JPS612709A - オレフイン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本＠明は、エチレンと炭素数３〜？個のα−オレフィン
を６０〜１０ｊ℃の温度且り１００ｋｇ　／　ｄ１以下
の圧力で気相反応帯域中で密度０．９７Ｊ！Ｚｃｒ１１
以上０．９４ｔ！ｊｉ／（：ｄ以下のエチレン共重合体
ｔＳ造するに際し、特定の固体触媒及び有機アルミニウ
ム化合物とを組み合わせてなる触媒糸枚子を用いること
により、重合体中の触媒残渣が比教的低く、嵩密度が高
（ヘエチレン共重合体粒子をｘ４的に製造する方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、オレフィンの重合では、オレフィン自体もしくは
他の不活性溶媒を反応媒体とするスラリー重合グロセス
もしく燻浴液重合プロセスが主流であった。しかしなが
ら、これらの重合に於ては反応後に重合住成物と反応媒
体の分離、１合生成物の乾燥、反応媒体の回収などの後
処理操作が必要不可欠である。

これに比べ、気相重合プロセスに於い゛ては、上述の後
処理操作が大幅に簡略化される可能性があシ、この意味
で気相重合プロセスは、工業的には最も良れたプロセス
と言える。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、近年品質の゛高級化や特殊比を目的として従
来にない密度の低いグレードや共単量体として炭素数の
多いもの、例えばヘキセンやオクテンを用いたグレード
の製造が求められて米゛Ｃいる。この事は工業的に有利
な気相重合プロセスの笑現全一層困難にし°Ｃいる。即
ち、製品の低密度比框一般に主合体の粉体形状を悪（ヒ
（かさ密贋に辰される）させ、反応床に於ける混合不良
をもたらし反応器内での重合体同志の凝集中器壁への付
層等のトラブルを招く可能性が大となる。

又、炭素数の多い共単量体は炭素数の少ない共単量体に
比べ共重合性が悪くなるので一般には共単量体の使用量
が増大する。このことは、共単量体の回収再利用の際の
設備の負荷が増大するのみならず、気相反応器内の共単
量体の分圧が露点に近づく為重合体粉末が湿潤化し、場
合によっては露点に達して共単量体が凝縮液化する。そ
の傾向は炭素数の大きい共単量体を使用する場合は特に
著しく、重合体の密度が低い場合には重合体が溶解した
如膨濶することすらある。この様な状態になると、重合
体粉末から共単に体を除く為の乾燥工程が必要となるの
みならず、反応床の混合不良や反応器　　　板出し不ｖ
４ヲもＩＣらし、更には　状１合体が生成し、反応を停
止せざるを得ない事態に至る。

これらを解決する為には、下記の較件を備えた好適な触
媒を選択することが極めて１歎である０ （１）嵩密度が高く、狭い粒径分布を有する重合体粉末
を与える触媒であること。気相重合中に微粉比の起らな
い触媒であること。

（２）　　共重゛合体が良いこと。これによシ共単量体
の使用量を下げる事が出来、前記の問題点を解決できる
。

（３）高活性であること。これにより重合体中に残存す
る触媒残渣を減少し、触媒除去工程を省略できるのみな
らず反応圧を下げることによシ設備負担を軽減できると
共に共単量体の使用量を大幅に減少させることができる
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点を改善すべく、気相重合法にお
けるエチレン共重合体の製造につき、鋭意検討をムねた
結果、少なくとも９０モル％のエチレンと３〜？個の炭
素原子を有する／８Ｉ又はそれ以上のα−オレンイン／
θモル係以下を含有し、粒状で製造され且つ、密度が０
．９／１ｉ／Ｃｒ１１以上Ｏ，タダｊ　９　／　ｄ以下
のエチレン共重合体を温度６０〜１０ｊ’（、、圧力／
　００　ｋｇ７ｄｌ以下の気相反応帯域中で製造する方
法において、特定の触媒を用いる事によシ、共重合性に
優れ、且つ触媒残渣の少ない高嵩密度のエチレン共重合
体主成物が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨は少くとも２０モル％のエチレ
ンと３〜／個の炭素原子を有する／槙又はそれ以上のα
オレン４フフθモル％ＩＦを含有し、粒状で製造され、
かつ密度がθ、？／１／ＣＩｄＤＬ上、０．９４’　ｆ
　Ｊ／　／ｃｄ以下のエチレン共重合体を製造するに際
し、エチレンと３〜？個の炭素原子を有する少くとも７
種のα−オレフィンとの混合ｇａを６０〜／θｔ℃の温
度がり７７００ｋｇ　／　ａｌｌ　ｙ下の圧力で気相反
応帯域中で、一般式Ｍｙ（ＯＲ”）、”１−ｍ　　（式
中、Ｒ１はアルキル、アリール又蝶シクロアルキル基を
示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍは／又は＝である
）で表わされる化合物及び一般式Ｔ１（ＯＲ１）ｎＸニ
ーｎ（式中、Ｒ１はアルキル、アリール又はシクロアル
キル基を示し　ｘ％はハロゲン原子を示し、ｎは／、コ
又は３である）で表わされる１ヒ金物を含む均一な炭化
水素溶液を、一般式ｈｔｘ’、　心−ｔ（式中　Ｈｊは
アルキル、アリール又はジクロフルキル基金示し、ｘｌ
はハロゲン原子を示し、Ｒ２は／≦ｔ≦−の数を示す。

