DE2548056A1

DE2548056A1 - Verfahren zur blockpolymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2548056A1
Application number: DE19752548056
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Eguchi; Kazuhiko Kurimoto; Satoshi Kuwata; Kinya Ogawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-10-28
Filing date: 1975-10-27
Publication date: 1976-05-06
Also published as: BE834883A; IT1043668B; AR207265A1; SE7511717L; BR7507036A; ZA756678B; AT349757B; HU172889B; JPS5150388A; IN143773B; NL7512473A; GB1484822A; PL104360B1; FI752991A; DE2548056C2; IL48316A0; JPS5137306B2; AU8602475A; US4016341A; DK482275A

Description

S-19-Ρ-45/Ί416 München, den 27. Oktober 1975

DTPA 231 Dr.M./es

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. in Tokyo/Japan Verfahren zur Blockpolymerisation von Vinylchlorid

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Blockpolymerisieren von Vinylchloridmonomer oder einer Mischung davon mit einem copolymerisierbaren Monomer oder copolymerisierbaren Monomeren, so daß die Abscheidung von Polymerschichten an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes und anderen mit dem Monomer oder den Monomeren in Beruhrung kommenden Oberflächen stark verringert wird. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß diese Oberflächen vor Beginn der Polymerisation mit Phosphorsäureestern, Polyphosphorsäureestern oder deren Alkalisalzen überzogen. Die auf jede Polymerisationscharge folgenden Reinigungsmaßnahmen werden dadurch stark vereinfacht.

Stand der Technik und Beschreibung der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Blockpolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einer Mischung davon mit einem copolymerisierbaren Monomer oder copolymerisierbaren Monomeren, welche Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält.

Bei der Blockpolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einer Mischung davon mit einem copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren scheidet sich gewöhnlich Polymersubstanz an den Innenwänden eines Polymerisationsgefäßes, den Rührerblättern und anderen in Berührung mit dem Monomer oder den Monomeren kommenden Oberflächen ab. Infolgedessen muß man zwischen den aufeinanderfolgenden Produktionsläufen der Polymerisation viel Arbeit und Zeit zum Reinigen im Polymerisationsgefäß aufwenden, und die Produktionsleistung wird durch Verringerung der Wärmeübertragung im Polymerisationsgefäß verringert, und es ist auch möglich, daß abfallende Teile dieser Polymerschichten in das erhaltene Polymerprodukt gelangen und dessen Qualität verringern.

609819/1116

Man hat daher bereits vielfältige Versuche unternommen, die Bildung von solchen Polymerabscheidungen oder —krusien bei der Blockpolymerisation von Vinylchlorid und anderen Vinylmonomeren zu verringern, z.B. durch Verwendung eines Rührers mit Rührblättern von verbesserter Gestalt, jedoch wurden bisher keine brauchbaren Ergebnisse erhalten.

Die Erfindung bezweckt daher, ein Verfahren zur Blockpolymerisation (Masse-Polymerisation) von Vinylchloridmonomer oder einer Mischung davon mit einem copolymerisierbaren Monomer oder copolymerisierbaren Monomeren zu schaffen, wodurch die Abscheidung von Polymerschichten an den Innenwänden eines Polymerisationsgefäßes, den Blättern eines Rührers und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen stark herabgesetzt werden kann und alle noch gebildeten Polymerabscheidungen dieser Art durch Waschen mit Wasser leicht entfernt werden können. Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren soll ferner die Produktionsleistung wesentl-ich erhöht und eine Verringerung der Qualität des Polymerprodukts vermieden werden.

Diese Aufgabe der Erfindung wird allgemein gesagt gelöst durch ein Verfahren zur Blockpolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einer Mischung davon mit einem copolymerisierbaren Monomer oder copolymerisierbaren Monomeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wände des verwendeten Polymerisationsgefäßes und andere, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen vor der Polymerisation mit wenigstens einer Phosphorsäureverbindung beschichtet werden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphorsäureestern, Polyphosphorsäureestern und deren Alkalisalzenbesteht.

Die als Beschichtungsmaterial erfindungsgemäß brauchbaren Phosphorsäure- und Polyphosphorsäureester sind unter anderem Mono^-, Di-, Tri- oder Polyester von Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure und Hexametaphosphorsäure, und zu den Alkalisalzen der Phosphor— oder Polyphosphorsäureester gehören die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze der partiellen Ester der erwähnten Phosphor- und Polyphosphorsäuren.

Zu den Alkoholen, welche Ester mit den erwähnten Phosphor- und Polyphosphorsäuren bilden, gehören einwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole und gewisse Derivate derselben. Beispiele für einwertige Al-

609819/1110 - 3 -

-3- 7548056

kohole sind gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und t-Butylalkohol; ungesättigte aliphatische Alkohole, wie Allylalkohol und Crotylalkohol; alicyclische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Cinnamylalkohol; heterocyclische Alkohole, wie Furfurylalkohol; und Monoäther von Polyoxyäthylenglycolen, die der allgemeinen Formel R(OC₀H₁) OH entsprechen, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und η eine positive ganze Zahl bedeuten.

Beispiele für zur Bildung der Ester brauchbare mehrwertige Alkohole sind zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglycol, dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, und mehrwertige Alkohole und deren Derivate, wie 1,4-Sorbitan, 1,4,3,6-Sorbide, Sorbit, Mannit und Polyoxyäthylenaddukte von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Polyoxyathylensorbit.

Weiterhin gehören zu den Phosphorsäure- und Polyphosphorsäureestern, die mit Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, Alkalisalze bilden, die von den obenerwähnten Phosphor- oder Polyphosphorsäuren und den obenerwähnten Alkoholen gebildeten partiellen Ester und die natürlich vorkommenden Verbindungen mit ähnlichen Strukturen, wie Glucose-1-phosphorsäure, Glucose-6-phosphorsäure, D-Fructose-6-phosphorsäure und Phytinsäure. Von diesen werden die Verbindungen mit erheblicher Löslichkeit in Wasser besonders bevorzugt.

