KR840000037B1

KR840000037B1 - 올레핀 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR840000037B1
Application number: KR1019800002177A
Authority: KR
Inventors: 다 마사도 하나; 사다 히그 야다마; 아조시 스즈끼; 쥰 마즈다
Original assignee: 짓소 가부시끼 가이샤; 노기 사다오
Priority date: 1980-05-31
Filing date: 1980-05-31
Publication date: 1984-01-28
Also published as: KR830002807A

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합체의 제조방법

본 발명은 신규 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에서 올레핀 중합 또는 중합체라 함은 α-올레핀의 단독중합 또는 단독중합체 이외에 α-올레핀과 공중합할 수 있는 다른 소량의 α-올레핀(디올레핀류도 포함)과 α-올레핀과의 공중합 또는 공중합체를 포함하는 것으로 한다. 종래 에틸렌등의 α-올레핀의 중합용 촉매로서 염화마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화마그네슘 등의 마그네슘 화합물의 표면에 전이금속 화합물을 고정시켜, 유기 알미늄 화합물과 함께 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 근래 압출성형 또는 중공성형의 분야에 적합한 올레핀 중합체로서, 고분자량(낮은 멜트인덱스)으로 성형시 유동성이 양호할 것이 특히 요구되어 있으나 상기한 지글러 촉매는, 예를 들면 담지형(擔持型) 촉매성분과 혼합 유기 알루미늄 화합물의 조합으로, 또는 분자량이 현저히 다른 올레핀 중합체의 혼합등에 의하여, 어느정도 유동성을 확대할 수 있으나 실용상 만족할 만한 것은 아니었다.

유동성을 개선하는 방법으로서, 분자량 분포를 확대하는 수단이 이용되고 있다. 분자량 분포가 적은 올레핀 중합체는 사출성형등에 적당하나 압출성형이나 중공성형에 사용되는 중합체로서는, 분자량분포가 넓은 것이 바람직하다.

분자량 분포가 좁은 중합체를 중공성형등에 쓰는 경우에는 성형시의 압출압력이 너무 오르므로 성형할 수 없게 되거나 멜트프렉춰등의 발생으로 외관이 현저하게 손상된다. 압출성형의 경우에는 압출압력의 과상승, 성형의 불안정성의 증대등으로 치명적인 악영향을 받아 상품가치를 크게 저하시킨다.

이들 결점을 개선하기 위하여, 중합체의 분자량 분포를 넓혀 성형시의 유동성을 좋게하지 않으면 안된다. 개선결과는 성형가공상의 생산성이 향상하여 외관이 뛰어난 성형물이 얻어지는 동시에 여러가지 복잡한 성형가공을 가능하게 한다.

본 발명자들은 우선 촉매성분의 조제과정에 있어서 전이금속 화합물로서 2종의 전이금속 화합물을 특정한 2종의 군(群)에서 골라, 이를 반응시키는 고체 생성물로서, 특정한 반응을 실시한 것을 사용하므로서 한층 효과가 있음을 발견하고 고체생성물(I)에 폴리실록산의 존재하에 전이금속 화합물을 반응시켜 얻은 고체생성물(II)에 할로겐 함유 전이 금속화합물과 할로겐 비함유전이금속 화합물을 반응시켜, 수득된 고체생성물을 사용하는 것을 특징으로하는 올레핀 중합체의 제조방법을 발명하였다(일본특원소 53-77777, 일본특원소 53-85419 참조).

이들 선행 발명은 고체 생성물(I)에서 고체 생성물(II)를 얻을때 폴리실록산을 사용함을 필수적인 구성요소로 하고 있으나 본 발명자들은 다시 연구를 계속하여, 고체 생성물(I)에 대하여 폴리실록산 대신에 폴리실록산과는 다른 전자공여체의 존재하에 전이금속 화합물을 반응시켜 얻은 고체생성물(II)를 쓴 경우에도 똑같은 효과가 있음은 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렇다.

본 발명은 3가금속 할로겐화물과 2가금속의 수산화물, 탄산화물, 이들을 함유하는 복염, 또는 2가금속을 함유하는 화합물의 수화물(이하 이들을 2가금속 화합물이라 총칭함)과의 반응생성물 (이하 고체생성물(I)이라 하는 경우가 있음)에, 전자공여체 존재하에, 주기표 제4a족 또는 제5a족의 전이 금속화합물을 반응시켜 얻어진 고체 생성물(II)에, 다시, 할로겐을 함유하는 제4a족 또는 제5a족의 전이금속의 화합물(이하 할로겐 함유 전이금속 화합물이라 하는 경우가 있음)로 이루어진 (A)그룹에서 선정된 적어도 1종 및 할로겐을 함유하지 않는 제4a족 또는 제5a족의 전이금속의 화합물(이하 할로겐 비함유 전이금속 화합물이라고 하는 경우가 있음)로 이루어진 (B)그룹에서 선정된 적어도 1종을 반응시켜 얻은 고체생성물(III)과 유기 알루미늄 화합물과를 조합한 촉매를 사용함을 특징으로 하는 α-올레핀중합체를 제조하는 방법이다.

