DE2362281A1 - Verfahren zur polymerisation von alphaolefinen mit kreislauffuehrung des bei der polymerisation verwendeten loesungsmittels - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von alphaolefinen mit kreislauffuehrung des bei der polymerisation verwendeten loesungsmittelsInfo
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Description
SUMITOMO CHEMIGAL COMPAQ, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
"Verfahren zur Polymerisation von ot-01efinen mit Ereislaufführung
des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels"
Priorität: 16. Dezember 1972, Japan, ITr. 126 351 und 126 352/72
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von
oi—Olefinen in einer Polymerisationszone in einem Lösungsmittel .
unter solchen Bedingungen» daß das gebildete Polymer in Form von
Teilchen wächst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet» daß
man einen größeren Teil des- zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittels
wieder in die Polymerisationszone zurückführt, ohne das Lösungsmittel einer Reinigungsbehandlung zu unterwerfen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem .«^-Olefine, insbesondere Äthylen oder Propylen, in"Gegenwart
eines Ziegler-lTatta-Katalysators in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff
oder dem zu polymerisierenden verflüssigten Monomer als Lösungsmittel oder einem Dispergiermittel, das nachstehend
als Lösungsmittel bezeichnet wird, einer Aufschlämmungs-
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Polymerisation unterworfen werden. Dieses Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel und das gebildete Polymerisat
vor dem Zusatz eines Polymerisationsinhibitors oder einer den Katalysator zersetzenden Verbindung zum Polymerisationsprodukt trennt und das abgetrennte Lösungsmittel wieder in die
Polymerisationszone zurückführt.
Die Polymerisation von ^-Olefinen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysator
s wird im allgemeinen'in einem inerten flüssigen
Kohlenwasserstoff; oder im verflüssigten Monomer durchgeführt.
Die Polymerisation Wird gewöhnlich bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das gebildete Polymerisat in der Flüssigkeit
in Form von festen Teilchen vorliegt. Da bekanntlich die bei dieser Polymerisation verwendeten Katalysatoren im allgemeinen
Katalysator sy steine darstellen, die zur Hauptsache- aus einer Übergangsmetallverbindung, wie einer Titan- oder Vanadinverbin-.
dung, und einer metallorganischen Verbindung, wie einer Aluminiumverbindung,bestehen,
enthalten die gebildeten Polymerisate diese Metallverbindungen. Dementsprechend schließt 'sich an die
Polymerisation eine Nachbehandlung des Polymers zur Abtrennung
der Katalysatorreste aus dem Polymer an. Zu diesem Zv/eck \verden
die Katalysatorreste aus dem Polymer herausgelöst und extrahiert
und gleichzeitig die Polymerisationsreaktion abgebrochen..
Das Abbrechen der Polymerisationsreaktion und das Herauslösen der Katalysatorreste wird gewöhnlich bei einer Polymer auf schlämmung
durchgeführt, weil das gebildete Polymer als Feststoff vorliegt.
Aus verfahrenstechnischen Gründen ist es vorteilhaft, daß
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das. ZUi^ Extraktion der Katalysatorreste verwendete Lösungsmittel
das gleiche Lösungsmittel ist, das zur Polymerisation tcxtwendet
wurde. Da jedoch der Polymerisationsinhibitor und das Lösungsmittel für die Katalysatorrückstände (gewöhnlich werden
für beide'Zwecke Alkohole verwendet), die auf der Stufe der Behandlung
des Katalysators zugesetzt werden, Katalysatorgifte
mit dem Lösungsmittel
darstellen und die bei der Behandlung des Katalysator?./gebildeten
Zersetzungsprodukte ebenfalls Metallverbindungen darstellen, ist es unpraktisch, das Lösungsmittel, das diese Metallverbindungen'
enthält, als solches wieder in die Polymerisationszone zurückzuführen und darin die Polymerisation durchzuführen. Deshalb ist.es unmöglich, das gleiche Lösungsmittel wieder für.die
Polymerisation ..zu verwenden, sofern es nicht ζ»B.. durch Destil-
.· r
Ίation gereinigt wird. Dies ist ein wesentlicher wirtschaftli- ■
. eher Nachteil.des Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahrens unter
Verwendung-eines Lösungsmittels,
Erfindungsgemäß können diese Nachteile vermieden werden, wenn
man ein Lösungsmittel für die.Polymerisation und ein Lösungsmittel
für die Nachbehandlung verwendet. Erfindungsgemäß wurde ein
Verfahren entwickelt, bei dem das in der Polymerisationsstufe
verwendete Lösungsmittel wieder in die.Polymerisationsstufe zurückgeführt wird, ohne einen Katalysator zuzusetzen, und ein ".
