FlÏchenhafter, selbsttragender, biegsamer, Kationenaustauschharzteilchen enthaltender K¯rper
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein flÏchenhafter, selbsttragender, biegsamer K¯rper, der als Trennwand zwischen xwci Flüssigkeiten, die Ionen enthalten, selektiv durehlässig zu sein vermag in dem Sinne, dass er Kationen hindarehtreten lässt, während erAnionennicht oder bloss in einer Menue, die bedeutend geringer als die der Menge der hindurehtretenden Kationen äquivalente Venge ist, und Flüssigkeitsmoleküle praktisch nieht hindurchtreten lϯt.
Der erfindungsgemässe Körper ist dadurch gekennzeichnet, da¯ er mit Teilehen eines un lösliehen, unschmelzbaren Kationenaustauseh- harzes, die eine solehe Grosse anfweisen, dass sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 30 mm hindurehgehen, durchsetzt ist und als Bindemittel f r die Kationenausi. ausehharzteilehen mindestens ein biegsames und zähes Polymer aus olefiniseh ingesättig- ter Snbstanz enthält.
Die erfindungsgemässen Körper lassen sieh insbesondere als Diaphragmen bei industriel len elektrolytisehen. Verfahren und für die Deionisierung von Flüssigkeiten verwenden.
Wird ein erfindungsgemässer Körper zum Beispiel als Membrane in einer Elektrolysierzelle verwendet, deren Anodenabteil eine wässrige Natriumchloridl¯sung und deren Kathodenabteil eine wässrige Natriumsulfatlösung enthÏlt, so werden beim Durchgang eines elektri- schen Stromes durch die Zelle Natrinmionen vom Anodenabteil durch die Membrane in das Kathodenabteil abwandern, und zwar in einer Zahl, die weit mehr als doppelt so gross ist wie die Zahl der Sulfationen, die aus dem Kathodenabteil durch die Membrane in das Anodenabteil abwandern. Die Wassermoleküle werden jedoch von der Membrane praktisch nicht durchgelassen.
Erfindungsgemässe Körper können dadurch erhalten werden, dass man in einem Blatt aus einem biegsamen und zÏhen Polymer aus olefinisch ungesättigter Substanz, z. B. aus PolyÏthylen, Polyisobutylen, natür- liehem oder synthetisehem Kautschuk, Poly vinylchlorid, Mischpolymeren des Vinylehlorids mit Vinylestern niederer aliphatischer CarbonsÏuren, Teilehen eines unlösliehen und unschmelzbaren Kationenaustauschharzes (das zum Beispiel Sulfonsäure-oder Carboxylgruppen enthält) von der angegebenen Grösse gleichmässig verteilt. Die erhaltenen Produkte sind selbsttragende Körper, die in ihrer Wirksamkeit und Verwendbarkeit kompakten Schichten aus den genannten Kationenaustauschharzen ähnlieh sind.
Solche Körper stellen wertvolle Hilfsmittel f r physikalisch-chemische Untersuehungen dar. Sie können auch mit grossem Vorteil bei mannigfaltigen industriellen Operationen verwendet werden. So eignen sie sich beispielsweise ganz besonders für ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Natrum hydroxyd und Chlor aus einer Losung von Natriumehlorid. Bei einem dieser Verfahren ist es allgemein üblich, zwischen die Kathode und die Anode einen Asbestfilm einzufügen und die Salzsole in Riehtung der Kathode durch die Elektrolysierzelle fliessen zu lassen, um das Wandern der an der Kathode gebil- deten Hydroxylionen nach der Anode zu vermindern.
Trotz dieser Vorsichtsmassnahmen erreichen einige Hydroxylionen die Anoden- zone, in weleher sie Hypochlorite bilden. Von grösserer Bedeutung ist jedoeh die Tatsache, dass das auf diese Weise hergestellte Natrumhydroxyd durch eine Menge Natriumehlorid, die grosser als das Gewicht des Natrum hydroxyds ist, verunreinigt ist. Wird hingegen mindestens ein erfindungsgemässer Korper als Scheidewand zwischen die Anode und die Kathode eingefiigt, so wird ein völlig ver- sehiedenes Ergebnis erzielt.
Infolge der selektiven Durchlässigkeit des Körpers werden die Hydroxylionen daran gehindert, aus dem Kathodenabteil in das Anodenabteil einzudrin- gent während die Chloridionen daran gehindert werden, aus der Anodenzone in die Katloodenzone hineinzudiffundieren. Es können zwar je nach der Porosität des Korpers An- ionen in geringem Ausmass durch die Scheidewand hindurchgehen ; in jedem Fall wird jedoeh eine hoher konzentrierte und reinere Losung von Natriumhydroxyd im Kathodenabteil gebildet. Die Natriumehloridmenge, wel elie das auf diese Weise hergestellte Natrum hydroxyd verimre ! inigt, ist in der Tat auf nur etwa 5% beschrÏnkt.
