DE2509998B2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von VinylchloridInfo
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Description
den. Es sollen Polyvinylchloridharze mit einer hohen
Porosität und einer ausgezeichneten Gelierungsfähigkeit hergestellt werden, die einen äußerst geringen
Gehalt an restlichem Monomerem aufweisen und eine gleichmäßige Korngrößenverteilung besitzen. Außerdem
sollen sich bei dem Verfahren möglichst keine Schuppen am Polymerisationsgefäß ausbilden. Die Erfindung
löst diese Aufgabe.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Gemischen
von Vinylchlorid und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren,
in denen Vinylchlorid überwiegt, in wäßriger Suspension bei 50 bis 70 C und 8,0 bis 13,0 kg/cm2
sowie einer Monomerenkonzentration von40 bis 80 Gewichtsprozent
in Gegenwart von öllöslichen Polymerisationskatalysatoren, Schutzkolloiden und Estern von
mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit aliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
als weiteren Suspendierhnfsmitteln in einer Menge von 0,5 bis 0,005 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
als Suspendierhilfsmittel mindestens einen Zuckerester, der aus einem Mol Saccharose mit 1 bis 3 Mol
einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, verwendet.
Das Verfahren wird nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Die Fig. A und B zeigen mikroskopisch
kleine Strukturen von Vinylchloridharzen, die nach dem Vergleichsversuch A und dem Beispiel 4 des Verfahrens
der Erfindung erzeugt worden sind.
Es ist gefunden worden, daß die Porosität der mittels
eines Suspensionspolymerisationsverfahrens erzeugten Polyvinylchloridharze in bemerkenswerter Weise verbessert
werden kann und daß der Gehalt an restlichem Monomerem herabgesetzt werden kann, wenn
man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.
Bei nach bekannten Verfahren hergestellten Suspensions-Polyvinylchlorid
besteht eine Wechselwirkung zwischen der Porosität und dem Schüttgewicht (g/cm3),
und zwar verursacht eine Erhöhung der Porosität eine Herabsetzung des Schüttgewichts. Dieses Merkmal,
das auch eine Beziehung zu der extrudieren Menge der Polyvinylchloridharze hat, bildet bei der praktischen
Ausübung einen ernsthaften Engpaß. Jedoch besitzt das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte
Polyvinylchlorid ein verhältnismäßig hohes Schüttgewicht trotz einer erhöhten Porosität.
Da die zusammen mit dem Schutzkolloid verwendeten Saccharoseester Verbindungen sind, die zur Verwendung
als Lebensmittelzusätze erlaubt sind, stellt ein derart erhaltenes Polyvinylchloridharz ein zur Verpackung
von Lebensmitteln ungefährliches Material dar. Beispiele brauchbarer Schutzkolloide sind wasserlösliche
hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxide, wasserlösliche Cellulosederivate,
wie AlkalimetallcarboxmethylceHulose, Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate von Vinylacetat
und Maleinsäureanhydrid und Gelatinen. Diese Schutzkolloide werden gewöhnlich im Bereich von
0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren.
Die zusammen mit dem vorgenannten Schutzkolloid verwendeten Saccharoseester sind Ester von einem
Mol Saccharose mit 1 bis 3 Mol einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die
aliphatischen Monocarbonsäuren sind vorzugsweise gesättigt. Beispiele sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-,
Palmitin- und Stearinsäure. Es sind auch gemischte Ester verwendbar. Die Saccharoseester können
einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Die Menge der zusammen mit dem Schutzkolloid verwendeten Saccharoseester hängt von der Art und Menge des Schutzkolloids ab und variiert im Bereich von 0,5 bis 0,005 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren.
Die Menge der zusammen mit dem Schutzkolloid verwendeten Saccharoseester hängt von der Art und Menge des Schutzkolloids ab und variiert im Bereich von 0,5 bis 0,005 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren.
Beispiele der zum Einsatz gemäß dem Verfahren der Erfindung geeigneten Katalysatoren sind öilösliche
radikalische Katalysatoren, wie Diacylperoxide, z. B. Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, ferner Dialkylperoxydicarbonate,
wie Diisopropylperoxydicarbonat und Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, und schließlich
Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril.
