-
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polypropylen Es ist
beispielsweise aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 543 259 bekannt,
Propylen in Gegenwart eines Katalysators zu polymerisieren, welcher aus Verbindungen
von Metallen der Gruppen IV a bis VI a des Periodischen Systems, z. B. aus zerkleinertem
Titandi- oder -trichlorid, durch Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen von
Metallen der GruppenII und III des Periodischen Systems hergestellt wurde. Das nach
diesem bekannten Verfahren erhaltene kristalline isotaktische Polypropylen hat eine
Intrinsic-Viskosität im Bereich von 1,86 bis 2,39. Es ist bekannt, daß bei steigender
Intrinsic-Viskosität eines Polymeren auch das Molekulargewicht größer ist. Da es
weiterhin bekannt ist, daß sich die Intrinsic-Viskosität des Propylenpolymeren umgekehrt
mit der Reaktionstemperatur verändert, wurden die Reaktionstemperaturen in den Beispielen
des obenerwähnten belgischen Patents in einem Bereich gehalten, in welchem eine
verhältnismäßig große Intrinsic-Viskosität des Polymeren erhalten wurde. In diesem
Temperaturbereich von etwa 70 bis 900 C fällt jedoch das Polypropylen bei seiner
Bildung aus der Lösung aus und erfordert somit eine anschließende Wiedererwärmung,
um das Polymere löslich zu machen, damit die festen Rückstände des Katalysators,
welche eine Verfärbung verursachen, abfiltriert werden können. Derartige Temperaturwechsel
verursachen eine Verschlechterung der Polymerisateigenschaften und müssen verhindert
werden.
-
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Propylenpolymeres
mit verhältnismäßig großen Werten für Intrinsic-Viskosität und Molekulargewicht
auch bei denjenigen Polymerisationstemperaturen herzustellen, bei welchen das Polymere
in Lösung bleibt und von den festen Katalysatorrückständen abfiltriert werden kann.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem
Polypropylen durch Polymerisation von Propylen bei einer Temperatur von 50 bis 2000
C und unter einem Druck von 7 bis 42 kg/cm2 in Gegenwart eines Katalysators aus
zerkleinertem Titandi- oder -trichlorid als der einen Komponente und Aluminiumtriisobutyl
als der anderen Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
dessen Titandi-oder -trichloridkomponente in einer Propylenatmosphäre zerkleinert,
vor allem gemahlen worden ist.
-
Nach diesem Verfahren entsteht sogar bei höheren Temperaturen, beispielsweise
bei 120 bis 1800 C, bei welchen das Polypropylen in Lösung bleibt, ein Produkt mit
hohem Molekulargewicht.
-
Das Propylen ist an der Oberfläche des Titandi-oder -trichlorids
adsorbiert. Die derart behandelte Komponente bildet bei Verwendung in Kombination
mit Aluminiumtriisobutyl einen Katalysator zur Polymerisation von Propylen, welcher
zu Polypropylen mit einem durch die Intrinsic-Viskosität bewiesenen höheren Molekulargewicht
führt, als es bei einem Polypropylen der Fall ist, welches unter den gleichen Polymerisationsbedingungen
gebildet wurde, wobei der Katalysator nicht gemahlen oder nur unter inerter Atmosphäre
vermahlen worden war.
-
Der Grund für den Anstieg des Molekulargewichtes von Polypropylen
auf Grund des Zerkleinerns oder Mahlens der Titanchloridkomponente des Katalysators
in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren ist noch nicht ganz geklärt. Da
sich das Molekulargewicht von Polypropylen bekanntlich umgekehrt mit der Polymerisationstemperatur
ändert, wäre anzunehmen, daß die Polymerisationsreaktionen, welche bei verhältnismäßig
hohen Temperaturen, z. B. 120 bis 1600 C, gemäß der Erfindung durchgeführt werden,
zu einem Polypropylen mit einem Molekulargewicht führen würden, welches niedriger
als das eines Polypropylens ist, welches bei den üblichen Temperaturen, nämlich
70 bis 800 C, hergestellt wurde. Dieses ist nicht der Fall, wenn die
Titanchloridkomponente
in einer Atmosphäre des gasförmigen Propylens gemahlen worden ist.
