PL104360B1 - Sposob polimeryzacji blokowej chlorku winylu - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.0L1980 104360 Int. Cl.2 C08F 14/06 Twórca wynalazku — Uprawniony z patentu: Shin-Etsu Chemical Company Ltd., Tokio (Japonia) Sposób polimeryzacji blokowej chlorku winylu Frzedimiofcem wynalazku jest sposób polimeryzacji blokowej monomeru chlorku winylu lub jego mie¬ szaniny ze zdolnymi do kopolimeryzacji monomerem lub monomerami, zawierajacej jako- glówny sklad¬ nik chlorek winylu.

W procesie polimeryzacji blokowej monomeru chlorku winylu lub jego mieszaniny ze zdoilnym do kopolimeryzaicji moinomerem lub monomerami osaoKzaja sie zwykUe na wewnetrznych sciankach reaktora do rjolitmeryzacji, lopaftkach mdesizadla oraz innych powiemcihniach stykajacych sie z monomerem lub monomeramii zlogi pollimerai. Po¬ woduje to, ze wiele pracy i czasu iposwieca sie na czyszczenie realktora w przerwaich pomiedzy se¬ riami produkcyjnymi, a wydajnosc pirocesu spada wskutek zmniejszenia sie wymiany ciepla w re¬ aktorze do polimeryzacji, przy czym mozliwe jest, ze uwolnione zlogi dostana sie do otrzymanego 'produktu powodujac oibnizenie jego jakosci. W tych warunkach, podejmowano wiele prób zmie¬ rzajacych do zmniejszania powstawania zlogów po¬ limeru w procesie polimeryzacji blokowej chlor¬ ku winylu i innych monomerów winylowych po¬ legajacych, na przyklad, na uzyciu mieszadla po¬ siadajacego lopatki o ulepszonej .konstrukcji. Nie osiagnieto jednak zadowalajacych wyników.

Z japonskich opisów patentowych mr 47-27286 i 47-34600 znane jest dodawanie nieorganicznych soli kwasu fosforowego do roztworu w procesie polimeryzacji w zawiesinie chlorku winylu.

Obecnie stwierdzono, ze w procesie polimery¬ zacji blokowej monomeru chlorku winylu lub je¬ go mieszaniny ze zdolnym do kopoliineryzacji mo¬ nomerem lub monomerami, osadzanie zlogów poli¬ meru na wewnetrznych sciankach reaktora do po- liimeryzacji, lopatkach mieszadla i innych po¬ wierzchniach stykajacych sie z monomerem lub monoimerami mozna znacznie zmniejszyc, a kazdy odlozony osad polimeru latwo usunac przez prze¬ mywanie woda.

Wydajnosc procesu polimeryzacji blokowej i ko-' polimeryzacji prowadzonej sposobem wedlug wy¬ nalazku jest znacznie wieksza, przy czym sposób ten zapobiega pogarszaniu sie jakosci oitrzymywai- nego polimeru.

Sposób wedlug wynalazku polega na. tym, ze scianki reaktora do polimeryzacji monomeru chlor¬ ku winylu lub jego mieszaniny ze zdolnym do ko¬ polimeryzacji monomerem lub monomerami oraz * inne powierzchnie stykajace sie z monomerem lub monomerami powleka sie przed polimeryzacja przynajmniej jednym ze zwiazków fosforowych ta¬ kich jak estry kwasu fosforowego, estry kwasów polifosforowych oraz ich sole z metalami alka¬ licznymi.

Estrami kwasu fosforowego i kwasów polifosfo¬ rowych stosowanymi jalko material do- powlekania w sposobie wedlug wynalazku sa jedno-, ^ dwu- trój- lub poliestry kwasu ortofosforowego, piro- fosforowego, trójfosforowego, trójrnetafosforowego, 104360104360 czterometafosforowego i szesciometafosfarowego oraz sole metali alkalicznych estrów kwasu fo¬ sforowego .i kwasów polidtosforowych^ tafcie jak sole litowe, sodowe i potasowe czesciowych estrów powyzszych kwasów fosforowych i poEfiosforowyclu Alkoholami (tworzacymi estry z powyzszymi kwa¬ sami , fosforowymi i polifbsforowymi sa alkohole jednowodorotlenowe, wielowodorotlenowe oraz pewne ich pochodne.

Jako jednowodorotlenowe alkohole stosuje sie na przyklad nasycone alkohole alifatyczne, takie jak, alkohol metylowy, etylowy i Hl-rzejdjbutylo- wy, nienasycone alkohole alifatyczne, taikie jak alkohol alflilowy i krotonilowy, .alkohole alicyklicz- .ne takie jiak cyklopentanol i cykloheksanol, alko¬ hole aromatyczne, takie jak alkohol benzytowy, cynamonowy, alkohole heterocykliczne takie jak alkohol furfurylowy oraz jedno^etery glikoli po- lioksyetyienowyloh o ogólnym wzorze R((OC*H4)nOH, w którym B. oznacza jednowartosciowa grupe we¬ glowodorowa, a n. dodatnia liczibiz caiKkOwii/ta.

