DE1645288B2 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von vinylchloridInfo
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Description
Für viele Verwendungen muß das Polyvinylchlorid vor seinem Einsatz weichgemacht werden. Es muß
daher eine mitunter erhöhte Menge an Weichmacher aufnehmen können.
Von einem durch Polymerisation in wäßriger Suspension erhaltenen und Körnerform aufweisenden
Polymerisat weiß man, daß die Absorption des Weichmachers von der Porosität der Körner abhängt. Wenn
man wünscht, daß das Polymerisat rasch eine bedeutende Menge an Weichmacher absorbiert, ist es notwendig,
ein Polymerisat in der Form von ausreichend porösen Körnern zu verwenden.
Wenn man in wäßriger Suspension in Anwesenheit von bekannten Suspensionsstabilisatoren arbeitet,
gelingt es nicht, die Polymerisation unter geeigneten Bedingungen zu bewirken und gleichzeitig das Polymerisat
in der Form von Körnern mit erhöhter Porosität zu erhalten.
Gewisse Suspensionsstabilisatoren rufen übermäßige Verkrustungen hervor und können sogar ein Erstarren
der Masse veranlassen. Andere führen zu gefärbten oder thermisch unbeständigen Produkten.
Schließlich liefern zalhreiche bekannte Suspensionsstabilisatoren, insbesondere Polyvinylalkohol, Produkte
in Form dichter, meistens kugelförmiger Körner von nur mäßiger Porosität.
Es wurde nun gefunden, daß es die im folgenden beschriebene Mischung aus Suspensionsstabilisatoren
ermöglicht, alle diese Mängel zu vermeiden und unter guten Bedingungen ein Polymerisat in der Form von
Körnern sehr hoher Porosität zu erhalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in
Gegenwart von Polyvinylalkohol enthaltenden Suspensionsstabilisatorgemischen
und in dem Monomeren löslichen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das eingesetzte Suspensionsstabilisatorgemisch
aus 95 bis 10 Gewichtsprozent PoIyvinyllakohol und 5 bis 90 Gewichtsprozent eines oder
mehrerer Kondensationsprodukte aus Polyoxyalkylenglykolen und Polyaminen besteht.
Allein verwendet ermöglichen es die Bestandteile des genannten Suspensionsstabilisatorgemisches nicht,
zu dem gewünschten Ergebnis zu gelangen. Wie schon vorher betont, liefert Polyvinylalkohol allein Polymerisationskörner,
die für bestimmte Verwendungen eine ungenügende Porosität aufweisen.
Ein Vergleich der Ergebnisse der weiter unten folgsnden
Beispiele 1 und 2 mit den in den deutschen Auslegeschriften 1098 716, 1105616 und 1163 028, (die
die Verwendung von Polyvinylalkohol enthaltenden Suspensionsstabilisatorgemischen bzw. von Polyalkylenglykolprodukten
beschreiben) genannten Ergebnissen zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren Polymerisatkörner mit erheblich höherer Porosität
liefert.
Übrigens ruft die Benutzung eines Suspensionsstabilisatorgemisches,
das mehr als 90 Gewichtsprozent des genannten Kondensationsproduktes enthalt, eine
solche Verkrustung des Polymerisationsautoklavs hervor, daß das Polymerisat erstarrt und nicht mehr verwendet
werden kann.
Vorzugsweise enthält das benutzte Suspensionsstabilisatorgemisch 10 bis 50 Gewichtsprozent des
genannten Kondensationsproduktes.
Das zur Herstellung der genannten Kondensationsprodukte verwendete Polyoxyalkylenglykol kann unter
den Polymeren der Alkylenglykole oder ihren Mischpolymeren untereinander ausgewählt sein. Beispielsweise
kann man hier insbesondere erwähnen die PoIyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole, Polyoxybutylenglykole,
Polyoxy-(äthylenpropylen)-glykole 5 oder die Polyoxystyrolglykole.
Der zweite Bestandteil des Kondensationsproduktes kann ein beliebiges Polyamin, beispielsweise Äthylendiamin,
Propylendiamin, Butylendiamin oder Hexamethylendiamin, sein.
ίο Die Gesamtmenge an bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetztem Suspensionsstabilisatorgemisch ist nicht entscheidend, da sie keinen Einfluß auf die
Porosität der Körner des erhaltenen Polyvinylchlorids ausübt.
Die angewendeten monomeren löslichen Polymerisationskatalysatoren sind die üblichen, beispielsweise
organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd, oder Katalysatoren vom Typ des Azodiisobutyronitrils.
Dank ihrer Fähigkeit, rasch eine bedeutende Menge an Weichmacher zu absorbieren, bilden die erfindungsgemäß
erhaltenen Polyvinylchloride mit dem Weichmacher leicht trockene Gemische, welche eine gute
Fließfähigkeit aufweisen und sich daher leicht handhaben lassen.
Außerdem sind die Polymerisat-Weichmacher-Mischungen sehr homogen und liefern nach ihrem
Einsatz Endprodukte, wie beispielsweise Filme, die von größeren Mängeln, wie Fischaugen, frei sind.
