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BESCHREIBUNG
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Die Erfindung betrifft ein blabsorptionsmittel auf Basis eines synthetischen
Harzes, das ausgezeichnete Ölabsorptionsfähigkeit besitzt.
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In neuerer Zeit hat sich die Entfernung von blen und Fetten (nachstehend
kurz als Öle" bezeichnet) aus Wasser zu einem großen sozialen Bedürfnis entwickelt,
um die Wasserverschmutzung zu verhindern und um Wasserguellen wirksam auszunutzen,
so daß ein lange andauerndes Bedürfnis nach Ölabsorptionsmitteln mit hoher Wirksamkeit
bestanden hat.
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Als Ölabsorptionsmittel, die aus Kunstharzen erhalten wurden, sind
Mittel bekannt, die aus Polypropylen und Polyurethan erhalten werden. Diese Materialien
können jedoch genauer als öladsorptionsmaterialien, nicht jedoch als Ölabsorptionsmittel
bezeichnet werden, da sie schlechte Ölaborptionsfähigkeit aufweisen und öle fast
nur an den Oberflächen adsorbieren, so daß die Menge der adsorbierten Öle gering
ist. Um die Oberflächen zu vergrößern, ist es erforderlich, Methoden zur Ausbildung
von Fasern und Schaumstoffen anzuwenden, wodurch zusätzliche Schwierigkeiten im
Hinblick auf die Produktionsleistung und die Produktionskosten verursacht werden.
Da außerdem diese Materialien spezielle Gestalt haben, sind die Methoden zu ihrer
Anwendung begrenzt oder ihre Handhabung erfordert große Sorgfalt und besondere Vorrichtngen.
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Als Materialien mit guter Absorptionsfähigkeit für Öle sind unvulkanisierte
natürliche' Kautschuke und synthetische Kautschuke (nachstehend als "Kautschuke"
bezeichnet) bekannt.
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Wenn jedoch diese Kautschuke in großem Ausmaß Öle absorbieren, quellen
sie merklich oder koagulieren, wodurch eine starke Verschlechterung ihrer physikalischen
Eigenschaften verursacht wird und es somit unmöglich wird, sie als Ölabsorptionsmittel
zu verwenden.
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Da außerdem alle vorstehend erwähnten Ölabsorptionsmittel hydrophobe
Materialien sind, besitzen sie schlechte Benetzungseigenschaften. Es ist daher schwierig,
diese Materialien in Wasser einzusetzen und ihre Absorptionsrate für in Wasser dispergierte
Öle ist nicht besonders rasch.
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Andererseits ist ein Ölabsorptionsmittel bekannt, das durch Vermischen
eines Kautschuks mit einem hydrophoben lipophilen Polymeren erhalten wird (offengelegte
japanische Patentanmeldung Nr. 79954/79). Ein derartiges Material zeigt gute Fähigkeit
zur ölabsorptìon, ist jedoch im Hinblick auf den vorstehend erwähnten Nachteil des
Kautschuks nicht verbessert und darüber hinaus wird die ölabsorptionsfähigkeit des
Kautschuks aufgrund der hydrophoben Eigenschaften des Ölabsorptionsmittels selbst
vermindert, so daß es als Ölabsorptionsmittel nicht zu bevorzugen ist.
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Der Erfindung liegen weitgehende Untersuchungen zugrunde, um Ölabsorptionsmittel
zu schaffen, die einen Kautschuk als Hauptkomponente aufweisen, der nicht quillt
oder koaguliert, wenn er Öle absorbiert, wobei die ausgezeichneten Ölabsorptionseigenschaften
der Kautschuke nicht verschlechtert werden sollen. Dabei wurde gefunden, daß mit
Hilfe eines Gemisches, das durch Mischen eines Polymeren der Klasse der Polymeren
von ungesättigten Nitrilen mit einem Kautschuk die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten
überwunden werden können und daß ein derartiges Gemisch ausgezeichnet wirksam als
Ölabsorptionsmittel ist. Die Erfindung beruht auf diesen Untersuchungen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Ölabsorptionsmittel, enthaltend ein
Gemisch aus (.a) 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polymeren eines ungesättigten
Nitrils, das Einheiten mindestens eines ungesättigten Nitrils der Formel
in einer Menge von 30 Gew.-% oder darüber enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe bedeutet und (b) 90 bis 30 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen
Elastomeren der Formel Ak - (A - B) m - B oder n (A -B)p - X worin A im wesentlichen
einen polymerblock aus einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung, B
im wesentlichen einen Polymerblock aus einer konjugierten Diolefinverbindung, X
Kohlenstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, eine Carbonylgruppe, Phosphor, Silicium
oder eine Alkylsiliciumgruppe bedeuten, k für 0 oder 1 steht, m eine ganze Zahl
von 1 bis 10, n 0 oder 1 und p eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen
beschrieben.
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Das Polymere der Serie der ungesättigten Nitrile, das eine Komponente
des erfindungsgemäßen Ölabsorptionsmittels darstellt, ist eine hydrophiles Polymeres,
welches unter den synthetischen Harzen die größte Quellungsspannunggegenüber Wasser
hat und als Material bekannt ist, das ausgezeichnete
Lösungsmittelbeständigkeit
besitzt. Da es jedoch keine Fähigkeit zur Ölabsorption hat, wurde es nicht für sich
als Ölabsorptionsmittel eingesetzt und wurde auch nicht als eine geeignete Komponente
für ein ölabsorptionsmittel angesehen.