올레핀 중합용 촉매의 조제과정에서, 할로겐 함유 전이금속 화합물(예를들면 4염화티탄)과 폴리티탄산 에스테르(할로겐 비함유 전이금속화합물의 하나)와를 조합하여 사용하는 것은 이미 알려져 있다. 예를들면 일본특개소 51-100984호에서는 폴리티탄산 에스테르와 할로겐화제(4염화티탄을 포함)를 반응시켜 얻은 고체 생성물(담체를 필수 구성요소로 하지 않음)과 유기 금속화합물을 조합시킨 촉매를 보이고 있으나 본 발명에 상당하는 중합활성 및 분자량 분포는 볼수 없다.

또 일본특개소 52-24292에서는 일본특개소 51-100984와 같은 방법으로 얻은 고체 생성물을 전이금속 화합물을 담지한 마그네슘 화합물과의 공존상태에서 유기금속 화합물과 조합시킨 촉매가 공개되어 있다. 이 발명에서는 촉매 조제과정에서 마그네슘 화합물에 폴리 티탄산 에스테르 또는 4염화티탄등의 할로겐화제와 반응시킨 폴리티탄산 에스테르를 화학반응시키고 있지않다. 본 발명에서는 할로겐함유 전이금속화합물과 할로겐 비함유 전이금속 화합물을 유기금속화합물과 조합시키기전에 고체생성물(II)에 화학반응시키는 것이 필수조건인 것, 또는 고체 생성물(II)는 3가 금속 할로겐화물과 2가 금속화합물을 반응시켜 얻은 고체 생성물(I)에 전자 공여체의 존재하에 전이금속 화합물을 반응시켜 얻은 것이고 그 자체가 일본 특개소 52-24292에 기술된 마그네슘화합물 과는 다른 것인 것, 그리고 고체생성물(II)에 반응시킨 전이금속화합물은 할로겐함유 전이금속 화합물과 할로겐 비함유 전이금속 화합물이 함께 쓰이는 것이 필수조건인 점에 특징이 있다.

본 발명에서 고체 생성물(II)로서 쓰이는 것은 본 발명자들에 의하여 그 자체 고체 촉매성분으로서 유기 알루미늄과 조합하여 α-올레핀의 중합에 쓰인 것으로서(일본특원소 53-55757참조) 그 경우에 중합활성은 높고 비중이 큰 올레핀 중합체를 생성하나 중합체의 분자량 분포는 좁은 것이었다.

그러나 여기에 특정한 2종의 전이금속화합물을 반응 시킨것은 고체 촉매성분으로서 사용하여 중합체의 분자량 분포의 폭을 크게 확대하는 효과를 나타내는 것이다.

본 발명을 방법을 다시 상세히 설명한다.

3가 금속 할로겐 화물로서는 3염화 알루미늄(무수), 3염화철(무수)이 있다.

2가금속 화합물로서는 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂, Fe(OH)₂, Co(OH)₂, Ni(OH)₂등의 수산화물, MgO, CaO, BaO, ZnO, MnO, FeO등의 산화물, MgAl₂O₄, Mg₂SiO₄, Mg₆MnO₈같은 2가금속의 산화물을 포함하는 복합산화물, MgCO₃CaCO₃, BaCO₃, MnCO₃등의 탄산화물, Sncl₃·2H₂O, MgCl₂·6H₂O, Nicl₂·6H₂O, Mncl₂·4H₂O, KMgcl₃·6H₂O와 같은 할로겐화물 수화물, 3MgO·MgCl₂·4H₂O등의 산화물과 할로겐화물을 포함하는 복염의 수화물, 3MgO·2SiO₂·2H₂O와 같은 2가금속의 산화물을 포함하는 복합산화물, 3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O와 같은 탄산화물과 수산화물의 복염의 수화물 그리고 Mg₆Al(OH)₁₆·CO₃·4H₂O와 같은 2가 금속의 산화물을 포함하는 복합산화물, 3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O와 같은 탄산화물과 수산화물의 복염의 수화물 및 Mg₆Al₂(OH)₁₆·CO₃·4H₂O와 같은 2가금속을 포함하는 수산화 탄산화물의 수화물 등을 들 수 있다. 3가 금속 할로겐화물과 2가금속 화합물과를 반응시키기 위하여 미리 볼 밀(Ball Mill)로는 5내지 100시간 진동 밀(Mill)로는 1내지 10시간 혼합분쇄하여 충분히 혼합된 상태로 하는 것이 바람직 하다. 3가금속 할로겐화물과 2가금속화합물의 혼합비율은 3가금속에 대한 2가금속의 원자비로 나타내면 통상 0.1내지 2.0으로 충분한데 바람직하기로는 1내지 10의 범위이다.