Den oben beschriebenen Phosphor- und Polyphosphorsäureestern und deren Alkalisalzen (hiernach "phosphorhaltige" oder kürzer "Phosphor-Beschichtungsverbindungen" genannt) können ein Borat und/oder ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden. In diesem Fall hilft der Zusatz eines Borats, Polymerabscheidungen leichter durch Waschen mit Wasser zu entfernen, während der Zusatz eines Polymerisationsinhibitors die Verhinderung der Bildung von Polymerabscheidungen (" Krusten") wirksamer gestaltet. Ein solcher Zusatz oder Zusätze werden den Phosphor-Beschichtungsverbindungen vorzugsweise im Gewicht sverhältnis von 0,1:1 bis 10:1 zugesetzt.

Beispiele der Borate,die den Phosphor-Beschichtungsverbindungen zugesetzt werden können, sind Alkaliborate, wie Natrium- und Kaliumborat, Erdalkaliborate, wie Calciumborat, und Ammoniumborat.

Beispiele für Polymerisationsinhibitoren, die den Phosphor-Beschichtungsverbindungen zugesetzt werden können, sind Amine, z.B. Diphe-

6 Ω 9 ft 1 9 / 1 1 1 £ -4-

-4- 25 48 0 5

nylamin, d-Alkyl-/3 -ungesättigte Ketone, wie Methylisopropenylketon und 3-Methyl-4-phenyl-3-penten-2-on; Chinone, wie Hydrochinon und Naphthochinon, Phenolverbindungen, wie Phenol, Cresole, Cumylphenole, Naphthole, Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, t-Butylbrenzcatechin und Bisphenol A; aromatische' Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol und Nitronaphthaline, Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-Vinylpyridin und 2,4-Dimethyl-6-vinylpyridin; Styrol und dessen Derivate, wie Monochlorstyrole, 3,4-Dichiorstyrol, pC-Methylstyrol und oC-Methyl-S^-dichlorstyrol; konjugierte Dienkohlenwasserstoffe, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Cyclopentadien und Chloropren; ungesättigte cyclische Monoolefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten; ungesättigte Monocarboxylsäuren, wie Sorbinsäure, Furylacrylsäure, Linolsäure und β-Vinyl acrylsäure; und ungesättigte Aldehyde, wie Zimtaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd und Tiglinaldehyd.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Phosphor-Beschichtungsverbindung oder -verbindungen auf die Innenwände eines Polymerisationsgefäßes aufgebracht, in dem die Blockpolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung davon mit einem copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren durchgeführt werden soll. Außerdem werden diese Verbindung oder Verbindungen auf andere Oberflächen innerhalb und außerhalb des Polymerisationsgefäßes aufgebracht, die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommen, wie die Flächen der Blätter eines Rührers, eines Kühlers, eines Wärmeaustauschers, einer Pumpe, von Ventilen, Rohrleitungen, Meßfühlern und Prallwänden.

Zu diesem erfindungsgemäßen Beschichten werden die Beschichtungsverbindung oder -verbindungen in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel verwendet. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol und Äthanol; Ester, wie Äthylacetat; und Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon. Es kann irgendein bekanntes Beschichtungsverfahren, wie Aufstreichen und Aufsprühen, angewandt werden, soweit es auf den verschiedenen Oberflächen gleichmäßige Beschichtungen liefert. Die so erzeugten Beschichtungen werden vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 1OO°C während einer halben bis zwei Stunden getrocknet.

Die Menge der erfindungsgemäß auf den verschiedenen Oberflächen aufzubringenden Beschichtungsverbindungen liegt im Bereich von 0,0001

ßO9£19/1116 - 5 -

-5- 9.¹UBHBB

bis 500 g/m _f vorzugsweise von 0,05 bis 10 g/m . Mengen unterhalb Frieses Bereiches haben keine genügende Auswirkung für die Verhinderung der Bildung von Polymerabscheidungen. Andererseits haben größere Mengen als in diesem Bereich nachteilige Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte.

Nach Beendigung der angegebenen Beschichtungs- und Trocknungsmaßnahmen wird die Atmosphäre im Polymerisationsgefäß durch Stickstoffgas ersetzt, und es werden dann das Monomer oder die Monomeren zusammen mit einem Polymerisationsstarter eingefüllt, worauf man die Blockpolymerisation durchführt. Das Verfahren der Blockpolymerisation, auch Masse-Polymerisation oder Polymerisation in Masse genannt, ist bekannt und kann entweder als Einstufen- oder als Zweistufenverfahren durchgeführt werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Polymerisationsstarter sind vorzugsweise in den Monomeren löslich. Beispiele dafür sind Acylperoxide, wie Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, Peroxyester von organischen Säuren, wie t-Butylperoxypivalat; Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat und Di-sec-butylperoxydicarbonat; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobismethoxydimethylvaleronitril und Azobisdimethylvaleronitril; und Acetylcyclo— hexylsulfonylperoxid. Diese Starter werden in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 3 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Monomeren, verwendet.

Beispiele für die mit Vinylchloridmonomer copolymerisierbaren und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Monomeren sind: andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid, z.B. Vinylfluorid und Vinylbromid; Olefine, wie Äthylen, Propylen und η-Buten; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat; ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure," Methacrylsäure und Itaconsäure, und deren Ester; Vinyläther, wie Methylvinyläther und Äthylvinyläther; Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Derivate; Acrylnitril und dessen Derivate; und Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid.