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Gemäß der Erfindung werden die vorstehend erwähnten Nachteile von
thermoplastischen Elastomeren, die bei der blabsorption auftreten, dadurch beseitigt,
daß mit ihnen das ungesättigte Polymere der Nitrilserie vermischt wird, welches
hydrophil ist, keine ölabsorptionsfähigkeit hat und welches man daher nicht als
geeignet zur Anwendung als Ölabsorptionsmittel angesehen hat. Es ist darüber hinaus
überraschend,daß die Ölabsorptionsgeschwindigkeit größer wird, ohne daß die absorbierte
Ölmenge vermindert wird, wenn das Polymere aus der Serie der Polymeren von ungesättigten
Nitrilen mit dem thermoplastischen Elastomeren vermischt wird, im Vergleich mit
dem Fall, in welchem nur das letztere für sich angewendet wird. Da außerdem erfindungsgemäß
die hydrophilen Eigenschaften des Ölabsorptionsmittels verbessert werden, kann die
Absorption von in Wasser dispergierten Ölen mit ausreichender Geschwindigkeit durchgeführt
werden.
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Das erfindungsgemäße Ölabsorptionsmittel ist ein Gemisch aus (a) mindestens
einem Polymeren aus der ungesättigten Nitrilserie und (b) mindestens einem thermoplastischen
Elastomeren, gebildet aus mindestens einem konjugierten Diolefin und mindestens
einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung.
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Es ist bekannt, daß Polymere aus der Gruppe der polymeren ungesättigten
Nitrile unter synthetischen Harzen die größte Quellungs-Spannung gegenüber Wasser
haben und stark hydrophile Eigenschaften, gute Benetzungseigenschaften und hohe
Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Bekannt ist außerdem,
daß
im Geçensatz dazu @hermcplastischt @lastamare, erhalten aes kenjugierten Diclefinen
und monc@@@substituierten aromatischen Verbindungen, @@ark lipophid- Eigenschaften
besi@@en und die Figensesaft haben, Öle i@ @@hem Maß zu absorbieren. Durch Vermischen
der vestehend erläuterten unterschie@lichen Arten eines Polymeren und eines Elastomeren
@nd ein Ölabsorptionsmittel erbelten, das Öbernaschend lange Lebensdauer besitzt,
chne daß die bche Ölabsorptiensfähigkeit des thermoplastischen Elastomeren vermindert
ist und bei dem das Quellen, cie Erscböpfung und Koagulatien des Ölabscrptionsmittels
venmieden wird, selbst wenn Öle in großem Ausmaß absorbiert werden, was auf die
hobe Lösungsmittelbeständigkeit des Pelymeren aus der Gruppe der polymeren unGesättigten
Nitrile zurückzuführen ist, und darüber hinaus ist das Absorptionsmittel ausgezeichnet
im Hinblick auf seine Handhabbarkeit. Da außerdem das Ölabsorptionsmittel wegen
der hydrophilen Eigenschaften des Copolymeren von ungesättigten Nitrilen gute Benetzungseigenschaften
zeigt, ist die Absorptionsrate für in Wasser dispergierte Öle sehr groß. Wenn außerdem
das erfindungsgemäße Ölabsorptionsmittel als Medium in einem fluidisierten Bett
eingesetzt wird, so können nicht nur Öle in Wasser entfernt werden, sondern auch
in Wasser suspendierte Substanzen koaguliert und in körniger Form an der Oberfläche
des Ölabsorptionsmlttels festgehalten werden, so daß fast alle der vorstehend erwähnten
Substanzen in einfacher Weise abgetrennt und entfernt werden können.
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Das erfindungsgemäße Ölabsorptionsmittel enthält vorzugsweise das
Polymere der Gruppe der poly@eren ungesättigten Teile in e einer Menge von 1 1t
bis 70 Gew.-% zur Anteil der Einheites des ungesättigten Nitrils in dem Polymeren
eanes ungesättigten Nitrils ist ferner voxzuçsweise 30 Gew.-% oder mehr, insbesondere
50 Gew.-% oder mehr.
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Wie vorstehend erläutert wurde, beruht das erfindungsgemäße Ölabsorptionsmittel
auf der gegenseitigen Abstimmung der hohen hydrophilen Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit
des Polymeren eines ungesättigten Nitrils und der lipophilen Eigenschaften des thermoplastischen
Elastomeren und zeigt Fähigkeit zur Absorption einer großen Menge an Öl, eine hohe
Geschwindigkeit der Ölabsorption, einen hohen prozentualen Anteil der Entfernung
von suspendierten Substanzen, ist ausgezeichnet im Hinblick auf die Verhinderung
der Erschöpfung und die Koagulation des Ölabsorptionsmittels, wenn es Öle absorbiert
hat und zeigt aufgrund dieser Abstimmung lange Lebensdauer. All diese erwähnten
Eigenschaften können nicht In zufriedenstellender Weise erreicht werden, wenn die
Menge der Einheiten des ungesättigten Nitrils und die Menge des Polymeren aus ungesättigten
Nitrilen außerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche liegt.
