DE2362281A1

DE2362281A1 - Verfahren zur polymerisation von alphaolefinen mit kreislauffuehrung des bei der polymerisation verwendeten loesungsmittels

Info

Publication number: DE2362281A1
Application number: DE2362281A
Authority: DE
Inventors: Mamoru Asada; Kiyoshi Matsuyama; Akinobu Shiga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-12-16
Filing date: 1973-12-14
Publication date: 1974-07-11
Also published as: US3931135A; NL7317169A; GB1426639A; FR2210623A1; FR2210623B1; BR7309824D0; IT1004046B

Description

SUMITOMO CHEMIGAL COMPAQ, LIMITED
Osaka, Japan

"Verfahren zur Polymerisation von ot-01efinen mit Ereislaufführung des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels"

Priorität: 16. Dezember 1972, Japan, ITr. 126 351 und 126 352/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von oi—Olefinen in einer Polymerisationszone in einem Lösungsmittel . unter solchen Bedingungen» daß das gebildete Polymer in Form von Teilchen wächst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet» daß man einen größeren Teil des- zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittels wieder in die Polymerisationszone zurückführt, ohne das Lösungsmittel einer Reinigungsbehandlung zu unterwerfen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem .«^-Olefine, insbesondere Äthylen oder Propylen, in"Gegenwart eines Ziegler-lTatta-Katalysators in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff oder dem zu polymerisierenden verflüssigten Monomer als Lösungsmittel oder einem Dispergiermittel, das nachstehend als Lösungsmittel bezeichnet wird, einer Aufschlämmungs-

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Polymerisation unterworfen werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel und das gebildete Polymerisat vor dem Zusatz eines Polymerisationsinhibitors oder einer den Katalysator zersetzenden Verbindung zum Polymerisationsprodukt trennt und das abgetrennte Lösungsmittel wieder in die Polymerisationszone zurückführt.

Die Polymerisation von ^-Olefinen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysator s wird im allgemeinen'in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff; oder im verflüssigten Monomer durchgeführt. Die Polymerisation Wird gewöhnlich bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das gebildete Polymerisat in der Flüssigkeit in Form von festen Teilchen vorliegt. Da bekanntlich die bei dieser Polymerisation verwendeten Katalysatoren im allgemeinen Katalysator sy steine darstellen, die zur Hauptsache- aus einer Übergangsmetallverbindung, wie einer Titan- oder Vanadinverbin-. dung, und einer metallorganischen Verbindung, wie einer Aluminiumverbindung,bestehen, enthalten die gebildeten Polymerisate diese Metallverbindungen. Dementsprechend schließt 'sich an die Polymerisation eine Nachbehandlung des Polymers zur Abtrennung der Katalysatorreste aus dem Polymer an. Zu diesem Zv/eck \verden die Katalysatorreste aus dem Polymer herausgelöst und extrahiert und gleichzeitig die Polymerisationsreaktion abgebrochen..

Das Abbrechen der Polymerisationsreaktion und das Herauslösen der Katalysatorreste wird gewöhnlich bei einer Polymer auf schlämmung durchgeführt, weil das gebildete Polymer als Feststoff vorliegt. Aus verfahrenstechnischen Gründen ist es vorteilhaft, daß

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das. ZUi^ Extraktion der Katalysatorreste verwendete Lösungsmittel das gleiche Lösungsmittel ist, das zur Polymerisation tcxtwendet wurde. Da jedoch der Polymerisationsinhibitor und das Lösungsmittel für die Katalysatorrückstände (gewöhnlich werden für beide'Zwecke Alkohole verwendet), die auf der Stufe der Behandlung des Katalysators zugesetzt werden, Katalysatorgifte

mit dem Lösungsmittel

darstellen und die bei der Behandlung des Katalysator?./gebildeten Zersetzungsprodukte ebenfalls Metallverbindungen darstellen, ist es unpraktisch, das Lösungsmittel, das diese Metallverbindungen' enthält, als solches wieder in die Polymerisationszone zurückzuführen und darin die Polymerisation durchzuführen. Deshalb ist.es unmöglich, das gleiche Lösungsmittel wieder für.die Polymerisation ..zu verwenden, sofern es nicht ζ»B.. durch Destil-

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Ίation gereinigt wird. Dies ist ein wesentlicher wirtschaftli- ■

. eher Nachteil.des Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahrens unter Verwendung-eines Lösungsmittels,

Erfindungsgemäß können diese Nachteile vermieden werden, wenn man ein Lösungsmittel für die.Polymerisation und ein Lösungsmittel für die Nachbehandlung verwendet. Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem das in der Polymerisationsstufe verwendete Lösungsmittel wieder in die.Polymerisationsstufe zurückgeführt wird, ohne einen Katalysator zuzusetzen, und ein ". Lösungsmittel, das bei der Nachbehandlung verwendet wird, wird - in die Nachbehandlungsstufe zurückgeführt, nachdem die Zersetzungsprodukte des Katalysators in solchem Ausmaß abgetrennt.sind, wie es zur Wiederverwendung des Lösungsmittels für die Nacbbe- ' handlungsstufe erforderlich ist. Aufwiese Weise" läßt sich nicht

