CN113462289B - 一种改变生漆固化速度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改变生漆固化速度的方法，属于高分子涂料技术领域，在生漆中添加无机盐，所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铜、磷酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或几种，本发明首次在不破坏“油包水”乳液结构的前提下，用无机盐调节漆酶活性，实现了漆液干燥时间的延长和恢复，可避免漆液由于长期贮存和运输而造成结膜浪费的问题，但实际使用时通过再次添加碳酸钠和/或氯化钠可使漆液干燥时间恢复或者缩短。

Description

一种改变生漆固化速度的方法

技术领域

本发明涉及高分子涂料技术领域，特别是涉及一种改变生漆固化速度的方法。

背景技术

生漆因其优良的品质而被广泛应用于工艺美术品的制备和涂料工业，是一种无VOC、高固分、天然可再生的绿色环保胶粘剂和涂料。生漆的氧化聚合是在氧气和水存在下，漆酶中的Cu²⁺催化聚合生成漆酚半醌自由基，漆酚半醌自由基不稳定、活性高，与漆酚进一步发生反应生成漆酚二聚体，再进行自由基链式反应催化氧化聚合漆酚的氧化聚合生成网状漆酚高分子聚合物，在此基础上，漆酚侧链的不饱和双键继续发生反应形成立体构型聚合物。因此，漆酶活性在聚合过程中起着重要的作用。温度、pH、水分等对漆酶活性均有所影响，提高漆酶活性可以提高漆膜的固化速度，如果漆酶失活，生漆就不会固化成膜，变成“死漆”。

漆酶需在特定的温度和湿度条件下(如温度T＝20-30℃，相对湿度RH＝80-90％)才能很好地催化漆酚聚合。若温湿度不合适，生漆的固化时间可长达几个月，从而影响使用。同时，漆膜的干燥性能与漆酶活性和漆酚的聚合度有关。因此，漆液在使用前需要经过精制。精制处理不仅是漆酚的预聚合过程，也是漆酶的活化过程。

俗话说“百里千刀一斤漆”，但对于活性体系，在储存、运输以及使用过程中漆液的自动聚合所造成的损失是不容忽视的。同时漆液产量低，人工成本高，使漆液成为价格高的稀有材料。因此，降低聚合速率，延长贮存时间，提高漆液的利用率是等待解决的问题之一。另一方面，由于贮存不当或贮存时间过长，漆液变为死漆或者陈漆，导致部分漆酶活性失活。延长生漆固化时间以提高储存时间的研究目前暂无报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种改变生漆固化速度的方法，添加无机盐来平衡生漆在贮存和使用过程中的干燥时间，采用简单的方法制备延长生漆干燥时间及恢复其干燥时间的涂料。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种改变生漆固化速度的方法，在生漆中添加无机盐，所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铜、磷酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或几种。

进一步地，所述无机盐优选含碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。在漆液中适当加入Cl^-或CO₃ ^2-可以延长干燥时间，有利于长期贮存或长途运输。当使用漆液时，碳酸钠和氯化钠的结合可以激活漆液的聚合，使干燥时间缩短到10h以下。

进一步地，所述无机盐的加入量为生漆重量的0.10-2.00％。

进一步地，所述无机盐的加入量为生漆重量的0.13-1.50％。优选地，无机盐的加入量为生漆重量的0.13％、0.21％、0.41％、0.61％、0.82％或1.50％。

进一步地，所述的改变生漆固化速度的方法，具体包括如下步骤：

(1)首先对生漆预处理，得到精制生漆；

(2)以所述精制生漆为原料，加入所述无机盐，搅拌均匀。

进一步地，步骤(1)所述预处理过程为将生漆固含量调整至70-80％。

本发明还提供一种使用所述改变生漆固化速度的方法制备的改性生漆的方法，在使用前加入碳酸钠和/或氯化钠，可以激活漆液的聚合，使干燥时间缩短，达到使用要求。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明首次在不破坏“油包水”乳液结构的前提下，用无机盐调节漆酶活性，实现了漆液干燥时间的延长和恢复，采用FT-IR、NMR和ESR等测试方法和测试漆液漆酶活性探讨无机盐对漆液聚合过程的影响和作用机理，并对其改性漆膜的干燥性能，物理机械性能进行了研究，发现添加碳酸钠使得漆液干燥时间相对延长，可避免漆液在长期贮存和运输过程由于结膜而造成的浪费问题，但实际使用时通过再次添加碳酸钠和/或氯化钠可使漆液干燥时间恢复或者缩短。