Przykladami alkoholi wielOwodorotienowych tworzacych estry sa alkohole dwiuwodbrotlenowe, taikie jak glikol etylenowy, toótfwodorotlenowe jak gliceryna oraz alkohole wielowodorotlenow# i ich pochodne takie jak l,4^sorbiltan, 1,4,3,16-sorbit, sor¬ bit, mannit oraz zwiazki addycyjne alkoholi wie¬ lOwodorotienowych z polioksyetylenem, na przy¬ klad zwiazek addycyjny poiioksyetylenu z sorbi¬ tem. Pooadlto, do estrów kwasu fosforowego i (kwa¬ sów polifosforowych tworzacych sole z metalami al¬ kalicznymi takimi jalk lit, sód i potas naleza czes¬ ciowo estry utiworzone przez powyzsze kjwasy fo¬ sforowe i polifosforowe oraz alkohole, a taikze na¬ turalnie wystepujace zwiajzki o podobnej budowie takie jak kwas glikozo-lnfiosforowy, kwas glikozo- 6-fosforowy, ikwas $-firiiktozo-6-fosforowy oraz kwas fiftynowy. Sposród tych zwiazków najko¬ rzystniejsze sa te, które w znacznym stopniu roz¬ puszczaja sie w wodzie.

Do przedstawionych estrów kwasów fosforowych i polifosforowych i ich soli z metalami alkaliczny- . mi, nazywanych dalej „fosforowymi zwiazkami do powlekania" mozna dodac boranu ii/Hub inhibitora polimeryzacji. Dodanie boranu ulatwia usuwanie zlogów polimeru przez splukiwanie woda, podczas gdy inhibitor polimeryzacji pozwala bardziej efek¬ tywnie zapobiec ich tworzeniu sie. Stosunek ilosci takiego dodatku lub dodatków do ilosci fbsfóro- wych zwiazków do powlekania wynosi korzystnie 0,1 : 1^10 :1 wagowo.

Przykladami boranów, które dodaje sie do fo¬ sforowych zwiazków do powlekania sa borany me¬ tali alkalicznych jak boran sodowy i boran pota¬ sowy, borany metali ziem alkalicznych jak boran wapnia oraz boran amonowy.

Inhibitorami polimeryzacji, które mozna, dodac do fosforowych zwiazków do powlekania sa ami¬ ny takie jak dwufenyloamina i trójfenyloamina, a-alkilo-p-nienasycone ketony taikie jak keton me- tyloizopropenyiowy i 3-meltylo^4-fenyloipenlten-2- -*>n«-3, chinony tafcie jak hydrochinon i naftochi- non, zwiazki fenolowe takie jak fenol, krezole, ku- miylofenole, naftole, pirokatechina, rezorcynia, pi- rogadd, floroglucyna, Hl-rzed.-butyiokatechina oraz dain, aromatyczne zwiazki mitrowe taikie jak ni¬ trobenzen i nitronaftaleny,, winylópiirydyny takie jak 2Hwinylopirydynaj, 2Hmetylo-6-winyilopirydyna i 2,4-dwumetylot->6- pochodne takie jak chlorostyreny, 3,4-dwuchllorosty- reny, cemetylostyren i a^metyló^^4ndwuchiloirosty-. ren, weglowodory dienowe o wiazaniach sprzezo- nych takie jak butadien-1,3, izopren* 2^3-d.wume- tylobutadien, cyklopentadien i chloropren, niena- io sycone cykliczne monoolefiny takie jek cyklopen- ten, cykloheksen i cyklohepten, nienasycone kwa¬ sy jednokarboksylowe takie jak kwas sortoinowy, kwas fuiryloakrylowy, kwas linolowy i kwas fl- -winyloacylowy oraz nienasycone aldehydy takie jak aldehyd cynamonowy, akrylowy, aldehyd kro- tylowy i aldehyd tyglinowy, i a-meityao-afcrpleina.

Sposobem wedlug wynalazku fosforowymi zwiaz¬ kami do powlekania pokrywa sie wewnetrzne scianki reaktora w którym przeprowadza sie po- limeryzacje chlorku winylu lub jego mieszaniny ze zdolnym do kopolimeryzaeji monomerem lub monomerami, a takze inne powierzchnie w obre¬ bie i na zewnatrz reaktora stykajace sie z mono¬ merem lub monomerami, (takie jak lopatki mie- 29 szadla, chlodnica, wymiennik ciepla, pompa, za¬ wory, przewody, 'próbniki i przegrody.

Powlekanie w sposobie wedlug wynalazku prze¬ prowadza sie stosujac zwiazek lub zwiazki w po¬ staci roztworu w rozpuszczalniku. Od|powdednimi rozpuszczalnikami sa na przyklad woda, alkohole jak metanol i etanol, estry jak octan etylu, ke¬ tony jak aceton lub keton metylowoetylowy.

Mozna stosowac kazda ze znanych metod powle¬ kania, jak pokrywanie pedzlem i natryskiwanie tak dalece, jak jest ona odpowiednia do utworze¬ nia jednolitej powloki na róznych powierzchniach.

Wytworzone w ten sposób .powloki, korzystnie su¬ szy sie w temperaturze od pokojowej do okolo 100°C przez pól do 2 godzin. 40 Ilosc zwiazku do powlekania stosowanego na róznych powierzchniach w sposobie wedlug wy¬ nalazku wynosi 0,0001—600 g/m2, korzystnie 0,5— g/m2. Kazda ilosc mniejsza niewystarczajaco zapobiega tworzeniu sie zlogów polimeru. Z dru- 45 giej strony kazda ilosc wieksza niekorzystnie wply¬ wa na uzyskany produkt. Po zakonczeniu powle¬ kania i suszenia atmosfere w reaktorze do poli¬ meryzacji zastepuge siie gazowym azotem a, nastep¬ nie wprowadza monomer lub monomery razem 50 z inicjatorem polimeryzacji i przeprowadza poli¬ meryzacje blokowa. Polimeryzacja blokowa jest znana i moze byc prowadzona w procesie jedno¬ etapowym iuib dwuetapowym.

