DE2548056C2

DE2548056C2 - Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2548056C2
Application number: DE2548056A
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Eguchi; Kazuhiko Kurimoto; Satoshi Ibaragi Kuwata; Kinya Ogawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-10-28
Filing date: 1975-10-27
Publication date: 1986-05-07
Also published as: AU501433B2; IL48316A; AU8602475A; FR2289531B1; CA1085994A; IL48316A0; DK482275A; RO66796A; IN143773B; BE834883A; SE7511717L; AR207265A1; TR19110A; US4016341A; BR7507036A; HU172889B; ES441927A1; IT1043668B; DD121326A5; JPS5137306B2

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung davon mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, welche Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält.

Bei der Massepolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung davon mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren scheidet sich gewöhnlich Polymersubstanz an den Innenwänden eines Polymerisationsgefäßes, den Rührerblättern und anderen in Berührung mit dem oder den Monomeren kommenden Obcrflächen ab. Infolgedessen muß man zwischen den aufeinanderfolgenden Produktionsläufen der Polymerisation viel Arbeit und Zeit zum Reinigen im Polymerisationsgefiiß aufwenden, und die Produktionsleistung wird durch Verringerung der Wärmeübertragung im Polymerisationsgefäß verringert, und es ist auch möglich, daß abfallende Teile dieser Polymerschichten :n das erhaltene Polymerprodukt gelangen und dessen Qualität verringern.

Man hat daher bereits vielfältige Versuche unternommen, die Bildung von solchen Polymerabscheidungen oder -krusten bei der Massepolymerisation von Vinylchlorid und anderen Vinylmonomeren zu verringern, z. B. durch Verwendung eines Rührers mit Rührblättern von verbesserter Gestalt, jedoch wurden bisher keine brauchbaren Ergebnisse erhalten.

Nach BE-A-7 87 684 soll die Bildung von solchen Polyvinylpolymerabscheidungen und -krusten dadurch vermieden werden, daß bei der kontinuierlichen Massenpolymerisation in Gegenwart von Oleosol-Radikalkatalysatoren in einem Rührautoklaven von mindestens 50 m³ Inhalt der Autoklav, der Rührer und die Auslaßleitung nach Erreichen der Polymerisationstemperatur auf höchstens 0⁰C abgekühlt werden und die Polymerisation bis 5-20% (Gewicht) Umwandlungsgrad geführt wird. Die Polymerisation wird bei 40-70⁰C unter Sättigungsdnrk durchgeführt, und die gebildete Suspension wird dann auf 5-15°C abgekühlt. Dieses Verfahren erfordert eine rasche Umschaltung von Erhitzen auf Kühlen zum richtigen Zeitpunkt und die Einhaltung eines Gleichgewichts zwischen genügend hoher Polymerisationstemperatur und genügend starker Abkühlung der Wände von Autoklav, Rührer und Auslaßleitung, was nur schwierig zu bewerkstelligen ist. Außerdem sind kostspielige Kühleinrichtungen erforderlich, um das Kühlmittel auf unter 0⁰C abzukühlen.

Die Erfindung bezweckt daher, ein Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung davon mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren zu schaffen, wodurch mit geringem Aufwand die Abscheidung von Polymerschichten an den Innenwänden eines Polymerisationsgefäßes, den Blättern eines Rührers und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen stark herabgesetzt werden kann und alle noch gebildeten Polymerabscheidungen dieser Art durch Waschen mit Wasser leicht entfernt werden können. Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren soll ferner die Produktionsleistung wesentlich erhöht und eine Qualitätsverschlechterung des Polymerprodukts vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren.

Bevorzugte Ausführungsfonnen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die als Beschichtungsmaterial erfmdungsgemäß brauchbaren Phosphorsäure- und Polyphosphorsäureester sind unter anderem Mono-, Di-, Tri- oder Polyester von Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure und Hexametaphosphorsäure, und zu den Alkalisalzen der Phosphor- oder Poly phosphorsäureester gehören die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze der partiellen Ester der erwähnten Phosphor- und Polyphosphorsäuren.

Zu den Alkoholen, welche Ester mit den erwähnten Phosphor- und Polyphosphorsäuren bilden, gehören einwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole und gewisse Derivate derselben. Beispiele für einwertige Alkohole sind gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und t-Bucylalkohol; ungesättigte aliphatische Alkohole, wie Allylalkohol und Crotylalkohol; alicyclische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Cinnamylalkohol; heterocyclische Alkohole, wie Furfurylalkohol; und Monoäther von P-olyoxyäthylenglycolen, die der allgemeinen Formel R(OC₂H^₁₁OH entsprechen, worin R eine einwertige Kohlenwas erstoffgruppe und η eine positive ganze Zahl bedeuten.

Beispiele für zur Bildung der Ester brauchbare mehrwertige Alkohole sind zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglycol, dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, und mehrwertige Alkohole und deren Derivate, wie 1,4-Sorbitan, 1,4,3,6-Sorbide, Sorbit, Mannit und Polyoxyäthylenaddukte von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Polyoxyäthylensorbit.

