NO753473L

NO753473L -

Info

Publication number: NO753473L
Application number: NO753473A
Authority: NO
Inventors: K Ogawa; K Kurimoto; Y Eguchi; S Kuwata
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1974-10-28
Filing date: 1975-10-15
Publication date: 1976-04-29
Also published as: SE7511717L; IN143773B; JPS5150388A; NL7512473A; BR7507036A; FR2289531A1; DD121326A5; FI752991A; AU501433B2; RO66796A; IL48316A; AR207265A1; AT349757B; US4016341A; JPS5137306B2; DE2548056C2; DK482275A; PL104360B1; BE834883A; AU8602475A

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte for massepolymerisasjon av vinylkloridrnonomer eller en blanding derav med en kopolymeriserbar monomer eller monomerer, som inneholder vinylklorid som hovedkomponent.

Ved massepolymerisasjon av vinylkloridrnonomer eller

en blanding derav med en kopolymeriserbar monomer eller monomerery er det vanlig at polymerskallet utfelles på innerveggene til et polymerisasjonskar, videre på bladene til en omrører samt på andre overflater som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene. Dette resulterer i merarbeid, og tidskrevende rensearbeid må foretas innenfor polymerisasjonskaret i visse tidsintervaller under drift, og produksjons-effektiviteten har en tendens til å minske på grunn av reduksjon av varmeovergangen i selve polymerisasjonskaret. Det er også muligheter for at løsnete skall kommer inn i det erholdte polymerproduktet og således bevirker en senkning av produktkvaliteten.

Det er gjort forsøk på å redusere dannelsen av polymerskall ved massepolymerisasjonen av vinylklorid og andre vinyl-monomerer ved f.eks. å anvende en omrører, som har blitt utstyrt med blad av en forbedret form, men man har på denne måte ikke oppnådd tilfredsstillende resultater.

Det har derfor vært et formål med nærværende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte ved massepolymeriseringen av vinylkloridrnonomer eller en blanding derav med en ko - polymeriserbar monomer eller kopolymeriserbare monomerer, og hvorved man har søkt i betydelig grad å minske utfellingen av polymerskall på innerveggene til et polymerisasjonskar, videre på bladene til en omrører samt andre overflater, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, og hvorved utfelt polymerskall lett

kan fjernes ved vasking med vann.

Det er videre et formål med nærværende oppi inne ise a fremskaffe en fremgangsmåte for massepolymerisasjon eller ko-polymerisasjon hvorved produksjonseffektiviteten betydlig for-bedres, og hvorved man kan hindre senkning av polymerproduktets kvalitet.

Det ovennevnte formål kan ifølge nærværende oppfinnelse oppnås, generelt sett, ved hjelp av en fremgangsmåte for masse-polymerisas jon av vinylklorid - monomer eller blanding derav med " en kopolymeriserbar monomer eller kopolymeriserbare monomerer,

og som erkarakterisert vedat man overtrekker veggene til et polymerisasjonskar og andre overflater, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, før polymerisasjonen med i det minste en fosforsyreester utvalgt fra gruppen bestående av fosforsyre-estere, polyfosforsyreestere og alkalimetallsalter derav.

Fosforsyre- og polyfosforsyreestere, som er anvendbare som belggg-materiale i henhold til nærværende oppfinnelse, omfatter mono-, di-,- tri- eller polyestere av fosforsyre, pyrofosforsyre, trifosforsyre, trimetafosforsyre, tetrametafosforsyre og heksametafosforsyre. Alkalimetallsaltene av fosforsyre- eller polyfosforsyre-estere omfatter litiumr, natrium- og kaliumsalter av parfcial-estere av ovennevnte fosforsyre og polyfosforsyrer.

