JPS5840965B2 - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合用触媒成分の製造方法に関する
。

詳しくは、新規なオレフィン重合用担持型遷移金ａ虫媒
戊分の製造方法である。

以下、本発明に釦いて、オレフィン重合または重合体と
は、α−オレフィンの単独重合オたは単独重合体の他に
、α−オレフィンと共重合しうる他の少量のα−オレフ
ィン（ジオレフィン類も含む）とα−オレフィンとの共
重合または共電体をも含めるものとする。

従来、エチレンなどのα−オレフィンの重合用触媒成分
の製造方法として、塩化マグネシウム、ヒドロキシ塩化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム
などのマグネシウム化合物の表面に遷移金属化合物を固
定させ、有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用す
ることはよく知られている。

近年、押出成形や中空成形の分野に適したオレフィン重
合体として、高分子量（低メルトインデックス）で、成
形時流動性が良好であることが特に要求されているが、
上記のチーグラー触媒は、例えば、担持型触媒成分と混
合有機アルミニウム化合物の組み合わせにより、あるい
は分子量の著しく異なるオレフィン重合体の混合などに
より、ある程度流動性を拡大することは可能であるが、
実用上満足できるものではなかった。

流動性を改善する方法として、分子量分布を拡大する手
段がとられている。

分子量分布の狭いオレフィン重合体は、射出成形などに
適しているが、一方、押出成形や中空成形、その他延伸
用に使用される重合体としては、分子量分布の広いこと
が望オしい。

分子量分布の狭い重合体を中空成形などに用いた場合に
は、成形時の押出圧力が上昇し過ぎて成形不能になった
り、スジ、アバタの発生、メルトフラクチャの発生など
により、成形物の外観が著しく損われる。

押出成形の場合には、押出圧力の過上昇、成形の不安定
性の増大などにより、致命的な悪影響を受け、商品価値
を著しく低下させる。

これらの欠点を改善するために、重合体の分子量分布を
広げ、成形時の流動性を良くしなければならない。

改善の結果は、成形加工上の生産性が向上し、外観のす
ぐれた成形物が得られると共に、時代が要求する複雑な
成形加工を可能にする。

本発明者らは、従来、３価金属ハロゲン化物と２価金属
の水酸化物、酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、ま
たは２価金属化合物の水和物（以下これらを単に２価金
属化合物と総称することがある）との反応生成物（以下
固体生成物Ｉと云うことがある）を担体とする触媒成分
を研究して来た。

この固体生成物■に、第４ａ族筐たは第５ａ族の遷移金
属化合物中の１種類の遷移金属化合物（例えば、四塩化
チタン）を反応させて得られる固体生成物と有機アルミ
ニウム化合物とで行う通常の組み合わせでは、実用上満
足できるだけの分子量分布の広いエチレン重合体は得ら
れない。

しかしながら、本発明者らは触媒成分の調製過程にかい
て遷移金属化合物として２種の遷移金属化合物を組み合
わせて用いる場合、分子量分布の広いエチレン重合体を
与えることを見出し、更に研究を重ねた結果、２種の遷
移金属化合物を特定の２種の群から選び、かつそれを反
応させる固体生成物として、さらに特定の反応を行った
ものを用いることにより重合活性を維持しながら分子量
分布の拡大に効果のあることを見出して本発明に到達し
た。

本発明は、３価金属ハロゲン化物と２価金属の水酸化物
、酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、またば２価金
属化合物の水和物との反応生成物（固体生成物■）に、
ポリシロキサンの存在下で、周期表第４ａ族昔たは第５
ａ族の遷移金属化合物を反応させて得られた固体生成物
■に、更に、（Ａ群）ハロゲンを含有した第４ａ族捷た
は第５ａ族の遷移金属化合物（以下ハロゲン含有遷移金
属化合物と云うことがある）チ・よび（Ｂ群）一般式Ｒ
ＯＡＴ ｉ（ＯＲ）２０ ＋Ｒ（ｍは２以上の整数、Ｒ
はアルキル基、アリール基筐たはアラルキル基を示す）
で表わされる遷移金属化合物であるポリチタン酸エステ
ルのそれぞれの群より少なくとも１種選ばれた２種以上
の遷移金属化合物を反応させる事により得られた固体生
成物■を有効成分とするα−オレフィン重合用触媒成分
の製造方法である。