반응온도는 통상 20내지 500℃인데 바람직하기로는 50내지 300℃이다. 반응시간은 30분 내지 50시간이 적당하며 반응온도가 낮을 경우에는 장시간 반응시켜 미반응의 3가금속 화합물이 남지 않도록 반응시킨다. 수득된 고체생성물을 고체생성물(I)이라 한다. 이어서 전자공여체의 존재하에 고체생성물(I)에 천이금속화합물을 반응시킨다.

이 이후의 반응은 원칙적으로 모두 질소와 같은 불활성 가스 분위기에서 실시한다.

전자공여체로서 에테르(R-O-R'), 에스테르 (RCO₂R'), 알데히드(RCHO), 케톤(RCOR'), 카르복실산(RCO₂H), 산무수물(RCO₂CO-R'), 산아미드(RCONH₂)와 같은 함산소정자공여체, 아민(Rn NH_3-n, n=1-3), 니트릴(RCN)과 같은 함질소전자 공여체, 포스핀(RnPR'_3-n, n=1-3), 옥시 3염화인(POCl₃)와 같은 인을 함유하는 전자 공여체, 티오에테르 (Rn SR'_2-n, n=1-2)등의 함유황전자공여체가 쓰인다.

이들 전자공여체는 단독 사용하거나 둘이상을 혼합 사용할 수 있으며 또 이들 전자공여체에 폴리 실록산을 혼합하여 사용할 수도 있다. 위의 각 일반식에 있어서, R, R'은 탄화수소기인데 더 상세한 것은 탄소수 1내지 50의 지방족 탄화수소로 불포화탄화수소, 치환기가 없는 단환식 탄화수소기, 치환기가 있는 단환식 탄화수소기 등이 있다. 지방족 탄화수소기로서는 직쇄상의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸등이 있으며 측쇄상의 예로서는 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 이소헥실, 이소옥틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 5-메틸헥실 등이 있다.

불포화 탄화수소기로서는 알케닐기, 알카디에닐기가 있으며, 불포화 결합을 말단에 갖고 있는 것뿐 아니라 내부에 갖는 것도 포함하는데 예를들면 비닐, 아닐, 이소프로페닐, 1-프로페닐, 2-부테닐, 1,3-부탄디에닐 등이 있다.

단환식 탄화수소기로서는 지환식 및 방향족 탄화수소기가 포함되며 치환기가 없는 예로서 시클로 프로필, 시클로헥실, 2-사이클로펜텐-1-일등의 지환식 탄화수소기 및 페닐기가 있다.

치환기가 있는 예로서는 톨루인, 키시릴, 메시틸, 큐밀, 벤질, 디페닐메틸, 페네틸, 스티릴등이 있다. 축합 다환식 탄화수소기로서는 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 2-인데닐, 1-피레닐등이 있다.

상기 전자 공여체로서의 구체예를 다음에 든다. 에테르로서는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디(이소아밀)에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로프란등이고 에스테르로서는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 부틸산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산메틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산 2-에틸헥실, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산부틸, 톨루일산 2-에틸헥실, 안니스산메틸, 안니스산에틸, 안니스산프로필, 나프토산메틸, 나프토산에틸, 나프토산프로필, 나프토산부틸 나프토산 2-에틸헥실등이, 알데히드로서는 부틸알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드등이, 케톤으로서는 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세틸아세톤, 아시트페논, 벤조페논등이, 카르본산으로는 프로피온산벤조산등이, 산무수물로서는 무수식초산, 무수부틸산, 무수벤조산능이, 산아미드로서는 포름아미드, 아세트아미드, 벤즈아미드등이, 아민으로서는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 아밀아민, 아니린, 메틸아니린, 피리딘등이, 니트릴로서는 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴등이, 티오에테르로서는 디에틸설페이트, 디페닐설페이트 등을 들수가 있다. 이와 같이 전자공여체를 혼합하여 사용 가능한 폴리시록산으로서는, 디메틸폴리시록산, 메틸수소폴리시록산, 메틸에틸폴리시록산, 메틸페닐폴리시록산, 디페닐폴리시록산등이 있다.

전이금속화합물로서는 티탄, 바나듐의 할라이드, 옥시할라이드, 아세톡시할라이드등이 있으며, 이의예로는 사염화티탄, 사브롬화티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 모노클로로트리부톡시티탄, 디클로로디부톡시티탄, 트리클로로모노에톡시티탄, 사염화바나듐, 옥시삼염화바나듐등을 들수가 있다.

고체 생성물(II) 생성반응의 구체적인 방법으로는 다음과 같은 제법을 들수가 있다.

(1) 고체생성물(I)과 전자공여체와 전이금속 화합물을 동시에 혼합하여 반응시킨다.

(2) 고체생성물(I)과 전자공여체를 혼합하고 이어 전이금속 화합물을 첨가한후 반응시킨다.

(3) 고체 생성물(I)과 전이금속화합물을 혼합하고, 이어 전자공여체를 첨가한후 반응시킨다.