(2)在漆液中加入无机盐，改性漆液的干燥时间有效延长，涂刷后实干时间可由原来的6h延长至1-15天。同时通过添加另一无机盐，干燥时间有效地恢复。涂刷后实干时间可由89h 36min缩短为9h，其漆膜的性能也无明显变化。

(3)氯化物的引入降低了漆酶的活性，通过加入碳酸盐阻止了半醌自由基的形成，从而减缓了漆液的固化速度。无机离子改性漆膜的化学性能和力学性能与精制漆膜相比无明显下降。因此，在生漆中掺入无机盐可以改变漆液的固化速度，具有很大的应用潜力，副作用小。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为精制生漆及不同无机盐改性漆液的干燥性能结果，其中A为添加不同盐制得的改性漆液的干燥时间(包括表干时间TDT，实干时间HDT)，B为添加不同量氯化钠或碳酸钠制得的改性漆液的干燥时间(包括表干时间TDT，实干时间HDT)，C为添加不同比例氯化钠∶碳酸钠制得的改性漆液的干燥时间(包括表干时间TDT，实干时间HDT)，D为添加不同盐组合制得的改性漆液的干燥时间(包括表干时间TDT，实干时间HDT)；

图2为精制生漆中分别加入氯化钠、碳酸钠和碳酸钠与氯化钠后，改性漆液随时间变化的固化行为，其中a：RL；b：ML5_(氯化钠)；c：ML5_(碳酸钠)；d：ML3_{(碳酸钠+氯化钠)}；刚制备出的漆液或者改性漆液(即0h)a、b、c、d的下角标为1，5min时下角标为2，依次类推；

图3为精制生漆及不同无机盐改性漆液的红外光谱图，其中A：RL；B：ML5_(氯化钠)；C：ML5_(碳酸钠)；D：ML3_{(碳酸钠+氯化钠)}；

图4为精制生漆及不同无机盐改性漆液的¹H光谱图，其中A为全图，B为局部放大图，a，RL-0h；b，RL-3.5h，c，ML5_(碳酸钠)-0h；d，ML5_(碳酸钠)-4d；e，ML5_(碳酸钠)-6d；f，ML5_(碳酸钠)-10d；

图5为精制生漆及不同无机盐改性漆液的相对漆酶活性和ESR光谱，其中A为精制生漆和添加不同盐制得的改性漆液的漆酶相对活性，B为添加不同量氯化钠或碳酸钠制得的改性漆液的漆酶相对活性，C为添加不同盐组合制得的改性漆液的漆酶相对活性；

图6为精制生漆及不同改性漆液的ESR光谱图；

图7为漆酶催化漆酚聚合及无机盐影响催化过程机理图；

图8为精制生漆膜及其无机盐改性漆液膜表面及断面的SEM图，其中a：RL膜表面；b：ML5_(氯化钠)膜表面；c：ML5_(碳酸钠)膜表面；d：ML3_{(碳酸钠+氯化钠)}膜表面，a’：RL膜断面；b’：ML5_(氯化钠)膜断面；c’：ML5_(碳酸钠)膜断面；d’：ML3_{(碳酸钠+氯化钠)}膜断面；

图9为精制生漆膜及其无机盐改性漆液膜的热重分析图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例中的生漆购于陕西龙头国漆厂；无机盐药品：氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铜、磷酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠均购于国药集团化学试剂有限公司。

实施例1空白漆膜的制备

(1)原始生漆用过滤工具过滤除去原始漆液中的树枝及其他杂质，使用的过滤工具为用100目的纱网和脱脂棉组装成的简单的过滤工具，将固含量为66.25％的漆液置于烧杯中，35℃，120r/min搅拌至固含量为75％左右，得到精制生漆，反应结束后精制生漆密封保存；