Alkoholer som anvendes for dannelse av estere med den ovennevnte fosforsyre og de ovennevnte polyfosforsyrer omfatter monovalénte alkoholer, polyvalente alkoholer og visse derivater av disse. Som eksempel på monovalénte alkoholer kan nevnes mettede alifatiske alkoholer, såsom metylalkohol, etylalkohol og t-butyl-alkohol; umettede alifatiske alkoholer, såsom allylalkohol og crotylalkohol} alicykliske alkoholer, såsom cyklopentanol og cyklo-heksanol; aromatiske alkoholer, såsom benzylalkohol og cinnamyl-alkohol; heterocykliske alkoholer, såsom furfurylalkohol og mono-etere av polyoksyetylenglykoler ifølge den generelle formelen R(0C2H^)n0H, hvor R betyr en monovalent hydrokarbongruppe og n betyr et positivt helt tall.

Som eksempler på de polyvante alkoholene som danner estere kan nevnes divalente alkoholer såsom etylenglykol, tri-valente alkoholer såsom glyserol og polyvalente alkoholer og deres derivater såsom 1,4-sorbitan, 1,4,3*6-sorbid, sorbitol, mannltol og polyoksyetylenaddukter av polyvalente alkoholer, f.eks. polyoksyetylensorbitol. ;Videre omfatter fosforsyre- og polyfosforsyreesterne for dannelse av alkalimetallsalter med alkalimetaller, såsom litium, natrium og'kalium, partialesterne som er dannet ved hjelp av de ovennevnte fosfor- eller polyfosforsyrene og de ovennevnte alkoholer samt de naturlig forekommende forbindelsene med lignende strukturer, såsom glykose-l-fosforsyre, glykose-6-fosforsyre, D-fruktose-6-fosforsyre og fytinsyre. "Blandt disse foretrekkes de forbindelsene som i alt vesentlige er løslige i vann. ;Til fosfor- og polyfosforsyreestrene og deres alkalimetallsalter (som i det følgende kalles "fosforsyre-belegg-forbindelser") kan, som ovenfor beskrevet, tilsettes et borat og/ eller en polymerisasjonsinhibitor. I dette tilfelle tjener tilsetningen av borat til å understøtte fjerningen av eventuelle polymerskall ved vannvasking, mens tilsetningen av en polymerisasjonsinhibitor tjener til å forhindre en mer effektiv dannelse av polymerskall. Mengden av en slik tilsetning eller tilsetninger til fosforsyre-belegg-forbindelsene har fortrinnsvis et vektsforhold fra 0,1:1 til 10:1. ;Eksempler på borater, som tilsettes til fosforsyre-belegg-forbindelsene, er alkalimetallborater, såsom natriurnborat og kaliumborat, jordalkalimetallborater, såsom kalsiumborat, samt ammoniumborat. ;Eksempler på polymerisasjonsinhibitorer, som kan tilsettes til fosforsyre-belegg-forbindelsene, er aminer, såsom defenylamin og trifenylaminj e>c-alkyl-/9 - umettede ketoner, såsom metylisopropenylketon og 3-metyl-4-fenyl-3-penten-2-on; kinoner, såsom hydrokinon og naftokinonj fenoliske forbindelser, såsom fenol, kresoler, kumylfenoler, naftoler, katekol, resorcinol, pyrogallol, floroglycinol, t-butylkatekol og bisfenol Aj aromatiske nitroforbindelser, såsom nitrobenzen og nitronaftalener; vinylpyridiner, såsom 2-vinylpyridin, 2-metyl-5-vinyipyridin og 2,4-dimetyl-6-vinylpyridinjstyren og dets derivater, såsom mono-klorostyrener, 3*4-diklorostyren, o<<->metylstyren og t>£-metyl-3,4-diklorostyrenj konjugerte dien-hydrokarboner, såsom 1,3-butadien, isopren, 2,3-dimetylbutadien, cyklopentadien og kloropren; umettede sykliske rnonoolefiner, såsom cyklopenten, cykloheksen og cyklo-hepten; umettede monokarboksylsyrer, såsom sorbinsyre, furylakryl-syre,linolsyre og y3-vinylacylsyre; og umettede aldehyder, såsom cinnaminaldehyd, akrolein, metakrolein, krotonaldehyd og tiglin-aldehyd.