(4) 전자공여체와 전이금속화합물을 혼합하고, 이어 이 혼합물에 고체 생성물(I)을 혼합시켜 반응시킨다.

어떠한 방법에서라도 용매존재하 또는 용매 부존재하에서 반응진행이 가능하다. 고체 생성물(I), 전자공여체 및 전이금속 화합물의 혼합비율은, 고체 생성물(I) 100g에 대한 전자공여체는 10내지 10,000g, 바람직하게는 20내지 5,000g, 전이금속화합물은 1내지 1,000g, 바람직하게는 10내지 500g으로서, 죽 전자공여체 100g에 대한 전이금속 화합물은 2내지 2,000g, 바람직하게는 5내지 500g이다.

혼합은 -50℃내지 +30℃온도에서 시키는 것이 적당하나 보통은 실온(약 20℃)에서 혼합한다. 혼합은 교반을 시키면서 행하는 것이 바람직하다.

혼합후에는 교반시키면서 30내지 300℃, 바람직하게는 50내지 200℃에서 10분내지 30분간 반응시킨다. 전자공여체와 전이금속화합물을 혼합하고 이어 이 혼합물에 고체 생성물(I)을 혼합하여 반응시키는 경우는, 전자공여체와 전이금속 화합물과의 혼합물을 고체생성물(I)을 혼합하기 전에, 미리 실온(약 20℃)내지 100℃에서, 바람직하게는 실온내지 60℃로 1분 내지 5시간동안 방치시켜도 좋다.

고체생성물(I), 전자 공여체 및 전이금속 화합물의 혼합, 반응에 있어서 용매를 쓰는 것은 꼭 필요하지는 않으나 균일하게 반응시키는 것이 바람직 하기 때문에 미리 임의의 또는 전부의 상기 성분을 용매에 용해 또는 분산시켜주고 혼합하여도 좋다.

용매의 사용량의 합계는 상기 각 성분 합계량의 약 10배(중량)이하로 충분하다. 사용되는 용매로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸등의 지방족탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 큐멘등의 방향족탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 4브롬화탄소등의 할로겐화 탄화수소등이 있다.

반응후에는 통상방법에 따라 여과한 다음 지방족 탄화수소, 방향족탄화수소 등의 용매로 세척하여 미반응된 전이금속 화합물 및 전자공여체를 제거하고 건조하여 고체생성물(II)을 얻는다.

고체생성물(II)에 할로겐함유 전이금속 화합물로 구성된 (A)그룹 및 할로겐 비함유 전이금속 화합물(B)그룹 각각에서 적어도 1종을 선택한 합계 2종 이상의 전이금속 화합물을 반응시킨다.

(A)그룹의 할로겐함유 전이금속화합물에는 티탄, 바나듐의 할라이드, 옥시할라이드, 알콕시할라이드, 아세톡시할라이드 등의 화합물, 예를들면 4염화티탄, 4브롬화티탄, 트리클로로모노이소프로폭시티탄, 디클로로디이소프로폭시티탄, 모노클로로트리이소프로 폭시티탄, 트리클로로모노부톡시티탄, 디클로로디부톡시티탄, 모노클로로 트리부톡시티탄, 4염화바나듐, 옥시 3염화바나듐이 있다.

(B) 그룹의 할로겐 비함유의 전이금속 화합물에는 티탄, 바나듐의 알콕시드, 예를들면 오르토티탄산테트라메틸(테트라메톡시티탄), 오르토티탄산 테트라에틸(테트라에톡시티탄), 오르토티탄산 테트라이소프로필(테트라이소프로폭시티탄), 오르토티탄산 테트라 n-부틸(테트라-n-부톡시티탄)등의 오르토티탄산테트라 알킬(테트라알콕시티탄), 바나딜트리에틸레이트 (Vo(OC₂H₅)₃), 바나딜트리이소프로필레이트(Vo(OCH (CH₃)₂)₂), 바나딜트리 n-부틸레이트 (Vo(O C₄H₉)₃)등의 바나딜트리알콜레이트가 있다.

(B) 그룹의 화합물로서 상기 화합물외에 폴리티탄산 에스테르를 사용할 수가 있다. 이의 일반식은 RO-〔-Ti(OR)₂-O-〕_m-R 표시되며 여기에서 m은 2이상의 정수, 바람직하기는 2내지 10이며 R은 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. 모든 R이 동일 종류의 기일 필요는 없다. R의 탄소수는 1내지 10이 바람직하나 특히 제한하는 것은 아니다. 구체적으로는 폴리티탄산 메틸, 폴리티탄산에틸, 폴리티탄산이소프로필, 폴리티탄산 n-프로필, 폴리티탄산 n-부틸, 폴리티탄산 n-헥실등이 있다. 일반식에서 알콕시기의 일부가 하이드록실기여도 좋다.

고체생성물(II)에 반응시킬 전이금속 화합물로서는 (A)그룹에서 1종이상, (B)그룹에서 1종이상의 전이금속 화합물을 선택하나 각 그룹에서 1종씩 합계 2종으로도 충분한 효과를 얻을 수 있다.