Beispiele von mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren sind Vinyläther,
wie Cetylvinyläther, Vinylester, wie Vinylformiat und Vinylacetat, Vinylidenhalogenidc, wie Vinylidenchlorid
und Vinylidenfluorid, andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid, wie Vinylbromid und
Vinylfluorid, Acrylsäure- und Methacrylsäure-alkylester
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie die Methyl-, η-Butyl- und Laurylester, und schließlich
Monoolefine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen und Propylen. Diese Comonomere werden
in geringerer Menge als das Vinylchloridmonomere verwendet, vorzugsweise in einer Menge unter 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids.
Ansonsten wird das Verfahren der Erfindung nach der bekannten Suspensionspolymerisationstechnik
durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 50 bis 700C, unter einem Druck
von 8,0 bis 13,0 kg/cm2 und einer Monomerenkonzentration in der wäßrigen Dispersion von 40 bis 80 Gewichtsprozent
durchgeführt.
Vergleichsversuche A bis G
a) Polymerisation
a) Polymerisation
Ein 10-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit
1,2 g Polyvinylalkohol und 6000 g Wasser beschickt, in dem 0,6 g Methylcellulose und 1,5 g Lauroylperoxid
gelöst sind. Das System wird hermetisch von der Außenatmosphäre abgeschlossen und gründlich mit
Stickstoff gespült.
so Dann werden unter Druck 3000 g verflüssigtes Vinylchlorid, das mit einer vorbestimmten Menge an Emulgator
aus der in Tabelle 1 aufgeführten Gruppe vermischt ist, in den Autoklav in dem vorbeschriebenen
Zustand gemäß der angegebenen Vergleichsversuche eingespeist. Der Autoklavinhalt wird dann 30 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter Rühren bei einer Temperatur von 67 C polymerisiert.
Das Verfahren ist beendet, wenn der Innendruck des Autoklavs um 6,0 kg/cm2 von dem des Gleichgewichtszustands
erniedrigt ist. Das Polymerisat jedes Versuchs wird dann aus dem Autoklav entnommen. Die derart
hergestellten Polymerisate aller dieser Versuche werden dann 20 Stunden in einem belüfteten Trockner
bei 60 C getrocknet.
b) Messung der Verteilung der Schüttgewichte
Es werden Zinkchloridlösungen unterschiedlicher spezifischer Gewichte, nämlich von 1,10 bis 1,30, her-
Beispiele 1 bis 10
10
gestellt. Dann werden 10g eines Polymerisats in pulvriger Form jeder dieser Lösungen zugegeben und
darin gründlich eingetaucht. Dann läßt man die Lösungen stehen, bis sich die Inhalte in aulschwimmende
Teile und abgesetzte Teile trennen. Diese Teile werden aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und
zur Bestimmung des jeweiligen Prozentsatzes der Verteilung gemessen.
Aus der Verteilung der Schüttgewichte, die nur geringe Prozentsätze an schwereren Teilchen als 1,25
aufweisen, kann auf eine höhere Porosität geschlossen werden.
c) Messung des restlichen Monomerengehalts
15
Eine bestimmte Menge Schwefelkohlenstoff wird zu einer bestimmten Menge des Polymerisationsgranulats
jedes Beispiels unmittelbar nach seiner Trocknung, wie sie zuvor beschrieben worden ist, gegeben,
wodurch das restliche monomere Vinylchlorid extrahiert wird. Die Menge des Vinylchlorids im Extrakt
wird gaschromatographisch gemessen.
Wenn man die Arten der Emulgiermittel ändert, wie es in den Vergleichsversuchen A his G angezeigt
ist, wird manchmal eine große Menge Schuppen oder grober Körnchen gebildet, was einen Vergleich dieser
Versuche bei den gleichen vorbestimmten Mengen erschwert. Jedoch werden die Versuche bei Mengen
verglichen, die geeignet sind, granulierte Formen zu erzeugen. so
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Aus den Ergebnissen ist ganz allgemein ersichtlich,
daß das Ausmaß der durch die Zugabe eines Emulgiermittels hervorgerufenen Porosität nicht ausreichend
ist, obwohl eine Neigung dazu erkennbar ist. Beim Vergleichsversuch B, bei dem ein vergleichsweise
poröseres Polymerisat als bei anderen Versuchen erhalten wird, ist jedoch festzustellen, daß das Schüttgewicht
herabgesetzt wird.