本発明において固体生成物■として用いるものは、本発
明者らにより、それ自体固体触媒成分として有機アルミ
ニウムと組み合わせてα−オレフィンの重合に用いられ
たものであり（特願昭５３−２１２４６、同５３−２１
２４７）、その場合、重合活性は高く、嵩比重の大きい
オレフィン重合、体を与えるが、重合体の分子量分布は
狭いものであった。

しかしながらこれに特定の２種の遷移金属化合物を反応
させたものは固体触媒成分として用いて重合体の分子量
分布の巾を大きく広げる効果を顕わすのである。

本発明を更に詳しく説明する。

３価金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム（無
水）、３塩化鉄（無水）がある。

２価金属の化合物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、
Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｍ
ｎ（ＯＨ）２、Ｆ ｅ （ＯＨ’：Ｊ２、Ｃ０（ＯＨ）
２、Ｎｉ（ＯＨ）２、のような水酸化物、Ｍｇ０Ｃ（Ｌ
αｆ３ａαＺｎＱ ＭｎＯ，ＦｅＯのような酸化物、Ｍ
ｇＡ４０４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍ島Ｍｎ０ｇのような２
価金属の酸化物を含む複合酸化物、ＭｇＣＯ３、Ｃａ、
ＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＭｎＣＯ２の゛ような炭酸化物、
５ｎＣ１２・２Ｈ２０，ＭｇＣｌ２−６Ｈ２０，Ｎ１（
Ｊ’２ ・６Ｈ２αＭｎＣｌ２・４Ｈ２０、ＫＭｇＣ
１１３・６Ｈ２０のような）・ロゲン化物水和物、３Ｍ
ｇ０−Ｍ、！ｉ２ｃ！’２ ・４Ｈ２０のような酸化
物と・・ロゲン化物とから成る複合化合物の水和物、３
Ｍ、！９０・２Ｓｉ０２・２Ｈ２０のような２価金属
の酸化物を含む複合酸化物の水和物、３ＭｇＣＯ３Ｍ、
？（ＯＨ）２・３Ｈ２０のような炭酸化物と水酸化物と
から成る複合化合物の水和物、卦よびＭｇ６Ａ１２ （
ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２０のような２価金属を含む水
酸化炭酸化物の水和物等が挙げられる。

３価金属ハロゲン化物と２価金属化合物とを反応させる
には、予め、ボール□ルで５〜１００時間、あるいは振
動ミルでは１〜１０時間、混合、粉砕を行ない、十分混
合された状態にすることが望ましい。

混合割合は、３価金属に対する２価金属の原子比によっ
て示すと、通常０．０５〜２０で十分であり、好會しぐ
は０．１〜５．０の範囲である。

反応温度は通常、２０〜５００°Ｃ１好１しくは５０〜
３００’Ｃである。

反応時間は３０分〜５０時間で十分である。

かくして固体生成物■が得られる。

次いで、この固体生成物Ｉに、ポリシロキサンの存在下
で遷移金属化合物を反応させ、溶媒で洗浄して未反応の
遷移金属化合物およびポリシロキサンを除去し、乾燥し
て、固体生成物■を得る。

使用するポリシロキサンとしては、一般式％式％） 表わされる鎖状または環状のシロキサン重合物であり、
鎖状のものではジメチルポリシロキサン、メチルエチル
ポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサン等のモノアルキルモノアリール
ポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のジアリ
ールポリシロキサン、水素化メチルポリシロキサン、水
素化フェニルポリシロキサン等の水素化ポリシロキサン
など、また環状のシロキサン重合物としては、オクタエ
チルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテト
ラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンな
どが挙げられる。

遷移金属化合物としては、チタン、バナジウムのハライ
ド、オキシノ・ライド、アルコラード、アルコキシハラ
イド、アセトキシハライド等があって、例えば、四塩化
チタン、四臭化チタン、テトラエトキシチタン、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、モノク
ロルトリインプロポキシチタン、ジクロルジイソプロポ
キシチタン、トリクロルモノイソプロポキンチタン、ジ
クロルジブトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ３
塩化バナジウム、トリイソプロポキンバナジル、トリブ
トキシバナジル等が挙げられる。