Hinsichtlich des Gefäßes, in dem die Blockpolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einer Mischung desselben mit einem copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden soll, bestehen keine besonderen Beschrän-

609819/1116 -6-

-6- 2 54 8

kungen. Das Gefäß kann ein Reaktor sein, der für die Durchführung der Polymerisation mit einer Polymerisationsmischung geeignet ist, die hauptsächlich aus dem Monomer oder den Monomeren ohne Verwendung einer großen Menge eines flüssigen Lösungsmittels für die Wärmeübertragung und Bildung von Monomertröpfchen besteht. Das eigentliche Gefäß ist gewöhnlich mit Glas ausgekleidet oder aus rostfreiem Stahl hergestellt und mit einem Kühler, einem Wärmeaustauscher, einer Pumpe, Ventilen, Rohrleitungen, Meßinstrumenten, Prallplatten usw. versehen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abscheidung von Polymermaterial an den Oberflächen der erwähnten verschiedenen Hilfsgeräte sowie an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes erheblich verringert werden, und etwa noch an diesen Oberflächen gebildete Polymer abscheidung en können leicht durch Waschen oder Spülen mit Wasser entfernt werden, so daß die Oberflächen klar und glänzend werden. So ist die Reinigungsarbeit, die nach jedem Polymerisationslauf durchgeführt werden sollte, sehr einfach, und die Produktionsleistung kann erheblich gesteigert werden.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 1:

In diesem Beispiel wurden zwei verschiedene Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der erste ein senkrecht stehender Autoklav von zwei Liter Inhalt mit einem Turbinenflügelrührer und der zweite ein waagrecht liegender Autoklav von vier Liter Inhalt mit einem Rahmenrührer¹"/. Bei jedem Autoklaven wurden die Innenwände und andere« mit dem Polymerisationsmedium in Berührung kommende Oberflächen mit einer 5%-igen wässrigen Lösung von einer der verschiedenen Fhosphor-Beschichtungsverbindungen beschichtet, wie in Tabelle I angegeben. Die beschichteten Oberflächen wurden bei 8O°C eine Stunde getrocknet, und die Autoklaven wurden dann evakuiert, um den Sauerstoff durch Stickstoff zu ersetzen.

Darauf wurden in den ersten Autoklaven 700 g Vinylchlorid und 0,105 g Azobismethoxydimethylvaleronitril gegeben, und es wurde dann bei 62⁰C eine Stunde lang unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute partiell polymerisiert. Das erhaltene partielle Polymerisat wurde dann in den zweiten Autoklaven gegeben, in den 700 g Vinylchlorid und 0,6 g Azobisdimethylvaleronitril ge-

609819/1-1 16 " ⁷ "

- 7 - ?548

geben worden waren. Das Gemisch wurde dann bei 57°C acht Stunden lang unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute polymerisiert, wie in den Versuchen 1 bis 10 angegeben. Beim Versuch 11 (Vergleichsversuch) wurde keine Beschichtung vorgenommen.

Das erhaltene Polymerisat wurde abgekühlt, nicht umgesetztes Monomer wurde daraus abgetrennt, und das Polymer wurde aus dem zweiten Autoklaven entnommen und von allem noch daran adsorbierten Monomer befreit. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden auf ein Sieb von 1 ,65 mm Maschenweite (10 mesh Tyler) gegeben, und die auf dem Sieb zurückbleibenden Teilchen wurden gewogen. Andererseits wurden die auf den Innenwänden jedes Autoklaven und dem Rührer gebildeten Polymerabs ehe i düngen entfernt, gesammelt und gewogen. Tabelle I zeigt die Mengen an Polymerabscheidungen ( Krusten) in jedem der beiden Autoklaven. Die unter der Überschrift "Menge der gebildeten Krusten in Bezug auf den zweiten Autoklaven" angegebenen Mengen sind die Summe der Menge an Wandabscheidungen (Krusten) und der Menge auf dem 1 ,65-mm-Sieb zurückgehaltener grober Teilchen der einzelnen Durchläufe. In der Tabelle ist auch die Wirkung des Waschens oder Spülens mit Wasser und der Zustand der Innenwandoberflächen nach dem Spülen mit Wasser angegeben.

6Π3Α1 9/1116

8 -

Versuch Nr.

.' :. Tabelle I * '

•

3,4 g 3,0 g 3,1 S

4

5

■

I

do.

und im Folgenden ist als Spüldruck der Manometerdruck angegeben.

ι

■ I
(

Ul
.-P^

Beschichtungs-

. 1 . 2 3

85 g 74 g 71 g

Tri(POEClO)·

Sorbitan-

Co

I

'OD
■CD

material

Trimethyl- ' Dinatrium- Mononatrium-

• Es wurden alle Es wurden alle '

lauryl)-

mono-

I

cn

phosphat monolauryl- di(POEClO)-

abgeschiedenen abgeschiedenen
Krusten von al- Krusten von al- ^₀,
_. len Oberflächen, len Oberflächen

phosphat*

phosphat

phosphat ,lauryl)

außer einem Teil entfernt.

verwendete Menge
pro m der Be

■ ~ ' ' phosphat*

der Rührerblät

. 2,0 g

2,0 g

schichtung

2,0 g · 2,0 g 2,0 g

ter entfernt

OT

Menge der gebilde

*

metallischer do.
Oberflächenglanz
do.

O
f (TV

ten Krusten in-

I

co

bezug auf :

2,5 g

erster Autoklav

<U g

ca

zweiter Autoklav ·

steht für.r.-'Polyoxyäthylen , " .

