JPS584926B2 - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフイン重合体の製造方法に関する。

詳しくは、新規なオレフイン重合用触媒を使用するオレ
フイン重合体の製造方法である。

以下、本発明において、オレフイン重合または重合体と
は、α−オレフインの単独重合または単独重合体の他に
、α−オレフインと共重合しうる他の少量のα−オレフ
イン（ジオレフイン類も含む）とα−オレフインとの共
重合または共重体をも含めるものとする。

従来、エチレンなどのα−オレフインの重合用触媒とし
て、塩化マグネシウム、ヒドロキシ塩化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどのマグネシ
ウム化合物の表面に遷移金属化合物を固定させ、有機ア
ルミニウム化合物と組み合せて使用することはよく知ら
れている。

近年、押出成形や中空成形の分野に適したオレフイン重
合体として、高分子量（低メルトインデックス）で、成
形時流動性が良好であることが特に要求されているが、
上記のチーグラー触媒は、例えば、担持型触媒成分と混
合有機アルミニウム化合物の組み合わせにより、あるい
は、分子量の著しく異なるオレフイン重合体の混合など
により、ある程度流動性を拡大することは可能であるが
、実用上満足できるものではなかった。

流動性を改善する方法として、分子量分布を拡大する手
段がとられている。

分子量分布の狭いオレフイン重合体は、射出成形などに
適しているが、一方、押出成形や中空成形、その他延伸
用に使用される重合体としては、分子量分布の広いこと
が望ましい。

分子量分布の狭い重合体を中空成形などに用いた場合に
は、成形時の押出圧力が上昇し過ぎて成形不能になった
り、スジ、アバクの発生、メルトフラクチャの発生など
により、成形物の外観が著しく損われる。

押出成形の場合には、押出圧力の過上昇、成形の不安定
性の増大などにより、致命的な悪影響を受け、商品価値
を著しく低下させる。

これらの欠点を改善するために、重合体の分子量分布を
広げ、成形時の流動性を良くしなければならない。

改善の結果は、成形加工上の生産性が向上し、外観のす
ぐれた成形物が得られると共に、時代が要求する複雑な
成形加工を可能にする。

本発明者らは、従来、３価金属ハロゲン化物と２価金属
の水酸化物、酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、ま
たは２価金属化合物の水和物（以下これらを単に２価金
属化合物と総称することがある）との反応生成物（以下
固体生成物Ｉと云うことがある）を担体とする触媒成分
を研究して来た。

この固体生成物■に、第４８族または第５８族の遷移金
属化合物中の１種類の遷移金属化合物（例えば、四塩化
チタン）を反応させて得られる固体生成物と有機アルミ
ニウム化合物とで行う通常の組合わせでは、実用上満足
できるだけの分子量分布の広いエチレン重合体は得られ
ない。

しかしながら、本発明者らは触媒成分の調製過程におい
て遷移金属化合物として２種の遷移金属化合物を組み合
せて用いる場合、分子量分布の広いエチレン重合体を与
えることを見出し、更に研究を重ねた結果、２種の遷移
金属化合物を特定の２種の群から選び、かつそれを反応
させる固体生成物として、さらに特定の反応を行ったも
のを用いることにより重合活性を維持しながら分子量分
布の拡大に効果のあることを見出して本発明に致達した
。

本発明は、３価金属ハロゲン化物と２価金属の水酸化物
、酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金
属化合物の水和物との反応生成物（固体生成物Ｉ）に、
ポリシロキサンの存在下で、周期表第４３族または第５
３族の遷移金属化合物を反応させて得られた固体生成物
■に、更に、（Ａ群）ハロゲンを含有した第４ａ族また
は第５ａ族の遷移金属化合物（以下ハロゲン含有遷移金
属化合物と云うことがある）および（Ｂ群）ハロゲンを
含有しない第４ａ族または第５３族の遷移金属化合物（
以下ハロゲン非含有遷移金属化合物と云うことがある）
のそれぞれの群より少なくとも１種選ばれた２種以上の
遷移金属化合物を反応させる事により得られた固体生成
物■と有機アルミニウム化合物とを組み合せた触媒を用
いることを特徴とするα−オレフイン重合体を製造する
方法である。

