DE1645106C - Verfahren zur Herstellung von Copoly mensaten aus Schwefligsaureanhydrid und ungesättigten organischen Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfonharzen durch Copolymerisation von Schwefligsäureanhydrid und ungesättigten organischen Verbindungen.

Bisher wurden die Polysulfoncopolymerisate durch Copolymerisation in Emulsion hergestellt. Bei dieser Polymerisationsart wird das Schwefligsäureanhydrid mit dem organischen Comonomeren in einem wäßrigen Medium, in dem das organische Comonomere unter Verwendung erheblicher Mengen eines Emulgiermittels emulgiert wird, copolymerisiert. Wenn die Copolymerisation genügend fortgeschritten ist, muß das gebildete Copolymerisat ausgefällt und anschließend so lange gewaschen werden, bis das in dem gewonnenen Harz enlhaltene Emulgiermittel entfernt ist. Das auf diese Weise hergestellte Copolymerisat fallt in Form sehr kleiner Partikeln an. Die Trocknung des feuchten Harzes ist langwierig. Das getrocknete pulverförmige Copolymerisat läßt sich infolge seiner großen Feinheit nur schwierig mittels Preß- oder Extrudierverfahren zu Gegenständen verformen. Außerdem haben die trockenen Copolymerisate die Neigung, wieder Feuchtigkeit aufzunehmen. Hinzu kommt, daß eine solche Emulsionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 643 241 beschrieben ist, in Gegenwart alkali- ^f>5 scher Salze als Emulgiermittel durchgeführt wird. Polysulfone sind jedoch gegenüber alkalischen Mitteln, die ihre thermische Stabilität nachteilig beeinflussen, empfindlich. Das bei der Emulsionspolymerisation erhaltene Polymerisat muß entweder durch Ausflockung oder durch Zerstäubung abgetrennt werden. Beide Maßnahmen sind sehr aufwendig und führen zu unreinen Produkten. Das Zerstäubungsverfahren hat noch den Nachteil, daß infolge der Anwesenheit von heißem und feuchtem SO₂, das in beträchtlichem Überschuß vorliegt, die verwendete Apparatur stark korrodiert wird, abgesehen davon, daß das Copolymerisat bei der Zerstäubung sehr stark erwärmt wird, wodurch seine Eigenschaften erheblich verschlechtert werden.

F« wurde nun gefunden, daß es möglich ist, diese Nachteile /u beheben und /u itouumcii ciuci gioneren Reinheit und besseren thermischen Stabilität sowie einer geringeren Ihgroskopizität zu gelangen, wenn man die Polysulfonharze durch CopoKmensation in Suspension herstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /ur Herstellung von Copolymerisaten aus Schwefligsäureanhydrid und ungesättigten organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Substanzen mit katalytischer Aktivität, die in den Comonomeren löslich sind. Schwefligsäureanhydrid und ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Suspension durchführt.

Gegenüber den durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polysulfonen weisen die bei dem erfindungsgemäßen Suspensionscopolymerisationsverfahren erhaltenen Polysulfone die Vorteile auf, daß sie in größerer Ausbeute und mit größerer Reinheit anfallen, daß sie eine bessere thermische Stabilität aufweisen, da bei der Suspensionspolymerisation kein alkalisches Mittel verwendet wird, und daß die erhaltenen Produkte eine geringere Hygroskopizität aufweisen.

Ein charakteristisches Merkmal des beanspruchten Verfahrens besteht darin, das eingesetzte organische Comonomere in dem wäßrigen Medium so zu suspendieren, daß Copolymerisatpartikeln mit einem Durchmesser erhalten werden, der in vorteilhafter Weise zwischen 0.01 und 0,5 mm liegt. Diese Oispergierung wird durch mechanische Rührung der wäßrigen Phase und der organischen Comonomeren be.virkt. Vorzugsweise wird die Stabilität der in dem wäßrigen Medium dispergierten organischen Phase durch Zugabe eines Kolloids, wie beispielsweise eines Cellulosederivate, erhöht, wobei die Zugabe des Kolloids in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent bezogen ai die organischen Comonomeren, erfolgt. In vorteilhafter Weise werden als ungesättigte organische Comonomere aliphatische Verbindungen, wie beispielsweise 1-Buten oder Propen, und/oder aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Vinyl toluol und die Vinylxylole, eingesetzt, wobei diese Verbindungen entweder allein oder miteinander vermischt verwendet werden. In gleicher Weise können als Comonomere auch andere ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril, verwendet werden.

En weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß als Substanzen, die eine katalytischc Wirkung auf die Copolymerisation ausüben, solche Katalysatoren ausgewählt werden, die in den Monomeren löslich sind; für diesen Zweck sind besonders Peroxydkatalysatoren, wie beispielsweise Isopropylpcroxydicarbonat und Laurylpcroxyd ge-

1

eignet, wobei diese Katalysatoren 5 bis 20 mg aktiven Sauerstoff pro Grammol organische Comonomere üefern. Vorzugsweise werden diese Katalysatoren nach der Herstellung der Suspension der organischen Comonomeren in dem wäßrigen Medium in das Reaktionsmedium eingeführt, da auf diese Weise poröse Copolymerisatperlen erhalten werden.

Nach der Herstellung der Suspension der organischen Comonomeren in dem wäßrigen Medium werden die katalytisch wirksamen Substanzen zugegeben und die Copolymerisation durch Einführung von Schwefligsäureanhydrid in das Reaktionsmedium durchgeführt, wobei das Schwefligsäureanhydrid vorzugsweise in einem Überschuß, der 80 bis 100%,

standteile. erreichen kann, zugeführt w.nl

Wird die Ci-¹PoImI,.- !-»ation in liegenwart aliphatisch^ C omonomerer durchgeführt, dann betragt die maumale Schwefligsaureanh\dridmenge. die zur to polwnerisation befähigt ist. I Molekül Schwefligsaureanh\drid pro Molekül altphaiiM-her Verbindung, während diese Menge bei Verwendung ungesättigter aromatischer Verbindungen nei 1 Molekül Schwefligsäureanhydrid pro 2 Molekülen der aromatischen Verbindung liegt.

Her /u copolymerisierenden Mischung kann man \erschiedene Hilfsstoff·, wie beispielsweise Allylbromid und oder aliphatische Mercaptane, zusetzen, und zwar in Mengen von 0.01 bis 5 o. bezogen auf die zu erzielende theoretische Copolymensatm nge. In gleieher Weise kann man dieser Zusammensetzung einen oder mehrere Weichmacher, wie beispielsweise Methylphthalat. Butylphthalat oder Butylphosphat. zusetzen. unJ zwar in einer Menge von 1 bis 20°o. bezogen aut die theoretisch zu erzielende Copolymerisatmenge.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, die im allgemeinen zwischen 20 und 80 C liegt. Der Druck hängt von der Temperatur und der Art des verwendeten organischen Comonomeren ab. Beispielsweise beträgt der Druck bei einer Copolymerisationstemperatur von ungefähr 50 C 2 kg cm" bei der Verwendung von Styrol. 7 bis 9 kg cnr bei 1-Buten und 15 bis 18 kgcnr bei Propen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polysulfonharzen mit verbesserter Qualität, und zwar unter für eine industrielle Verfahrensdurchführung wesentlich günstigeren Bedingungen, als dies bei den bisher bekannten Verfahren der Fall war. Die erhaltenen Produkte fallen in Form kleiner Perlen an, die im allgemeinen porös sind und sich leicht waschen und trocknen lassen. Nach der Trocknung besitzen diese Perlen eine gute Fließfähigkeit; dies erleichtert ihre Zuführung zu formgebenden Vorrichtungen, wie beispielsweise Strangpressen. "-'"'

Die verarbeiteten bzw. verformten Harze können den verschiedensten Verwendungszwecken zugeführt werden, da sie einmal gegen Wärme stabiler, sveniger gefärbt und erheblich weniger hygroskopisch sind als die Produkte, die nach den bisher bekannten Ver- < ><> fahren hergestellt werden konnten.

Beispiel 1

In einen im Inneren mit Glas ausgekleideten Autoklav mit einer Kapazität von 40 I, der mit einem <>5 Rüiirer mit drei gekrümmten Flügeln (Typ »Impeller«) mit trnem Durchmesser von 30 cm, einem sich in entgegengesetzter Richtung drehenden Schaufelblatt 106,3

und einer Erhitzungsvorrichtung mit doppelter Ummantelung versehen ist, werden aufeinanderfolgend 12 1 zweimal über einen Ionenaustauscher geschicktes Wasser, in welchem vorher 14 g Äthylhydrox>äthylcellulose aufgelöst worden waren, 2360 g 1-Buten (95%ig) und 5120 g Schwefligsäureanhydrid e.ageführt.