ポリシロキサンの存在下で、固体生成物■に遷移金属化
合物を反応させる具体的な方法としては、（１）固体生
成物Ｉとポリシロキサンと遷移金属化合物とを同時に混
合した後、加熱する、 （２）固体生成物■とポリシロキサンを混合し、次いで
遷移金属化合物を加えて加熱する、 （３）ポリシロキサンと遷移金属化合物を混合し、それ
に固体生成物■を加えて加熱する、 （４）固体生成物Ｉと遷移金属化合物を混合し、次にポ
リシロキサンを加えて加熱する、 などの諸方法を挙げることができる。

本発明の触媒調製に釦いて反応時や反応後の洗滌等に使
用する溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化
水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロル
ベンゼン等ノ・・ロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素
、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルニーＦ−
し７、テトラクロルエチレン、四臭化炭素などのノ・ロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる。

固体生成物■、ポリシロキサン、および遷移金属化合物
の混合割合は、固体生成物１１００ｇに対して、ポリシ
ロキサンは１０〜１０．０００ｇ、好筐しくは２０〜１
０００ｇ、遷移金属化合物は１〜１０００ｇ、好１しく
は１０，９〜５０１であって、かつ、ポリシロキサン１
００ｇに対し遷移金属化合物は１０〜１００１、好まし
くは３０〜５００ｇである。

固体生成物■を調製するため上記各成分の混合、反応に
当って溶媒を用いることは必ずしも必要ではないが、均
一な反応のためには好ましい。

この場合、予め、任意のまたは全ての上記成分を夫々各
別に溶媒に溶解捷たは分散させておいて混合する。

溶媒使用量の合計は上記各成分合計量の約１０倍以下で
十分である。

混合する時の温度は一５０°に＋４０℃か適当であるが
、最も普通には室温で混合する。

混合鮫よびその後の反応は攪拌しながら行なうのが軽重
しい。

混合後は、４０〜３００℃、好１しくは５０〜２００℃
で、１０分〜３０時間反応させる。

反応後は常法により戸別し、脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素等の溶媒で洗浄して未反応の遷移金属化合物むよ
ひポリシロキサンを除去し、乾燥する。

かくして固体生成物■を得る。次いで、固体生成物■に
、（Ａ群）第４ａ族捷たは第５ａ族の・・ロゲン含有遷
移金属化合物および（Ｂ群）ポリチタン酸エステルのそ
れぞれの群から少なくとも１種選ばれた少なくとも合計
２種の遷移金属化合物を反応させる。

（Ａ群）のハロゲン含有遷移金属化合物としては、チタ
ン、バナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキ
シハライド、アセトキシハライド等の化合物であって、
例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルモノ
イソプロポキンチタン、ジクロルジイソプロポキシチタ
ン、モノクロルトリイソプロポキシチタン、トリクロル
モノフトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、モノ
クロルトリブトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ
三塩化バナジウムなどがある。

（Ｂ群）のポリチタン酸エステルは一般式ＲＯ（−Ｔｉ
（ＯＲ）２０−） Ｒで表わすことができ、ｍは２以
上の整数、好ましくは２〜１０、Ｒはアルキル基、アリ
ール基ｌたはアラルキル基を示し、すべてのＲが同一種
類の基である必要はない。

Ｒの炭素数は１〜１０が好ましいが、特に制限されるも
のではない。

具体的には、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル
、ポリチタン酸イソプロピル、ポリチタン酸ｎ−プロピ
ル、ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−ヘキシ
ルなどがある。

一般式中で、アルコキシ基の一部が水酸基であってもよ
い。

（Ａ群）より少なくとも１種、（Ｂ群）より少なくとも
１種の遷移金属化合物を選んで用いれば良く、従って同
一の群から２種以上の遷移金属化合物を選んで用いるこ
とも本発明の範囲に包含される。

固体生成物■と（Ａ群）、（Ｂ群）の夫々から選ばれた
遷移金属化合物（以下これらを夫々（Ａ群）遷移金属化
合物、（Ｂ群）遷移金属化合物ということがあり、一つ
の群より２種以上の遷移金属化合物が選ばれるときはそ
の全てを包含する）を反応させる具体的な方法としては
、 （１） （Ａ群）遷移金属化合物と（Ｂ群）遷移金属
化合物の混合物に、固体生成物■を加えて加熱する、 （２）固体生成物■に（Ａ群）遷移金属化合物を混合し
た後、（Ｂ群）遷移金属化合物を加えて加熱する、 （３）固体生成物■に（Ａ群）遷移金属化合物を加熱反
応させ、引続いて（Ｂ群）遷移金属化合物を加え加熱す
る、 などの諸方法を挙げることができる。