Inicjatory polimeryzacji) .uzyteczne w sposobie 55 wedlug wynalazku sa korzystnie rozpuszczalne w monomerach. Przykladami! sa nadtlenki acylowe takie jak nadtlenek lauroilu, nadtlenek benzoilu, nadtlenoestry kwasów organicznych jak naidtleho- piwaliniian Hl^rzedi.-butylowy, naidtlenodwuwegia- 60 ny, takie jak nadtlenodwuwejglan dwuizOpropyflo- wy i nadttlenodlwuiwejgEan dWiu^lHraed.4>ufcyiowy, zwiazki azowe taikie jak azodwupropanokarboni- tryl^z, azodwuiinetoksydwumetyloto i azoibisdwumetyloibutanokaribondtryl oraz nadtle- 65 netk acetylocylkloheksylosu^l)ony(lU).Tablica 1 Doswiadczenie i rur i Zwiazek do po¬ wlekania Ilosc uzyta na m2 powloki Ilosc zlogu ut¬ worzona w: pierwszym autoklawie drugim autokla¬ wie Wynik uzyskany po splukiwaniu strumieniem wody Stan powienzehni wewnetrznych scianek po splukiwaniu strumieniem wody 1 fosforan trójmetylowy 2/) g- 3,4 g 85 g Pod cisnienieni splukujacego strumienia wy¬ noszacym 2 kG/ /Cm2 wszystkie zlogi zostaly usu¬ niete ze wszyst¬ kich powierzchni z wyijajtkieim czesci lopatek mieszadla. 2 Dwusodo- wa s61 fosforami jedmola- urylowego 2,0 g 3,0 g 74 g 3 Jednoso- dowa sól fosforanu djwu [ laiuirylo- wego] * 2,0 g 3,1 g 71 g 4 Fosforan trój [ lauirylo- weigio] * 2,0 g 2,7 g 68 g Jednofo- sforan sorbiitanu 2,0 g 2,5 g 70 g 6 Ester sor- bitaniu z kwasem trójtfosfro- wyim 2,0 g 2,5 g 69 g 7 Kwas fity- nowy 2,0 g 3,0 g 88 g Pod cisnieniem strumienia splukujacego 2 kG//cm2 ze wszystkich caly osad Pojawienie sie metalicznego polysku 8 Trójsodo- wa sól kwasu fi- tynowego 2,0 g 2,7 g 73 g powierzchni - 9 gliko- zo-1- -fosfo- ran 2,0 g 3,2 g 80 g Jedno- foisfo- ran POE ) sor- bitamu * 2,0 g 2,1 g 67 g zostal usuniety . 11** nie stosowano .— 7,0 g i230 g Pod cisnieniem i strumienia splu¬ kujacego 10 kG/ /m2 zlogi prawie wcale nie zo¬ staly usuniete Pokryte biala- 1 wym nalotem POE oiznacza ipolioksyetylen Doswiadczenie nr 11 jest doswiadczeniem kontrolnym14)4360 8 Przykladami monomerów zdolnych do kopoli- meryzacji z chlorkiem winylu i stosowanych w sposobie wedlug wynalazku sa halogenki winylu inne riiz chlorek winylu jak fluorek i bromek • winylu, olefiny jak etylen, propylen, n-ibuten, estry- s winylowe jak octan yinyllu, propionian yinyju, laurynian winylu, nienasycone kwasy |ak fcwjis akrylowy, metakrylowy i itakonowy oraz ich estry, etery winylowe jak eter metylowowinylowy 1 ety- lówowinylowy, kwas maleinowy, fumarowy, bez- lp wodni/k maleinowy 'i ich pochodne, akrylonitryde i ich pochodne, halogenki wiinyilidienu Jak chlorek winylidenu i fluorek winylidenu.

Reaktor do polimeryzacji blokowej monomeru chlorku winylu lub jego mieszaniny ze zdolnym 15 do Ikopolimeryzacjii monomerem lub monomerami sposobem wedlug wynalazku nie, jest szczególnie ograniczony. Moze to byc urzadzenie do przepro¬ wadzenia polimeryzacji w mieszaninie polimery- zacyjnej bez uzycia duzej ilosci srodka cieklego 20 w celu wymiany ciepla i tworzenia kropelek mo¬ nomeru. Odpowiedni reaktor jest zwykle wylozony szklem lub wykonany z nierdzewnej stali i wy¬ posazony w skraplacz, wymiennik ciepla, pompe, zawory, przewody, przyrzady pomiarowe, prze- 25 grody iitipu Sposobem wedlug wynalazku mozna /znacznie zmniejszyc osadizanie sie (zlogów polimeru na po¬ wierzchniach wspomniariyeh urzadzen pomocni¬ czych jak równiez sciankach wewnetrznych reak¬ tora do- (polimeryzacji jak tez jakikolwiek wytwo¬ rzony na. tych powierzchniach osad mozna latwo usunac przez przemywanie lub spryskiwanie wo¬ da italk, ze staja sie one czyste i blyszczace. W ten sposób czyszczenie prowadzone po kazdej serii polimeryzacji staje sie proste, a wydajnosc pro¬ cesu moze byc znacznie zwiekszona.

Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady. ^ Przyklad I. W przykladzie tym stosuje sie dwa irózne autoklawy z nierdzewnej stali, z któ¬ rych pierwszy jest pionowy, o pojemnosci 2 litrów i wyposazony w turbinowe miesizadlo. Drugi jest poziomy o pojemnosci 4 litrów i wyposazony w ^ mieszadldj ramowe. Kazdy z autoklawów posiada na wewnetrznych sciankach i innych powierzch¬ niami stykajacych sie z polimeryzacyjnym medium powibke z 5% wodnego roztworu jednego z fos¬ forowych zwiazków do powlekania przedstawionych 50 w tablicy 1.

Powleczone powierzchnie suszy sie w 80°C przez 1 godzine, a nastepnie opróznia Autoklawy i za- stepujie tlen gazowym azotem. Do\ pierwszego, au¬ toklaw^ , wprowadza sie 700 g chlopku wiinylu 55 i 0,105 g azodwTumetoksydwumetylOib(Utintókarboir;i- trylu li poddaje czesciowej polimeryzacji w 62°C w ciagu I godziny, mieszajac z predkoscia 1000 obrotówtfminute.

Ojfczyrrjsany czesciowy jjólimer przenosi sie nas- «o tejpnie do drugiego autoklawu, w którym znajduje ^ siie 700 g chlorku winylu i 0,6 g azobisdwumetylo- buitini0karibon:i.tr>ylu' r podobaje polimeryzacji w 57°C w cfagu 8 godzin, mieszajac z predkoscia 100 obro- tówlteiioute, sposobem z doswiadczen 1—10. Dis- w 3», swiadczenie 11, gdzie nie stosuje sie pokrycia, jest doswiadczeniem kontrolnym.

Wytworzony polimer chlodzi sie, oddziala nie- przereagowany »monomer, wyjmuje z drugiego au¬ toklawu i usuwa wszelki zaadsorbowany na nta monomer. Otrzymane w ten sposób czastki poli¬ meru umieszcza sie na sicie 10 mesh (norma Tyler'a) i wazy te które na nim pozostaja. Z drugiej stro¬ ny, osadzony na wewnetrznych sciankach kazdego z autoklawów i mieszadle osad polimeru usuwa sie, zbiera i wazy. * Tablica 1 przedstawia ilosci zlogów polimeru w kazdym z dwu autoklawów, Ho&ci w kolumnie zatytulowanej „ilosc zlogu u^woizona w dnugim autoklawie" jest suma ilosci zlogów oraz grub¬ szych czastek zatrzymywanych na sicie 10 mesh w poszczególnych seriach. W tablicy podano takze wyniki uzyskane po przemywaniu lub splukiwaniu strumieniem wody oraz stan^ Wewnetrznych po¬ wierzchni scianek. ?.

Przyklad II. Stosujac dwa identyczne auto¬ klawy, te sarne warunki i siposób postepowiania jak w przykladzie I .przeprowadiza Sie doswiadcze*- nie 12^22 z tym wyjatkiem, ze wykorzystuje sie % roztwory mieszaniny do powlekania, zawie¬ rajacych rózne zwiazki fosftrowe oraz borany, w mieszanych rozpuszczalnikach "wody i etanolu, (3:1 objetosciowo) przy czym* ilosc uzytej do powle¬ kania mieszaniny wynosi 1,5 g/m? powloki, a .po¬ wleczone powierzchnie suszy sie w temperaturze 70°C przez 1 godzine. Uzyskane wyniki przedsta¬ wila tablica 2.

Przyklad III. Stosujac dwa autoklawy iden¬ tyczne jak w przykladzie I przeprowadza sie do¬ swiadczenia 23—29. Warunki i sposób prowadze¬ nia doswiadczen sa takie jak w- przykladzie I z tym wyjatkiem, ze stosuje s4e lO^/o roztwór jed¬ nosodowej soli fosforanu dwu [PÓE10 laurylowe- go] lub 10°/o roztwór kwasu fityjnowego i boranu sodowego, (1 :1 wagowo) w mieszanym rozpusz¬ czalniku wody i metanolu f{35.1 objetosciowo).

Ilosci uzytego do pcwlekanasl ztynazku luib mie¬ szaniny przedstawiono w tabMcy 3. W tablicy tej podano równiez wyniki dos^iadezer) takie jak: ilosci utworzonego zlogu, efekt uzyskany po splu¬ kiwaniu strumieniem wody, rozklad' wielkosci cza¬ stek otrzymanego polimeru a taikze wystapienie rybich oczek w koncowym produkcie.

W celu zbadania wystepw,ania rybich oczek zmieszano razem 100 czesci otrzymanego polime¬ ru, 1 czesc stearynianu olowiowego, 1 czesc stea¬ rynianu baru, 0,5- czesci dwutteiku tytanu, 0,1 czesc sadzy i 50 czesci ftailamu oktylu (podane cze¬ sci sa czesciami wagowymi) i ujpniaitano w wal¬ carce przez 7 minut w tempenuttiirze 150°C do otrzymania plyty o grubosci 0,2 mim. Nastepnie obliczono ilosc czastek, która nie ulegla zelowa¬ niu w walcowanej plycie na powfierzcfoni 100 cm* dla przedstawienia obszaru wystepowania rybich oczeik.