Anderseits ist die Menge an Hydroxylionen, die durch den erfindungs- gemässen orper in das Anodenabteil eindringt, von zu vernaehlässigender Grosse. Die Verwendung des erfindungsgemässen Korpers hat somit zur Folge, dass die Qualität des Na triumhydroxyds ganz erheblich verbessert, die Leistungsfähigkeit des Verfahrens erhöht und der Preis des Produktes reduziert ist. Es ist ferner bemerkenswert, dass trotz der bei diesem Verfahren auftretenden hohen Konzen trationen der Chemikalien, z.
B. bis zu 25 /a Natriumhydroxyd im Kathodenabteil und SÏt tigungskonzentration bezüglich Chlor und Hypochloriten im Anodenabteil, die erfindungsgemässen Rörper äusserst dauerhaft sein können.
Als Bindemittel kommen f r die erfin dungsgemässen Korper insbesondere die be reits erwähnten Polymere in Frage. Poly äthylen ist beispielsweise unter der Bezeieh nung Polythenex- im Handel. Zu den syn thetischen Kautschuken gehören zum Beispiel die Polymere von Butadien-1, 3 sowie die Mischpolymere von Butadien-1, 3 mit andern misehpolymerisierbaren Verbindungen, die die Vinylidengruppe > C=CH2 enthalten.
Als Beispiele geeigneter synthetischer Kautschuke sind zu nennen : die Polymere von Butadien- 1, 3, Methyl-2-butadien-1, 3 (Isopren), Chlor-2butadien-1, 3 (Chloropren) sowie die Misent- polymere von Butadien-1, 3 mit Styrol, wie z. B. ¸Buna-S¯-Kautschuk (eingetragene mark) oder GRS-Kautschuk,Mischpoly- mere von Butadien-1, 3 mit Aerylnitril, z. B.
¸Buna-N¯-Kautschuk (eingetragene Marke), ¸GRA¯-Kautschuk oder ¸Hycar¯-Kautschuk (eingetragene Marke). Diese synthetiselien Kautschuke sowie natürlieher Kautsehuk k¯nnen mit den Teilchen des Kationenaustausch- harzes gemischt, zu einem fläehenhaften K¯rper, z. B. einem Blatt, verformt und dann naeh bekannten Methoden vulkanisiert werden. Die Körper, die mit Mischpolymeren von Vinylchlorid mit Vinylestern der niederen aliphatischen Säuren mit bis zu 4 Kohlenstoff- atomen als Bindemittel hergestellt werden, besitzen einen ungewöhnlieh hohen Stromdurehgang, sind jedoch zerbrechlicher als die Kör per, welche Polyäthylen oder die oben genannten vulkanisierten Kautschuke enthalten.
Als unlösliche, unschmelzbare Kationen austauschharze kommen insbesondere solche in Frage, welche Sulfonsäure-oder Carboxyl- gruppen enthalten. Es sind viele solehe Harze im Handel erhält. lieh. Als Beispiele solcher Harze sind die sulfonierten Phenol-Aldehyd- Produkte, z. B. die in den amerikanisehen Patenten Nrn. 2184943, 2195196, 2204539, 2228159, 2228160, 2230641, 2259455, 2285750, 2319359, 2361754 beschriebenen Produkte, zu nennen. Als weiteres Beispiel sind die im amerikanischen Patent Nr. 2366007 besehriebenen, sulfonierten, vernetzten Polymere von Styrol zu nennen.
Alle diese Harze sind da durci ausgezeiehnet, dass sie unlöslich und un sehmelzbar sind und aus Flüssigkeiten Kationen zu absorbieren und salzartig zu binden verm¯gen. Die in den erfindungsgemässen Körpern enthaltenen Kationenaustauschharze können die. Form unregelmässig geformter Teilchen aufweisen, wie sie beim Mahlen erhalten werden, oder die Form von Kügelchen besitzen. Die Grösse der Teilehen wird so gewÏhlt, dass sie durch ein Sieb mit einer lich- ten Maschenweite von 0, 3 mm und vorzugs- weise sogar durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 149 mm hindurchgehen.
Die Menge des Kationenaustauschharzes im Körper ist ein wichtiger Faktor, da die Eigenschaften, wie die Dichte, die Porosität, die selektive DurchlÏssigkeit und die Wanderungsgeschwindigkeit von Kationen durch den Körper, von den relativen Mengen des Kationenaustauschharzes und des Bindemittels im Körper abhängen.
Mit zunehmender Menge des Harzes nimmt die Porosität, die Dureh- lÏssigkeit und die Brüchigkeit des Korpers sowie die Wanderungsgeschwindigkeit von Kationen durez denselben zu. Es ist ferner zu ber cksichtigen, da¯ die Kationenaustauschharzteilehen bei Berührung mit wässrigen L¯sungen in der Regel quellen und dass es zweckmϯig ist, das Mengenverhältnis von Kationenaustauschharz zu Bindemittel derart zu wählen, dass der Körper nicht bricht, wenn des Harz aufquillt. Der Anteil an Kationenaustauschharz im Körper beträgt zweckmässi gerweise mindestens 25% des Gesamtgewichtes des trockenen K¯rpers.