本発明において固体生成物■として用いるものは、本発
明者らにより、それ自体固体触媒成分として有機アルミ
ニウムと組み合せてα−オレフインの重合に用いられた
ものであり（特願昭５３−２１２４６、同５３−２１２
４７）、その場合、重合活性は高く、嵩比重の大きいオ
レフイン重合体を与えるが、重合体の分子量分布は狭い
ものであった。

しかしながらこれに特定の２種の遷移金属化合物を反応
させたものは固体触媒成分として用いて重合体の分子量
分布の巾を大きく広げる効果を顕わすのである。

本発明の方法を更に詳しく説明する。

３価金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム（無
水）、３塩化鉄（無水）がある。

２価金属の化合物としては、例えば、Ｍｇ．（ＯＨ）２
、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、
Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｆ ｅ （ＯＨ）２、ＣＯ（ＯＨ）２
、Ｎ ｉ （ＯＨ）２、のような水酸化物、ＭｇＯ、
Ｃａｂ，Ｂａｄ，ＺｎＯ，ＭｎＯ，ＦｅＯのような酸化
物、ＭｇＡ１３０４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｇ６Ｍｎ０３
のような２価金属の酸化物を含む複合酸化物、ＭｇＣＯ
３、ＣａＣ０３、ＢａＣ０３、ＭｎＣ０３のような炭酸
化物、ＳｎＣ ｌ ２ ・２Ｈ２０ 、ＭｇＣ ｌ ２
・６ Ｈ２０ 、Ｎ ｉＣｌ ２ ・６ １−１２
０、隨ＣＩ２・４Ｈ２０、ＫＭｇＣ１３・６Ｈ２０のよ
うなハロゲン化物水和物、３ＭｇＯ・ＭｇＣｌ２・４Ｈ
２０のような酸化物とハロゲン化物とから成る複合化合
物の水和物、３Ｍｇ０・２Ｓｉ０２・２Ｈ２０のような
２価金属の酸化物を含む複合酸化物の水和物、３ＭｇＣ
０３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２０のような炭酸化物と水
酸化物のとから成る複合化合物の水和物、およびＭｇ６
Ａ Ｉ ２ （ ＯＨ ）ｔ ６Ｃ０３・４Ｈ２０の
ような２価金属を含む水酸化炭酸化物の水和物等が挙げ
られる。

３価金属ハロゲン化物と２価金属化合物とを反応させる
には、予め、ボールミルで５〜１００時間、あるいは振
動ミルでは１〜１０時間、混合、粉砕を行ない、十分混
合された状態にすることが望ましい。

混合割合は、３価金属に対する２価金属の原子比によっ
て示すと、通常０，０５〜２０で十分であり、好ましく
は０．１〜５０の範囲である，反応温度は通常、２０〜
５００℃、好ましくは５０〜３００℃である。

反応時間は３０分〜５０時間で十分である。

かくして固体生成Ｉが得られる。次いで、この固体生成
物Ｉに、ポリシロキサンの存在下で遷移金属化合物を反
応させ、溶媒で洗浄して未反応の遷移金属化合物および
ポリシロキサンを除去し、乾燥して、固体生成物■を得
る。

使用するポリシロキサンとしては、一般式＋Ｓｉ（Ｒ１
，Ｒ２）一〇÷ｎ （ ｎ＝３〜１，０００ ）で表わ
される鎖状または環状のシロキサン重合物であり、例え
ば、鎖状のものではジメチルポリシロキサン、メチルエ
チルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン、メ
チルフエニルポリシロキサン等のモノアルキルモノアリ
ールポリシロキサン、ジフエニルポリシロキサン等のジ
アリールポリシロキサン、水素化メチルポリシロキサン
、水素化フエニルポリシロキサン等の水素化ポリシロキ
サンなどまた環状のシロキサン重合物としては、オクク
メチルシクロラテトラシロキサン、オクタエチルシクロ
テトラシロキサン、ヘキサフエニルシクロトリシロキサ
ンなどが挙げられる。

遷移金属化合物としては、チタン、バナジウムのハライ
ド、オキシハライド、アルコラート、アルコキシハラ，
イド、アセトキシハライド等があって、例えば、四塩化
チタン、四臭化チタン、テトラエトキシチタン、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラプトキシチタン、モノク
ロルトリイソプロポキシチタン、ジクロルジイソプロポ
キシチタン、トリクロルモノイソプロポキシチタン、ジ
クロルジブトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ３
塩化バナジウム、トリイソプロポキシバナジル、トリブ
トキシバナジル等が挙げられる。