Weiterhin gehören zu den Phosphorsäure- und Polyphosphorsäureestern, die mit Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, Alkalisalze bilden, die von den obenerwähnten Phosphor- oder Polyphosphorsäuren und den obenerwähnten Alkoholen gebildeten partiellen Ester und die natürlich vorkommenden Verbindungen mit ähnlichen Strukturen, wie Glucose-1-phosphorsäure, Glucose-6-phosphorsäure, D-Fructose-6-phosphorsäure und Phytinsäure. Von diesen werden die Verbindungen mit erheblicher Löslichkeit in Wasser besonders bevorzugt.

Den oben beschriebenen Phosphor- und Polyphosphorsäureestern und deren Aikalisalzen (hiernach »phosphorhaltige« oder kürzer »Phosphor-Beschichtungsverbindungen« genannt) können ein Borat und/oder ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden. In diesem Fall hilft der Zusatz eines Borats, Polymerabscheidungen leichter durch Waschen mit Wasser zu entfernen, während der Zusatz eines Poly.nerisationsinhibitors die Verhinderung der Bildung von Polymerabscheidungen (»Krusjen«) wirksamer gestaltet. Ein solcher Zusatz oder Zusätze werden den Phosphor-Beschichtungsverbindungen vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 0,1 : 1 bis 10:1 zugesetzt.

Beispiele der Borate, die den Phosphor-Beschichtungsverbindungen zugesetzt werden können, sind Alkaliborate, wie Natrium- und Kaliumborat, Erdalkaliborate, wie Calciumborat, und Ammoniumborat.

Beispiele Tür Polymerisationsinhibitoren, die den Phosphor-Beschichtungsverbindungen zugesetzt werden können, sind Amine, z. B. Diphenylamin, a-Alkyl-jff-ungesättigte Ketone, wie Methylisopropenylketon und 3-Methyl-4-phenyl-3-penten-2-on; Chinone, wie Hydrochinon und Naphthochinon, Phenolverbindungen, wie Phenol, Cresole, Cumylphenole, Naphthole, Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, t-Butylbrenzcatechin und Bisphenol A; aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol und Nitronaphthaline, Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-Vinylpyridin und 2,4-Dimethyl-6-vinylpyridin; Styrol und dessen Derivate, wie Monochlorstyrole, 3,4-Dichlorstyrol, a-Methylstyrol und ff«MethyI-3,4-dichlorstyrol; konjugierte Dienkohlenwasserstoffe, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Cyclopentadien und Chloropren; ungesättigte cyclische Monoolefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten; ungesättigte Monocarboxylsäurcn. wie Sorbinsäure, Furylacrylsäure, Linolsäure und jJ-Vinylacrylsäure; und ungesättigte Aldehyde, wie Zimtaldchyd, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd und Tiglinaldehyd.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Phosphor-Beschichtungsverbindung oder -verbindungen auf die Innenwände eines Polymerisationsgefaßes aufgebracht, in dem die Blockpolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung davon mit einem copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren durchge-

führt werden soll. Außerdem werden diese Verbindung oder Verbindungen auf andere Oberflächen innerhalb und außerhalb des Pcüymerisationsgefäßes aufgebracht, die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommen, wie die Flächen der Blätter eines Rührers, eines Kühlers, eines Wärmeaustauschers, einer Pumpe, von Ventilen, Rohrleitungen, Meßfühlern und Prallwanden.

Zu diesem erfindungsgemäßen Beschichten werden die Beschichtungsverbindung oder -verbindungen in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel verwendet. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Alkohole, wie Methanol und Äthanol; Ester, wie Äthylacetat; und Ketone, wie Aceton und Methyläthy'.keton. Es kann irgendein bekanntes Beschichtungsverfahren, wie Aufstreichen und Aufsprühen, angewandt werden, soweit es auf den verschiedenen Oberflächen gleichmäßige Beschichtungen liefert. Die so erzeugten Beschichtungen werden vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 100⁰C während einer halben bis zwei Stunden getrocknet.

Die Menge der erfindungsgemäß auf den verschiedenen Oberflächen aufzubringenden Beschichtungsverbindungen hegt im Bereich von 0,0001 bis 500 g/m², vorzugsweise von 0,05 bis 10 g/m². Mengen unterhalb dieses Bereiches haben keine genügende Auswirkung für die Verhinderung der Bildung von Polymerabscheidungen. Andererseits haben größere Mengen als in diesem Bereich nachteilige Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte.

Nach Beendigung der angegebenen Beschichtungs- und Trocknungsmaßnahmen wird die Atmosphäre im Polymerisationsgefaß durch Stickstoffgas ersetzt, und es werden dann das oder die Monomeren zusammen mit eisern Polymerisationsstarter eingefüllt, worauf man die Massepolymerisation durchfuhrt. Das Verfahren der Massepolymerisation ist bekannt und kann entweder als Einstufen- oder als Zweistufenverfahren durchgeführt werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Polymerisationsstarter sind vorzugsweise in den Monomeren löslich. Beispiele dafür sind A'ylperoxide, wie Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, Peroxyester von organischen Säuren, wie t-Butylperoxypivalat; Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat und Disec-butylperoxydicarbonat; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobismethoxydimethylvalcronitril und Azobisdimethylvaleronitril; und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid. Diese Starter werden in einer Menge von zweckmäßig etwa 0,005 bis etwa 3 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Monomeren, verwendet.