Am besten ist es, wenn der Körper die höehste Menge an Kationenaustauschharz, die ihm ohne zu starke Verminderung der Festigkeit und des Selbst tragvermögens einverleibt werden kann, ent hält. Körper mit bis zu 85 /o Kationenaus- tausehharz besitzen noch befriedigende Eig Für industrielle Zweeke werden jedoch Körper mit ungefÏhr 75% Kationen austausehharz bevorzugt.
Das im Körper enthaltene Kationenaus tauschharz kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck die Säureform oder die Salzform aufweisen. Es'ist zu bemerken, da¯ die Körper sich in allen Richtungen ausdeh- nen, wenn die darin enthaltenen Kationenaus tausehharzteilchen von der Säureform in die Salzform übergehen Auf Grund dieser Er scheinung ist es möglich, dichte Körper mit einem Minimum an Zwisehenräumen zwischen den Teilchen und dem Bindemittel herzustel- len, da man den Körper zuerst aus dem Kationenaustauschharz in der Säureform formen und dann das Kationenaustauschharz durch Eintauchen des Körpers in eine Salzlosung in die voluminösere Salzform überführen kann.
Die zweckmässigsten Methoden zur Herstellung erfindungsgemässer Körper sind allgemein diejenigen, die gewöhnlieh zur Herstellung von Folien aus Kautschuk und plastisehen Materialien angewendet werden. So kann man beispielsweise das Kationenaus tauschharz und das Bindemittel mischen und auf einem Walzwerk, vorzugsweise einem ge heizten Walzwerk, mechanisch verarbeiten und das flächenhafte Gebilde von der Walze abziehen. Ein flächenhafter Körper kann auch von einem Block aus einem Gemisch von Kat ionenaustausehharz und Bindemittel abgeschnitten werden. Ein flächenhafter Körper kann ferner durch Aufspritzen eines heissen Gemisches der beiden Komponenten mittels einer Spritzpistole hergestellt werden.
Man kann aueh eine Suspension der Komponenten, beispielsweise eine die Kationenaustauschharz- teilchen enthaltende Latexemulsion, in Form eines Films ausbreiten und den Film anschlie- ssend durch Anwendung von WÏrme und me ehanisehem Druek fertigstellen. Unregelmässig- keiten in den Filmen können durch Pressen in einer Plattenpresse oder zwisehen Walzen vermindert werden. Es können auch noch andere Verfahren zur Bildung fläehenhafter Körper angewendet werden. Wichtig ist, dass die Kationenaustauschharzteilchen im Körper so verteilt sind, dass der Körper die eingangs erwähnten Eigenschaften besitzt.
Man erreicht dies durch gründliches, inniges und gleichmässiges Mischen der Kationenaustausch- harzteilehen mit dem Bindemittel.
Fläehenhafte Körper mit einer Dicke von etwa 0, 25-2, 5 mm sind f r die meisten industriellen Zweeke sehr geeignet und stellen die bevorzugte Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes dar.
Beispiel 1
50 Gewichtsteile Polyäthylen wurden auf einem auf 104116 C geheizten Walzwerk zu einem Blatt ausgewalzt. Hierauf wurden 150 Teile eines carboxylischen, unlöslichen, un- schmelzbaren Kationenaustauschharzes in der Säureform zugesetzt, welches nach dem im amerikanischen Patent Nr. 2340111 beschrie- benen Verfahren aus 5 Gewichtsteilen Divi nylbenzol und 95 Gewichtsteilen Methacryl- saure dureh Suspensionspolymerisation hergestellt wurde.
Das Harz wies die Form von Kügelehen auf, die alle durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 149 mm hin durchgingen. Das Gemiseh wurde während 1/2 Stunde bei etwa 110 C gewalzt, bis die Verteilung des Kationenaustauschharzes im Polyäthylenbindemittel gleichmässig war, wor- auf der flächenhafte Körper abgezogen wurde.
Er war bei Raumtemperatur selbsttragend, biegsam, jedoch nicht elastisch, und konnte mittels Klammern an einer Apparatur befestigt werden. Er wies eine Dicke von 1, 02 mm auf. Ein Stüek von 30, 5 X 61 cm quoll bei 16stündigem Einweichen in Wasser auf die Dimensionen von 43, 2 X 81, 3 X 0, 15 cm auf.
Durch Behandeln des Körpers mit einer 56/oigen Natriumhydroxydl¯sung und anschliessendes gründliehes Spülen mit deionisiertem Wasser erhält man einen Körper, in welchem das Kationenaustauschharz in Salzform vorliegt. Ein solcher Körper lässt sich vorteilhaft als Scheidewand zwischen den Kohlenstoffelektroden in der elektrolvtischen Zelle bei der elektrolytischen Herstellung von Na triumhydroxyd und Chlor verwenden.