いずれの反応方法も、溶媒を存在させても、させなくて
も行なうことができる。

使用する溶媒は、先に本発明の触媒調製に鮫いて反応時
や反応後の洗滌等に使用する溶媒として既述した溶媒と
同じである。

（Ａ群）（Ｂ群）各遷移金属化合物の使用量（一つの群
より２種以上使用する場合はその合計量）の割合は、（
Ａ群）遷移金属化合物に含有される遷移金属原子数の（
Ｂ群）遷移金属化合物のそれに対する比（以下単に遷移
金属原子比と云う）として１０／１〜１／１０、好１し
くは５／１〜１１５である。

固体生成物■と遷移金属化合物の総重量の割合は、固体
生成物ｌ１１００ｇに対して、１〜１．０００ ｇで十
分である。

反応温度は３０〜５００℃、軽重しくは５０〜３００℃
であり、反応時間は１０分〜５０時間、好筐しくは３０
分〜１０時間である。

溶媒を使用する場合は、固体生成物■１００ｇに対し、
０〜１０００ＴＬｌで十分である。

かくして、固体生成物■に遷移金属化合物が担持される
。

上記反応の終了後は除法により戸別し、脂肪族炭化水素
、芳香族炭化水素等の溶媒で常温寸たは好１しくば６０
°Ｃ以上にて洗浄して未反応の遷移金属化合物を除去し
、乾燥して、本発明に係る固体生成物■を得る。

固体生成物■は有機アルミニウム化合物と組み合わせて
重合用触媒とする。

有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニ
ウム、トリイノブチルアルミニウム、トリへキシルアル
□ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジーエチルア
ル□ニウムモノクロリド等のジアルキルアル□ニウムモ
ノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の他
に、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモ
ノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニ
ウムがある。

かくして得られた触媒は、α−オレフィン重合体の製造
に用いられる。

α−オレフィンとしては、エチレン、フロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン１、オクテン−１、デセン−１、その
他の直鎖モノオレフィン、４−メチル−ペンテン−１等
の分岐状モノオレフィン、ブタジェン等のジオレフィン
等をいい、本発明はこれらの単独重合のみならず、共重
合しうる上記の２種以上のα−，オレフィンの共重合を
も目的とする。

重合反応は、通常へキサン、ヘプタン、オクタン等の炭
化水素溶媒中で実施される。

重合温度は３０〜１５０℃、好１しくは６０〜１２０℃
、重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｆｆｌ、好１しくは５〜
４０に９ ／ｆｆｌで実施される。

重合時には、重合系に水素の適量を添加し、分子量の調
節を行う事ができる。

本発明の第１の効果は、分子量分布の極めて広いオレフ
ィン重合体が得られることである。

特にエチレン重合体ではＭＷ ／ＭＮで２０〜３２であ
り、重合体の成形時は流れ特性が良好で、成形時の樹脂
圧力が低く、メルトフロレートが起きないために成形物
の外観が良好であり、成形性が安定している。

昔た、プロピレン重合体では立体規則性が高いことも特
色である。

本発明の第２の効果は、重合活性が極めて高いことであ
り、エチレン重合の場合には、重合体収率（本発明にお
いて重合体収率とは、次式による値を云い、Ｅｐと略記
することがある。

ｇ（重合体）／（固体生成物■ｇ×重合時間ＨｒＸオレ
フィン圧（ｋｙ／ｄ））で１１００に達する。

従って、反応終了後、重合体中の残触媒の除去即ち脱灰
工程をなくすことが可能である。

本発明の第３の効果は、重合体粒子の形状が極めて良好
であることである。

重合体形状の良否は、重合体粉末の嵩比重（以下ＢＤと
略記）の測定により判断できる。

重合体粒子の形状が良好なことにより、重合器の容積当
り、時間当りの生産効率が大きく、重合体の配管輸送上
のトラブル発生がなく、重合体粉末の造粒も容易である
。

本発明により得られるＢＤば、エチレン重合体では０．
３５〜０，４３、プロピレン重合体では０．４０−０．
５０であり、さらに顕微鏡観察によれば粒子は球形かそ
れに近い形状であり、粒子表面も滑らかである。