-
Um die vergrößerte katalytische Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten
Katalysators sicherzustellen, muß die mit Propylen aktivierte Katalysatorkomponente
von der Berührung mit Verunreinigungen ausgeschlossen werden, welche die Katalysatorkomponente
deaktivieren. Solche Verunreinigungen sind unter anderem Sauerstoff, Feuchtigkeit
und Kohlendioxyd. Um Verunreinigungen fernzuhalten, wird die Titanchloridkomponente
mit dem an diesem adsorbierten Propylen von der Kugelmühle in eine sogenannte »Trockenkammer«
übergeführt, welche unter geringem Druck eines gegenüber der Titanchloridkomponente
inerten Gases gehalten wird. Bei den folgenden Versuchen und Beispielen wurde Argon
als solches inertes Gas in der Trockenkammer verwendet. Es können jedoch gleichermaßen
reiner Stickstoff und andere Edelgase, beispielsweise Helium und Neon, verwendet
werden. Die Überführung der aktivierten Katalysatorkomponente in die Trockenkammer
kann entweder für die spätere Polymerisation in ein mit Argon gereinigtes Vorratsgefäß
oder direkt in ein mit Argon gereinigtes Polymerisationsgefäß erfolgen. Das vorbehandelte
Titanchlorid kann mit dem Aluminiumtriisobutyl vor Beschickung des Polymerisationsgefäßes
vorgemischt werden.
-
Obwohl bei allen folgenden Versuchen eine Kugelmühle verwendet wurde,
kann praktisch jede Vorrichtung zum Zerkleinern verwendet werden, welche unter Druck
gesetzt und frei von Katalysatorgiften gehalten werden kann und welche die einzelnen
Titanchloridstücke zu kleineren Teilchen aufbrechen kann. Andere einsatzfähige Vorrichtungen
sind unter anderem Stabmühlen, Mühlen mit Kieselsteinfüllung, Strahl- oder Kolloidmühlen.
Vibrationskugelmühlen.
-
Die Dauer des Mahlvorganges hängt von der Wirksamkeit der verwendeten
Mahlvorrichtung ab. Bei Verwendung einer Kugelmühle und bei dem bevorzugten, unten
angegebenen Propylendruckbereich soll der Mahlvorgang mindestens 24 Stunden und
vorzugsweise mehrere Tage, beispielsweise 2 bis 5 Tage, durchgeführt werden. Wenn
jedoch wirksamere Mahlvorrichtungen, beispielsweise eine Vibrationskugelmühle, verwendet
werden, so kann die Dauer des Mahlvorganges wesentlich verringert werden.
-
Das Mahlen der Titanchloridkomponente des Katalystors in Gegenwart
von Propylen wird vorzugsweise unter Überdruck, z. B. bis zu 10,5 kg/cm2, durchgeführt.
Der bevorzugte Bereich des beim Mahlvorgang verwendeten Propylendruckes ist ein
Überdruck von bis zu 3,5 kg/cm2.
-
Die derart hergestellte Titanchloridkomponente ist bei Verwendung
zusammen mit Triisobutylaluminium geeignet, hochmolekulare feste Propylene zu erzeugen.
Der Katalysator ist bei Polymerisationstemperaturen im Bereich von 50 bis 200° C
und vorzugsweise bei 120 bis 180° C einsatzfähig.
-
Der Druck im Polymerisationsgeläß beträgt 7,0 bis 42 kg'cm2, besonders
7,0 bis 17,5 kg/cm2. Die Polymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart eines flüssigen
Kohlenwasserstoffs als Reaktionsmedium durchgeführt. Dieses flüssige Medium muß
gegenüber der Reaktion inert sein. Es ist bevorzugt unter den Temperatur- und Druckbedingungen
der Polymerisation flüssig und fernerhin frei von Verunreinigungen, welche die Polymerisationsreaktion
selbst
verzögern oder stören oder welche auf die katalytische Wirksamkeit eine nachteilige
Wirkung haben. Solche Verunreinigungen sind unter anderem Feuchtigkeit, Sauerstoff,
Kohlendioxyd sowie jedes aktiven Wasserstoff enthaltende Material. Es wird vorgezogen,
einen flüssigen Kohlenwasserstoff zu verwenden, in welchem sich das Propylen auflöst.
Derartige flüssige Kohlenwasserstoffe sind allgemein bekannt und können unter anderem
Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Octan, Benzol, Xylol und Toluol sein.
-
Die Menge des Katalysators ist nicht wesentlich.