）で艮ゎされるＶ機ハロゲン化アルミニウム化合物で処
理して得られる炭化水素不溶性固体触媒と有機アルミニ
ウム化合物とを組み合せてなる触媒系の粒子と接触させ
ることを特徴とするエチレン共重合体の製造方法に存す
る。

更に本発明の詳細な説明するに、マグネシウム化合物と
して唯一般式Ｍｙ（ＯＲ”　）ｍｘニーｍ（式中Ｒ”は
アルキル、７リール又はシクロアルキル基を示し、ＸＲ
２はハロゲン原子を示し、ｍは／又はコである。）で表
わされる化合物が使用される。

具体的にはｔがメチル、エチル、グロビル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トリル、キシ
リル、シクロヘキシル等の炭素数／！程度までのアルキ
ル、アリール、シクロアルキル基であシ、Ｘｔが埴累、
臭素又はヨウ素であるよう々ｆヒ合物、例えばジメトキ
シマグネシウム、ジェトキシマグネシウム、エト午シマ
グネシウムクロライド、ジンエノキシマグネシウム等が
挙げられる。仁のうち一般式中のｍがλであるような化
合物が好ましい。中でもジェトキシマグネシウムが最適
である。

−万チタン化合物としては一般式Ｔ１（ｏ＆）ｎｘニー
。

（式中　Ｈａはアルキル、アリール又はシクロアルキル
基を示し、ｘｓはハロゲン原子を示し、ｎｈ’＋、２又
は３である。）で表わされる化合物が使用される。Ｒｊ
　、　Ｒ１としては上記ｘ”　、　ｆが例示したものが
同様に挙げられ、具体的にはｎが＝の化合物としてはジ
ェトキシジクロルチタン、ジｎ−グロボキシジクロルチ
タン、モロ−ブトキシジクロルチタン等；ｎが３である
ような化合物としてはトリエトキシモノフロラチタン、
トリｎ−プロポキシモノクロルチタン、トリｎ−ブトキ
シモノクロルチタン等；ｎがｌであるＬうな］ヒ合物と
してはエトキシトリクロルチタン、ｎ−グロボキシトリ
クロルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタンが挙げら
れる。このうちｎが３又は２のもの、とくにｎが３のも
のが好ましい。中でもトリｎ−ブトキシモノクロルチタ
ンが最適である。

本発明方法においては先ず上述のようなマグネシウム化
合物及びチタン化合物を含む均一な炭ｆヒ水木ｔｒ数を
調製する。溶媒として使用される炭化水素としてはへキ
サン、へブタン等の脂肪原炭ｒヒ水素、シクロヘキサン
等の脂１式炭化木部、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素が好ましい。塚化水素溶象七調製する
には、マグネシウム化合物、チタン１ヒ合物會予め混合
し、均一な液状物を調製しておくことが好ましい。均一
な液状物は用いる１ヒ合物の種殖によっては上記二成分
を単に混合し、加温するととＫよって連取しうるが均一
な敲秋物が生成し難い場合にはアルコールを存在させる
ことが好ましい。アルコールとして―エチルアルコール
ｓ　ｎ　　７’ロビルアルコ一ル％ｎ−ブチルアルコー
ル、ｎ−ベグチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール
等が挙けられる。二成分の混合頼序には特にｌ１ｊｌＪ
限は力〈任意でよい。そして混合後好ましくは／θＯ℃
〜／７０℃に加温すれは均一な液状物もしくは均一なア
ルコール溶液が得られる。

