FlÏchenhafter, selbsttragender, biegsamer, Kationenaustauschharzteilchen enthaltender K¯rper
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein flÏchenhafter, selbsttragender, biegsamer K¯rper, der als Trennwand zwischen xwci Flüssigkeiten, die Ionen enthalten, selektiv durehlässig zu sein vermag in dem Sinne, dass er Kationen hindarehtreten lässt, während erAnionennicht oder bloss in einer Menue, die bedeutend geringer als die der Menge der hindurehtretenden Kationen äquivalente Venge ist, und Flüssigkeitsmoleküle praktisch nieht hindurchtreten lϯt.
Der erfindungsgemässe Körper ist dadurch gekennzeichnet, da¯ er mit Teilehen eines un lösliehen, unschmelzbaren Kationenaustauseh- harzes, die eine solehe Grosse anfweisen, dass sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 30 mm hindurehgehen, durchsetzt ist und als Bindemittel f r die Kationenausi. ausehharzteilehen mindestens ein biegsames und zähes Polymer aus olefiniseh ingesättig- ter Snbstanz enthält.
Die erfindungsgemässen Körper lassen sieh insbesondere als Diaphragmen bei industriel len elektrolytisehen. Verfahren und für die Deionisierung von Flüssigkeiten verwenden.
Wird ein erfindungsgemässer Körper zum Beispiel als Membrane in einer Elektrolysierzelle verwendet, deren Anodenabteil eine wässrige Natriumchloridl¯sung und deren Kathodenabteil eine wässrige Natriumsulfatlösung enthÏlt, so werden beim Durchgang eines elektri- schen Stromes durch die Zelle Natrinmionen vom Anodenabteil durch die Membrane in das Kathodenabteil abwandern, und zwar in einer Zahl, die weit mehr als doppelt so gross ist wie die Zahl der Sulfationen, die aus dem Kathodenabteil durch die Membrane in das Anodenabteil abwandern. Die Wassermoleküle werden jedoch von der Membrane praktisch nicht durchgelassen.
Erfindungsgemässe Körper können dadurch erhalten werden, dass man in einem Blatt aus einem biegsamen und zÏhen Polymer aus olefinisch ungesättigter Substanz, z. B. aus PolyÏthylen, Polyisobutylen, natür- liehem oder synthetisehem Kautschuk, Poly vinylchlorid, Mischpolymeren des Vinylehlorids mit Vinylestern niederer aliphatischer CarbonsÏuren, Teilehen eines unlösliehen und unschmelzbaren Kationenaustauschharzes (das zum Beispiel Sulfonsäure-oder Carboxylgruppen enthält) von der angegebenen Grösse gleichmässig verteilt. Die erhaltenen Produkte sind selbsttragende Körper, die in ihrer Wirksamkeit und Verwendbarkeit kompakten Schichten aus den genannten Kationenaustauschharzen ähnlieh sind.
Solche Körper stellen wertvolle Hilfsmittel f r physikalisch-chemische Untersuehungen dar. Sie können auch mit grossem Vorteil bei mannigfaltigen industriellen Operationen verwendet werden. So eignen sie sich beispielsweise ganz besonders für ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Natrum hydroxyd und Chlor aus einer Losung von Natriumehlorid. Bei einem dieser Verfahren ist es allgemein üblich, zwischen die Kathode und die Anode einen Asbestfilm einzufügen und die Salzsole in Riehtung der Kathode durch die Elektrolysierzelle fliessen zu lassen, um das Wandern der an der Kathode gebil- deten Hydroxylionen nach der Anode zu vermindern.
Trotz dieser Vorsichtsmassnahmen erreichen einige Hydroxylionen die Anoden- zone, in weleher sie Hypochlorite bilden. Von grösserer Bedeutung ist jedoeh die Tatsache, dass das auf diese Weise hergestellte Natrumhydroxyd durch eine Menge Natriumehlorid, die grosser als das Gewicht des Natrum hydroxyds ist, verunreinigt ist. Wird hingegen mindestens ein erfindungsgemässer Korper als Scheidewand zwischen die Anode und die Kathode eingefiigt, so wird ein völlig ver- sehiedenes Ergebnis erzielt.