I henhold til fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse anbringes fosforsyre-belegg-forbindelsen eller -forbindelsene på innerveggene til et polymerisasjonskar hvor masse-polymerisas jonen av vinylklorid eller en blanding derav med en kopolymeriserbar monomer eller kopolymeriserbare monomerer skal foretas samt på andre overflater innenfor og på utsiden av polymerisasjonskaret, hvilke overflater kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, nemlig bladene til en omrører, en kondensator, en varmeveksler, en pumpe, ventiler, rørledninger, sonder og ledeplater.

Med henblikk på beleggprosessen ifølge nærværende oppfinnelse anvendes beleggforbindelsen eller -forbindelsene i form av en oppløsning i et løsningsmiddel. Egnede løsningsmidler for dette formål er f.eks. vann; alkoholer, såsom metanol og etanol; estere, såsom etylacetat; og ketoner, såsom aceton og metyletyl-keton. Enhver kjent belegningsmetode, såsom pensling og sprøyting, kan anvendes i den utstrekning de er anvendbare for avstedkommelse av jevne belegg på varierende overflater. De således fremstilte belegg blir fortrinnsvis tørket ved temperaturer som ligger i området fra romtemperatur til ca. 100° C, og hvorved tørkingen varer fra en halv til 2 timer.

Mengden av belegg-forbindelsene, som skal påføres de forskjelligartede overflatene ifølge nærværende oppfinnelse, ligger i området fra 0,0001 til 500 g/m<2>, fortrinnsvis fra 0,05 til 10 g/m 2. Enhver mengde som er mindre enn det nevnte området vil være utilstrekkelig for å kunne hindre dannelse av polymerskall.

På den annen side har enhver mengde større enn det nevnte området uheldig virkning på de fysikalske egenskapene til sluttproduktene.

Etter å ha fullført de ovennevnte arbeidsoperasjoner vedrørende belegning og tørking blir atmosfæren i polymerisasjonskaret erstattet med nitrogengass, og deretter påfylles monomeren eller monomerene sammen med en polymerisasjonsinitiator, hvoretter massepolymerisasjonsprosessen følger. Massepolymerisasjonsprosessen er kjent, og kan utføres enten i et enkelt trinn eller to trinn. Polymerisasjonsinitiatorer som er anvendbare ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er fortrinnsvis løslige i monomerene. Som eksempler på polymerisasjonsinitiatorer kan nevnes acylper-oksyder, såsom lauroylperoksyd og benzoylperoksyd; peroksyestere

av organiske syrer, såsom t-butylperoksypivalat; peroksydikarbonater, såsom diisopropylperoksydikarbonat og di-sek-butylperoksydikarbonat; azo-forbindelser, såsom azobisisobutyronitril, azobismetoksydimetylvaleronitril og azobisdimetylvaleronitril og acetylcykloheksylsulfonylperoksyd. Mengden av disse anvendte initiatorer er fra ca. 0,005 til ca. 3 vekts-%, beregnet på vekten til monomeren eller monomerene.

I det følgende skal man nevne eksempler på monomerene som er kopolymeriserbare med vinylkloridrnonomer, og som er anvendbare ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse: vinyl-halegonider foruten vinylklorid, såsom vinylfluorid og vinylbromid; olefiner, såsom etylen, propylen,og n-buten; vinylestere, såsom vinylacetat, vinylpropionat og vinyllaurat; umettede syrer, såsom akrylsyre, metakrylsyre og itakonsyre, og deres estre; vinyletere, såsom metylvinyleter og etylvinyleter; maleinsyre, fumarsyre, maleinsyre-anhydrid og deres derivater; akrylonitril og dets derivater; og vinylidenhalogenider, såsom vinylidenklorid og vinylidenfluorid.