-
Verhältnismäßig kleine Mengen reichen aus, um verhältnismäßig große
Mengen an Polymerisat zu bilden. Im allgemeinen liegt der Bereich bei 0,05 bis 0,003
g kombiniertem Katalysator je Gramm polymerisiertes Propylen. Es können größere
Katalysatormengen eingesetzt werden, was jedoch nicht notwendig ist. Weiterhin ist
das Verhältnis der Katalysatorkomponenten von vorbehandeltem Titanchlorid zu Aluminiumtriisobutyl
nicht wesentlich. Gewichtsverhältnisse von Titandi- oder -trichlorid mit an diesem
adsorbiertem Propylen zu Aluminiumtriisobutyl im Bereich von 5:1 bis 1:10 sind besonders
geeignet, wobei ein Bereich von 2 :1 bis 1: 3 bevorzugt wird.
-
Das erfindungsgemäß erhaltene rohe Propylenpolymere kann nach bekannten
Methoden gereinigt und gewonnen werden. Beispielsweise kann das rohe Polymere mit
Isopropanol-HC1-Acetylaceton gewaschen und anschließend filtriert und getrocknet
werden. Wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur durchgeführt, bei
welcher das Polymere in Lösung bleibt, kann ein Mittel zugesetzt werden, welches
eine Chelatbindung eingeht, worauf das lösliche Polymere von den Katalysatorrückständen
abfiltriert wird, wie es in der kanadischen Patentschrift 568722 beschrieben ist.
-
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polypropylene entspricht
der der nach bekannten Verfahren hergestellten Polypropylene. Der Anstieg des Molekulargewichts
der erfindungsgemäß erzeugten Propylenpolymeren führt zu Polypropylenen, welche
bei tiefen Temperaturen widerstandsfähig und nicht spröde sind und welche überlegene
Reißfestigkeit und Steifheit besitzen.
-
In den folgenden Beispielen wurden die Katalysatorkomponenten unter
Ausschaltung von vergiftenden Verunreinigungen gewogen und dem Polymerisationsgefäß
zugesetzt.
-
Versuch 1 Aktivierung von TiCl3 in Propylen 200 g TiCl3 wurden in
eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 590 ml gegeben,
welche 75 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,95 cm enthielt
und über zwei Nadelventile mit einem drehbaren Gaszylinder (Fassungsvermögen 75
ml) lösbar verbunden war.
-
Die gesamte drehbare Vorrichtung wurde im Anfang mit 7,7 kg/cm2 Propylen
beschickt, worauf die Ventile geschlossen und das Mahlen begonnen wurden. Nach einer
3tägigen Mahlperiode wurde eine weitere Füllung von 7,7 kg'cm Propylen in die drehbare
Vorrichtung abgelassen und das Mahlen zwei weitere Tage fortgesetzt. Im Anschluß
an den Mahlvorgang
von 5 Tagen zeigte das TiCl3 eine Gewichtszunahme
von 16 g Propylen (89/o des Gesamtgewichtes des Titanchlorids). Die derart aktivierte
Katalysatorkomponente wurde unter Argon in ein Vorratsgefäß gebracht, um für die
Propylenpolymerisation verwendet zu werden.
-
Versuch 2 Aktivierung von TiCl2 in Propylen In gleicher Weise wie
im Versuch 1 wurden 185 g TiCl., 5 Tage lang unter einem Propylendruck von 7,7 kg/cm2
in einer Kugelmühle zerkleinert. Die derart aktivierte Katalys atorkomponente zeigte
eine Gewichtszunahme von 7,30/0 und wurde unter Stickstoff in ein Vorratsgefäß gebracht,
um für die Propylenpolymerisation verwendet zu werden.
-
Beispiel 1 0,5 g des gemäß (Versuch 1) bereiteten TiCl3 wurden in
ein 1-l-Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, welches mit einem Rührwerk
ausgerüstet war und 300 ml trockenes Cyclohexan enthielt.
-
Nach Erwärmen auf 1200 C wurden 0,64 g Triisobutylaluminium in das
Reaktionsgefäß gegeben. Unmittelbar danach wurde das Reaktionsgefäß mit Propylen
auf 9,45 kg/cm2 abgedrückt. Die Reaktion wurde unter Rühren 2 Stunden fortgesetzt;
während dieser Zeit wurde die Temperatur im Bereich von 118 bis 1240 C gehalten.