Przyklad IV* Stosujac dwa aiitoklawy. iden¬ tyczne1 jak w^ przykladzie I przeprowadza sie do¬ swiadczenia 30-^32. Warunki i sposób prowadze¬ nia doswiadczen sa takie same jak w pjrzyjtóladizie I z tym Wyjatkiem, ze uzywa sie 10*/o roztwórTablica 2 ' Doswiiadczenie nr i , Mieszanina do powlekania Ilosc zlogu utwo- | rzonaw: pierwszyim auto- klarwie deruigim aiutokla>- wie ! Wymik mzyskamy 1 po splukiwaniu strumieniem 12 Kwas fity- nowy+bo¬ ran sodowy 2,3 g 65 g 13 Kwas fity- nowy+bo¬ ran pota¬ sowy 2,3 g 64 g 14 Kwas fity- noiwy-hbo¬ ran amo¬ nowy 2,5 g 70 g Pod cism Kwas fity- nowy + bo¬ ran wap¬ niowy 2,2 g 67 g eniem struir 16 Glikozo-6 fosforan + boran so¬ dowy 2,5 g 70 g 17 Siedmio so¬ dowa sól kwasu fity- nowego + boran po¬ tasowy 2,3 g 61 g 18 Dwusodo- wa sól fos¬ foranu jed- nolaurylo- weigo-+bo¬ ran sodowy 2,6 g 65 g 19 Jednofos- foran POE (20) sorbi- tanu*+bo- ran sodowy 2,2 g 66 g Ester soir- bitanu z kwasem szesciome- tafosforo¬ wym+bo¬ ran pota¬ sowy 2,4 g 69 g lienia splukujacego 1 kG/cm2 wszystkie zloigi zostaly usuniete 21 Fosforan dwu [(POE) 10 laurylo- wy]*+bo- ran amo¬ nowy * 2,5 g 67 g 22 Fosfoiran trój- [(POE) 10 lau¬ ryIowy] * + boran sodowy 2,4 g 71 g * POE oiznacza ipolioiksyeitylen104360 11 12 co CO o Tabl i—i O) 00 • tr- CN CO CN CM CN co CM '3 CU N O cg 1 X >> o TJ CO ~~ fi CO U & + 1 K*» +-> CO fi cc J-l + >> o >» CO CO o S ¦—¦ 3 T3 3 fi CO __c3 «h CO fi C/3 CO Q ¦8 o CO O fi •-5 CO '3 CO I O TJ 4cJ CU N CO' N o O co ST"1 ! ,g £» 3 cO 3 co N C/3 s X bO o" W) ©^ co" bo ©^ ©" W) o ©^ o" bo ©^ ©" lO bJO ©^ cm" bJO m 8 O & 1 Ilosc uzyta mam2 wloki Ilosc zlogu utwór X X tao bjD co" o bo bo °1 cn" m co bO bo csf i-i W) bfl °1 co" o O) bJO bjo co co" o 00 bo bO 1-H CO" ,-H O- bC bj) CC; co" oj co CO CU w: pierwsizym autok drugim autoklaw X i C0 & Jg .fi * fi fi *. 3 C rt co •fi ^ 9 fi » N & — •d bO tg J 2 o o .S * III II SI O^lS Ph cn Jt^J 3 ¦ o s £ a ? W) g ^ r; £ 8 * *a Sili R a a ^ n n •S a M bo ^ ^ M fi Q m :M co g ^ 8 ° "3 ^ CU" CD 1 .§ 21 * Ph fi co 1£ fi <3 -a fi £ 3 CU ^ ii: fi W 'S O 55 •o fi S O o PL, ^ iii i q g 5 » S 8 * * .g S 3 !> w W .fi ^J C0 O >> a 3 s s s •^i a M bo i> S w S J2 cd ilsil fi fi co "S fi 1 CU ^ 2 C0 W 3 i g ¦i-i a >» r*a cu > a •* > w fi fi cO* 1 CU a 1 >> N {=1 cu CO ¦a ts5 CU fi cu* N O CO S CO N fi -co N o ° - fi '£ a TT i -i 1 Cl> «jp cl) ^^ 'd a zj cu lin ir^ ir^ o^ o^ f-T co" co" co" OJ 00 CO H co ^ co^ i>^ Th" o" co" co" Ol C5 CO • i-^ 1-J^ C-^ CQ^ irT cm" <^ to d c3> co ^ t£ CO^ 00^ cp" o" t*^ irf di q co Ol 05^ ^ 00 ^h" o" CO" t>" C3> C35 CO ^ °\ '"l °l m" o" o" "^" OS OJ TT °i ^ °\ °°~ co" o" tjh" irT OJ 00 CO OJ^ CO^ 00^ 0\ i-T o" co" t>" oj oj co pC & ^ ^J Cfl CO CO C/J^ CU CU d> CU a a s a o o o o ^ cp.p o H CN 00 OJ 1—1 3 ss co co o t> 00 , ^ 1-* oo 1 •^ w fi 3 M lu ^ 8 fi cu .2 i—i & o Pt,1S 104360 kwasu fitynowego i borainu sodoweigo zmieszane w róznych stosunkach, jak pokafcano w tablicy 4, w mieszainym rozpuszczalniku wody i etanolu (3 :1 wagowo). Ilosc mieszaniny do powlekania- wynosi 3 g na m2 powloki, a powleczone powierzchnie su¬ szy sie w 70°C przez I godzine. Wyniki przedsta¬ wia tablica 4.