Es wurde gefunden, dass, wenn man in das Anodenabteil einer mit einer solchen Scheidewand versehenen Zelle eine 1, 315-n-Natriumchloridlosung und in das Kathodenabteil eine 0, 571-n-Natriumsulfatlösung einbringt und einen Strom von 1, 0 Ampere durch die Zelle hindurchlässt, das Kathodenabteil nach einer halben Stunde eine 0, 208-n-Natriumhydroxyd- l¯sung enthält, und dass während dieser Zeit ; keine Chloridionen in das Kathodenabteil hineindiffundiert sind.
Die Scheidewand ist gegenüber Natriumionen zu etwa 70 ouzo selektiv durchlässig, das heisst, dass 70 /o des durch die Zelle geleiteten Stromes durch die Na triumionen von der Anode zur Kathode getragen werden, wobei der Transport der restliehen 30% des Stromes durch die in entgegen- gesetzter Richtung durch die Scheidewand wandernden Sulfationen von der Kathode zur Anode erfolgt. Auf je 7 Gewichtsteile Na- triumionen, die aus dem Anodenabteil durch die Seheidewand in das Kathodenabteil wandern, verlassen nur 3 Gewichtsteile Sulfationen das Kathodenabteil und wandern in das Anodenabteil ab.
Eine aus gleichen Gewichten Polyäthylen und des gleichen Kationenaustauschharzes hergestelltes Blatt war selektiv durchlässig und ergab bei der Prüfung praktisch die gleiehen Resultate.
Beispiel, 2
Ein Gemisch von 100 Gewiehtsteilen Poly äthylen und 20 Teilen Polyisobutylen wurde auf einem auf 104116 C geheizten Walzwerk zu einem Blatt umgewalzt. Hierauf wurden 80 Teile eines carboxylischen, unlösliehen und unsehmelzbaren Kationenaustauschharzes in der SÏureform zugesetzt, welches nach dem Verfahren gemäss Ansprueh 3 des amerikanischen Patentes Nr. 2340111 aus 10 Gewichts- teilen Divinylbenzol und 90 G'ewichtsteilen Methaerylsäure durch Suspensionspolymerisa- tion hergestellt worden war.
Die Teilehen dieses Kationenaustauschharzes wiesen eine solche Grosse auf, dass sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 149 mm hindurchgingen. Das Gemisch wurde während ?'2 Stunde bei etwa 110 C gewalzt, wodurch eine gleichmϯige Verteilung des Kationenaustauschharzes im Bindemittel erreieht wurde. Dieses Blatt ist selbsttragend und bieg bei Raumtemperatur ausgewalzt.
Die Teilchen des Kationenaustauschharzes wiesen eine solehe Grosse auf, dass sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 149 mm hin durchgingen. Das gleichmässig mit den Kationenaustauschharzteilchen durchsetzte Blatt wurde von der Walze abgezogen und wÏhrend 45 Minuten bei 149 C in einer erhitzten Presse unter einem Druck von 70 kg/cm2 ulkanisiert. Das erhaltene selbsttragende, biegsame Blatt war grau gefärbt und ela stisch. Es quoll in Wasser auf.
Verwendet man dieses Blatt in der Natriumsalzform als selektiv durchlässiges Diaphragma in einer elektro- lytischen Zelle mit zwei Kammern, deren Anodenkammer 10%iges Natriumeblorid und deren Kathodenkammer 4"/oiges Natrium- hydroxyd enthÏlt, und schielkt einen Strom von 0, 075 Ampere bei einer Spannung von 7, 2 Volt während 2 Stunden durch die Zelle hindurch, so steigt die Menge des Natrum hydroxydes im Kathodenabteil um 0, 0054 Aqui- valente. Diese Grosse entspricht einem Ampere Nutzeffekt von 95%.
Beispiel 5
In der in Beispiel 4 beschriebenen Weise wurde ein selektiv durchlässiges Blatt hergestellt, indem auf einem Walzwerk während 1 Stunde bei Raumtemperatur gleiche Teile von synthetischem Kautschuk, hergestellt durch Mischpolymerisation von Butadien und Styrol, und Partikeln eines durch Mischpoly- merisation in Suspension von 10 Gewichtsteilen Divinylbenzol und 90 Gewichtsteilen Methacrylsäure hergestellten unlöslichen und unschmelzbaren Kationenaustausehharzes in der Natriumform ausgewalzt wurde.
Die Teilchen des Kationenaustauschharzes wiesen eine solche Gr¯¯e auf, dass sie durch ein Sieb mit einer lichten Masehenweite von 0, 149 mm hin durchgingen. In das Blatt wurden ausserdem 2. 5 /o Sehwefel, 1, 5% eines Vulkanisations- beschleunigers und 5 /o Zinkoxyd ; bezogen auf das Gewieht des Kautschuks, eingewalzt.