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nur die Menge des zur Reinigung durch Destillation erforderlichen Lösungsmittels und der Reinheitsgrad des Lösungsmittels vermindern, sondern es läßt sich, auch der Katalysator wirksam ausnutzen.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es somit, die Menge des Lösungsmittels zur Polymerisation, die durch Destillation gereinigt werden muß, erheblich zu vermindern, indem man dieses Lösungsmittel nur in der Polymerisationsstufe im Kreislauf führt. Eine andere Aufgabe ist es, das Ausmaß der Destillation*, d.h. das Ausmaß der Abtrennung des Lösungsmittels und des Mittels zur Behandlung des Katalysators, niedrig zu halten, indem man lediglich das Lösungsmittel für die Nachbehandlung in die Nachbehandlungsstufe zurückfuhrt. Diese Maßnahmen führen zu ein'er Verminderung der Kosten der Destillation des Lösungsmittels und infolgedessen tragen sie zur Verminderung der Herstellungskosten für das Polymer bei.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem nicht nur. das Lösungsmittel v/irksam ausgenutzt wird,· indem man das zur Polymerisation verwendete Lösungsmittel wieder in die Polymerisationszone zurückführt, ohne ein Mittel zur Behandlung des Katalysators zuzusetzen, sondern bei dem auch der Katalysator wirksam ausgenützt wird, indem man die in dein Lösungsmittel gelösten Katalysatorkomponenten und feinen festen Katalysatorbestandteile im Kreislauf führt. Eire weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Kreislaufführung der c*-Olefine zu erleichtern, indem man die in dem Lösungsmittel gelösten

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monomeren <*.-Olefine. oder die als Lösungsmittel verwendeten c<Olefine aus der nachbehandlungsstufeabtrennt, ohne sie mit dem Mittel zur Behandlung des Katalysators in Berührung zu bringen.

Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß die Ausbeute an
lösungsmittelunlßslichem Polymer überraschend stark verbessert werden kann, wenn man ein spezielles Katalysatorsystem verwendet; ohne jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verringern.
Somit betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Polymerisation von i*.-Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
das o^-Olefin in Masse oder in Suspension in Gegenwart eines
Katalysatorsystems aus

(A) Titantrichlorid oder einem eutektischen Gemisch von Titantrichlorid und einem Metallhalogenid und

(B) einer Organo aluminiumverb indung· der allgemeinen Formel AIR, Cl durchführt, in der R einen Alkylrest bedeutet und η einen Wert von 0 bis 1 hat, und daß man nach beendeter
Polymerisation und vor der Abtrennung des Katalysators eine geeignete Menge des Lösungsmittels von dem-gebildeten, im
Lösungsmittel unlöslichen Polymer abtrennt und ohne Reinigung wieder, in die Polymerisationszone zurückführt und das
abgetrennte Lösungsmittel mit gereinigtem frischem Lösungsmittel, frischer Katalysatorkomponente (A) sowie frischer
Katalysatorkomponente (B) versetzt und das lösungsmittelunrlösliche Polymer weiter polymerisiert. · ·

Wie vorstehend angegeben, besteht das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem aus einer Kombination der Komponente (A),

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d.h. Titantrichlorid oder, einem eutektische!! Gemisch von Titantrichlorid und einem. MetaIlhalqgenid und der Komponente (B), d.h. der Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR-, Cl ,

ρ—η η

in der E und η die vorstehende Bedeutung haben. Die Katalysatorkomponente (A) kann ein Titantrichlorid sein, das nach einem der verschiedenen Verfahren hergestellt worden ist. Vorzugsweise ist die Komponente (A) ein eutektisches Gemisch von Titantrichlorid und Aluminiumchlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten worden ist, oder ein Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid oder Aluminiumsesquichlorid, unter bestimmten Bedingungen hergestellt worden ist. Die Katalysatorkomponente (B) ist vorzugsweise Trimethy1aluminium, Dimethy!aluminiumchloride.Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Di-n-propylaluminiumchlorid, Triisopropylaluminium, Diisopropylaluminiumchlorxd, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumchlorid, Tri-n-hexylaluminium oder Di-n-hexylaluminiumchlorid oder deren Gemisch, .vorzugsweise ein Gemisch aus Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid oder Diäthylaluminiumchlorid. Das Mengenverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) im Katalysatorsystem hängt von der Art der verwendeten Komponente (B) ab. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von (B) zu (A) 1:1 bis 20:1. Da das in der zweiten Polymerisation wiederverwendete Lösungsmittel im allgemeinen die Katalysatorkomponente (B) enthält, die in dem Lösungsmittel bei den üblichen Polymerisationstemperaturen löslich ist, kann die zweite Polymerisation z.B. diskontinuierlich, durchgeführt werden, sobald die erste Polymerisation unter Verwendung