Infolge der selektiven Durchlässigkeit des Körpers werden die Hydroxylionen daran gehindert, aus dem Kathodenabteil in das Anodenabteil einzudrin- gent während die Chloridionen daran gehindert werden, aus der Anodenzone in die Katloodenzone hineinzudiffundieren. Es können zwar je nach der Porosität des Korpers An- ionen in geringem Ausmass durch die Scheidewand hindurchgehen ; in jedem Fall wird jedoeh eine hoher konzentrierte und reinere Losung von Natriumhydroxyd im Kathodenabteil gebildet. Die Natriumehloridmenge, wel elie das auf diese Weise hergestellte Natrum hydroxyd verimre ! inigt, ist in der Tat auf nur etwa 5% beschrÏnkt.
Anderseits ist die Menge an Hydroxylionen, die durch den erfindungs- gemässen orper in das Anodenabteil eindringt, von zu vernaehlässigender Grosse. Die Verwendung des erfindungsgemässen Korpers hat somit zur Folge, dass die Qualität des Na triumhydroxyds ganz erheblich verbessert, die Leistungsfähigkeit des Verfahrens erhöht und der Preis des Produktes reduziert ist. Es ist ferner bemerkenswert, dass trotz der bei diesem Verfahren auftretenden hohen Konzen trationen der Chemikalien, z.
B. bis zu 25 /a Natriumhydroxyd im Kathodenabteil und SÏt tigungskonzentration bezüglich Chlor und Hypochloriten im Anodenabteil, die erfindungsgemässen Rörper äusserst dauerhaft sein können.
Als Bindemittel kommen f r die erfin dungsgemässen Korper insbesondere die be reits erwähnten Polymere in Frage. Poly äthylen ist beispielsweise unter der Bezeieh nung Polythenex- im Handel. Zu den syn thetischen Kautschuken gehören zum Beispiel die Polymere von Butadien-1, 3 sowie die Mischpolymere von Butadien-1, 3 mit andern misehpolymerisierbaren Verbindungen, die die Vinylidengruppe > C=CH2 enthalten.
Als Beispiele geeigneter synthetischer Kautschuke sind zu nennen : die Polymere von Butadien- 1, 3, Methyl-2-butadien-1, 3 (Isopren), Chlor-2butadien-1, 3 (Chloropren) sowie die Misent- polymere von Butadien-1, 3 mit Styrol, wie z. B. ¸Buna-S¯-Kautschuk (eingetragene mark) oder GRS-Kautschuk,Mischpoly- mere von Butadien-1, 3 mit Aerylnitril, z. B.
¸Buna-N¯-Kautschuk (eingetragene Marke), ¸GRA¯-Kautschuk oder ¸Hycar¯-Kautschuk (eingetragene Marke). Diese synthetiselien Kautschuke sowie natürlieher Kautsehuk k¯nnen mit den Teilchen des Kationenaustausch- harzes gemischt, zu einem fläehenhaften K¯rper, z. B. einem Blatt, verformt und dann naeh bekannten Methoden vulkanisiert werden. Die Körper, die mit Mischpolymeren von Vinylchlorid mit Vinylestern der niederen aliphatischen Säuren mit bis zu 4 Kohlenstoff- atomen als Bindemittel hergestellt werden, besitzen einen ungewöhnlieh hohen Stromdurehgang, sind jedoch zerbrechlicher als die Kör per, welche Polyäthylen oder die oben genannten vulkanisierten Kautschuke enthalten.
Als unlösliche, unschmelzbare Kationen austauschharze kommen insbesondere solche in Frage, welche Sulfonsäure-oder Carboxyl- gruppen enthalten. Es sind viele solehe Harze im Handel erhält. lieh. Als Beispiele solcher Harze sind die sulfonierten Phenol-Aldehyd- Produkte, z. B. die in den amerikanisehen Patenten Nrn. 2184943, 2195196, 2204539, 2228159, 2228160, 2230641, 2259455, 2285750, 2319359, 2361754 beschriebenen Produkte, zu nennen. Als weiteres Beispiel sind die im amerikanischen Patent Nr. 2366007 besehriebenen, sulfonierten, vernetzten Polymere von Styrol zu nennen.
