DE900387C - Kautschuk-Antioxydationsmittel in Form frei fliessender Koerner - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 28. DEZEMBER 1953

U1030 IVc/39 b

Die Erfindung bezieht sich auf Gemische, die Kautschuk-Antioxydationsmittel enthalten.

Antioxydationsmittel werden als feste Stoffe hergestellt und in Forin feiner P.ulver, die Kautschuk auf üblichen Knetvonrichtungen einverleibt werden, in den Handel gebracht. Werden die Antioxydationsmittel in Form von solchen feinverteilten Pulvern dem Kautschuk auf der Knetvorrichtung zugesetzt, dann neigen sie dazu, auf der hinteren (schnelleren) Walze festzuhaften und zusammenzubacken oder abzufallen, anstatt in dem auf der vorderen (langsameren) Walze befindlichen Kautschuk leicht eingemischt oder verteilt zu werden, d. h. sie mischen sich nicht mit dem Kautschuk in zufriedenstellender Weise. Diese piulverförmigen Antioxydationsmittel neigen außerdem' dazu, durch die Walzen hindurchzufalilen, was eine weitere Folge i'bres Unvermögens ist, eich in den Kautschuk genügend einzumischen. Weiterhin gelangen die pulverförmigen Antioxydationsmittel als Staub in die die Knotvorrichtung umgebende Luft, und ein solcher Staub ruft ibei .der die Knetvorrichtung bedienenden Person unangenehme Reiizwirkungen hervor. Diese Nachteile können· durch· elektrostatische Aufladungen, die häufig bei solchen feinverteilten Antioxydationsmitteln auftreten, noch vergrößert werden.

Zweck der Erfindung ist, die vorgenannten Nachteile zu beheben 'bzw. zu vermindern, ferner die Handhabung und Wägung der Produkte zu erleichtern sowie die zum Mischen benötigte Zeit herabzusetzen.

Gemäß der Erfindung sind Kautschuk-Antioxydationsmittel in Form von frei beweglichen Körnern

vorgeselien, die ein pulverförmiges Antioxydationsmittel enthalten, das mit 0,05 bis 3,5 °/o seines- Gewichtes· an Kautschukmilehfeststoffen als Bindemittel vermischt ist.

Gemäß, der Erfindung wenden frei fließende Körner, die ein Antioxydationsmittel enthalten, dadurch !hergestellt, daß ein Antioxydationsmittel in Pulverform mit 0,05 bis 3.,5% seines Gewichtes an Kautschultamilchfeststoffenundmitgenügend Wasser vermischt wird', um eine feuchte Paste von einer zum Spritzen geeigneten. Beschaffenheit Eiu erzeugen, worauf die Paste in Faden- bzw. Strangfo-r,m ausgepreßt und die ausgepreßte Masse in kurze Albschnitte gebrochen oder geschnitten· wird und schließlich die erhaltenen Körner getrocknet werden.

Vorzugsweise enthalten die Körner außerdem ein Härtungsmittel, wie es weiter -unten beschrieben wird.

ao Frei fließende Antioxydationsmittel in Körnerform können dadurch hergestellt werden, daß das pulverförmige Antioxydationsmittel mit der erforderlichen Menge Bindemittel und einer genügenden Menge Wasser gemischt wird, um eine feuchte »5 Paste von der richtigen Beschaffenheit zu erzeugen, bei welcher sich 'die Paste durch ein Sieb- oder eine gelochte Form hindurch in eine «geeignete Körnererzeugungsvorrichtung einbringen läßt, und daß d'ie Paste dann in Säulen-bzw. Strangforimi gespritzt wird. Das gespritzte Material kann miittels eines am Spritzkopf befestigten Drahtes oder Messers abgeschnitten werden, um unmittelbar Körner von der gewünschten Länge zu erzeugen. Man kann aiber auch -die Paste fortlaufend¹ spritzen und das gespritzte Material auf natürlichem Wege durch sein Eigengewicht in Längen abreißen lassen, idiie einer Anzahl Körner entsprechen. Diese Längen können in kurze Abschnitte, gebrochen werden, indem man sie auf ein starres Rüttelsieb oder ein Dreh-sielb fallen läßt oder sie in·einem Polierfaß umwälzt. Der Vorteil einer solchen Wälz- oder Rüttelwixkung besteht darin, daß die Enden der einzelnen Abschnitte abgerundet werden, wobei die Längen der Abschnitte größer als ihre größte Querschnittsabmessung sein werden. Die Körner werden dann getrocknet und in Pakete verpackt.