Beispiele für die mit Vinylchloridmonomer copolymerisierbaren und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Monomeren sind: andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid, z. B. Vinylfluorid und Vinylbromid; Olefine, wie Äthylen, Propylen und η-Buten; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat; ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, und deren Ester; Vinyläther, wie Methylvinyläther und Äthylvinyläther; Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Derivate; Acrylnitril und dessen Derivate; und Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid.
Hinsichtlich des Gefäßes, in dem die Massepolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einer Mischung desselben mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden soll, bestehen keine besonderen Beschränkungen. Das Gefäß kann ein Reaktor sein, der für die Durchführung der Polymerisation mit einer Polymerisationsmischung geeignet ist, die hauptsächlich aus dem oder den Monomeren ohne Verwendung einer großen Menge eines flüssigen Lösungsmittels für riie Wärmeübertragung und Bildung von Monomertröpfchen besteht. Das eigentliche Gefäß ist gewöhnlich mit Glas ausgekleidet oder aus rostfreiem Stahl hergestellt und mit einem Kühler, einem Wärmeaustauscher, einer Pumpe, Ventilen, Rohrleitungen, Meßinstrumenten, Preüplatten usw. versehen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abscheidung von Polymermaterial an den Oberflächen der erwähnten verschiedenen Hilfsgeräte sowie an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes erheblich verringert werden, und etwa noch an diesen Oberflächen gebildete Polymerabscheidungen können leicht durch Waschen oder Spülen mit Wasser entfernt werden, so daß die Oberflächen klar und glänzend werden. So ist die Reinigungsarbeit, die nach jedem Polymerisationslauf durchgeführt werden sollte, sehr einfach, und die Produktionsleistung kann erheblich gesteigert werden.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

in diesem Beispiel wurden zwei verschiedene Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der erste ein senkrecht stehender Autoklav von zwei Liter Inhalt mit einem Turbinenflügelrührer und der zweite ein waagerecht liegender Autoklav von vier Liter Inhalt mit einem Rahmenrührer benutzt. Bei jedem Autoklaven wurden die Innenwände und andere mit dem Polymerisationsmedium in Berührung kommende Oberflächen mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von einer der verschiedenen Phosphor-Beschichturpsverbindungen beschichtet, wie in Tabelle I angegeben. Die beschichteten Oberflächen wurden bei 80⁰C eine Stunde getrocknet, und die Autoklaven wurden dann evakuiert, um den Sauerstoff durch Stickstoff zu ersetzen.
Darauf wurden in den ersten Autoklaven 700 g Vinylchlorid und 0,105 g Azobismethoxydirncthyivaieronitri!

gegeben, und es wurde dann bei 62°C eine Stunde lang unter Rüf.ren mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute partiell polymerisiert. Das erhaltene partielle Polymerisat wurde dann in den zweiten Autoklaven gegeben, in den 700 g Vinylchlorid und 0,6 g Azobisdimethylvaleronitril gegeben worden waren. Das Gemisch wurde dann bei 57°C acht Stunden lang unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute polymerisiert, wie in den Versuchen 1 bis 10 angegeben. Beim Versuch 11 (Vergleichsversuch) wurde keine Beschichtung vorgenommen.

Das erhaltene Polymerisat wurde abgekühlt, nicht umgesetztes Monomer wurde daraus abgetrennt, und das Polymer wurde aus dem zweiten Autoklaven entnommen und von allem noch daran adsorbierten Monomer befreit. Die so erratenen Polymerteilchen wurden auf ein Sieb von 1,65 mm Maschenweite gegeben, und die

aufdem Sieb zurückbleibenden Teilchen wurden gewogen. Andererseits wurden die aufden Innenwändenjedes Autoklaven und dem Rührer gebildeten Polymerabscheidungen entfernt, gesammelt und gewogen. Tabelle I zeigt die Mengen an Polymerabscheidungen (Krusten) in jedem der beiden Autoklaven. Die unter der Überschrift »Menge der gebildeten Krusten in bezug aufden zweiten Autoklaven« angegebenen Mengen sind die Summe der Menge an Wandabscheidungen (Krusten) und der Menge aufdem 1,65-mm-Sieb zurückgehaltener grober Teilchen der einzelnen Durchläufe. In der Tabelle ist auch die Wirkung des Waschens oder Spülens mit Wasser und der Zustand der Innenwandoberflachen nach dem Spülen mit Wasser angegeben.

Tabelle I

Versuch Nr.

1 2 3 4 5

Bcschichtungsmaterial Trimethylphosphat Dinatriummono- Mononatrium- Tn(POE(IO)- Sorbitan-

nv der Beschichtung

Menge der gebildeten Krusten in bezug auf: erster Autoklav zweiter Autoklav

3,4 g 85 g

Wirkung einer Spülung Es wurden alle mit Wasser mit 2 kg/cnr Spüldruck

Zustand der Oberfläche tier Innenwand nach der Wasserspülung

abgeschiedenen Krusten von allen Oberflächen, außer einem Teil der Rührerblätter entfernt

metallischer Oberflächenglanz

laurylphosphat

2,0 g

3,0 g

74 g

Es wurden alle abgeschiedenen Krusten von allen Oberflächen entfernt

desgl.

di(POE(10)-

lauryO-

phosphat*)

lauryl)-phosphat*)

3,1g
71g

desgl.