Während des Versuchs war es notwendig, mehrmals mit Propylen den Druck aufrechtzuerhalten,
um den Druckwert von 9,45 kg/cm2 beizubehalten. Das Reaktionsgefäß wurde dann gekühlt
und überschüssiges Propylen abgelassen. Nach Öffnen des Reaktionsgefäßes wurde ein
rohes festes Polypropylen erhalten. Das Polymere wurde in einem Mischer nach Waring
mit einer Lösung von Isopropanol-HCl (lOVolumprozent)-Acetylaceton (1 Gewichtsprozent)
10 Minuten lang gewaschen. Anschließend wurde das Polymere von der Waschlösung filtriert
und dreimal mit 500 ml Isopropanol nachgewaschen. Das Polymere wurde dann bis zur
Gewichtskonstanz unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ergab 111 g Propylenpolymerisat.
-
Um die Intrinsic-Viskosität dieses Polymeren als Maß für das Molekulargewicht
zu bestimmen, wurden 2 g des getrockneten Polymeren 15 Stunden lang kontinuierlich
in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur mit siedendem n-Heptan extrahiert, um den
isotaktischen Anteil des Polymeren abzutrennen. Der isotaktische Rückstand im Extraktorgefäß
(65,50/0 des Polymeren) wurde unter Vakuum getrocknet und anschließend zur Bestimmung
der Intrinsic-Viskosität in Decahydronaphthalin bei 1350 C verwendet. Der lösliche
Filtratanteil aus der Soxhlet-Extraktionsappatur, welcher die in Heptan lösliche
Fraktion (34,50/o des Polymeren) enthielt, wurde durch Zugabe von kaltem Isopropanol
zu der Filtratlösung koaguliert und gefällt. Die derart gefällte, in Heptan lösliche
Fraktion hatte nach dem Trocknen in Decahydronaphthalin bei 1350 C eine Intrinsic-Viskosität
von 0,92, während die Intrinsic-Viskosität der isotaktischen Fraktion 5,09 betrug.
-
Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden
0,4 g TiCl., gemäß Versuch 2 in einen 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben,
welcher
mit einem Rührwerk versehen war und 300 ml trockenes Cyclohexan enthielt.
Nach Erwärmen auf 1200 C wurden 0,67 g Triisobutylaluminium in das Reaktionsgefäß
gegeben und dieses unmittelbar danach mit Propylen auf 9,45 kg/cm2 abgedrückt. Die
Temperatur wurde 2 Stunden lang im Bereich von 118 bis 1240 C und der Druck auf
9,45 kg/cm2 gehalten; nach diesen 2 Stunden wurde der Versuch unterbrochen und der
Autoklav gekühlt und entlüftet.
-
Das rohe Polymere wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
gewaschen. Das trockene Polymere wog 28 g. Die Intrinsic-Viskosität der isotaktischen
Fraktion (740/0 des Polymeren) und die der heptanlöslichen Fraktion, welche nach
dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurden, betrugen 6,89 bzw. 1,14.
-
Der folgende Vergleichsversuch verdeutlicht den Anstieg des Molekulargewichtes
auf Grund der erfindungsgemäßen Verwendung des Katalysators im Vergleich mit einem
Katalysator, dessen Titanchloridkomponente unter inerter Atmosphäre in einer Kugelmühle
vermahlen worden war.
-
Vergleichsversuch 0,41 g TiCI2, welche in einer Kugelmühle aus rostfreiem
Stahl mit einem Fassungsvermögen von 750 ml unter einem geringen Argondruck (0,14
kg/cm2) 5 Tage lang zerkleinert worden waren, wurden in einen 1-l-Autoklav aus rostfreiem
Stahl gegeben, welcher mit einem Rührwerk versehen war und 300 ml trockenes Cyclohexan
enthielt. Nach Erwärmen auf 550 C wurden 0,69 g Triisobutylaluminium in den Autoklav
gegeben (dieses entspricht einem Molverhältnis TiClg zu Triisobutylaluminium von
1:1,1). Anschließend wurde der Autoklav sofort mit Propylen auf 9,45 kg/cm2 abgedrückt.
Die Reaktion wurde 100 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 670 C
und einem Druck in einem Bereich von 9,1 bis 9,8 kg/cm2 durchgeführt und danach
abgebrochen. Nach Waschen gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden
65 g getrocknetes festes Propylenpolymeres erhalten. Das polymere Produkt war zu
506/o isotaktisch, und diese isotaktische Fraktion hatte eine Intrinsic-Viskosität
von 2,75 in Decahydronaphthalin bei 1350 C.