DE2130314A1 - Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE2130314A1 DE19712130314 DE2130314A DE2130314A1 DE 2130314 A1 DE2130314 A1 DE 2130314A1 DE 19712130314 DE19712130314 DE 19712130314 DE 2130314 A DE2130314 A DE 2130314A DE 2130314 A1 DE2130314 A1 DE 2130314A1
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description

Dr. F. Zumstein sen. · Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
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Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung "betrifft die Polymerisation oder Mischpolymerisation von Ähtylen und/oder a-Oiefinen; sie betrifft insbesondere neu entwickelte, hochaktive Katalysatoren, die durch eine neue Aktivierungsbehandlung der Titantrichloridkomponente üblicher Katalysatoren für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen oder oc-Olefinen unter Verwendung von Komplexkatalysatoren aus Titantrichlorid und metallorganischen Verbindungen hergestellt werden, Der hier verwendete Ausdruck "Polymerisation" umfaßt sowohl die Mischpolymerisation als auch die Homopolymerisation von tx-Olef inen.
Die Polymerisation von Äthylen und a-01efinen zu festen Polymerisaten unter Verwendung von Katalysatorsystemen, welche ein Halogenid eines Übergangsmetalls, wie z. B. Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, eine metallorganische Verbindung und andere organische Verbindungen, wie z. B. Amine, Äther und Thioäther enthalten, sind bekannt. Ein
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komplexes Übergangsmetallhalogenid aus einem mit Aluminium
reduzierten Titantrichlorid mit der Summenformel 3TiCl*'AlCl, liefert die besten Ergebnisse bei der Polymerisation von Äthylen, a-Olefinen und insbesondere Propylen. Gewöhnlich handelt es sich bei der metallorganischen Verbindung um ein Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiummonohalogenid. Die Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatoren hat jedoch die folgenden Nachteile: (1) Trialkylaluminium als metallorganische Verbindung hat zwar eine hohe Aktivität, liefert Jedoch eine beträchtliche Menge an amorphem Polymerisat, (2) Dialkylaluminiummonohalogenid setzt zwar die Ausbeute an amorphem Polymerisat herab, jedoch ist auch die Polymerisationsgeschwindigkeit gering.
Daher besteht ein Bedürfnis nach einem hochaktiven katalytischen System, das selektiv die Ausbeute-an kristallinem Polymerisat gegenüber amorphem Polymerisat erhöht.
Ziel der Erfindung ist, verbesserte Katalysatoren für die Polymerisation von Ithylen und anderen ot-Olefinen anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aktivierung von Titantrichlorid enthaltenden Polymerisationskatalysatoren anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung bestefct darin, einen Katalysator für Äthylen und andere Olefine anzugeben, der die Ausbeute an Polymerisat entweder pro Katalysatoreinheit oder pro Monomereinheit: erhöht und ein weiteres Ziel der Erfindung besteht schließlich darin, einen Katalysator für die Polymerisation von a-01efinen anzugeben, der stereoreguläre polymere Produkte mit einer geringen Menge an amorphem Polymerisatnebenprodukt liefert. Biese und weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Nachteile der bisher bekannten Katalysatoren dadurch beseitigt werden können»
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daß man eine spezifisch aktivierte Titantrichloridkomponente verwendet. Erfindungsgemäß wird Titantrichlorid oder eine Titantrichlorid enthaltende Zusammensetzung mit mindestens einem Aktivator, nachfolgend als Additiv bezeichnet, aus der Gruppe behandelt:
I. einer organischen, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor
enthaltenden Verbindung, wie z. B.:
7 en
(a) der organischen Sauerstoffverbindung/aus der Gruppe der Ither, Ketone und Ester,
(b) der organischen Schwefelverbindungen aus der Gruppe der Thioäther, Thiophenole und Thioalkohole und
(c) der organischen Phosphorverbindungen;
II. einer organischen Verbindung der Gruppe I, die Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor in-Verbindung mit einem Aluminiumhalogenid enthält, und
III. eines Komplexes oäav eines !Reaktionsprodukte aus einer organischen Verbindung der Gruppe I mit einem Aluminiumhalogenid.
Die Mischung aus Titantrichlorid und dem Additiv wird pulverisiert und die löslichen Substanzen werden durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt. Dann wird das Lösungsmittel gewünschtenfalls entfernt und die Mischung wird wärmebehandelt. Dabei erhält man das aktivierte Titantrichlorid oder eine aktivierte Zusammensetzung, die das erfindungsgemäße Titantrichlorid enthält.
Wenn a-01efine, wie z. B. Propylen, unter Verwendung von Katalysatoren, die aus der aktivierten Titantrichloridkomponente und einer aluminiumorgani^chen Verbindung hergestellt wurden,
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polymerisiert werden, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr hoch .und das Polymerisationsprodukt weist eine sehr hohe Stereoregelmäßigkeit (stereoregularity) auf. In den japanischen Patentschriften 43-15620, 43-10065 und 42-3024 ist die Polymerisation von Propylen unter Verwendung von . Katalysatorsystemen aus einer aluminiumorganischen Verbindung und TitantriChloridzusammensetzung beschrieben, die durch Gopulverisierung von.Titantrichlorid oder einer Titantri-Chloridzusammensetzung mit Ketonen oder Äthern mit oder ohne Titantetrachlorid erhalten wurde. Diese Katalysatorsysteme haben die Aufgabe, die Teilchengrößenverteilung und die Stereoregelmäßigkeit des Polypropylens zu verbessern. In den japanischen Patentschriften 43-27419, 37-933«, 39-54-55» 39-247039 43-10069 und 42-22052 ist auch ein Verfahren zur Verbesserung der Stereoregelmäßigkeit eines Polymerisatjprodukts.durch Zugabe der genannten organischem Verbindungen zu Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen beschrieben. Diese bekannten Verfahren haben jedoch folgende Nachteile: (1) In vielen Fällen führen die Additive zu einer Herabsetzung der katalytischen Aktivität, (2) die Desaktivierung der Katalysatoren durch Alkohole und dgl. nach der Polymerisation führt zu einer Verunreinigung oder zur Erosion der Oberfläche des Autoklaven, insbesondere wenn organische Schwefelverbindungen verwendet werden, (3) die Menge an Produktpolymerisat Asche nimmt zu und führt zu qualitativen Problemen, beispielsweise einer Verfärbung des Polymerisats, (4) die Desaktivierung der Katalysatoren durch Alkohol und dgl· im Anschluß an die Polymerisation führt oft zu einer stark unangenehm riechenden Verbindung und der ,Geruch verbleibt in den Polymerisatprodukten (diese Erscheinung ist besonders ausgeprägt, wenn der Katalysator phosphororganisehe Verbindungen enthält), (5) die Abtrennung der wäßrigen Phase ist oft schwierig, wenn das Polymerisat mit Wasser gewaschen wird und (S) das Molekulargewicht der polymeren Pro-
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dukte variiert beträchtlich.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator durch gemeinsame Pulverisierung von Titantrichlorid oder anderen Titantrichlöridzusammensetzungen mit mindestens einem heteroorganischen Additiv der vorstehend angegebenen Liste (I, a -c, II und III) aktiviert und mit einem Lösungsmittel gewaschen. Die auf diese Weise aktivierten Katalysatoren sind sehr wirksam für die Polymerisation von Äthylen oder anderen a-Olefinen im Vergleich zu den bekannten Verfahren. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen nicht nur eine -sehr gute Aktivität bei der Polymerisation von Äthylen oder a-Olefinen auf, sondern die a-Olefinpolymerisatprodukte sind auch stereoregulärer· Auf diese Weise steigt nicht nur die Ausbeute an Polymerisat pro Monomereinheit, sondern auch die Ausbeute an Polymerisat pro Katalysatoreinheit. Außerdem entsteht bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren nur eine sehr geringe Menge an Nebenprodukt, wodurch es möglich ist, sowohl die Polymerisations- als auch die Raffinierverfahren zu vereinfachen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind frei von den oben genannten Nachteilen der bekannten Verfahren, in denen als dritte Komponente in einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem Additive verwendet werden, da die Additive außer denjenigen, welche an die aktiven Zentren koordiniert oder adsorbiert sind, durch Waschen mit einem Lösungsmittel nach dem gemeinsamen Pulverisieren von Titantrichlorid mit den Additiven entfernt werden. Titantrichlorid oder Titantrichloridzusammensetzungen, wie sie hier verwendet werden, umfassen Titantrichlorid oder Titantrichloridzusammensetzungen, die Titantrichlorid als Hauptkomponente enthalten, beispielsweise Titantrichlorid oder eine Titantrichloridzusammensetzung, die aus Titantetrachlorid durch Wasserstoff reduziert wurde,
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eine aluminiumorganische Verbindung oder eine Verbindung mit einer Si-H-Bindung und Zusammensetzungen, die Titantricblorid und andere Metallhalogenide enthalten, die durch Beduktion von Titentetrachlorid mit einem Metall erhalten -wurden.
Die nachfolgend aufgezählten Verbindungen sind Beispiele für Heteroatome enthaltende Verbindungen, die als Additive oder als eine Komponente der erfindungsgemäßen Additive geeignet sind.
Äther,_Ketp_ne und Ester I £a2
Zur Durchführung der Erfindung sind gesättigte und ungesättigte Ither, cyclische Xther und Polyäther geeignet.
1 ? 1
Geeignet sind Verbindungen der Pormel R -0-B , in der E
und E2 Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkylen, AIkaryl und Aryl mit bis zu 2Ö Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis su 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder ein halogensubstituiertes Derivat davon. Spezifische Beispiele für geeignete Ither sind Diäthyläther, Di(n-propyl)äther, Diisopropylather, Dibenzylather, Dicyclohexyläther, Diphenyläther, Ditolyläther, Methylphenyläther, Diallylather, Butenyläther, Di(4-chlorphenyl)äther, Di(2-chlorphenyl)äther, Tetrahydrofuran, Propylenoxyd und Dioxan. Spezifische Beispiele für Polyäther sind Bis(ß-hydroxyäthyl)äther, Bis<ß-methoxyäthyl)äther, Bis(ß-äthoiyäthyl)äther, Bis(ß-propo3qyäthyl)-äther, ß-Hydroxyäthyl-ß'-methoxydiäthyläther, (ß-Äthoxymethyl)methyläther, (ß-Phenoxyäthyl)phenyläther und (ß-Toloxyäthyl)tolyläther.
Geeignet als Additive sind gesättigte oder ungesättigte Ketone, cyclische Ketone und Esterketone. Geeignet sind Verbindungen
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der Formel R^-C-R**", in der R und R Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkaryl und Aryl mit bis zu 20 und vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder halogenierte Derivate davon. Spezifische Beispiele sind Aceton, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Methylbenzylketon, Acetophenon, Diphenylketon, Cyclohexanon, 2,4—Pentandion, Allylphenylketon, p-Ghlorphenylmethylketon, Methyltolylketon und dgl.
Gesättigte oder ungesättigte Ester und cyclische Ester sind -geeignete -Additive für die Durchführung derQErfindung. Geeignet sind Verbindungen der Formel R^-O-CfI R *", in der Έ? und R die oben angegebenen Bedeutugen besitzen. Spezifische Beispiele sind Methylacetat, Äthylacetat, Methylacetoacetat, Cyclohexylacetat, Benzylacetat, Methylbenzoat, £,-Caprolacton, Äthylchloracetat und dgl.
Bevorzugte Verbindungen der Gruppe I (a) sind Biäthyläther, Diphenyläther, Ditolylather, Di(2-chlorpher^rl)3ther-5 Diäthylketon, Diphenylketon und Methylacetat.
