DE1645288A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

S .64/43

Dr. E

Ύ"Τ*Ή 8München8,Lu<;;:«ä-Greivn-Sir.£2

SOLVAY & GIE.

33 Rue Prince Albert, Brüssel / Belgien

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Priorität: Belgische Patentanmeldung

Fr« 652 831 vom 9« September I964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid, um ein Harz in Form von Körnern erhöhter Porosität zu erhalten«,

Für viele Verwendungen muß das Polyvinylchlorid vor seinem Sinsatz weichgemacht werden« Bs muß daher eine mitunter erhöhte Menge an/Weichmacher- aufnehmen können«.

Von einem durch Polymerisation in wässriger Suspension erhaltenen und Körnerform aufweisenden Polymer v/eiß man, daß die Absorption des Weitoachers von der Porosität der Kr|öner abhängt« Wenn nan wünscht, daß das Harz rasch eine bedeutende Menge an Weichmacher absorbiert, ist es notwendig, ein Harz in der Form von ausreichend porösen Körner zu verwenden«

Y/enn man in wässriger Suspension in Anwesenheit von bekannten Dispergiermitteln arbeitet, gelingt es nicht, die Polymerisation unter geeigneten Bedingungen zu bewirken und gleichzeitig das Polymer in

der Form von Körnern mit erhöhter Porosität zu ero
ο halten·

ω Gewisse Dispergiermittel rufen übermäßige Ver-.

ο krustungen hervor und können sogar Erstarren der _» Masse veranlassen. Andere führen zu gefärbten oder

♦* ι - 2 -

al

thermisch unbeständigen Produkten«

Schließlich liefern zahlreiche bekannte Dispergatoren und insbesondere Vinylalkohol Produkte in Form dichter meistens kugeliger Kr[öner von nur mäßiger Porosität-"' - - -

Man hat dagegen festgestellt, daß die Verwendung einer Mischung aus zweckmäßig ausgewählten Dispergator en es ermöglicht, alle diese Mängel zu vermeiden und unter guten Bedingungen ein Harz in der Form von "Körnern sehr erhöhter Porosität zu erhalten,,

Die Erfindung betrifftein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid in wässriger Suspension in Gegenwart eines Suspensionsmittels und eines in den " Monomeren löslichen Katalysators, um ein Harz in der

Form von Körnern erhöhter Porosität zu erhalten und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Suspendierungsmittel eine lüschung aus Polyvinylalkohol und einem oder mehreren Produkten ist, welche sich aus der Kondensation eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Polyamin ergeben«

Allein verwendet ermöglicht jeder dieser Dispergatoren nicht, zu dem gewünschten Ergebnis zu gelangen» Wie ;schon vorher betont, liefert der Poylvinylalkohpl Harze in Körnerform von ungenügender Porosität für bestimmte Verwendungen·

Übrigens ruft die Benutzung eines Dispergiersystems welches mehr als* 90 Gew. -4> des aminier ten Kondensats enthält, eine solche Verkrustung des Polymerisätionsautoklaven hervor, daß das PolymerylUenicht mehr verwendet werden kann·

Im Allgemeinen, um ein Polymer zu erhalten, dessen Körner eine genügend erhöhte Porosität aufweisen, benutzt man vorzugsweise ein Dispergatorsystem, welches 10-50 Gew.-$ des aminierten Kondensats enthält. Aber ein Dispergatorsystem mit Gehalten von kaum 5$ dieses Kondensats liefert schon interessante Ergebnisse·

Das in die Konstitution des aminierten Kondensats

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eintretende Polyoxyalkylenglyfcol kann unter den Polymeren der Alkylenglykole oder ihren Mischpolymeren untereinander ausgewählt sein. Beispielsweise Jcann man hier ins "besondere erwähnen die Poly oxyäthylen·- glykole, Polyoxypropylenglykole,; PolyOxybutylenglykole, Polyoxy(äthyl enpropylen)glykole oder die PoIyoxystyrolglykole«,

Der zweite Bestandteil des aminierten Kondensats kann ein beliebiges l^a|ca Polyamin, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin oder Hexamethylendiamin, sein_ö . ..".;.-.

Die Gesamtmenge an in das erfindungsgemäßB "Verfahren eingesetztem Dispergator ist nicht entscheidend, sie übt keinen Einfluß auf die Porosität der Körner des erhaltenen Polyvinylchlorids aus> ■

Die angev/endeten Polymerisationslatalysatoren sind die üblichen, beispielsweise organische Peroxyde, wie BenzöUperoxyd oder Lauroylperoxyd oder ein Katalysator vom Typ des Azodiisobutyronitrils_e

Dank ihrer Fähigkeit, rasch eine bedeutende Menge an Tieichmacher zu absorbieren, bilden die erfindungsgemäßen Polyvinylchloride leicht mit dem Weichmacher trockene Gemische, welche eine gute Pließbarkeit haben und sich daher leicht handhaben lassen»,

Außerdem sind die Mischungen Harz-Weichmacher sehr homogen und liefern nach ihrem Einsatz Endprodukte wie beispielsweise Filme, frei voa größeren Mängeln wie Fischaugen·

In den folgenden Beispielen wurde der üörositätsgrad der Polymerkörner durch die Zeit ausgedrückt» welche ein Muster des Polyvinylchlorids- braucht, um eine bestimmte Menge an Y/eichmacher aufzunehmen« Diese; Äbsorptionszeit wird durch ein eigenes empirisches Meßverfahren bestimmt* Selbstverständlich haben die mitgeteilten Ergebnisse nur einen Vergleichswert« Gemäß diesem Verfahren .führt man 100 g Harz und 30 g einös V/eichmachers, z.Bo Dioctylphtalat in einen Planetenmischer einj der mit einem thermösrtatisohen