Alle diese Harze sind da durci ausgezeiehnet, dass sie unlöslich und un sehmelzbar sind und aus Flüssigkeiten Kationen zu absorbieren und salzartig zu binden verm¯gen. Die in den erfindungsgemässen Körpern enthaltenen Kationenaustauschharze können die. Form unregelmässig geformter Teilchen aufweisen, wie sie beim Mahlen erhalten werden, oder die Form von Kügelchen besitzen. Die Grösse der Teilehen wird so gewÏhlt, dass sie durch ein Sieb mit einer lich- ten Maschenweite von 0, 3 mm und vorzugs- weise sogar durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 149 mm hindurchgehen.
Die Menge des Kationenaustauschharzes im Körper ist ein wichtiger Faktor, da die Eigenschaften, wie die Dichte, die Porosität, die selektive DurchlÏssigkeit und die Wanderungsgeschwindigkeit von Kationen durch den Körper, von den relativen Mengen des Kationenaustauschharzes und des Bindemittels im Körper abhängen.
Mit zunehmender Menge des Harzes nimmt die Porosität, die Dureh- lÏssigkeit und die Brüchigkeit des Korpers sowie die Wanderungsgeschwindigkeit von Kationen durez denselben zu. Es ist ferner zu ber cksichtigen, da¯ die Kationenaustauschharzteilehen bei Berührung mit wässrigen L¯sungen in der Regel quellen und dass es zweckmϯig ist, das Mengenverhältnis von Kationenaustauschharz zu Bindemittel derart zu wählen, dass der Körper nicht bricht, wenn des Harz aufquillt. Der Anteil an Kationenaustauschharz im Körper beträgt zweckmässi gerweise mindestens 25% des Gesamtgewichtes des trockenen K¯rpers.
Am besten ist es, wenn der Körper die höehste Menge an Kationenaustauschharz, die ihm ohne zu starke Verminderung der Festigkeit und des Selbst tragvermögens einverleibt werden kann, ent hält. Körper mit bis zu 85 /o Kationenaus- tausehharz besitzen noch befriedigende Eig Für industrielle Zweeke werden jedoch Körper mit ungefÏhr 75% Kationen austausehharz bevorzugt.
Das im Körper enthaltene Kationenaus tauschharz kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck die Säureform oder die Salzform aufweisen. Es'ist zu bemerken, da¯ die Körper sich in allen Richtungen ausdeh- nen, wenn die darin enthaltenen Kationenaus tausehharzteilchen von der Säureform in die Salzform übergehen Auf Grund dieser Er scheinung ist es möglich, dichte Körper mit einem Minimum an Zwisehenräumen zwischen den Teilchen und dem Bindemittel herzustel- len, da man den Körper zuerst aus dem Kationenaustauschharz in der Säureform formen und dann das Kationenaustauschharz durch Eintauchen des Körpers in eine Salzlosung in die voluminösere Salzform überführen kann.
Die zweckmässigsten Methoden zur Herstellung erfindungsgemässer Körper sind allgemein diejenigen, die gewöhnlieh zur Herstellung von Folien aus Kautschuk und plastisehen Materialien angewendet werden. So kann man beispielsweise das Kationenaus tauschharz und das Bindemittel mischen und auf einem Walzwerk, vorzugsweise einem ge heizten Walzwerk, mechanisch verarbeiten und das flächenhafte Gebilde von der Walze abziehen. Ein flächenhafter Körper kann auch von einem Block aus einem Gemisch von Kat ionenaustausehharz und Bindemittel abgeschnitten werden. Ein flächenhafter Körper kann ferner durch Aufspritzen eines heissen Gemisches der beiden Komponenten mittels einer Spritzpistole hergestellt werden.