Karet hvor massepolymerisasjonen av vinylkloridrnonomer eller en blanding, derav med kopolymeriserbar monomer eller ko polymeriserbare monomerer utføres i henhold til fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er ikke spesielt begrenset til noe bestemt kar. Polymerisasjonskaret kan være en reaktor som er egnet for utførelse av polymerisasjonen, hvorved polymerisasjons - blandingen som regel består av monomeren eller monomerene, og hvorved det ikke anvendes en stor mengde av et væskemedium av hensyn til varrneoverføringen og dannelse av små monomerdråper. Karet er hensiktsmessig vanligvis glassforet eller tilvirket av rustfritt stål, og utstyrt med en kondensator, en varmeveksler, en pumpe, ventiler, rørledninger, måleinstrumenter, ledeplater etc.

I henhold til fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan polymerskall-utfellingen på overflatene til de oven-fornevnte forskjellige tilbehørene såvel som innerveggene til polymerisasjonskaret være redusert i betydelig grad, mens eventuelt fremdeles utfelt polymerskall på disse overflater lett kan fjernes ved å vaske eller spyle med vann, slik at overflatene blir rene og skinnende. Således blirTeningsarbeidet, som burde utføres etter hver foretatt polymerisasjon, meget enkelt, og produksjons-effektiviteten kan markant økes. Framgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse skal i det følgende illustreres ved hjelp av eksempler, hvilke ikke skal begrense oppfinnelsen men kun belyse denne.

Eksempel 1.

Ifølge dette eksempel blir det anvendt to forskjellige autoklaver tilvirket av rustfritt stål. Den første autoklaven var av en vertikal type med en kapasitet på 2 liter, og utstyrt med en turbinblad-omrører. Den andre autoklaven var av en horisontal type med en kapasitet på .4 liter, og denne autoklaven var utstyrt med en stakitt-omrører. Begge typer autoklaver var på sine inner-vegger og andre overflater, som kom i kontakt med et polymerisasjons-medium, belagt med en 5^-ig vandig løsning av en av de mange fosforsyre-belegg-forbindelsene som er angitt i tabell 1. De belagte overflatene ble tørket ved 8o°C;::i 1 time, og deretter ble autoklavene evakuert for å erstatte oksygen med nitrogengass.

Deretter ble den første autoklaven chargert med 700 g vinylklorid og 0,105 g azobismetoksydimetylvaleronitril, hvoretter det fulgte partialpolymerisasjon ved 62°C i 1 time under omrøring ved en hastighet på 1.000 omdreininger per minutt. Det erholdte partialpolyrnerisatet ble deretter overført til den andre autoklaven, til hvilken det var chargert 700 g vinylklorid og 0,6 g azobis-dirnetylvaleronitril. Deretter ble polymerisas jonen foretatt ved 57°C i 8 timer under omrøring ved 100 omdreininger per minutt, og denne fremgangsmåte ble anvendt for forsøkene 1-10. Forsøk 11, hvor ingen belegning ble utført, var et kontrollforsøk.

Det erholdte polyrnerisatet ble avkjølt. Ureagert monomer ble avskilt, og polymer ble uttatt fra den andre autoklaven og eventuell i polymeren adsorbert monomer ble avdrevet. De således

erholdte polymerpartiklene ble tilført en 10-mesh-sikt (10-mesh-sikt av typen "Tyler Standard"), og partiklene, som forble på sikten ble veid. På den annen side ble polymerskall, som hadde bygd seg opp på innerveggene til hver autoklav, samt omrøreren fjernet, opp-samlet og veid. Tabell I viser mengdene av polymerskall fra hver av de to autoklavene. De mengder som angis under benevnelsen "mengde skall dannet i den andre autoklaven".er totalsummen av mengden skall som sådan og av mengden av de grovere partiklene som forble på 10-mesh-sikten.fra hver kjøring. Av tabellen fremgår også virkningen av vannvasking eller vannspyling og kondisjonen til innervegg-overflåtene etter vannspyling.