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des vorgenannten Katalysatorsysterna durchgeführt worden.ist, indem man eine zusätzliche Menge der Katalysatorkomponente (A) in die Polymerisationszone einspeist. Die Fähigkeit der in der er-' sten Polymerisation ver verende ten Katalysatorkomponente' (B) zur Bildung des Katalysatorsystems ist geringer als die einer frischen Katalysatorkomponente (B). Deshalb ist die Aktivität des Katalysatorsystems bei der zweiten Polymerisation niedriger. Die Aktivität des Katalysatorsystems in der zweiten Polymerisation läßt sich jedoch auf einen Wert von mindestens 70 Prozent der Aktivität des Katalysatorsystems in der ersten Polymerisation halten, wenn man in. die Polymerisationszone frische Katalysatorkomponente (B) einspeist. Insbesondere bei Verwendung einer Organoäluminiumverbindung der vorgenannten allgemeinen Formel, in der η einen Wert von etwa 0,9 hat, läßt sich die Ge-' samtausbeute an lösungsmittelunlöslichem Polymer im erfindungs— gemäßen Verfahren um etwa 10 Prozent verbessern gegenüber der Ausbeute in der ersten Polymerisation, d.h. der beim herkömmlichen Verfahren erhältlichen Ausbeute. Diese-Ausbeuteverbesserüng ist Überraschend. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die vorteilhafte Ausnutzung der. Katalysatorkomponente (B), die man bisher bei der großtechnischen Herstellung nicht verwendete, weil hierbei große Mengen an lösungsmittellöslichem · Polymer .anfallen, das technisch weniger wertvoll ist.

' Die Menge der in die zweite Polymerisation eingespeisten Katalysatorkomponente (B) kann etwa die gleiche sein oder niedriger liegen als die in der ersten Polymerisation verwendete Menge. Es kann eine größere Menge' der Komponente (B) verwendet werden,

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ohne daß die Polymerisatdon dadurch ungünstig beeinflußt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen ist dies jedoch nicht bevorzugt. Ferner wird hierdurch die Menge an Katalysatorresten im lösungsmittelunlöslichen Polymer erhöht. Beim Einspeisen von frischer Katalysatorkomponente (B) in einer Menge, die der Differenz zwisehen der bei der ersten Polymerisation verbrauchten Menge der

durch das ·

Komponente (B) und der/im Kreislauf geführte Lösungsmittel eingeßpeisten Menge der Komponente (B) entspricht, läßt sich die Menge der Katalysatorrückstände im lösungsmittelunlöslichen Polymer auf den gleichen Wert vermindern, wie bei dem nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Polymer. Wenn die Menge der Katalysatorkomponente (B), die in die zweite Polymerisation eingespeist wird, weiter vermindert wird, nimmt natürlich auch die Menge an Katalysatorresten im erhaltenen Polymer ab, was zu einer Qualitätsverbesserung des Polymers führt.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie monomeres Propylen, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von Raumtemperatur (etwa 20 bis 3O⁰C) bis 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 8O⁰C, und bei Drücken von Atmosphärendruck bis 50 at durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von.Wasserstoff läßt sich das Molekulargewicht des gebildeten lösungsmitte!unlöslichen Polymers steuern, ohne die Kristallinität des Polymers ungünstig zu beeinflussen.

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Bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation yon oL-Olefinen., wie Äthylen und Propylen, in Gegenwart eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs, z.B. eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Hexan oder Heptan, und unter Verwendung eines Katalysators aus einer festen Metällyerbindung, wie Titantrichlorid, und einer metallorganischen Verbindung, wie Diäthylaluminiμmchlorid, bei Temperaturen von 40 bis 80⁰C und Drücken von 5 bis 50 at besteht das Polymerisationsprodukt aus-einer Aufschlämmung mit einem überwiegenden Anteil eines festen Polymers und einem geringeren. Anteil eines lösungsmittellöslichen. Polymers. Die flüssige Phase dieser Aufschlämmung besteht aus einem Lösungsmittel für die Polymerisation, einem lösungsmittellöslichen Polymer und löslichen metallorganischen Verbindungen, wie Äthylaluminiumchlorid. Diese Aufschlämmung wird unter vermindertem Druck oder bei Normaldruck in einem Flüssigkeitszyklon einer einer Zentrifuge unter einem Schutzgas behandelt, um den "Feststoff von der Flüssigkeit abzutrennen. Wenn die Aufschlämmung unter vermindertem Druck behandelt wird, ist es möglich, die monomeren <*-Olefine unmittelbar in die Polymerisationszone zurückzuführen, weil die monomeren c*.-Olefine, die unter hohem Druck im Lösungsmittel gelöst sind, verdampfen. Wenn die Aufschlämmung nicht unter vermindertem Druck behandelt wird, ist es erforderlieh, den Feststoff von der Flüssigkeit unter höherem Druck abzutrennen. Die Erhöhung des Drucks zur Kreislaufführung der flüssigen Phase ist jedoch gering, weil das Lösungsmittel ein-./ schließlich der c* -Olefine oder das verflüssigte' ex -Öle fin in der Polymerisationszone im Kreislauf geführt wird. Wenn ein FlüssißVeitszyklon zur Abtrennung der Flüssigkeit von den Fest-

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stoffen verwendet wird, wird die Abtrennung nicht vollständig durchgeführt und bisweilen wird die Flüssigkeit in größerer Menge als die Menge des Polymers, in die feste Phase mitgerissen. Da die Feststoffe 'sehr feinteilig sind, werden sie ebenfalls -in die flüssige Phase mitgerissen, und in diesem Falle ist es möglich, die Katalysatorteilchen wieder in die Polymerisationszone zurückzuführen, z.B. bei einem kontinuierlich durchgeführten Polymerisationsverfahren, bei dem die Katalysatorteilchen nicht genügend beibehalten werden und die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig ist.