Lösungsmittel, das bei der Nachbehandlung verwendet wird, wird
- in die Nachbehandlungsstufe zurückgeführt, nachdem die Zersetzungsprodukte
des Katalysators in solchem Ausmaß abgetrennt.sind,
wie es zur Wiederverwendung des Lösungsmittels für die Nacbbe- '
handlungsstufe erforderlich ist. Aufwiese Weise" läßt sich nicht
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nur die Menge des zur Reinigung durch Destillation erforderlichen Lösungsmittels und der Reinheitsgrad des Lösungsmittels
vermindern, sondern es läßt sich, auch der Katalysator wirksam
ausnutzen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es somit, die Menge des Lösungsmittels
zur Polymerisation, die durch Destillation gereinigt werden muß, erheblich zu vermindern, indem man dieses Lösungsmittel
nur in der Polymerisationsstufe im Kreislauf führt. Eine andere Aufgabe ist es, das Ausmaß der Destillation*, d.h. das
Ausmaß der Abtrennung des Lösungsmittels und des Mittels zur Behandlung des Katalysators, niedrig zu halten, indem man lediglich das Lösungsmittel für die Nachbehandlung in die Nachbehandlungsstufe
zurückfuhrt. Diese Maßnahmen führen zu ein'er Verminderung
der Kosten der Destillation des Lösungsmittels und infolgedessen tragen sie zur Verminderung der Herstellungskosten
für das Polymer bei.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem nicht nur. das Lösungsmittel v/irksam ausgenutzt
wird,· indem man das zur Polymerisation verwendete Lösungsmittel wieder in die Polymerisationszone zurückführt, ohne ein
Mittel zur Behandlung des Katalysators zuzusetzen, sondern bei dem auch der Katalysator wirksam ausgenützt wird, indem man die
in dein Lösungsmittel gelösten Katalysatorkomponenten und feinen festen Katalysatorbestandteile im Kreislauf führt. Eire weitere
Aufgabe der Erfindung ist es, die Kreislaufführung der c*-Olefine
zu erleichtern, indem man die in dem Lösungsmittel gelösten
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monomeren <*.-Olefine. oder die als Lösungsmittel verwendeten c<Olefine
aus der nachbehandlungsstufeabtrennt, ohne sie mit dem
Mittel zur Behandlung des Katalysators in Berührung zu bringen.
Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß die Ausbeute an
lösungsmittelunlßslichem Polymer überraschend stark verbessert werden kann, wenn man ein spezielles Katalysatorsystem verwendet; ohne jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verringern.
Somit betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Polymerisation von i*.-Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
das o^-Olefin in Masse oder in Suspension in Gegenwart eines
Katalysatorsystems aus
lösungsmittelunlßslichem Polymer überraschend stark verbessert werden kann, wenn man ein spezielles Katalysatorsystem verwendet; ohne jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verringern.
Somit betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Polymerisation von i*.-Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
das o^-Olefin in Masse oder in Suspension in Gegenwart eines
Katalysatorsystems aus
(A) Titantrichlorid oder einem eutektischen Gemisch von Titantrichlorid
und einem Metallhalogenid und
(B) einer Organo aluminiumverb indung· der allgemeinen Formel AIR,
Cl durchführt, in der R einen Alkylrest bedeutet und
η einen Wert von 0 bis 1 hat, und daß man nach beendeter
Polymerisation und vor der Abtrennung des Katalysators eine geeignete Menge des Lösungsmittels von dem-gebildeten, im
Lösungsmittel unlöslichen Polymer abtrennt und ohne Reinigung wieder, in die Polymerisationszone zurückführt und das
abgetrennte Lösungsmittel mit gereinigtem frischem Lösungsmittel, frischer Katalysatorkomponente (A) sowie frischer
Katalysatorkomponente (B) versetzt und das lösungsmittelunrlösliche Polymer weiter polymerisiert. · ·
Polymerisation und vor der Abtrennung des Katalysators eine geeignete Menge des Lösungsmittels von dem-gebildeten, im
Lösungsmittel unlöslichen Polymer abtrennt und ohne Reinigung wieder, in die Polymerisationszone zurückführt und das
abgetrennte Lösungsmittel mit gereinigtem frischem Lösungsmittel, frischer Katalysatorkomponente (A) sowie frischer
Katalysatorkomponente (B) versetzt und das lösungsmittelunrlösliche Polymer weiter polymerisiert. · ·
Wie vorstehend angegeben, besteht das erfindungsgemäß verwendete
Katalysatorsystem aus einer Kombination der Komponente (A),
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d.h. Titantrichlorid oder, einem eutektische!! Gemisch von Titantrichlorid
und einem. MetaIlhalqgenid und der Komponente (B), d.h.
der Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR-, Cl ,
ρ—η η
in der E und η die vorstehende Bedeutung haben. Die Katalysatorkomponente
(A) kann ein Titantrichlorid sein, das nach einem der verschiedenen Verfahren hergestellt worden ist. Vorzugsweise ist
die Komponente (A) ein eutektisches Gemisch von Titantrichlorid und Aluminiumchlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit metallischem Aluminium erhalten worden ist, oder ein Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer
Organoaluminiumverbindung, wie Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid
oder Aluminiumsesquichlorid, unter bestimmten Bedingungen
hergestellt worden ist. Die Katalysatorkomponente (B) ist vorzugsweise Trimethy1aluminium, Dimethy!aluminiumchloride.Triäthylaluminium,
Tri-n-propylaluminium, Di-n-propylaluminiumchlorid,
Triisopropylaluminium, Diisopropylaluminiumchlorxd, Triisobutylaluminium,
Diisobutylaluminiumchlorid, Tri-n-hexylaluminium
oder Di-n-hexylaluminiumchlorid oder deren Gemisch, .vorzugsweise
ein Gemisch aus Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid oder Diäthylaluminiumchlorid. Das Mengenverhältnis der Komponente
(A) zur Komponente (B) im Katalysatorsystem hängt von der
Art der verwendeten Komponente (B) ab. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von (B) zu (A) 1:1 bis 20:1. Da das in der
zweiten Polymerisation wiederverwendete Lösungsmittel im allgemeinen
die Katalysatorkomponente (B) enthält, die in dem Lösungsmittel bei den üblichen Polymerisationstemperaturen löslich
ist, kann die zweite Polymerisation z.B. diskontinuierlich, durchgeführt werden, sobald die erste Polymerisation unter Verwendung
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des vorgenannten Katalysatorsysterna durchgeführt worden.ist, indem man eine zusätzliche Menge der Katalysatorkomponente (A) in
die Polymerisationszone einspeist. Die Fähigkeit der in der er-'
sten Polymerisation ver verende ten Katalysatorkomponente' (B) zur
Bildung des Katalysatorsystems ist geringer als die einer frischen
Katalysatorkomponente (B). Deshalb ist die Aktivität des Katalysatorsystems bei der zweiten Polymerisation niedriger.