고체 생성물(II)와 (A)그룹, (B)그룹의 각군에서 선정한 전이금속화합물(이하 이들을 각각 (A)TMC (B)TMC라고 약기하며, 하나의 군에서 2종이상의 전이금속 화합물이 선정될때는 그 전부를 포함)을 반응시키는 구체적인 방법으로서는,

1. (A)-TMC와 (B)-TMC의 혼합물에 고체 생성물(II)을 가하여 가열한다.

2. 고체 생성물(II)에 (A)-TMC를 혼합한후 (B)-TMC를 가하여 가열한다.

3. 고체생성물(II)에 (A)-TMC를 가열반응 시킨후 계속하여 (B)-TMC를 가하여 가열하는 여러가지 방법을 열거할 수 있다.

어느 반응 방법이나 용매를 존재시키는 것 또는 존재시키지 않는 방법을 행할 수 있다.

사용하는 용매는 고체 생성물(II)의 생성반응에 사용한 용매로서 상술한 용매와 같다. (A)-TMC 및 (B)-TMC의 각 사용량(각 그룹에서 2종이상 사용할 경우는 이의 합계량)의 비율은 (A)-TMC를 함유한 전이금속 원자수에 대한 (B)-TMC의 비(이하 전이 금속원자비라 칭함)로서 10/1내지 1/10, 바람직하게는 5/1내지 1/5이다. 고체생성물(II) 100g에 대해 1내지 1000g이면 충분하다. 반응온도는 30내지 500℃, 바람직하기는 50내지 300℃이며 반응시간은 10분 내지 50시간, 바람직하기는 30분 내지 10시간이다. 용매를 사용할 경우는 고체생성물(II) 1000g에 대해 0내지 1000ml로 충분하다. 다음 고체생성물(II)에 전이금속화합물을 담지시킨다.

상기 반응 종료후 상법에 따라 여과하고 지방족탄화수소, 방향족 탄화수소등의 용매로 상온, 바람직하기는 60℃이상에서 세척하여 미반응된 전이금속화합물을 제거한후 건조시켜 고체생성물(III)을 얻는다. 본 발명에 있어서 (A)-TMC대신에 4염화규소 및 염화알미늄등의 할로겐함유 비전이금속 화합물을 사용하거나 (B)-TMC대신에 알미늄트리 프로폭시드 및 알미늄 트리 n-부톡시드등의 할로겐 비함유 비전이 금속화합물을 사용할 경우 본 발명에서와 같은 고중합 활성 및 넓은 분자량분포의 효과는 얻을 수 없다.

고체생성물(III)은 유기 알루미늄 화합물과 조합하여 중합용 촉매로 한다.

유기 알루미늄화합물로서는, 트리에틸알루미늄 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 등의 디알킬알루미늄모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드등 외에 모노에톡시디에틸알루미늄 디에톡시 모노에틸 알루미늄등의 알콕시알킬알루미늄 등이 있다.

이렇게하여 수득된 촉매는, α-올레핀 중합체의 제조에 사용된다. α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 이외에 직쇄 모노올레핀, 4-메틸-펜텐-1 등의 분기상모노올레핀 부타디엔등의 디올레핀등을 말하며 본 발명은 이의 단독중합 뿐아니라, 공중합 할수 있는 상기의 2종이상의 α-올레핀의 공중합을 목적으로 한다.

중합반응은 통상 헥산, 헵탄, 옥탄등의 탄화수소용매중에서 실시된다. 중합온도는 30내지 150℃, 바람직하게는 60내지 120℃, 중합압력은 통상 약 50kg/cm², 바람직하게는 5내지 40kg/cm²으로서 실시된다. 중합시에는 중합계에 수소의 적량을 첨가하고 분자량의 조절을 행할 수 있다.

본 발명의 제1의 효과는 분자량분포가 극히 큰 올레핀 중합체가 얻어질 수 있는 것이다. 특히 에틸렌 중합체에서는

이 20내지 25이고 중합체의 성형시는 특성이 양호하며 성형시의 수지 압력이 작고, 멜트프렉취가 일어나지 않기 때문에 성형물의 외관이 양호하며 성형성이 안정하다. 또한 프로필렌 중합체에서는 입체규칙성이 높은 것도 특색이 있다.

본 발명의 제2 효과는 중합활성이 극히 높고 에틸렌 중합의 경우에는 중합체 수율(본 발명에 있어서 중합체 수율로는 다음식에 의한 값으로 계산하고 Ep로 나타낸다. 중합체(g)/{고체생성물(III)(g)×중합시간(Hr)×올레핀압(kg/cm²)})이 900에 달한다. 따라서 반응종료후, 중합체중의 잔류촉매의 제거 즉 탈탄공정을 없앨 수 있다.