Bei Verwendung einer Zentrifuge läßt sich die im Kreislauf geführte Menge erhöhen, weil die Trennung der Flüssigkeit von den Feststoffen in beträchtlichem Ausmaß durchgeführt werden kann. Da die Konzentration des Polymers im Lösungsmittel in der Polymerisationszone 1 kg Polymer pro 2 bis 5 Liter Lösungsmittel beträgt und'die Konzentration des Polymers in dem feuchten Kuchen nach der Abtrennung der Flüssigkeit 1. kg pro 0,2 bis 1 Liter Lösungsmittel beträgt, beträgt die Menge des Lösungsmittels zur Kreislaufführung 96 bis 50 Prozent des Lösungsmittels in der Polymerisationszone. Die Menge des gereinigten Lösungsmittels zur Polymerisation beträgt 4- bis 50 Prozent des bekannten Verfahrens. Bei der Herstellung von Polypropylen ist die Menge an

lösungsmittellöslichem . Polymer, wie atakti-

schem Polypropylen, groß, wodurch es- notwendig ist, den Gehalt dieser Polymeren in einem bestimmten Bereich zu halten. Deshalb hängt die Menge an Lösungsmittel zur Kreislaufführung von diesen Bedingungen ab. .

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Das Tiaöii'dem vorstehend beschriebenen-Verfahren'vom Lösungsmit— "ΐτέΊ" abgetrennte Polymer enthält große' Mengen an festen Katalysatorfcömpo"nenten, wie Titantrichlorid,' und geringe-Mengen.an : fl'tissigöii'Komponenten, wie DiäthylaluminiumGhlo:üid. Zur Abtrennung dieser Komponenten ist es erforderlich,- das Polymer in in-, riige'Berührung- mit einem^Polymerisationsinhibitor und einem Mit-"tel zur Zersetzung des Katalysators zu bringen,' z.B. einem Alkohol, wie Methanol, Isopropanol oder »Butänol·*, oder einem Ge- ■■'. misch Von Lösungsmitteln.In diesem,Fäll kann jeder inerte flüssige Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zur Wiederaufsehlämmung verwendet v/erden. Vorzugsweise wird Jedoch das gleiche Lösxingsmittei verwendet-, das zur Polymerisation eingesetzt wurde. Wenndas Lösungsmittel in der Polymerisationszone ein verflüssigtes Monbmer ist', wird vorzugsweise ein' Lösungsmittel verwendet, das sowohl das Monomer als auch den Pölymerisätionsinhibitoi? xind das "Mittel zur Zersetzung des Katalysators löst, wie Hexan oder Heptan. ■ ' -·'■;.··" . .:

Das Katalysatorsystem.wird zersetzt und löst"sich in dem. Lö- / sungsmittel. Es bildet sich-eine Polymeraufschlämmung in dem Lösungsmittel in Gegenwart des Alkohols. Diese Auf schlämmung "_rkann in an sich bekaniater Weise·-behandelt v/erden. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt,- bei dem die Polymer auf schlämmung mit einer' wäßrigsauren Lösung gewaschen'wird. Bei .einem weiteren Verfahren wird mit einer wäßrigalkalischen Lösung ge.waseh.en. Bei einem weiteren Verfahren wird das Lösungsmittel abgetrennt und das Polymer erneut mit dom -Lösungsmittel gewaschen. Schließlich ist ein Verfahren bekannt, bei dem die. Aufschlämmting mit

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Wasser gewaschen wird. Das erfindungsgemaße Verfahren kann bei allen diesen Methoden angewendet werden. Nach der Auflösung des Katalysators wird das Lösungsmittel, das den gelösten Katalysator enthältjOder das Lösungsmittel, von dem der Katalysator durch V/aschen mit Wasser abgetrennt wurde, von dem gebildeten Polymerisat getrennt. Anschliefend 'werden die Katalysatorrückstände und die löslichen Polymerisate im Lösungsmittel abgetrennt. Hierauf wird das behandelte Lösungsmittel erneut ohne vollständige Abtrennung des Alkohols in die Stufe zur Wiederaufschlämmung des Polymers oder in die.Stufe der Zersetzung des Katalysatorsystems zurückgeführt. Da das in der Polymerisationsstufe verwendete Lösungsmittel nicht in nennenswertem Ausmaß in die Waschstufe geführt wird, ist es nicht erforderlich, das Lö-

r sungsmittel in hohem Ausmaß durch starke Reinigung zu re- ' generieren. Bei einer Reinigung durch Destillation kann die Destillation in einer einfachen Vorrichtung durchgeführt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. - -

Beispiel. 1 Erste Polymerisation

Ein 200 Liter fassender Autoklav wird mit Propylen "beschickt und anschließend werden 100 Liter gereinigtes Heptan eingespeist. Hierauf wird wasserstoff in solcher Konzentration aufgepreßt, daß die Konzentration in der Gasphase unter den PoIylnerisationsbedingungen 3 Volumprozent betrügt. Anschließend