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Der Ausdruck "Polymere aus der Serie der polymeren ungesättigten Nitrile"
umfaßt Homopolymere ungsättigter Nitrile, Copolymere ungesättigter Nitrile und Pfropfcopolymere
ungesättigter Nitrile, in denen der Gehalt an Einheiten des ungesättigten Nitrils
30 Gew.-% oder mehr beträgt.
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Zu geeigneten Beispielen für ungesättigte Nitrile gehören Acrylnitril
und Methacrylnitril.
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Homopolymere ungesättigter Nitrile sind solche, die zu 100 Gew.-%
des Polymeren aus den Einheiten eines ungesättigten Nitrils bestehen . Copolymere
ungesättigter Nitrile bedeuten Copolymere aus 30 Gew.-% oder mehr der Einheiten
von einem oder mehr ungesättigten Nitrilen und 70 Gew.-% oder weniger aus einem
oder mehreren mit den ungesättigten Nitrilen copolymerisierbaren Monomeren. Zu Beispielen
für Monomere, die mit den ungesättigten Nitrilen copolymerisierbar sind, gehören
Olefine, wie Äthylen, Propylen etc., Diolefine, wie Butadien, Chloropren, Isopren
etc., Vinylverbindungen,
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat
etc., Äther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther etc., aromatische Vinylverbindungen,
wie Styrol, a-Methylstyrol, a-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin etc., Carbonsäuren und
deren Ester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat,
n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyäthyl-methacrylat,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid etc., Amide, wie Acrylamid
etc., Sulfonsäurederivate, wie Natriummethallylsulfonat, Sulfopropylmethacrylat,
Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonat und dergleichen. Diese Homopolymeren
und Copolymeren ungesättigter Nitrile können für sich oder als Gemische eingesetzt
werden.
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Pfropfcopolymere ungesättigter Nitrile sind Polymere, die erhalten
werden, indem die Pfropfpolymerisation eines oder mehrerer ungesättigter Nitrile
für sich oder zusammen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie
sie vorstehend erwähnt wurden, auf einen Kautschuk, der ein konjugiertes Diolefin
als Baueinheit enthält, durchgeführt wird. Zu Beispielen für konjugierte Diolefine
gehören Butaden1,3, Isopren, Chloropren, Pentadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien und
dergleichen. Diese konjugierten Diolefine können für sich oder in Form eines Gemisches
verwendet werden.
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Außerdem kann ein oder können mehrere mit diesen konjugierten Diolefinen
copolymerisierbare Monomere verwendet werden, um das als Pfropfstamm vorliegende
Polymere zu bilden. Dann wird bzw. werden auf diesen Pfropfstamm ein oder mehr ungesättigte
Nitrile für sich oder ein Gemisch aus einem oder mehr ungesättigten Nitrilen und
einem oder mehr mit den ungesättigten Nitrilen copolymerisierbaren Monomeren, wobei
deren Anteil 30 Gew.-% oder mehr beträgt, auf den Pfropfstamm aufgepfropft. Zu Beispielen
für mit den konjugierten
Diolefinen copolymerisierbare Monomere
gehören Äthylen, Propylen, Butadien, Chloropren, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylacetat, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Styrol, a-Methylstyrol, a-Chlorstyrol,
Vinylnaphthalin, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isopropylacrylat,
n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyäthyl-methacrylat,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Natrium-methallylsulfonat,
Sulfopropylmethacrylat, Stryolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonat und
dergleichen.
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Zur Herstellung dieser Homopolymeren ungesättigter Nitrile, der Copolymeren
ungesättigter Nitrile und der Pfropfpolymeren ungesättigter Nitrile können übliche
Polymerisationsverfahren angewendet werden, wie Radikalpolymerisation, ionische
Polymerisation, Strahlungspolymerisation und dergleichen.
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Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten thermoplastischen Elastomeren
sind Blockcopolymere aus einem oder mehreren konjugierten Diolefinen und einer oder
mehreren monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen und können durch folgende
Formel dargestellt werden Ak - (A - B)m Bn (1) oder n (A - B)p X (2) p worin A ein
wesentlicher Polymerblock aus mindestens einer monovinylsubstituierten aromatischen
Verbindung, B ein wesentlicher Polymerblock aus mindestens einem konjugierten Diolefin,
X Kohlenstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, eine Carbonylgruppe, Phosphor, Silicium
oder Alkylsilicium ist, k 0 oder 1, m eine ganze Zahl von 1 bis 10, n 0 oder 1 und
p eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten.
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Die durch die Formel (1) oder (2) dargestellten Blockcopolymeren können
mit Hilfe üblicher Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren hergestellt werden.