Beispiele geeigneter Antioxydationsmittel sind sekundäre aromatische Amine und' Reaktionsprodukte von sekundären aromatischen Aminen mit' Ketonen, wie z. B. N, N'-Diphenyl-p-p-henylendiamin (auch als p-Anilinoditphenylainin bezeichnet), N, N'-Di-^-naipihthyl-ip-phenylendiamiin,, p-(p-Tolylsuilfonylamid) ^diphenylamin, Phenyl^t-/?-nap^lhthylamin, das bei Temperaturen um 150⁰ erhaltene Reaktionsprodukt von Phenyl-/?-naphthylaniin mit Aceton.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Körner können dem Kautschuk viel -schneller einverleibt werden, so daß die zum Einbringen des Antioxydatiönismiittel benötigte Mischzeit auf ²/s bis. ¹It herabgesetzt werden kann. Die Menge an Kauitsc'hukmilchfeststoffen, die erforderlich ist, um die Teilchen des pulverförmigen Antioxydationsmittels in Körnenform izu binden,, ist jedoch kritisch, wenn die durch- die Pulverformi verursachten Nachteile behoben werden sollen, ohne neue Schwierigkeiten hervorzurufen. In Nachstehenden beziehen sich alle Angaben- über Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Die kleinste Menge an Kautschukmilchfeststoffen, die noch zu !zufriedenstellenden Ergeibnissen führt, beträgt Vioo Teile getrockneter Feststoffe je 100 Teile Antioxydationsmittel. Mit weniger als dieser Menge genügt das Kaiutschukb-indemittel nicht, turm zu verhindern, daß die Körner auf der Knetvorrichtiung zu Pulver zerfallen, bevor sie in die Kautschukmasse auf der vorderen Wake eingebracht sind, was zu den gleichen Nachteilen führen würde, wie sie bisher bei der Verwendung pulverförmiger Antioxydationsmittel auftraten. Mit weniger als 0,05 Teilen Kautscbukmilchfeststoffen auf 100 Teile Antioxydationsmittel lassen -sich die Vorteile der Erfindung auch nicht in 'Gegenwart von s% oder mehr eines Härtungsmittels, wie e. B. Leim, Ton, Pflanzengummi oder Silioagel, erzielen.

Mit mehr als· 3,5 Teilen Kautschukimilchfeststoffen auf 100 Teile Antioxydationsmiittel werden Körner von gummiartiger Beschaffenheit erhalten, selbst bei einem Zusatz von 5 % oder mehr an Härtungsmit-tel. Solche gummiartiigen Körner würden izwar die Staubbildung und die damit verbundenen Nachteile verringern, jedoch fcluimipen sie beim Versand zusammen und sind daher nicht frei beweglich,. Es ist nicht möglich, die Neigung »um· Zusammen-'klumpen oder Zusammenbacken von Körnern zu beseitigen, die über 3,5 Teile Kautschukmilchfeststoffe je 100 Teile Antioxydationsmittel enthalten-, oder sie in .den frei fließenden Zustand zu bringen, indem man sie mit pulverförmigen AntioxydationSimitteln überzieht oder darin wälzt, weil das pulverfönmige Antioxydationsmittel von der Oberfläche der Körner verstäuben und damit zu den gleichen Nachteilen wie die pulverförmigen Antioxydationsmittel führen würde. Die bevorzugte Menge an Kautschuikmilchfeststoffen in den- frei fließenden Körnern beträgt o.,5 bis 3 Teile je 100 Teile pulverförmiges Antioxydationsmittel.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Härte der Körner zu· erhöhen, um ihre Neigung zu beseitigen, sich bei der Handhabung und beim no Versand fiachiziudrücken, was 'zur Kiumpenbildung in den Behältern führen würde. Wenn z. B. in Kautschuk einziuibringende Zusatzstoffe auf einer Etage ausgewogen- und durch Schwerkraft über schräge Flächen den' Kautschukknetvorrichitungen auf einer tiefer liegenden Etage zugeführt wenden, müssen 'die einzubringenden Zusatzstoffe frei fließend sein. Durch den Einschluß von ο,,ΐ bis 5 Teilen. Härtungsmittel je 100 Teile Antioxydationsmittel in die Körner, zusätzlich zu dem Kauitschukbindemdttfel, iao wird die Neigung der Körner beseitigt, beim Versand und Lagern eine abgeflachte Form anzunehmen, die ihnen ihre Freilbeweglichkeit nimmt. Ein solches Härtungsmittel· kann ein Eiweißstoff sein, wie .ζ. B. Leim, Gelatine und Casein, oder ein Pflanzengummi, wie z., B. Traganfhguimmi, Jo-