2,7 g g

desgl.

monophosphat

2,0

2,5 g 70 g

desgl.

Bemerkung:

*) POF. sieht für Polyoxyäthylen.

Hier und im Folgenden ist als Spüldruck der Manometerdruck angegeben.

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch Nr. 6

10

11")

Boschichtungs- Sorbitanester Phytin- Tetranatrium- Glucose- POE(20)-

material der Triphos- säure salz der !-phosphat sorbitan-

phorsäure Phytinsäure mono-

phosphat*)

nicht verwendet

Verwendete Menge 2,0 g pro m² Beschichtung

Menge der gebildeten Schuppen inbezug

erster Autoklav 2,5 g

zweiter Autoklav 69 g

2,0 g 2,0 g

3,0 g 88 g

2,7 g 73 g

2,0 g

3,2 g 80 g

2,0 g

2.1g
g

7,0 g g

Fortsetzung

5 __

Versuch Nr. 6

10

II")

desgl.

bei einer Spülung mit Wasser bei einem Druck von 10 kg/cm² konnten fast keine Krusten entfernt werden

bedeckt mit einer weißlichen Schicht

Wirkung einer Spülung

mit Wasser bei einem Spülungs- desgl.

druck von 2 kg/cm² wurden alle Krusten von allen Flächen entfernt

Zustand der Ober- desgl. desgl. desgl.

flächen der Innenwand nach der Wasserspülung

Bemerkung: *) POE steht Tür Polyoxyäthylen. ·*) Versuch Nr. 11 stellt einen Vergleichsversuch dar.

Beispiel 2

In diesem Beispiel verwendete man die beiden gleichen Autoklaven, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden. Die Beispiele 12 bis 22 wurden unter den gleichen Bedingungen unter Einsetzung des gleichen Verfahrens durchgeführt, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, nur mit der Ausnahme, daß man eine 10%ige Lösung der Überzugsmischungen von verschiedenen Phosphorverbindungen und Boraten einsetzte, wie es in Tabelle Ii angegeben ist, wobei sich die Phosphorverbindungen in einem gemischten Lösungsmittel befanden, das aus Wasser und Äthanol (3 : 1 Volumen) bestand, und die Menge der verwendeten Beschichtungsmischungen lag bei 1,5 g pro rrr des Überzuges. Die auf diese Weise erhaltenen beschichteten Oberflächen wurden dann bei einer Temperatur von 70⁰C eine Stunde lang getrocknet. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel Nr. 12

13

14

Beschichtungs- material	Phytinsäure + Natrium borat	Phytin säure + Kalium borat	Phytinsäure + Ammonium borat	Phytinsäure + Calcium- borat	Glucose- 6-phosphat + Natrium borat	Heptanatrium- salz der Phytinsäure + Kaliumborat
Menge der gebil deten Krusten inbezug auf:
erster Autoklav zweiter Autoklav	2,3 g 65 g	2,3 g 64 g	2,5 g 70 g	2,2 g 67 g	2,5 g 70 g	2,3 g 61g
Wirkung einer Spülung mit Wasser	bei einem Spülungs- druck von 1 kg/cm² wurden alle Krusten, die sich gebildet hatten, entfernt	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.

	Versuch Nr. 18	25 48	19	056	21	22
	Dinatrium- monolauryl- phosphat + Natriumborat		POE(20)- Sorbitanmono- phosphat*) + Natriumborat		Di(POE(IO)- Lauryl)- phosphat*) + Ammonium borat	Tn(POE(IO)- Lauryl)- phosphat*) + Natriumborat
Tabelle M (Fortsetzung)	2,6 g 65 g	2,2 g 66 g	20	2,5 g 67 g	2,4 g 71g
	Spülungsdruck von 1 kg/cm² wurden alle Krusten, die sich gebildet hatten, entfernt		Sorbitanester der Hexameta- phosphorsäure + Kaliumborat	des"!
Bcschichtungs- muterial	2,4 g 69 g
Menge der gebildeten Krusten inbezug auf: erster Autoklav zweiter Autoklav
Il IIKUII5 VlIlVyI Spülung mit Wasser

Bemerkung:

*) I¹OE steht für Polyoxyäthylen.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen zwei Autoklaven, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, werden die Versuche 23 bis 29 unter den gleichen Bedingungen und unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt, aber mit der Ausnahme, daß man eine 10%ige Lösung von Mononatrium-di(POE(10)-lauryl)-phosphat oder eine 10%ige Lösung von Phytinsäure und Natriumborat (1 : 1 auf das Gewicht bezogen) in einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus Wasser und Äthanol (3:1, bezogen auf das Volumen) benutzte. Die Mengen der Überzugsverbindungen oder die Mischungen davon sind in der Tabelle III angeführt. Die Resultate dieser Versuche, einschiießiieh der Menge an gebildeten Krusten, die Wirkung einer Spülung mii Wasser, die Verteilung der Teilchengröße des hergestellten Polymers und das Auftreten von sogenannten »Fischaugen« in den fertigen Produkten sind ebenfalls in der gleichen Tabelle beschrieben.