So kann beispielsweise ein Polymerblock A durch Polymerisation einer monovinylsubstituierten
aromatischen Verbindung in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff,
und unter Verwendung eines Alkyllithiums als Polymerisationsinitiator hergestellt
werden. Wenn die Polymerisation vollständig oder nahezu vollständig ist, wird ein
konjugiertes Diolefin zu dem Reaktionssystem zugefügt, um die Polymerisation weiterzuführen,
so daß eine kombinierte Form des Blockpolymeren aus elner monovinylsubstituierten
aromatischen Verbindung und eines Blockpolymeren eines konjugierten Diolefins erhalten
wird, das durch die Formel A - B dargestellt wird. Wenn eine monovinylsubstituierte
aromatische Verbindung und ein konjugiertes Diolefin, die stark unterschiedliche
Reaktivitätsverhältnisse haben, verwendet werden, können beide gleichzeitig polymerisiert
werden, um die kombinierte Form von wesentlichen Blockpolymeren der Struktur A -
B zu erhalten.
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Durch Wiederholung der vorstehend erwähnten Polymerisation oder unter
Durchführung der Polymerisation durch Veränderung der Reihenfolge der Stufen können
Blockcopolymere erhalten werden, die durch die Formeln A - B - A; (A - B)y; B -
(A - B)y; (A - B)y - A und dergleichen dergestellt werden, worin A im wesentlichen
ein Polymerblock aus einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung, B im
wesentlichen ein Polymerblock aus einem konjugierten Diolefin ist und y eine ganze
Zahl von 2 bis 10 bedeutet.
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Wenn andererseits eine monovinylsubstituierte aromatische Verbindung
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Aikyllithiums als
Polymerisationsinitiator
polymerisiert wird und dann ein konjugiertes
Diolefin zu dem Reaktionssystem gegeben wird, um die Polymerisation durchzuführen,
wonach eine Polyhalogenverbindung zugesetzt wird, die mit den Polymerenden als Kupplungsmittel
reagieren kann, so können Blockcopolymere gebildet werden, die durch die Formel
(A - B)p -------X dargestellt werden, worin A im wesentlichen ein Blockpolymeres
aus einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung, B im wesentlichen ein
Blockpolymeres aus einem konjugierten Diolefin, X den Rest eines Kupplungsmittels,
z.B. Kohlenstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, eine Carbonylgruppe, Phosphor,
Silicium, einen Alkylsiliciumrest bedeuten und p fü eine ganze Zahl von 2 bis 10
steht.
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Die vorstehend erwähnten thermoplastischen Elastomeren können für
sich oder in Form eines Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt
werden.
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Zu Beispielen für geeignete monovinylsubstituierte aromatische Verbindungen
gehören Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, a-Methylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol,
Äthylvinyltoluol, t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin usw. Diese Verbindungen können
für sich oder in Form eines Gemisches aus solchen Verbindungen angewendet werden.
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Zu Beispielen für konjugierte Diolefine gehören Butadien-1,3, Isopren,
Pentadien-1,3, 2,3- Dimethylbutadien usw. Diese Diolefine können allein oder in
Form eines Gemisches eingesetzt werden.
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Als Kupplungsmittel können halogenierte Kohlenwasserstoffe mit zwei
oder mehr Halogenatomen oder halogenhaltigen Gruppen verwendet werden, wie Phosgen,
Phorphortrichlorid, Siliciumtetrachlorid, 1,2-Bis-(methylchlorsilyl)-äthan etc.
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Es ist zu bevorzugen, daß in den thermoplastischen Elastomeren Blockpolymere
A und B mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 200 000 vorliegen und daß das thermoplastische
Elastomere insgesamt ein Molekulargewicht von 5000 bis 500 000 hat und die Einheiten
der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung in einer Menge von 10 bis 70
Gew.-% enthält.
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Als Methode zur Herstellung eines Gemisches als dem Polymeren aus
der Serie der ungesättigten Nitrilpolymeren und dem thermoplastischen Elastomeren
können übliche Methoden angewendet werden, beispielsweise die Methode durch Kneten
unter Verwendung eines Banbury-Mischers oder mit Hilfe von erhitzten Walzen, die
Methode der Extrusion und Verformung mit Hilfe einer Strangpresse, die Methode der
Sinterung unter Verwendung eines gemischten Pulvers oder gemischten Granulats aus
beiden Polymeren und dergleichen. In einem solchen Fall können erforderlichenfalls
ein oder mehr anorganische Materialien und oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden.
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Die anorganischen Materialien können als Beschwerungsmittel (zur Erhöhung
des Gewichts), Verstärkungsmittel, zum Einstellen des spezifischen Gewichts, als
Beschleuniger zum Verschäumen oder dergleichen- zugesetzt werden und können in einer
solchen Menge zugefügt werden, daß sie die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht vermindern,
normalerweise in einer Menge von 300 Gew.-Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile
des gebildeten Gemisches. Bei den vorstehend
erwähnten anorganischen
Materialien handelt es sich um übliche Zusätze für Polymere.
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Zu Beispielen für diese anorganischen Materialien gehören Aluminiumoxid,
Aluminiumsilikat, Aluminiumhydroxid r Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumoxid,
Calciumhydroxid, Calciumnitrat, Calciumsulfat, Calciumsilikat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid,
Magnesiumsilikat, Magnesiumsulfat, Zinkoxid, Eisenoxide, Bleioxid, Titanoxid, Siliciumdioxid,
Kaolin, Ton, Talkum, Magnesit, Pyrophyllit, Montmorillonit, Asbest, aktivierter
Ton, Zeolite, Glimmerpulver und dergleichen.