Gesättigte oder ungesättigte Thioäther oder cyclische Thioäther sind erfindungsgemäß geeignete Additive. Geeignet sind
Λ ρ Λ 'θ
Schwefelverbindungen der Formel R -S-R , in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen· Spezifische Beispiele sind Diäthylsulfid, Di(n-propyl)sulfidt Dicyclohexylsulfid, Diphenylsulfid» Ditolylsulfid, Methylphenylsulfid, Äthylphenylsulfid, Propylphenylsulfid, Dibenzylsulfid, Diallylsulfid, Allylph'enylsulfid, Di(2-chlorphenyl)sulfid, Äthylensulfid, Propylensulfid, Tetramethylensulfid und Pentamethylensulfid,
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Erfindungsgemäß geeignete Additive sind gesättigte oder ungesättigte Thiophenole und Thioalkohole. Geeignet sind Verbindungen der Formel H-SS-, in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Spezifische Beispiele sind Ithanthiol, Propanthiol, Butandiol, Hexanthiol, Dodecanthiol, Cyclohexanthiol, oc-Mercaptatoluol, 2-Propen-1-thiol, Benzolthiol, o-Toluolthiol, p-Toluolthiol, 2-Chloräthanthiol und p~Chlorbenzolthiol. Bevorzugte Verbindungen der Gruppe I (b) sind Diäthylsulfid, Di(n-propyl)sulfid, Dibenzylsulfid, Diphenylsulfid, Methylphenylsulfid, Äthylphenylsulfid, Tetramethylen-—sulfid,-Dodecanthiol und Benzolthiol.
Erfindungsgemäß geeignete Additive sind Phosphine der Formel P(R )a(H)^_a, in der Ήτ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und a 1,2 oder 3 bedeutet. Spezifische Beispiele sind Äthylphosphin, Diäthylphosphin, Phenylphosphin, Diphenylphosphin, Triäthylphosphin, Tri(n-butyl)phosphin, Tri(ndecyl)phosphin, Tribenzylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Diäthyl(n-butyl)phosphin, Äthyldiphenylphosphin, (n-Propyl)(n-butyl)phenylphosphin und Äthylbenzylphenylphosphin.
Erfindungsgemäß geeignete Additive sind Phosphinhalogenide der Formel P(R^)pX, in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Spezifische Beispiele sind Dimethylbromphosphin, Diäthylchlorphosphin, Diisopropylchlorphosphin, Methyläthylchlorphosphin, Diphenylchlorphosphin und Äthylphenylchlorphosphin,
Erfindungsgemäß geeignete Additive sind Phosphindihalogenide der Formel P (R-^)Xp, in der Έτ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und X ein Halogenatom bedeutet. Spezifische
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Beispiele sind Dichlormethylphosphin, Dibrommethylphosphin, Dibromäthylphosphin, Dichlorbutylphosphin, Dichlorbenzylphosphin, Dichlorcyclohexylphosphin, Dichlorpheny!phosphin und Dibromphenylphosphin.
Geeignete Additive zur Durchführung der vorliegenden .Erfindung sind Phosphinigsäureester der Formel (R^)9POE , in der R und E die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Spezifische Beispiele sind Äthyldiäthylphosphinit, Äthyldipropylphosphinit, Äthyldibutylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinit, "Äthyldiphenylphosphinit, Phenyldibenzylphosphinit und Äthylmet hylphenylphosphinit.
Zur Durchführung der Erfindung geeignet sind Unterphosphorigsäureester der Formel R5F(OE)2, in der Έ? und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Spezifische Beispiele sind Dirnethyläthylphosphonit, Diäthyläthylphosphonit, Diäthylbutylphosphonit, Diathylbenzylphosphon.it, Diäthylphenylphosphonit, Diphenylmethylphosphonit, DiphenyläthyIphosphonit und Diphenylphenylphosphonit.
Erfindungsgemäß geeignete Additive sind Phosphorigsäureester der Formel P(OR^)0(OH)x . in der B? und a wie oben definiert sind. Spezifische Beispile sind Dimethylphosphit, Dipheny1-phosphit, Dioctylphosphit, Trimethylphosphit, G?ri(2-chloräthyl)phosphit, Tri(n-butyl)phosphit, Tribenzylphosphit, Tricyclohexylphosphit, G?riphenylphosphit, Tri(p-tolyl)phosphit, Q?ri(ß-naphthyl)phosphit, Diphenylcyclohexylphosphit und Diphenylpropylphosphit.
Für die Erfindung geeignet sind Halogenphosphorigsäureester der Formel P(OR5)2X, in der R5 wie oben definiert ist und X ein Halogenatom bedeutet. Spezifische Beispiele sind Dimethyl-
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chlorphosphit, Diät hylchlorphospb.it, Di(η-butyl)chlor- . phosphit, Dicyclohexylchlorphosphit, Diphenylchlorphosphit und Di(p-tolyl)chlorphosphit.
Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind Dihalogenphosphorigsäureester der Formel P(OIr)X0,
x
in der R wie oben definiert ist und X ein Halogenatom
bedeutet. Spezifische Beispiele sind Methyldichlorphospb.it, Methylchlorfluorphosphit, Äthyldichlorphosphit, Allyldichlorphosphit, n-Butyldichlorphosphit, Phenyldichlorphosphit, p-GhlorphenyldiGhlorphosphit und 2-Chloräthyldichlorphosphit.
Geeignete Zusätze für die vorliegende Erfindung sind Aminophosphine der Formel P[N(R5)23,, [N(R5)2]2PX und N(R^)3PX2, worin R? Alkyl oder Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten. Spezifische Beispiele sind Tris(dimethylamino)phosphin, Tris-(diäthyl amino) phosphin, Tris(di-n-butylamino)phosphin, Tris-(n-methylanilid-N-)phosphin, Bis(dimethylamino)chlorphosphin, Dimethylaminodifluorphosphin, Diäthylaminodichlorphosphin und (Di»n-butylamino)dichlorphosphin.
Geeignete Zusätze für die vorliegende Erfindung sind Phosphorsäureester der Formel P(O)(OR,) (OH), , in der Ή? und a wie oben definiert sind. Spezifische Beispiele sind Methylphosphat, Äthylphosphat, n-Buty!phosphat, Cyclohexylphos.-phat, Pheny!phosphat, p-Chlorphenylphosphat, Diäthylphosphat, Di(n-propyl)phosphat, Dibenzylphosphat, Diphenylphosphat, Di(a-naphthyl)phosphat, Di(biphenyl)phosphat, Triäthylphosphat, Tri(n-butyl)phosphat, Tri(n-amyl)phosphat, Tricyclohexy!phosphat? O?ri(o-chlorphenyl)phosphat, Triphenylphosphat, Tri(p-tolyl)phosphat, (Tri(m-tolyl)phosphat, Tri(4-biphenyl)-phosphat und Tri(a-naphthyl)phosphat.
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Für die vorliegende Erfindung geeignete Additive sind Halogenphosphorsäureester der Formel P(O)(OR^)0X, in der
■χ ■ C-
R^ wie oben definiert ist und X ein Halogenatom "bedeutet. Spezifische Beispiele sind Dimethylchlorphosphat, Diäthylchlorphosphat, Diisopropylchlorphosphat, Dicyclohexylchlorphosphat und Diphenylchlorphosphat.
Geeignete Additive für die vorliegende Erfindung sind Dihalogenphosphorsäureester der Formel P(O)(OR^)X0, in der R^ wie oben definiert ist und X ein Halogenatom bedeutet,, Spezifische Beispiele sind Methyldichlorphosphat, Ithyldichlorphosphat, Äthylchlorfluorphosphat, n-Butyldichlor~ phosphat, p-Tolyldichlorphosphat und Phenyldichlorphosphat.
Geeignete Additive für die vorliegende Erfindung sind Phosphinoxyde und Aminoderivate der Formel (Η^),Ρ=0 und [(R^)2NJxP=O, worin R wie oben definiert ist. Spezifische Beispiele sind Trimethylphosphinoxyd, Tri(n-butyl)phosphinoxyd, Tribenzylphosphinoxyd, Tricyclohexylphosphinöxyd, Triphenylphosphinoxyd, Diallylphenylphosphinoxyd, Diphenylbenzylphosphinoxyd, Diphenyl-p-tolylphosphinoxyd, Tris(dimethylamino)phosphinoxyd und Tris(diäthylamino)phosphinoxyd.
Geeignete Additive für die vorliegende Erfindung sind Phosphinsulfide der Formel (R^),P=S, in der B? wie oben definiert ist. Spezifische Beispiele sind Trimethylphosphinsulfid, Triäthylphosphinsulfid, (Pri(n-propyl)phosphinsulfid, Tri(nbutyl)phosphinsulfid, Q?riphenylphosphinsulfid, Diäthylphenylphosphinsulfid und Diphenylbenzylphosphinsulfid.
Bevorzugte Additive der Gruppe I (c) sind Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triphenylphosphinoxyd, Tri(n-butyl)phosphat, Tripheny!phosphat und Tri(p-tolyl)phosphat.
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Erfindungsgemäß geeignete Aluminiumhalogenide sind Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrifluorid und Aluminiumtrijodid· Aluminiumtrichlorid ist bevorzugt. Wenn das neteroorganische Additiv zusammen mit Aluminiumhalogenid verwendet wird, beträgt das bevorzugte Molverhältnis etwa 1:1, es kann j'edoch auch jede Komponente in einem Überschuß, gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 1:2 vorliegen.
Erfindungsgemäß können der Komplex oder die Reaktionspro- · dukte des heteroorganischen Additivs mit Aluminiumhalogenid verwendet werden. Die bevorzugten Komplexe sind Diphenyläther-Aluminiumtrichlorid, Diphenyläther-Aluminiumtribromid, Diäthyläther-Aluminiumtrichlorid, Diäthylketon-Aluminiumtrichlorid, Diphenylsulfid-Aluminiumtrichlorid, Phenylmethylsulfid-Aluminiumtrichlorid, (Driphenylphosphin-Aluminiumtrichlorid, Triphenylphosphit-Aluminiiimtri chlor id, Triphenylphosphat-Aluminiumtrichlorid, Tritolylphosphat-Aluminiumtrichlorid und Tris(NiN-dimethylamino)phosphit-Aluminiumtrichlorid und die bevorzugten Produkte sind diejenigen von Benzolthiol-Aluminiumtrichlorid und Diäthylsulfid-Aluminiumtrichlorid.
Biese Komplexe oder Reaktionsprodukte werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Sie können beispielsweise auf übliche Weise synthetisiert werden durch einfaches Mischen von Aluminiumtrihalogenid mit dem heteroorganischen Additiv bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen der Mischung. Die Komplexe oder Reaktionsprodukte werden vorzugsweise mit einem Molverhältnis von Aluminiumtrihalogenid zu dem heteroorganischen Additiv in der Nähe von 1:1 synthetisiert. Es können jedoch auch Komplexe oder Reaktionsprodukte verwendet werden,
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in denen die Komponenten im Überschuß vorliegen.
Die Menge an Additiv, das mit Titantrichlorid oder einer Titantrichlorid enthaltenden Zusammensetzung gemeinsam pulverisiert wird, variiert etwas je nach dem speziellen Additiv, dem speziellen Katalysator und dem gewünschten oder erforderlichen Aktivierungsgrad. Im allgemeinen liegt die Additivmenge in der Größenordnung von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Katalysator (Titantrichlorid odör Titantrichloridzusammensetzung). Die gesamte Additivmenge wird gewöhnlich dem Titantrichlorid oder der Titantrichloridzusammensetzung vor dem Pulverisieren zugesetzt oder sie kann während der gemeinsamen Pulverisierung in Portionen zugesetzt werden. Wenn mehr als zwei Komponenten von Additiven gemeinsam verwendet werden, so können sie gemeinsam, getrennt oder in Form einer vorher hergestellten Mischung während der Pulverisierung dem Katalysator zugesetzt werden.
Zur Durchführung der Erfindung sind übliche Pulverisatoren geeignet. Beispiele sind Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Strahlpulverisierungsvorrichtungen, Ringmühlen und Schlagpulverisierungsvorrichtungen. Die Pulverisierung wird vorzugsweise im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt. Die Temperatur während der Pulverisation ist nicht kritisch, sie liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0 bis 150°C. Die Pulverisationszeit-variiert je nach der Art der verwendeten Pulverisiervorrichtung, dem Katalysator und dem Zusatz, sie liegt jedoch gewöhnlich zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 60 Stunden.