Für die Prüfung des Auftretens von »Fischaugen« mischte man !00 Teile des erhaltenen Polymers, ein Teil Bleistearat, ein Teil Bariumstearat, 0,5 Teile Titandioxid, 0,1 Teil Ruß und 50 Teile Dioctylphthalat (die angeführten Teile beziehen sich alle auf das Gewicht) und knetete auf einem Walzenstuhl 7 Minuten lang bei einer Temperatur von 15O⁰C, um schließlich eine Folie von 0,2 mm Dicke zu bilden. Die Anzahl der Teilchen, die in der gewalzten Folie in einem Bereich von 100 cm² nicht in den Gelstand übergegangen waren, wurden ausgezählt, um das Ausmaß eines Auftretens von Fischaugen anzugeben.

Tabelle III

Versuch Nr. 23

24

26

Beschichtungsmatenal oder -mischung	Mononatnum- di(POE(10)lauryl)- phosphat*)	Mononatrium- di(POEüO)lauryl)- phosphat*)	Mononatrium- di(POE(10)lauryl)- phosphat*)	Phytinsäure + Natriumborat
Verwendungsmenge pro irr des Überzugs	0,005 g	2,0 g	50,0 g	0,001 g
Menge der gebildeten Krusten inbezug auf: erster Autoklav zweiter Autoklav	3,8 g 89 g	3,1g 71g	3,8 g 80 g	3,9 g 90 g

ί brtäetzung

	Versuch Nr.	24	28	25	29	26	11*)
	23	es wurden alle		desgl.		gle.ch
Wirkung einer Spülung	es wurden alle	abgeschiedenen		Versuch 23
mit Wasser mit 3 kg/cm²	abgeschiedenen	Krusten von allen
Spüldruck	Krusten von allen	Oberflächen
	Oberflächen, außer	entfernt
	einem Teil der
	Rührerblätter
	entfernt
Verteilung der Teilchen
größe in %, die durch die
folgenden Maschensiebe
(lichte Maschenwerte)
hindurchgehen:		93,2	95.7	91.9
0,37 mm	91,9	89,1	90,9	90,9
0,246 mnri	90,0	34,9	40,1	36,4
0,147 rrm	33,8	5,3	4,9	7,8
0,074 mm	7,9	48	70	68
Auftreten von	81
»Fischaugen«, Anzahl
Bemerkung:
*) POE steht für Polyoxyäthylen.
Tabelle III (Fortsetzung)	Versuch-Nr.
	27

Beschichtungsmatenal	Phytinsäure + Natriumborat	Phytinsäure + Natriumborat	Phytinsäure + Natriumborat	*)
Verwendete Menge pro nr der Beschichtung	0,05 g	3,0 g	50,0 g	*)
Menge der gebildeten Krusten inbezug auf:
erster Autoklav zweiter Autoklav	2,5 g 71g	2,3 g 65 g	3,0 g 70 g	) )
Wirkung einer Spülung mit Wasser	gleich Versuch 24	bei einem Spülungsdruck von 1 kg/cm² wurden alle Krusten, die sich gebildet hatten, entfernt	desgl.	*)

Verteilung der Teilchengröße in %, die durch die folgenden Maschensiebe (lichte Maschenweite) hindurchgehen: 0,37 mm 0,246 mm 0,147 mm 0,074 mm Auftreten von »Fischaugen«, Anzahl

Bemerkung: *) Siehe Tabelle I (Fortsetzung).

96,1	95,1	94,6	91,5
90,4	92,1	90,4	83,5
37,3	39,7	36,3	36,0
5,8	5,3	6,7	16,0
39	35	49	198

Beispiel 4

Unter Verwendung der beiden gleichen Autoklaven, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, führte man die Versuche 30 bis 32 unter den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Anwendung des gleichen Verfahrens aus, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, aber mit der Ausnahme, daß man eine 10%ige Lösung von Phytinsäure und Natriumborat in den verschiedenen Verhältnissen, wie in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben, in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Äthanol (3 :1, auf das Volumen bezogen), anwendete. Die Menge der verwendeten Überzugsmischung betrug 3 g pro m² des Überzuges, und man trocknete die überzogenen Oberflächen bei einer Temperatur von 70°C während einer Stunde. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

	Versuch Nr.	31	32
	30	1 : 1	5: 1
Misch verhältnis (in Gewicht) Phytinsäuri und Natriumborat	1 :5
Menge der gebildeten Krusten im:		2,2 g 64g	2,7 g 69 g
ersten Autoklaven zweiten Autoklaven	3,0 g 80 g	bei einem Spülungs aruck von 1 kg/cnr wurden alle Krusten, die sich gebildet hatten, entfernt	bei einem Spülungs druck von 3 kg/cm² wurden fast alle auf den Wänden befind liche Krusten, die sich
Wirkung einer Spülung mit Wasser	bei einem Spülungs druck von 2 kg/cm² wurden alle Krusten, die sich gebildet hatten, entfernt

dort gebildet hatten, entfernt, außer von Teilen des Rührers

Beispiel 5

Zur Durchführung der Versuche 33 bis 42 wurden die beiden gleichen Autoklaven verwendet, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Diese Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt:

Die Wände sowie auch andere Oberflächen, die innerhalb des Autoklaven mit dem Monomer in Berührung kommen, wurden mit einer 5%igen Lösung überzogen, die aus einer Mischung von Phytinsäure und einem der verschiedenen Polymerisationsinhibitoren bestand, wie in der nachfolgenden Tabelle V angegeben ist. Das Mischungsverhältnis betrug 2 : 3, auf das Gewicht bezogen. Die Phytinsäure und der verwendete Polymerisalionsinhibitor befanden sich in einem gemischten Lösungsmittel, das aus Wasser und Äthanol bestand (3:1, auf das Volumen bezogen). Die Menge der beiden Verbindungen betrug total 3 g pro m² des Überzuges, und die erhaltenen überzogenen Oberflächen wurden eine Stunde lang bei einer Temperatur von 70⁰C getrocknet.