hannisbrotgummi, Gummiarabicum oder Karayagummi, ferner Stärike, Dextrose, Celluloseoxyfeittsäureäther, wie Celluloseoxyessigsäureäther und Celluloseoxypropionsäureäther, oder Silicagel' oder S Harzseifen. Das Härtungsrciittel kann dem Antioxydationsmittel getrennt zugesetzt werden, es kann aber auch mit dem Kautschukmilchibindemittel vermischt und dann die Mischung dem pulverförmigeni Antioxydationsmittel zugesetzt werden. ίο Bei der Herstellung der Körner ,gemäß der Erfindung können die Kautschukmilch und das Härtungsmittel,, wenn ein solches verwendet wird, dem nassen oder trockenen zu Pulver zerriebenen Antioxydationsmittel oder dem nassen¹ Filterkuchen des gefällten Antioxydationsmittels, wenn dieses durch Ausfällung aus einem wäßrigen Medium erhalten ist undi eine hinreichende Feinheit besitzt, zugesetzt werden. Es kann auch Wasser zugesetzt werden, wenm dies nötig ist, um die zum Spritzen erforderao liehe Pastenkomsistenz zu erhalten. Die Menge an Wasser, die erforderlich ist, um aus dem pulverförmigen Antioxydationsmittel und dem Kautschukmidcbbindemiittel eine spritebare Paste zu erzeugen, ist abhängig von der Teilchengröße und den physikalischen' Eigenschaften des in Körnerfonm zu brinjgeniden Antioxydationsmittels; sie !beträgt im allgemeinen 15 bis 100 Teile Wasser auf 100 Teile Antioxydationsmittel.

Das* Kautschukmilchbindemittel ist vorzugsweise eine natürliche Kautschukmilch, z. B. normale Kautschukmilch, oder eine konzentrierte (gerahmte oder zentrifugierte) Kautschukmilch mit einem Feststoffgehalt von 55 bis 70%. Jedoch können für die Zwecke der Erfindung als Bindemittel auch synthetische Kautschukmilcharten verwendet werden, wie z. B. Kautschukmilch aus Butadien-Styrol-Mischpolymeren oder Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymeren oder Poly-2-chlorbutadien oder anderen polymeren Kautschukmilcharten der Butadienart oder Mischungen davon.

Solche synthetischen Kautschukmilcharten lassen sich allgemein herstellen durch Emulsions-Polymerisation eines oder mehrerer Butadiene-1, 3, wie z. B. Butadien-i, 3, 27Methylbutadien-i, 3 (Isopren), 2-Qi'loröbutadien-i, 3 (Chloropren), 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3 (Piperylen), oder einer Mischung aus· einem oder mehreren solcher Bu'tadiene-i, 3 mit einer oder mehreren anderen polymerisieribaren Verbindungen, die kautsAukartige Mischpolymere mit Butadienen-i, 3 au liefern vermögen, beispielsweise mit bis zu 70'Gewichtsprozent einer Mischung von einer oder mehreren Verbindungen, die eine C H₂ = COGruppe enthalten, in der wenigstens eine der freien Valenzen mit einer elektronegativen Gruppe verbunden ist, d. h. einer Gruppe, welche die elektrische Unsymmetrie oder den polaren Charakter des Moleküle wesentlich erhöht. Beispiele von Verbindungen, die eine C H₂ = C<-Gruppe enthalten und sich mit Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoffen polymerisieren lassen, sind Arylolefine, wie z. B. Styrol- und Vinylnaphthalin, die a-Methylencarbonsäuren und ih're Ester, Nitrile und Amide, wie iz. B. Acrylsäure, Methylacrylät, Methylmethacrykt, Acrydsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Methacrylamid, ferner Methylvinyläther, Methylvinylketon und Vinylidenchlorid. Der hier benutzte Ausdruck Kautschukmilch schließt derartige natürliche und synthetische Kaiutschukmilcharten und Mischungen davon ein.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Körner sind homogen und im wesentlichen von gleichmäßiger Größe. Die Querschnittsgestalt und -abmessungen werden durch die Form und Albmessungen der Löcher in den* Spritzkopf bestimmt. Vorzugsweise beträgt der mittlere Querschnititsdurchmesser der zylindrischen Körner etwa 1,3 !bis 3,8 mm und die mittlere Länge etwa i,6 bis 6 mm. Die Körner können gegebenenfalls elliptische, dreieckige, quadratische, rechteckige oder andere vielseitige Querschnitte haben, wobei die größte mittlere Querschnittsaihmessunig und die Länge der Körner die vorstehend genannten Werte haben.