本発明の他の効果は、重合に際して重合器壁への重合体
付着が全くないが極めて少なく、同一重合器で長時間の
安定した連続重合を行なうことができることである。

さらには、エチレン重合と、エチレン以外のα−オレフ
ィン重合の倒れにも用いうる新たな重合方法を提供し得
たことである。

以下に実施例を示す。

実施例、比較例中、メルトインデックス（Ｍｌと略記す
る）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８Ｅに、昔たメルトフロ
レート（ＭＦＲと略記する）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８Ｌに従った。

ＭＷ／ＭＮ（Ｍｗは重量平均分子量であり、ＭＮは数平
均分子量である。

）はＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−２００型のゲルパー□ユ
エーションクロマトクラフイーニより求めた。

実施例 １ （１）固体生成物■の製造 水酸化マグネシウム５８ｇと塩化アルミニウム（無水）
９０ｇを、予め、振動□ル中で５時間混合、粉砕した後
、１５０’Ｃで５時間反応させた。

その後冷却し、微粉砕を行ない、固体生成物■を得た。

トルエン１００７７１１中に、四塩化チタン１７３ｇお
よび鎖状ジメチルポリシロキサン（東しシリコーン５Ｈ
−２００、粘度１００センチストークス）１０１を加え
混合し、次いで上記固体生成物１１００ｇを加え、攪拌
しなから１１０°Ｃに２時間反応させた。

反応終了後、常法に従い１過を行ない、涙液中に未反応
四塩化チタンおよび未反応ポリシロキサンが検出されな
くなる１で残った固体生成物をヘキサンで洗浄し、減圧
乾燥後、固体生成物■を得た。

次に、トルエン４００ ｍｌ中に、四塩化チタン８７ｇ
およびポリチタン酸イソプロピル（５量体）４６．４．
Ｆ加え混合しく遷移金属原子比２／１）、それに固体生
成物［１００ｇを加え、攪拌しなから１１０°Ｃに３時
間反応させた。

反応終了後は、ｇｏ’ｃｔで降温しで１過し、残った固
体生成物をＰ液中にチタン化合物が検出されなくなる１
で８０℃に加温したトルエンで洗浄を繰返してから、減
圧乾燥を行ない、固体生成物ｌｌ１１５１を得た。

固体生成物ｌｌ１１ｇ中のチタン原子ば９５７ｎ？であ
った。

固体生成物■を製造する寸でのすべての操１乍は、水分
を金塗ない窒素ガス雰囲気下で行なわなければならない
○（２）エチレンの重合 内容積１０１の重合器を窒素置換した後、ヘキサン７１
１ トリイソブチルアル□ニウム３９７η（２ｍ ｍ
ｏｂ）および固体生成物ｌｌｌ５０■を入れ、重合器を
密閉し、８５°Ｃに昇温し、水素をゲージ圧で１６１ｃ
、ｇ ／ｃｒｉｔ １で導入し、全圧をゲージ圧で３５
ｋｇ／−に保つようにエチレンを追加しながら、８５°
Ｃで１時間重合を行なった。

反応終了後は、メタノールを添加して重合を停止させ、
脱灰をせずにエチレン重合体スラリーを沢別し、乾燥し
て８１０ｇの白色重合体を得た。

この重合体のＭＩは０．２３、ＢＤは０．３９、Ｍｗ／
ＭＮは３０であり、重合体収率Ｅｐは９００であった。

比較例 １ 実施例１で得られた固体生成物■を固体生成物■の代り
に用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン重合体を
製造した。

比較例 ２ 実施例１において、固体生成物■の代りに固体生成物Ｉ
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして最終固体生
成物（以下比較例において有機アル□ニウムと組み合わ
せて触媒として用いる固体触媒成分を最終固体生成物と
云う。

）の調製とエチレン重合体の製造を行なった。

比較例 ３ 実施例１において、固体生成物■を製造する際鎖状ポリ
シロキサンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様
にして最終固体生成物の調製とエチレン重合体の製造を
行なった。

比較例 ４ 実施例１にち−いて、固体生成物■を製造する際、四塩
化チタンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に
して最終固体生成物の調製とエチレン重合体の製造を行
なった。