Die Aktivität des Katalysatorsystems in der zweiten Polymerisation
läßt sich jedoch auf einen Wert von mindestens 70 Prozent
der Aktivität des Katalysatorsystems in der ersten Polymerisation
halten, wenn man in. die Polymerisationszone frische Katalysatorkomponente (B) einspeist. Insbesondere bei Verwendung
einer Organoäluminiumverbindung der vorgenannten allgemeinen
Formel, in der η einen Wert von etwa 0,9 hat, läßt sich die Ge-'
samtausbeute an lösungsmittelunlöslichem Polymer im erfindungs— gemäßen Verfahren um etwa 10 Prozent verbessern gegenüber der
Ausbeute in der ersten Polymerisation, d.h. der beim herkömmlichen
Verfahren erhältlichen Ausbeute. Diese-Ausbeuteverbesserüng
ist Überraschend. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die
vorteilhafte Ausnutzung der. Katalysatorkomponente (B), die man
bisher bei der großtechnischen Herstellung nicht verwendete, weil hierbei große Mengen an lösungsmittellöslichem · Polymer .anfallen,
das technisch weniger wertvoll ist.
' Die Menge der in die zweite Polymerisation eingespeisten Katalysatorkomponente (B) kann etwa die gleiche sein oder niedriger
liegen als die in der ersten Polymerisation verwendete Menge.
Es kann eine größere Menge' der Komponente (B) verwendet werden,
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ohne daß die Polymerisatdon dadurch ungünstig beeinflußt wird.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist dies jedoch nicht bevorzugt. Ferner wird hierdurch die Menge an Katalysatorresten im lösungsmittelunlöslichen
Polymer erhöht. Beim Einspeisen von frischer Katalysatorkomponente (B) in einer Menge, die der Differenz zwisehen
der bei der ersten Polymerisation verbrauchten Menge der
durch das ·
Komponente (B) und der/im Kreislauf geführte Lösungsmittel eingeßpeisten
Menge der Komponente (B) entspricht, läßt sich die Menge der Katalysatorrückstände im lösungsmittelunlöslichen Polymer
auf den gleichen Wert vermindern, wie bei dem nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Polymer. Wenn die Menge
der Katalysatorkomponente (B), die in die zweite Polymerisation eingespeist wird, weiter vermindert wird, nimmt natürlich auch
die Menge an Katalysatorresten im erhaltenen Polymer ab, was zu einer Qualitätsverbesserung des Polymers führt.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie monomeres Propylen,
Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von Raumtemperatur (etwa 20 bis 3O0C)
bis 1000C, vorzugsweise 50 bis 8O0C, und bei Drücken von Atmosphärendruck
bis 50 at durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von.Wasserstoff läßt sich das
Molekulargewicht des gebildeten lösungsmitte!unlöslichen Polymers
steuern, ohne die Kristallinität des Polymers ungünstig zu beeinflussen.
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Bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation yon oL-Olefinen.,
wie Äthylen und Propylen, in Gegenwart eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs, z.B. eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,
wie Hexan oder Heptan, und unter Verwendung eines Katalysators
aus einer festen Metällyerbindung, wie Titantrichlorid, und einer
metallorganischen Verbindung, wie Diäthylaluminiμmchlorid, bei
Temperaturen von 40 bis 800C und Drücken von 5 bis 50 at besteht das
Polymerisationsprodukt aus-einer Aufschlämmung mit einem
überwiegenden Anteil eines festen Polymers und einem geringeren.
Anteil eines lösungsmittellöslichen. Polymers. Die flüssige
Phase dieser Aufschlämmung besteht aus einem Lösungsmittel
für die Polymerisation, einem lösungsmittellöslichen Polymer und löslichen metallorganischen Verbindungen, wie Äthylaluminiumchlorid. Diese Aufschlämmung wird unter vermindertem Druck oder
bei Normaldruck in einem Flüssigkeitszyklon einer einer Zentrifuge
unter einem Schutzgas behandelt, um den "Feststoff von der
Flüssigkeit abzutrennen. Wenn die Aufschlämmung unter vermindertem Druck behandelt wird, ist es möglich, die monomeren
<*-Olefine unmittelbar in die Polymerisationszone zurückzuführen,
weil die monomeren c*.-Olefine, die unter hohem Druck im
Lösungsmittel gelöst sind, verdampfen. Wenn die Aufschlämmung
nicht unter vermindertem Druck behandelt wird, ist es erforderlieh,
den Feststoff von der Flüssigkeit unter höherem Druck abzutrennen.
Die Erhöhung des Drucks zur Kreislaufführung der flüssigen Phase ist jedoch gering, weil das Lösungsmittel ein-./
schließlich der c* -Olefine oder das verflüssigte' ex -Öle fin in
der Polymerisationszone im Kreislauf geführt wird. Wenn ein
FlüssißVeitszyklon zur Abtrennung der Flüssigkeit von den Fest-
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stoffen verwendet wird, wird die Abtrennung nicht vollständig
durchgeführt und bisweilen wird die Flüssigkeit in größerer Menge als die Menge des Polymers, in die feste Phase mitgerissen.
Da die Feststoffe 'sehr feinteilig sind, werden sie ebenfalls -in
die flüssige Phase mitgerissen, und in diesem Falle ist es möglich,
die Katalysatorteilchen wieder in die Polymerisationszone zurückzuführen, z.B. bei einem kontinuierlich durchgeführten Polymerisationsverfahren,
bei dem die Katalysatorteilchen nicht
genügend beibehalten werden und die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig ist.