ポリシロキサンの存在下で固体生成物■に遷移金属化合
物を反応させる具体的な方法としては、（１）固体生成
物Ｉとポリシロキサンと遷移金属化合物とを同時に混合
した後、加熱する、 （２）固体生成物Ｉとポリシロキサンを混合し、次いで
遷移金属化合物を加えて加熱する、 （３）ポリシロキサンと遷移金属化合物を混合し、それ
に固体生成物Ｉを加えて加熱する、 （４）固体生成物Ｉと遷移金属化合物を混合し、次にポ
リシロキサンを加えて加熱する、 などの諸方法を挙げることができる。

本発明の触媒調製において反応時や反応後の洗滌等に使
用する溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化
水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロル
ベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン、四臭化炭素などのハロゲン化炭
化水素などが挙げられる。

固体生成物■、ポリシロキサン、および遷移金属化合物
の混合割合は、固体生成物Ｔ，１００ｇに対して、ポリ
シロキサンは１０〜１０，０ ０ ０ｇ、好ましくは２
０〜１，０００ｇ、遷移金属化合物は１〜１，０００ｇ
、好ましくは１０ｇ〜５００ｇであって、かつ、ポリシ
ロキサン１００ｇに対し遷移金属化合物は１０〜１，０
００ｇ、好ましくは３０〜５００ｇである。

固体生成物■を調製するため上記各成分の混合、反応に
当って溶媒を用いることは必ずしも必要ではないが、均
一な反応のためには好ましい。

この場合、予め、任意のまたは全ての上記成分を夫々各
別に溶媒に溶解または分散させておいて混合する。

溶媒使用量の合計は上記各成分合計量の約１０倍以下で
十分である。

混合する時の温度は−５０°〜＋４０℃が適当であるが
、最も普通には室温で混合する。

混合およびその後の反応は撹拌しながら行なうのが好ま
しい。

混合後は、４０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃
で、１０分〜３０時間反応させる。

反応後は常法により濾別し、脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素等の溶媒で洗浄して未反応の遷移金属化合物およ
びポリシロキサンを除去し、乾燥する。

かくして固体生成物Ｈを得る。次いで、固体生成物■に
、（Ａ群）第４ａ族または第５ａ族のハロゲン含有遷移
金属化合物、および（Ｂ群）第４ａ族または第５ａ族の
ハロゲン非含有遷移金属化合物のそれぞれの群から少な
くとも１種選定された少なくとも合計２種の遷移金属化
合物を反応させる。

（Ａ群）のハロゲン含有遷移金属化合物としては、チタ
ン、バナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキ
シハライド、アセトキシハライド等の化合物、例えば、
四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルモノイソプロ
ポキンチタン、ジクロルジイソプロポキシチタン、モノ
クロルトリイソプロポキシチタン、トリクロルモノプト
キシチタン、ジクロルジブトキシチタン、モノクロルト
リブトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウムなどがある。

（Ｂ群）のハロゲン非含有の遷移金属化合物としては、
チタン、バナジウムのアルコキシド、例えば、オルトチ
タン酸テトラメチル（テトラメトキシチタン）、オルト
チタン酸テトラエチル（テトラエトキシチタン）、オル
トチタン酸テトライソプロピル（テトライソプロポキシ
チタン）、オルトチタン酸テトラｎ−プチル（テトラー
ｎ−ブトキシチタン）等のオルトチタン酸テトラアルキ
ル（テトラアルコキシチタン）、バナジルトリエチラー
ト（ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）、バナジルトリイソプロピ
ラート（ＶＯ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、バナジルトリ
ｎ−プチラート（■０（ＯＣ４Ｈ２）３）などのバナジ
ルトリアルコラートがある。

固体生成物■に反応させる遷移金属化合物として、（Ａ
群）より少なくとも１種、（Ｂ群）より少なくとも１種
の遷移金属化合物を透ぶのであるが、各群から１種宛計
２種であっても十分な効果を得ることができる。

