JPS5980412A - α−クロロアクリロニトリルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−クロロアクリロニトリルをラジカル重合反
応によってポリマーを得る方法に関する。

詳しくは、着色のないポリ−α−クロロアクリロニトリ
ル又はα−クロロアクリロニトリルと他の穿レフイン共
重合性モノマーとの共重合体をラジカル重合反応によっ
て製造する方法に関する。

α−クロロアクリロニトリルを含むポリマーは、主鎖上
にニトリル基とＣ２基を含有するため難燃性樹脂として
、又偏光フィルムの原料として又、焦電性ポリマーとし
て多くの用途を持つポリマーである。しかし、通常の重
合法では着色したポリマーしか得られていない。これに
ついては、特定の重合法、即ちリン酸ナトリウムの存在
下に重合することによってかな多着色の少ないポリマー
が得られるととは公知である（英国特許７４１，２３６
）。

しかしながら、この方法で白色のポリマーを得るために
は、低温で重合する必要があり、そのため反応速度が遅
く、工業的製造法としては甚だ不満足なものであった。

本発明者らは種々の検討を行った結果、特定の重合方法
によって、工業的にも満足しうる程に収率よく白色のポ
リーα−クロロアクリロニトリル又ハα−クロロアクリ
ロニトリルと他の単量体との共重合体が得られることを
見出し、本発明を完成した。

、即ち、本発明はα−クロロアクリロニトリルをラジカ
ル重合反応によって重合体とする方法に於て、水溶性ラ
ジカル重合開始剤および有機酸の存在下に水性媒体中７
０℃以下で行なうことを特徴とする方法である。

本発明の目的は効率よく着色の々いα−クロロアクリロ
ニトリル又はα−クロロアクリロニトリルと他のオレフ
ィンとの共重合体を製造する方法を提供することにある
。

本発明の方法に於て、重合反応は水性媒体中で行なわれ
るが単量体と水との混合割合は単量体の総量に対して好
ましくは０．５〜２０重量倍の水、特に好ましくは２〜
１０重量倍の水を用いるのが好ましい。０．５重量倍以
下では重合反応が一様に進行し鴫い＊ため、均一な重合
体が得られず、又２０倍以上では重合速度が遅く、又収
率も低く、又重合時間が長時間となり実用にならない。

重合の際単量体及びポリマーの分散を良好にするために
公知の分散剤を用いることがより好ましい。

例えばゼラチン、デンプン、メチル繊維素、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸を水に対して０．０５〜５重量％添加することがで
きる。

本発明に於ては重合系内に有機酸を存在させることが必
須であり、有機酸が存在しないと白色のされるヒドロカ
ルビル基を有するカルボン酸が用いられ、蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、しゆう酸、安息香酸、ポリアクリル酸等
が具体例として挙げられる。有機酸の使用量は通常水の
総量に対して０．００１〜Ｉｗｔ％であシ、少なすぎる
と効果がなく、又多すぎても効果は余シ変わらない。有
機酸の添加によって通常重合系内のｐＨは１〜５となる
。

本発明におけるラジカル重合開始剤としては、公知の種
々の水溶性ラジカル重合開始剤が用いられるが好適な例
としては、過硫酸カリウム、過硫酸１ナトリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸の塩単独又はそれらの塩と亜
硫酸水素塩等の電子供与性化合物とのいわゆるＲｅｄｏ
ｘ系の開始剤が挙げられる。

本発明の重合反応は７０℃以下で行う。７０℃を越える
温度ではポリマーが着色し、本発明の目的に沿わない。

また通常のラジカル重合開始剤をただ用いた場合低温で
は重合速度が遅くなシ、実用性を失う。反応温度と水溶
性ラジカル重合開始剤との関係について述べれば、５５
℃よシ高い温度であれば過硫酸塩単独使用で充分である
が、５５℃よりも低い温度で重合反応を進める場合には
過硫酸塩を含むＲｅｄｏｘ系を選ぶ方が重合時間短縮の
ために好ましい。

本発明における重合開始剤の使用量は通常の範囲で行な
えば良く特別の制限はないが、例えば重合体の総量に対
して０．１〜５重量％程度である。

本発明はα−クロロアクリロニトリル単独のみならず他
の共重合性単量体例えばスチレン系単量体、アクリル酸
又はアクリル酸エステル系の単量体等のラジカル重合可
能な他の単量体との共重合反応に適用可能である。

５− ６本発明によって着色のないα−クロロアクリロニトリ
ルを構成単量体として含む共重合体を得ることが可能で
あシ工業的に意義が太きい。

以下に本発明を実施例によシ更に詳しく説明する。

実施例１〜３及び比較例１〜４ ２００ｒｒＬｔのガラス製重合容器内にイオン交換水５
０ｍｔを入れ、窒素ガスを吹き込みながら分散剤として
ポリビニルアルコール０．１Ｆを溶解させた。

α−クロロアクリロニトリル単量体１０Ｆ及び表１に示
す酸化合物を加え攪拌しながら６０℃まで昇温した。更
に３０分後に過硫酸カリウム０．１１を加えた。窒素雰
囲気下７時間攪拌を行ない、反応終了後混合物の温度を
室温まで下げて後、漣過して固型物を得、これを水とメ
タノールで洗浄し、減圧乾燥すると白色のポリマーが得
られた。その結果も表１に併せて示した。

６− −７− 実施例４ 実施例１において、α−クロロアクリロニトリルの代わ
りにα−クロロアクリロニトリル５．５ｔとメチル−α
−クロロアクリル酸エステル４．５１の単量体混合物を
用いた以外は実施例１と同様にして重合を行なったとこ
ろ、白色の重合体が９．６２得られた。

比較例５ 実施例１における実験条件において温度のみ８０℃に変
更して重合を行なったところ橙色に着色した重合体が８
５％の収率で得られた。

特許出願人 三井東圧化学株式会社 一８′−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α−クロロアクリロニＰ兎をラジカル重合反応によ
   ってこれを構成単量体として含む重合体とする方法に於
   て、水溶性ラジカル重合開始剤および有機酸の存在下水
   性媒体中７０℃以下で行なうことを特徴とする方法。 ２）有機酸がカルボン酸であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３）水溶性ラジカル開始剤が過硫酸塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法
   。