Die Mischung wird bei 48° C mit 170 UpM gerührt.

Anschließend werden 21,5 ml einer Lösung von Isopropylperoxydicarbonat inÄthylmaleat zugegeben, die 2,30 g aktiven Sauerstoff pro 100 ml Lösung liefert.

Das Rühren wird bei der gleichen Temperatur 8 Stunden lang Fortgesetzt, wobei der Druck von 9,1 kg/cnr zu Beginn der Reaktion auf 7,6 kg/cm²

Anschließend werden die nicht umgesetzten Monomeren abgelassen, worauf das Copolymerisat nach der Abkühlung mit einem zweifach ausgetauschten Wasser so lange gewaschen wird, bis das Waschwasser einen pH-Wert von ungefähr 5 besitzt.

Das Produkt wird abgenutscht und bei einer Temperatur von 65 C 48 Stunden lang unter einem Luftstrom getrocknet.

Bei diesem Verfahren werden 430 g trockenes Produkt gewonnen, was einem Umsetzungsgrad von 90" n. bezogen auf die theoretische Harzmenge, entspricht, die durch Copolymerisation von jeweils 1 Molekül 1-Buten und 1 Molekül Schwefligsäureanhydrid hergestellt werden kann. Dieses Produkt fällt in Form von undurchsichtigen und porösen Perlen an. die frei von restlichen Monomeren sind.

Das Produkt besitzt folgende Zusammensetzung: (es werden dabei die theoretischen Werte zum Vergleich herangezogen, die für ein Copolymerisat berechnet werden, das 1 Molekül !-Buten auf 1 Molekül Schwefligsäureanhydrid enthält).

"o !gemessen 1 | '· (theoretisch!

40.00

6.65

26.63

Die gemessenen Werte zeigen, daß das erhaltene Copolymerisat nicht nur praktisch ein molekulares Verhältnis von 1 -Buten SO₂ von 1 besitzt, sondern auch sehr rein ist.

Das Schüttgewicht des Copolymerisats beträgt 0.56 gcm\

Die thermische Stabilität des Produktes wird auf einer Thermowaage (Typ »Mac Bain«) bei einer Temperatur von 195"C und unter einem Luftstrom von 5 1 Stunde bestimmt. Dabei wird die thermische Stabilität des erfindungsgemäß hergestellten Produktes mit den Werten eines ähnlichen Copolymerisats verglichen, das in Emulsion polymerisiert wurde. Es wurden folgende Werte erhalten:

Kohlenstoff	40,00
Wasserstoff	6.65
Schwefel	.: 26.40

Copolvmcrisat.
hergestellt aus einer

Suspension
Emulsion. .

". Gewichtsverlust bei l^l)> C nach
1 Stunde I 2 Stunden | 3 Stunden

17
22

26

32

32
40

Es ist festzustellen, daß die thermische Stabilität des in Suspension hergestellten Produktes erheblich

über derjenigen eines Copolymerisate liegt, das in Emulsion polymerisiert wurde.

Das bei einer Temperatur von 190⁰C vergossene Produkt ergibt eine durchsichtige und sehr schwachgefärbte Platte. Es wurden gleichzeitig die Hygroskopizitäten von zwei Copolymerisaten bestimmt, de in Suspension bzw. Emulsion polymerisiert wurden, und zwar nach einer 6tägigen Trocknung unter Vakuum bei 25'C und in Anwesenheit von Kieselgel.

Eine Probe von jeweils 20 g der Copolymerisate to wurden 2 Tage lang bei einer Temperatur von 25" C einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre ausgesetzt. Nach dieser Zeit hatte das in Suspension hergestellte Produkt 1,78 Gewichtsprozent aufgenommen, während die Gewichtszunahme des in Emulsion herge >s stellten Polymerisats 2.35% betrue.

Beispiel 2

In einen Autoklav mit einer Kapazität von 4 1 aus einem rostfreien Stahl, der mit einem scilTssehraubenförmigen Rührer mit einem Durchmesser von 7 cm, einem Gegenrührer und einem I:rhit/ung>system. das durch Zirkulation von heißem Wasser in einem Doppelmantel betriei.'ci. wird, versehen ist. werden naeheinanderfolgend 1440 g zweifach ausgetauschtes ^s Wasser, in dem vorher 24g Äthylhydroxyäthv!cellulose aufgelöst worden waren. 795 g Schwefligsäureanhydrid und 290g Propen (99.9°uig) eingeführt.