次いで炭化水素溶ｔ＆を加えて炭化水素溶液とする。

本発明方法においては、上記のようにして得られた炭化
水素溶液を一般式ｈｔｘ’、　ｘ４−、　　（式中Ｒ１
はフルキル、アリールまたはシクロアルキルｉを示しＸ
ｌはハロゲン原子を示し、Ｒ２は／≦ｔ≦−の数を示す
。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物で
処理して、炭化水素不溶の固体をＩＪ４＆Ｉする。有機
ハロゲン１とアルばニウム１じ合物の一般式Ｒ１，Ｘ１
　としては先にＲ１、ｘｔで例示したものが同様に挙げ
られる。具体例としてはメチルアルミニウムジクロライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジインブチルアルミニウムモノクロライド等が挙
げられる。特にエチルアルξニウムジクはライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドが好ましく、中でもエチルアルミニウ
ムセスキクロライドが最も好ましい結果を与える。有機
ハロゲン化アルミニウム化合物処理は均一な炭化水素溶
液に有機ハロゲン化アルきニウム化合物を添加し、好ま
しくは２０〜１００℃の温度で反応させればよく、炭化
水素不溶性固体触媒が得られるので、固体を分離し、炭
化水素溶媒で洗浄すればよい。

しかして、各成分の使用量は、各成分の一般式中ノ”　
＋　”　＋　Ｏ”　＋　ＯＲ”　＊　”ｌおよびＴｌノ
％ル比で、次の式を満足するような割合で選ばれ、この
範囲内で高活性な触媒が得られる。

／≦Ｍ／／Ｔｉ≦グ 次に本発明方法で共触媒として用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては例えば一般式ｈｔａ’、、　ｘニー
ル　　（弐ＣＰ、Ｒ’ｎ７に＋ル、アリール又はシクロ
アルキル基を示し　Ｘ４はハロゲン原子を示し、ｐは／
〜３の数を示す。）で表わされる化合物が挙げられる。

Ｒ４、Ｒ４としては２．Ｘ！とじて例示し九ようなもの
が挙げられる。具体的Ｋｉ）リエチルアルミニウム、ト
リｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドなどが挙げられる。

本発明方法では、前記した触媒をそのまま使用して吃よ
いが、主重合に先立って炭化水素溶媒中でエチレン又は
α−オレフィンと重合条件下に接触させて少量重合させ
る、いわゆる、前Ｎ貴処理を行なって、のち反応帯域に
供給することが好ましい。前１合に使用される炭化水素
溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒具体的にはプロパン
、イソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノ
ルマルヘキサン、ノルマルオクタン等又はこれらの混合
物、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水
素溶媒などが挙げられるが、中でも炭素グないレイの脂
肪族炭化水素溶媒が好ましい。

前重合に使用される七ツマ−としては、エチレン又は炭
素数３以上のα−オレフィン又はエチレンと炭素数３以
上のα−オｌ／フィンとの混合物が挙げられる。炭素数
３μ上のα−オレフィンとしてはプロピレン、／−ブテ
ン、／−ペンテン、／−ヘキセン、／−オクテン、／−
７’セｙ等が挙げられるが特にプロピレン、／−ブテン
、／−ペンテン、／−ヘキセンが好マしい。

前重合に使用される触媒系を構成する炭化水素不溶性固
体触媒と有機アルミニウム化合物の使用割合は通常Ａｊ
／Ｔｌの原子比でＯ０θＯ／ないし１００、好ましくは
０．θ／ないしｊｏ、更に好ましくは０．／ないし１０
の範囲である。有機アルミニウム化合物の使用割合が前
記の範囲以外では前重合活性が低すぎたり、本重合にお
ける１合活性が低下し、好ましくない。

前重合における重合量は触媒糸を構成する炭化水素不溶
性固体触媒／ｇ当りＩＯないし夕θθｏｐ好ましくは１
００ないし１０００ｊｉである。前重合量が少なすぎる
場合には得られる重合体のかさ密度が低下することがら
）、ま九前重合量が多すぎる場合には前重合に要する設
備が過大となるので望ましくない。

削り合における温度、圧力、時間、七ツマーフィード速
度、触媒ａ度、水素のような分子量鉤節剤の有無、前１
合後の前重合触媒の洗浄の有無等は％に制限はないが、
重合温度は通常−４ｔｏ℃ないし７００℃好ましくはｏ
℃ないし９０℃の範囲である。圧力は！θ気圧以下、重
合時間は数分力いし数時間でよい。