Bei Verwendung einer Zentrifuge läßt sich die im Kreislauf geführte
Menge erhöhen, weil die Trennung der Flüssigkeit von den
Feststoffen in beträchtlichem Ausmaß durchgeführt werden kann. Da die Konzentration des Polymers im Lösungsmittel in der Polymerisationszone
1 kg Polymer pro 2 bis 5 Liter Lösungsmittel beträgt und'die Konzentration des Polymers in dem feuchten Kuchen
nach der Abtrennung der Flüssigkeit 1. kg pro 0,2 bis 1 Liter Lösungsmittel beträgt, beträgt die Menge des Lösungsmittels zur
Kreislaufführung 96 bis 50 Prozent des Lösungsmittels in der
Polymerisationszone. Die Menge des gereinigten Lösungsmittels zur Polymerisation beträgt 4- bis 50 Prozent des bekannten Verfahrens.
Bei der Herstellung von Polypropylen ist die Menge an
lösungsmittellöslichem . Polymer, wie atakti-
schem Polypropylen, groß, wodurch es- notwendig ist, den Gehalt
dieser Polymeren in einem bestimmten Bereich zu halten. Deshalb hängt die Menge an Lösungsmittel zur Kreislaufführung von diesen Bedingungen ab. .
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Das Tiaöii'dem vorstehend beschriebenen-Verfahren'vom Lösungsmit—
"ΐτέΊ" abgetrennte Polymer enthält große' Mengen an festen Katalysatorfcömpo"nenten,
wie Titantrichlorid,' und geringe-Mengen.an :
fl'tissigöii'Komponenten, wie DiäthylaluminiumGhlo:üid. Zur Abtrennung
dieser Komponenten ist es erforderlich,- das Polymer in in-,
riige'Berührung- mit einem^Polymerisationsinhibitor und einem Mit-"tel
zur Zersetzung des Katalysators zu bringen,' z.B. einem Alkohol, wie Methanol, Isopropanol oder »Butänol·*, oder einem Ge- ■■'.
misch Von Lösungsmitteln.In diesem,Fäll kann jeder inerte flüssige
Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zur Wiederaufsehlämmung
verwendet v/erden. Vorzugsweise wird Jedoch das gleiche Lösxingsmittei
verwendet-, das zur Polymerisation eingesetzt wurde. Wenndas Lösungsmittel in der Polymerisationszone ein verflüssigtes
Monbmer ist', wird vorzugsweise ein' Lösungsmittel verwendet, das
sowohl das Monomer als auch den Pölymerisätionsinhibitoi? xind das
"Mittel zur Zersetzung des Katalysators löst, wie Hexan oder Heptan. ■ ' -·'■;.··" . .:
Das Katalysatorsystem.wird zersetzt und löst"sich in dem. Lö- /
sungsmittel. Es bildet sich-eine Polymeraufschlämmung in dem
Lösungsmittel in Gegenwart des Alkohols. Diese Auf schlämmung "_rkann
in an sich bekaniater Weise·-behandelt v/erden. Beispielsweise
ist ein Verfahren bekannt,- bei dem die Polymer auf schlämmung mit
einer' wäßrigsauren Lösung gewaschen'wird. Bei .einem weiteren
Verfahren wird mit einer wäßrigalkalischen Lösung ge.waseh.en.
Bei einem weiteren Verfahren wird das Lösungsmittel abgetrennt und das Polymer erneut mit dom -Lösungsmittel gewaschen. Schließlich
ist ein Verfahren bekannt, bei dem die. Aufschlämmting mit
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Wasser gewaschen wird. Das erfindungsgemaße Verfahren kann bei
allen diesen Methoden angewendet werden. Nach der Auflösung des Katalysators wird das Lösungsmittel, das den gelösten Katalysator enthältjOder das Lösungsmittel, von dem der Katalysator
durch V/aschen mit Wasser abgetrennt wurde, von dem gebildeten Polymerisat getrennt. Anschliefend 'werden die Katalysatorrückstände
und die löslichen Polymerisate im Lösungsmittel abgetrennt. Hierauf wird das behandelte Lösungsmittel erneut ohne
vollständige Abtrennung des Alkohols in die Stufe zur Wiederaufschlämmung
des Polymers oder in die.Stufe der Zersetzung des
Katalysatorsystems zurückgeführt. Da das in der Polymerisationsstufe verwendete Lösungsmittel nicht in nennenswertem Ausmaß in
die Waschstufe geführt wird, ist es nicht erforderlich, das Lö-
r sungsmittel in hohem Ausmaß durch starke Reinigung zu re- '
generieren. Bei einer Reinigung durch Destillation kann die
Destillation in einer einfachen Vorrichtung durchgeführt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. - -
Beispiel. 1 Erste Polymerisation
Ein 200 Liter fassender Autoklav wird mit Propylen "beschickt
und anschließend werden 100 Liter gereinigtes Heptan eingespeist. Hierauf wird wasserstoff in solcher Konzentration aufgepreßt,
daß die Konzentration in der Gasphase unter den PoIylnerisationsbedingungen
3 Volumprozent betrügt. Anschließend
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werden 24- g Titantrichlorid (AA, hergestellt von Stauffer Co.)
und 1,5 Liter einer Heptanlösung -eingespeist, die 100 g Diäthylaluminiumchlorid
enthalten., Die Temperatur des Autoklaven wird
auf 600C erhöht und das Gemisch gerührt. Sodann wird der Druck
im Autoklaven durch Einspeisen von monomerein. Propylen auf 6 at
gebracht. Propylen und Wasserstoff' werden in solcher Menge weiter
eingespeist, daß der Innendruck bei 6 at bleibt und die Kon-, zentration an Wasserstoff in der Gasphase 3 Prozent beträgt.