40
Das bei den vorgenannten Vergleichsversuchen angegebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der
Ausnahme, daß die Emulgatoren durch Saccharoseester ersetzt werden. Die Untersuchungsergebnisse
bei den derart erhaltenen Polymerisaten sind in der Tabelle II angegeben.
Als Saccharoseester werden im Handel erhältliche Produkte verwendet, bei denen der Carbonsäurerest
der Stearyl- odsr der Palmitylrest ist. Der Veresterungsgrad
beträgt 1, 2 oder 3. Die Handelsprodukte enthalten einen oder mehrere dieser Saccharoseester.
Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Höchstmenge
des als Emulgator verwendeten Saccharoseesters gemäß dem Wert des hydrophilen-lipophilen
Gleichgewichts des Esters variiert. Wenn eine überschüssige Menge Ester verwendet wird, bildet sich
eine größere Menge Schuppen. Solange jedoch die Höchstmenge an Ester eingesetzt wird, kann das Auf- ω
treten von Schuppen verhindert werden. Man kann somit ein Polymerisat erhalten, das in bezug auf Porosität
überlegen ist, und das nur äußerst geringe Mengen an restlichem Monomeren! enthält. Ferner wird festgestellt,
daß das Schüttgewicht des derart erhaltenen b5 Polymerisats praktisch mit dem Schüttgewicht eines
Polymerisats vergleichbar ist, das im Handel erhältlich
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Tabelle Π
Beispiel Emul | Menge | HLG*) | g/cm' | Korngrößenverteilung | (Gew.-%) | über | über | unter | Verteilung | der Schüttgewichte | (Gew.-%) | über | Gehalt an |
gier | 0,15 mm | 0,1 mm | 0,1 mm | 1,25 | restlichem | ||||||||
mittel | über über | über | unter | ca. 1,15 ca. 1,20 | ca. 1,25 | Vinylchlorid | |||||||
(B) | 0,35 mm 0,25 mm | 0,18 mm | 1,10 | (Teile je | |||||||||
Million Teile | |||||||||||||
Polymerisat) | |||||||||||||
1 | A | 3,0 | 7,0 | 0,410 | 5,0 | 0 | 0 | 2,6 | 44,9 | 48,5 | 100 | 0 | 0 | 0 |
2 | A | 1,5 | 7,0 | 0,472 | 68,5 | 15,8 | 3,6 | 2,9 | 4,3 | 5,4 | 100 | 0 | 0 | 0 |
3 | A | 0,9 | 7,0 | 0,504 | 66,9 | 12.0 | 3,7 | 7,2 | 3,7 | 6,4 | 99 | 1 | 0 | 0 |
4 | A | 0,6 | 7,0 | 0,520 | 0 | 49,9 | 17,0 | 16,0 | 10,5 | 6,6 | 21 | 64 | 13 | 2 |
5 | B | 3,0 | 11,0 | 0,360 | 0 | 2,1 | 61,7 | 28,1 | 7,6 | 0,5 | 96 | 4 | 0 | 0 |
6 | B | 0,6 | 11,0 | 0,540 | 38,6 | 8,3 | 4,1 | 8,3 | 17,9 | 22,8 | 80 | 6 | 14 | 0 |
7 | B | 0,45 | 11,0 | 0,520 | 8,6 | 51,3 | 26,1 | 7,0 | 4,6 | 2,4 | 36 | 47 | 11 | 6 |
8 | C | 1,5 | 14,0 | - | - | - | - | - | - | - | 92 | 8 | 0 | 0 |
9 | C | 0,6 | 14,0 | 0,525 | 53,0 | 13,3 | 4,6 | 10,6 | 6,7 | 11,8 | 95 | 5 | 0 | 0 |
10 | D | 1,1 | 2,0 | 0,513 | 14,4 | 48,8 | 9,6 | 9,0 | 9,1 | 9,1 | 41 | 29 | 20 | 7 |
*) HLG = hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht
Bemerkungen:
Emulgiermittel A = Gemisch von Saccharosemono-, -di- und -triestern mit 40% Monoester-Gehalt;
Emulgiermittel B = Gemisch von Saccharosemono-, -di- und -triestern mit 50% Monoester-Gehalt;
Emulgiermittel C = Gemisch von Saccharosemono-, -di- und -triestern mit 70% Monoester-Gehalt;
Emulgiermittel D = Gemisch von Saccharosemono-, -di- und -triestern mit 10% Monoester-Gehalt.