固体生成物■と（Ａ群）、（Ｂ群）の夫々から選ばれた
遷移金属化合物（以下これらを夫々（Ａ群）遷移金属化
合物、（Ｂ群）遷移金属化合物ということがあり、一つ
の群より２種以上の遷移金属化合物が選ばれるときはそ
の全てを包含する）を反応させる具体的な方法としては
、 （１）（Ａ群）遷移金属化合物と（Ｂ群）遷移金属化合
物の混合物に、固体生成物■を加えて加熱する、 （２）固体生成物■に（Ａ群）遷移金属化合物を混合し
た後、（Ｂ群）遷移金属化合物を加えて加熱する、 （３）固体生成物■に（Ａ群）遷移金属化合物を加熱反
応させ、引続いて（Ｂ群）遷移金属化合物を加え加熱す
る、 などの諸方法を挙げることができる。

いずれの反応方法も、溶媒を存在させても、させなくて
も行なうことができる。

使用する溶媒は、先に本発明の触媒調製において反応時
や反応後の洗滌等に使用する溶媒として既述した溶媒と
同じである。

（Ａ群）（Ｂ群）各遷移金属化合物の使用量（一つの群
より２種以上使用する場合はその合計量）の割合は、（
Ａ群）遷移金属化合物に含有される遷移金属原子数の（
Ｂ群）遷移金属化合物のそれに対する比（以下単に遷移
金属原子比と云う）として１０／１〜１／１０、好まし
くは５／１〜１／５である。

固体生成物■と遷移金属化合物の総重量の割合は、固体
生成物ｎ，１００ｇに対して、１〜ＬＯＯＭで十分であ
る。

反応温度は３０〜５００℃、好ましくは５０〜３００℃
であり、反応時間は１０分〜５０時間、好ましくは３０
分〜１０時間である。

溶媒を使用する場合は、固体生成物ｎ．１００ｇに対し
、０〜１，０００ｍｌで十分である。

かくして、固体生成物Ｈに遷移金属化合物が担持される
。

上記反応の終了後は常法により濾別し、脂肪族炭化水素
、芳香族炭化水素等の溶媒で常温または好ましくは６０
℃以上にて洗浄して未反応の遷移金属化合物を除去し、
乾燥して、固体生成物■を得る。

固体生成物■は有機アルミニウム化合物と組合せて重合
用触媒とする。

有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の他に
、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノ
エチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウ
ムがある。

かくして得られた触媒は、α−オレフイン重合体の製造
に用いられる。

α−オレフインとしてはエチレン、プロピレン、ブテン
ー１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセンー１、その
他の直鎖モノオレフイン、４−メチルーペンテン−１等
の分岐状モノオレフイン、ブタジエン等のジオレフイン
等をいい、本発明はこれらの単独重合のみならず、共重
合しうる上記の２種以上のα−オレフインの共重合をも
目的とする。

重合反応は、通常ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭
化水素溶媒中で実施される。

重合温度は３０〜１５０゜Ｃ１好ましくは６０〜１２０
℃、重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ’、好ましくは５
〜４０ｋｇ／ｃｍ’で実施される。

重合時には、重合系に水素の適量を添加し、分子量の調
節を行う事ができる。

本発明の第１の効果は、分子量分布の極めて広いオレフ
イン重合体が得られることである。

特にエチレン重合体ではＭＷ，八偵で２０〜３２であり
重合体の成形時は流れ特性が良好で、成形時の樹脂圧力
が低く、メルトフラクチャが起きないために成形物の外
観が良好であり、成形性が安定している。

また、プロピレン重合体では立体規則性か高いことも特
色である。

本発明の第２の効果は、重合活性が極めて高いことであ
り、エチレン重合の場合には、重合体収率（本発明にお
いて重合体収率とは、次式による値を云い、ＥＰと略記
することがある。

ｇ（重合体）／｛固体生成物ｌＩ（ｇ）×重合時間（Ｈ
ｒ）×オレフイン圧（ｋｇ／ｃｍ’）））で１，１００
に達する。

従って反応終了後、重合体中の残触媒の除去即ち脱灰工
程をなくすことが可能である。

本発明の第３の効果は、重合体粒子の形状が極めて良好
であることである。

重合体形状の良否は重合体粉末の嵩比重（以下ＢＤと略
記）の測定により判断できる。

重合体粒子の形状が良好なことにより、重合器の容積当
り、時間当りの生産効率が大きく、重合体の配管輸送上
のトラブル発生がなく、重合体粉末の造粒も容易である
。

本発明により得られるＢＤは、エチレン重合体では０．
３５〜０．４３プロピレン重合体では０．４０〜０．５
０であり、さらに顕微鏡観察によれば粒子は球形かそれ
に近い形状であり、粒子表面も滑らかである。