比較例 ５ 実施例１にむいて、ポリチタン酸イソプロピルを用いな
かった事以外は、実施例１と同様にして最終固体生成物
の調製とエチレン重合体の製造を行なった。

比較例 ６ 実施例１にむいて、固体生成物■より固体生成物■を製
造する際四塩化チタンを用いなかったこと以外は、実施
例１と同様にして最終固体生成物の調製およびエチレン
重合体の製造を行なった。

比較例 ７ 実施例１において、ポリチタン酸イソプロピルを用いる
代りに、オキシ三塩化バナジウム４０ｇを用いた以外は
、実施例１と同様にして最終固体生成物の調製とエチレ
ン重合体の製造を行なった。

比較例 ８ 実施例１にむいて、固体生成物■に反応させる四塩化チ
タンの代りにポリチタン酸ｎ−ブチル（２量体）１２６
．９を用いた以外は、実施例１と同様にして最終固体生
成物の調製とエチレン重合体の製造を行なった。

比較例 ９ トルエン１００ｍ１中で、四塩化チタン８７ｇとポリチ
タン酸イソプロピル（５量体）４６．４ｇ（遷移金属原
子比２／１）を混合し、１１０°Ｃに２時間反応させた
後、室温昔で降温してからヘキサン４００ｍＡを加えて
放置すると固体生成物が析出する３、Ｐ別してヘキサン
で洗浄し、乾燥して固体生成物を得た。

このものを最終固体生成物として用い、実施例１と同様
にしてエチレン重合体を製造した。

比較例 １０ 実施例１で得られた固体生成物ｌＩ２５■お・よび比較
例９で得られた固体生成物７５Ｉｖを合して最終固体生
成物として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエ
チレン重合体の製造を行なった。

比較例 １１ 実施例１において、固体生成物■に反応させる四塩化チ
タンの代りに四塩化ケイ素５ｉＣＪ’、７８ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして最終固体生成物の調製と
エチレン重合体の製造を行なった。

比較例 １２ 比較例１１において、四塩化ケイ素の代りに三塩化アル
□ニウム（無水）６１ｇを用いた以外は、比較例１１と
同様にして最終固体生成物の調製とエチレン重合体の製
造を行なった。

実施例 ２ 実施例１にむいて、固体生成物■、四塩化チタンおよび
ポリチタン酸イソプロピルの反応をトルエン１００ｍ１
中で行なわせた後、反応液を室温筐で降温し、ヘキサン
４００ｒＩＬｌを添加しで放置し、然る後、固体生成物
を沢別する。

ヘキサンで洗浄して乾燥し固体生成物ｌｌ１１８１を得
た。

この固体生成物■を用い、実施例１と同様にしてエチレ
ン重合体を製造した。

実施例 ３ 酸化マグネシウム７５ｇと塩化アル□ニウム（無水）８
０ｇを、ボールミル中２４時間混合、粉砕した後、１０
０℃で１０時間反応させ、固体生成物Ｉを得た。

ベンゼン１００ｍ１中に、固体生成物■１００ｇおよび
鎖状メチルフェニルポリシロキサン（粘度５００センチ
ストークス）１００ｇを入れ混合し、次いで四塩化チタ
ン１５０ｇを添加し、８０℃に７時間反応させ、固体生
成物■を得た。

次に、キシレン４００ｒｕｌ！中に、固体生成物■１０
０ｇ釦よびポリチタン酸ｎ−ブチル（２量体）６９ｇを
入れ、次に四塩化バナジウム９６ｇを加え、（遷移金属
原子比３／１）１３０’Ｃに３時間反応させ、その後は
実施例１と同様にして固体生成物■の調製と、エチレン
重合体の製造を行なった。

実施例 ４ ヒドロマグネサイト（３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・
３Ｈ２０）６５ｇと三塩化鉄（無水）７０ｇを、振動ミ
ル中１０時間混合、粉砕した後、３００℃に１時間反応
させ、固体生成物■を得た。

キシレン２００ｄ中、固体生成物１１０１、四塩化チタ
ン５０ ｇＬ−よび水素化メチルポリシロキサン（粘度
５０センチストークス）１０（ｌを加えて、１３０℃に
１時間反応させ、固体生成物■を得た。