Man kann aueh eine Suspension der Komponenten, beispielsweise eine die Kationenaustauschharz- teilchen enthaltende Latexemulsion, in Form eines Films ausbreiten und den Film anschlie- ssend durch Anwendung von WÏrme und me ehanisehem Druek fertigstellen. Unregelmässig- keiten in den Filmen können durch Pressen in einer Plattenpresse oder zwisehen Walzen vermindert werden. Es können auch noch andere Verfahren zur Bildung fläehenhafter Körper angewendet werden. Wichtig ist, dass die Kationenaustauschharzteilchen im Körper so verteilt sind, dass der Körper die eingangs erwähnten Eigenschaften besitzt.
Man erreicht dies durch gründliches, inniges und gleichmässiges Mischen der Kationenaustausch- harzteilehen mit dem Bindemittel.
Fläehenhafte Körper mit einer Dicke von etwa 0, 25-2, 5 mm sind f r die meisten industriellen Zweeke sehr geeignet und stellen die bevorzugte Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes dar.
Beispiel 1
50 Gewichtsteile Polyäthylen wurden auf einem auf 104116 C geheizten Walzwerk zu einem Blatt ausgewalzt. Hierauf wurden 150 Teile eines carboxylischen, unlöslichen, un- schmelzbaren Kationenaustauschharzes in der Säureform zugesetzt, welches nach dem im amerikanischen Patent Nr. 2340111 beschrie- benen Verfahren aus 5 Gewichtsteilen Divi nylbenzol und 95 Gewichtsteilen Methacryl- saure dureh Suspensionspolymerisation hergestellt wurde.
Das Harz wies die Form von Kügelehen auf, die alle durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 149 mm hin durchgingen. Das Gemiseh wurde während 1/2 Stunde bei etwa 110 C gewalzt, bis die Verteilung des Kationenaustauschharzes im Polyäthylenbindemittel gleichmässig war, wor- auf der flächenhafte Körper abgezogen wurde.
Er war bei Raumtemperatur selbsttragend, biegsam, jedoch nicht elastisch, und konnte mittels Klammern an einer Apparatur befestigt werden. Er wies eine Dicke von 1, 02 mm auf. Ein Stüek von 30, 5 X 61 cm quoll bei 16stündigem Einweichen in Wasser auf die Dimensionen von 43, 2 X 81, 3 X 0, 15 cm auf.
Durch Behandeln des Körpers mit einer 56/oigen Natriumhydroxydl¯sung und anschliessendes gründliehes Spülen mit deionisiertem Wasser erhält man einen Körper, in welchem das Kationenaustauschharz in Salzform vorliegt. Ein solcher Körper lässt sich vorteilhaft als Scheidewand zwischen den Kohlenstoffelektroden in der elektrolvtischen Zelle bei der elektrolytischen Herstellung von Na triumhydroxyd und Chlor verwenden.
Es wurde gefunden, dass, wenn man in das Anodenabteil einer mit einer solchen Scheidewand versehenen Zelle eine 1, 315-n-Natriumchloridlosung und in das Kathodenabteil eine 0, 571-n-Natriumsulfatlösung einbringt und einen Strom von 1, 0 Ampere durch die Zelle hindurchlässt, das Kathodenabteil nach einer halben Stunde eine 0, 208-n-Natriumhydroxyd- l¯sung enthält, und dass während dieser Zeit ; keine Chloridionen in das Kathodenabteil hineindiffundiert sind.
Die Scheidewand ist gegenüber Natriumionen zu etwa 70 ouzo selektiv durchlässig, das heisst, dass 70 /o des durch die Zelle geleiteten Stromes durch die Na triumionen von der Anode zur Kathode getragen werden, wobei der Transport der restliehen 30% des Stromes durch die in entgegen- gesetzter Richtung durch die Scheidewand wandernden Sulfationen von der Kathode zur Anode erfolgt. Auf je 7 Gewichtsteile Na- triumionen, die aus dem Anodenabteil durch die Seheidewand in das Kathodenabteil wandern, verlassen nur 3 Gewichtsteile Sulfationen das Kathodenabteil und wandern in das Anodenabteil ab.