本発明の他の効果は、重合に際して重合器壁への重合体
付着が全くないが極めて少なく、同一重合器で長期間の
安定した連続重合を行なうことかできることである。

さらには、エチレン重合と、エチレン以外のα−オレフ
イン重合の何れにも用いうる新たな重合方法を提供し得
たことである。

以下に実施例を示す。

実施例、比較例中、メルトインデックス（ＭＩと略記す
る）はＡＳＴＭ Ｄ−１ ２ ３ ８（Ｅ）に、またメ
ル１・フロレート（ＭＦＲと略記する）はＡＳＴＭ Ｄ
−１２３８（Ｌ）に従った。

ＭＷ／ＭＮ （誦ｌは重量平均分子量であり、勅は数平
均分子量である。

）はＷａ ｔ ｅ ｒ ｓ社製ＧＰＣ−２００型のゲル
パーミュエーションクロマトグラフイーにより求めた。

実施例 １ （１）固体生成物■の製造 水酸化マグネシウム５８ｇと三塩化アルミニウム（無水
）９０ｇを、予め振動ミル中で５時間混合、粉砕した後
、１５０℃で５時間反応させた。

その後冷却し、微粉砕を行ない、固体生成物Ｉを得た。

トルエン１００ｍｌ中に四塩化チタン１７３ｇおよび鎖
状ジメチルポリシロキサン（東芝シリコーンオイルＴｓ
Ｆ４５０−１００、粘度１００センチストークス）１０
０ｇを加え混合し、次いで上記固体生成物Ｉ，１００ｇ
を加え、撹拌しながら１１０℃に２時間反応させた。

反応終了後、まず炉過を行ない、残った固体生成物を涙
液中に未反応四塩化チタンおよび未反応ポリシロキサン
が検出されなくなるまでヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を
行ない、固体生成物■を得た。

次に、トルエン４００ｍｌ中に、四塩化チタン８７，９
およびオルトチクン酸テトライソプロピル６５ｇ（遷移
金属原子比２／１）を加え混合し、それに上記固体生成
物ｎ．１００ｇを加えて、撹拌しながら１１０℃に３時
間反応させた。

反応終了後は常法により炉液中にチタン化合物が検出さ
れなくなるまでヘキサンで洗浄を繰返した後、減圧乾燥
を行ない、固体生成物■を得た。

固体生成物Ｉ，１ｇ中のチタン原子は１０２ηであった
。

固体生成物■を製造するまでのすべての操作は、水分を
含まない窒素ガス雰囲気下で行なわなければならない。

以下の実施例、比較例においても同様である。

（２）エチレンの重合 内容積１０ｌのステンレス製重合器を窒素ガス置換した
後、ヘキサン７ｌ、 トリイソブチルアルミニウム３９
７■（ ２ｍ ｍｏｌ ）および固体生成物■，５０
■を入れ、重合器を密閉し、８５℃に昇温し、水素をゲ
ージ圧で１． ６ ｋｇ／ｃｍ’まで導入し、全圧をゲ
ージ圧で３５ｋｇ／ｃｍ’に保つようにエチレンを追加
しながら、８５℃で１時間重合を行なった。

反応終了後、脱灰をせずエチレン重合体スラリーを濾別
し、乾燥を行ない、９００ｇの白色重合体を得た。

この重合体のＭ丁は０．２５、ＢＤは０．４０、薙ノ（
ハ）は３２であり、ＥＰ（重合体収率）は１，０００で
あった。

比較例 ｌ 実施例１で得られた固体生成物■を固体生成物■の代り
に最終固体生成物（以下比較例において有機アルミニウ
ムと組み合せて触媒として用いる固体触媒成分を最終固
体生成物と云う）として用いる以外は実施例１と同様に
してエチレン重合体を製造した。

比較例 ２ 実施例１において、固体生成物■の代りに固体生成物■
を用いること以外は、実施例１と同様にして最終固体生
成物の調製とエチレン重合体の製造を行なった。

比較例 ３ 実施例１において、固体生成物■を製造する際に鎖状ポ
リシロキサンを用いないこと以外は、実施例１と同様に
して最終固体生成物の調製とエチレン重合体の製造を行
なった。