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werden 24- g Titantrichlorid (AA, hergestellt von Stauffer Co.) und 1,5 Liter einer Heptanlösung -eingespeist, die 100 g Diäthylaluminiumchlorid enthalten., Die Temperatur des Autoklaven wird auf 60⁰C erhöht und das Gemisch gerührt. Sodann wird der Druck im Autoklaven durch Einspeisen von monomerein. Propylen auf 6 at

gebracht. Propylen und Wasserstoff' werden in solcher Menge weiter eingespeist, daß der Innendruck bei 6 at bleibt und die Kon-, zentration an Wasserstoff in der Gasphase 3 Prozent beträgt. Die Polymerisationsreaktion wird 5 bis 6 Stunden durchgeführt, bis. 1 kg-..Propylen pro 1 g Titantrichlorid'AA eingespeist sind.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das Gemisch unter Stickstoff in einen Zentrifugenabscheider (Superdecantor, Sharpress Co.) eingespeist -und die Flüssigkeit von den Feststoffen abgetrennt. Die abgetrennte flüssige Phase wird in einen 200 Liter fassenden Autoklav eingespeist, der mit Propylen gefüllt ist. Die abgetrennten Feststoffe werden in Heptan wieder aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird mit n-Butanol versetzt, um das Katalysatorsystem zu zersetzen. Nach dem Waschen der Polymeraufschlämmung mit Wasser wird das V/asser abgetrennt. Die Polymeraufschlämmung wird erneut in einem Zentrifugenabscheider behandelt. Es wird ein lösungsmittelunlösliches Polymer in Teilchenform .erhalten. Die Ausbeute an Polymerteilchen nach dem Trocknen beträgt 900 g pro 1 g Titantriehlorid AA;

Das Volumen der abgetrennten flüssigen Phase beträgt 83 Liter nach Abtrennung des Propylene. Die flüssige Phase enthält 13 g - pro Liter ataktisches Polypropylen gelöst in Heptan. Dementspre-L ' " . _i

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chend beträgt die Gesamtmenge an gebildetem ataktischem Polypropylen 1,3 kg. Die Ausbeute an körnigem Polymer beträgt 94,5 Prozent und die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt I70 g Polymer pro 1 g Titantrichlorid AA pro Stunde.

Zweite Polymerisation . ,

Die in der ersten Abtrennungsstufe der ersten Polymerisation abgetrennte flüssige Phase wird erneut in einem 200 Liter fassenden Autoklaven der Polymerisation unterworfen. Da die Menge des in der ersten Abtrennungsstufe abgetrennten Heptans etwa 80 Liter beträgt, werden 20 Liter frisches -gereinigtes Heptan eingespeist. Hierauf wird die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Polymerisation mit. 24- g Titantrichlorid AA und 1,5 Liter einer Heptanlösung, die 100 g Diäthylaluminiumchlorid enthält, in Gegenwart von 3 "Volumprozent Wasserstoff bei 6O⁰C und 6 at durchgeführt. Innerhalb von 6 Stunden werden 1 kg Propylen pro 1 g Titantrichlorid AA eingespeist.

Danach wird das Polymerisationsgemisch in.gleicher Weise wie nach der ersten Polymerisation aufgearbeitet. Die Gesamtmenge an Polymer in der zweiten Polymerisation beträgt 23,1 kg, die Menge an körnigem Polymer 22,0 kg. Die Gesamtausbeute an Polymeren beträgt 95,3 Prozent der Theorie. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 160 g Polymer pro 1 g Titantrichlorid AA pro Stunde. Bei der zweiten Polymerisation werden keine Störungen beobachtet. Die zur Reinigung erforderliche Lösungsmittelmenge beträgt nur 20 Prozent der Gesamtmenge an Lösungsmitteln zur Durchführung der Polymerisation.

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. Β..-e ± S ρ i e 1 2 ■ ; . - - - -

Erste· Po Ij me rl.s at ion

Ein 5 Liter fassender Edelstaiilautoklav, der mit einem" Rührwerk-, ausgerüstet ist, wird evakuiert_äund Wasserstoff wird bis zu einem Druck von"120, Torr eingeleitet. Sodarm wird der Autoklav mit 2,0 Liter n-Heptan und 0,5 S Titantrichlorid AA sowie 37-3 «lMol eines Gemisches -aus DiäthylaluminiumchlOrid und Triäthylaluminium in einem Molverhältnis von 9:1 beschickt. Die Innentempera-, tür des Autoklaven wird auf 70⁰C eingestellt. Durch Einspeisen von Propylen- wird der Druck auf 6 at e ing 3 st eilt. Die Monojnerzufuhr wird abgebrochen, snbald 500 g Propylen pro g TiCl eingeleitet sind. -Danach wird die überstehende Lösung durch ein Rohr abgenommen und in einen zweiten 5 Liter fassenden Rührautoklaven eingeleitet, in.welchen unter vermindertem Druck,Wasserstoff bis zu einem Druck von 120 Torr eingeleitet wurde.. Die', zurückbleibende Aufschlämmung \*.^rird zur Zersetzung des Katalysatorsystems mit n-Butanol behandelt. Nach dem Waschen der Aufschlämmung mit Wasser wird sie a\is dem Autoklav entnommen und filtriert. Das lösungsmittelmilösliche' Polymer.wird getrocknet und gewogen,-.-Das- Filtrat wird eingedampft und der Gehalt an löslichem Polymer bestimmt.