Wärme sys tem ausgerüstet ist,, Die Mischung wird bei einer konstanten Temperatur von 5O⁰C -gerührt_β

In regelmäßigen Abständen von 1 Minute zieht man ein Muster der Mischung, aus dem nan eine Pastille bildet, die man zwischen zwei Löschpapierblättern unter einem Druck von g 6 kg preßte

Die Absorptionszeit ist die Zeit, welche zwischen dem Anfang der Behandlung der Mischung und dem Augenblick verstreicht, wenn diese Mischung trocken ist, d.h. wenn keine Spur des v/eichmachers mehr auf dem Löschpapier erscheint_β

Für die Praxis gilt, daß ein Harz dann aus Körnern - ^{s =}hoher Porosität besteht, wenn die Absorptionszeit, gemessen nach der beschriebenen Methode, weniger als 15 Minuten ist»

"Von den folgenden sind die Beispielt· 1 und 2 zu Vergleichszwecken gegeben und erlauben, sich leicht Rechenschaft zu geben von dem technischen Fortschritt", welchen das erfihdungsgemäße Verfahren darbietet. Dieses letztere wird im einzelnen in den Beispielen 3 und 4 beschrieben«

Beispiel 1

Ia einen Autoklaven von 5 1 führt man ein 2800 g ■ destilliertes Wasser, 5j5 g Polyvinylalkohol mit

75$ Hydrolysengrad und 4g Lauroylperoxyd. Man beseitigt einen Teil des in dem Autoklaven enthaltenen Sauerstoffs mittels einer Vakuumpumpe. Man gäi fügt T40Ö g Vinylchlorid hinzu und erhöht die Temperatur im Autoklaven auf 5O⁰C unter Rühren der Reaktions- = teilnehmer mit konstanter Geschwindigkeit« lach 10 Stunden Reaktionszeit ist der Umwandlungsgrad des TSinylchlorids ungefähr 90$. Die Verkrustung des Autoklaven ist schwach. Das erhaltene Polymer wird c- gewaschen und bei 65⁰C im ventilierten Trockeh- ^ schrank bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Das ^ Harz besitzt eine spezifische Oberfläche von unge-ο ; .. fähr 8000 cm²/g.* Mittels des beschriebenen Meßver-OO fahrens bestimp.it man, daß der Absorptionsgrad für

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den T/eichmacher über. 3 O Minuten ist«

Beispiel 2

Man polymerisiert 1400 g Vinylchlorid.unter den gleicheη Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß man den Polyvinylalkohol durch ein Kondensat von Polyoxy(äthylenpropylen)glykol mit Äthylendiamin (Tetronic 707) ersetzte Ifach 1Q Stunden .Reaktionszeit ist der Umwandlungsgrad nur 70$_o Die Verkrustung des Autoklaven ist sehr/bedeutend, und das erhaltene Harz ist unbrauchbare

Beispiel 3 ·

Ean polymerisiert I4OQ. g yiny1c hl or id unter den. £;1.eichen Bedingungen wie in Beispiel 1, aber man benutzt als Dispergatorsystem eine Mischung aus 5»5 g I ο lyvinyl alkohol mit 75$ Hydro lysengr ad und- Ig eines Kondensats von Έolyoxy(äthylenpropylen)glykol an iithyldiamin» Nach 10 Stunden Reaktionszeit ist der Umwa*idlungsgrad ungefähr 9Ofo. Die Verkrustung des Autoklaven ist schwach. Das erhaltene -Harz hat eine spezifische Oberfläche von ungefähr 13,000 cm /g. Seine Absorptionszeit für den Weichmacher ist 6 Einuten· . · . ; . ." - -

Beispiel 4 ■ ■ .

Hau- polymerisiert 1400 g £al^Vinylchlorid unter d en Bedingungen wie Beispiel 3> aber die Bestandteile des Dispsrgatorsyötems werden in Mengen von 4-und 2,5 g eingesetzt. Fach TO Stunden Reaktionszeit beträgt der Umwandlungsgrad ungefähr 90$o" Die Verkrustung des Autoklaven ist geringe Das erhaltene Harz hat eine spezifische Oberfläche von ungefähr 15*000 cm /g. Seine Absorptionszeit für den ViTeichmacher ist 4 Minuten»

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Claims (1)

P a t en tans prü ehe

1. Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid in wässriger Suspension in Gegenwart eines 3uspensionsmittels und eines in dem Monomei'en löslichen Katalysators_r uu ein Harz in Form von Körnern erhöhter Porosität zu erhalten, dadurch ^&kennzeichiiet , daß das eingesetzte Suspensionsmittel eine Mischung aus Polyvinylchlorid und einem oder mehreren Produkten, welche sich aus der Kondensation eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Polyamin ergeben, ist»

2o Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Suspensionsmittel eine Mischung aus 95-1 Op, vorzugsweise 90-50 Gfew«-4> Polyvinylalkohol, und 5-9Oy£, vorzugsweise 10-50 Gew_o-fü, eines oder mehrerer Produkte ist, welche sieh aus der Kondensation eines Polyoxyalkylenglykols mit -einem Polyamin ergeben. ' =- ' ■

3« ÜFeue industrielle Produkte, nämlich Polyvinylchloride in Form von Körnern erhöhter Porosität, erhalten nach einem Verfahren der Ansprüche 1 und 2o.

BAD OaiGINAL

ÖÖS830/1747