Unter Rühren (280 UpM) wird die Mischung auf 38 C erhitzt. Dann werden 6,2 ml einer Lösung aus Isopropylperoxydicarbonat inAthylmalcat,die 1.124g aktiven Sauerstoff pro 100 ml Lösung enthält, zugegeben. Die Rührung wird bei der gleichen Temperatur 6 Stunden lang aufrechterhalten; dabei sinkt der Druck von 17,5 kg/cm² zu Beginn des Verfahrens auf 16.5 kg cm² bei Beendigung der Umsetzung. Die nicht un.gesetzten Monomeren werden abgelassen, worauf das Polymerisat filtriert und so lange mit zweifach ausgetauschtem Wasser gewaschen wird, bis das Waschwasser einen pH-Wert von ungefähr 5 besitzt.

Nach der Trocknung bei 65 C unter einem Luftstrom werden 61.S g kleine undurchsichtige und pcröse Perlen erhalten; diese Menge entspricht einem Umsetzungsgrad von 84°/o. bezogen auf die theoretische Harzmenge, die durch Copolymerisation von jeweils I Molekül Propen mit 1 Molekül Schwefligsäureanhydrid erhalten w^:rd. Das Produkt besitzt die folgende Zusammensetzung, wobei mit den theoretischen Werten verglichen wird, die für ein Copoly- .so merisat errechnet werden, das 1 Molekül Schwefligsäureanhydrid auf 1 Molekül Propen enthält:

ähnlichen Copoiymerisat bestimmt, das in Emulsion hergestellt wurde. Die Bestimmung erfolgt auf einer Thermowaage vom »Mac Bain«.

Dabei wurden folgende Werte ermittelt:

Copoiymerisat.
hergestellt aus einer

Suspension
Emulsion..

% Gewichlsverlust bei Ι*>5 C nach I Stunde 2 Stunden | 3 Stunden

15,8

24,8

32

31,6 39

Kohlenstoff
Wasserstoff
Schwefel ..

"o (gemessen)

33,7

5.9

30.2

"o (iheoretischl

33,7

5.9

30,2

55

6o

Wie bei dem vorangegangenen Beispie! zeigt auch diese Analyse, daß nicht nur das Copoiymerisat praktisch aus I Molekül Propen pro Molekül Schwefligsäureanhydrid besteht, sondern darüber hinaus auch noch sehr rein ist.

Die Schüttdichte der Perlen beträgt 0,54 g/cnr\ Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird die thermische

Stabilität des Copolymcrisats im Vergleich zu einem Die thermische Stabilität des in Suspension hergestellten Produkts ist also erheblich besser als diejenige des Copolymerisats, das in Emulsion polymerisiert wurde. Außerdem besitzt das in Suspension herge-

hergestellten nicht die starke Neigung. Wasser ::n/u-'iehen.

B e i s ρ i e . 3

In einen 1-I-GIasauioklav. der mit jinem Rührer ■nit einem Durchmesser von 2 cm (Typ »Impeller··).

• nein Gegenrührer und einer Heizungsvorrichtung versehen ist. die durch Zirkulation von Wasser in

• -inem Doppelmantel betrieben wird, werden aufeinanderfolgend 300 m! zweifach ausgetauschtes Wasser, m dem vorher 0.3 g Äthylh_\dro\yäth> !cellulose aufgelöst worden waren. 104 g destilliertes Styrol. 64 g Schwefligsäureanhvdrid und 0.9 g Laurylperoxyd eingeführt.

L'nter Rühren (310 UpM) wird die Mischung auf eine Temperatur von 50 C gebracht. Diese Bedingungen werden 10 Stunden lang aufrechterhalten, wobei der Druck von 2 kg/cm² zu Beginn des Verfahrens auf 1.7 kg cm² bei Beendigung aer L'msetzung absinkt.