본 발명의 제3의 효과는 중합체입자의 형상이 극히 양호하다. 중합체 형상의 양부는 중합체 분말의 비중(이하 BD라 약한다)의 측정으로 판단할 수 있다. 중합체입자의 형상이 양호한 것에 의해 중합기의 용적당 시간당의 생산효율이 크고 중합체의 배관 수송상의 문제점이 없으며 중합체분말의 조립도 용이하다. 본 발명에 의해 수득된 BD는 에틸렌중합체에서는 0.35내지 0.40, 프로필렌 중합체에서는 0.40내지 0.50이다.

본 발명의 기타 효과는 중합시 중합기벽에 중합체가 부착하는 일이 전혀 없거나 극히 적고 동일 중합기에서 장시간의 안정한 연속중합을 행할 수가 있다.

이하에 실시예를 보인다.

실시예, 비교예중에서 멜트인덱스(MI라 약기함)는 ASTM D-1238(E)에 멜트 프로우레이트(MFR이라 약기함)는 ASTM D-1238(L)에 따랐다.

(

는 중량 평균 분자량이며,

은 수평균 분자량이다)는 겔파뮤에이션 크로마토그라피(Water사제 GPC-200형)로 구하였다.

[실시예 1]

(1) 고체생성물(III)의 제조

수산화마그네슘 76g과 삼염화알미늄(무수) 90g을 미리 진동분쇄기(Vibrating Mill)중에서 5시간동안 혼합, 분쇄한후, 150℃에서 5시간 반응 시켰다. 이후 냉각하고 미분쇄하여 고체생성물(I)을 제조한다.

톨루엔 100ml중에 사염화티탄 100g을 넣고, 20℃로 유지하면서 디-n-부틸에테르 130g을 첨가하고, 30분간 교반을 계속하여 혼합한다. 이 톨루엔용액에 고체생성물(I) 100g을 가하고 교반시키면서 110℃에서 2시간 반응시킨다. 반응종료후, 우선 여과하고, 잔유 고체생성물을 여과액중에서 미반응 사염화티탄 및 미반응에테르가 검출되지 않을때까지 헥산으로 세척하고, 감압건조시켜 고체 생성물(II)를 수득한다.

이어 톨루엔 400ml중에 사염화티탄 87g 및 오트토 티탄산 테트라이소부틸 65g(전이금속 원자비 2/1)을 가하여 혼합하고 여기에 상기 고체생성물 (II) 100g을 가한후 교반하면서 110℃로 3시간동안 반응시킨다. 반응종료후에는 보통때와 같이 여과액 중에서 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 헥산 세척을 반복한후, 감압 건조시켜 고체생성물(III)을 수득하였다. 고체생성물(III) 1g중의 티탄원자는 92mg이다.

(2) 에틸렌의 중합

내용적 10ℓ의 중합기를 질소가스로 치환한후 헥산 7ℓ, 트리이소부틸 알루미늄 397mg(2밀리몰) 및 고체생성물(III) 50mg을 충진한후, 중합기를 밀폐, 80℃로 승온하고, 수소를 18kg/cm²게이지압으로 유입시키면서, 전압력이 35kg/cm²게이지압으로 유지되게끔 에틸렌을 추가공급하면서 80℃에서 2시간 중합한다.

반응종료 후, 회분을 제거하지 않은채 에틸렌 중합체 슬러리를 여과하고, 건조하여 1.275g의 백색 중합체를 수득한다. 이 중합체의 MI는 0.27, BD는 0.37,

은 24이고, 중합체수율(Ep)는 850이다.

[비교예 1]

실시예 1에서 수득한 고체생성물(II)를 고체생성물(III) 대신에, 유기 알미늄과 결합시킨(이후, 이와 같이 유기 알미늄과 결합시켜 촉매로서 사용되는 고체촉매 성분을 최종고체 생성물로 칭한다) 이외에는 실시예 1의 중합을 반복한다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서 수득한 고체생성물(II) 대신에 고체생성물(I)을 사용한 이외에는 실시예 1과 같이 반복한다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서 고체생성물(II)를 제조하는 경우에 디-n-부틸에테르를 사용하지 않은 이외에는 실시예 1과 같이 반복한다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서 고체생성물(II)를 제조하는 경우, 4염화티탄을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같이 반복한다.

[비교예 5]

실시예 1에 있어서 오르토 티탄산 테트라 이소프로필을 사용하지 않은 이외에는 실시예 1과 같이 반복한다.

[비교예 6]

실시예 1에 있어서 고체생성물(II)로 부터 고체생성물(III)을 제조하는 경우 사염화티탄을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같이 반복한다.

[비교예 7]

톨루엔 100ml 중에서 사염화티탄 87g과 오르토티탄산 테트라이소프로필 65g을 혼합하고, 110℃에서 3시간 반응시킨후 냉각하고, 헥산 500ml를 가하여, 고체 생성물을 석출시키고, 여과 건조하여 고체 생성물을 수득하였다. 이 고체 생성물을 최종 고체 생성물로 사용한 이외에는 실시예 1의 중합을 반복 실시한다.