Die Polymerisationsreaktion wird 5 bis 6 Stunden durchgeführt,
bis. 1 kg-..Propylen pro 1 g Titantrichlorid'AA eingespeist sind.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Gemisch unter Stickstoff
in einen Zentrifugenabscheider (Superdecantor, Sharpress
Co.) eingespeist -und die Flüssigkeit von den Feststoffen abgetrennt. Die abgetrennte flüssige Phase wird in einen 200 Liter
fassenden Autoklav eingespeist, der mit Propylen gefüllt ist. Die abgetrennten Feststoffe werden in Heptan wieder aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung wird mit n-Butanol versetzt, um das
Katalysatorsystem zu zersetzen. Nach dem Waschen der Polymeraufschlämmung
mit Wasser wird das V/asser abgetrennt. Die Polymeraufschlämmung
wird erneut in einem Zentrifugenabscheider behandelt. Es wird ein lösungsmittelunlösliches Polymer in Teilchenform
.erhalten. Die Ausbeute an Polymerteilchen nach dem Trocknen
beträgt 900 g pro 1 g Titantriehlorid AA;
Das Volumen der abgetrennten flüssigen Phase beträgt 83 Liter
nach Abtrennung des Propylene. Die flüssige Phase enthält 13 g
- pro Liter ataktisches Polypropylen gelöst in Heptan. Dementspre-L ' " . _i
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chend beträgt die Gesamtmenge an gebildetem ataktischem Polypropylen
1,3 kg. Die Ausbeute an körnigem Polymer beträgt 94,5 Prozent
und die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt I70 g Polymer pro 1 g Titantrichlorid AA pro Stunde.
Zweite Polymerisation . ,
Die in der ersten Abtrennungsstufe der ersten Polymerisation abgetrennte
flüssige Phase wird erneut in einem 200 Liter fassenden Autoklaven der Polymerisation unterworfen. Da die Menge des
in der ersten Abtrennungsstufe abgetrennten Heptans etwa 80 Liter beträgt, werden 20 Liter frisches -gereinigtes Heptan eingespeist.
Hierauf wird die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Polymerisation mit. 24- g
Titantrichlorid AA und 1,5 Liter einer Heptanlösung, die 100 g
Diäthylaluminiumchlorid enthält, in Gegenwart von 3 "Volumprozent
Wasserstoff bei 6O0C und 6 at durchgeführt. Innerhalb von 6 Stunden
werden 1 kg Propylen pro 1 g Titantrichlorid AA eingespeist.
Danach wird das Polymerisationsgemisch in.gleicher Weise wie
nach der ersten Polymerisation aufgearbeitet. Die Gesamtmenge an Polymer in der zweiten Polymerisation beträgt 23,1 kg, die
Menge an körnigem Polymer 22,0 kg. Die Gesamtausbeute an Polymeren
beträgt 95,3 Prozent der Theorie. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 160 g Polymer pro 1 g
Titantrichlorid AA pro Stunde. Bei der zweiten Polymerisation werden keine Störungen beobachtet. Die zur Reinigung erforderliche
Lösungsmittelmenge beträgt nur 20 Prozent der Gesamtmenge an Lösungsmitteln zur Durchführung der Polymerisation.
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. Β..-e ± S ρ i e 1 2 ■ ; . - - - -
Erste· Po Ij me rl.s at ion
Ein 5 Liter fassender Edelstaiilautoklav, der mit einem" Rührwerk-,
ausgerüstet ist, wird evakuiertäund Wasserstoff wird bis zu einem
Druck von"120, Torr eingeleitet. Sodarm wird der Autoklav mit
2,0 Liter n-Heptan und 0,5 S Titantrichlorid AA sowie 37-3 «lMol
eines Gemisches -aus DiäthylaluminiumchlOrid und Triäthylaluminium
in einem Molverhältnis von 9:1 beschickt. Die Innentempera-,
tür des Autoklaven wird auf 700C eingestellt. Durch Einspeisen
von Propylen- wird der Druck auf 6 at e ing 3 st eilt. Die Monojnerzufuhr
wird abgebrochen, snbald 500 g Propylen pro g TiCl eingeleitet sind. -Danach wird die überstehende Lösung durch ein
Rohr abgenommen und in einen zweiten 5 Liter fassenden Rührautoklaven
eingeleitet, in.welchen unter vermindertem Druck,Wasserstoff
bis zu einem Druck von 120 Torr eingeleitet wurde.. Die',
zurückbleibende Aufschlämmung \*.rird zur Zersetzung des Katalysatorsystems
mit n-Butanol behandelt. Nach dem Waschen der Aufschlämmung
mit Wasser wird sie a\is dem Autoklav entnommen und filtriert. Das lösungsmittelmilösliche' Polymer.wird getrocknet
und gewogen,-.-Das- Filtrat wird eingedampft und der Gehalt an löslichem
Polymer bestimmt.
Zweite Polymerisation "■ - ■
Die Menge dos aus., dem Autoklav nach· der ersten Polymerisation
abgenommenen Lösungsmittels beträgt 1,3 Liter. Deshalb werden 0,7 Liter gereinigtes Heptan zugesetzt. Perner werden 0,5 f?