(2)以精制生漆为原料，采用75μm涂膜器涂布于马口铁片表面，使漆膜的湿厚度为75μm，然后将得到的样品放入恒温恒湿箱中(T＝25℃，RH＝80％)干燥，记为样品RL。其中涂布之前马口铁片依次用100目和240目砂纸打磨，后用无水乙醇清洗。

实施例2生漆和无机盐复合涂料的制备

(1)原始生漆用过滤工具过滤除去原始漆液中的树枝及其他杂质，使用的过滤工具为用100目的纱网和脱脂棉组装成的简单的过滤工具，将固含量为66.25％的漆液置于烧杯中，35℃，120r/min搅拌至固含量为75％左右，得到精制生漆，反应结束后精制生漆密封保存；

(2)将无机盐(氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铜、磷酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠)与生漆按比例在烧杯中混合，在25℃的条件下磁力搅拌1h，所得样品密封保存并记为ML_(无机盐)，进一步将无机盐添加量分为0.13％、0.21％、0.41％、0.61％、0.82％、1.50％，分别记为ML1_(无机盐)、ML2_(无机盐)、ML3_(无机盐)、ML4_(无机盐)、ML5_(无机盐)、ML6_(无机盐)。如无机盐为氯化钠，添加量为0.82％，则样品记为ML5_(氯化钠)。采用75μm涂膜器涂布于用100目和240目砂纸打磨，后用无水乙醇清洗的马口铁片，使漆膜的湿厚度为75μm，然后将得到的样品放入恒温恒湿箱中(T＝25℃，RH＝80％)干燥，得到无机盐改性样品。

测试加入不同种类和不同重量的无机盐之后漆料的性能，具体如下：

根据GB/T1728-1989《漆膜干燥时间测定法》，其中漆膜的干燥过程可分为表面干燥时间(表干时间)和实际干燥时间(实干时间)两个过程。用手指轻触漆膜表面，漆膜发黏，但无漆粘到手指上定义为表干时间。利用压滤纸法测定漆膜的实干时间。

利用丙酮从生漆液及其改性漆液中提取漆酶，所得漆酶置于冰箱(2-6℃)中储存。漆酶活性测试是利用酶在催化反应过程中，产生某一种反应生成物具有吸收光谱，根据光密度的增减来跟踪酶促反应的过程，从而得知其活性。目前常用的方法是以ABTS为底物，在420nm波长下测定吸光度值的变化来确定酶的活力。利用TU-1901型紫外分光光度计测试吸光度。所有的测试都重复三次。误差在5％以下，计算平均值。

以精制生漆的漆酶活性为参照，计算改性生漆液中的漆酶相对活性(LRA)。

计算公式如下:

LRA(％)＝(ML-La/RL-La)×100％ (式1-1)

式1-1中：ML-La---改性生漆液的漆酶活性

RL-La---精制生漆液的漆酶活性

常规物理机械及化学性能测试

(1)漆膜铅笔硬度测试

根据GB/T6739-2006《涂膜硬度铅笔测定法测定漆膜硬度》来测定，准备若干9H-6B中华铅笔，采用QHQ型铅笔划痕硬度测试仪对漆膜进行测试。若表面未出现明显划痕则更换铅笔直至表面出现划痕为止，记录下出现划痕前使用的铅笔的硬度数，即为漆膜硬度。

(2)漆膜附着力测试

根据GB/T1720-1979测定漆膜附着力。附着力由QFD-型漆膜电动附着力试验仪进行画圈法测试。

(3)漆膜光泽度测试

根据GB/T1743-1979，使用QZX-60型光泽仪测量漆膜的光泽度。

(4)漆膜耐化学性测试

涂有样品(湿涂层厚度为75μm)的样板在25℃和80％RH条件下完全干燥。然后将样板分别浸泡在10wt％H₂SO₄溶液、10wt％NaOH溶液、5wt％NaCl溶液中，一周后观察外观变化。

(5)扫描电子显微镜(SEM)

测试仪器：SU8010型(日本)场发射扫描电子显微镜。

测试条件：拍摄漆膜断面时，需用液氮将漆膜脆断。

(6)傅里叶变换红外光谱(FTIR)