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Da oberflächenaktive Mittel die Funktion haben, die Benetzungseigenschaften
der Oberfläche des Ölabsorptionsmittels zu verändern und den Dispersionszustand
von Ölen in Wasser zu verändern, kann die Ölabsorptionswirkung für spezielle Abwässer
durch geeignete Auswahl der oberflächenaktiven Mittel stark verbessert werden. Die
Menge des oberflächenaktiven Mittels ändert sich in Abhängigkeit von der Art des
oberflächenaktiven Mittels, dem Zweck seiner Anwendung und der Anwendungsmethode;
im allgemeinen kann die erwünschte Wirkung jedoch erzielt werden, wenn 0,05 Gew.-%
oder mehr des oder der oberflächenaktiven Mittel eingesetzt wird.
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Zu Beispielen für bevorzugt anwendbare oberflächenaktive Mittel gehören
kationische oberflächenaktive Mittel, wie Dimethyldecylbenzyl-ammoniumchlorid, Diäthyldodecylbenzylammoniumchlorid,
Trimethyldodecyl-ammoniumbromid, Allyldibutyldodecyl-ammoniumchlorid, Diäthylacetonyldodeoylammoniumchlorid,
Triäthyldodecyloxymethyl-ammoniumchlorid, Dibenzylhydroxyäthyldodecyloxyäthyl-ammoniumchlorid,
Diäthylbenzylthioäthylglycido-ammoniumchlorid, Diäthylbenzyldodecylthioäthyl-ammoniumchlorid,
Dimethyl-p-nitrobenzyldodecyl-ammoniumchlorid, Trihydroxyäthyldodecyl-ammoniumbromid,
Hexadecylpyridiniumchlorid, Laurylcholaminoformylmethylpyridiniuschlorid,
2-Dodecylisochinoliniumbromid
etc.; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyäthylen-polyimin, Äthanol-alkylamin,
Octadecyldiäthanolamin, Lauryldipolyglycolamin, Polyoxyäthylen-Talgalkylamin, Dioxystearinsäure,
Diricinolsäure, Polyricinolsäure oder Äthylenoxid-Addukte von Dioxystearinsäure
und dergleichen.
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Unter den oberflächenaktiven Mitteln sind solche mit einem hohen Molekulargewicht
von 2000 oder mehr am vorteilhaftesten, um die Wirkung während langer Dauer aufrechtzuerhalten,
weil die an das Wasser abgegebene Menge gering ist.
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Zu Beispielen für solche oberflächenaktive Mittel mit hohem Molekulargewicht
gehören Verbindungen der nachstehenden Formel
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5, CH7, C4H9, CH2 , CH2CH2OH,
CH2-CH=CH2 oder CH(OH)CH2Cl stehen, X Cl, Br, J oder CH3SO4 bedeutet und n eine
ganze Zahl von 15 oder darüber ist.
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Das erfindungsgemäße Ölabsorptionsmittel kann in jeder beliebigen
Form vorliegen, wie in Form von Pulver, Pellets, Fasern, porösen Körpern, geformten
Körpern und dergleichen, wobei die Form von dem Anwendungszweck, der Anwendungsweise,
den zu behandelnden Gegenständen oder Materialien, der Art
der
zu absorbierenden Öle und dergleichen abhängig ist.
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Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf
die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben sich auf
das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.
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Zur weiteren Beschreibung dienen die beigefügten Zeichnungen..
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Darin sind die Figuren 1 und 2 schematische Darstellungen der Vorrichtungen,die
zur Durchführung der Fluidbett-Tests und Festbett-Tests unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Ölabsorptionsmittels angewendet wurden.
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Der in den Beispielen angewendete Fluidbett-Test und Festbett-Test
wurde in folgender Weise durchgeführt (1) Fluidbett-Test Zur Durchführung des Versuches
wurde eine Fluidbett-Testvorrichtung angewendet, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist.
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In dieser Vorrichtung ist ein zylindrisches Gefäß mit einem Durchmesser
von 140 mm in drei Kammern 1, 2 und 3 unterteilt, deren Volumen 1,5 1, 7,5 1 bzw.
1 1 beträgt, indem zwei Scheiben aus 10-Maschen-Drahtgazesieben eingesetzt sind.
Die Kammer 1 weist in ihrem oberen Teil ein Luftableitungsrohr 8 auf, die Kammer
3 schließt ein poröses Rohr 5 ein, das mit einer Luftpumpe 4 verbunden ist und die
Kammer 1 ist mit der Kammer 3 durch eine Rohrleitung verbunden, die eine Zirkulationspumpe
6 enthält, so daß die Behandlungsflüssigkeit aus dem oberen in den unteren Teil
des zylindrischen Gefäßes strömt. Ein Ölabsorptionsmittel in einer Menge entsprechend
einem Volumen von 5 1 bzw. einem Gewicht von 3 kg wurde in die Kammer 2 eingefüllt.