Der hohe Aktivierungsgrad der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird weiter erhöht durch Waschen des die Additive enthaltenden
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pulverisierten Katalysators mit einem Lösungsmittel und jegliches zurückbleibendes Lösungsmittel kann gewünschtenfalls entfernt werden.
JPür -die Durchführung der Erfindung geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, ihre Halogenderivate und Mischungen davon. Spezifische Beispiele sind η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol und dgl. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel beträgt das 1- bis 500-fache "(bezogen auf das Gewicht) der mitpulverisierten Titantrichloridzusammensetzung und das Waschen wird im allgemeinen bei einer Temperatur von O bis 20O0C. durchgeführt. Das Lösungsmittel kann durch Dekantieren oder Filtrieren von dem aktivierten Katalysator abgetrennt werden. Nach mehrmaligem Waschen erhält man einen aktivierten Titantrichloridkatalysator, der im feuchten Zustand oder nach Entfernung der geringen Menge an anhaftendem Lösungsmittel unter Normaldruck oder vermindertem Druck als Polymerisationskatalysator verwendet werden kann. Durch Waschen werden erfindungsgemäß mindestens 30, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% des Additivs entfernt. Ein durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium in Gegenurart von Aluminiumtrichlorid hergestellter Mischkristall, der eine ungefähre Zusammensetzung mit der Summenformel 3TiCl,·AlCT;, hat, ist bekannt. Dieser Mischkristall wird nachfolgend als Titantrichlorid vom AA-Typ bezeichnet. Wenn das Titantrichlorid vom AA-Typ mit einem Lösungsmittel mit einem hohen Lösungsvermögen für Aluminiumtrichlorid, wie z, B. Toluol, gewaschen wird, wird das Aluminiumtrichlorid an der Teilchenoberfläche und in Nachbarschaft dazu in dem Lösungsmittel gelöst. Dieses gewaschene Titantrichlorid vom AA-Typ liefert in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung ein Polymerisat mit einer
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besserten Stereoregelmäßigkeit als ein nicht-gewaschenes Titantrichlorid vom AA-Typ (Shokubai (Catalyst) ^l (3)» 67-69 (1969)). ' -- ·
Das Waschen des Titantrichlorids vom AA-Typ wurde in den Vergleichsbeispielen A Λ bis 3 ebenfalls untersucht· Die Stereoregelmäßigkeit des Polymerisats und die Polymerisationsaktivität erhöhten sich durch Waschen mit Toluol oder n-Heptan im Vergleich zu nicht-gewaschenen Katalysatoren. Erfindungsgemäß werden die Stereoregelmäßigkeit und die Polymerisationsaktivität jedocn noch weiter erhöht, was aus dem Vergleich mit den Beispielen 1 bis 4 hervorgeht.
Durch Kombination der aktiven Titantrichloridkomponente, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, mit einer aluminiumorganischen Verbindung kann ein hochaktiver und hochstereosp-^ezifischer Katalysator erhalten werden. Es wird angenommen, daß die Anzahl der aktiven Zentren und der erfindungsgemäß aktivierten Titantrichloridkomponente durch Zugabe des Additivs, durch Pulverisieren und Waschen erhöht wird, während der Typ der aktiven Stelle, die eine niedrigere Kristallinität erzeugt, erfindungsgemäß desaktiviert wird.
Erfindungsgemäß können die Eigenschaften des Katalysators durch geeignete Auswahl des Typs und der Menge des Additivs variiert werden. Die allgemeinen Regeln für die Auswahl sind folgende:
A) Wenn der Hauptzweck darin besteht, die katalytische Aktivität zu verbessern, sind organische Sauerstoffadditive die am meisten geeigneten und die Organophosphoradditive am zweitbesten geeignet;
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B) wenn der Zweck darin besteht, die Stereoregelmäßigkeit (stereoregularity) der polymeren Produkte zu verbessern, sind die Organoschwefeladditive die besten und die Organophosphoradditive die nächstbesten Additive;
C) wenn der Zweck darin besteht, sowohl katalytische tät als auch Stereoregelmäßigkeit zu verbessern, wird am wirksamsten ein Additiv verwendet, das sowohl eine Organosauerstoff- als auch eine Organophosphorverbindung enthält;
D) am zweckmäßigsten ist es, das Heteroorganoadditiv zusammen mit einem Aluminiumhalogen id in JTox^m einer Mischung oder in Form eines Komplexes oder als Reaktionsprodukt zur Verbesserung der katalytischen Aktivität zu verwenden.
Alle für die Polymerisation von Olefinen bekannten Kataly— satorkorabinationen, die Titantrichloj^id enthalten, werden durch Verwendung der erfindungsgemäßen aktiven Titantrichloridkomponente verbessert. Bei der Durchführung- der Erfindung sind auch dritte Additivkomponenten verwendbar, die üblicherweise in Titantrichlorid-Organoaluminium-Katalysatorsystemen verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ver^· wendet werden Verbindungen, die den Formeln entsprechen Al(R^)2X und Al(R^) worin Ir Alkyl oder Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen und X Halogen oder Alkoxy bedeuten. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind Diäthylaluminiummonochlorid, 3?riäthylaluminiumdi(npropyl) aluminiummonochlorid , -Düsopropylaluminiummonochlorid , Tri(n-butyl)aluminium, Diisobutylaluminiummonochlorid, Tri— isobutylaluminium, Äthylaluminiumäthoxymonochlorid, Diäthylaluminiummonoäthylat und Mischungen davon. Das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der aktiven Titan—
-5Kf
109853/1687
~17~ 21303 U
tetrachloridkomponente liegt gewöhnlich zwischen. 1:0,3 und 1:100, vorzugsweise zwischen 1:0,5 "und 1:50.
Monomere, auf welche die Erfindung anwendbar ist, sind Äthylen und andere a-01efine, ζ. B, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methyl-penten-1 und Mischungen davon. Die Polymerisation wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 20 bis 200, vorzugsweise von 50 bis 1000C und bei Drucken innerhalb des Bereiches von 1 bis 200, vorzugsweise unterhalb 100 Atmosphären durchgeführt. In'der Polymerisationsreaktion können Lösungsmittel, wie z. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Mischungen verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Propan, Butan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, üfoluol und dgl· Die Polymerisation kann auch ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Deshalb können erfindungsgemäß sowohl G-asphasenpolymerisations- als auch Polymerisationsverfahren in Masse durchgeführt werden. Nach Beendigung der Polymerisation können der Katalysator und das Lösungsmittel nach üblichen Verfahren aus dem Polymerisat entfernt werden.
Die hohe katalytisch^ Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigt sich art einer viel größeren Polymerisatausbeute pro Einheit Titantriehlorid als bei den bisher bekannten Katalysatoren. Deshalb können erfindungsgemäß, insbesondere bei der Gasphasenpolymerisation und der Polymerisatin in Masse die Mühsamen Nachpolymerisationsbehandlungen weggelassen werden.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats kann durch das Katalysatorsystem und das Polymerisationsverfahren gesteuert werden. Je nach Bedarf kann das Molekulargewicht des Polymerisats beispielsweise durch Ver-
109853/1687
21303H
Wendung von Wasserstoff, Alkylljalogenid, Dialkylzink und dglo weiter kontrolliert werden.
Die folgenden Beispiele, in denen spezifische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, sollen die Erfindung näher erläutern. Die angegebene katalytische Aktivität ist auf Gramm polymerisiertem Produkt pro Stunde pro Gramm aktivierter Titantrichloridkomponente {g/g»Std.) bezogen.
1098537 1887
21303U
Beispiel 1 '
30 g des Titantrichlorids vom AA-Typ und 2,3 g des Diphenyläther-AlTnniniumträ.chlorid-Komplexes wurden in eine Vibrationsmtihle mit einem Innenvolumen von 600 ml, die etwa 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt, unter einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre gebracht und 14 Stunden lang bei Raumtemperatur pulverisiert. Das j)ulverisierte Produkt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre von den Stahlkugeln abgetrennt.
20 g des pulverisierten Produktes vjurden 20 Minuten lang in 200 ml siedendem Toluol gerührt und dann wurde das Toluol durch Dekantieren abgetrennt. Nach viermaligem Wiederholen dieser VJa schbehandlung wurde das restliche Toluol durch Abdampfen entfernt und die trockene, aktivierte Titantrichlorid?Aisammensetsung wurde 30 Minuten lang unter Vakuum auf IAO C erhitzt.
1 1 Heptan, 0,45 g der aktivierten Titantrichloridkomponente und 1,0 ml Diäthylaluminiurrmoiiochlorid wurden in einen 2 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter einer Stickstoffatmosphäre eingeführt. Nach dem Abziehen des Stickstoffs aus dem Autoklaven wurde ITasserstoff eingeleitet bis zu einem Partieidruck
2
von 0,5 kg/cm und dann wurde Propylen eingeführt, bis der
2
Gesamtdruck der Gasphase 2 kg/cm betrug (Manometerdruck). Das Gewicht des über einen Zeitraum von 2,24 Stunden eingeführten Propylene betrug etwa 450 g. Das nicht umgesetzte Gas wurde dann abgelassen, es -wurden 300 ml Methanol zugegeben und die Katalysatoren wurden durch 30-minütiges Rühren desaktiviert.
109853/1687 BAD
-20- 21303H
Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde der Inhalt herausgenommen und dreimal mit 200 ml Wasser bei 60 C gewaschen. Das Produkt.wurde filtriert und nach dem Trocknen bei 50 C unter Vakuum erhielt man 445 g weißes Polypropylen. Das Polypropylenprodukt hatte eine Grenzviskosität von 2,08 dl/g (limiting viscosity), eine Schüttdichte von 0,41 g/ml und der Rückstand aus der Extraktion des Polymerisats durch siedendes n-Heptan betrug. 97,5 %. Das beim Eindampfen des FiI-trats erhaltene amorphe Polymerisat wog 7g.
Die Polymerisationsaktivität des Katalysators in diesem Beispiel betrug 440 g/g · Stunde und das durch siedendes n-Heptan nicht extrahierte restliche Polymerisat betrug 95,5 % des gesamten Polymerisats.
Beispiele 2-5
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, bei dem je-, doch c1.??; '■> £i Mcsningsmi ttel geändert wurde, wurden die inder ΐο1·;/νΎνίτ. Tibelle I angegebenen Werte erhalt:pn. Jede Waschung mir dt; bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels durchgeführt.
Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, ist die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung selbst dann wirl-enm, wenn das Waschlösungsmittel geändert wird. Nach dem Auf 1Oj1 en der aktiven Titantrichloridkomponente des Beispiels 4 π τι verdünnter Schwefelsäure und Extraktion durch Äther wurde der Extrakt gaschromatographisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß die Menge an- Diphenvläthor für ßinen Nachweis zu gering war.
109853/1687 BAD ORlGfNAL
Tabelle I
tei- Wasch,- Polyme- Polymerisationsergebnisse Aus- Aus- Durch Durch. Kata- 425 Analyse Schutt-
n-Hep
tan		 n-Hep
tan		 lyti-
sche		 410 Grenz- dicht·
ir. mittel zeit an te an nicht nicht Akti 433 (g/ml)
(Stunden) pulver- amor extra extra vität 405 sitäts-
4 förmigem phem hier hier (g/s · zahl
Polypro Poly tes, tes Std.) (dl/g)
pylen (g) propy zurück- Poly
len (g) blei- . propy
bendes len im
O Polypro Verhält
«0 pylen nis zum
CD
«η		 Gesamt-.
«a» polymeri
">» sat (%)
cn 97,5 95,5
m
-Λ 		2 Benzol 2,33 437 9 97,5 95,7 0,40
3 Heptan"1" 2,40 436 7 97,2 95,2 2,00 0,41
4 n-Heptan 2,17 414 9 97,3 95,8 2,11 0,40
5 Monochlor 2,53 453 ^ 7 2,03. 0,39
benzol 2,18
+ Technische Qualität, Siedebereich 90 - 100 C. Gaschromatographische Analyse (Gew.-%): Cyclohexan 30,2, Methylcyclohexan 20,6, n-Heptan 47,6, Toluol 2,1.