测试仪器：Nicolet is5 FT-IR光谱仪。

测试条件：ATR法，扫描范围为4000-500cm^-1，记录漆液的干燥过程。

(7)电子自旋共振波谱(ESR)

测试仪器：Bruker A300波谱仪。

测试条件：漆液涂在石英管上，在常温常压下测试。

(8)核磁共振(NMR)

测试仪器：Bruker 400MHz NMR光谱仪。

测试条件：用CDCl₃作溶剂溶解残留物。

(9)热失重分析(TG)

测试仪器：瑞士Mettler-Toledo公司TGA2型热重分析仪。

测试条件：N₂气氛，温度范围：30-600℃，升温速率为10℃/min。

(10)漆膜接触角测试

采用DSA25型(德国Kurss)接触角测定仪测定漆膜对水的接触角，每个样品测试三次，水滴静置1分钟后记录接触角数据，测定结果取3次测试的平均值。

将生漆和改性生漆(指添加了无机盐的生漆)涂膜，测定漆液在25℃和80％相对湿度中的干燥时间，精制生漆及不同无机盐改性漆液的干燥性能结果见图1。由图1可知，不同离子对生漆的干燥性能具有不同程度的影响，图1中360h表示漆液为无法干燥。精制漆液在25℃和80％相对湿度条件下达到干燥时间分别为3h(表干时间)和6h 30min(实干时间)。氯化物的加入延长了改性漆液的干燥时间。其中对生漆干燥性能的影响为Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺>Cu²⁺，二价金属阳离子Ca²⁺和Mg²⁺(表干时间大于55h，实干时间大于150h)的影响比单价阳离子Na⁺和K⁺(表干时间小于40h，实干时间小于65h)的影响更明显，如图1(A)所示，但Cu²⁺的影响与单价阳离子相似。阳离子Na⁺、K⁺和Cu²⁺的差异对干燥时间没有任何影响。同时图1(A)中还研究了具有不同阴离子的金属盐对干燥时间的影响。与其他盐相比，HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、PO₃ ^3-和HCO₃ ^-对干燥时间几乎没有显著影响，表干时间均低于5h，实干时间均低于30h。而HSO₃ ^-和SO₃ ^2-的加入明显影响了改性漆的干燥过程。25天后，改性漆液仍不能到达表面干燥状态。因此，阴离子对延长漆液的干燥时间起着重要作用。离子对干燥性能的影响为(HSO₃ ^-≈SO₃ ^2-)>CO₃ ^2->Cl^->(HCO₃ ^-≈NO₃ ^-≈PO₃ ^3-≈HSO₄ ^-≈SO₄ ^2-)。特别研究了对改性漆液的干燥有明显影响的Cl^-和CO₃ ^2-的添加量，如图1(B)所示。随着氯化钠含量的增加，漆液的干燥时间逐渐延长。当氯化钠溶液添加量增加至0.82％时，漆液干燥的时间明显延长，表干时间和实干时间分别为37h 30min和53h 30min。同时氯化钠溶液添加量到达0.82％后，每增加0.5％时，改性漆液的表干时间则延长3-5h。从碳酸钠含量的增加对改性漆液干燥时间的影响可以看出类似的趋势。相同的碳酸钠用量明显降低了干燥速率。碳酸钠的添加量为0.82％后，实干时间大于15天，说明改性漆液不能固化。

再进一步详细研究了两种无机盐(添加量为1:1＝0.41％:0.41％)的不同组合，如图1(D)所示。加入混合无机盐溶液后，大部分改性漆液的干燥时间有明显的缩短现象。两种氯化物(氯化钠和氯化铜)加入后，改性漆的表干时间超过40h，超过了单一氯化物的作用。硝酸钠和氯化铜的组合保持了与氯化铜相似的干燥时间。在其他改性样品中加入HCO₃ ^-和CO₃ ^2-可使干燥时间缩短到40h以下，特别是碳酸钠和氯化钠的组合效果最好，使干燥时间缩短到10h以下，这与精制生漆的干燥过程相似。因此，在漆液中适当加入Cl^-或CO₃ ^2-可以延长干燥时间，有利于长期贮存或长途运输。当使用漆液时，碳酸钠和氯化钠的结合可以激活漆液的聚合。本发明还研究了碳酸钠和氯化钠的最佳配比和最合适的用量，如图1(C)所示。当碳酸钠和氯化钠用量分别为0.41％时，表干时间为6h和实干时间为9h，其实干时间最短。添加碳酸钠使得漆液干燥时间相对延长，可避免漆液由于长期贮存和运输而造成结膜浪费的问题，但实际使用时通过再次添加氯化钠可使漆液干燥时间恢复或者缩短。