In den folgenden Vergleichsversuchen und Beispielen wurde der Porositätsgrad der Polymerisatkörner
durch die Zeit ausgedrückt, welche eine Probe des jeweiligen Polyvinylchlorids braucht, um eine bestimmte
Menge an Weichmacher aufzunehmen. Diese Absorptionszeit wird durch ein eigenes empirisches
Meßverfahren bestimmt. Selbstverständlich haben die mitgeteilten Ergebnisse nur eine Vergleichswert.
Gemäß diesem Verfahren führt man 100 g Polymerisat und 30 g eines Weichmachers, z. B. Dioctylphthalat,
in einen Planetenmischer ein, der mit einem Thermostatsystem ausgerüstet ist. Das Vermischen
wird bei einer konstanten Temperatur von 500C
ausgeführt.
In regelmäßigen Abständen von 1 Minute entnimmt man eine Probe der Mischung, aus der man eine Pastille
herstellt, die man zwischen zwei Löschpapierblättern unter einem Druck von 6 kg preßt.
Die Absorptionszeit ist die Zeit, welche zwischen dem Anfang der Behandlung der Mischung und dem
Augenblick verstreicht, wenn diese Mischung trocken ist, d. h., wenn keine Spur des Weichmachers mehr auf
dem Löschpapier erscheint.
Für die Praxis gilt, daß ein Polymerisat dann aus Körnern hoher Porosität besteht, wenn die Absorptionszeit,
gemessen nach der beschriebenen Methode, weniger als 15 Minuten ist.
Vergleichsversuch A
In einen Autoklav von 5 1 führt man ein 2800 g destilliertes Wasser, 5,5 g Polyvinylalkohol mit 75°/0
Hydrolysegrad und 4 g Lauroylperoxyd. Man beseitigt einen Teil des in dem Autoklaven enthaltenen Sauerstoffs
mittels einer Vakuumpumpe. Man fügt 1400 g Vinylchlorid hinzu und erhöht die Temperatur im
Autoklav auf 500C unter Rühren der Reaktionsteilnehmer
mit konstanter Geschwindigkeit. Nach 10 Stunden Reaktionszeit ist der Umwandlungsgrad des
Vinylchlorids ungefähr 90%· Die Verkrustung des
Autoklavs ist schwach. Das erhaltene Polymerisat wird gewaschen und bei 65° C im ventilierten Trockenschrank
bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Das Polymerisat besitzt eine spezifische Oberfläche von
ungefähr 8000 cm2/g. Mittels des oben beschriebenen Meßverfahrens bestimmt man, daß der Absorptionsgrad für den Weichmacher über 30 Minuten ist.
Vergleichsversuch B
Man polymerisiert 1400 g Vinylchlorid unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch A mit
der Abänderung, daß man den Polyvinylalkohol durch ein Kondensationsprodukt von Polyoxy-(äthylenpropylen)-glykol
mit Äthylendiamin ersetzt. Nach 10 Stunden Reaktionszeit ist der Umwandlungsgrad nur 70°/0.
Die Verkrustung des Autoklavs ist sehr bedeutend, und das erhaltene Polymerisat ist unbrauchbar.
Meßverfahren der deutschen Auslegeschrift 1 105 616 beträgt die Weichmacherabsorptionskapazität
9,4 cm3/g, nach dem Meßverfahren der deutschen Auslegeschrift 1163 028 44 g/100 g.
5
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Man polymerisiert 1400 g Vinylchlorid unter den Bedingungen wie im Beispiel 1, aber die Bestandteile
des Suspensionsstabilisatorsystems werden in Mengen von 4 und 2,5 g eingesetzt. Nach 10 Stunden Reaktionszeit
beträgt der Umwandlungsgrad ungefähr 9O°/o- Die Verkrustung des Autoklavs ist gering. Das
erhaltene Polymerisat hat eine spezifische Oberfläche von ungefähr 15000 cm2/g· Seine Absorptionszeit für
den Weichmacher, bestimmt nach dem obigen Verfahren, ist 4 Minuten. Bestimmt nach dem Meßverfahren
der deutschen Auslegeschrift 1105 616 beträgt die Weichmacherabsorptionskapazität 11,2 cm3/g,
nach dem Meßverfahren der deutschen Auslegeschrift
ao 1163 028 50,5 g/100 g.
Man polymerisiert 1400 g Vinylchlorid unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch A, aber
man benutzt als Suspensionsstabilisator eine Mischung aus 5,5 g Polyvinylalkohol mit 75% Hydrolysegrad
und 1 g eines Kondensationsprodukts von Polyoxy-(äthylenpropylen)-glykol
an Äthylendiamin. Nach 10 Stunden Reaktionszeit ist der Umwandlungsgrad ungefähr 90°/0- Die Verkrustung des Autoklavs ist
schwach. Das erhaltene Polymerisat hat eine spezifische Oberfläche von ungefähr 13000 cm2/g. Seine Absorptionszeit
für den Weichmacher, bestimmt nach dem obigen Verfahren, ist 6 Minuten. Bestimmt nach dem
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von Polyvinylalkohol enthaltenden Suspensionsstabilisatorgemischen und in dem Monomeren löslichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Suspensionsstabilisatorgemisch aus 95 bis 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und 5 bis 90 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Kondensationsprodukte aus Polyoxyalkylenglykolen und PolyammeiTbesteht"
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