-22- 2T303U
Die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators war, wie die Beispiele 1, 2, 3, 4 und 5 zeigen, sehr hoch.
Vergleichsheispiel A (1)
Die Polymerisationen wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es wurden anschließend die gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein Titantrichlorid vom AA-Typ, bei dem es sich um das gleiche Ausgangsmaterial handelte, wie es zur Herstellung der aktivierten Titantrichloridkomponente des Beispiels 1 verwendet wurde, 14 Stunden lang pulverisiert und ohne Waschen als Katalysatorkomponente verwendet wurde.
-Nach 3-,0-stündiger Polymerisation erhielt man 29? g pulverförmiges Polypropylen mit einer Grenzviskositätszahl von 2,03, der durch siedendes Heptan nicht extrahierte Rückstand betrug 96,1 % und die Schüttdichte betrug 0,40 g/ml. Das amorphe Polypropylen wog 15 g.
Die katalytische Aktivität dieses Katalysators betrug nur 227 g/g · Stunde und das durch siedendes n-Heptan nicht extrahierte, zurückbleibende Polymerisat betrug 91,4 % des Gesamtpolymerisats.
Verp;leichsbeispiel A (2)
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal eine unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 pulverisierte, Diphenyläther enthaltende Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde.
1 09853/1687
- 23.- 21303H
Der Katalysatorvnrrde wie in Beispiel 1 nicht gewaschen.
Nach 3,O-stündiger Polymerisation erhielt man 338 g pulverförmiges Polypropylen und 11 g amorphes Polypropylen. Die Grenzviskositätszrhl des pulverförmigen Polypropj^lens betrug· 2,23 dl/g. Der durch siedendes Heptan nicht extrahierte Rückstand betrug 97,1 % und die Schüttdichte betrug 0,42 g/ml. Die katarytische Aktivität bei dieser Polymerisation betrug 258 g/g · Std.
Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit dem Beispiel 1 zeigt, daß die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung der katalytisch.cn Aktivität sehr beträchtlich war.
A (3) nnd A (4)
Noch dem Verfahren dos Vergleichsbeispiels A (1), bei dom jedoch ein IA Stunden lang nach dem gleichen Verfahren vie im Vergleichrbeispiel 1 pulveri <n ort ο τ und mi t r-Ilcp' ~'v. ι Ίρ/ Toluol gewaschener Titantrichüorid-Rf.talysütor vom /Ά-Ί'νη verwendet ^\n.irde, vmrden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten. Die katalytisch^ Aktivität wurde durch Waschen mit n-Heptan oder Toluol etwas verbessert. Im Vergleich zu den Werten der Beispiele 1 und h ergibt sich jedoch, daß die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung der katalytischen Aktivität sehr wesentlich war und daß die Stereoregelmäßigkeit hoch war.
109853/1687 BAD ORIGINAL
ro σ
co
σ OO
O cn
D co
ρ σ>
OO
-j
W? sch- n-Heptari PoIy- 1 Aus Tabelle, II 14 Durch Durch Kata- Analyse Schütt
1δsungs- gleichs- meri- beu - n-Hep- n-Hep-. lyti- Grenz- dichte
mittsl beisOiel sations- te an Polymerisationsnrgebnisse tan tan s ehe visko- (g/ml)
A (4) zeit pul- Aus 17 nichti nicht Akti sitäts-
Bei (Stunden) ver- beu extra extra vität zahl
spiel förmi- te an hiertes, hiertes, (s/g· (dl/g)
Njr. gem amor zurück zurück Stunde)
Polypro phem bleiben bleiben
pylen (g) Polypro- des pul des Poly
Dylen verför merisat
(s) miges im Ver
Polypro hältnis *
pylen (%) zum Ge
samtpo
lymerisat
ω
Toluol 3,22 443 96,8 93,8 315 0,40
beisoiel 2,20
^ (3)
Ver- 3,42 427 96,3 92,6 290 0,41
^er- 2,03
-P-I
N)
CO
GJ
Beispiele 5-9
Propylen wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 polymerisiert, wobei diesmal jedoch die Menge an dem copulverisierten Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplex gegenüber derjenigen von Beispiel 1 geändert wurde. Zu Vergleichszwecken wurde auch die katalytische Aktivität unter Verwendung von nicht gewaschenem aktiviertem Titantrichlorid bestimmt. Bei Zugabe einer großen Menge des Äluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplexes ohne Waschen wurde die katalytische Aktivität vermindert, während eine sehr hohe katalytische Aktivität erhalten wurde, wenn eine gewaschene aktivierte Komponente verwendet wurde. Wenn das gewaschene aktivierte Titantrichlorid verwendet wurde, nahm die Menge an amorphem Polymerisat mit zunehmender Menge an Komplex ab. Die Ergebnisse- dieser Tests sind in der folgenden Tabelle ΠΙ angegeben.
109853/1687
Tabelle til
Menge PoIy- Polymerisationsergebnisee Aus Ausbeu 7 Durch 97,4 Durch Kata- ^ Analyse 2,21 Schütt Kata-
Bei an meri- beu te an 7 n-Hep- 97,8 n-Hep- lytl- Grenz 2,10 dichte lyti-
spiel Alumi sati- te an amorphem • 6 tan 98,3 tan ^ ^ I^ P^ visko 2,23 (spezi sche
Nr. nium- ons- pul- Polypro 4 nicht 98,8 nicht Akti sität s- 2,03 fisches Akti
chlo- zeit . verför- pylen extrar extra vität zahl Schütt vität
rid- (Stun migem (g) hier- hiertes, (g/g .' (dl/g) gewicht) unter
Diphe- den) Polypro tes, zurück Stunde) (g/ml) Ver
nyl- pylen zurück bleiben wen
äther- (g) bleiben des Poly dung
Komplex des Poly merisat des
(g)+ propylen im Ver nicht
00 hältnis gewa
zum Ge * schener
samtpoly Kataly
merisat ί sators
1,14 2,33 445 95,9 43ί 0,40 280
6 4,55 2,30 450 96,3 442 0,41 248
7 13,7 2,40 452 . 97,0 424 0,42 220
8 22,8 2,55 448 97,9 390 0,42 136
9
+ Zusammen-pulverisiert mit 30 g Titantrichlorid vom AA-Typ.
21303H
Beispiele 10 - 36
Die Herstellung der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Katalysatoren erfolgt nach dem Verfahren des Beispiels 1,
wobei diesmal jedoch anstelle des Aluminiumtrichlorid-Diphenyläther-Komplexes andere Komplexe verwendet wurden. Die angegebenen Werte wurden nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 erhalten.
109853/1687
Tabelle IV
Beispiel Nr.
O CO OD cn to
CD OO
Katalysator
Additive
Art des Komplexes
Verwen dete
Menge (g)
Wasch-
lösungs«
mittel
PoIynerisationszeit
(Stunden)
Polymerisationsergebnisse
Ausbeu
te
an
pulver-
förmigem
Polypro
pylen
Ausbeu
te an
amorphem
Polypro
pylen
(S)
Durch
n-Heptan
nicht
extrahier
tes,
zurückblei
bendes,
pulverförmi
ges Polypro
pylen
()
Durch n-Heptan
nicht extrahier tes, zurückblei bendes Polymerisat im Verhältnis zum Gesamtpo- lymerisat (%)
Katalytische Aktivität
g/g · Stunde
Analyse
Grenz-
visko-
sltäts-
zahl
(dl/g)
Schutt-
dichte
(g/ml)
10 Äthyläther- 1,6 AlC 1„ Toluol 2,67 465 13 96,6 94,0
398 2,01
11 Diäthylketon- 1,65 AlCl „ Heptan 2,50 440 2ΰ 96,2 90,4
416 2,20
12 Diphenylathe*- 2,30 AlBr „ Toluol 2,35 442
97,0 95,0
426 2,18
λ CD O
0,42
0,38
0,40
1, Fortsetzung von Tabelle IV
13 Di-n-butyl- 2,38 Toluol 2,30 458 12 97,3 94,8 444 2,33 0,41 äther-AlClo
CO
GO
OT
14 Diisopropyl-
äther-AlCl3 		1,06 Toluol 2,35 440 10 96,5 94,4 425 2,08 0,43
15 Dioxan-AlCl3 1,32 Toluol 2,25 439 9 96,8 94,9 442 2,40 0,41
16 Tetrahydrofu
ran-AICl«		 2,12 Toluol 2,30 450 10 97,1 95,0 444 2,11 0,42
17 Methylisobu-
tylketon-AlCl3 		1,40 Benzol 2,23 439 13 96,3 93,5 450 2,15 0,38
18 Diäthylengly- 1,13 Toluol 2,45 440 9 97,3 95,3 407 2,38 0,39 ko lmonoäthy 1-äther-AlCl„
19 Diphenyl sul-
. fId-AlCl3 		1 ,44 Toluol 2 ,77 453 5 98 ,6 97 ,5 367 2, 22 0 ,42
20 Diphenylsul-
fXd-AlCl3 		2 ,40 Toluol 2 ,80 458 4 98 ,5 97 ,6 367 2, 18 0 ,41
21 Diphenylsul-
fid-AlCl3 		3 ,60 Toluol 2 ,55 443 4 98 ,6 97 ,7 389 2, 10 0 ,43
2. Fortsetzung von Tabelle IV
22 Methylphenyl- 1,16 Toluol 2,70 468 5 98,3 97,2 389 2,21 0,40 sulfid-AlCl.
23 Me thylpheny1-
sulfid-AlCl«		 1,93 Toluol 2,75 455* 5 98 ,5 97,4 372 2,08 0,41
24 Me thylpheny1-
sulfid-AlCl,
3		 2,90 Toluol 2,65 445 4 98 ,5 97,6 376 2,29 0,40
25 Triphenyl-
phosphin-AlCl,,		 2,0 Toluol 2,50 450 7 97 ,6 96,1 406 2,30 0,40
39853 26 Triphenyl-
phosphit-AlGl3 		1,0 Heptan 2,48, 456 8 98 ,0 96,3 410 2,21 0,41
/1887 27 Triphenyl-
phosphat»AlGl3 		2,0 Toluol 2,44 451 7 97 ,8 96,2 415 2,08 0,41
28 Triphenyl-
phosphat-AlCl3 		1,0 Toluol 2,52 446 6 97 ,2 95,9 398 2,35 0,39
29 Tritclylphos-
phat-AlCl3 		1,0 Toluol 2,60 461 8 98 ,0 96,3 400 2,00 0,41
30 [(GH3)2N]3P=0 1,0 Toluol 2,45 439 6 97 ,3 96,0 405 2,43 0,38
3. Fortsetzung von Tabelle IV
Di(4-methyl)- 4,48 Toluol 2,31 438 Z< 97,2 95,2 430 2,22 0,40 phenylather-
A1C13
Tetraraethy- 1,0 Toluol 2,61 445 5 98,2 97,1 383 2,35 0,39 lensulfid-AlCl3
Thiophenol- 1,2 Toluol 2,67 440 5 98,4 97,3 368 2,18 0,41
Reaktionsprodukt
ϊί 34 p-Methylthio- 1,0 Toluol 2,67 443 5 98,0 96,9 372 2,32 0,40 -* pheno 1-AlCl0-
Οι ·^
OO "
^j 1:1 Reaktionsprodukt
Phenyldiphe- 1,0 Toluol 2,61 448 5 97,9 96,8 385 2,12 0,39 nylpho sphinit/
Aluminiumchlorid
Diphenylphenyl-1,0 Toluol 2,50 453 7 98,0 96,5 408 2,30 0,40
phosphonit/ __A
Aluminiumchlo- co
rid P
+ (Mw/Mn) der polymeren Produkte «6,0· —A
eingegangen
Die Polymerisation tfurde wie im Vergleichsbeispiel A (l) durchgeführt, wobei diesmal 3,9 Gew.*% des Alumlniumchlorid-Mefchylphenylsulfid-Komplexes auf der Basis des Titantriehloridkataiysators vom AA-typ zugegeben τ-nirden, wenn der Katalysator in den Autoklaven eingeführt wurde.