Das gleichmässig mit den Kationenaustauschharz- teilchen durchsetzte Blatt wurde von der Walze abgezogen und dann während 45 Minusam und lässt sich in der im Beispiel 1 be schriebenen Weise in die Natriumform ber führer. Es wurde gefunden, dass. wenn man in das Anodenabteil einer mit einer solehen Scheidewand versehenen Zelle eine 1, 315-n Natriumchloridlösung und und das Kathodenabteil eine 0, 571-n-Natriumsulfatl¯sung bringt und einen Strom von 1, 0 Ampere durch die Zelle hindurehlässt, das Kathodenabteil nach einer halben Stunde eine 0, 208-n-Natrium hydroxydiosung enthält, und dass während dieser Zeit keine Chloridionen in das Kathodenabtei] hineindiffundieren.
Die Durehlässig- keit der Scheidewand gegenüber den versehiedenen Ionen ist gleieh derjenigen der im Beispiel 1 beschriebenen Scheidewand.
Beispiel 3
In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde ein selektiv durchlässiges Blatt hergestellt, indem während 1 Stunde bei 110 C 50 Teile Polyäthylen und 150 Teile eines unlöslichen und unschmelzbaren sulfonierten Mischpolymers aus 90 Teilen Styrol und 10 Teilen Divinylbenzol, hergestellt nach dem im amerikanischen Patent Nr.
2366007 beschriehenen Verfahren, gewalzt, wurden. Die Teil ehen dieses Kationenaustauschharzes wiesen eine solehe Grösse auf, da¯ sie dureh ein Sieb mit einer lichten Masehenweite von 0, 149 mm hindurchgingen. Dieses selbsttragende, biegsame Blatt ist in der Natriumform gegenüber Natriumionen durehlässig, gegenüber Chloridionen jedoch nahezu vollständig undurchlässig.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus gleichen Gewiehten eines durch Mischpolymerisation von Butadien und Acrylnitril hergestellten, im Handel erhält- lichen synthetischen Kautschuks und von Par tikeln eines durch Misehpolymerisation in Suspension von 5 Gewichtsteilen Divinylbenzol und 95 Gewiehtsteilen Methacrylsäure herg unlöslichen und unschmelzbaren, Carboxylgruppen enthaltenden Kationenaus tausehharzes wurde zusammen mit l"/e Schwe- fel, 5% Zinkoxyd und 1,5% eines technischen Vulkanisationsbeschleunigers (¸Altex¯), bezogen auf den Kautschuk, während l Stunde ten bei einer Temperatur von 149 C in einer geheizten Presse unter einem Druck von 70 kg/cm2 vulkanisiert.
Das erhaltene selbsttragende, biegsame Blatt war grau gefärbt, elastisch und wies eine Dicke von 1,27 mm auf. Verwendet man dieses Blatt als selektiv durchlÏssiges Diaphragma bei der im Beispiel 4 beschriebenen Elektrolyse, so wird eine Gesamtmenge von 0, 005 ¯quivalenten Na triumhydroxyd durch einen Strom von 0, 1 Ampere im Verlaufe von 2 Stunden erzeugt.
Diese CTrösse entsprieht einem Ampere-Nutz- effekt von 67.4%.
Beispiel 6
Es wurde ein selektiv durehlässiges Blatt hergestellt, indem 150 Teile eines Mischpoly- mers aus 95 Gewiehtsteilen Vinylchlorid und 5 Gewiehtsteilen Vinylacetat mit 150 Teilen des im Beispiel 5 verwendeten Kationenaus- tausehharzes, das die gleiche Teilchengrosse wie im Beispiel 5 aufwies, gewalzt und gründlieh durchmischt wurden. Das Walzen wurde auf einem Walzwerk im Verlaufe 1 Stunde bei einer Temperatur von 149¯ C durchgeführt. Das abgekiihlte, selbsttragende, biegsame Blatt wies eine Dicke von 1, 27 mm und ein gleichmϯiges Aussehen auf.
Es war aber bedeutend brüchiger als die in den obigen Beispielen besehriebenen BlÏtter und eignet sieh deshalb viol weniger für den Gebrauch in Elektrolysierzellen. Das Blatt erwies sich jedoch bei der Pr fung in der oben besehrie benen Weise als selektiv durchlässig, wobei der Ampere-Nutzeffekt 57, 6 % betrug. Ein wei- teres Blatt, in welehem 1/4 des Polyvinylharzes durch ein lineares Polyesterharz, hergestellt aus Propylenglycol und Sebaeinsäure, ersetzt wurde, war ebenfalls selektiv durch lässig und wies den zusÏtzlichen Vorteil einer grosseren Biegsamkeit auf.
Sheet-like, self-supporting, flexible body containing cation exchange resin particles
The subject of the present invention is a flat, self-supporting, flexible body which, as a partition between liquids containing ions, can be selectively permeable in the sense that it allows cations to pass through while it is not or only in a menu that contains anions is significantly less than the amount equivalent to the amount of cations passing through, and liquid molecules practically cannot pass through.
The body according to the invention is characterized in that it is interspersed with parts of an insoluble, infusible cation exchange resin, which is so large that it passes through a sieve with a mesh size of 0.30 mm, and acts as a binding agent for the Kationenausi. Ausehharzteilehen contains at least one flexible and tough polymer from olefiniseh ingesättig- ter Snstanz.