比較例 ４ 実施例１において、固体生成物■を製造する際四塩化チ
タンを用いないこと以外は、実施例１と同様にして最終
固体生成物の調製とエチレン重合体の製造を行なった。

比較例 ５ 実施例１において、オルトチタン酸テトライソプロピル
を用いないこ吉以外は、実施例１と同様にして最終固体
生成物の調製とエチレン重合体の製造を行なった。

比較例 ６ 実施例１において、固体生成物■より固体生成物■を製
造する際四塩化チタンを用いないこと以外は、実施例１
と同様にして最終固体生成物の調製およびエチレン重合
体の製造を行った。

比較例 ７ トルエン１００ｍｌ中で、四塩化チタン８７ｇとオルト
チタン酸テトライソプロピル６５ｇを混合し、１１０゜
Ｃに３時間反応させた後、冷却し、ヘキサン５００ｍｌ
を加え、固体生成物を析出させ、炉別乾燥して固体生成
物を得た。

この固体生成物を最終固体生成物として用いた以外は実
施例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。

重合体収率が著しく低下すると共に、重合体形状は不良
で、重合器壁への重合体付着が極めて多かった。

比較例 ８ オルトチタン酸テトライソプロピル６５ｇを用いる代り
にそれと等モルの四塩化バナジウム４４ｇを用いる以外
は、実施例１と同様にして、最終固体生成物の調製とエ
チレン重合体の製造を行なった。

比較例 ９ 固体生成物■に反応させる四塩化チタン８７ｇの代りに
それと等モルのオルトチタン酸テトラｎ−ブチル１５６
ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして最終固体生成
物の調製とエチレン重合体の製造を行なった。

実施例 ２ トルエン１００ｍｌ中で、実施例１で得られた固体生成
物１，１００ｇ、四塩化チタン１７３ｇおよび鎖状ジメ
チルポリシロキサン（粘度５０センチストークス）１０
０ｇを室温において同時に混合し、撹拌しながら１１０
℃に２時間反応させた。

その後は実施例１と同様にして固体生成物■を得た。

次に、トルエン４００ｍｌ中に、固体生成物■１００ｇ
および四塩化チタン８７ｇを入れ、撹拌しながら１１０
℃に１時間反応させた後、オルトチタン酸テトライソプ
ロピル６５ｇ（遷移金属原子比２／１）を加え、更に１
１０℃で２時間反応させた。

その後は実施例１と同様にして固体生成物■を得た。

この固体生成物■を用い、実施例１と同様にしてエチレ
ン重合体の製造を行なった。

実施例 ３ 酸化マグネシウム７５９と三塩化アルミニウム無水８０
ｇを、ボールミル中２４時間混合、粉砕した後、５０℃
に５０時間反応させ、固体生成物Ｉを得た。

ヘキサン１５０ｍｌ中に、上記固体生成物■，１００ｇ
および鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度ｌ．，０００
センチストークス）１ ００ｇを入れ混合し、次いで四
塩化チタン１３０ｇを添加し、６０℃に９時間反応させ
、固体生成物■を得た。

次に、キシレン５００ｍｌ中に、上記固体生成物ＩＩ，
１０１およびオル１・チタン酸テトラメチル２９ｇを入
れ、次いで四塩化チタン９５ｇ（遷移金属原子比３／１
）を加え、１４０℃に３時間反応させ、固体生成物■を
得た。

この固体生成物■を用い、実施例１と同様にしてエチレ
ン重合体の製造を行なった。

実施例 ４ 酸化アルミニウムマグネシウム（ ＭｇＡＩ２０４）４
１と３塩化鉄（無水）８５ｇを、振動ミル中７時間混合
、粉砕した後、１００℃で１０時間反応させ、固体生成
物■を得た。

ベンゼン１００ｍｌ中に、室温において上記固体生成物
Ｉ，１００ｇと四塩化チタン１００ｇを入れ混合し、直
ちに鎖状メチルエチルポリシロキサン１００ｇ（粘度１
００センチストークス）を加え、７８℃に７時間反応さ
せ、固体生成物■を得た０ 次に、ベンゼン２００ｍｌ中に、上記固体生成物■，１
００ｇおよび四塩化チタン１１４ｇを入れ７８°Ｃに５
時間反応させた後、オルトチタン酸テトラブチル５８ｇ
（遷移金属原子比３．５／１）を加え、更に７８゜Ｃに
５時間反応させ、固体生成物■を得た。