DO g

"■*».

do.

t

Wirkung einer
Spülung mit Wasser
mit 2 kg/cm² Spül
druck . ·

do.

ti
σ»

Zustand der Ober
fläche der Innen

do.

wand nach der Was

serspülung

I

Bemerkung: * POE

I

Hier

	Versuch Nr.	• Tabelle I -	2₂5 g 3,0 g 69 g 88 g	steht für Polyoxyäthylen.	Forsetzung	I	9.	10	11«*	7_t0 g 230 g	I ' ;
	BeschichtungB- material	6 . ; 7 _v	Wirkung einer Spülung Bei einem Spülunrs- _ ■ druck von 2kg/cm^ ' mit Wasser . wurden alle Krusten von allen Flächen .entfernt. ■ '	8		Glucose- 1-phos- phat	P0EC20)- sorbitan mono- phosphat*	nicht ver wendet	Bei einer Spülung mit Wasser bei einem Druck von lOkg/cm? konnten fast keine Krusten entfernt werden
	Sorbitan- Phytin- ester der säure ' Triphosphor- _v säure	Zustand der Ober flächen der Innen- do do. wand nach der Wasser:· spülung	Tetranatrium salz der Phytinsäure		2.0 g	2,0 g	•	bedeckt mit einer weisslichen Schicht
	verwendete Menge ~ ~" " ~ "" pro m² Beschich- ■ 2,0 g · 2,0 g tung Menge der gebildeten. Schuppen inbezug auf:	Bemerkung: * POE	.·. 2,0 g .		3,2 g 80 g	2,1 g · 67 g		in
_^	' erster Autoklav zweiter Autoklav	2,7 g 73 g	do.	do.		CG in
CD *	■ " do, ' · *	do.	do.
	do.
		. dar	•
₍	·** Versuch Nr. 11 stellt ein] Vergleichsversuch.
O 1

Beispiel 2

In diesem Beispiel verwendete man die beiden gleichen Autoklaven, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden. Die Beispiele 12 bis 22 wurden unter den gleichen Bedingungen unter Einsetzung des gleichen Verfahrens durchgeführt, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, nur mit der Ausnahme, dass man eine 10%-ige Lösung der Ueberzugsmischungen von verschiedenen Phosphorverbindungen und Boraten einsetzte, wie es in Tabelle II angegeben ist, wobei sich die Phosphorverbindungen in einem gemischten Lösungsmittel befanden, das aus Wasser und Aethanol (3:1 Volumen) bestand, und die Menge der verwendeten Beschichtungsmischun-

2
gen lag bei 1,5 g pro m des Ueberzuges. Die auf diese Weise erhaltenen beschichteten Oberflächen wurden dann bei einer Temperatur von 70 C eine Stunde lange getrocknet. Die erhaltenen Resul täte sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

- 11 -

Beispiel Nr.

•I

.J''

12.

Tabelle

2,3 g
64 g

die

II

14

do.·

*

<·

15

2,2 g
67 g

•

do.

•

16

17

•

2,3 g
61 g .

I

Besenichtungs-

Phytinsäure

13

Phytinsäure

Glucose-

Heptanatrium-

material

+Natrium-

Phytinsäuije

hatten, entfernt.

+ Ammonium

+ Calcium-

•

6-phos-

salz der Phytin

I

bofcat

+' Kalium

borat

phat +

säure + Kalium

Tf

•

borat

1 kg/cm^ wurden do.

Natrium-

borat

do.

O

alle Krusten,

- · "· - -■ —

■

horat

CO

■

sich gebildet

00

Menge der gebildet

ten Krusten in-

ca

bezug auf :

jn

erster Autoklav "
zweiter Autoklav

2,3 g
65 g

2,5 g ,
70 g

2,5 g
70 g

OG

ZD

a*

Wirkung einer

Bei einem Spü

OJ

Spülung-mit Was

lungsdruck von

■ ·· ■ ■

ser

do.

I

ro
I

co to

2 ο

5 ι

■Ό

•	' Tabelle II - Fortsetzung	20	21	22	548Γ
Versuch Nr.	18 · 19	Sorbitan ester der Hexameta- phosphor- säure + Kaliumborat	Di(POE(IO)- Lauryl)- phosphat ^Λ + Ammonium borat	Tri(POEdO)- LauryD- phosphat ^Λ + Natriura- borat	CR
Beschichtungs- material	Dinatrium- P0E(20)-Sorbitan- monolauryl- monophosphat * phosphat + Natriumborat + Natrium borat*	I 2,4 g 69 g ·	2,5 g 67 g	2,4 g 71 g
Menge der. gebilde ten Krusten in- bezug auf : erster Autoklav zweiter Autoklav	2,6 g 2,2 g 65 g 66 g	do.	do.	dO.
Wirkung einer Sd(I Iu η ρ mit Wasser	Bei einem SpQ- lungsdruck von 1 kg/cm wur den alle Kr¹U- do. s-ten, die sich ge bildet hatten, entfernt.
Bemerkung: ^A POE	steht für Polyoxyäthyle"n.

ro

- 13 - - 7R48056

Beispiel 3;

Unter Verwendung der gleichen zwei Autoklaven, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, werden die Versuche 23 bis 29 unter den gleichen Bedingungen und unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt, aber mit der Ausnahme, daß man eine 10%-ige Lösung von Mononatrium-di(POE(1O)-lauryl)-phosphat oder eine 10%-ige Lösung von Phytinsäure und Natriumborat (1 :1 auf das Gewicht bezogen) in einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus Wasser und Äthanol (3:1, bezogen auf das Volumen) benutzte. Die Mengen der Überzugsverbindungen oder die Mischungen davon sind in der nachfolgenden Tabelle III angeführt. Die Resultate dieser Versuche, einschließlich der Menge an gebildeten Krusten, die Wirkung einer Spülung mit Wasser, die Verteilung der Teilchengröße des hergestellten Polymers und das Auftreten von sogenannten "Fischaugen¹¹ in den fertigen Produkten sind ebenfalls in der gleichen Tabelle beschrieben.