次に、トルエン３００ｍ中に、固体生成物■１００ｇお
よびオキシ三塩化バナジウム８６ｇを入れ混合し、次い
でポリチタン酸エチル（６量体）４１Ｊを加え（遷移金
属原子比２／１）、１２０°Ｃに４時間反応させ、その
後は実施例１と同様にして固体生成物■の調製とエチレ
ン重合体の製造を行なった。

実施例 ５ 実施例１で得られた固体生成物■を用い、水素を９ ｋ
ｇ／ｃｎＦ、 （ゲージ圧）昔で導入し、全圧をゲージ
圧で３５ｋｇ／ｃＴｔに保つようにプロピレンを８多（
容量係）含むエチレンを追加すること以外は、実施例１
と同様にしてエチレン−プロピレン共重合体を製造した
。

共電体中のプロピレン含有量は６．１多であった。

実施例 ６ 実施例１で得られた固体生成物■を用い、水素を１０
ｋｙ ／ｃｒｌｔ （ゲージ圧）昔で導入し、全圧を３
５ ｋｇ／ｆｆｌ （ゲージ圧）に保つようにブテン−
１を１０％（容量係）含むエチレンを追加すること以外
は、実施例１と同様にしてエチレン−ブテン共重合体を
製造した。

共電体中のブテン−１の含有量は５．２％であった。

以上の実施例１〜６、比較例１〜１２の結果を丑とめて
第１表に示す。

実施例 ７ 実施例１で得られた固体生成物■を用い、プロピレンの
重合を行なった。

内容積５１の重合器に、ヘキサン３．５１．）！Ｊエチ
ルアルミニウム２２８■、固体生成物ｍ ５０ Ｔｎ９
を入れ、水素分圧１ｋｙ／−（ゲージ圧）、プロピレン
分圧１０ ｋｙ ／ｃｉ （ゲージ圧）で、７０°Ｃで
４時間反応を行なった。

得られた重合体のＭＦＲは４．５、ＢＤは０．４５、ア
イソタクチックインデックスは０．９１であり、重合体
収量は固体生成物■１ｇ当り５．８０１であった。

ここで、ＭＦＲはＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い２３０’
Ｃで測定したものであり、アイソタクチックインデック
スは重合体を沸とうｎ−へブタン中（９８℃）で４時間
抽出して残った抽出残の抽出前の重合体重量に対する割
合である。

重合体のＭＷ／ＭＮは９．２であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 周期律表第４ａ族釦よび／または第５ａ族の遷移金
   属原子を含有する固体生成物と有機アルミニウム化合物
   とを組み合わせて得られる触媒を用いてα−オレフィン
   を単独重合昔たは共重合させてオレフィン重合体を製造
   する方法に釦いて、該固体生成物として、３価金属ハロ
   ゲン化物と２価金属Ｑ水酸化物、酸化物、炭酸化物、こ
   れらを含む複塩、筐たは２価金属化合物の水和物とを反
   応させて得られる固体生成物Ｉに、ポリシロキサンの存
   在下で第４ａ族捷たは第５ａ族の遷移金属化合物を反応
   させ、その結果得られる固体生成物■に更に（Ａ群）・
   ・ロゲンを含有した第４ａ族渣たは第５ａ族の遷移金属
   化合物（以下）・ロゲン含有遷移金属化合物と云う）ｋ
   よび（Ｂ群）ポリチタン酸エステルのそれぞれの群より
   少なくとも１種選ばれた少なくとも２種の遷移金属化合
   物を反応させる事により得られる固体生成物■を有効成
   分とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法。 ２ ・・ロゲン含有遷移金属化合物は、チタンまたはバ
   ナジウムのノ・ライド、オキシノ・ライド、アルコキシ
   ハライド、渣たはアセトキシノ・ライドである特許請求
   の範囲第１項に記載の触媒成分の製造方法。 ３ ポリチタン酸エステルは一般式 ＲＯ＋ＴＩ（ＯＲ）２ ０ ＋Ｒ（ここにｍは２以上の
   整数、Ｒはアルキル基、アリール基、寸たはアラルキル
   基で各Ｒは同一または異なる種類の基であってもよい）
   で示されるものである特許請求の範囲第１項に記載の触
   媒成分の製造方法。 ４ ポリチタン酸エステルの一般式中に釦いて、ｍが２
   〜１０で、Ｒの炭素数が１〜１０である特許請求の範囲
   第３項に記載の触媒成分の製造方法。