Nach 3,3-etündlger Polymerisationszeit erhielt man 280 g pulverförmiges Polypropylen mit einer Grenzviskositätszahl von 2ι53 dl/g, der durch siedendes Heptan nicht extrahierte Rückstand betrug 97,6 % und die Schüttdichte betrug 0,39 g/ml. Das gebildete amorphe Polypropylen wog 9g, Die katalytische Aktivität betrug 194 g/g * Stunde und das durch siedendes n-Heptan nicht extrahierte,"zurückbleibende Polymerisat, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, betrug 94,6 %.
Ein Vergleich dieser T-Jerte mit den Werten der Beispiele 22, 23 und 24 zeigt, daß die erfindungsgemäß erzielte katalytische Aktivität sehr hoch war und daß die Stereoregelmäßigkeit hoch war.
Nach der Polymerisation des Beispiels B war die innere Oberfläche des Autoklaven schwarz gefärbt und die Menge an Polymerisatasche betrug das etwa 3-fache derjenigen des Polymerisats, das erfindungsgemäß synthetisiert wurde, wie es in Beispiel 22 erläutert ist. Der Molekulargewichtsverteilungsindex (Mw/Mn), gemessen durch Gel-Permeationschromatographie, betrug 8,3 und er'war ungewöhnlich breit im Vergleich zu der Molelculargewichtsverteilung von 6,0 des in Beispiel 23 erhaltenen Polymerisats, Die hier verwendeten Größen Mw und Mn
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BAD ORIGINAL
33 . 2Ί303Η
können aus den Verteilungskurven, bezogen auf die Viskosi-ίtatsmessungen für die verschiedenen Polymerisatfraktionen
I errechnet werden.
Beispiele 37 - 70
Die Tests wurden ähnlich wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Additive verschiedene organische Verbindungen mit Heteroatomen in Verbindung mit Aluminiumhalogeniden verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben,
Beispiele 71 - 87
Die Tests wurden ähnlich wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal Heteroatome -enthaltende -organische Verbindungen allein eis Additive verwendet wurden. Diese Additive wurden gemeinsam mit Titantrichlorid vom AA-Typ pulverisiert und zur Aktivierung der Titantrichloridkomponente mit Toluol gewaschen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Beispiele 88 - 98
Es wurden Polymerisationen ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal als Additive Organosauerstoffverbindungen mit Organoschwefel- oder Organophosphorverbindungen S und Aluminiumchlorid verwendet wurden. Die erhaltenen Er- \ gebniese sind in der folgenden Tabelle VII angegebene :·
Beispiele 99 - 105
Die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Polymerisationen wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Verwendung
verschiedener Additive durchgeführt.
109853/1687
Tabelle V Bei Katalysator Ver Additiv, Ver Wasch PoIy- Polymerisationsergebnisse Aus Durch n- Durch n- Kata- Analyse Schütt
spiel Additiv, wen zweite wen lö meri- beu Heptan Heptan lyti- dichte
Nr. erste Kom dete Komponente dete sung s- sati- te nicht ex nicht ex sehe (g/ml)
ponente Menge Art Menge mittel GSlS- an trahier trahier Akti
Art (g) (g) zeit Aus amou- tes, zu tes, zu« vität Grenz-
(Stun beu phein rückblei rückblei (g/g* vis-
den) te Po bendes, bendes Stun kosi-
an ly- pulver Polymeri de) täts-
pul- pro förmiges sat im zahl
ver- py Polypro Verhält (dl/g)
for- len pylen in nis zum
mi- in g % Gesamt
gem polyme
• Po risat in
ly- Ί
la
pro
py
len
in SL
37 Diphe- 3,20 AlCl3 1,61 Toluol 2,28 nyläther
97,2 95,5
Diphe- 1,60 AlBr 1,60 Toluol 2,25 435
nyl- ό
äther
95,4
CJ CD OJ
440 2,28 0,41
436 2,11 0,41
- ab'
- 34* -
(U iH rH
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CO CTv
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co cn
«st
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CM rH
in cn
o cn
rH O
vO
in
I T3
rH ·Η
I rH rH •Η Ο P 4J
VO «it
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2. Fortsetzung von Tabelle V
47 Methyl- 0,56 AlCl3 0,60 Toluol 2,55 450 4 98,3 97,4 396 2,41 0,42 phenyl-
sulfid
48 Äthyl- 0,62 AlCl3 0,60 Toluol 2,60 453 4 98,5 97,6 390 2,10 0,41 phenyl-
sulfid
49 Triphe- 1,0 AlCl3 0,56 Toluol 2,55 463 7 97,8 96,3 410 2,23 0,42 nylphos-
; phin
oo 50 Dime- 0,7 AlBr3 1,33 Toluol 2,57 453 7 98,0 96,5 398 2,18 0,39 m thylphos-
phinigbromid 6 97,4 96,1 399 2,22 0,40
51 Methyl- 0,4 AlH3 1,39 Toluol 2,60 461
phosphinig-
dichlorid		 6 97,9 96,5 374 2,40 0,40
52 Äthyl- 0,6 AlCl3 0,35 Toluol 2,65 440
diphenyl-
phosphinit		 7 97,8 96,2 380 2,30 0,39
53 Diphe- 0,6 AlCl3 0,32 Toluol 2,55 430
nylmethyl-
phosphonit
3. Fortsetzung von Tabelle V
54 Triphe- 0,6 AlCl3 0,26 Toluol 2,50 453 6 98,0 96,6 408 2,15 0,40 nyl-
phosphit
55 Diphe- 0,4 AlBr3 0,42 Toluol 2,50 433 7 97,8 96,2 390 2,08 0,42 nylchlor:·
phosphit
56 Phenyl- 0,3 AlH3 0,63 Toluol 2,70 470 9 98,0 96,1 394 2,30 0,42 dichlor-
~* phosphit
O ' ' * 1 1 1 ■ ■ .1 1 .1 Ii■ 11 1 1 1
00 . 57 Trisdi- 0,4 AlCl3 0,33 Toluol 2,60 435 7 97,9 96,3 377 2,21 0,40 £J äthylamino-
**·* phosphin
£J 58 Triphe- 1,0 AlCl3 0,41 Toluol 2,43 445 8 98,4 96,6 415 2,23 0,41 *4 nylphosphat
59 Tri(p- 1,0 AlCl 0,36 Toluol 2,50 453 7 98,5 96,5 410 2,38 0,39 tolyl)-
phosphat
60 Diphe- 0,4 AlCl3 0,20 Toluol 2,60 465 8 97,8 96,1 403 2,35 0,41 nylphosphor-
chloridat
CD CO
4« Fortsetzung von Tabelle V
61 Phenyl- 0,4 AlCl3 0,25 Toluol 2,60 445 8 97,9 96,1 389 2,10 0,41 dichlor- '
phosphat
62 Triphe- 0,4 AlCl3 0,19 Toluol 2,44 445 6 97,5 96,2 410 2,28 0,41 nylphos-
phinoxyd
63 Triphe- 0,4 AlCl3 0,18 Toluol 2,67 456 4 98,1 97,2 376 2,31 0,43 ""* nylphos-
«o phinsulfid
JJ: 64 Di(2-, 1,43 AlCl3 1,01 Toluol 2,40 450 9 97,2 95,3 425 2,30 0,42 '
^ chiorphe-
—* nyl)äther
m ■ — ■ — ; :
Ξ 65 Äthylen- 0,96 AlCl3 0,50 Toluol 2,47 438 7 97,0 95,4 400 2,22 0,40 So glykoldiphenyläther
66 Methyl- 0,61 AlCl3 1,01 Toluol 2,40 443 9 97,8 95,8 418 2,18 0,42 benzoat
67 Tetra- 0,40 AlCl3 0,60 Toluol 2,64 453 5 98,2 97,1 385 2,31 0,42 methylen- N>
co
ca
co »4
5. Fortsetzung von Tabelle V
68 Benzol-
thiol		 o, 49 AlCl3 o, 60 Toluol 2 ,62 455 5 98 ,3 97 ,2 390 2,22 ο, 39
69 p-To-
luol-
thiol		 o, 56 AlCl3 o, 60 Toluol 2 ,56 447 4 98 ,1 97 ,2 391 2,20 ο, 43
70 Triphe- 0,
nylphos-
phinsulfid		 40 AlCl3 o, 38 Toluol 2 ,58 440 4 98 97 ,0 383 2,33 ο, 39
ü*
NJ
CO CD OJ
CD CD CX)
Katalysator Ver S Wasch Poly- ; Tabelle V Aus I Durch Kata- i 375 Analyse Schütt
Additiv wen lö merz"
i		 beu n-rifc-p- lyti- dichte
Art dete sung s- sati Polymer: te Lsationsergebnisse tan s ehe Grenz- (g/ml)
Bei Menge mittel on s- an nicht Akti visko-
spiel (g) zeit
(Stun		 Aus amor Durch extra vität sitats-
Nr. den) beu phem n-Hep- hier (g/g· zahl
te Po Iy- tan tes, Stunde) (dl/g)
an pro nicht zurück
pul- pylen extra blei
ver- in % hier bendes
för- tes, Poly
mi- ZU- meri
gem rück- sat im
Poly blei- Ver
pro ben- hält
pylen des, nis
in % pul- zum
ver- Gesamt
för- poly
miges merisat
2,67 FoIy- in %
71 Diphenyl- 1,75 Toluol 7 pro- 97,0 95,4
äther pylen
in %
445
2,32 0,42 ^
O
I. Fortsetzung von Tabelle VI
72 Diäthyl-
äther		 0,44 0,50 Toluol 2,75 451 8 97,2 95,5 370 2,12 0,42
73 Diäthyl-
keton		 0,39 Triphe- 0,5
nylphosphit		 Toluol 2,87 460 15 98,8 93,7 368 2,05 0,39
74 Diphenyl-
sulfid		 0,83 Tri-p- 0,5
tolylphosphit		 Toluol 2,87 440 5 98,1 96,9 . 345 2,23 0,41
O
CO
m		 75 Methyl-
phenyl-
sulfid		 0,56 Toluol 2,93 448 4 97,8 96,9 343 2,11 0,40
Ol
Ca)		 76 Diallyl-
sulfid		 0,43 Toluol 2,90 450 6 98,0 96,7 350 2,27 0,42
σ>
OO		 77 p-Phe- 0,49
nylbenzol-
thiol		 Toluol 3,0 453 5 98,1 97,0 340 2,30 0,40
78 Dipro-
pylsulfid		 Toluol 3,08 455 6 97,8 96,5 333 2,09 0,42
79 Toluol 2,87 451 6 97,6 96,3 357 2,18 0,39
80 Toluol 2,87 463 7 98,1 96,6 365 2,37 0,39
2. Fortsetzung von Tabelle VI
81 Triphe- 0,7
nylphosphat		 Toluol 2,86 457 7 97,9 96,4 360 2,19 0,43
82 Di(2- 1,08
chlor-
phenyl)äther		 Toluol 2,63 455 7 97,2 95,7 390 2,20 0,39
83 Diphenyl- 0,82
keton		 Toluol 2,54 438 13 97,2 94,4 395 2,18 0,39
109 84 Methyl- 0,61
benzoat		 Toluol 2,62 443 9 97,5 95,6 383 2,35 0,40
CP
Cn
to		 85 p-Chlor- 0,52
benzolthiol		 Toluol 2,77 44L 5 98,2 97,1 358 2,27 0,40
1687 86 Tri-n-bu- 0,51
tylphosphin		 Toluol 2,67 444 7 97,5 96,0 375 2,66 0,39
87 Triphe- 0,55
nylphosphin		 Toluol 2,60 439 6 97,5 96,2 380 2,57 0,43
OO O OO
Tabelle VII
Bei Katalysator Additiv Ver Additiv Ver Additiv Mengd iienge I j j I ι
I		 Wasch- PoIy- Polymerisationsergebnisse I Aus Durch I Burch Ka- Analyse Schütt ■
spiel 1. Korapon. wen 2. Kompon. wen 3. Konpon. (g) U) 1Ö- meri- I beu n-Hep» n-Hep- ta- dichte I
,1
Nr. Art dete Art dete Art ;Ver- sungs- sati- te tan tan Iy- (g/ml) \
Menge !v:en- mittel ons— Aus an extra e?<tpa- ti- Grena- I
(g) idete zeit beu snor- hier hier- sche vis-
j (Stun te phem tes, tes, Ak- kosi-
den) an Poly ZU- ZU- ti- täts-
pul pro rück- rück- vi- zahl
ver- pylen blei* blei- tät (dl/
för- in g ben- ben- (gfg. g)
iiii- des, des Stun
C gern pul- Poly de)
cc Poly ver- meri
tr pro för- sat im
CJ pylen mLges Ver •
in g Poly hält
pro nis
co pylen zum
in % Ge
samt-
poly
meri
sat in%
88 Diphe- 1,8 Methyl- 0,56'AlCl, nyläther phenylsulf id ""
,0 Toluol 2,40 453 6 98,2 96,9 425 2,17
1. 'Fortsetze* von Tabelle VII
89 Diphe- 1,3 Methyl- 0,93 AlCl3 2,0 Toluol 2,52 461 4 98,1 97,2 410 2,30 0,43