Wenn für die Körner .zusätzlich zu dem Kautschufcmilchibindemittel ein Härtungsmittel angewendet werden soll·, dann beträgt die Menge vorzugsweise 0,1 bis 5 Teile je 100 Teile Antioxydationsmittel, je nach der besonderen Art des benutzten Härtungsmittels. Für 100 Teile Antioxydationsmittel würden z. B. zu verwenden sein: 0,2 bis ι Teil Celluloseoxyfettsäureäther oder 2 bis 5 Teile Silicagel oder 1 bis 3 Teile Eiweißstoffe (Gelatine, Leim, Casein) oder 1 bis 3 Teile Pflanzengummi (Karayagummi) oder 1 bis 3 Teile Harzseife.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Im Handel· erhältliches- pulverförmiges Antioxydationsmittel aus N,. N'-JDiphenyl-p-phenylendiamin, welches so gemahlen, ist, daß es durch ein Sieb mit 108 Miasdhen je Zentimeter hindurchgeht, wurde für dieses Beispiel verwendet. 100 Teile des gepulverten Antioxydationsmittels wurden in einen Innenmischer der Werner-Pfleiderer-Art eingebracht, und es· wurden 2,3; Teile natürliche Kautschukmilch mit 65% Feststoffgehalt, 2,3. Teile einer 65°/oigen wäßrigen Lösung von Natriutnresdnat und so viel Wasser zugesetzt, daß sich 40 Teile Wasser auf 100 Teile des verwendeten Antioxydationsmittels ergaben. Die Masse wurde gut durchgemischt ,und ergab eine leicht verarbeitbare Paste. Die M.asise wunde dann in eine Spritzmaschine eingebracht und mit Hilfe eines Schwimgkopfes durch ein Sieb mit 3,15 Maschen je Zentimeter hindurchgepreßt. Das gespritzte Material zerbrach in kurze nudelfönmige Teile, die man auf ein starres Rüttelsieb fallen ließ, welches, die Teile in Abschnitte mit einer mittleren Länge von etwa 4,$ mm + i,,6,mm aiuifbrach. Die erhaltenen Körner iao wurden dann in einem mit heißer Luft arbeitenden Ofen getrocknet und für den Versand in Pakete verpackt.

Die so hergestellten Körner konnten Kautschuk auf einer Knetwalze mit einer sehr viel größeren las Geschwindigkeit als das gleiche Antioxydations-

mittel in Pulverform zugesetzt werden, und »war ohne jede Staubentwicklung oderdn^ nennenswertes Festbacken auf der hinteren Walze oder ein Hindurchf allen in die darunter 'befindliche Mischwianne.

- Be is ρ i e.l· 2

Ein anderes im Handel erhältliches Antioxydationsmittel, das aus einem bei etwa 150⁰ erhaltenen Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton bestand, wurde auf eine ähnliche Weise wie im Beispiel ι in Körnerform gebracht, jedoch wurden 37,5 Teile Wasser je 100 Teile Antioxydationsmittel zur Herstellung der auspreßbiaren Paste verwendet. Es wurden Körner mit (zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Kautschuk-Antioxydationsmittel· in, Foren frei fließender Körner, die ein pulverförmiges Antioxydationsmittel in Mischung mit 0,05 ibis 3^5 °/o seines- Gewichtes an Kautschukmi'lchfest-

. stoffen, insbesondere aus natürlicher Kautschukmilch,, als Bindemittel enthalten.

2. Antioxydationsmittel nach Anspruch 1, dadurch !gekennzeichnet, daß das Bindemittel außerdem ein Härtungsmittel in einer Menge vom o₆i Ibis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsfeile des puliverfönmigen Antioxydationamittels enthält.

3. Antioxydationsmittel, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß' die Körner die Gestalt von säulenförmigen oder izylindrischen Albschnitten haben, deren Längen größer als ihre größte Querschnittsabmessung sind, woibei die mittlere Länge der Körner etwa 1,6 bis 6 mm und die größte mittlere- Querschnittsaibmessung der Körner etwa 1,3 bis 3,8 mim beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kautschulk-Antioxydationsmittels nach Anspruch 1 ibis 3_a dadurch, gekennzeichnet, daß man ein pulverförmiges Antioxydationsmittel mit 0,05 'Ws 3,5% seines Gewichtes· an Kautischuhmilchfeststoffen als Bindemittel und mit genügend Wasser eu einer Paste mischt, die Paste in Faden- bzw. Strangform spritzt, die gespritzte Paste in kurze Abschnitte! bricht oder schneidet und die erhaltenen Körner trocknet.

5,. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bindemittel ein Härtungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des pu/liveirförmigen Antioxydationsmittels zusetzt.

© 5652 12.53