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Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid unter Bildung eines Harzes in Form von Körnern hoher Porosität.
Für eine grosse Zahl von Anwendungen muss das Polyvinylchlorid vor seinem Einsatz plastifiziert werden. Es muss daher eine mitunter erhöhte Menge an Weichmacher absorbieren können.
Im Falle eines durch Polymerisation in wässeriger Suspension erhaltenen Polymers, welches die Form von Körnern aufweist, ist bekanntlich die Absorption des Weichmachers an die Porosität der Körner gebunden. Wenn das Harz rasch eine erhebliche Menge an Weichmacher absorbieren soll, muss man ein Harz verwenden, das in Form von ausreichend porösen Körnern vorliegt.
Wenn man in wässeriger Suspension in Gegenwart von bekannten Dispergiermitteln arbeitet, gelingt es nicht, die Polymerisation unter angemessenen Bedingungen zu bewirken und dabei gleichzeitig das Polymer in Form von Körner mit erhöhter Porosität zu erhalten.
Manche Dispergiermittel rufen übermässige Verkrustungen hervor und können sogar zu einem Zusammenfliessen bzw. Abbinden Anlass geben. Andere führen zu gefärbten oder thermisch instabilen Produkten.
Schliesslich liefern zahlreiche bekannte Dispergiermittel, wie z. B. Polyvinylalkohol und die Polymeren von Vinylpyrrolidon oder seine Mischpolymeren mit Vinylacetat oder Acrylamid, Produkte in Form von dichten und meistens kugeligen Körnern, welche nur eine ungenügende Porosität für manche Anwendungen aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass es durch Verwendung bestimmter besonderer Mischpolymerer von Vinylpyrrolidon möglich wird, alle diese Mängel zu vermeiden und unter guten Bedingungen ein Harz in Form von Körnern mit höherer Porosität zu erhalten.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässeriger Suspension und in Gegenwart eines Suspensionsmittels und eines in dem Monomer löslichen Katalysators, zur Gewinnung eines Harzes in Form von Körnern höherer Porosität, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass als Suspensionsmittel ein Mischpolymer von Vinylpyrrolidon mit einem Alkylacrylat verwendet wird, dessen Alkylgruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Um ein Polymer zu erhalten, dessen Körner eine ausreichend erhöhte Porosität aufweisen, verwendet man vorzugsweise ein Mischpolymer, worin das Alkylacrylat von einem Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen stammt.
Wenn der erwähnte Alkohol weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält, ist die Porosität der Körner des Polyvinylchlorids für viele Anwendungszwecke unzureichend.
Die bei der Erfindung vorzugsweise benutzten Mischpolymeren bestehen aus 70 bis 95% Vinylpyrrolidon und 30 bis 5% Alkylacrylat.
Die Menge an eingesetztem Dispergiermittel ist nicht entscheidend. Sie übt keinen Einfluss auf die Porosität der Körner des erhaltenen Polyvinylchlorids aus.
Die verwendeten Polymerisationskatalysatoren sind die üblichen, beispielsweise organische Peroxyde,
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wie Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd, oder ein Katalysator von der Art des Azodiisobutyronitrils.
Infolge ihres Vermögens, rasch eine erhebliche Menge an Weichmacher zu absorbieren, bilden die erfindungsgemäss erhaltenen Polyvinylchloride leicht mit den Weichmachern trockene Gemische, welche gute Fliessbarkeit besitzen und sich daher leicht handhaben lassen.
Ausserdem sind diese Harz-Weichmacher-Gemische sehr homogen und liefern bei ihrem Einsatz
Endprodukte, wie z. B. von grösseren Fehlern, wie Fischaugen, freie Filme.
In den folgenden Beispielen ist der Porositätsgrad der Körner des Polymers durch die Menge in
Gramm des von 100 g des Harzes absorbierten Weichmachers ausgedrückt.