Emulgiermittel B = Gemisch von Saccharosemono-, -di- und -triestern mit 50% Monoester-Gehalt;
Emulgiermittel C = Gemisch von Saccharosemono-, -di- und -triestern mit 70% Monoester-Gehalt;
Emulgiermittel D = Gemisch von Saccharosemono-, -di- und -triestern mit 10% Monoester-Gehalt.
0 0 0 0 0 0 0 0 0 3
Beispiel g/cm3
Korngrößenverteilung (Gew.-%)
über 0,35 mm
über 0,25 mm
über 0,18 mm
über 0,15 mm
über 0,1 mm
unter
0,1 mm
0,1 mm
Verteilung der Schüttgewichte (Gew.-%)
unter 1,10 ca. 1,15 ca. 1,20 ca. 1,25
unter 1,10 ca. 1,15 ca. 1,20 ca. 1,25
über 1,25
Gehalt an restlichem Vinylchlorid
(Teile je Million Teile Polymerisat)
11 | 0,532 | 4,5 | 5,3 | 13,8 | 28,4 | 33,2 | 14,7 | 46 | 52 | 2 |
12 | 0,510 | 0 | 1,4 | 8,3 | 36,9 | 35,5 | 17,9 | 5C | 43 | 7 |
8,2
5,3
Bei den Emulgiermitteln A, B, C und D besteht die Säurekomponente zu 70% aus Stearinsäure und zu
30% aus Palmitinsäure.
Die unter dem Mikroskop erkennbare Struktur des nach dem Vergleichsversuch A erhaltenen Polyvinyl-Chlorids
ist in der Fig. A ersichtlich und diejenige des nach dem Beispiel 4 erhältlichen Polyvinylchlorids
in Fig. B.
Aus diesen Figuren ist zu entnehmen, daß das Polyvinylchlorid gemäß Fig. A zahlreiche durchsichtige
runde Körnchen oder Perlchen enthält und daß zahlreiche dieser Körnchen oder Perlchen miteinander
koaguliert sind. Andererseits sind bei dem in Fig. B gezeigten Polyvinylchlorid alle Körnchen opak und
porös, und darüber hinaus bestehen praktisch alle Körnchen aus nicht miteinander koagulierten Einzelkörnchen.
Es wird dies als Grund dafür angesehen, warum das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene
Polyvinylchlorid nur verschwindend geringe Mengen an restlichem Monomeren in seiner Struktur enthält.
Ein 10-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit
6000 g entsalztem Wasser beschickt, in dem 1,8 g Polyvinylalkohol gelöst ist. Das gesamte System wird hermetisch
von der Außenatmosphäre abgeschlossen und gründlich mit Stickstoff durchspült. Dann werden in
das System 3000 g verflüssigtes Vinylchlorid unter Druck eingeleitet, in denen 0,75 g Diisopropylperoxydicarbonat
als Polymerisationskatalysator und 0,81g Saccharoseester (Emulgiermittel A, vgl. Fußnoten zu
Tabelle II) als Emulgiermittel gelöst sind. Der Autoklavinhalt wird dispergiert und 30 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt und anschließend unter Rühren auf 67 C erwärmt, um dadurch die Polymerisation
durchzuführen. Die Polymerisation ist beendet, wenn der Innendruck im Autoklav um 6,0 kg/cm2 von dem
des Gleichgewichtszustands abgesunken ist. Der Inhalt wird aus dem Autoklav genommen, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Das derart erhaltene Polymerisat wird in einem belüfteten Trockner 20 Stunden
bei 60 C getrocknet.
Die Eigenschaften des derart erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle III angegeben.
Anstelle von Polyvinylalkohol in Beispiel 11 werden 0,9 g Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht
von 2 500000 bis 3 000 000 verwendet. Die Polymerisation wird unter Bedingungen durchgeführt,
die denjenigen in Beispiel 11 genannten entspricht.