Tablica 4 Doswiad¬ czenie nr Stosunek wagowy kwasu fi¬ tynowego i boranu sodowego, wagowo Ilosc zlogu utworzona w: ¦| pierwszym autoklawie drugimi autoklawie | Wynik 1 ipo spluki¬ waniu woda v 1:5 3,0 g 80 g Pod cis¬ nieniem strumienia splukuja¬ cego 2 kG/ /cm2 wszy¬ stkie zlogi zostaly usuniete 31 1:1 2,2' g 64 g Pod cisnie¬ niem stru¬ mienia splukuja¬ cego- 1 kG/ ^cm2 wszy¬ stkie zlogi zostaly usuniete 32 :1 . 2,7 g 69 g Pod cisnie¬ niem stlu¬ mienia splukuja¬ cego 2 kG/ /cm2 wszy¬ stkie zlogi zostaly usuniete ze wszyst¬ kich po- wierzchni z wyjat-. kiem czesci mieszadla Przyklad V. Stosujac dwa autoklawy iden¬ tyczne jak w przykladzie I przeprowadza sie do- siwiadczeniai 33—42.

Scianki i inne powierzchnie wewnajtiriz autotklaH wów stykajace sie z monomeirem powleka sie 5% roztworem mieszaniny kwasu liltynowego i jedrne^ go z róznych inhibitorów polimeryzacji jak przed¬ stawiono w tablicy 5 (stosunek wagowy 3:2) w mieszanym rotepuszczailntiiku wody i etanolu (3:1 objetosciowo).

Ilosc obydwu ziwiazków na m2 powloki wynosi 3 g, a powleczone powierzchnie suszy sie w 70°C pnzez 1 godzine. Nastepnie do pierwszego auto¬ klawu wjprowadza sie 1400 g chdorfcu winyju i 0,21 g nadtlenku acetylocyMofaeksylosulfonylu i przeprolwadza sie czesciowa polimeryzacje w tem¬ peraturze 62°C przez 1 godzine, mieszajac z pred¬ koscia 1000 obrotów na minute.

Otrzymany czesciowy polimer przenosi sia do drugiego autoklawu, zawfieragacego. 0,45 g naditle^ nodwuweglanu dwuizopropylowego i poddaije dal- szeg polimeryzacji w temperaturze 57°C przez 3 3 CA 3 S 68 65 8 ar I s 45 ci •a ii 2 § S' -o 'U ¦5 a ! 1 i CO bO bj) til ta ~ 8 bO tao bO b£ ~ '8 ¦Tao bjo co bo bo co ci §1 H i! M C2 ;T3 fi bO bC i-H CO bjQ bJD b0 bD R a. •a s &¦ u '3 * 1 o -104360 6—7 godzin, mieszajac z predkoscia 1000 obrotów na minute.

Otrzymane wyniki przedstawia tablica 5.

Przyklad VI. Stosujac autoklaw identyczny jak autoklaw pierwszy z. przykladu I przeprowa- » dza sie nastepujace doswiadczenia 43—51.

Scianki i i'ninie powierzchnie wewnatrz, autoklaw wai stykajace sie z monomerem powleka, sie 5% roizltwoirem mieszaniny piirokatechiny i jednego z róznyich zwiazków fosforowych, jak przedstawic- *o no w tablicy 6 (stosunek wagowy 3:2) w mie¬ szalnym rozpuszczalniku wody ii etanolu (3 :1 ob¬ jetosciowo). Ilosc obydwu zwiazków na m? po¬ wloki wynosi 2 g, a powleczone powienzichinie su¬ szy sie w temperaturze 70°C pmzez 1 .godzine. 18 Do kazdego tak pokryjteigo autoklawu wiprowa- diza sie 1400 g chJlotrku winyHu i 0,28 g azobis- dwuimetylobutainoikarboniitirydai, a nastepnie pod¬ daje sie czesciowej polimeryzacji w temperaturze Q2°C przez 1 godzine,, mieszajac z predkoscia 1000 20 obrotów na minute. , Nastepnie wyjmuje sie zawartosc autoklawu i bada ilosc utworzonego zlogu oraz efekt uzy¬ skany po splukiwaniu woda. Oforzyjmane wyniki przedstawia tablica6, 25 Przyklad VII. Stosujac dwa autoklawy iden- tyjczne jak w przykladnie I, przeprowadza sie na¬ stepujace doswiadczenia 5S—S8. Scianki i inne po¬ wierzchnie w obrebie autoklawów stykajace s;e z monomerem powleka sie i poddaje obróbce w 30 taki sam sposób i w takich samych warunkach jak w przykladzie VI, stosujac jako zwiazki do powlekania rózne zwiazki przedstawione w tabli¬ cy VII.

Nastepnie do pierwszego autoklawu wprowadza 35 sie 1300 g chlorku winylu, 100 g octanu winylu i 0,:201 g nadtlenku acetyiocykloheksyiosulfonylu i poddaje czesciowej polimeryzacji w temperatu¬ rze 62°C, przez 1 godzine, mieszajac z predkosci^ 1000 obrotów na minute. Otrzymany czesciowy po- 40 limer przenosi sie nastepnie do drugiego autokla- wu zawierajacego 0,45 g nadtlenodwuwejglanu diwu- izopropylowego i poddaje dalszej polimeryizacji w temperaturze 57°C przez 6—7 godzin miteszajac z predkoscia 100 oibrotów na minute. 45 Otrzymane z tych doswiadczen wyniki przedsta¬ wia tablica 7.

Przyklad VIII. Stosujac dwa autoklawy iden¬ tyczne jak w przykladzie I przeprowadza sie do¬ swiadczenia59—62. 50 Scianki oraz inne powierzchnie stykajace sie z monomerem wewnatrz autoklawu powleka sie i poddaje obróbce w taki sam sposób i w takich samych warunkach jak w przykladzie VI, przy czym stosuje sie rózne zwiazki przedstawione w 55 tablicy 8, jako zwiazki do powlekania.