Eine aus gleichen Gewichten Polyäthylen und des gleichen Kationenaustauschharzes hergestelltes Blatt war selektiv durchlässig und ergab bei der Prüfung praktisch die gleiehen Resultate.
Beispiel, 2
Ein Gemisch von 100 Gewiehtsteilen Poly äthylen und 20 Teilen Polyisobutylen wurde auf einem auf 104116 C geheizten Walzwerk zu einem Blatt umgewalzt. Hierauf wurden 80 Teile eines carboxylischen, unlösliehen und unsehmelzbaren Kationenaustauschharzes in der SÏureform zugesetzt, welches nach dem Verfahren gemäss Ansprueh 3 des amerikanischen Patentes Nr. 2340111 aus 10 Gewichts- teilen Divinylbenzol und 90 G'ewichtsteilen Methaerylsäure durch Suspensionspolymerisa- tion hergestellt worden war.
Die Teilehen dieses Kationenaustauschharzes wiesen eine solche Grosse auf, dass sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 149 mm hindurchgingen. Das Gemisch wurde während ?'2 Stunde bei etwa 110 C gewalzt, wodurch eine gleichmϯige Verteilung des Kationenaustauschharzes im Bindemittel erreieht wurde. Dieses Blatt ist selbsttragend und bieg bei Raumtemperatur ausgewalzt.
Die Teilchen des Kationenaustauschharzes wiesen eine solehe Grosse auf, dass sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 149 mm hin durchgingen. Das gleichmässig mit den Kationenaustauschharzteilchen durchsetzte Blatt wurde von der Walze abgezogen und wÏhrend 45 Minuten bei 149 C in einer erhitzten Presse unter einem Druck von 70 kg/cm2 ulkanisiert. Das erhaltene selbsttragende, biegsame Blatt war grau gefärbt und ela stisch. Es quoll in Wasser auf.
Verwendet man dieses Blatt in der Natriumsalzform als selektiv durchlässiges Diaphragma in einer elektro- lytischen Zelle mit zwei Kammern, deren Anodenkammer 10%iges Natriumeblorid und deren Kathodenkammer 4"/oiges Natrium- hydroxyd enthÏlt, und schielkt einen Strom von 0, 075 Ampere bei einer Spannung von 7, 2 Volt während 2 Stunden durch die Zelle hindurch, so steigt die Menge des Natrum hydroxydes im Kathodenabteil um 0, 0054 Aqui- valente. Diese Grosse entspricht einem Ampere Nutzeffekt von 95%.
Beispiel 5
In der in Beispiel 4 beschriebenen Weise wurde ein selektiv durchlässiges Blatt hergestellt, indem auf einem Walzwerk während 1 Stunde bei Raumtemperatur gleiche Teile von synthetischem Kautschuk, hergestellt durch Mischpolymerisation von Butadien und Styrol, und Partikeln eines durch Mischpoly- merisation in Suspension von 10 Gewichtsteilen Divinylbenzol und 90 Gewichtsteilen Methacrylsäure hergestellten unlöslichen und unschmelzbaren Kationenaustausehharzes in der Natriumform ausgewalzt wurde.
Die Teilchen des Kationenaustauschharzes wiesen eine solche Gr¯¯e auf, dass sie durch ein Sieb mit einer lichten Masehenweite von 0, 149 mm hin durchgingen. In das Blatt wurden ausserdem 2. 5 /o Sehwefel, 1, 5% eines Vulkanisations- beschleunigers und 5 /o Zinkoxyd ; bezogen auf das Gewieht des Kautschuks, eingewalzt.
Das gleichmässig mit den Kationenaustauschharz- teilchen durchsetzte Blatt wurde von der Walze abgezogen und dann während 45 Minusam und lässt sich in der im Beispiel 1 be schriebenen Weise in die Natriumform ber führer. Es wurde gefunden, dass. wenn man in das Anodenabteil einer mit einer solehen Scheidewand versehenen Zelle eine 1, 315-n Natriumchloridlösung und und das Kathodenabteil eine 0, 571-n-Natriumsulfatl¯sung bringt und einen Strom von 1, 0 Ampere durch die Zelle hindurehlässt, das Kathodenabteil nach einer halben Stunde eine 0, 208-n-Natrium hydroxydiosung enthält, und dass während dieser Zeit keine Chloridionen in das Kathodenabtei] hineindiffundieren.