Für die Prüfung des Auftretens von "Fischaugen¹¹ mischte man 100 Teile des erhaltenen Polymers, ein Teil Bleistearat, ein Teil Bariumstearat, 0,5 Teile Titandioxid, 0,1 Teil Ruß und 50 Teile Dioctylphthalat (die angeführten Teile beziehen sich alle auf das Gewicht) und knetete auf einem Walzenstuhl 7 Minuten lang bei einer Temperatur von 150°C, um schließlich eine Folie von 0,2 mm Dicke zu bilden. Die Anzahl der Teilchen, die in der ge-

2 walzten Folie in einem Bereich von 100 cm nicht in den Gelstand übergegangen waren, wurden ausgezählt, um das Ausmaß eines Auftretens von Fischaugen anzugeben.

809819/1 1 16

- 14 -

7B48OF56

Versuch Nr.

Beschichtungsmaterial

oder -mischung.

Verwendungsraenge .pro m des Ueberzugs

Menge der gebildeten Krusten inbezug auf" :

erster Autoklav . zweiter Autoklav

Tabelle III

. 23

Mononatriumdi(POEClO)- lauryl)-phosphat *

0,005g 24

do.

25

do.

Phytinsäure + Natriumborat

2,0g 50,0g 0,001g

3,8< 89 ί . ζ.

3,1g 3,1 „

g -'8Og- 90 g

Wirkung einer Es wurden alle Es wurden Spülune ®j.t passer abgeschiedenen alle abge-

Krusten von al- schiedenen len Oberflächen, Krusten ^:--außer einem Teil von allen •der Rührerblät- Oberflächen ·. ter entfernt entfernt

ie mi
mit 3 kg/cm^ -. Spül-druck 9±eich Versuch

'Verteilung der Teilchengrösse in %, die durch die folgenden Maschensiebe (Tyler Standard) hindurchgehen:

0,37 mm" = mq Maschen 0-,246 mm =60 Maschen 0,147 mm=100 Maschen 0,074 mm =200 Maschen

Auftreten vcn "Fischaugen" , Anzahl

91,9 ■	93,2	95,7	91.9
90,0	89,1	90,9	90,9
33₇8	34,9	40,1	36,4
7,9	5,3	4,9	7,8

81 48

70

Bemerkung: * POE steht für Polyoxyäthylen.

- 15 -

609819/1116 ORIGINAL

-'15 -

Tabelle III - Fortsetzung

? R A R Π 5 6

Versuch Nr.

Beschichtungsmaterial

27

,Phytinsäure + Natriumborat

verwendete Menge pro 0.05g

g p der Beschichtung

do.

3,0g

29 do.

50_;0g

Menge der gebildeten Krusten in bezug auf : ;

"erster Autoklav zweiter Autoklav

Wirkung einer Spülung mit Wasser

2,5g · " . 71 g

gleich Versuch 2,3g ' 65 g ·

Bei einem

3,0g· 70 g

wurden alle KrTis-ten, die sich gebildet hatten, entfernt

Verteilung der Teilchengrösse in % die durch die folgenden Maschensiebe hindurchgehen:

0,37 mm= UO Maschen ' 0,246 mm =60 Maschen 0,147. mn = iep Maschen 0,074 mm =200 Maschen

Auftreten von "Fisch- 3g aupen

Anzahl 35

49

Bemerkung: * Siehe Tabelle I - Fortsetzung

96	,1	95	,1	94	,6	91	,5
90	,4 .	92	,1	90	,4	83	,5
37	,3	39	,7	36	,3"	36	,0
5	,8	5	,3	6	,7	16	,0

198

609819/ 1 1 1 β -OBlGlNAL

- iß - ? S 4 8 Π SR

Beispiel 4:

Unter Verwendung der beiden gleichen Autoklaven, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, führte man die Versuche 30 bis 32 unter den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Anwendung des gleichen Verfahrens aus, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, aber mit der Ausnahme, daß man eine 10%-ige Lösung von Phytinsäure und Natriumborat in den verschiedenen Verhältnissen, wie in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben, in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Äthanol (3:1, auf das Volumen bezogen), anwendete. Die Menge der ver-

2 wendeten Uberzugsmischung betrug 3 g pro m des Überzuges, und man trocknete die überzogenen Oberflächen bei einer Temperatur von 70 C während einer Stunde. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

609819 /111$

- 17 -

r Γ. ^z h

Tabelle IV

Versuch Nr.

Mischverhältnis
(in Gewicht)
Phytinsäure und Natriumborat

Menge der gebildeten
im. :

30
1:5

'31
1:1

32 5:1

ersten" Autoklaven
zweiten Autoklaven

Wirkung einer
Spülung mit
Wasser.

3,0 g, 80 g

Bei einem Spülungsdruck von 2 kg/cm²

wurden alle

die sich gebildet hatr ten, entfernt

2,2 g . 64 g

Bei einem Spülungsdruck von 1 kg/cm² wurden alle Krust en, die sich gebildet hatten, entfernt.

2,7'g 69 g

Bei einem Spülungsdruck von 3 kg/cm wurden fast alle auf den WSTidan befindliche iCrus-ten, die sich dort gebildet hatten, entfernt, ausser χοή Teilen des Rührers

609P19/11 - 18 -INSPECTED

Beispiel

Zur Durchführung der Beispiele ?? bis 4? wurden die beiden gleicher. Autoklavein verwendet, wie rie in Beispiel 1 beschrieben rind. Diese Beispiele wurden f:2rendermassen durchgeführt :

Dir Wände sowie auch andere Oberflächen, die innerhalb des Autoklaven mit dem Monomer in Berührung kommen, wurden mit einer M.-inen Lösung überzogen, die aus einer Mischung von Phytinsäure und einem der- verschiedenen Polymerisationsinhibitoren bestand, wie in der nachfolgender. Tabelle V angegeben ist. Das Mischungsvcrhältnis betrug ? : ?, auf das Gewicht bezogen. Die Phytinsäure und der verwendete Polymerisationsinhibitor befanden sich in einem gemischten Lösungsmittel, das aus Wasser und Aethanol bestand (3 : 1, auf das Volumen bezogen). Die

2 Menge der beiden Verbindungen betrug total 3 g pro m des Ueberzuges und die erhaltenen überzogenen Oberflächen wurden eine Stunde lang bei einer Temperatur von 70 C getrocknet.