この固体生成物■を用い、実施例１と同様にしてエチレ
ン重合体の製造を行なった。

実施例 ５ 炭酸マグネシウム８０ｇと塩化アルミニウム（無水）８
０ｇを、ボールミル中１０時間混合、粉砕した後、２０
０℃に１．５時間反応させ、固体生成物■を得た。

オククメチルシクロテトラシロキサン（粘度２０センチ
ストークス）５０１と四塩化チタン１９０ｇを混合し、
それに上記固体生成物Ｉ，１００ｇを加え、２００℃に
３０分間反応させ、固体生成物■を得た。

次に、トルエン２５０ｍｌ中で、四塩化チタン１２７ｇ
とバナジルトリイソプロピラート〔■Ｏ（ ＯＣＨ（
ＣＨ３ ）２ ）３ ８ １ ｇ （遷移金属原子比２
／１）を混合し、それに上記固体生成物ｎ，１００ｇを
添加し、１１０℃に４時間反応させ、固体生成物■を得
た。

この固体生成物■を用い、実施例１と同様にしてエチレ
ン重合体の製造を行なった。

実施例 ６ 塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ。

・６Ｈ２０）６５ｇと塩化アルミニウム（無水）８０ｇ
を、振動ミル中２時間混合、粉砕し、１５０℃に５時間
反応させて、固体生成物■を得た。

トルエン１００ｍｌに上記固体生成物１，１００ｇ、鎖
状メチルフエニルポリシロキサン１００ｇ（２００セン
チストークス）および四塩化チタン１５０ｇを室温で同
時に混合し、その後１００℃に６時間反応させ、固体生
成物■を得た。

次に、トリクロルベンゼン３００ｍｌ中四塩化バナジウ
ム８９ｇとオルトチタン酸テトライソプロピル６５ｇ（
遷移金属原子比２／１）を混合し、それに上記固体生成
物ｎ，１．００ｇを添加し、２００℃に１時間反応させ
て、固体生成物■を得た。

この固体生成物■を用い、実施例１と同様にしてエチレ
ン重合体の製造を行なった。

実施例 ７ マグネシアセメント（ＭｇＣ］２・３ＭｇＯ・４Ｈ２０
）１１０ｇと塩化アルミニウム（無水）９５ｇを、振動
ミル中３時間混合、粉砕した後、１３０゜Ｃで４時間反
応させ、固体生成物Ｉを得た。

トルエン３００ｍｌ中、上記固体生成物Ｔ，１００ｇお
よび四塩化チタン５０ｇを室温にて混合し、それに水素
化メチルポリシロキサン（粘度１００センチストークス
）１００ｇを加えて、１１０°Ｃに１時間反応させ、固
体生成物■を得た。

この固体生成物■を用い、実施例２と同様にして固体生
成物■の調製とエチレン重合体の製造を行なった。

実施例 ８ ヒドロマグネサイト（３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２
・３Ｈ２０）８０ｇと塩化アルミニウム（無水）１２０
ｇを、振動ミル中１０時間混合、粉砕した後、３００゜
Ｃに３０分間反応させ、固体生成物■を得た。

キシレン２００ｍｌ中、上記固体生成物Ｉ，１００ｇ、
ジメチルポリシロキサン１００ｇ（１００センチストー
クス）、および四塩化チタン１９０ｇを室温において同
時に混合し、１３０℃に１時間反応させ、固体生成物■
を得た。

次に、キシレン４００ｍｌ中、室温において、上記固体
生成物ｎ，１００ｇ、四塩化チタン９５ｇおよびオルト
チタン酸テトラエチル５７グ（遷移金属原子比２／１）
を同時に混合し、１３０℃に３時間反応させ、固体生成
物■を得た。

この固体生成物■を用い、実施例１と同様にしてエチレ
ン重合体の製造を行なった。

実施例 ９ 実施例１において、固体生成物■を得た後、固体生成物
ｎ，１００ｇをトルエン４００ｍｌ中で、オルトチタン
酸イソプロピル３２ｇ、オルトチタン酸テトラｎ−ブチ
ル３９ｇ、および四塩化チタン８７ｇ（遷移金属原子比
２／１）と混合した後は、実施例１と同様にして固体生
成物■の調製とエチレン重合体の製造を行なった。