중합체 수율이 현저하게 저하한 이외에 중합체 형상이 불량하여 중합기 기벽에 부착된 중합체가 극히 많다.

[비교예 8]

오르토 티탄산테트라이소프로필 65g을 사용하는 대신에 이와 동일몰의 4염화바나디움 44g을 사용한 이외에는 실시예 1과 같이 반복 실시한다.

[비교예 9]

고체생성물(II)로 반응시킨 사염화티탄 87g 대신에 이와 동일몰의 오르토 티탄산 테트라 n-부틸 156g을 사용한 이외에는 실시예 1과 같이 반복 실시한다.

[비교예 10]

실시예 1에서 수득한 고체생성물(II) 25mg 및 비교예 7에서 수득한 고체생성물 75mg을 혼합하여 최종 고체생성물로 사용한 이외에는 실시예 1의 중합과 같이 반복 실시한다.

[비교예 11]

실시예 1에 있어서 고체생성물(II)로 반응시킨 사염화티탄 대신에 이와 동일몰의 4염화규소(SiCl₄) 78g을 가용한 이외에는 실시예 1과 같이 반복 실시한다.

[비교예 12]

비교예 11에서 4염화규소 대신에 이와 같은 몰의 염화 알루미늄(무수) 61g을 쓴것 이외는 비교예 11을 반복한다.

[비교예 13]

실시예 1에서 올소티탄산 테트라이소프로필 대신에 이와 같은 몰의 알루미늄 트리이소프로폭시도 47g을 쓴것 이외는 실시예 1을 반복한다.

[실시예 2]

산화 마그네슘 75g과 염화 알루미늄(무수) 80g을 불밀로 24시간 혼합 분쇄하여 200℃에서 2시간 가열한 후 냉각하여 분쇄하여 고체생성물(I)을 수득한다. 헥산 150ml에 고체생성물(I) 100g 및 아세트산 n-부틸 60g을 첨가한 후 4염화티탄 100g을 첨가하여 60℃에서 20시간 반응시켜 고체생성물(II)를 수득한다. 다음에 키실렌 400ml 중에 고체생성물(II) 100g, 4염화티탄 87g 및 폴리티탄산 이소프로필(5량체) 46g을 가하여(전이금속 원자비 2/1), 110℃에서 3시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 톨루엔으로 세정하고 고체생성물(III)을 얻은 후에 실시예 1과 같이 에틸렌 중합을 실시한다.

[비교예 14]

실시예 2에서 얻은 고체생성물(II)을 고체생성물(III) 대신에 최종 생성물로 쓴것 이외는 실시예 1의 중합을 반복한다.

[비교예 15]

실시예 2에서 폴리티탄산 이소프로필을 쓰지 않은것 이외는 실시예 2를 반복한다.

[비교예 16]

실시예 2에서 고체생성물(II)로 부터 고체생성물(III)을 제조할때 4염화티탄을 쓰지 않는것 이외는 실시예 2를 반복한다.

[비교예 17]

톨루엔 100ml 중에서 4염화티탄 87g과 폴리티탄산 이소프로필(5량체) 46g(전이금속 원자비 2/1)을 혼합하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후 실온으로 내려 헥산 400ml을 가하고 방치하여 고체생성물을 석출시킨다. 이를 여별하여 헥산으로 세정하고 건조하여 고체생성물을 얻는다. 이를 최종 고체생성물로 사용하여 실시예 1과 같이 에틸렌 중합체를 제조한다.

[비교예 18]

실시예 2에서 얻은 고체생성물(II) 25g 및 비교예 17에서 얻은 고체 생성물 75mg을 함께 최종 고체생성물로 사용한 것 이외는 실시예 1을 반복한다.

[비교예 19]

실시예 2에서 고체생성물(II)에 반응시키는 4염화티탄 대신에 이와 같은 몰의 4염화규소 78g을 쓴 것 이외는 실시예 2를 반복한다.

[비교예 20]

실시예 2에서 폴리티탄산 이소프로필 대신에 알루미늄 트리 n-부톡시드 46g을 쓴것 이외는 실시예 2를 반복한다.

[실시예 3]

3염화철(무수) 70g과 히드로 마그네사이드(3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O) 65g을 진동 밀 중에서 2시간 혼합 분쇄하고 300℃에서 1시간 가열한 후 냉각하여 분쇄하여 고체생성물(I)을 수득한다. 옥탄 100ml 중에서 고체생성물(I) 100g, n-부틸알데히드 72g 및 4염화바나듐 190g을 동시에 혼합하여 70℃에서 15시간 반응시킨다. 그후는 실시예 1과 같이 고체생성물(II)를 얻는다. 다음 벤젠 200ml 중에 고체생성물(II) 100g 및 4염화티탄 114g을 넣어 78℃에서 3시간 반응시킨후 올소 티탄산테트라부틸 58g(전이금속원자비 3.5/1)을 가하여 다시 78℃에서 5시간 반응시켜 고체생성물(III)을 수득한다. 이 고체생성물(III)을 사용하여 실시예 1과 같이 에틸렌 중합체를 제조한다.