Dann gab man in den ersten Autoklaven 1400 g Vinylchlorid und 0,?l g Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd, wonach men dann eine Stunde lang bei einer Temperatur von 6 2 C die teilweise Polymerisation unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute durchführte. Das erhaltene partielle Polymerisat wurde dann in den zweiten Autoklaven gegeben, in welchem sich 0,M5 g Diisopropylperoxydicarbonat befanden, und dann gab man die Mischung zu einer weiteren Polymerisation bei einer Temperatur, die 5 7 C betrug. Man polymerisierte R bis 7 Stunden lang unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute.

Die aus diesen Versuchen erhaltenen Resultate sind ir. der nachfolgen:":en Tabelle V angeführt.

- 19 -

609819/1116

Tabelle V	35	36	37	*iiO* I
w * I . \ Versuch Nr. 33 34	Naphtho- chinon	α-Methyl- styrol	2-Vinyl- pyridin
Polymerisations- Diphenyl- ^ Hydro- inhibitor amin . chinon	i			ΟΊ
Menge der gebilde- . _ ten Krusten im:	" U5 g • 43 g	1,2g 40 g	1,6 g • 49 g	4>- •DO O an CD
ersten Autoklaven 1 ,7 g 1?3 g zweiten Autoklaven 46 g " 42 g	do.	do.	do.
Wirkung bei einer _ß-_ei- _{einem s ü}_ Spülung mit Wasser _{lungsdruck von} ^ _dQ> 2 kg/cm wurden' alle Krusten, die sich gebildet hat ten, entfernt.	do. «	do.	do.
Zustand der Ober- do, flächen der metallischer Ober innen-—-wand nach flächenglanz der Spülung mit Wasser

	■> ·', Tabelle V - Fortsetzung	40	41	42	ι rv3 ο
Versuch Nr.	.38 * 39	Bisphenol A	Cumyl- phenol	Croton- aldehyd	ι 1
Polymerisations- inhibitor ...	Zimt- . Brenz- aldehyd catechin	■ -■<-■ - -- : - · · —
Menge der gebilde ten Krusten im:	. ..._..·._. ,.	; μ g 45 g	1.6 e 39 ε	1,7 g • 43 g	cn
. ' "ersten Autoklaven zweiten Autoklaven	1*6 g 1_?2 e 47 g · 38 g	do. -	do.	do.	48056 I
Wirkung einer Spü lung mit Wasser	Bei einem Spü- . : lungsdruck von ^₀ ₁ 2 kg/cm^ wurden alle Krus-ben, die sich qehilflpt hat ten, entfernt. " ...·>■	do.	do.	. do.
Zustand der Ober·? flächen der Innen- . wand nach der Spü lung mit Hasser	metallischer Ober- flächenglanz

Beispiel 6

Die Versuche M-3 bis 51 wurden unter Verwendung des ersten Autoklaven, der in Beispiel 1 beschrieben ist, durchgeführt. Man führte die genannten Versuche folgendermassen aus:

Die Wände und alle anderen Oberflächen, die innerhalb des Autoklaven in Kontakt mit dem Monomer kommen, wurden mit einer 5%-igen Lösung einer Mischung von Brenzcatechin und einer der verschiedenen Phosphorverbindungen, die in Tabelle VI angeführt sind, überzogen. Das Mischungsverhältnis betrug 3 : 2 (auf das Gewicht bezogen). Die Verbindungen befanden sich in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Aethanol (3 : 1, auf das Volumen bezogen). Die Menge der beiden Verbindungen

betrug gesamt 2 g pro m des Ueberzugs, und die überschichteten Oberflächen wurden eine Stunde lang bei einer Temperatur von 70°C getrocknet.

Dann gab man in jeden Autoklaven, der auf diese Weise

be-schichtet war, 1400 g Vinylchlorid und 0,28 g Azobisdimethylvaleronitril. Anschliessend wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 62°C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute partiell polymerisiert.

Nachdem man den Inhalt aus dem Autoklaven herausgenommen hatte, untersuchte man die Menge der gebildeten

Krusten und die Wirkung der Spülung mit Wasser . Die erhaltenen Resultate sind der folgenden Tabelle VI angegeben.

6 0 9 819/1 1 16 " ²²

ο co ep

CD

σ>

O	I
S
Q	CO
?
Γ"	I
2
co
"Ο
m
Q

Tabelle VI

Versuch Nr.