Anschließend wird das nicht umgesetzte Schwefligsäureanhydrid abgelassen, worauf das Copoiymerisat filtriert, gewaschen und bei einer Temperatur von 60 C getrocknet wird. Auf diese Weise werden 118 g durchsichtige Perlen gewonnen; diese Menge entspricht einem Umsetzungsgrad von 87%, bezogen auf die theoretische Harzmenge, die durch Copolymerisation von 2 Molekülen Styrol mit 1 Molekül Schwefligsäurcanhydrid erhalten wird. Nachstehend wird die Zusammensetzung des Produktes angegeben, wobei /um Vergleich die theoretische Zusammensetzung für ein Copoiymerisat aufgeführt wird, das 2 Moleküle Styrol auf I Molekül Schwefligsäureanhydrid enthält:

Kohlenstoff

Wasserstoff

Schwefel

0 (gemessen I	"n (.hcoretisch
71,1	70.6
6.1	5.93
10.8	11.75

Diese Analyse zeigt, daß ein geringer Unterschuß an Schwefligsäureanhydrid in bezug auf das Styrol vorhanden ist.

Beispiel 4

In die gleiche, wie in dem vorstehenden Beispiel beschriebene Apparatur werden naeheinanderfolgend .''0O ml zweifach ausgetauschtes Wasser, in dem vorlicr 0,3 g Äthylhydroxyäthylccllulose aufgelöst worden waren, 59 g I-Buten, in dem 13,3 g Acrylnitril aufgelöst worden waren, und 128 g Schwefligsäureanhydrid eingeführt.

1

Unter Rühren (310 UpM) wird die Mischung auf eine Temperatur von 48°C gebracht. Dann werden 0.80 ml einer Lösung von Isopropylpcroxydicarbonat in Athylmalcat. die 1.32 g aktiven Sauerstoff pro 100 ml Lösung enthält, zugefügt.

Zu diesem Zeitdruck beträgt der Druck 9 kg/cm². Nach lOstündigcr Umsetzung ist der Druck auf 7.9 kg, cm² gefallen. Das angefallene Copolymcrisat wird filtriert, gewaschen und anschließend 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 70 C unter einem Luftstrom getrocknet. Dabei fallen HOg trockenes Copolymerisat an; diese Menge entspricht einem Umsetzungsgrad von 82,5%, bezogen auf die theoretische Harzmcngc. die durch Copolymerisation von I-Buten. Acrylnitril und 1 Molekül Schwefligsäureanhydrid pro Molekül I-Buten erhalten werden kann.

Das Produkt besaß folgende Zusammensetzung:

' Kohlenstoff 42,9%

Wasserstoff 6.7%

Schwefel 23.3%

Stickstoff 2.05%

Diese Analyse zeigt einen Acrylnitrilgchalt von 7,8%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats.

Die thermische Stabilität des Produktes wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt, und zwar im Vergleich zu einem ähnlichen Copolymerisat, das in Lösung hergestellt wurde:

Copoljmcrisat. hergestellt aus einer

Suspension
Emulsion..

% Gewichtsverlust bei 195 C nach I Stunde 2 Stunden 3 Stunden

5 12

7,7 20

11.1

23

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die thermische Stabilität des erfindungsgemäß in Suspension hergestellten Copolymerisats im Vergleich zu der eines in Emulsion polymerisieren Produktes erheblich besser ist.

Das Produkt kann bei Temperaturen gegen 210'C mittels eines Spritzgußverfahrens und bei Temperaturen gegen 200 C mittels eines Strangpreßverfahrens zu durchsichtigen und farblosen Gegenständen verarbeit« werden. _Beispiel5

Es wird unter den gleichen Verfahrensbedingungen, wie im Beispiel 4 beschrieben, gearbeitet, wobei außerdem 133 g tert.-Dodecylmercaptan, die zuvor in s° I-Buten gelöst worden waren, zugesetzt werden. Der Umsetzungsgrad beträgt 80%. Die thermische Stabilität ist im Vergleich zu dem vorstehenden Beispiel noch erheblich besser. Die bei 195" C gemessenen thermischen Verluste betragen: 2% nach 1 Stunde, 5% nach 2 Stunden, 8% nach 3 Stunden.

Das Produkt kann bei einer Temperatur von 170 C mittels eines Strangpreßverfahrens und bei einer Temperatur von 19XT C mittels eines Spritzgußverfahrens zu durchsichtigen, farblosen und blasenfreien Gegenständen verformt werden.