Nastepnie prowadzi sie polimeryzacje chlorku winylu w warunkach poSobnych do opisanych w przykladzieV. . ^ Otrzymane wyniki przedstawia tablica 8. 60 Przyklad IX. Stosujac dwa autoklawy Idem- , tyczne jak w przykladzie I przeprowadza sie na¬ stepujace doswiadczenca 63-^66.

Scianki i inne powierzchnie stykajace sie z mo¬ nomerem wewnatrz kazdego autoklawu powieka 66Tablica 7 Doswiadczenie nr Zwiazek do po¬ wlekania lub mieszanina zwiazków Ilosc uzyta, na m2 powloki Ilosc zlogu utwo¬ rzona w: pierwszym auto¬ klawie drugim autokla¬ wie Wynik uzyskany po splukiwaniu strumieniem wody 52 Trójsodowa sól . kwasu fityno- wego 2,0 g 2,9 g 73 g Pod cisnieniem strumienia splu¬ kujacego 2 kG/ /cm2 wszystkie zlogi zostaly usu¬ niete 53 Ester sorbitanu z kwasem trójfos- foro-wym-hboran sodowy kazdy zwiazek 1,0 g 2,6 g 64 g 54 % Fosforan, trój - [(POE) 10 laury- lowy] *+boran potasowy kazdy zwiazek 1,0 g 2,3 g | 59 g Pod cisnieniem strumieniia spluku¬ jacego 1 kG/cm zostaly 2 wszystkie zlogi usuniete 55 (a) Jednosodowa sól fosforanu dwu [ laurylowego]+ (b) hydrochinon (a) 1,0 g (b) 2,0 g 1,2 g 39 g # 56 Ester sorbitanu z kwa¬ sem szesciometafosfo- rowym+hy d ro chinon+ boran sodowy kazdy zwiazek 1,0 g 1,1 g 1 39 g 57 Trójsodowa sól kwasu fiitynowe- go+boran. sodo¬ wy ' hydrochinon kazdy zwiazek 1,0 g 0,8 g 37 g Pod cisnieniem strumienia splukujacego 2 kG/cm2 wszystkie zlogi zostaly usuniete 58** Nie stasowano — 7,5 g 229 g Pod cisnieniem stru¬ mienia splukujacego kG/cm2 prawie zadna ilosc zlogu nie zostala usunieta * POE oznacza pialioksyetylen ** Doswiadczenie 58 jest doswiadczeniem kontrolnym19 104360 Tablica 8 oswiadczenienr Z/wiazekdo powleka¬ nia i jego ilosci w gi/lm* powloki w na¬ wiasach) Ilosc zlogu utworzona w: pierwszymi autoklawie drugim autoklawie Wynik uzyskany) po i splukiwaniu strumie¬ niem -wody 59 Boran sotfowy (1,0) piirokatechina (2,0) czterosodowasól kwasu fiitynowego <1,0) 0,9 g g 60 Boran potasowy (1,0) piroikattechina (2,0) czterosodowa sól kwasu fityjnowego (Hfi) 0,7 g 33 g 61 Boran amonowy{Ifl) piarckatechina (2fi) czterosodowa sól kwasu litymowego 1,1 g 39 g 02 Booran wapniowy (1,0) pirokatechi- na (12,0) czteroso¬ dowasolkwasu fitymowego (1,0) M g g Pod oisnieniem strumienia splukujacego 1 kGv(cm2 wszystkie zlogi zostaly usu- miet©' 1 1 1 1 Doswiadczende nr Ilosc uzyta na m2 po¬ wloki Ilosc zlogu utworzona pierwseyni aultoklawde diTUgim aultoklawde Wynik uzyskany po splukiwaniu stnumiei- niem wody Rozklad wielkosci cza¬ stek, %>przejscia przez nastepujacesita(nor- maiTylefa) 40 mesh GO mesh 100 mesh 200 mesh Wystapienie rybich oczek, sztuki Tablica 63 0,005 g 1,5 g 51 g Pod cisnieniem stru¬ mienia splukujacego 2 kGMcm2 wszystkie zlogi, zostaly usu¬ niete ze wszystkich powierzchni zwy- jatkiem czesci mie¬ szadla 03,7 90,0 34,4 7,7 49 9 64 0,1 g 0,9 g 40 g Pod cisnieni '65 i • 3,0 g 0,8 g 32 ,g 166 50 g 1,1 g 40 g em 1 kO/cm2 wszystkie zlogi zostaly usuniete | 93,2 89,4 33,8 ,3 23 * 95,7 91,1 ,6 4,4 93,8 904 41,3 3,9 sie 5% roztworem mieszaniny kwasu fitynowego, boranu sodowego i hydrochinonu, (1 : 1 :2 wago¬ wo) w mieszanym rozpuszczalniku wody i etano¬ lu, (3 :1 objetosciowo) w ilosci okreslonej w ta¬ blicy 9. Pokryte powierzchnie suszy sie w tempe¬ raturze 70°C przez 1 godzine.

Nastepnie prowadzi sie polimeryzacje chlorku winylu w wairunkaeh podobnych do opisanych w przykladzie V. Otrzymane wyniki ilustruje tabli¬ ca 9. Wystapienie rybich oczek okresla sie w taki sam sposób jak w przykladzie III.