[실시예 4]

마그네시아시멘트(MgCl₂·3MgO·4H₂O) 110g과 염화알미늄(무수) 95g을 진동 밀중에서 3시간 혼합 분쇄한 후 130℃에서 4시간 반응시켜 고체생성물(I)을 수득한다.

톨루엔 100ml 중에서 20℃로 유지하면서 프로피온산 75g과 4염화티탄 190g을 혼합하여 고체생성물(I), 100g을 첨가하여 100℃에서 3시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 실시예 1과 같이 하여 고체생성물(II)을 수득한다. 다음 톨루엔 250ml 중에서 4염화티탄 127g과 바나딜트리이소프로피레이트 81g(전이금속원자비 2/1)을 혼합하여 여기에 상기 고체생성물(II) 100g을 첨가하여 110℃에서 4시간 반응시켜 고체생성물(III)을 수득한다. 이 고체생성물(III)을 사용하여 실시예 1과 같이 에틸렌 중합체를 제조한다.

[실시예 5]

염화 알루미늄(무수) 80g과 히드로탈사이드(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O) 70g을 볼밀중에서 48시간 혼합분쇄하고 120℃에서 4시간 가열한 후 냉각하고 분쇄하여 고체 생성물(I)을 수득한다.

톨루엔 100ml에 프로피오니트릴 60g 및 사염화티탄 180g을 혼합하고, 50℃에서 5분간 반응시키면서, 고체생성물(I) 100g을 첨가하고, 80℃에서 7시간 반응시켜서, 고체생성물(II)를 수득한다.

그후, 키실렌 400ml중에, 고체생성물(II) 100g 및 폴리티탄산 n-부틸(2량체) 69g을 첨가하고, 그후 4염화티탄 96g을 첨가하고 사염화 바다니움 96g을 가하여(변이금속원자비 3/1), 130℃에서 3시간 반응시킨후, 실시예 1과 동일하게 고체생성물(III)을 조제하여, 에틸렌 중합체의 제조를 행한다.

[실시예 6]

실시예 1에서 수득한 고체생성물(III)을 사용하고 수소를 10kg/cm²(게이지압력)까지 도입하고, 전압력을 게이지압으로 35kg/cm²까지 유지시키며 프로필렌을 8%(함량%) 함유하고 있는 에틸렌을 추가해 주는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 에틸렌-프로필렌 공중합체를 조제한다. 공중합체 중의 프로필렌 함량은 5.6%(중량)이다.

[실시예 7]

실시예 1에서 수득한 고체생성물(III)을 사용하고, 수소를 게이지압으로 12kg/cm²까지 도입시키고, 전압력을 게이지압으로 35kg/cm²까지 유지하며 부테놀을 10%(중량) 함유하는 에틸렌을 추가시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 에틸렌-부텐 공중합체를 제조한다. 공중합체 중의 부텐 함량은 5.0%(중량)이다.

이상의 실시예, 비교예의 결과를 다음 표에 표시한다.

[실시예 8]

실시예 1에서 수득한 고체생성물(III)을 사용하고, 프로필렌의 중합을 행한다. 내용적 5ℓ의 중합기에 헥산 3.5ℓ, 디에틸알루미늄 클로라이드 210mg, 고체생성물(III) 50mg을 넣고, 수소압력 1kg/cm²(게이지 압력), 프로필렌 분압 10kg/cm²(게이지압력)으로, 70℃에서 4시간 반응을 행한다.

수득된 중합체의 MFR은 3.0, BD는 0.41,

은 9.0, 중합체를 끓고있는 n-헵탄중(98℃)에서 4시간 추출시켜 잔류한 추출 잔류물과 추출전의 중합체 중량에 대하는 비율은 0.91이고, 중합체의 량은 고체생성물(III) 1g당 5,500g이다.

Claims

주기율표 제4a족 또는 제5a족의 전이금속원자를 함유하는 고체생성물과 유기알루미늄화합물과를 조합하여 얻어지는 촉매를 사용하여 α-올레핀을 단독 중합 또는 공중합시켜 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 고체생성물로서 3가금속 할로겐화물과 2가금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 포함하는 복염 또는 2가금속을 포함하는 화합물의 수화물과를 반응시켜 얻어진 고체생성물(I)에, 전자공여체의 존재하에 제4a족 또는 제5a족의 전이금속화합물을 반응시켜 생성된 고체생성물(II)에 다시 할로겐을 함유하는 제4a족 또는 제5a족의 전이금속의 화합물로 이루어진 (A)그룹에서 선정한 1종 이상 및 할로겐을 함유하지 않는 제4a족 또는 제5a족의 전이금속의 화합물로 이루어진 (B)그룹에서 선정한 1종이상을 반응시켜 얻어지는 고체생성물(III)을 사용함을 특징으로 하는 올레핀중합체의 제조방법.