The bodies according to the invention can be seen in particular as diaphragms in industrial electrolytes. Process and use for deionization of liquids.
If a body according to the invention is used, for example, as a membrane in an electrolysis cell whose anode compartment contains an aqueous sodium chloride solution and whose cathode compartment contains an aqueous sodium sulfate solution, sodium ions migrate from the anode compartment through the membrane into the cathode compartment when an electrical current passes through the cell in a number that is far more than twice as large as the number of sulfate ions that migrate from the cathode compartment through the membrane into the anode compartment. The water molecules are practically not let through by the membrane.
Body according to the invention can be obtained in that one in a sheet made of a flexible and tough polymer of olefinically unsaturated substance, for. B. from polyethylene, polyisobutylene, natural borrowed or synthetic rubber, poly vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride with vinyl esters of lower aliphatic carboxylic acids, part of an insoluble and infusible cation exchange resin (which contains, for example, sulfonic acid or carboxyl groups) of the specified size evenly distributed. The products obtained are self-supporting bodies which, in terms of their effectiveness and usability, are similar to compact layers made from the cation exchange resins mentioned.
Such bodies are valuable tools for physico-chemical investigations. They can also be used to great advantage in a wide variety of industrial operations. For example, they are particularly suitable for an electrolytic process for the production of sodium hydroxide and chlorine from a solution of sodium chloride. In one of these processes, it is common practice to insert a film of asbestos between the cathode and the anode and to allow the brine to flow through the electrolysis cell in the direction of the cathode in order to reduce the migration of the hydroxyl ions formed on the cathode to the anode.
Despite these precautionary measures, some hydroxyl ions reach the anode zone, where they form hypochlorite. Of greater importance, however, is the fact that the sodium hydroxide thus prepared is contaminated with an amount of sodium chloride greater than the weight of the sodium hydroxide. If, on the other hand, at least one body according to the invention is inserted as a partition between the anode and the cathode, a completely different result is achieved.
As a result of the selective permeability of the body, the hydroxyl ions are prevented from penetrating from the cathode compartment into the anode compartment, while the chloride ions are prevented from diffusing from the anode zone into the cathode zone. Depending on the porosity of the body, anions can pass through the partition to a small extent; in any case, however, a more concentrated and purer solution of sodium hydroxide is formed in the cathode compartment. The amount of sodium chloride which the sodium hydroxide produced in this way verimre! in fact, it is limited to only about 5%.
On the other hand, the amount of hydroxyl ions that penetrate into the anode compartment through the orper according to the invention is negligible. The use of the body according to the invention thus has the consequence that the quality of the sodium hydroxide is improved quite considerably, the efficiency of the process is increased and the price of the product is reduced. It is also noteworthy that, despite the high concentrations of chemicals occurring in this process, e.g.
B. up to 25 / a sodium hydroxide in the cathode compartment and saturation concentration with regard to chlorine and hypochlorites in the anode compartment, the bodies according to the invention can be extremely durable.
Suitable binders for the bodies according to the invention are, in particular, the polymers already mentioned. For example, polyethylene is commercially available under the name Polythenex. The synthetic rubbers include, for example, the polymers of 1,3-butadiene and the copolymers of 1,3-butadiene with other mispolymerizable compounds which contain the vinylidene group> C = CH2.
Examples of suitable synthetic rubbers are: the polymers of 1,3-butadiene, 1,3-methyl-2-butadiene (isoprene), 1,3-chloro-2-butadiene (chloroprene) and the misentene-1 butadiene polymers , 3 with styrene, such as. B. ¸Buna-S¯ rubber (registered trademark) or GRS rubber, mixed polymers of butadiene-1,3 with aeryl nitrile, z. B.
¸Buna-N¯ rubber (registered trademark), ¸GRA¯ rubber or ¸Hycar¯ rubber (registered trademark). These synthetic rubbers as well as natural chewing gum can be mixed with the particles of the cation exchange resin to form a flat body, e.g. B. a sheet, deformed and then vulcanized according to known methods. The bodies, which are made with copolymers of vinyl chloride with vinyl esters of the lower aliphatic acids with up to 4 carbon atoms as a binder, have an unusually high current passage, but are more fragile than the bodies, which contain polyethylene or the vulcanized rubbers mentioned above.
Particularly suitable as insoluble, infusible cation exchange resins are those which contain sulfonic acid or carboxyl groups. Many such resins are commercially available. borrowed. Examples of such resins are the sulfonated phenol-aldehyde products, e.g. Examples include the products described in American Patent Nos. 2184943, 2195196, 2204539, 2228159, 2228160, 2230641, 2259455, 2285750, 2319359, 2361754. Another example are the sulfonated, crosslinked polymers of styrene described in US Pat. No. 2366007.