実施例 １０ 実施例１で得られた固体生成物ｎ，１００ｇに、トリク
ロルモノイソプロボシチタン５３．４ｇおよびバナジル
トリエチラート１０１ｇ（遷移金属原子比１／２）を反
応させる以外は、実施例１と同様にして固体生成物■の
調製とエチレン重合体の製造を行なった。

実施例 １１ 実施例１で得られた固体生成物ｎ，１０１に、ジクロル
ジブトキシチタン５３ｇおよびバナジルトリｎ−プチラ
ート１７２ｇ（遷移金属原子比１／３）を反応させる以
外は、実施例１と同様にして固体生成物■の調製とエチ
レン重合体の製造を行なった。

実施例 １２ 実施例１で得られた固体生成物■を用い、水素を９ｋｇ
／ｃｍ’（ゲージ圧）まで導入し、全圧をゲージ圧で３
５ｋｇ／ｃｍ’に保つようにプロピレンを８％（容量％
）含むエチレンを追加すること以外は、実施例１と同様
にしてエチレンープロピレン共重合体を製造した。

実施例 １３ 実施例１で得られた固体生成物■を用い、水素を１ ０
ｋｇ／ｃｍ’ （ゲージ圧）まで導入し、全圧を３５
ｋｇ／ｃｍ’（ゲージ圧）に保つようにブテンー１を１
０％（容量％）含むエチレンを追加することを以外は、
実施例１と同様にしてエチレンーブテン共重合体を製造
した。

以上の実施例１〜１３、比較例１〜９の結果をまとめて
第１表に示す。

実施例 １４ 実施例１で得られた固体生成物■を用い、プロピレンの
重合を行なった。

内容積５ｌのステンレス製重合器に、ヘキサン３．５７
，ジエチルアルミニウムクロリド２１０ｍｇ、固体生成
物■，５０ｍｇを入れ、水素分圧１ ｋｇ／ｃｍ’ （
ゲージ圧）、プロピレン分圧１ ０ ｋｇ／ｃｍ’（ゲ
ージ圧）で、７０℃で４時間反応を行なわせた。

得られた重合体のＭＦＲは４．２、ＢＤは０．４７、Ｍ
吋へ松は９、アイソタクチツクインデックス（重合体を
沸とうｎ−へプタン中（９８゜Ｃ）で４時間抽出して残
った抽出残の抽出前の重合体重量に対する割合）は０．
９２であり、重合体収量は固体生成物ｍ，１ｇ当り５，
９００ｇであった。

実施例 １５ プロピレンの代りにブテンー１、５００ｇを使用するこ
と以外は、実施例１２と同様にしてブテン重合体の製造
を行なった。

重合体収量は固体生成物■，１ｇ当り９００ｇであった
。

以上の実施例１〜１５の何れの場合においても、重合器
壁への重合体の附着は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 周期律表４ａ族および／または第５ａ族の遷移金属
   原子を含有する固体生成物と有機アルミニウム化合物と
   を組み合わせて得られる触媒を用いてα−オレフインを
   単独重合または共重合させてオレフイン重合体を製造す
   る方法において、該固体生成物として、３価金属ハロゲ
   ン化物と２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物、これ
   らを含む複塩、または２価金属化合物の水和物とを反応
   させて得られた固体生成物■に、ポリシロキサンの存在
   下で第４ａ族または第５３族の遷移金属化合物を反応さ
   せ、かくして得られた固体生成物Ｈに更に（Ａ群）ハロ
   ゲンを含有した第４ａ族または５ａ族の遷移金属化合物
   （以下ハロゲン含有遷移金属化合物と云う）および（Ｂ
   群）ハロゲンを含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷
   移金属化合物（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物と云
   う）のそれぞれの群より少なくとも１種選ばれた少なく
   とも２種の遷移金属化合物を反応させる事により得られ
   る固体生成物■を用いる事を特徴とする、オレフイン重
   合体の製造方法。 ２ ハロゲン含有遷移金属化合物はチタンまたはバナジ
   ウムのハライド、オキシハライド、アルコキシハライド
   、またはアセトキシハライドである特許請求の範囲第１
   項に記載の製造方法。 １３ ハロゲン非含有遷移金属化合物はチタンまたはバ
   ナジウムのアルコキシドである特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。 ４ ハロゲン非含有遷移金属化合物は、オルトチタン酸
   テトラアルキル（テトラアルコキシチタン）またはバナ
   ジルトリアルコラートである特許請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。