nyläther phenvlsulfid
90 Diphe- 1,8 Diphe- 0,84 AlCl3 2,0 Toluol 2,38 455 5 98,3 97,2 430 2,18 0,42 nyläther nylsulfid
91 Diphe- 1,8 Benzol- 0,50 AlCl3 2,0 Toluol 2,47 453 6 98,0 96,7 413 2,09 0,40 nyläther thiol
92 Diphe- 2 Tri(n- 0,5 AlCl3 1,8 Toluol 2,44 458 6 97,8 96,5 423 2,32 0,41
-* nyläther butyl)-phosphat ___
93 Diphe- 2 Triphe- 1,0 AlCl 2,0 Toluol 2,38 441 5 97,2 96,3 416 2,05 0,39
nyläther ny!phosphat *
-* 94 Di(me- 1,78 Methyl- 0,56 AlClq 1,81 Toluol 2,36 443 4 98,1 97,2 420 2,30 0,38 * ^ .JJ thylphenyl)- phenylsulfid '
^ äther ,
95 Diphe- 1,09 Triphe- 0,83 AlCl3 1,41 Toluol 2,35 455 5 97,8 96,7 435 2,32 0,39
ny!keton nylphosphit
96 Diphe- 1,80 Tetra- 0,54 AlCl3 2,01 Toluol 2,35 458 6 98,0 96,7 420 2,35 0,40
nyläther methylensulfid
97 Diphe- 2,04 Tri- 0,35 AlCl3 1,61 Toluol 2,32 444 5 98,2 97,1 430 2,27 0,39 NJ
nyläther äthvlDhosOhin ~*
: '—■ :—: <aj
98 Diphe- 2,04 Triphe- 0,58 AlCl3 2,01 Toluol 2,32 441 6 97,9 96,7 428 2,18 0,40 co
ny lather nylphosphinsulfid ~*
Tabelle VIII
Katalysator Additiv klenge Additiv Ver -■ PoIy- Polymerisationsergebnisse Aus Durch Durch Ka- Analyse Schütt
1. Komponente (g) wen meri- beu n-Hep- n-Hep- ta- dichte
Art des 2. Komponente dete Wasch sati- te tan tan Iy- (g/ml)
Bei Kom Art des Menge lö ons- Aus an extra extra- ti- Grenz-
spiel plexes Kom (g) sung s- zeit beu amor hier hier- sdhe visko-
Sr. plexes mittel (Std) te phem tes, tes, Ak- sitäts-
an Poly* zurück zurück- ti- zahl
pul- pro- blei blei- vi- (dl/g)
* ver- pylsi bendes ben- tät
för- in g pulver des Po (g/g·
mi- förmi lyme Sün
gem ges Ib- risat de)
Poly lypro- im Ver
pro pylen hält
pylen in % nis zun
in g Gesamt
poly
merisat
in %
99 Diphenyl- 2,3 Methyl- 1,9 Toluol 2,33 458 4 98,1 97,2 440 2,30 0,43 äther-AlCL
phenylsulfid-AlCl.
100 Diphenyl- 3,2 Methyl- 1,1 Toluol 2,32 437 4 98,0 97,0 428 2,30 0,39 äther-AlCl.
phenylsulfid-AlCl.
1. Fortsetzung von Tabelle VIII
101 Diphenyl- 2,3 Diphe- 2,4 Toluol 2,35 455 5 98,5 97,4 435 2,21 0,43 äther-AlClo nylsul- . .
J fid-AlCl3
102 Diphenyl- 3,5 Triphe- 2,5 Toluol 2,35 457 6 97,7 96,4 438 2,15 0,41 äther-AlClo nylphos-
0 phat-AlCl3
103 Diphenyl- 3,5 Triphe- 2,0 Toluol 2,41 459 6 97,4 96,1 429 2,08 0,41 äther-AlCl« nylphos-
phin-AlCl,
104 Diphenyl- 3,19 Tris(NN- 2,1 Toluol 2,4 458 6 97,8 96,5 430 2,21 0,40 ' ,
äther-AlClo dimethylamino)-JJn* phosphinoxyd-AlClo
105 Diphenyl- 3,19 Lauryl- 0,9 Toluol 2,35 448 5 98,2 97,1 428 2,09 0,40 äther-A!Cl3 thioalkohol
Beispiel 106
Äthylen wurde polymerisiert unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen aktivierten Titantrichloridkomponente.
1 Liter n-Heptan, 0,153 g des aktivierten Titantrichlorids und 1,2 ml Diäthylaluminiummonochlorid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 2 Liter-Autoklaven eingeführt. Nach dem Evakuieren des Stickstoffs aus dem Autoklaven durch eine Vakuumpumpe wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck
2
von 2,0 kg/cm (Manometerdruck) eingeführt und dann wurde
2 Ethylen eingeleitet bis zu einem Gasphasendruck von 4 kg/cm
(Manometerdruck).
Der Im;» :l des Autoklaven wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 90 C erhitzt und man ließ die Polymerisation fortschreiten. Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Äthylen eingeleitet, um den Druck bei einem Wert von 9,5 Lg/cm (Manometerdruck) zu halten. Nach etwa 2,58 Stunden betrog das Gewicht des polymerisierten Äthylens 500 g. Die £thylenzufuhr wurde gestoppt, das nicht umgesetzte Gas wurde abgezogen, es wurden 300 ml Methanol zugegeben und die Katalysatoren wurden durch 30-minütiges Rühren desaktiviert. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde der Inhalt entfernt, mit 200 ml Wasser gewaschen und filtriert. Nach dem Trocknen bei 60 C unter Vakuum erhielt man 514 g pulverförmiges, weißes Polyäthylen. Die Grenzviskositätszahl des Polyäthylens betrug 2,65 dl/g und die Schüttdichte betrug 0,40 g/ml. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisation betrug 1302 g/g · Stunde.
109853/ 1687
-·*■- 21303H
Vergleichsbeispiel· C
Die Polymerisation von Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 106 durchgeführt, v?obei diesmal als Titankomponente ein 14 Stunden lang pulverisiertes Titantrichlorid vom AA-Typ ohne Zugabe des Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplexes verwendet wurde.
.Nach 4,4-stündiger Polymerisationszeit erhielt man 508 g Polyäthylen mit einer Grenzviskositätszahl von 2,85 dl/g, einer Schüttdichte von 0,37 g/ml. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisationsreaktion betrug 754 g/g · Stunde.
-Ein Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 106 zeigt, daß die erfindungsgemäße Aktivierung für die Polymerisation von Äthylen wirksam war.
Beispiel 107
Titantetrachlorid wurde durch Äthylaluminiumsesquichlorid wie folgt reduziert:
0,2 Mol Titantetrachlorid und 100 ml n-Heptan wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Vierhals-Kolben gegeben und innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten wurden 0,21 Mol Aluminiumsesquichlorid und .100 ml n-Heptan durch einen Tropftrichter zugetropft. Die Temperatur wurde bei etwa 5 gehalten und nach zweistündiger Reaktion bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 5 C wurde die Mischung in einen Autoklaven gebracht und auf 120 C erhitzt. Nachdem sie
109853/1687
zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde das Reaktionsprodukt fünf Mal mit 200 ml n-Heptaijigewaschen. Das gewaschene Reaktionsprodukt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben gebracht und das Heptan wurde durch 20-minütiges Erhitzen unter Vakuum auf 140°C entfernt und man erhielt eine trockene Titantrichloridzusammensetzung. Nach der Zugabe von 1,3 g des Reaktionsprodukts von 1 Mol Aluminiumchlorid und 1 Mol Äthylacetat zu 30 g der -getrockneten Titantrichloridzusammensetzung wurde die Masse pulverisiert und wie in Beispiel 1 mit Toluol gewaschen. Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der oben beschriebenen aktivierten Titantrichloridkomponente. Nach 1,94 stündiger Polymerisationszeit erhielt man 447 g pulverförmiges Polypropylen und 17 g amorphes Polypropylen. Die Grenzviskositätszahl des Polypropylens betrug 2,64 dl/g, das durch siedendes n-Heptan nicht extrahierte, zurückbleibende Polymerisat betrug 96,8 % und die fcatalytische Aktivität betrug 398 g/g · Stunde.
Vergleichsbeispiel D
Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung einer Titantrichloridkatalysatorkomponente, die wie in Beispiel 107 hergestellt wurde, die jedoch 14 Stunden lang ohne Additive pulverisiert worden war. Nach 3,23-stündiger Polymerisationszeit erhielt man 413 g pulverförmiges Polypropylen und 25 g amorphes Polypropylen. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisation betrug 225 g/g · Stunde, was wesentlich unterhalb des Wertes von
109853/1687
5er 21303U
398 g/g · Stunde liegt, wie er in den Beispielen 1 bis 7 angegeben ist.
Beispiel 108
Die Polymerisation wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, wobei diesmal eine Propylen/Äthylen-Gasmischung, die 1,5 Mol-% Äthylen enthielt, anstelle von Propylen als Monomerem verwendet wurde. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisationsreaktion betrug 482 g/g Stunde.
,^Beispiel 109
Dem aktivierten Titantrichlorid vom AA-Typ wurde ein Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplex zugesetzt und gemeinsam wie in Beispiel 1 pulverisiert. Nach viermaligem Waschen mit Toluol wurde Toluol zugegeben zur Herstellung einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 4,5 g aktiviertem Titantrichlorid pro 100 ml. Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 10 ml dieser Aufschlämmung und 1,0 ml Diäthylaluminiummonochlorid als Katalysator. Nach 2,2-stündiger Polymerisation erhielt man 7 g amorphes Polypropylen und 443 g pulverförmiges Polypropylen mit einer Grenzviskositätszahl von 2,76 dl/g und der durch n-Heptan nicht extrahierte Rückstand betrug 97,7 %. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisationsreaktion betrug 458 g/g * Stunde.
109853/1687
- 21303H
Beispiel 110
Die Polymerisation wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 1,8 ml Diisobutylaluminiummonochlorid als aluminiumorganische Verbindung und unter Verwendung der aktivierten Titantrichloridkomponente des Beispiels 1 als aktivierter Titantrichloridkomponente.
Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisationsreaktion betrug 219 g/g · Stunde und das durch siedendes n-Heptan nicht extrahierte, zurückbleibende Polymerisat, bezogen auf das gesamte polymere Produkt, betrug 95,3 %.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation unter Verwendung von nicht-aktiviertem Titantrichlorid vom AA-Typ durchgeführt. Die katalytische Aktivität bei der Vergleichspolymerisation betrug 141 g/g · Stunde und das durch n-Heptan nicht extrahierte, zurückbleibende Polymerisat betrug 90,2 %, bezogen auf das gesamte polymere Produkt.