Claims (27)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób polimeryzacji blokowej monomeru chlorku winylu lub jego mieszaniny ze zdolnym do kopolimeryzacji monomerem albo monoimeira^ mi, znamienny tym, ze scianki reaktora do poli¬ meryzacji oraz inne powierzchnie stykajace sie z monomerem lub monomerami powleka sie przed polimeryzacja przynajmniej jednym ze zwiazków fosforowych takich jak estry kwasu fosforowego, estry kwasów polifosforoiwyioh i ich sole z meta- 65 laimi alkalicznymi. 55 60104360

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ester kwasu ortofosforowego i alko¬ holu jetinowodorotlenowego.

3. Sposób wedlug zastnz. 1, znamienny tym, ze jako ester kwasu fosforowego stosuje sie fosforan trójmetylowy.

4. Sposób' wedlug zastnz. 1, znamienny tym, ze jadro ester kwasu fosforowego stosuje sie mono- laurylofosforan polioksyetyienu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jatko ester kwasu fosforowego stosuje sie kwas glikJozo-i-fosforoiwy, kwas glikozo-6-iflosforowy, kwas D-(flruktozo-6^fosforowy oraz kwas fityino- wy.

6. Sposób wedlug zastnz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ester kwasu fosforowego i alkoholu wielowodorotlenowego.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako alkohol wielowodorotlenowy stosuje sie gli¬ kol etylenowy, gliceryne, l,4^sorbitan, 1,4,3,6-sor- bit, sorbit, mannit oraz ich zwiazki addycyjne z politoksyetylenem.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ester kwasu poddfosforowego i alkoho¬ lu wielowodorotlenowego.

9. 0. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako kwas polifosforowy stosuje sie kwas piro- fosforowy, trójfostorowy, trójmetafosibrowy, czte- rometafosforowy i szesciometafosforowy.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól metalu alkaliteznego stosuje sie sól lito¬ wa, sodowa i potasowa.

11. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze zwiazek fosforowy stosuje sde w ilosci 0,0001—500 g na m2 powloki.

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek fosforowy stosuje sie w ilosci 0,05—10 g na m2 powloki.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek fosforowy rozpuszcza sie w rozpuszczal¬ niku przed powlekaniem, a po powleczeniu suszy » sie.

14. Sposób wedlug zastnz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek fosforowy w znacznym stop¬ niu rozpuszczalny w wodzie.

15. Sposób polimeryzacji blokowej monomeru chlorku winylu lub jego mieszaniny ze zdolnym do kopoliilmeryzacji monomerem lub monomerami, znamienny tym, ze scianki reaktora do polime¬ ryzacji oraz inne powierzchnie stykajace sie z mo¬ nomerem lub monomerami powleka sie przed poli¬ meryzacja mieszanina przynajmniej jednego ze zwiazków fosforowych takich jak estry kwasu fos¬ forowego, estry kwasów polifosforowych i ich so¬ le z metalami alkalicznymi oraz przynajmniej jed¬ nego boranu.

16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako boran stosuje sie boran metalu alkalicznego, boran metalu ziem alkalicznych oraz boran amo¬ nowy.

17. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze boran stosuje sie w ilosci 0,1^10 czesci wago¬ wych na czesc wagowa zwiazku fosforowego.

18. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze mieszanine stosuje sie w ilosci 0,0001—500 g na m2 powloki'.

19. Sposób wedlug zastrz. 15, * znamienny tym, ze miesizanine stosuje sie w ilosci 0,05—10 g na m2 pcwloki.

20. Sposób polimeryzacji blokowej monomeru chlorku winylu lub jego mieszaniny ze zdolnym do kopolimeryizacji monomerem M> monomerami, znamienny tym, ze scianki reaktora do poMmery- zacji i inne powierzchnie stykajace sie z mono¬ merem lub monomerami powleka sie przed poli¬ meryzacja mlieszandna przynajmniej jednego- ze zwiajzków fosforowych takich jak estry kwasu fosforowego, estry kwasów polifosforowych i ich sole z metalami alkalicznymi oraz przynajmniej jednego inhibitora polimeryzacji.

21. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze jako inhiiibitor polimeryzacji stosuje sie diwufeny- loamine, hydrochinon, naftochinon, kumylofenole, pirokatechine, dian, 2-winylopirydyne, anmetylo- styren, aldehyd cynamonowy i aldehyd krotono¬ wy.

22. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze inhibitor polimeryzacji stosuje sie w ilosci 04—10 czesci wagowych na czesc wagowa zwiazku fos- forowegoc

23. Sposób wedlug zastrz, 20, znamienny tym, ze mieszanine stosuje sie w ilosci 0,0001^500 g na m2 powloki.

24. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze mieszanine stosuje sie w ilosci 0,05—10 g na m2 powloki.

25. Sposób polimeryzacji blokowej monomeru chlorku winylu lub jego mieszaniny ze zdolnym do kopolimeryzacji monomeru lub monomerami, znamienny tym, ze scianki: reaktora do polimery¬ zacji oraz inne powierzchnie stykajace sie z mo¬ nomerem lub monomerami powleka sie przed po¬ limeryzacja mieszanina przynajmniej jednegoi ze zwiazków fosforowych takich jak estry kwasu fosforowego, estry kwasów polifosforowych i ich sole z metalami alkalicznymi oraz przynajmniej jednego boranu i przynajmniej jednego inhibitora polimeryzacji.

26. Sposób, wedlug zastinz. 25, znamienny tym, ze mieszanine stosuje sie w ilosci 0,0001—500 g na m2 powloki.

27. Sposób wedlug zastrz, 25, znamienny tym, ze mieszanine stosuje sie w ilosci 0,05—10 g na m* powloki. 10 15 20 25 30 35 40 45 50