Ved å anvende to autoklaver som var identiske med de som ble anvendt i eksempel 1 ble forsøkene 12-22 utført under samme betingelser og på lignende måte som angitt i eksempel 1, bortsett fra at det ble anvendt 10^-ige oppløsninger av belegg-blandinger bestående av de forskjellige fosforsyre-forbindelsene og boratene som er angitt i tabell II i en løsningsmiddelblanding av vann og etanol (volumforhold ^ >:1). Mengden av de anvendte belegg-blandinger tilsvarte 1,5 g/m'", og de belagte overflater ble tørket i 1 time ved 70°C. Resultatene fremgår av tabell II.

Eksempel 3

Ved å anvende to autoklaver som var identiske med de som ble anvendt i eksempel 1 ble forsøksnumrene 2^-29 utført under samme betingelser og på samme måte som angitt i eksempel 1, bortsett fra at det ble anvendt en 10$-ig. oppløsning av mononatrium-di(P0E(10) -laurylfosfat eller en 10?6-ig oppløsning av fytinsyre og natriumborat (vektsforhold 1:1) i et blandet løsningsmiddel bestående av vann og etanol (volumforhold J>:l). Mengdene av de anvendte belegg-f orbindelsene eller -blandingene var sorn angitt I tabell III. Resultatene av disse forsøk, som omfatter mengden av dannet skall, virkningen av vannspylingen, partikelstørrelse-fordelingen av den fremstilte polymer samt forekomst av "fiske-øyne" i sluttproduktene fremgår av den samme tabell.

Med det formål å undersøke forekomsten av "fiske-øyne" ble 100 vektsdeler av den fremstilte polymer, 1 vektsdel blystearat, 1 vektsdel bariumstearat, 0,5 vektsdel titandioksyd, 0,1 vektsdel sot og 50 vektsdeler dioktylftalat sammenblandet og knadd i en valsemølle ved 150°C i 7 minutter for til slutt å forme et ark som er 0,2 mm tykt. Antallet av partikler som ikke danner gel i det valsete arket ble opptelt ved at man onpdelte arket i stykker pa hver 100 cm 2, og med den hensikt a vise forekomsten av "fiske-øyne".

Eksempel 4

Ved å anvende to autoklaver i likhet med de som ble anvendt i eksempel 1 ble forsøkene 30-32 utført under samme betingelser og på samme måte som vist i eksempel 1, bortsett fra at det ble anvendt en 10$-ig oppløsning av fytinsyre og natriumborat, blandet i forskjellige forhold som vist i tabell IV, i et blandet løsningsmiddel bestående av vann og etanol (volurnforhold 3:1). Mengden av den anvendte beleggblandingen var ) g pr. ra~ belegg, og de belagte overflater ble tørket i 1 time ved 70°C. Resultatene fremgår av tabell IV.

Eksempel 5

Ved å anvende to autoklaver som var lik de som ble

anvendt i eksempel 1 ble forsøkene 33-42 utført som følger: Veggene og de øvrige overflater, som kommer i kontakt med monomer inne i autoklavene, ble belagt med en 5$>-ig oppløsning av en blanding av fytinsyre og en av de mange polymerisasjons-inhibitorene som vist i tabell V (blandingsforholdet beregnet på vekten =2:3) i en løsningsmiddelblanding bestående av vann og etanol (volumforhold 3:1)• Mengden av de to forbindelsene beløp seg totalt til 3 g per m 2 belegg,og de belagte overflatene ble tørket

i 1 time ved 70°C.

Til den første autoklaven ble det chargert 1400 g vinylklorid og 0,21 g acetylcykloheksylsulfonylperoksyd, som ble etterfulgt av partial-polymerisasjon ved 62°C i 1 time under omrøring med en hastighet på 1000 omdreininger per minutt. Det erholdte partial-polymerisat ble overført til den andre autoklaven, til hvilken 0,45 g diisopropylperoksydikarbonat var chargert, og hvor det ble foretatt en ytterligere polymerisasjon ved 57°C i 6-7 timer under omrøring ved en hastighet på 100 omdreininger per minutt.