Titantrichlorid AA sowie 13,1 uilio-l - eineu Gemisches aus Diäthyl- ■
aluminiumc.h3.orid und Triäthylaluminium in einem Molverhältnis
. J 409828/0712
BAD ORIGINAL
Γ Π
von 9:1 zugegeben. Die Gesamtmenge beträgt somit 37>5 iftMol der
Katalysatorkomponente B in dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel.
Sodann wird die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Polymerisation durchgeführt. Nach
beendeter Polymerisation wird das Polymerisationsgemisch mit n-Butanol
versetzt, um das Katalysatorsystem zu zersetzen. Hierauf wird der Autokl'aveninhalt mit Wasser gewaschen,- sodann entnommen
und filtriert. Das lösungsmittelunlösliche Polymer wird ■getrocknet und gewogen. Die Menge des bei der zweiten Polymerisation
gebildeten löslichen Polymers wird aus dem Wert berechnet, der durch Subtraktion der Menge des löslichen Polymers erhalten wird, das in dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel ent
halten ist.
Die Ergebnisse der ersten und der zweiten Polymerisation sind
in Tabelle I zusammengefaßt. Aus Tabelle I. ist ersichtlich, daß
die Ausbeute an lösungsmittelunlöslichem Polymer auf 92,3 Prozent
ansteigt, wenn man die zweite Polymerisation durchführt, während sie nach dem bekannten Verfahren, d.h. bei der ersten
Polymerisation nur 78,3 Prozent beträgt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit
ändert sich nicht und auch der Aschegehalt (Katalysatorrückstände) im Polymerisat ist praktisch unverändert.
Erste Polymerisation , '
Ein 1 Liter fassender Edelstahlautoklav mit elektromagnetischem Rührwerk wird unter vermindertem Druck mit 0,1 g Titantrichlorid
AA und 12,5 mMol eines Gemisches aus Diäthylaluminiumchlorid .und
U _l
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Γ Π
Triäthylaluminium im Molverhältnis 8:2 beschickt. Sodann werden
Λ10 g verflüssigtes Propylen eingespeist. Die Polymerisation wird 2 1/2 Stunden bei 600C durchgeführt. Nach beendeter Poly- merisation
wird der Autoklav in einem Trockeneis-Methanolbad abgekühlt.
· - ; .'-."■■
Ein 1 Liter fassender Edelstahlautoklav mit elektromagnetischem
Rührwerk wird unter vermindertem Druck mit 0,1 g Titantrichlorid
AA sowie 3 mMol eines Gemisches aus Diäthylaluminiumchlorid und
Triäthylaluminium im Molverhältnis 8:2 beschickt. Dieser Autoklav wird ebenfalls in einem Trockeneis-Methanolbad abgekühlt.
Das überstehende verflüssigte Propylen wird aus dem ersteh Autoklav
entnommen und in den zweiten AutoklaY eingespeist. Die zurückbleibende
Polymeraufschlämmung wird mit n-Butanol und n-Heptan
versetzt, um das Katalysatorsystem zu zersetzen. Danach
Wird die Polymerauf schlämmung mit Wasser gex^aschen, hierauf aus
dem Autoklav entnommen und filtriert. Das erhaltene lösungsmittelunlösliche
Polymer wird getrocknet und gewogen. Das Filtrat
viird eingedampft. Es hinterbleibt das lösungsmittellösliche Po-,
lymer. ■ = . .
. Zweite Polymerisation
Die aus der ersten Polymerisation entnommene Menge an überstehendem
Propylen beträgt 19Og. Es werden weitere 220 g gereinig-
" tes verflüssigtes Propylen zugegeben, und die Polymerisation wird 2 1/2 Stunden bei 6Ö°C durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird der zweite Autoklav in einem Trockeneis-Methanolbad abgekühlt, das'überstehende verflüssigte Propylen entnommen
L " " _J
409828/071 2
Γ - 18 - - Π
und die zurückbleibende Polymeraufschlämmung mit n-Butanol und
n-Heptan versetzt, um das Katalysatorsystern zu zersetzen. Danach
.wird die Polymerauf schlämmung. mit V/asser gewaschen., aus dem Auto
klav entnommen und filtriert. Das erhaltene lösungsmittelunlösliche
Polymer wird getrocknet und gewogen» Das Filtrat wird eingedampft.
Es hinterbleibt lösungsmittellösliches.Polymer, das ebenfalls getrocknet und gewogen wird. Die Menge des lösungsmittellöslichen Polymers bei der zweiten Polymerisation errechnet
sich aus der Differenz der Menge des Polymers,-das im im Kreislauf
geführten verflüssigten Propylen enthalten ist, und der Gesamtmenge an löslichen Polymeren. Die Ergebnisse der ersten
und zweiten Polymerisation sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Kreislaufführung
des Lösungsmittels sich günstig auf die Ausbeute der Polymerisation in Masse auswirkt. · · '
.Beispiel 4 Erste Polymerisation
Die Polymerisation wird unter den Bedingungen der ersten Polymerisation
gemäß Beispiel 1 -durchgeführt, jedoch werden als Korap.qnente
B 37»5 mMol Diäthylaluminiumchlorid verwendet. Nach beendeter
Polymerisation wird die überstehende Lösung in gleicher
V/eise aus dem Polymerisationsgefäß entnommen und das Polymer wird wie bei der ersten Polymerisation gemäß Beispiel 1 isoliert.