Die Eigenschaften des derart erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle III angegeben.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Gemischen von Vinylchlorid und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren, äthylenisch r ungesättigten Monomeren, in denen Vinylchlorid überwiegt, in wäßriger Suspension bei 50 bis 70 C und 8,0 bis 13,0 kg/cm2 sowie einer Monomerenkonzentration von 40 bis 80 Gewichtsprozent in Gegenwart von öllöslichen Polymerisationskataly- |() satoren, Schutzkolloiden und Estern von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit aliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als weiteren Suspendierhilfsmitteln in einer Menge von 0,5 bis 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspendierhilfsmittel mindestens einen Zuckerester, der aus einem Mol Saccharose mit 1 bis 3 Mol einer aliphatischen Carbonsäure mit 7() 8 bis f 8 Kohlenstoffatomen besteht, verwendet.Die Erfindung betrifft ein verbessertes Suspensionspolymerisationsverfahren für Vinylchlorid, insbesondere die Herstellung von Polyvinylchloridharz mit einer ausgezeichneten porösen Granulatstruktur und einer guten Bearbeitbarkeit oder Verarbeitbarkeit. Außerdem enthalten die Harze nur sehr geringe Mengen restlicher Monomerer. Der hier verwendete Ausdruck »Polymerisation von Vinylchlorid« bezeichnet die Homopolymerisation von Vinylchlorid und die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit einem anderen, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren. Die Ausdrücke »Polyvinylchloridharz« und »Polyvinylchlorid« bezeichnen Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid, in denen Vinylchlorid überwiegt.Nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellte Polyvinylchloridharze werden in großem Umfange in Form von harten oder nicht oder nur wenig weichgestellten Harzen sowie als weiche oder weichgestellte Harze, die zu den verschiedensten Gegenständen verpreßt werden können, verwendet.Die derart erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate besitzen jedoch einige nachteilige Eigenschaften, wie eine geringe Absorptionsgeschwindigkeit für Stabilisatoren und Weichmacher bei Polymerisaten oder Mischpolymerisaten und darüber hinaus Unterschiede bezüglich dieser Absorptionsgeschwindigkeiten innerhalb jedes einzelnen Körnchens oder zwischen den Körnern, wodurch die Bearbeitbarkeit derartiger Polymerisate und Mischpolymerisate verschlechtert wird und sogar sog. »Fischaugen« verursacht. Darüber hinaus werden diese Nachteile noch gravierender, wenn man einen niedrigen Polymerisationsgrad wünscht, um eine gute Marktfahigkeit für das Produkt zu erhalten. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß die mittels Suspensionspolymerisation bei einer erhöhten Temperatur erhaltenen Körnchen des Polymerisats weniger porös und häufig nicht ganz klar durchsichtig sind. Derartige Vinylchloridpolymerisate mit einem niedrigen Polymerisationsgrad werden wegen ihrer guten Bearbeitbarkeit als feste Harze beim Blasverfahren verwendet und in hohem Maße bei der Erzeugung von Verpackungsbehältnissen für Gebrauchsgüter, wie Weine, Speiseöle und Soßen,25J540455055 geschätzt.Vom Standpunkt der Lebensmittelhygiene jedoch ist ein geringer Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid oder an Kettenübertragungsmitteln in der Größenordnung von wenigen Teilen je Million des derart polymerisierten Produkts ein kürzlich festgestellter schwerwiegender Nachteil. Obwohl ein Restgehalt an dem Monomeren von den Trocknungsbedingungen des Polymerisats und auch von den Verarbeitungsbedingungen des Polymerisats abhängt, beeinträchtigt ein Gehalt die Granulatstruktur der Polymerisatteilchen und die Mikroporosität, die einen bedeutenden Faktor für das Verdampfen des Monomeren darstellt.Hinsichtlich einer Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid sind bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, die auf die Erzeugung von Polymerisatteilchen odei -körnchen gerichtet sind, welche eine granuläre Homogenität und eine verbesserte Porosität bei den Perlenen besitzen, wodurch die Bearbeitbarkeit des Polymerisats verbessert und auch die Schuppenmenge herabgesetzt wird, die sich häufig an den Polymerisationsgefäßen niederschlägt.Bei diesen Verfahren werden gewöhnlich Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Mischpolymerisate von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Cellulosederivate, Polyäthylenoxide, Gelatinen und auch verschiedene Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Substanzen verwendet. Das Schutzkolloid kann weiterhin mit einer nicht ionischen grenzflächenaktiven Verbindung