Dann gab man in den ersten Autoklaven 1400 g Vinylchlorid und 0,21 g Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd, wonach man dann eine Stunde lan.c bei einer Temperatur von 62°C die teilweise Polymerisation unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute durchführte. Das erhaltene partielle Polymerisat wurde dann in den zweiten Autoklaven gegeben, in welchem sich 0,45 g Diisopropylperoxydicarbonat befanden, und dann gab man die Mischung zu einer weiteren Polymerisation bei einer Temperatur, die 57°C betrug. Man polymerisierte 6 bis 7 Stunden lang unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute.

Die aus diesen Versuchen erhaltenen Resultate sind in der Tabelle V angeführt.

Tabelle V

Polymerisationsinhibitor

Menge der gebildeten Krusten im:

ersten Autoklaven /weiten Autoklaven

Versuch Nr.	34	35	36	37
33	Hydro chinon	Naphtho- chinon	iz-Methyl- styrol	2-Vinyl- pyridin
Diphenylamin	1,3 g 42 g	1,5 g 43 g	1,2 g 40 g	1,6 g 49 g
1,7 g 46 g

Fortsetzung

Versuch Nr. 33

35

36

37

Wirkung bei einer Spülung mit Wasser bei einem Spülungsdruck von 2 kg/cm² wurden alle Krusten, die sich gebildet hatten, entfernt

Zustand der Oberflächen der Innenwand metallischer nach der Spülung mit Wasser Oberflächenglanz

Tabelle V (Fortsetzung)

desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl.

desgl.

	Versuch Nr.	39	40	41	42 1
	38	Brenz catechin	Bis phenol A	Cumyl- phenol	Croton- aldehyd !
Polymerisationsinhibitor	Zimtaldehyd				I
Menge der gebildeten Krusten im:		1,2 g 38 g	1,4 g 45 g	1,6 g 39 g	Ug I 43 g -;
ersten Autoklaven zweiten Autoklaven	1,6 g 47 g	desgl.	desgl.	desgl.	desgl. f\
Wirkung einer Spülung mit Wasser	bei einem Spülungs druck von 2 kg/cm² wurden alle Krusten, die sich gebildet hatten, entfernt	desgl.	desgl.	desgl.	desgl. ä
Zustand der Oberflächen der Innen wand nach der Spülung mit Wasser	metallischer Oberflächenglanz
	Beispiel 6

Die Versuche 43 bis 51 wurden unter Verwendung des ersten Autoklaven, der in Beispiel 1 beschrieben ist, durchgeführt. Man führte die genannten Versuche folgendermaßen aus:

Die Wände und alle anderen Oberflächen, die innerhalb des Autoklaven in Kontakt mit dem Monomer kommen, wurden mit einer 5%igen Lösung einer Mischung von Brenzcatechin und einer der verschiedenen Phosphorverbindungen, die in Tabelle VI angeführt sind, überzogen. Das Mischungsverhältnis betrug 3 : 2 (aufdas Gewicht bezogen). Die Verbindungen befanden sich in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Äthanol (3:1, aufdas Volumen bezogen). Die Menge der beiden Verbindungen betrug gesamt 2 g pro m² des Überzugs, und die überschichteten Oberflächen wurden eine Stunde lang bei einer Temperatur von 70⁰C getrocknet.

Dann gab man in jeden Autoklaven, derauf diese Weise beschichtet war, 1400 g Vinylchlorid und 0,28 g Azobisdimethylvaleronitril. Anschließend wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 62°C ur.ier Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute partiell polymerisiert.

Nachdem man den Inhalt aus dem Autoklaven herausgenommen hatte, untersuchte man die Menge dergebildeten Krusten und die Wirkung der Spülung mit Wasser. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle VI angegeten.

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Tabelle Vl

f	Phosphor-	Versuch Nr.	44	45	46	47
C	Verbindung	43	Sorbitan-	Sorbitan-	Trimethylphosphat	Glucose-1-
		Tetranatriumsalz	mono-	tri-		phosphat
-	Menge der	der Phytinsäure	phosphat	phosphat
	gebildeten Krusten		0,9 g	1,1g	1,8 g	Ug
S	Wirkung einer	1,1g
_τ	Spülung mit Wasser		desgl.	desgl.	bei einem	gleich Versuch 43
		bei einem			Spülungsdruck «On
		Spülungsdruck von			2 kg/cm² wurden
		2 kg/cm² wurden			alle auf den
		alle Krusten, die			Wänden befindliche
		sich gebildet			Krusten, die sich
		hatten, entfernt			dort gebildet
Ψ					hatten, entfernt,
					außer von Teilen
					des Rührers
IS
I
I	Tabelle VI (Fortsetzung)	Versuch Nr.
		48	49	50	51

Phosphor-Verbindung

Menge der gebildeten Krusten
Wirkung einer Spülung mit Wasser

Bemerkung:

*) POE steht für Polyoxyäthylen.