10 1 Öle enthaltendes Abwasser wurde in das zylindrische Gefäß eingespeist und in
einer Fließrate von 20 1/min
unter Anwendung der Zirkulationspumpe
6 von oben nach unten im Kreislauf geführt, während das ölabsorptionsmittel durch
Leiten von Luft aus dem porösen Rohr 5, das mit der Luftpumpe 4 verbunden war, in
einer Rate von 20 bis 40 1/min, gleichmäßig fluidisiert wurde. Nachdem der fluidisierte
Zustand während 10 Minuten aufrechterhalten worden war, wurde das behandelte Wasser
entnommen und der Ölgehalt und der Gehalt an suspendierten Substanzen bestimmt.
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(2) Festbett-Test In eine zylindrische Kolonne 9, in deren unteren
Teil eine 100-Maschen-Drahtgaze 11 angeordnet war, wie in Fig. 2 gezeigt ist, wurde
unter Abnahme des oberen Flansches 15 ein Ölabsorptionsmittel 10 so eingefüllt,
daß dessen Füllhöhe 1000 mm und dessen Dichte 0,1 bis 0,3 g/ml betrug. Dann wurde
der obere Flansch 15 erneut befestigt und ein Ventil 12 geöffnet, um Öle enthaltendes
Abwasser aus einem Tank 14 für zu behandelnde Flüssigkeit mit Hilfe einer Präzisionspumpe
13 in einer Rate von 8G inlimin von oben nach unten durchzuleiten. Eine Stunde nach
Beginn des Durchleitens wurde mit der Probeentnahme begonnen und der Ölgehalt und
der Gehalt an suspendierten Substanzen in dem während einer Stunde nach Beginn der
Probeentnahme erhaltenen Abwasser wurden analysiert.
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Die Analysen des Öl gehalts und des Gehalts an suspendierter Substanz
wurden gemäß JIS K 0102 für eine Prüfmethode für Abwässer aus Industrieanlagen durchgeführt.
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Beispiel 1 Ein Copolymeres der Acrylnitrilserie, aufgebaut aus 70
% Acrylnitril und 30 % Propylacrylat (50 Teile) und 50 Teile eines thermoplastischen
Elastomeren, das aus 3 Polymerblöcken
aus (Styrol)-(Butadien)-(Styrol)
bestand und dessen Styrolgehalt 40 % betrug, wurden in Plattenform unter Verwendung
einer Strangpresse bei 1900C extrudiert und mit Hilfe einer Plattenpelletisiervorrichtung
zerkleinert, wobei ein Ölabsorptionsmittel in Form von ungefähr kubischen Teilchen
einer Seitenlänge von 3 mm erhalten wurde.
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Unter Verwendung der so erhaltenen Teilchen wurde der Fluidbett-Test
unter Verwendung eines Abwassers einer Autowaschanlage durchgeführt, das 50 ppm
Mineralöle und 85 ppm suspendierte Substanzen (feine Teilchen von Erde und Sand
etc.) enthielt Der Ölgehalt in dem behandelten Wasser betrug 5 ppm (Entfernungsrate
90 %) und der Gehalt an suspendierten Substanzen (nachstehend als SS-Gehalt" bezeichnet)
betrug 30 ppm (Entfernungsrate 65 %). Das Ölabsorptionsmittel dieses Beispiels zeigte
ausgezeichnete Ölabsorptionsfähigkeit und Absorptionsfähigkeit für suspendierte
Substanzen (nachstehend als "SS" bezeichnet.) Zu Vergleichszwecken wurde ein teilchenförmiges
Ölabsorptionsmittel in gleicher Weise wie vorstehend hergestellt jedoch mit der
Abänderung, daß das Acrylnitril-Copolymere nicht verwendet wurde. Bei der Durchführung
des gleichen Tests wie vorstehend koagulierten die Teilchen während des Fortschreitens
der Absorption von Ölen und konntennicht fluidisiert werden, so daß ihre Anwendung
unmöglich wurde.
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Beispiel 2 50 Teile eines Copolymeren der Acrylnitrilserie, bestehend
aus 70 % Acrylnitril und 30 % Butylacrylat und 50 Teile eines thermoplastischen
Elastomeren aus 4 Polymerblöcken aus (Butadien) - (Styrol> - (Butadien) - (Styrol)
mit einem Styrolgehalt
von 40 % wurden mit Hilfe einer Strangpresse
bei 1900C extrudiert, wobei ein Ölabsorptionsmittel in Form von Pellets mit einem
Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 3 mm erhalten wurde.
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Unter Verwendung der so erhaltenen Pellets wurde der Fluidbett-Test
unter Verwendung eines Abwassers aus einer Autowaschanlage durchgeführt, das 40
ppm Mineralöle und 70 ppm suspendierte Substanzen (feine Teilchen von Schmutz und
Sand etc.) enthielt. Der Ölgehalt in dem behandelten Abwasserbetrug 4 ppm (Entfernungsrate
90 %) und der SS-Gehalt betrug 21 ppm (prozentuale Entfernungsrate 67 %).
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Das erfindungsgemaße Ölabsorptionsmittel hatte ausgezeichnete Fähigkeit
zur Öl absorption und zur Entfernung von suspendierten Substanzen.