Zweite Polymerisation "■ - ■

Die Menge dos aus., dem Autoklav nach· der ersten Polymerisation abgenommenen Lösungsmittels beträgt 1,3 Liter. Deshalb werden 0,7 Liter gereinigtes Heptan zugesetzt. Perner werden 0,5 f? Titantrichlorid AA sowie 13,1 uilio-l - eineu Gemisches aus Diäthyl- ■ aluminiumc.h3.orid und Triäthylaluminium in einem Molverhältnis

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von 9:1 zugegeben. Die Gesamtmenge beträgt somit 37>5 iftMol der Katalysatorkomponente B in dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel. Sodann wird die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Polymerisation durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationsgemisch mit n-Butanol versetzt, um das Katalysatorsystem zu zersetzen. Hierauf wird der Autokl'aveninhalt mit Wasser gewaschen,- sodann entnommen und filtriert. Das lösungsmittelunlösliche Polymer wird ■getrocknet und gewogen. Die Menge des bei der zweiten Polymerisation gebildeten löslichen Polymers wird aus dem Wert berechnet, der durch Subtraktion der Menge des löslichen Polymers erhalten wird, das in dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel ent halten ist.

Die Ergebnisse der ersten und der zweiten Polymerisation sind in Tabelle I zusammengefaßt. Aus Tabelle I. ist ersichtlich, daß die Ausbeute an lösungsmittelunlöslichem Polymer auf 92,3 Prozent ansteigt, wenn man die zweite Polymerisation durchführt, während sie nach dem bekannten Verfahren, d.h. bei der ersten Polymerisation nur 78,3 Prozent beträgt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ändert sich nicht und auch der Aschegehalt (Katalysatorrückstände) im Polymerisat ist praktisch unverändert.

Beispiel 3

Erste Polymerisation , '

Ein 1 Liter fassender Edelstahlautoklav mit elektromagnetischem Rührwerk wird unter vermindertem Druck mit 0,1 g Titantrichlorid AA und 12,5 mMol eines Gemisches aus Diäthylaluminiumchlorid .und

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Γ Π

Triäthylaluminium im Molverhältnis 8:2 beschickt. Sodann werden Λ10 g verflüssigtes Propylen eingespeist. Die Polymerisation wird 2 1/2 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Nach beendeter Poly- merisation wird der Autoklav in einem Trockeneis-Methanolbad abgekühlt. · - ; .'-."■■

Ein 1 Liter fassender Edelstahlautoklav mit elektromagnetischem Rührwerk wird unter vermindertem Druck mit 0,1 g Titantrichlorid AA sowie 3 mMol eines Gemisches aus Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylaluminium im Molverhältnis 8:2 beschickt. Dieser Autoklav wird ebenfalls in einem Trockeneis-Methanolbad abgekühlt. Das überstehende verflüssigte Propylen wird aus dem ersteh Autoklav entnommen und in den zweiten AutoklaY eingespeist. Die zurückbleibende Polymeraufschlämmung wird mit n-Butanol und n-Heptan versetzt, um das Katalysatorsystem zu zersetzen. Danach Wird die Polymerauf schlämmung mit Wasser gex^aschen, hierauf aus dem Autoklav entnommen und filtriert. Das erhaltene lösungsmittelunlösliche Polymer wird getrocknet und gewogen. Das Filtrat viird eingedampft. Es hinterbleibt das lösungsmittellösliche Po-, lymer. ■ = . .

. Zweite Polymerisation

Die aus der ersten Polymerisation entnommene Menge an überstehendem Propylen beträgt 19Og. Es werden weitere 220 g gereinig-

" tes verflüssigtes Propylen zugegeben, und die Polymerisation wird 2 1/2 Stunden bei 6Ö°C durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird der zweite Autoklav in einem Trockeneis-Methanolbad abgekühlt, das'überstehende verflüssigte Propylen entnommen

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^Γ - 18 - - ^Π

und die zurückbleibende Polymeraufschlämmung mit n-Butanol und n-Heptan versetzt, um das Katalysatorsystern zu zersetzen. Danach .wird die Polymerauf schlämmung. mit V/asser gewaschen., aus dem Auto klav entnommen und filtriert. Das erhaltene lösungsmittelunlösliche Polymer wird getrocknet und gewogen» Das Filtrat wird eingedampft. Es hinterbleibt lösungsmittellösliches.Polymer, das ebenfalls getrocknet und gewogen wird. Die Menge des lösungsmittellöslichen Polymers bei der zweiten Polymerisation errechnet sich aus der Differenz der Menge des Polymers,-das im im Kreislauf geführten verflüssigten Propylen enthalten ist, und der Gesamtmenge an löslichen Polymeren. Die Ergebnisse der ersten und zweiten Polymerisation sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Kreislaufführung des Lösungsmittels sich günstig auf die Ausbeute der Polymerisation in Masse auswirkt. · · '

.Beispiel 4 Erste Polymerisation

Die Polymerisation wird unter den Bedingungen der ersten Polymerisation gemäß Beispiel 1 -durchgeführt, jedoch werden als Korap.qnente B 37»5 mMol Diäthylaluminiumchlorid verwendet. Nach beendeter Polymerisation wird die überstehende Lösung in gleicher V/eise aus dem Polymerisationsgefäß entnommen und das Polymer wird wie bei der ersten Polymerisation gemäß Beispiel 1 isoliert.