Mononatrium-

monolauryl-

phosphat

1,3 g

gleich Versuch

Nr. 43

TO(POE(IO)-

Lauryl)-

phosphat*)

1,0 g desgl.

Mononatriumdi(POE(10)-Iauryl)-phosphat*)

1,0 g
desgl.

POE(20)-soibitanmonophosphat*)

0,8 g
desgl.

Beispiel 7

Unter Verwendung der zwei Autoklaven, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden die Versuche 52 bis 58 nachfolgend ausgeführt:

Die Wände und andere Oberflächen innerhalb der Autoklaven, die mit dem Monomer in Berührung kommen, wurden überzogen und in Übereinstimmung mit dem Verfahren und den Reaktionsbedingungen behandelt, wie sie in Beispiel 6 angegeben sind, unter Verwendung der verschiedenen Verbindungen, welche in der nachfolgenden Tabelle VlI als Beschichtungsverbindungen angegeben sind.

Dann gab man in den ersten Autoklaven 1300 g Vinylchlorid, 100 g Vinylacetat und 0,201 g Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd. Anschließend wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 62°C unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute partiell polymerisiert. Das erhaltene partielle Polymerisat wurde dann in den zweiten Autoklaven gegeben, welcher 0,45 Diisopropylperoxydicarbonat enthielt, und dann wurde 6 bis 7 Stunden lang unter Rühren bei 100 Umdrehungen pro Minute bei einer Temperatur von 57⁰C weiter polymerisiert.

Die aus diesen Versuchen erhaltenen Resultate sind in der Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Versuch Nr. 52

53

55

Besehichtungsmaterial oder
-mischung

Verwendungsmenge pro m²
der Beschichtung

Tetranatriumsalz der Phytinsäure

2,0 g

Sorbitanester der Triphosphorsäure + Natriumborat

jede Verbindung 1,0 g

TrKPOE(IO)-Lauryl)-phosphat*)
+ Kaliumborat

jede Verbindung
1,0 g

(a) Mononatrium-

di(POE(10)-lauryl)-

phosphat*)

+ (b) Hydrochinon

(a) 1,0 g

(b) 2,0 g

	Fortsetzung	25 48 056	Versuch Nr.	*) POE steht für Polyoxyäthylen.	Versuch Nr.	53 54	55	58*)
			52	Tabelle VlI (Fortsetzung)	56			nicht verwendet
				Sorbitanester von Hexametaphosphat + Hydrochinon + Kaliumborat	2,6 g 2,3 g 64 g 59 g	Ug 39 g	-
5	Menge der gebildeten Krusten im:	2,9 g 73 g		jede Verbindung 1,0 g	bei einem desgl. Spülungsdruck von 1 kg/cm² wurden alle Krusten, die sich gebildet hatten, entfernt	gleich wie Versuch Nr. 52
	erster« Autoklaven zweiten Autoklaven	bei einem Spülungsdruck von 2 kg/cm² wurden alle Krusten, die sich gebildet hatten, entfernt	Beschichtungsmaterial oder -mischung				7,5 g 229 g
10	Wirkung eiier Spülung mit Wasser		Verwendungsmenge pro m² der Beschichtung	1,1g 39 g			unter einem Spülungs druck von 5 kg/cm² wurden fast keine aufge bauten Krusten entfernt
15	Bemerkung:	Menge der gebildeten Krusten im:	gleich wie Versuch Nr. 53
	ersten Autoklaven zweiten Autoklaven
20	Wirkung einer Spülung mit Wasser	Vergleichsversuch dar.	57
	Bemerkung:		Tetranatriumsalz der Phytinsäure + Hydro chinon + Natriumborat
25	*) Versuch Nr. 58 stellt einen		jede Verbindung 1,0 g

30	0,8 g 37 g
35	desgl.

40
45

Beispiel 8

Unter Verwendung der gleichen beiden Autoklaven, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden die Versuche 59 bis 62 folgendermaßen ausgeführt:

Die Wände und alle anderen Oberflächen, die innerhalb der Autoklaven mit dem Monomer in Berührung kommen, wurden überzogen und nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Reaktionsbfdingungen, wie sie in Beispie! 6 angegeben sind, behandelt. Dabei verwendete man die verschiedenen Verbindungen, die in Tabelle VIII zusammengestellt sind, als Beschichtungsverbindungen.

Anschließend wurde die Polymerisation des Vinylchlorids unter den gleichen Bedingungen, die in Beispie! 5 beschrieben sind, durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in der "läbelle VIII angegeben.

Tabelle Viii

Versuch Nr. 59

60

62

Bcschichtungsmaterial
und seine Menge in
g/m² der Beschichtung in Klammern
angegeben

XA/irL-itnii pinpr

Spülung mit Wasser

Natriumborat (1,0); Brenzcatechin (2,0); Tetranatriumsalz der Phytinsäure (1,0)

Menge der gebildeten

Krusten im:

ersten Autoklaven 0,9 g zweiten Autoklaven 35 g

hpi

Spülungsdruck von 1 kg/cm² wurden alle Krusten, die sich gebildet hatten, entfernt

Kaliumborat (1,0); Brenzcatechin (2,0); Tetranatriumsalz der Phytinsäure (1,0)

0,7 g 33 g

desgl.