Erholdte resultater vises i tabell V.

Eksempel 6

Ved å anvende den samme autoklaven som den første autoklaven i eksempel 1 ble forsøkene 43-51 utført som følger: Veggen og de øvrige overflater, som kommer i kontakt med monomer inne i autoklaven, ble belagt med en 5$-ig oppløsning av en blanding bestående av pyrokatekol og en av de mange fosfor-forbindelsene som er angitt i tabell IV (vektsforholdet ved blandingen = 3:2) i en løsningsmiddelblanding bestående av vann og etanol (volumforhold = 3~'.l). Mengden av de to forbindelsene oppgikk totalt til 2 g per m 2 belegg, og de belagte overflatene ble tørket i 1 time ved 70°C.

Deretter ble det til hver av de således belagte autoklavene chargert 1400 g vinylklorid og 0,28 g azobisdimetylvaleronitril, hvoretter man foretok partialpolimerisasjon ved 62° Ci 1 time under omrøring ved en hastighet på 1000 omdreininger per minutt.

Etter at autoklavinnholdet var uttatt, ble mengden av dannet skall og virkningen av vann-spylingen undersøkt, og resultatene av denne undersøkelse fremgår av tabell VI.

Eksempel 7

Ved å anvende to autoklaver som var de samme som ble anvendt 1 eksempel 1 ble forsøkene 52-58 utført som følger: Veggene og øvrige overflater, som kom i kontakt med monomer inne i autoklavene, ble belagt og behandlet i henhold til samme fremgangsmåte og betingelser som angitt i eksempel 6, og ved å anvende de forskjellige forbindelsene som nevnt i tabell VII som belegg-forbindelser.

Deretter ble det i den første autoklaven chargert 1^00 g vinylklorid, 100 g vinylacetat og 0,201 g acetylcykloheksylsulfonylperoksyd, etterfulgt av partialpolymerisasjon ved 62°C

i 1 time under omrøring ved en hastighet på 1000 omdreininger per minutt. Det erholdte partialpolymerisatet ble overført til den andre autoklaven, som inneholdt 0,45 g diisopropylperoksydikarbonat, og deretter ble det hele gjenstand for ytterligere polymerisasjon ved 57°C i 6-7 timer under omrøring ved en hastighet på 100 omdreininger per minutt.

De fra disse forsøk erholdte resultat angis i tabell VII.

Eksempel 8

Ved å anvende to autoklaver som var lik de som ble anvendt i eksempel 1 ble forsøkene 59-62 utført.

■ Veggene og øvrige overflater, som kom i kontakt med monomer inne i autoklavene, ble belagt og behandlet i henhold til den samme fremgangsmåte og betingelser som angitt i eksempel 6, og ved anvendelse av forskjellige forbindelser som nevnt i tabell VIII som belegg-forbindelser.

Deretter ble polymerisasjonen av vinylklorid utført under de samme betingelser som de som er beskrevet i eksempel 5-De erholdte resultater fremgår av tabell VIII.

Eksempel 9

Ved å anvende to autoklaver som var de samme som de som ble anvendt i eksempel 1 ble forsøkene 63-66 utført.

Veggene og øvrige overflater, som kom i kontakt med monomer inne i hver autoklave, ble belagt med en 5/°-ig oppløsning av en blanding av fytinsyre, natriumborat og hydrokinon (vektsforhold 1:1:2) i en løsningsmiddelblanding bestående av vann og etanol (volumforhold 3:1) i den mengde som er angitt i tabell IX, og de belagte overflatene ble tørket 1 time ved 70°C.