在漆液中分别加入氯化钠、碳酸钠和碳酸钠:氯化钠(0.41％:0.41％)时，改性漆液随时间变化的固化行为如图2所示。精制漆液与空气接触后，颜色逐渐变为深褐色，颜色进一步加深为黑色，在7h 10min后开始出现表面结膜现象(见图2a₁-a₈)。加入氯化钠后，漆液在空气中的有一段时间颜色保持不变，接着颜色逐渐加深，但7h 10min时仍为液态；氯化钠的加入明显延长了漆液的固化时间，20h 10min后开始表面结膜(见图2b₁-b₈)；而加入碳酸钠的漆液表面结膜时间大于20h 10min(见图2c₁-c₈)；一起加入氯化钠和碳酸钠，结膜时间缩短(见图2d₁-d₈)。

精制生漆和改性漆样品ML5_(氯化钠)、ML5_(碳酸钠)和ML3_{(碳酸钠+氯化钠)}在25℃和80％RH条件下干燥过程的红外光谱如图3显示。如RL的红外图谱图3(A)所示，3200–3500cm^-1、1281cm^-1、1271cm^-1和1185cm^-1处的吸收峰分别是由C-O-H基团的O-H振动、βO-H、γO-H和C-O振动引起的，强度的降低表明漆酚苯环上的羟基数目减少；3007cm^-1处吸收峰的减弱是由于漆酚侧链上的单双键消失；1728.1cm^-1和1654.7cm^-1处的一个新吸收峰归因于C＝O振动，表明酚羟基被氧化为漆酚醌；同时1039.4cm^-1处新吸收峰的出现，这可能是由于漆酚的烷基链与酚类O-H基团反应，出现烷基芳醚键。漆酚醌与漆酚反应，833cm^-1(2.5h)和779cm^-1(6h)吸收峰逐渐消失，表明漆酚环的三取代结构和漆酚醌结构逐渐消失；987cm^-1，948cm^-1(共轭二烯)峰消失，993cm^-1，966cm^-1(共轭三烯)吸收峰出现，形成漆酚二聚体。同时，邻苯二酚苯环之间的耦合，1625-1626cm^-1和1594-1592cm^-1处吸收峰类触角峰的变化以及苯核的面内骨架振动表明二聚体和聚合物的形成(6h)，然后漆酚与漆酚之间的氧化深度聚合成网络聚合物，最终形成薄膜。改性漆膜的IR曲线与RL膜相似，没有出现新的峰，说明改性漆膜在干燥过程中没有产生新的物质，如图3(B、C、D)所示。因此，无机盐的加入不会影响聚合膜的结构。由于无机盐的加入，干燥过程被推迟。从而延长了一些特征峰的出现时间。在这些变化的特征峰中，有8个代表性吸收峰用于探索改性漆的聚合反应。随着无机盐的加入，这些峰的出现时间发生了明显的变化，并且随着碳酸钠的引入，这些峰的变化在20h后有所延迟，而氯化钠的引入对漆膜聚合的影响小于碳酸钠。共轭二烯的942cm^-1、967-987cm^-1和993cm^-1处吸收峰的消失不受无机盐的影响。结果表明，复盐的加入可以消除829-832cm^-1、779cm^-1的吸收峰，990cm^-1、966cm^-1处吸收峰的出现表明复盐对酚环结构的改变和三烯的形成有积极作用。943cm^-1、1622-1625cm^-1和1593-1595cm^-1吸收峰的变化比漆液的变化要晚，说明二聚体和聚合物的形成较晚。从图3中分析结果表明，3个改性漆样品的红外吸收峰与原生漆的红外吸收峰大致相似，且没有出现新的吸收峰，表明改性漆在聚合过程中，没有产生新的物质。因此可以推测出无机盐溶液的添加不会导致生漆组分的变化，没有新的物质产生。