All of these resins are distinguished by the fact that they are insoluble and insoluble and are able to absorb cations from liquids and bind them in a salt-like manner. The cation exchange resins contained in the bodies according to the invention can. Have the shape of irregularly shaped particles, as obtained by grinding, or have the shape of spheres. The size of the parts is chosen so that they pass through a sieve with a mesh size of 0.3 mm and preferably even through a sieve with a mesh size of 0.149 mm.
The amount of cation exchange resin in the body is an important factor because properties such as density, porosity, selective permeability, and rate of migration of cations through the body depend on the relative amounts of cation exchange resin and binder in the body.
As the amount of resin increases, so does the porosity, the permeability and the fragility of the body, as well as the speed of migration of cations. It must also be taken into account that the cation exchange resin parts usually swell on contact with aqueous solutions and that it is advisable to choose the ratio of cation exchange resin to binder so that the body does not break when the resin swells . The proportion of cation exchange resin in the body is expediently at least 25% of the total weight of the dry body.
It is best if the body contains the highest amount of cation exchange resin that can be incorporated into it without reducing its strength and self-supporting capacity too much. Bodies with up to 85% cation exchange resin still have satisfactory properties. For industrial purposes, however, bodies with around 75% cation exchange resin are preferred.
The cation exchange resin contained in the body may be in the acid form or the salt form depending on the intended use. It should be noted that the bodies expand in all directions when the cations contained therein from the exchange resin particles change from the acid form to the salt form. Because of this phenomenon, it is possible to produce dense bodies with a minimum of space between the particles and the binding agent, since the body can first be formed from the cation exchange resin in the acid form and then the cation exchange resin can be converted into the more voluminous salt form by immersing the body in a salt solution.
The most expedient methods for producing bodies according to the invention are generally those which are usually used for producing films from rubber and plastic materials. For example, the cation exchange resin and the binder can be mixed and processed mechanically on a rolling mill, preferably a heated rolling mill, and the sheetlike structure can be pulled off the roll. A two-dimensional body can also be cut off from a block made from a mixture of cation exchange resin and binder. A two-dimensional body can also be produced by spraying on a hot mixture of the two components using a spray gun.
A suspension of the components, for example a latex emulsion containing the cation exchange resin particles, can also be spread out in the form of a film and the film can then be finished by applying heat and mechanical pressure. Irregularities in the films can be reduced by pressing in a platen press or between rollers. Other methods of forming thin bodies can also be used. It is important that the cation exchange resin particles are distributed in the body in such a way that the body has the properties mentioned at the beginning.
This is achieved by thorough, intimate and even mixing of the cation exchange resin particles with the binder.
Flat bodies with a thickness of about 0.25-2.5 mm are very suitable for most industrial purposes and represent the preferred embodiment of the subject matter of the invention.
example 1
50 parts by weight of polyethylene were rolled into a sheet on a roller mill heated to 104116 C. Thereupon 150 parts of a carboxylic, insoluble, infusible cation exchange resin in the acid form were added, which was prepared by suspension polymerization according to the process described in American Patent No. 2340111 from 5 parts by weight of divinylbenzene and 95 parts by weight of methacrylic acid.
The resin was in the form of globules, all of which passed through a sieve with a mesh size of 0.149 mm. The mixture was rolled for 1/2 hour at about 110 ° C. until the cation exchange resin was evenly distributed in the polyethylene binder, whereupon the flat body was peeled off.
It was self-supporting at room temperature, flexible but not elastic, and could be attached to an apparatus with clips. It had a thickness of 1.02 mm. A piece measuring 30.5 X 61 cm swelled when soaked in water for 16 hours to the dimensions 43.2 X 81.3 X 0.15 cm.
By treating the body with a 56% sodium hydroxide solution and then rinsing it thoroughly with deionized water, a body is obtained in which the cation exchange resin is present in salt form. Such a body can advantageously be used as a partition between the carbon electrodes in the electrolytic cell in the electrolytic production of sodium hydroxide and chlorine.
It has been found that if a 1. 315 N sodium chloride solution is introduced into the anode compartment of a cell provided with such a partition and a 0.571 N sodium sulfate solution is introduced into the cathode compartment and a current of 1.0 amperes through the cell lets through, the cathode compartment after half an hour contains a 0, 208-n-sodium hydroxide solution, and that during this time; no chloride ions have diffused into the cathode compartment.
The septum is selectively permeable to about 70 ouzo to sodium ions, which means that 70 / o of the current conducted through the cell is carried by the sodium ions from the anode to the cathode, with the remaining 30% of the current being transported through the in opposite - sulfate ions migrating through the septum from the cathode to the anode takes place in the set direction. For every 7 parts by weight of sodium ions that migrate from the anode compartment through the septum into the cathode compartment, only 3 parts by weight of sulfate ions leave the cathode compartment and migrate into the anode compartment.
A sheet made from equal weights of polyethylene and the same cation exchange resin was selectively permeable and gave practically the same results when tested.