Zxveite Polymerisation

Die aus der ersten Polymerisationszone entnommene Menge an Lo-. sung beträgt 1,4- Liter. Die Lösung wird mit 0,6 Liter frischem

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- ^ - 236228Γ

■ n-Hept an versetzt·; Die Polymerisation wird gemäß Beispiel -1 durchgeführt, jedoch werden 8,75 mMol Diäthyialumin'iumchlorid zugegeben, so daß die Gesamtmenge in der im Kreislauf geführten Lösung '2O" mMol· beträgt. Nach beendeter Polymerisation wird'das Polymer gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse der ernsten und-der zweiten Polymerisation¹sind in Tabelle I zusammengefaßt. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß. die Ausbeute an kristallinem Polymer bei der zweiten Polymerisation unter Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid als Katalysatorkomponente B xun etwa '1 Prozent ansteigt. Ferner ist die Menge an Katalysatorrückständen im Tösungsmittelunlöslichen Polymer geringer als bei den bekannten Verfahren. . ■ ■.. ·

Erste Polymerisation

Die erste Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie die erste Polymerisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden als Katalysatorkomponente B 19?8 mMol Diisobutylaluminiumchlorid verwendet. Fach beendeter Polymerisation wird die ,überstehende Lösung in gleicher Weise entnommen, ,und das Polymer wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 isoliert*

Zweite Polymerisation - .

Aus der ersten Polymerisation werden 1,4 Li^er Lösung entnommen.

. Die zweite Polymerisation wird auf die gleiche Weise wie die zweite Polymerisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 0,6 Liter frisches n-Hept an und 5,94- mliol Diisobutylalumir-

- niumchlorid zugesetzt. Die Ergebnisse der ersten und zweiten

^L 4Q982S/07 12 -¹

^Γ - ■ -20- ■ .

Polymerisation sind in tabelle I zusammengefaßt. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Diisobutyläluminiumchlorid -als Katalysatorkomponente B die Ausbeute an lösungsmittelunlöslichem Polymer gegenüber den bekannten Verfahren (erste Polymerisation) zunimmt.

Beispie 16 Erste Polymerisation

Die Polymerisation und die Isolierung des Polymers wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. "-.-..-

Zweite Polymerisation 1 . -

Aus der ersten Polymerisation werden 1,3 Liter Lösung entnommen. Diese Lösung wird mit 0,7 Liter fr-ischem n-Heptan in den Autoklav gegeben. Sodann werden 13,1 mMol eines Gemisches aus Diät hy1aluminiumchlorid und Triäthylaluminium im Molverhältnis 9:1 zugegeben. Die Gesamtmenge an Katalysatorkomponente B wird somit auf 37,5 mMol eingestellt. Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie die erste Polymerisation durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird die überstehende Lösung in gleicher Weise entnommen und das Polymer in gleicher Weise wie bei der ersten Polymerisation isoliert.

Zweite Polymerisation 2

Die Menge der abgetrennten Lösung beträgt 1,35 Liter. Diese Lösung wird mit 0,65 Liter frischen n-Heptan versetzt und die Polymerisation in gleicher Weise wie die zweite Polymerisation 1 durchgeführt. Die Menge der Katalysatorkomponente B beträgt L- _J

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12,2 mMol. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationsgemisch auf die gleiche V/eise wie "bei der zweiten Polymerisation 1 aufgearbeitet. Diese zweite Polymerisation wird insgesamt 12 mal wiederholt.

Die Ergebnisse der ersten Polymerisation und der zweiten Polymerisation sind in Tabelle I zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei Wiederholung der Polymerisation die Polymerisationsgeschwindigkeit allmählich auf etwa 85 Prozent des; Wertes der ersten Polymerisation abnimmt. Demgegenüber nimmt die Ausbeute an lösungsmittelunlöslichem'Polymer von 78 Prozent auf 93 bis 94. Prozent zu. ' - ■

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Tabelle I

Erste Polymerisation

	Bei spiel	Katalysa torkompo nente A, ε	Katalysa- torkompo- nente B (Molverhält nis)	Katalysa torkompo nente B (mMbl)	Polymeri- sations- zeit Std.	Polymer- ausbeute S IP SP	68,5	Polymeri- sations- geschwin- digkeit R	ISP	Katalysä- torrück- stände (ppm)
	2	0,5	DEAC-TEA (9:1)	■ 57,5	1,42	247	46,8	410	78,3	200
8607	3	0,1	DEAC-TEA (8:2)	12,5 "	2,5	85,2	19,4	■ 533	64,0	112
OO	, 4	0,5	..DEAC	¹ 57,5	1,92	267	20	288	95,5	213
O	5	0,5	DIAC	19,8	4,0	264	69	142	95,9	133. '
	6	0,5 .	■ DEAC-TEA	57,5	1,55'	248		408	78,2	213'
			(9:1)