Die Durehlässig- keit der Scheidewand gegenüber den versehiedenen Ionen ist gleieh derjenigen der im Beispiel 1 beschriebenen Scheidewand.
Beispiel 3
In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde ein selektiv durchlässiges Blatt hergestellt, indem während 1 Stunde bei 110 C 50 Teile Polyäthylen und 150 Teile eines unlöslichen und unschmelzbaren sulfonierten Mischpolymers aus 90 Teilen Styrol und 10 Teilen Divinylbenzol, hergestellt nach dem im amerikanischen Patent Nr.
2366007 beschriehenen Verfahren, gewalzt, wurden. Die Teil ehen dieses Kationenaustauschharzes wiesen eine solehe Grösse auf, da¯ sie dureh ein Sieb mit einer lichten Masehenweite von 0, 149 mm hindurchgingen. Dieses selbsttragende, biegsame Blatt ist in der Natriumform gegenüber Natriumionen durehlässig, gegenüber Chloridionen jedoch nahezu vollständig undurchlässig.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus gleichen Gewiehten eines durch Mischpolymerisation von Butadien und Acrylnitril hergestellten, im Handel erhält- lichen synthetischen Kautschuks und von Par tikeln eines durch Misehpolymerisation in Suspension von 5 Gewichtsteilen Divinylbenzol und 95 Gewiehtsteilen Methacrylsäure herg unlöslichen und unschmelzbaren, Carboxylgruppen enthaltenden Kationenaus tausehharzes wurde zusammen mit l"/e Schwe- fel, 5% Zinkoxyd und 1,5% eines technischen Vulkanisationsbeschleunigers (¸Altex¯), bezogen auf den Kautschuk, während l Stunde ten bei einer Temperatur von 149 C in einer geheizten Presse unter einem Druck von 70 kg/cm2 vulkanisiert.
Das erhaltene selbsttragende, biegsame Blatt war grau gefärbt, elastisch und wies eine Dicke von 1,27 mm auf. Verwendet man dieses Blatt als selektiv durchlÏssiges Diaphragma bei der im Beispiel 4 beschriebenen Elektrolyse, so wird eine Gesamtmenge von 0, 005 ¯quivalenten Na triumhydroxyd durch einen Strom von 0, 1 Ampere im Verlaufe von 2 Stunden erzeugt.
Diese CTrösse entsprieht einem Ampere-Nutz- effekt von 67.4%.
Beispiel 6
Es wurde ein selektiv durehlässiges Blatt hergestellt, indem 150 Teile eines Mischpoly- mers aus 95 Gewiehtsteilen Vinylchlorid und 5 Gewiehtsteilen Vinylacetat mit 150 Teilen des im Beispiel 5 verwendeten Kationenaus- tausehharzes, das die gleiche Teilchengrosse wie im Beispiel 5 aufwies, gewalzt und gründlieh durchmischt wurden. Das Walzen wurde auf einem Walzwerk im Verlaufe 1 Stunde bei einer Temperatur von 149¯ C durchgeführt. Das abgekiihlte, selbsttragende, biegsame Blatt wies eine Dicke von 1, 27 mm und ein gleichmϯiges Aussehen auf.
Es war aber bedeutend brüchiger als die in den obigen Beispielen besehriebenen BlÏtter und eignet sieh deshalb viol weniger für den Gebrauch in Elektrolysierzellen. Das Blatt erwies sich jedoch bei der Pr fung in der oben besehrie benen Weise als selektiv durchlässig, wobei der Ampere-Nutzeffekt 57, 6 % betrug. Ein wei- teres Blatt, in welehem 1/4 des Polyvinylharzes durch ein lineares Polyesterharz, hergestellt aus Propylenglycol und Sebaeinsäure, ersetzt wurde, war ebenfalls selektiv durch lässig und wies den zusÏtzlichen Vorteil einer grosseren Biegsamkeit auf.