Beispiel 6

Das Beispiel 4 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß den Comonomeren 0.1 g Allylbromid. das vorher in I-Buten gelöst worden war, zugesetzt wird Der Umsetzungsgrad beträgt 81%. Die thermische Stabilität ist gegenüber dem nach Beispiel 4 erhaltenen

106 (

Vl 8

Copolymerisat merklich erhöht. Die Gewichtsverluste bei 195"C betragen: 2% nach I Stunde, 5% nach

2 Stunden und 7% nach 3 Stunden.

Das Produkt läßt sich genauso leicht wie das gemäß Beispiel 5 erhaltene Produkt mittels Strangpreß- und Spritzgußverfahren verarbeiten.

Beispiel 7

In die im Beispiel 2 beschriebene Apparatur werden 1440 g Wasser, in dem 2,4 g Athylhydroxyäthylcellulosc gelöst worden waren, 756 g Schwcfligsäurcanhydrid und 274 g Propen, in denen 38 g Acrylnitril aufgelöst worden waren, eingeführt. Das Gemisch wird unter Rühren (280 UpM) auf 38°C erwärmt, worauf 6.2 ml einer Lösung aus Isopropylpcroxydicarbonat in Athylmalcat, die 1,124 g aktiven Sauerstoff pro 100 ml Lösung enthält, zugefügt werden.

Nach 6stUndigcr Umsetzung, Filtration, Waschung und Trocknung fallen 617 g feine und undurchsichtige Perlen an; dies entspricht einem Umsetzungsgrad von 84,3%, bezogen auf die theoretische Harzmcngc, die durch Copolymerisation von I-Buten und 1 Molekül Schwcfligsäurcanhydrid pro Molekül 1-Buten erhalten werden kann.

Die Zusammensetzung des Produktes wurde wie folgt ermittelt:

Kohlenstoff 34,44%

Wasserstoff 5,64%

Schwefel 23,30%

Stickstoff 0,42%

Die Gewichtsverluste bei 195°C waren wie folgt: 6% nach 1 Stunde, 8% nach 2 Stunden, 12% nach

3 Stunden.

Das Produkt konnte bei 200°C vergossen werden.

Beispiel 8

Man arbeitet nach der im Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensweise, wobei 3,66 g tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt werden. Der Umsetzungsgrad beträgt 87,4%. Die thermische Stabilität ist merklich verbessert, die thermischen Verluste bei 195°C betragen: 4,9% nach 1 Stunde. 9% nach 2 Stunden, 12,9% nach 3 Stunden.

Dieses Produkt kann bei 190'C zu einer durchsichtigen Platte vergossen werden.

Beispiel 9

Es wird unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 7 beschrieben, gearbeitet, mit der Ausnahme, daß dem Propen 2^g terL-Dodecylmercaptan und Xl g Allylbromid zugesetzt werden. Der Umsetzungsgrad beträgt 84,3%. Die thermische Stabilität ist erbeblich verbessert, die thermischen Verluste bei 195 C betragen: 4% nach 1 Stunde, 7% nach 2 Stunden, 8% nach 3 Stunden.

Das Produkt ist bei einer Tetur von 170 C durch Komprimierung vergießbar und liefert dabei durchsichtige und schwachgefärbte Platten.

Beispiel 10

Es wird unter den fan Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensbedingungen gearbeitet, wobei allerdings 6,7 g Methyiphthalat, gelöst in !-Buten, zugegeben werden. Der Umsetzungsgrad und die thermische Stabilität des Produktes sind nicht verändett, jedoch haben sich die Temperaturen, bei denen Strangpreßbzw. Spritzgußverfahren durchgeführt werden können, auf 160 bzw. 185 C erniedrigt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung von Copolymerisaten aus Schwefligsäureanhydrid und ungesättigten organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Substanzen mit katalytischer Aktivität, die in den Comonomeren löslich sind, Schwefligsäureanhydrid und ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Suspension durchführt

kennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium einen Überschuß an Schwefligsäureanhydrid zusetzt, der 80 bis 100"o. bezogen auf die Menge an copolymerisierbaren Monomeren, erreichen kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu copolymerisierenden Mischung Allylbromid und/oder aliphatische Mercaptane in einer Menge von 0.1 bis 5%. bezogen auf die Menge des herzustellenden Copolymerisats, zusetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man der zu copolymerisierenden Mischung als Weichmacher Methylphthalat, Butylphthalat oder Butylphosphat in einer fwenge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des herzustellenden Copolymerisate, zusetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen 20 und 80" C durchführt.

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