ro co <j>

Zweite Polymerisation

	Bei spiel	Katalysa tor kompo nente A, S	0,5	Katalysa- ' Katalysa- torkompo- torkompo- ■ nente B ' nente B- (Molverhält- (mMol) ■ nis)	*k ■*	■■13,1	Polymeri- sations- ,ze,it Std.	Polyiner- ausbeut e, · IP BP	16,5	Polymeri sat ions- ,gescliwin- digkeit R	ISP W-	Kafalysa- tprrück- ■ stände (ppm)	ro V-M I
	P	0,5	0,5	DEAC-TEA C9 :1 )	g5f^SA	3 , ■	1,55	260	21,4	398	92,5	210
	5	Ό,,ί	0.,'5 ■		It	8,75·	2,5	104,6	1,5	504	33,1
σ to	4	0,5.	Ο;,5 ,	DEAC	^{1 1}H	.5,94	1,92 ■	246	16	274	94,1	143
00 NJ 00 O ro	5 0 „, 5 sation in Bei- '.	0,5 ^Λ	■Π ' ■ :	•15,0	j,	261'	15,5	135 ■	94,3	129
	1	JI	15,0 ■	1.30	242,5	15	■ 400,	93,3	203
	,2	15,0	1,42 ■	238	i4,5	356	94,0	213.,
		15,0·. '	1,58 ·;■	253,5	15,;5	3*0 ; ·.	94,5	■199 ,
	. 10	y] (C F?\ *,1 ν»/ , \J '**	,1,42 .	■24-5	15,3	363 ^: '	93,8.	206' -^
	12'	■^57;	236 ■"	'.'' '567 _:	93,9	211 ' ^ '" .':ro QO

Anmerkungen: IP: lösungsmittelunlöslxches Polymer

SP: lösungsmittellösiiches Polymer Polymerisationsgeschwindigkeit E = U/C*t; V Cg) ist die Gesamtmenge an Polymer; C (g) Kktalysatorkornponente _v t (Std,) Polymerisationszeit

DEAC: Diäthylaluminiumchlorid

TEA: G?riäthylaluminium

DIAC : Diisobutylaliiminiumchlorid

ISP: Ausbeute an lösungsmittelunlösl-ichem Poly mer

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Claims

Patent an sp r ü c ke

/ Verfahren zur Polymerisation von «--Olefinen in einer Polymerisationszone in einem !lösungsmittel unter Bildung einer Polymerauf schlämmung, & a et u r c h g e k e η η ζ e i c h net, daß man vor der Zugabe eines Polymerisationsinhibitors das entstandene Polymer vom Lösungsmittel abtrennt und " das Lösungsmittel wieder in die Polymerisationszone zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oc-Olefin Äthylen oder Propylen verwendet.
■'.-'■■■■" ■ ■■' 3· Verfahren nach Anspruch."""I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von e.twa'4Q bis. 80⁰C und Drücken von etwa 5 bis ^O at durchführt. . .. ■
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen inerten flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet. - .- " . .
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators durchführt. ' * ■;■""""
6. Verfahren nach Anspruch 5,. dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator, in feinteiliger Form dispergiert in dem Lösungsmittel verwendet.

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7. Verfahren zur Polymerisation in. Masse, oder'in Suspension von ot -Olefinen in Gegenwart eines Katalysator sy stems aus

• (A) Titantrichlorid oder einem eutektischen Gemisch, von

litantrichlorid und einem Metallhalogenid und (B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AIR, Cl- . ' . 3-n η

in der R ein Alkylrest bedeutet und η einen I7ert von O bis 1 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Polymerisation und vor der Abtrennung"des Katalysators das Lösungsmittel von dem gebildeten, im Lösungsmittel unlöslichen Polymer abtrennt, und ohne Reinigung wieder in die Polymerisationszone zurückführt und das abgetrennte Lösungsmittel mit gereinigtem frischem Lösungsmittel, frischer Katalysatorkomponente (A) sowie frischer Katalysatorkomponente (B) versetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß man als oC-Olefin Ethylen oder Propylen verwendet.
9- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man • die Polymerisation bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 100⁰C und Drücken von etwa Atmosphärendruck bis 50 at durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen inerten flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet.

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Γ - - 27 - ■
11. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch, gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente (A) ein'eutektisches Gemisch von Titantrichlorid und Aluminiumehlorid verwendet,
12. Verfahren nach Anspruch* 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ■ als Katalysatorkamponente (B) Trimethylaluminium, Dimethyl— aluminiumehlorid, -Triäthy!aluminium, Diäthylal'uminiumchlorid, Tri-n-propylalumihium, Di—n-propylaluminiumchlorid,- Triisopropylaluminium, Diisop'ropylaluminiumchlorid, Triisobutylaluminium, Diisobutylalumiriiumchlorid, Tri-n-hexylaluminium oder Di-n-hexylaluminiumchlorid oder deren Gemisch verwendet. -._;',- ■■·-■■ -..-.-
13. Verfahren-nach Anspruch 12, dadurch gekenrizei<?hnet, daß man als Katalysatorkomponente (B) Diäthylaluminiumchlorid ©der, ein -Gemisch"von Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlo-

^ rid verv;endet. - ■. -
14-. Verfahren'nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet., daß man die Katälysatorkömponente (B) und die Katalysatorkpmponente (A.)· im Molverhältnis 1 :1 bis 1:20 verwendet.
15· Verfahren nach Anspruch 7?, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organpaluminiumyerbinduiig verwendet, in der η einen Wert von-etwa 0,9-hat. ■ -
16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung Gin ittel einen al iphati sehen oder aromatischen Koh-

~ L ■ ■

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lenwasserstoff verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart vob Wasserstoff durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in feinteiliger Form dispergiert in dem Lösungsmittel verwendet.

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