Ammoniumborat (1,0); Brenzcatechin (2,0);
Tetranatriumsalz
der Phytinsäure
(1,0)

Calciumborat (1,0); Brenzcatechin (2,0);
Tetranatriumsalz der Phytinsäure (1,0)

1,0 g
30 g

Beispiel 9

Unter Verwendung der beiden gleichen Autoklaven, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, werden die Versuche 63 bis 66 folgendermaßen ausgeführt:

Die Wände und alle anderen Oberflächen innerhalb der Autoklaven, die mit dem Monomer in Berührung kommen, wurden mit einer 5%igen Lösung einer Mischung aus Phytinsäure, Natriumborat und Hydrochinon (1:1:2 auf das Gewicht bezogen) beschichtet. Diese drei Verbindungen befanden sich in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Äthanol (3 : 1, bezogen auf das Volumen), und die Mengen wurden in der nachfolgenden Tabelle IX angegeben. Die erhaltenen beschichteten Oberflächen wurden 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 70°C getrocknet.

Dann führte man die Polymerisation von Vinylchlorid unter ähnlichen Bedingungen aus, wie es in Beispiel 5

beschrieben ist. Die cri'iäiicncn Resultate sind in der Tabelle ΪΧ angegeben. Das Auftreten von Fischauge!!

wurde auf gleiche Weise bestimmt, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist. Tabelle !X

Versuch Nr. 63

65

Verwendungsmenge pro rrr der Beschichtung

Menge der gebildeten Krusten im:

ersten Autoklaven
zweiten Autoklaven

Wirkung einer Spülung mit Wasser

0,005 g

1,5 g 51g

bei einem Spülungsdruck von 2 kg/cm² wurden alle abgeschiedenen Krusten von allen Oberflächen außer einem Teil der Rührerblätter entfernt

3,0 g 50 g

0,9 g	0,8 g	1,1g
40 g	32 g	40 g
bei einem Spülungsdruck	desgl.	desgl.
von 1 kg/cm² wurden alle
abgeschiedenen Krusten
von allen Oberflächen
entfernt

Verteilung der Teilchengröße in %,	93,7
die durch die folgenden Maschen	90,0
siebe hindurchgehen:	34,4
0.37 mm	7,7
0,246 mm	49
0,147 mm
0,074 mm
Auftreten von »Fischaugen«,
Anzahl

95,7	93,8
91,1	90,1
35.6	41,3
4,4	3,9
20	25

13

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung desselben mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, die Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation die Wände des oder der zur Polymerisation benutzten Gefäße und andere, mit dem oder den Monomeren in Berührung kommende Oberflächen mit wenigstens einer Phosphorverbindung beschichtet werden, die aus der Gruppe Phosphorsäureester, Polyphosphorsäureester und deren Alkalisalze gewählt ist, und zwar in einer Menge von 0,0001 bis 500 g/m² und aus einer Lösung in einem Lösungsmittel.

ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäureester ein Ester von Phosphorsäure mit einem einwertigen Alkohol benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester Trimethylphosphat ist.

4. Verfahrennach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester Polyoxyäthylenmonolaurylphosphat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der benutzte Phosphorsäureester aus der Gruppe der folgenden Verbindungen gewählt ist: Glucose-1-phosphorsäure, Glucose-6-phosphorsäure, D-Fructose-6-phosphorsäure und Phytinsäure.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäureester ein Ester von Phosphorsäure mit einem mehrwertigen Alkohol benutzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Verbindungen: Äthyiengiycoi, Glycerin, i,4-Sorbitan, i,4,3,6-Sorbid, Sorbit, Mannit und Polyoxyäthylenaddukte derselben.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyphosphorsäureester ein Ester einer Polyphosphorsäure mit einem mehrwertigen Alkohol benutzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphosphorsäure aus der Gruppe folgender Verbindungen gewählt ist: Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure und Hexametaphosphorsäure.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalze solche aus der Gruppe Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze gewählt werden.

II. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmenge der Phosphorverbindung 0,05 bis 10 g/m² beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die benutzte Phosphorverbindung in Wasser erheblich löslich ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Beschichten benutzte, wenigstens eine Phosphorverbindung enthaltende Mischung wenigstens ein Borat enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden Verbindungen: Alkaliborate, Erdalkaliborate und Ammoniumborat.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Boratmenge 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Phosphorverbindung beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Phosphorverbindung enthaltende Beschichtungsmischung außerdem wenigstens einen Polymerisationsinhibitor enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Diphenylamin, Hydrochinon, Naphthochinon, Cumylphenole, Brenzcatechin, Bisphenol A, 2-Vinylpyridin, σ-Methylstyrol, Zimtaldehyd und Crotonaldehyd.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polymerisationsinhibitors 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Phosphorverbindung beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Phosphorverbindung enthaltende Beschichtungsmischung wenigstens ein Borat und wenigstens rinen Polymerisationsinhibitor enthält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einer Menge von 0,0001 bis 500 g/m² aufgebracht wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Mischung 0,05 bis 10 g/m² beträgt.