RL或ML5_(碳酸钠)漆液在25℃和80％相对湿度条件下干燥，在聚合过程中，将样品取出并用四氢呋喃溶解，过滤后，旋转蒸发除去四氢呋喃，将残留物溶解于氘代氯仿中，进行核磁共振监测。结果如图4所示。ML5_(碳酸钠)的¹H谱与RL相似，未出现新的信号峰。在RL的¹H光谱中，δH6.73处的信号归属于漆酚分子苯环上的质子。随着干燥时间的延长，其强度逐渐减弱(图4a-d)。由于改性漆膜已经到达表面干燥之后，漆酚聚合形成三维网状结构导致可溶于四氢呋喃的可溶物减少，只有少量的未聚合漆酚单体和多聚体被溶解。因此图4(B-b)和图4(B-f)中的信号变弱。在δH7.01处出现一个新的信号是归因于联苯环上的质子(图4b-e)。其信号强度随时间的延长逐渐增强。在1HNMR谱图中(图4a-d)，δH6.43-5.91,5.50-5.32处的信号分别是-CH＝CH-CH＝CH-,-CH＝CH-的质子，和δH2.82,2.62,2.05,1.76处的信号分别是＝CH-CH₂-CH＝,Ar-CH₂-R,R-CH₂-CH＝CH-,-CH＝CH-CH₃的质子，这些信号强度随着干燥时间的增加而降低。这表明侧链上的双键和活性α-H参与了聚合过程。因此，离子的引入并没有改变漆酚的聚合方式，仅延缓了反应进程。

漆酶活性是影响漆酚聚合的重要因素之一，因此对漆酶活性进行了测试，发现无机离子的引入普遍降低了漆酶的活性；氯化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的漆酶活性基本在60％以上，而亚硫酸钠和亚硫酸氢钠则使漆酶彻底失活，如图5(A)。同时考察阳离子和阴离子对漆酶活性的影响，漆酶活性与漆液干燥性能的结果相同，如图1(D)和图5-6。其中漆酶活性随着氯化钠和碳酸钠含量的增加而下降，如图5(B)。意外的是，氯化钠的漆酶活性要低于碳酸钠，但是氯化钠的固化速度要优于碳酸钠，而在氯化物和碳酸盐的复合盐的作用下，漆酶活性与单一盐而言有所降低，如图5(C)。由于生漆是一个复杂的乳液体系，生漆的固化机理不仅仅与漆酶的活性有关，而且和体系中自由基的生成有关。对生漆及其改性漆液进行ESR测试，图6。一个电子从漆酚转移到氧化型漆酶En-Cu⁺⁺上，生成半醌自由基和还原型漆酶En-Cu⁺。还原型漆酶En-Cu⁺对氧具有很高的亲和能力，立即被氧化成为氧化型漆酶En-Cu⁺⁺，再参加之后的漆酚的氧化反应，如图7(A)。而碳酸钠的引入，虽然保持了原漆酶活性的80％以上，但是猝灭了反应中的半醌自由基，导致反应无法进行，如图7(B)所示。碳酸钠在体系中夺取氢离子形成碳酸氢根，使漆酚形成半醌负离子，半醌负离子将单电子转移给氧分子使其最终形成漆酚醌，同时阻碍了漆酶En-Cu⁺的还原，如图7(B)。随着氯化钠的引入，则使漆液聚合速度得到一定恢复。氯离子的氧化还原电位高于羟基自由基，淬灭了羟基自由基，使半醌负离子含量降低，从而使漆酚聚合顺利进行。因此利用碳酸钠可以长期保存生漆；进而引入氯化钠，可以激发自由基的生成。因此生漆又可以在短时间内固化，达到唤醒生漆聚合活力的目的，其机理图如图7(C)所示。