Deretter ble polymerisasjonen av vinylklorid utført under de samme betingelser som er beskrevet i eksempel 5- De erholdte resultater fremgår av tabell IX. Forekomsten av "fiske-øyne" i tabellen ble bestemt på samme måte som angitt i eksempel 3-

Claims

Fremgangsmåte for massepolymerisasjon av vinylkloridrnonomer eller en blanding derav med en kopolymeriserbar monomer eller kopolymeriserbare monomerer,karakterisert vedat veggene til et polymerisasjonskar og øvrige overflater, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, belegges før polymerisasjonen med i det minste en fosforsyre-forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av fosforsyreester,polyfosforsyreestere og alkalimetallsalter derav.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at f osf orsyreesteren er en ester av fosforsyre rned en monovalent alkohol.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at fosforsyreesteren er trimetylfosfat.
4.. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at fosforsyreesteren er polyoksyetylenmonolaurylfosfat.
5« Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at fosforsyreesteren utvelges fra gruppen bestående av glykose-l-fosforsyre, glykose-6-fosforsyre, D-fruktose-6-fosforsyre og fytinsyre.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at fosforsyreesteren er en ester av fosforsyre med en polyvalent alkohol.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at den polyvalente alkohol utvelges fra gruppen bestående av etylenglykol, glycerol, 1,4-sorbitan, 1,4,3,6-sorbid, sorbitol, mannitol og polyolcsyetylenaddukter derav.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at,polyfosforsyreesteren er en ester av polyfosforsyre med en polyvalent alkohol.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at polyfosforsyren utvelges fra gruppen bestående av pyrofosforsyre, trifosforsyre, trimetafosforsyre, tetrametafosforsyre og heksametafosforsyre.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at alkalimetallsaltet utvelges fra gruppen bestående av litium-, natrium- og kaliumsalter.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at mengden av nevnte fosforsyre-forbindelse er fra 0,0001 2 til 500 g per m belegg.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at mengden av nevnte fosforsyre-forbindelse er fra 0,05 2 til 10 g per m belegg.
13- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakt; erisert ved at nevnte fosforsyre-forbindelse oppløses i et løsningsmiddel før belegging samt tørkes etter belegging.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at nevnte fosforsyre-forbindelse i alt vesentlige er løslig i vann.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at belegget består av en blanding av i det minste et borat med i det minste en av de nevnte fosforsyre-forbindelser.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisertved at det nevnte borat utvelges fra gruppen bestående av alkalimetallborater, jordalkalimetallborater og ammoniumborat.
17- Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisertved at mengden av det nevnte borat er fra 0,1 til 10 vektsdeler per vektsdel av den nevnte fosforsyre-forbindelse.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisertved at mengden av den nevnte blanding er fra 0,0001 til 500 g per in belegg.
19• Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisertved at mengden av den nevnte blanding er fra 0,05 til 10 g 2

per m belegg.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertv e d at det som belegg anvendes en blanding av i det minste en polymerisasjonsinhibitor med i det minste en av de nevnte fosforsyre-forbindelser.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 20,karakterisertved at polymerisasjonsinhibitoren utvelges fra gruppen bestående av difenylamin, hydrokinon, naftokinon, kumylfenoler, pyrokatekol, bisfenol A, 2-vinylpyridin, <*-metylstyren, cinnaminaldehyd og krotonaldehyd.
22. Fremgangsmåte ifølge krav 20,karakterisertved at mengden av den nevnte polymerisasjonsinhibitor er 0,1 til 10 vektsdeler per vektsdel av den nevnte fosforsyre-forbindelse.
23. Fremgangsmåte ifølge krav 20,karakterisertved at mengden av den nevnte blanding er fra 0,0001 til 500 g

p

per m belegg.
24. Fremgangsmåte ifølge krav 20,karakterisertved at mengden av den nevnte blanding er fra 0,05 til 10 g per m2 belegg.
25. Framgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertv e d at det som belegg anvendes i det minste et borat og i det minste en polymerisasjonsinhibitor med i det minste en av de nevnte fosforsyre-forbindelser.
26. Fremgangsmåte ifølge krav 25,karakterisertved at mengden av den nevnte blanding er fra 0,0001 til 500 g 2 perm~ belegg.
27. Fremgangsmåte ifølge krav 25,karakterisertved at at mengden av den nevnte blanding er fra 0,05 til 10 g per m^ belegg.