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Zu Vergleichszwecken wurden Polypropylenpellets anstelle der vorstehend
erwähnten Pellets zur Durchführung des gleichen Tests, wie er vorstehend beschrieben
wurde, angewendet. Die Polypropyenpellets sind sowohl im Hinblick auf die Fähigkeit
zur Ölabsorption als auch die Fähigkeit zur Entfernung suspendierter Substanzen
den Pellets gemäß diesem Beispiel außerordentlich unterlegen, wie nachstehend gezeigt
wird Ergebnisse des Fluidbett-Tests von Polypropylen Ölgehalt 32 ppm (Entfernungsrate
20 %) SS-Gehalt 54 ppm (Entfernungsrate 23 %) Beispiel 3 Unter Verwendung des gleichen
Copolymeren der Acrylnitrilserie wie in Beispiel 1 und des gleichen thermoplastischen
Elastomeren wie in Beispiel 2 wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise Pellets
mit einem Durchmesser von 3 mm
und einer Länge von 3 mm hergestellt,
wobei das Mischungsverhältnis der beiden Bestandteile in der in Tabelle 1 gezeigten
Weise verändert wurde.
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Unter Verwendung der so erhaltenen Pellets wurde der Fluidbett-Test
an einem Abwasser aus einem Fleisch verarbeitenden Betrieb durchgeführt, das 120
ppm tierischer Öle und 160 ppm suspendierter Substanzen (kolloidartige Proteine)
enthielt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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TABELLE 1
| Ver- Gehalt an Analyse des behandelten Wassers |
| such Acrylnitril- Ölge- Entfer- SS-Ge- Entfer- Anmerkung |
| Nr. copolymerem halt nungsrate halt nungsrate |
| (%) (ppm) (%) (ppm) (%) |
| 1 5 - - - - Vergleichsbei- |
| spiel. |
| Koaguliert und |
| verfestigt. |
| 2 20 18 85 64 60 |
| 3 40 9 93 42 74 |
| 4 60 11 91 27 83 |
| Vergleichsbei- |
| 5 80 62 48 107 33 spiel. |
| Unzureichende |
| Ölabsorption. |
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Beispiel 4 45 Teile eines Acrylnitril-Vinylacetat-Copolymeren, dessen
Acrylnitrilgehalt in der in Tabelle 2 gezeigten Weise variiert wurde, und 55 Teile
des in Beispiel 1 verwendeten thermoplastischen Elastomeren wurden in einer Strangpresse
vermischt, wobei in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise Pellets erhalten wurden.
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Unter Verwendung der so erhaltenen Pellets wurde der Fluidbett-Test
unter Anwendung eines Abwassers aus einer Autowaschanlage durchgeführt, das 80 ppm
Mineralöle und 50 ppm suspendierte Substanzen (feine Teilchen von Schmutz und Sand
etc.) enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Zu Vergleichszwecken wurden Pellets unter Verwendung von Polypropylen
und des gleichen thermoplastischen Elastomeren wie in Beispiel 1 in der gleichen
Weise wie vorstehend erläutert hergestellt. Der gleiche, vorstehend beschriebene
Test wurde unter Verwendung dieser Pellets durchgeführt und die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
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TABELLE 2
| Ver- Gehalt an Analyse des behandelten Wassers |
| such Acrylnitril- Ölge- Entfer- SS-Ge- Entfer- Anmerkung |
| Nr. copolymerem halt nungsrate halt nungsrate |
| (%) (ppm) (%) (ppm) (%) |
| 1 100 10 88 6 88 |
| 2 80 6 93 14 72 |
| 3 60 8 90 16 68 |
| 4 35 13 84 21 58 |
| 5 20 38 53 32 36 Vergleichsbei- |
| spiel. |
| Unzureichende |
| Ölabsorption. |
| Vergleichsbei- |
| 6 0 42 48 36 28 spiel. |
| (Polypropylen) Unzureichende |
| Ölabsorption. |
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Beispiel 5 Als Copolymeres der Acrylnitrilserie wurde ein Pfropfpolymeres
verwendet, das durch radikalische Pfropfpolymerisation von 75 Teilen eines Gemisches
aus 75 % Acrylnitril und 25 % Methylmethacrylat auf 15 Teile eines synthetischen
Kautschuks erhalten wurde, der aus 45 % Butadien, 35 % 2-Äthylhexylacrylat und 20
% Styrol aufgebaut war. Als thermoplastisches Elastomeres wurde ein Blockcopolymeres
aus [(Styrol)-(Butadien)]4-Si verwendet, dessen Styrolgehalt 30 t betrug.
Die vorstehend erwähnten beiden Komponenten wurden in einem Banbury-Mischer bei
1900C in einem solchen Verhältnis vermischt, daß der Gehalt des Copolymeren der
Acrylnitrilserie 40 % betrug, und unter Bildung eines Pulvers einer Teilchengröße
von 1 bis 2 mm pulverisiert.
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Unter Verwendung des erhaltenen Pulvers wurde der Festbetc-Test durchgeführt,
indem ein Abwasser behandelt wurde, das Öle in emulgierter Form enthielt. Das emulgierte
Öle enthaltende Abwasser wurde hergestellt, indem 50 ppm Schneidöl und 40 ppm feine
Teilchen von Schmutz und Sand mit einem nicht- ioni sclten oberflächenaktiven Mittel
(Nonipole 200 der Sanyo Chemical Industries, Ltd.) in einem Homogenmischer emulgiert
wurden, wobei ein Ölgehalt von 38 ppm und ein SS-Gehalt von 32 ppm erreicht wurde.