图8是精制生漆膜及其无机盐改性漆膜的SEM图。漆膜表面和断面均有一些微孔，这些微孔是由于漆液干燥过程中水挥发留下的印迹。与RL膜不同的是，改性漆膜的孔比较小。

用热重分析方法测定RL、ML5_(碳酸钠)、ML5_(氯化钠)和ML3_{(碳酸钠+氯化钠)}薄膜的热稳定性，结果如图9所示。发现这些漆膜的热降解都经历了三个阶段。RL膜在30-205℃的第一个阶段失重率为0.94％这是由于失水和其他小分子的损失所导致的。205-342℃为第二阶段降解，失重率为17.44％，这是由于漆多糖、树胶质和漆酚低聚物的分解所导致。漆膜的第三降解温度在342-530℃，漆膜的降解失重率为55.30％，在444.5℃左右达到最大失重率，这是由于漆膜中的漆酚单体、齐聚物和聚合物的降解所导致的。无机盐改性漆膜的热分解曲线趋势与生漆膜的基本一致。而ML5_(碳酸钠)、ML5_(氯化钠)和ML3_{(碳酸钠+氯化钠)}薄膜的第二阶段降解温度范围有所减小，分别为203-334℃、215-337℃、205-321℃，失重率分别为17.68％、18.33％、15.08％。

精制生漆膜及其无机盐改性漆膜的基本物理力学性能如表1所示。RL漆膜的铅笔硬度和附着力分别为6H和5级，添加氯化钠和碳酸钠后略有下降5H和4级，漆膜的物理力学性能基本稳定。并测试了薄膜的耐酸碱性能。很明显，复合盐的引入仍能保持其耐盐性，碳酸盐的引入会使其在酸溶液中发生酸碱反应，从而降低其耐硫酸性。在碱溶液中，漆酚聚合后残留的酚羟基仍能与碱反应，因此漆膜和复合盐改性漆膜均表现出不耐碱性。漆膜光泽为55.1％。混合氯化钠后漆膜光泽度基本保持不变，但混合碳酸钠后漆膜光泽提高到80％，复合盐也提高了漆膜的光泽度。改性漆膜的光泽度优于RL漆膜，这可能是由于改性漆膜表面较致密所致。由于无机盐的引入，ML5_(碳酸钠)漆膜的接触角从88.1°略微下降到87.9°，ML3_{(碳酸钠+氯化钠)}的光泽下降到78.2°，表现出亲水性。

表1 精制生漆膜及其无机盐改性漆膜的物理机械性能和耐化学性能

“-”表示漆膜没有起皱、开裂或腐蚀，“+”表示起皱、开裂或腐蚀

本发明通过添加无机盐来平衡生漆在贮存和使用过程中的干燥时间。采用简单的方法制备了延长生漆干燥时间及恢复其干燥时间的涂料。精制生漆漆液和无机盐混合，在温度为25℃下搅拌1h，得到改性生漆漆液。并详细地研究了不同种类及不同含量的无机盐对天然生漆干燥成膜性能的影响，同时分析了改性漆膜的干燥时间、漆酶活性、化学性能和物理机械性能的影响。结果如下：

(1)在精制生漆液中加入无机盐，改性漆液的干燥时间有效被延长，涂刷后实干时间可由原来的6h延长至1-15天。同时通过添加另一无机盐，干燥时间有效的恢复。涂刷后实干时间可由89h 36min缩短为9h，其漆膜的性能无明显变化。

(2)氯化物的引入降低了漆酶的活性，通过加入碳酸盐阻止了半醌自由基的形成，从而减缓了漆液的固化速度。改性漆液膜的化学性能和力学性能与精制生漆膜相比无明显下降。因此，在生漆中掺入无机盐可以改变漆液的固化速度，具有很大的应用潜力，副作用小。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种改变生漆固化速度的方法，其特征在于，在生漆中添加无机盐，所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铜、磷酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或几种；

所述无机盐的加入量为生漆重量的0.10-2.00％；

使用前在所述生漆中再次加入碳酸钠和/或氯化钠。

2.根据权利要求1所述的改变生漆固化速度的方法，其特征在于，所述无机盐的加入量为生漆重量的0.13-1.50％。

3.根据权利要求1所述的改变生漆固化速度的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)首先对生漆预处理，得到精制生漆；

(2)以所述精制生漆为原料，加入所述无机盐，搅拌均匀。

4.根据权利要求3所述的改变生漆固化速度的方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理过程为将生漆固含量调整至70-80％。

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