Zxveite Polymerisation
Die aus der ersten Polymerisationszone entnommene Menge an Lo-.
sung beträgt 1,4- Liter. Die Lösung wird mit 0,6 Liter frischem
L _ ' J
409828/0712
- ^ - 236228Γ
■ n-Hept an versetzt·; Die Polymerisation wird gemäß Beispiel -1
durchgeführt, jedoch werden 8,75 mMol Diäthyialumin'iumchlorid
zugegeben, so daß die Gesamtmenge in der im Kreislauf geführten
Lösung '2O" mMol· beträgt. Nach beendeter Polymerisation wird'das
Polymer gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse der ernsten und-der zweiten Polymerisation1sind in Tabelle I zusammengefaßt. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß. die Ausbeute an kristallinem Polymer bei der zweiten Polymerisation unter Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid als Katalysatorkomponente B xun
etwa '1 Prozent ansteigt. Ferner ist die Menge an Katalysatorrückständen im Tösungsmittelunlöslichen Polymer geringer als bei
den bekannten Verfahren. . ■ ■.. ·
Erste Polymerisation
Die erste Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie
die erste Polymerisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
werden als Katalysatorkomponente B 19?8 mMol Diisobutylaluminiumchlorid
verwendet. Fach beendeter Polymerisation wird die ,überstehende
Lösung in gleicher Weise entnommen, ,und das Polymer
wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 isoliert*
Zweite Polymerisation - .
Aus der ersten Polymerisation werden 1,4 Li^er Lösung entnommen.
. Die zweite Polymerisation wird auf die gleiche Weise wie die
zweite Polymerisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden
0,6 Liter frisches n-Hept an und 5,94- mliol Diisobutylalumir-
- niumchlorid zugesetzt. Die Ergebnisse der ersten und zweiten
L 4Q982S/07 12 -1
Γ - ■ -20- ■ .
Polymerisation sind in tabelle I zusammengefaßt. Aus Tabelle I
ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Diisobutyläluminiumchlorid
-als Katalysatorkomponente B die Ausbeute an lösungsmittelunlöslichem
Polymer gegenüber den bekannten Verfahren (erste Polymerisation) zunimmt.
Beispie 16 Erste Polymerisation
Die Polymerisation und die Isolierung des Polymers wird gemäß
Beispiel 1 durchgeführt. "-.-..-
Zweite Polymerisation 1 . -
Aus der ersten Polymerisation werden 1,3 Liter Lösung entnommen. Diese Lösung wird mit 0,7 Liter fr-ischem n-Heptan in den Autoklav
gegeben. Sodann werden 13,1 mMol eines Gemisches aus Diät
hy1aluminiumchlorid und Triäthylaluminium im Molverhältnis
9:1 zugegeben. Die Gesamtmenge an Katalysatorkomponente B wird somit auf 37,5 mMol eingestellt. Die Polymerisation wird unter
den gleichen Bedingungen wie die erste Polymerisation durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird die überstehende Lösung
in gleicher Weise entnommen und das Polymer in gleicher
Weise wie bei der ersten Polymerisation isoliert.
Zweite Polymerisation 2
Die Menge der abgetrennten Lösung beträgt 1,35 Liter. Diese Lösung
wird mit 0,65 Liter frischen n-Heptan versetzt und die Polymerisation in gleicher Weise wie die zweite Polymerisation 1
durchgeführt. Die Menge der Katalysatorkomponente B beträgt
L- _J
409828/0712
12,2 mMol. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationsgemisch
auf die gleiche V/eise wie "bei der zweiten Polymerisation
1 aufgearbeitet. Diese zweite Polymerisation wird insgesamt
12 mal wiederholt.
Die Ergebnisse der ersten Polymerisation und der zweiten Polymerisation sind in Tabelle I zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist
ersichtlich, daß bei Wiederholung der Polymerisation die Polymerisationsgeschwindigkeit
allmählich auf etwa 85 Prozent des;
Wertes der ersten Polymerisation abnimmt. Demgegenüber nimmt die Ausbeute an lösungsmittelunlöslichem'Polymer von 78 Prozent auf
93 bis 94. Prozent zu. ' - ■
409828/0712
Erste Polymerisation
Bei spiel |
Katalysa torkompo nente A, ε |
Katalysa- torkompo- nente B (Molverhält nis) |
Katalysa torkompo nente B (mMbl) |
Polymeri- sations- zeit Std. |
Polymer- ausbeute S IP SP |
68,5 | Polymeri- sations- geschwin- digkeit R |
ISP | Katalysä- torrück- stände (ppm) |
|
2 | 0,5 | DEAC-TEA (9:1) |
■ 57,5 | 1,42 | 247 | 46,8 | 410 | 78,3 | 200 | |
8607 | 3 | 0,1 | DEAC-TEA (8:2) |
12,5 " | 2,5 | 85,2 | 19,4 | ■ 533 | 64,0 | 112 |
OO | , 4 | 0,5 | ..DEAC | 1 57,5 | 1,92 | 267 | 20 | 288 | 95,5 | 213 |
O | 5 | 0,5 | DIAC | 19,8 | 4,0 | 264 | 69 | 142 | 95,9 | 133. ' |
6 | 0,5 . | ■ DEAC-TEA | 57,5 | 1,55' | 248 | 408 | 78,2 | 213' | ||
(9:1) |
ro co <j>
Zweite Polymerisation
Bei spiel |
Katalysa tor kompo nente A, S |
0,5 | Katalysa- ' Katalysa- torkompo- torkompo- ■ nente B ' nente B- (Molverhält- (mMol) ■ nis) |
k ■ | ■■13,1 | Polymeri- sations- ,ze,it Std. |
Polyiner- ausbeut e, · IP BP |
16,5 | Polymeri sat ions- ,gescliwin- digkeit R |
ISP W- |
Kafalysa- tprrück- ■ stände (ppm) |
ro V-M I |
|
P | 0,5 | 0,5 | DEAC-TEA C9 :1 ) |
g5fSA | 3 , ■ | 1,55 | 260 | 21,4 | 398 | 92,5 | 210 | ||
5 | Ό,,ί | 0.,'5 ■ | It | 8,75· | 2,5 | 104,6 | 1,5 | 504 | 33,1 | ||||