Phosphorverbindung

Menge der gebildeten -Krusten

Tetranatrium-. salz der Phytinsäure

1,1 g

Sorbitanmonophosphat

Wirkung einer Spülung mit Wasser

Bei einem Spülungsdruck von 2 kg/cm² wurden alle Ki-usten, die sich gebildet hatten, entfernt

Sorbitan-

triphos-

phat

. 1,1 e

46

Trimethylphosphat

1,8 g

GluCose-l· phosphat

1,2 g

_do# ' Bei einem SpUlungs-r gleich druck von 2 kg/cm Versuch

wurden alle auf
den Wän3en~befindliche Kr.usten, die
sich dort gebildet
hatten, entfernt, ausser von Teilen des
Rührers

Versuch 43

	Tabelle VI - Fortsetzune	49	Mononatrium- di(POEdO)- lauryl)- phosphat ^ft	51	I ro CO	2548056
Versuch Nr. _ _ .	48 ]	Tri(POEdO)- LauryD- phosphat * ι,ο g ■·	^: do.	P0E(20)- sorbitan- monophosphat * 0,8g ■	I
Phosphor- .Verbindung Menge der gebilde- .ten " lOusten	Mononatrium- monolauryl- phosphat 1,3 g	gleich do. Versuch " . ■ Nr. 43 * ¹¹ . "*" steht für Polyoxyäthvlen		do.
Wirkung einer Spü lung mit Wasser
Bemerkung: * POE	W · 1·
•

-²⁴~ 7548056

Beispiel 7

Unter Verwendung der zwei Autoklaven, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden die Versuche 5 2 bis 5 8 nachfolgend ausgeführt:

Die Wände und andere Oberflächen innerhalb der Autoklaven, die mit dem Monomer in Berührung kommen, wurden überzogen und in Uebereinstimmung mit dem Verfahren und den Reaktionsbedingungen behandelt, wie sie in Beispiel 6 angegeben sind, unter Verwendung der verschiedenen Verbindungen, welche in der nachfolgenden Tabelle VII als Beschxchtungsverbindungen angegeben sind.

Dann gab man in den ersten Autoklaven 1300 g Vinylchlorid, 100 g Vinylacetat und 0,201 g Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd. Anschliessend wurde eine Stunde lang bei e'iner Temperatur von 6 2 C unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute partiell polymerisiert. Das erhaltene partielle Polymerisat wurde dann in den zweiten Autoklaven gegeben, welcher 0,45 Dxxsopropylperoxydicarbonat enthielt, und dann wurde 6 bis 7 Stunden lang unter Rühren bei 100 Umdrehungen pro Minute bei einer Temperatur von 5 7 C weiter polymerisiert.

Die aus diesen Versuchen erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben.

609819/1 116

	Tabelle	\	2,9 g	Bei einem Spü lungsdruck von 2 kg/cm^ wurden .alle iCr.usien, die sich gebildet hatten, entfernt	VII	'53	•	54	55	1*2 g
Versuch Nr.	52 / ■ '	zweiten Autoklaven. . 73 g	Sorbitanester der Triphosphor- säure + Natrium borat	Tri(POEClO)- LauryD- phosphat ^Λ + Kalium borat I	(a) Mononatrium- di(POEClO)- lauryl)-phosphat * +CbI Hydrochinon	39 . g
3eschichtungs- material oder -mischung	Tetranatrium salz der ν " . Phytinsäure,	Wirkung einer Spü lung mit Wasser	■jede Verbindung i,o g ■■..—;; '	jede Verbindung ^; 1,0 g .	(a) 1,0 g (b) 2,0 g	gleich wie Versuch Nr. 52
Verwendunigsmenge pro m^ der Beschich tung	2·0 g ' ' ' ^; ■ ·	Bemerkune: *POE			• ·	OO CD
Menge der gebilde ten If-rusten itn ι		2,6 g	•2,3 g	*-Jl*
ersten Autoklaven	64 g	59 g
Bei einem Spülungs druck von 1 kg/cm^ wurden alle Krusten, do. die sich gebildet hat ten, entfernt · · ,. .
steht ffir ^polyoxyäthylen _v *' ' '

ο op CO

σ>

2£ πο

	Tabelle VII	- Fortsetzung ■ , ' .	58*	I
Versuch Nr.	56	I 57	nicht verwendet.. * ·	ro I
Beschichtungs- material oder -mischung Verwendungsmenge pro m2 der Beschichtung	Sorbitanester von. Hexameta- phosphat + Hydrochinon + Kalium- boralf" jede Verbindung 1,0 g	Tetranatrium- salz der PhytinsSure .+ Hydrochinon + _ Natriumbqrat jede Verbindung. . ' 1 ·0 ff	•
Menge der gebildeten* ICr .asten im :		■ ■ ' . ' ' ■ ■

ersten Autoklaven zweitem Autoklaven

Wirkung einer Spülung mit Wasser

g '

gleich wie Versuch Nr. 53

O₉O g 37 g

do.

7,5 g

229 g

Unter einem Spülungsdruck von 5 kg/cm^ wurden
fast keine aufgebauten
Krusten entfernt

Bemerkung: * Versuch Nr. 58 stellt "eine^VergleichoVersuch ;, dar ·

Beispiel 8

Unter Verwendung der gleichen beiden Autoklaven, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden die Versuche 59 bis 52 folgendermassen ausgeführt:

Die Wände und alle anderen Oberflächen, die innerhalb der Autoklaven mit dem Monomer in Berührung kommen, wurden überzogen und nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie in Beispiel G angegeben sind, behandelt. Dabei verwendete man die verschiedenen Verbindungen, die in Tabelle VIII zusammengestellt sind, als Beschichtungsverbindungen.

Anschliessend wurde die Polymerisation des Vinylchlorids unter den gleichen Bedingungen, die in Beispiel 5 beschrieben sind, durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.