Unter der Menge an absorbiertem Weichmacher wird die Menge verstanden, welche sich von dem
Polymer nicht trennt, wenn die Mischung mechanischen Behandlungen unterworfen wird. Zu dieser Un- tersuchung wird folgende Methode benutzt :
Man setzt zu dem Harz eine erhebliche Menge an Weichmachern, u. zw. in der Grössenordnung des zweifachen des benutzten Harzgewichtes, zu und bildet daraus ein homogenes Gemisch. Man schleudert dann dieses Gemisch an der Luft während 5 min in einer Zentrifuge ab, deren Zentrifugalbewegungen durch eine Beschleunigung von 100 g charakterisiert ist. Durch diese Behandlung wird der nicht absor- bierte Weichmacher beseitigt. Sodann wird die Mischung aus Harz und Weichmacher abgewogen und so die Menge an absorbiertem Weichmacher bestimmt.
Von den folgenden Beispielen sind die Beispiele l und 2 zu Vergleichszwecken angegeben, um sich leicht eine Vorstellung von dem durch die Erfindung bewirkten technischen Fortschritt machen zu kön- nen, die im einzelnen in den Beispielen 3 und 4 beschrieben ist.
Beispiel l : In einen Autoklaven von 51 führt man 2800 g destilliertes Wasser, 3 g Polyvinyl- alkohol und 2 g Lauroylperoxyd ein. Man evakuiert dann den Autoklaven, um den grössten Teil des vor- handenen Sauerstoffes zu beseitigen. Man führt dann 1500 g Vinylchlorid ein und erhöht die Tempera- tur im Inneren des Autoklaven auf 60 C, was unter gleichzeitigem Rühren der Reaktionsteilnehmer mit konstanter Geschwindigkeit erfolgt.
Nach neunstündiger Reaktion ist der Umwandlungsgrad des Vinylchlorids zu Polyvinylchlorid unge- fähr 90%. Das erhaltene Polymer wird gewaschen und in einem gelüfteten Trockenschrank bei 650C bis auf konstantes Gewicht getrocknet. Das erhaltene Harz hat eine solche Porosität, dass es 15 g Dioctyl- phthalat auf 100 g Polymer absorbiert.
Beispiel 2: Man polymerisiert 1500 g Vinylchlorid unter den gleichen Bedingungen wie in Bei- spiel 1 mit der Abänderung dass der Polyvinylalkohol durch ein Mischpolymer aus 90% Vinylpyrrolidon und 10% Methylacrylat ersetzt wird.
Nach neunstündiger Reaktion beträgt der Umwandlungsgrad etwa 90%. Nach dem Trocknen hat das erhaltene Harz eine solche Porosität, dass es 12,5 g Weichmacher auf 100 g Polymer absorbiert.
Beispiel 3 : Man polymerisiert 1500 g Vinylchlorid unter den gleichen Bedingungen wie in Bei- spiel l mit der Abänderung, dass der Polyvinylalkohol durch ein Mischpolymer aus 90% Vinylpyrrolidon und 10% Äthylhexylacrylat ersetzt wird.
Nach neunstiindiger Reaktion ist der Umwandlungsgrad etwa 90%. Nach dem Trocknen hat das er- haltene Harz eine solche Porosität, dass es 22 g Weichmacher auf 100 g Polyvinylchlorid absorbiert.
Beispiel 4 : Man polymerisiert 1500 g Vinylchlorid unter den gleichen Bedingungen wie in Bei- spiel l mit der Abänderung, dass der Polyvinylalkohol durch ein Mischpolymer aus 80% Vinylpyrrolidon und 20% Laurylacrylat ersetzt wird.
Nach neunstündiger Reaktion ist der Umwandlungsgrad ungefähr 90%. Nach dem Trocknen hat das erhaltene Harz eine solche Porosität, dass es 28 g Weichmacher auf 100 g Polymer absorbiert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässeriger Suspension in Gegenwart eines Sus- pensionsmittels und eines in dem Monomer löslichen Katalysators, zur Gewinnung eines Harzes in Form von Körnern höherer Porosität, dadurch gekennzeichnet, dass als Suspensionsmittel ein Misch- polymer von Vinylpyrrolidon mit einem Alkylacrylat eingesetzt wird, dessen Alkylgruppe mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome, enthält.
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