σ to |
4 | 0,5. | Ο;,5 , | DEAC | 1 1H | .5,94 | 1,92 ■ | 246 | 16 | 274 | 94,1 | 143 | |
00 NJ 00 O ro |
5 0 „, 5 sation in Bei- '. |
0,5 Λ | ■Π ' ■ : | •15,0 | j, | 261' | 15,5 | 135 ■ | 94,3 | 129 | |||
1 | JI | 15,0 ■ | 1.30 | 242,5 | 15 | ■ 400, | 93,3 | 203 | |||||
,2 | 15,0 | 1,42 ■ | 238 | i4,5 | 356 | 94,0 | 213., | ||||||
15,0·. ' | 1,58 ·;■ | 253,5 | 15,;5 | 3*0 ; ·. | 94,5 | ■199 , | |||||||
. 10 |
y] (C F?\
,1 ν»/ *, \J ' |
,1,42 . | ■24-5 | 15,3 | 363 : ' | 93,8. | 206' -^ | ||||||
12' | ■^57; | 236 ■" | '.'' '567 : | 93,9 | 211 ' ^ '" .':ro QO |
||||||||
Anmerkungen: IP: lösungsmittelunlöslxches Polymer
SP: lösungsmittellösiiches Polymer
Polymerisationsgeschwindigkeit E = U/C*t;
V Cg) ist die Gesamtmenge an Polymer; C (g) Kktalysatorkornponente
v t (Std,) Polymerisationszeit
DEAC: Diäthylaluminiumchlorid
TEA: G?riäthylaluminium
DIAC : Diisobutylaliiminiumchlorid
ISP: Ausbeute an lösungsmittelunlösl-ichem Poly
mer
409828/0712
Claims (18)
- Patent an sp r ü c ke/ Verfahren zur Polymerisation von «--Olefinen in einer Polymerisationszone in einem !lösungsmittel unter Bildung einer Polymerauf schlämmung, & a et u r c h g e k e η η ζ e i c h net, daß man vor der Zugabe eines Polymerisationsinhibitors das entstandene Polymer vom Lösungsmittel abtrennt und " das Lösungsmittel wieder in die Polymerisationszone zurückführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oc-Olefin Äthylen oder Propylen verwendet.
- ■'.-'■■■■" ■ ■■' 3· Verfahren nach Anspruch."""I1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von e.twa'4Q bis. 800C und Drücken von etwa 5 bis ^O at durchführt. . .. ■
- 4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen inerten flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet. - .- " . .
- 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators durchführt. ' * ■;■""""
- 6. Verfahren nach Anspruch 5,. dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator, in feinteiliger Form dispergiert in dem Lösungsmittel verwendet.409828/0712
- 7. Verfahren zur Polymerisation in. Masse, oder'in Suspension von ot -Olefinen in Gegenwart eines Katalysator sy stems aus• (A) Titantrichlorid oder einem eutektischen Gemisch, vonlitantrichlorid und einem Metallhalogenid und (B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen FormelAIR, Cl- . ' . 3-n ηin der R ein Alkylrest bedeutet und η einen I7ert von O bis 1 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Polymerisation und vor der Abtrennung"des Katalysators das Lösungsmittel von dem gebildeten, im Lösungsmittel unlöslichen Polymer abtrennt, und ohne Reinigung wieder in die Polymerisationszone zurückführt und das abgetrennte Lösungsmittel mit gereinigtem frischem Lösungsmittel, frischer Katalysatorkomponente (A) sowie frischer Katalysatorkomponente (B) versetzt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß man als oC-Olefin Ethylen oder Propylen verwendet.
- 9- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man • die Polymerisation bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 1000C und Drücken von etwa Atmosphärendruck bis 50 at durchführt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen inerten flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet.409828/0712Γ - - 27 - ■
- 11. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch, gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente (A) ein'eutektisches Gemisch von Titantrichlorid und Aluminiumehlorid verwendet,
- 12. Verfahren nach Anspruch* 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ■ als Katalysatorkamponente (B) Trimethylaluminium, Dimethyl— aluminiumehlorid, -Triäthy!aluminium, Diäthylal'uminiumchlorid, Tri-n-propylalumihium, Di—n-propylaluminiumchlorid,- Triisopropylaluminium, Diisop'ropylaluminiumchlorid, Triisobutylaluminium, Diisobutylalumiriiumchlorid, Tri-n-hexylaluminium oder Di-n-hexylaluminiumchlorid oder deren Gemisch verwendet. -._;',- ■■·-■■ -..-.-
- 13. Verfahren-nach Anspruch 12, dadurch gekenrizei<?hnet, daß man als Katalysatorkomponente (B) Diäthylaluminiumchlorid ©der, ein -Gemisch"von Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlo-^ rid verv;endet. - ■. -
- 14-. Verfahren'nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet., daß man die Katälysatorkömponente (B) und die Katalysatorkpmponente (A.)· im Molverhältnis 1 :1 bis 1:20 verwendet.
- 15· Verfahren nach Anspruch 7?, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organpaluminiumyerbinduiig verwendet, in der η einen Wert von-etwa 0,9-hat. ■ -
- 16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung Gin ittel einen al iphati sehen oder aromatischen Koh-~ L ■ ■409828/071 2~ 28 -lenwasserstoff verwendet.
- 17. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart vob Wasserstoff durchführt.
- 18. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in feinteiliger Form dispergiert in dem Lösungsmittel verwendet.409823/0712
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