oder mit einer anionischen grenzflächenaktiven Verbindung plus einem wasserlöslichen anorganischen Salz eines mehrwertigen Metalls kombiniert werden.Zur Bewertung dieser Polymerisationsverfahren vom Standpunkt einer Erhöhung der durchschnittlichen Porosität eines derart polymerisierten Harzes jedoch werden das Schüttgewicht des Harzes, die Menge der Weichmacherretention in dem Harz, die Absorptionsgeschwindigkeit des Weichmachers in dem Harz, die Möglichkeit einer Gelatinierung u. dgl. als Bezugskriterien angesehen, doch da diese Bezugskriterien nicht notwendigerweise zu einer Uneinheitlichkeit der derart erzeugten Polymerisatperlchen führen, so können die vorstehend genannten Verfahren nicht als zufriedenstellend hinsichtlich einer Verminderung der restlichen Monomeren und der Ausschaltung von Fischaugen bezeichnet werden. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die Monomeren bei einer erhöhten Temperatur zur Verringerung des Polymerisationsgrades polymerisiert werden, und deshalb ist es schwierig, ein Polymerisat zu erhalten, das eine ausreichende Porosität und eine verschwindend kleine Menge an restlichen Monomeren enthält. So ist es z. B. aus der DT-OS 22 19 506 bekannt, Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart öllöslicher Katalysatoren und von Schutzkolloiden sowie einem Ester aus einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und einer aliphatischen Carbonsäure, und zwar Sorbintanmonolaurat, als Suspendierhilfsmittel zu polymerisieren. Wie jedoch der weiter unten folgende Vergleichsversuch D zeigt, erhält man dabei Polymerisate mit zu hohem Restmonomerengehalt.Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid zu entwickeln, bei dem die vorstehend genannten, bei den bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten im wesentlichen ausgeschaltet wer-
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Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52142792A (en) * | 1976-05-25 | 1977-11-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Suspension polymerization of vinyl chloride |
US4261870A (en) * | 1979-12-21 | 1981-04-14 | Dart Industries Inc. | Peroxyester-monosaccharide redox catalyst system for vinyl chloride polymerization |
US4513107A (en) * | 1980-06-27 | 1985-04-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermally transferable ink compositions |
US4565842A (en) * | 1980-06-27 | 1986-01-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermally transferable ink compositions |
DE3218173A1 (de) * | 1982-05-14 | 1983-11-17 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des vinylchlorids durch suspensionspolymerisation und verwendung fuer den einsatz als viskositaetserniedriger in der plastisolverarbeitung |
US4515928A (en) * | 1982-07-20 | 1985-05-07 | Ppg Industries, Inc. | Organic peroxide composition containing trihydric alcohol, alkali or alkaline earth metal chloride, or monosaccharide |
DE3247472A1 (de) * | 1982-12-22 | 1984-06-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Sinterfaehige, feinteilige formmasse auf basis polyvinylchlorid |
US4532314A (en) * | 1983-02-28 | 1985-07-30 | Henkel Corporation | Method of suspension polymerization of vinyl chloride utilizing hydroxypropyl guar |
GB8416455D0 (en) * | 1984-06-28 | 1984-08-01 | Allied Colloids Ltd | Polymeric products |
US4694055A (en) * | 1984-06-29 | 1987-09-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
JPS6114205A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
JPS6187702A (ja) * | 1984-10-05 | 1986-05-06 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1076374B (de) * | 1957-02-21 | 1960-02-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid nach dem Suspensionsverfahren |
US2862913A (en) * | 1957-04-01 | 1958-12-02 | Monsanto Chemicals | Glucoside esters as suspending agents in vinyl halide polymerization process |
US3288772A (en) * | 1961-07-14 | 1966-11-29 | Lever Brothers Ltd | Polymerization method using novel surface-active agents |
US3311579A (en) * | 1963-02-06 | 1967-03-28 | Goodrich Co B F | Water soluble and insoluble emulsifier mixture for vinyl polymers |
FR2181432B1 (de) * | 1972-04-24 | 1974-07-26 | Gerdec |
-
1974
- 1974-03-09 JP JP2676874A patent/JPS5427872B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-03-06 US US05/555,994 patent/US3966696A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-03-07 CA CA221,521A patent/CA1042123A/en not_active Expired
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DE2509998C3 (de) | 1980-06-19 |
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FR2263256B1 (de) | 1978-02-03 |
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