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Die Ergebnisse des Tests waren wie folgt Ölgehalt 3 ppm (Entfernungsrate
92 %) SS-Gehalt 5 ppm (Entfernungsrate 84 %) Beispiel 6 Zu 100 Teilen des in Beispiel
5 verwendeten Pulvers wurden 30 Teile Aluminiumhydroxid zugesetzt und eingemischt
und
das Gemisch wurde erneut in einem Banbury-Mischer vermischt,
wobei ein Mischpulver einer Teilchengröße von 1 bis 2 mm erhalten wurde.
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Unter Verwendung des gebildeten Pulvers wurde der Festbett-Test unter
Anwendung eines Abwassers aus einer Autowaschanlage durchgeführt, das 45 ppm Mineralöle
und 35 ppm suspendierte Substanzen enthielt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt
Ölgehalt 4 ppm (Entfernungsrate 91 %) SS-Gehalt 5 ppm (Entfernungsrate 86 %) Beispiel
7 Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 3 mm wurden hergestellt,
indem 60 Teile verschiedener Arten von Copolymeren der Acrylnitrilserie, die in
Tabelle 3 aufgeführt sind, und 40 Teile verschiedener Arten von thermoplastischen
Elastomeren, die ebenfalls in Tabelle 3 angegeben sind, gemeinsam extrudiert wurden.
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Unter Verwendung der so erhaltenen Pellets wurde der Fluidbett-Test
durch Behandlung eines emulgierte Öle enthaltenden Abwassers durchgeführt, das durch
Zugabe eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Nonipole 200 der Sanyo Chemical
Industries, Ltd.) zu einem Abwasser aus einem Fleisch verarbeitenden Betrieb gebildet
worden war, das 90 ppm tierische Öle und 70 ppm suspendierte Substanzen (Proteine)
enthielt. Dabei wurden die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erzielt.
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TABELLE 3
| Versuch Copolymeres der Thermoplasti- Analyses des behandelten
Wasser |
| Nr. Acrylnitrilserie sches Elastomeres Ölgehalt Entfer- SS-Gehalt
Entfer- |
| (%) (%) (ppm) nungsrate nungsrate |
| (%) (ppm) (%) |
| 1 Copolymeres aus Blockpolymeres |
| Acrylnitril (70) [(Styrol)- (40) 10 89 17 76 |
| und Styrol (30) (Butadien)]4Si |
| (60) |
| 2 Copolymeres aus Blockpolymeres |
| Acrylnitril (80) (Styrol)-(15) 7 92 13 82 |
| und Butadien (20) (Isopran)-(70) |
| (Styrol)-(15) |
| 3 Copolymeres aus Blockpolymeres |
| Acrylnitril (60) (Butadien)-[(α- 12 87 18 74 |
| und Vinylchlo- Methyl-styrol)- |
| rid (40) (Butadien)]2 |
| (α-Methylstyrol- |
| Gehalt 30 %) |
| 4 Copolymeres aus Blockpolymeres |
| Acrylnitril (75) [(α-Methylstyrol)- |
| und Methyl- (Isopren)]2-(α- 8 91 15 79 |
| acrylat (25) Methylstyrol) |
| (α-Methylstyrol- |
| Gehalt 35 %) |
Beispiel 8 49 Teile eines Copolymeren der Acrylnitrilserie, gebildet
aus 70 % Acrylnitril und 30 % Butylacrylat, 50 Teile eines thermoplastischen Elastomeren
mit 3 Polymerblöcken aus (Styrol)-(Butadien)-(Styrol) mit einem Styrolgehalt von
40 % und ein Teil eines kationischen oberflächenaktiven Mittels der Formel
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 180 0"0 bis 230 000 wurden
mit einer Strangpresse bei 1900C in Plattenform extrudiert und mit Hilfe einer Plattenpelletisiervorrichtung
behandelt, wobei ein Ölabsorptionsmittel in Form von etwa kubischen Teilchen einer
Seitenlänge von 3 mm erhalten wurde.
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Unter Verwendung der so erhaltenen Teilchen wurde der Fluidbett-Test
durch Behandlung eines emulgierten, Öle enthaltenden Abwassers durchgeführt, das
erhalten wurde, indem 3 ppm Natriumoctylbenzolsulfonat zu dem Abwasser aus einer
Autowaschanlage gegeben -urden, das 50 ppm Mineralöle und 85 ppm suspendierte Substanzen
(feine Teilchen von Schmutz und Sand etc. ) enthielt und durch Emulgieren mit Hilfe
eines Homogenmischers
Der Ölgehalt des behandelten Abwassers betrug
0,5 ppm (Entfernungsrate 99 %) und der SS-Gehalt betrug 16 ppm (Entfernungsrate
81 %). Das Ölabsorptionsmittel aus diesem Beispiel zeigte ausgezeichnete Ölabsorptionsfähigkeit
und Fähigkeit zur Entfernung von suspendierten Substanzen.