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609819/1116

O CD OO

	p- • , ·.. · ·^; Tabelle VIII	60	0,7 g.	61	62	1;0 g	der I	NJ cn
Versuch' Nr.	59 '	Kaliumborat (1,0); Brenz catechin (2,0); Tetranatrxumsalz ae-v-- P-hyt-insäure — (1,0)	33: g	Ammonium borat (1,0); Brenzcatechin, 52,0); Tetra- •Ratsfitimseti ζ dei·*' Phytinsäure	Calciumborat (1,0); Brenz catechin (2,0); Tetranatrxumsalz Phytinsäure (1,0)	30 s	tu co I	8 05 6
Beschichtungs- material und seine Menge in g/m2 der Beschichtung in Klammern angegeben	Natriumborat (1,0); Brenz catechin (2,0); Tetranatrxumsalz der Phytins^ure..... (1,0)	I	Bei einem Spülungs druck von 1 kg/cm² do· wurden alle Krusi-en, die sich gebildet hatten, entfernt *	. ■ ·■	•	do.
Menge der gebildeten Krusten im:	■		1,1 g
ersten Autoklaven	- 0,9 g		39 g
zweiten Autoklaven	35 g		do.
Wirkung einer Spülung mit Wasser

-²⁹~ 2548058

Beispiel 9

Unter Verwendung der beiden gleichen Autoklaven, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, werden die Versuche 6 3 bis 66 folgendermassen ausgeführt:

Die Wände und alle anderen Oberflächen innerhalb dar Autoklaven, die mit dem Monomer in Berührung kommen, wurden mit einer 5%-igen Lösung einer Mischung aus Phytinsäure, Natriümborat und Hydrochinon (1:1:2 auf das Gewicht bezogen) beschichtet. Diese drei Verbindungen befanden sich in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Aethanol (3 : 1, bezogen auf das Volumen) und die Mengen wurden in der nächfolgenden Tabelle IX angegegen. Die erhaltenen beschichteten Oberflächen wurden 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 70 C getrocknet.

Dann führte man die Polymerisation von Vinylchlorid unter ähnlichen Bedingungen aus, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle IX angegeben. Das Auftreten von Fischaugen wurde auf gleiche Weise bestimmt,· wie es in Beispiel 3 beschrieben ist.

- 30 609819/1 1 16

Versuch Nr.

Verweridungsiiienge pro
m der Beschichtung

Menge der gebildeten icr.ust an im;

ersten Autoklaven
zweiten Autoklaven

. Tabelle:	IX	64 _ *	65	66
63		0>1g	' 3,0g	50g
3>OO5g

1,5g
51 g

0,9g
40 g

0,8g 32 g

Wirkung einer Spülung mit Wasser

Bei einem Spülungsdruck von 2kg/cm²

Es wurden alle abgeschiedenen Krusten von allen Oberflächen außer einem Teil der Rührerblätter entfernt

'"Bei einem
Spülungsdruck von do. 1 kg/cm²
Es wurden alle abgeschie-^
denen Krusten
von allen
Oberflächen
entfernt

Verteilung der Teilchengröße ,in %, die durch die folgenden Maschensiebe (Tyler Standard)

—hindurchgehen: ·

0,37mm = 40 Maschen 93,7

0,246 mm = 60 Maschen 90,0
0,147 irnn = ΊΟσ Maschen 34,4
0,074 mm - 200 Maschen 7,7
Auftreten von "Fisch-

äugen", Anzahl

23

40 g

.do.

93	,2	95,7	•93,	8
89	,4	91,1	90_?	1
33	.8	35,6	41,	3
5	,3	4,4	3?	9

25

609819/1116 31 -

IHSPECfED

Claims

Patentansprüche

(Ay Verfahren zur Blockpolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einer Mischung desselben mit einem copolymerisierbaren Monomer oder copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation die Wände des oder der zur Polymerisation benutzten Gefäße und andere, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommende Oberflächen mit wenigstens einer Phosphorverbindung beschichtet werden, die aus der Gruppe Phosphorsäureester, Polyphosphorsäureester und deren Alkalisalze gewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäureester ein Ester von Phosphorsäure mit einem einwertigen Alkohol benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester TrimethyIphosphat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester Polyoxyäthylenmonolaurylphosphat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der benutzte Phosphorsäureester aus der Gruppe der folgenden Verbindungen gewählt ist: Glucose-1-phosphorsäure, Glucose-6-phosphorsäure, D-Fructose-6-phosphorsäure und Phytinsäure.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäureester ein Ester von Phosphorsäure mit einem mehrwertigen Alkohol benutzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Verbindungen: Äthylenglycol, Glycerin, 1,4-Sorbitan, 1,4,3,6-Sorbid, Sorbit, Mannit und Polyoxyäthylenaddukte derselben.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyphosphorsäureester ein Ester einer Polyphosphorsäure mit einem mehrwertigen Alkohol benutzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIyphosphorsäure aus der Gruppe folgender Verbindungen gewählt ist:

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- 32 -

Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure und Hexametaphosphorsäure.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalze solche aus der Gruppe Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze gewählt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Phosphorverbindung 0,0001 bis 500 g/m der Beschichtung beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Phosphorverbindung 0,05 bis 10 g/m der Beschichtung beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung vor dem Beschichten in einem Lösungsmittel gelöst und die Beschichtung nach dem Aufbringen getrocknet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die benutzte Phosphorverbindung in Wasser erheblich löslich ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Beschichten benutzte, wenigstens eine Phosphorverbindung enthaltende Mischung wenigstens ein Borat enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Borat ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden Verbindungen: Alkaliborate, Erdalkaliborate und Ammoniumborat.
17· Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Boratmenge 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Phosphorverbindung beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Phosphorverbindung enthaltende Beschichtungsmischung außerdem wenigstens einen Polymerisations-, inhibitor enthält. ■ . . -

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Diphenylamin, Hydrochinon, Naphthochinon, Cumy!phenole, Brenzcatechin, Bisphenol A, 2-Vinylpyridin, oC-Methylstyrol, Zimtaldehyd und Crotonaldehyd.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polymerisationsinhibitors 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Phosphorverbindung beträgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Phosphorverbindung enthaltende Beschichtungsmischung wenigstens ein Borat und wenigstens einen Polymerisationsinhibitor enthält.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekenn-

o zeichnet, daß die Mischung in einer Menge von 0,0001 t>is 500 g/m

der Beschichtung aufgebracht wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Mischung 0,05 bis 10 g/m der Beschichtung beträgt.

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