Beispiel 111
Bei einer Polymerisationstemperatur von 500C nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 0,75 ml Triäthylaluminium als aluminiumorganische Verbindung und unter Verwendung des aktivierten Titantrichlorids des Beispiels 1 betrug die katalytische Aktivität 468 g/g · Stunde und unter Verwendung von nicht aktiviertem Titantrichlorid vom Typ AA zum Vergleich betrug die katalytische Aktivität nur 308 g/g · Stunde.
109853/1687
21303H
Beispiel 112
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Propylen polymerisiert, wobei diesmal anstelle des Titantrichlorids vom AA-Typ, das zur Herstellung des Katalysators des Beispiels 1 als Rohmaterial verwendet wurde, nicht-pulverisiertes Titantrichlorid verwendet wurde, das durch Reduktion von Titantetrachlorid durch Aluminium hergestellt worden war.
Nach 2,38-stündiger Polymerisation erhielt man 453 g pulver» förmiges Polypropylen und 7 g amorphes Polypropylen. Der durch siedendes n-Heptan aus dem pulverförmigen Polypropylen nicht extrahierte Polymerisatrückstand betrug 97,2 % und seine Grenzviskositätszahl betrug 2,32 dl/g. Die Schüttdichte desselben betrug 0,40 g/ml. Die katalytische Aktivität betrug 428 g/g · Stunde und das durch n-Heptan nicht extrahierte, zurückbleibende Polymerisat betrug 97,7 %, bezogen auf das Gesamtpolymerisat.
Beispiel 113
Unter Verwendung einer aktivierten Titantrichloridkomponente, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine Polymerisation in Masse durchgeführt.
Die aktivierte Titantrichloridkomponente wurde in einer Menge von 0,2 g in 30 ml Heptan suspendiert und 0,8 ml Diäthylaluminiummonochlorid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in
109853/1687
einen 6 Liter-Autoklaven (SUS-27) eingeführt. Nach der Evakuierung, des Stickstoffes wurden 2 1 Wasserstoff (unter Standardbedingungen) und 2,5 kg Propylen eingeführt. Der Autoklav wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten auf eine Temperatur von 60 C erhitzt. Die Polymerisation wurde bei 60°C durchgeführt und nach 5 Stunden wurden 20 ml Methanol zugegeben und 10 Minuten lang gerührt zur Desaktivierung des Katalysators. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysatorinhalt entfernt und nach dem Trocknen unter Vakuum bei 60 C erhielt man 1065 g Polypropylen. Die Grenzviskosität des Polypropylens betrug 2,21 dl/g, die Schüttdichte 0,43 g/ml und der durch siedendes n-Heptan nicht extrahierte Rückstand betrug 92,3 %. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisation betrug 1065 g/g · Stunde.
Beispiele 114 - 123
Nach dem Verfahren des Beispiels 112, wobei diesmal jedoch die Additive variiert wurden, wurden durch Polymerisation in Masse von Propylen die in der folgenden Tabelle IX angegebenen Ergebnisse erhalten.
109853/1687
tabelle IX
Katalysator Ver LAAi <-irτ Ver Wasch PoIy- Polymurisati- Kata- Analyse Durch Grenz- Schütt
1β Kompon. wen AQuXlIV
2. Kompon.		 wen lö meri- onsergebnisse lyti- n-Hep- visko- dichte
Art dete Art dete sung s- sati- s ehe tan ex sitäts- (g/ml)
Bei Menge Menge mittel ons- Ausbeu Akti trahier zahl
spiel (g) (g) zeit te an vität tes, ZU- (g/ml)
Nr. (Stun pulver- (g/g· rück-
den) förmi- Stunde) bleiben
gem Po des Po
lypro lymeri
pylen sat (%)
(g)
-* 114 Methyl- 1,9 2 phenylsul-
Toluol 5,0
853
95,0 2,33
0,38
115 η-Butyl- 1,5 phosphin-AlCl0
Toluol 5,0
955
93,3 2,25
0,40
116 Diphe- 2,4 nylthioäther-AlClo
-— Toluol 5,0
815
95,3 2,57
0,41
1. Fortsetzte; von Tabelle IX
117 Diphe- 3,2 Diphe- 1,2 Heptan 5,0 935 935 95,8 2,40 0,39 nyläther- nylsul-
fid-AlCl3
118 Diphe- 2,3
nyläther-
AlCl3 		Diphe- 2,4
nylsul-
fid-AlCl3 		Toluol 5,0 1065 1065 94,2 2,31 0,40
119 Diphe- 2,3
nyläther-
AlCl3 		Methyl- 1,9
phenyl-
sulfid-AlCl3 		Toluol 5,0 983 983 95,0 2,18 0,41
120 Diphe- 2,3
nyläther-
AlCl3 		Methyl- 2,4
phenyl-
sulfid-AlCl3 		Heptan 5,0 1008 1008 94,0 2,21 0,42
121 Diphe- 3,5
nyläther-		 Triphe- 2,0
nylphos-
phat-AlCl3 		Toluol 5,0 1060 1060 93,8 2,11 0,39
122 Diphe- 3,5
nyläther-		 Triphe- 2,0
nylphos-
phin-AlCl3 		Toluol 5,0 1050 1050 93,7 2,35 0,41
123 Diphe- 2,3
nyläther-
AlCl3 		Methyl- 0,9
phenyl-
sulfid		 Heptan 5,0 820 820 94,8 2,20 0,41
Beispiel 124 243034$
Unter Verwendung eines Kata^sators, der wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine Gasphasenpolymerisation von Propylen durchgeführt. "!'
150 g Propylenpulver, 0,15 g der wie in Beispiel 1 hergestellten aktivierten Titantrichloridkomponente und 0,6 ml Diäthylaluminiumluonochlorid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 2 1-Autoklaven eingeführt. Nach Zugabe von 300 ml Wasserstoff unter Standardbedingungen wurde die Innentemperatur auf 80 G erhöht und die Polymerisation wurde zwei Stunden lang bei einem
2 Druck von 30 kg/cm (Manometerdruck) durchgeführt.
-Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 30 ml Methanol gestoppt und es wurden 608 g pulverförmiges Polypropylen erhalten. Nachdem Abziehen von 150 g Polypropylen, das als Träger verwendet wurde, betrug das in dieser Polymerisationsreaktion gebildete Polypropylen A58 g. Die Grenzviskositätszahl des Polypropylens betrug 2,38 dl/g, der durch n-Heptan nicht extrahierte Rückstand betrug 93,8 % und die Schüttdichte betrug 0,40 g/ml. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisationsreaktion betrug 1520 g/g · Stunde.
109853/1687

Claims (80)

Patentansprüche
1. Katalysator für die Polymerisation von a-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er Titantrichlorid enthält, das durch gemeinsame Pulverisierung mit einem Additiv und Waschen des Copulverisationsprodukts mit einem Lösungsmittel aktiviert worden ist, wobei als Additiv ein solches aus der Gruppe verwendet wird;
a) einer organischen Verbindung aus der Gruppe der Oxyäther, Carbonsäureester, Oxyketone, Thioäther, Thioalkohole, Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Organophosphate und Organophosphite;
.b) eines Reaktionsproduktes eines Aluminiumhalogenids mit einer Verbindung der Gruppe a) und
c) eines Aluminiumhalogenide und mindestens einer Verbindung der Gruppe a).
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv eine Verbindung aus der Gruppe verwendet wird:
12 12
a) der Oxyäther der Formel R -0-R , in der R und R jeweils
aus der Gruppe Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkylen Alkaryl, Aryl und der Halogenderivate davon ausgewählt werden,
3 " 4
b) der Carbonsäureester der Formel R -O-C-R ,
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3 " 4 3 4
c) der Oxyketone der Formel R -C-R , in der R und R
jeweils aus der Gruppe Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl,
Alkenyl, Alkaryl, Aryl und der Halogenderivate davon
12 3 4 ausgewählt werden, wobei R , R , R und R jeweils
bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten,
d) der Komplexe νοη Aluminiunihalogeniden mit Verbindungen der Gruppe a), b) oder c) und
e) der Reaktionsprodukte von Aluminiumhalogeniden mit Verbindungen der Gruppe a) oder b).
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge von etwa 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Titantrichlorid, vorliegt und aus der Gruppe ausgewählt wird; Diäthyläther, Di(n-propyl)äther, Diisopropylather, Dibenzylather, Dicyclohexylather, Diphenylather, Ditolylather, Methylphenyläther, Diallylather, Dibutenylather, Di(4-chlorphenyl)äther, Di-(2-chlorphenyl)äther, Tetrahydrofuran, Propylenoxyd, Dioxan, Bis(ß-hydroxyäthyl)äther, Bis(ß-methoxyäthyl)äther, Bis(ß-äthoxyäthyl)äther, Bis(ß»propoxyäthyl)äther, ß-Hydroxyäthyl-ß'-methoxydiäthyläther, (ß-Äthoxymethyl)methylather, (β-Phenoxyäthy1)phenyläther und (ß-Tolyläthyl)äther.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Diäthyläther ist und in einer Menge zwischen etwa 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Titantrichlorid, vorliegt.
5. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Diphenyläther ist und in einer Menge zwischen etwa 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Titantrichlorid, vorliegt.
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213031Α
6. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv DitoIyläther ist und in einer Menge zwischen etwa 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Titantrichlorid, vorliegt.
7. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Aluminiumhalogenid enthält.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aluminiutnhalogenid Aluminiumtrichlorid enthält.
9. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumtrichlorid enthält.
10. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumtrichlorid enthält.
11. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumtrichlorid enthält.
12. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Additiv einen Komplex aus einem Aluminiutnchlorid mit einem Oxyäther aus der Gruppe Diäthyläther und Diphenyläther enthält.
13. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Titantrichlorid, vorliegt und aus der Gruppe Methylacetat, Äthylacetat, Methylacetoacetat, Cyclohexylacetat, Benzylacetat, Methylbenzoat, fc-Caprolacton und Äthylchloracetat ausgewählt wird.
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21303 U
14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Methylacetat ist und in einer Menge von etwa 1 bis
30 Gew.-%, bezogen auf das Titantrichlorid, vorliegt.
15. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Aluminiumhalogenid enthält.
16. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumtrichlorid enthält.
17. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge von etwa 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Titantrichlorid, vorliegt und aus der Gruppe Aceton, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Methylbenzylketon, Acetophenon, Diphenylketon, Cyclohexanon, 2,4-Pentandion, Allylphenylketon, p-Chlorphenylmethylketon und Methyltolylketon ausgewählt wird.
18. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Diäthylketon ist und in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
19. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Diphenylketon ist und in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
20. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumhalogenid enthält.
21. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumtrichlorid enthält.
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21303 H
22. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumtrichlorid enthält.
23. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Komplex von Aluminiumtrichlorid und Diäthylketon ist und in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
24. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus der Gruppe der
12 12
a) Thioäther der Formel R -StR , in der R und R jeweils
aus der Gruppe Alkyl, Aralkyl, Alkylen, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und der halogenierten Derivate davon ausgewählt wird,
3 3
b) der Thioalkohole der Formel R SH, in der R aus der
Gruppe Alkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Cycloalkyl und Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und der halogenierten Derivate davon ausgewählt wird,
c) der Komplexe von Aluminiumhalogeniden mit Verbindungen der Gruppe a) oder b) und der
d) Reaktionsprodukte . von Aluminiumhalogeniden mit Verbindungen der Gruppe a) oder b) ausgewählt wird.
25. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Thioäther aus der Gruppe Diäthylsulfid, Di(n-propyl)«
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sulfid, Dicyclohexylsulfid, Diphenylsulfid, Ditolylsulfid, Methylphenylsulfid, Äthylphenylsulfid, Propylphenylsulfid, Dibenzylsulfid, Diallylsulfid, Allylphenylsulfid, 2-Chlorphenylsulfid, Äthylensulfid, Propylensulfid, Tetramethylensulfid und Pentamethylensulfid ist und in einer Menge von etwa 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
26. Katalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Diäthylsulfid ist und in einer Menge zwischen etwa 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
27. Katalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Diphenylsulfid ist und in einer Menge zwischen etwa
1 und 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
28. Katalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Dibenzylsulfid ist und in einer Menge zwischen etwa
1 und 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
29. Katalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Methylphenylsulfid ist und in einer Menge zwischen etwa 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
30. Katalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Äthylphenylsulfid ist und in einer Menge zwischen etwa 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
31.- Katalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Tetramethylensulfid ist und in einer Menge zwischen etwa 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
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21303U
32. Katalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Aluminiumhalogenid enthält.
33. Katalysator nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid enthält.
34. Katalysator nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß er Alurainiumchlorid enthält.
35. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumchlorid änthält.
36. Katalysator nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumchlorid enthält.
37. Katalysator nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumchlorid enthält.
38. Katalysator nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumchlorid enthält.
39. Katalysator nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumchlorid enthält.
40. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Additiv aus der Gruppe der Aluminiumchloridkomplexe mit einem Thioäther aus der Gruppe Diäthylsulfid, Diphenylsulfid und Phenylmethylsulfid enthält.
41. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Thioalkohol aus der Gruppe Äthanthiol, Propanthiol, Butan thiol, Hexanthiol, Dodecanthiol, Cyclohexanthiol, α-Mercapto-
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21303H
toluol, 3-Propen-l-thiol, Benzolthiol, o-Toluolthiol, p-Toluolthiol, 2-Chloräthanthiol und p-Chlorbenzolthiol enthält.
42. Katalysator nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Dodecanthiol ist und in einer Menge zwischen etwa 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
43. Katalysator nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Benzolthiol ist und in einer Menge zwischen etwa 1
'" und 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
44. Katalysator nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Aluminiumhalogenid enthält.
45. Katalysator nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid enthält.
46. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Reaktionsprodukt von Aluminiumchlorid und Benzolthiol ist.
47. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein solches aus der Gruppe
a) der Phosphine der Formel P(R3) (H)-_ , P(R3)2X, PR3(X)2, P/N(R5)273, P/N(R5)272X oder PZN(RS)^X2, worin R3 aus der Gruppe Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkaryl, Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und der halogenierten Derivate davon und R aus der Gruppe Alkyl und Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden und a die
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2 1303 U
Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, und
b) der Komplexe der Aluminiumhalogenide mit Verbindungen der Gruppe a) ist.
48. Katalysator nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus der Gruppe Äthylphosphin, Diäthy!phosphin, Phenylphosphin, JDiphenylphosphin, Triäthylphosphin, Tri-(n-butyl)phosphin, Tri(n-decyl)phosphin, Tribenzylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Diäthyl-n-butylphosphin, Äthyldiphenylphosphin, (n-Propyl)(nbutyl)phenylphosphin, ÄthyIbenzylphenylphosphin, Dimethylbromphosphin, Diäthylchlorphosphin, Diisopropylchlorphosphin, Methyläthylchlorphosphin, Diphenylchlorphosphin, Äthylphenylchlorphosphin, Dichlormethylphosphin, Dibrommethylphosphin, Dibromäthylphosphin, Dichlorbutylphosphin, Dichlorbenzylphosphin, Dichlorcyclohexylphosphin, Dichlorphenylphosphin, Dibromphenylphosphin, Tris(dimethylamino)phosphin, Tris(diäthylamino)· phosphin, Tris(di-n-butylamino)phosphin, Tris(n-methylanilid-φ-phosphin, Bis(dimethylamino)chlorphosphin, Dimethylaminodifluorphosphin, Diäthylaminodichlorphosphin und (Di-n-butylamino)dichlorphosphin ausgewählt wird und in einer Menge von etwa 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
49. Katalysator nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Triphenylphosphin ist und in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
50.. Katalysator nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Aluminiumhalogenid enthält.
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- -5T-
21303U
51. Katalysator nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß er als Halogenid ein Chlorid enthält.
52. Katalysator nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Komplex von Aluminiumchlorid mit Triphenylphosphin ist.
53. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus der Gruppe der
a) Phosphinite der Formel (R )2POR ,
b) Phosphonite der Formel R P(OR )2,
c) Phosphite der Formel P(0R3)a(0H)3-a, in der R3 und R4 aus der Gruppe Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkaryl, Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und der Halogenderivate davon ausgewählt, wird und a eina ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
d) der Komplexe von Aluminiumhalogeniden mit Verbindungen der Gruppe (a), b) oder c) ausgewählt wird.
54. Katalysator nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus der Gruppe Äthyldiäthylphosphinit, Äthyldipropylphosphiiiit, Äthyldibutylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinit, ÄthyIdiphenylphosphinit, Phenyldibenzylphosphinit, Äthylmethylphenylphosphinit, Dimethyläthylphosphonit, Diäthyläthylphosphonit, Diäthylbutylphosphonit, Diäthylbenzylphosphonit, Diäthylphenylphosphonit, Diphenylmethylphosphonit, Diphenyläthylphosphdrait, DiphenyIphenylphosphonit, Dimethylphosphit, Dipheny1-
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,** 21303H , br
phosphit, Dioctylphosphit, Trimethylphosphit, Tri(2-chloräthyl)· phosphit, Tri(n-buty1)phosphit, Tribenzylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri(p-tolyl)phosphit, Tri-(ß-naphthyl)phosphit, Diphenylcyclohexylphosphit und Di(phenyl)· propylphosphit ausgewählt wird und in einer Menge von etwa 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
55. Katalysator nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Triphenylphosphit ist und in einer Menge zwischen etwa 1 und 30 Gew.-% , bezogen auf Titantrichlorid,vorliegt.
56. Katalysator nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Aluminiumhalogenid enthält.
57. Katalysator nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid enthält.
58. Katalysator nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumchlorid enthält.
59. Katalysator nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Aluminiutnchlorid-Triphenylphosphit-Komplex ist.
60. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus der Gruppe
a) der Phosphorsäureester der Formel P(O)(OR ) (0H)0 ,
a o~a
b) der Halogenphosphorigsäureester der Formel P(OR )„X oder P(OR3)X2,
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21303U
c) der Halogenphosphorsäureester der Formel P(O)(OR )'
3
oder P(O)(OR )X?, worin R aus der Gruppe Alkyl,
•Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenylr Alkaryl und Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und der Halogenderivate davon ausgewählt wird und a) eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X ein Halogenatom bedeuten, und
d) der Aluminiumhalogenidkomplexe mit Verbindungen der Gruppe a), b) oder c) ausgewählt wird.
61. Katalysator nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet,- daß das Additiv aus der Gruppe Methylphosphat, Äthylphosphat, n-Butylphosphatj Cyclohexy!phosphat, Phenylphosphat, p-Chlorphenylphosphat, Diäthylphosphat, Di(rirpropyl)phosphat, Dibenzylphosphat, Dipheny!phosphat, Di(a-naphthyl)phosphat, Di(biphenyl)-phosphat, Triäthylphosphat, Tri(η-butyl)phosphat, Tri(n-amyl)-phosphat? Tricyclohexy!phosphat, Tri(o-chlorphenyl)phosphat, Triplienylphosphat, Tri(p-tolyl)phosphat, Tri(m-tolyl)phosphat, Tri(4-biphenyl)phosphat, Tri(a-naphthyl)phosphat, Dimethylchlorphosphat, Diäthylchlorphosphat, Diisopropylchlorphosphat, Dicyclohexylchlorphosphat, DiphenyIchlorphosphat, Methyldichlorphosphat, Äthyldichlorphosphat, Äthylchlorfluorphosphat, n-Bütyldichlorphosphat, p-Tolyldichlorphosphat und Phenyldichlorphosphat ausgewählt wird und in einer Menge zwischen etwa 0,1 und IQQ Gewe-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
62ο Katalysator nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Tri(n-butyl)phosphat ist und in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
63. Katalysator nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Triphenylphosphat ist und in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlgrid, vorliegt.
64. Katalysator nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Tri(p-tolyl)phosphat ist und in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
65. Katalysator nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Aluminiurahalogenid enthält.
66. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumchlorid enthält.
67. Katalysator nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumchlorid enthält.
68. Katalysator nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumchlorid enthält.
69. Katalysator nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Aluminiumchlorid-Triphenylphosphat-Komplex ist.
70. Katalysator nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Aluminiumchlorid-Tritolylphosphat-Komplex ist.
71. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus der Gruppe
a) der Phosphinoxyde der Formel (R )oPss0,
b) der Aminophosphinoxyde der Formel /^R )
3 3
c) der Phosphinsulfide der Formel (R ) JP=S, in der R Alkyl,
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21303H
Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkaryl, Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogeniertes Derivat davon ist, und
Gruppe d) der Aluininiumhalogenidkomplexe mit Verbindungen der/
a), b) oder c) ausgewählt wird.
72. Katalysator nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus der Gruppe Trimethylphosphinoxyd, Tri(n-butyl)-phosphinoxyd, Tribenzylphosphinoxyd, Tricyclohexylphosphinoxyd, Triphenylphosphinoxyd, Diallylphenylphosphinoxyd, Diphenylbenzylphosphinoxyd, Diphenyl-p-tolylphosphinoxyd, Tris(N,N-dimethylamino)phosphinoxyd, Tris(N,N-diäthylamino)phosphinoxyd, Trimethylphosphinsulfid, Triäthylphosphinsulfid, Tri-n-propylphosphinsulfid, Tri(n-butyl)phosphinsulfid, Triphenylphosphinsulfid, Diäthylphenylphosphinsulfid und Diphenylbenzylphosphinsulfid ausgewählt wird und in einer Menge zwischen etwa 1 und 100 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
73. Katalysator nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Triphenylphosphinoxyd ist und in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, vorliegt.
74. Katalysator nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Aluminiurahalogenid enthält.
75. Katalysator nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid enthält.
76. Katalysator nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumchlorid enthält«
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21303H
77. Katalysator nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Aluminiumchlorid-Tris(N,N-dimethylamino)phosphinoxyd-Komplex ist.
78. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv eine Mischung aus 1.) einer Verbäidung aus der Gruppe·
1 2
a) der Oxyäther der Formel R -0-R und
b) der Aluminiumhalogenidkomplexe mit Verbindungen der Gruppe a) und
2.) einer Verbindung aus der Gruppe der
1 2
a) Thioäther der Formel R -S-R ,
b) der Thioalkohole der Formel R SH und
c) der organischen Phosphorverbindungen der Formel P(R )», P(R3)2X, P(R3)X2, P/N(R5)273, P/^R5)2 5 (R3)2POR4, R3P(OR4)2, P(OR3)a(OH)3_a,
P(OR3) X, P(OR3)X9, P(O)(OR3)X„, (R3)JP=O, /?R) n
3 1 2
oder (R )_P=S, worin R und R aus der Gruppe Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alken3Tl, Alkylen, Alkaryl und Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und der Halogenderivate
3 4
davon, R und R aus der Gruppe Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkaryl und Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und der Halogenderivate davon ausgewählt werden, R Alkyl oder Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und a 1, 2 oder 3 bedeuten und
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d) der Reaktionsprodukte eines Aluminiumhalogenide mit einer Verbindung der Gruppe a), b) oder c), 1st,
79» Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren für die Polymerisation von oc-Olefinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Titantrichlorid enthaltende Zusammensetzung gemeinsam mit einer ein Additiv enthaltenden Zusammensetzung pulverisiert, das Copulverisationsprodukt mit einem Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenx<?asserstoffe, der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Halogen enthaltenden Derivate davon und Mischungen davon wäscht und das Lösungsmittel von dem Copulverisationsprodukt abtrennt.
80. Verfahren nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein solches aus der Gruppe η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol verwendet wird und daß die Wasch- und Abtrennungsstufe mindestens einmal wiederholt werden.
81, Verfahren zur Polymerisation eines cc-Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 1 verwendet.
109853/ 1 687
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