Example, 2
A mixture of 100 parts by weight of polyethylene and 20 parts of polyisobutylene was rolled into a sheet on a roller mill heated to 104116 C. 80 parts of a carboxylic, insoluble and insoluble cation exchange resin in the acid form were then added, which had been prepared by suspension polymerization according to the process according to claim 3 of American patent no. 2340111 from 10 parts by weight of divinylbenzene and 90 parts by weight of methaeric acid.
The parts of this cation exchange resin were so large that they passed through a sieve with a mesh size of 0.149 mm. The mixture was rolled for about 2 hours at about 110 ° C., whereby a uniform distribution of the cation exchange resin in the binder was achieved. This sheet is self-supporting and can be rolled out at room temperature.
The particles of the cation exchange resin were so large that they passed through a sieve with a mesh size of 0.149 mm. The sheet evenly interspersed with the cation exchange resin particles was peeled off the roller and ulcanized for 45 minutes at 149 ° C. in a heated press under a pressure of 70 kg / cm2. The self-supporting, flexible sheet obtained was colored gray and elastic. It swelled up in water.
If this sheet is used in the sodium salt form as a selectively permeable diaphragm in an electrolytic cell with two chambers, the anode chamber of which contains 10% sodium chloride and the cathode chamber 4% sodium hydroxide, and a current of 0.075 amperes is applied to one If a voltage of 7.2 volts through the cell for 2 hours, the amount of sodium hydroxide in the cathode compartment increases by 0.054 equivalents, which corresponds to an ampere efficiency of 95%.
Example 5
In the manner described in Example 4, a selectively permeable sheet was produced by mixing equal parts of synthetic rubber, produced by copolymerization of butadiene and styrene, and particles of a by copolymerization in suspension of 10 parts by weight of divinylbenzene on a roller mill for 1 hour at room temperature and 90 parts by weight of the insoluble and infusible cation-exchange resin prepared from methacrylic acid in the sodium form.
The particles of the cation exchange resin were so large that they passed through a sieve with a clear mesh size of 0.149 mm. In addition, 2.5 per cent of sulfur, 1.5 per cent of a vulcanization accelerator and 5 per cent of zinc oxide were added to the leaf; based on the weight of the rubber, rolled in.
The sheet evenly interspersed with the cation exchange resin particles was pulled off the roller and then for 45 minutes and can be converted into the sodium form in the manner described in Example 1. It has been found that if a 1. 315-N sodium chloride solution and the cathode compartment a 0.571-N sodium sulfate solution are placed in the anode compartment of a cell provided with such a partition, and a current of 1.0 amperes through the Cell, the cathode compartment contains a 0.28N sodium hydroxide solution after half an hour and that no chloride ions diffuse into the cathode compartment] during this time.
The permeability of the partition to the various ions is the same as that of the partition described in Example 1.
Example 3
In the manner described in Example 2, a selectively permeable sheet was produced by mixing 50 parts of polyethylene and 150 parts of an insoluble and infusible sulfonated mixed polymer of 90 parts of styrene and 10 parts of divinylbenzene, prepared according to the method described in American Patent No.
2366007 process described, were rolled. The parts of this cation exchange resin had such a size that they passed through a sieve with a clear mesh width of 0.149 mm. In the sodium form, this self-supporting, flexible sheet is permeable to sodium ions, but is almost completely impermeable to chloride ions.
Example 4
A mixture of equal weights of a commercially available synthetic rubber produced by copolymerization of butadiene and acrylonitrile and of particles of an insoluble and infusible, carboxyl group-containing cation exchange resin obtained by mixing in suspension of 5 parts by weight of divinylbenzene and 95 parts by weight of methacrylic acid was mixed with 1 "/ e sulfur, 5% zinc oxide and 1.5% of a technical vulcanization accelerator (" Altex "), based on the rubber, for 1 hour at a temperature of 149 C in a heated press under a pressure of 70 kg / cm2 vulcanized.
The obtained self-supporting, flexible sheet was colored gray, elastic and had a thickness of 1.27 mm. If this sheet is used as a selectively permeable diaphragm in the electrolysis described in Example 4, a total of 0.005 equivalents of sodium hydroxide is generated by a current of 0.1 ampere in the course of 2 hours.
This Ctrs corresponds to a useful amperage of 67.4%.
Example 6
A selectively permeable sheet was produced by rolling 150 parts of a mixed polymer of 95 parts by weight of vinyl chloride and 5 parts by weight of vinyl acetate with 150 parts of the cation exchange resin used in Example 5, which had the same particle size as in Example 5, and were thoroughly mixed . The rolling was carried out on a rolling mill for 1 hour at a temperature of 149 ° C. The cooled, self-supporting, flexible sheet had a thickness of 1.27 mm and a uniform appearance.
However, it was significantly more brittle than the leaves described in the above examples and therefore looked violently less suitable for use in electrolysis cells. However, the sheet was found to be selectively permeable when tested in the manner described above, the ampere efficiency being 57.6%. Another sheet, in which 1/4 of the polyvinyl resin was replaced by a linear polyester resin made from propylene glycol and sebaic acid, was also selective by lax and had the additional advantage of greater flexibility.