又ａＸ合に際して水素のような分子ｉｋ調節剤の添加は
生成ポリエチレン又はエチレン共重合体の均一性を良く
する。前重合触虹の洗浄は本１合時の重合反応器へのポ
リマー付着等を防止する上で有効である。

かくして得られた固体触ν又Ｆｉ前重合処理固体触媒は
ｌ１ｌＪ（と水素に懸濁したスラリーとして気相反応帯
域に供給することが可能であ夛、また該触媒を乾燥した
固体粉末として供給することも可能である。上記いずれ
の場合も不活性気体、単量体気体、水素等によって搬送
することが触媒供給管の閉基を防止する上で有効である
。又、触媒供給に関する公知の技術例えば、特公昭ｕ’
ｉ’−／７’１２ｔ、％公昭ｊ　３−Ｊ’　ｔ　ｔ　ｇ
吟に記載の回転式触媒計量器と微細管の組み合せによる
キャリヤーガス同伴の連続触媒供給装置、或いは、特開
昭！？−／２７７θ２に記載のｈいに父差しない２つの
流路を持つ回転体による間欠的１！５８媒供給力法など
は好適に使用される。

反応帝城−モツマーガスによる流動床でちってもよく、
攪拌（髄であってもよく、壕だ鉤者を統合した攪拌流動
槽であってもよいが、流動床又は撹拌流動床が好ましい
。上ｇｔいずれの場合もガス線速は均一混合を逼成する
為に最小流動化速度Ｕｍｆの／・ｊ　、、　３０倍、好
ましく１２．３〜２０倍、さらに好ましくは５〜７０倍
である。

反応帯域における一合熱の除熱は主としてモノマーｔ−
循壊させその顕熱を利用するが、必要によシ反応榴のジ
ャフット通水や内部ＦＸ熱コイルも共用することが出来
る。

反応温度は６０〜７０５℃が好１しく、６０℃より低い
と重合熱の除熱が不利となり、且つ重合速度が低下する
為、触媒残渣の少ない重合体が得られなくなるので好ま
しくなＡ０又、／θ！℃よシ高（・１温度では重合法が
溶融したり表面粘着性が増大し付着、閉寒トラブルが帛
生じ易くなるので好ましくない。圧力は、７００ｋｇ／
ｍ以下好ましくは／〜コ０峙／ｄである。

圧力が高いと反応器及び循環ガス系の耐圧が高くなり、
設備費が高額になる他、共単量体の分圧も高くなる為、
車量体がｔｋ給し易くなる。

圧力が低すぎると重合速度が低下し、触媒残渣の少ない
１合体の製造が困難になる。一般に重合速度が確保でき
る限り、なるべく低い圧力で運転する万が共単２体の使
用ｋが減少するので有利である。本比明の方法でに十分
高い重合速度が期待できるので−２０ｋｇ／　ｃｄ９下
で十分である。

気相反応帯域で接触させるガスは、エチレンと３〜／個
の炭素原子を有する／Ｉ！又はそれ以上のα−オレフィ
ンの混合ガスであって３〜？個の炭素原子を有するａ−
オレフィンとエチレンとのモル比はθ〜０・３モル比で
ある。

炭素数３〜？個のα−オレフィンとしては、グロビレン
、／−ブテン、／−ペンテン、／−ヘキセン、／−オク
テン、３−メチルブテン−７、ターメチルペンテン−７
等が好適に用いられる。炭素数の大きいα−オレフィン
を用いると比較的長鎖の分岐を有する重合体が得られ、
軟質で強靭なフィルム成形品を得ることが出来るが、炭
素数９個駄上のα−オレフィンは反応器の中で凝縮しや
すい点、共重合しにくい点で好マシくない。／−ヘキセ
ン、／−オクテンが好適に用いられ石。

気相反応帯域に供給される有機アルミニウム化合物とし
ては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、シエチルアルミニクムエトキシド
、エチルアルミニクムセスキクロリド、トリエチルアル
ミニウム、トリノルマルブチルアルミニウムｓ）’Ｊ／
ルｖルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクデルア
ルミニウム等が挙げられるが、好ましくは、ジエチルア
ルミニウムクロリド、トリエチルアルミニウム、トリノ
ルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルア
ルミニウムである。

分子量調節剤として水素も好適に用いられ、その好適使
用量は反応帯域で水素とエチレンの比が０−ｊｔ００モ
ル係、好ましくは！〜コＱθモル係である。生成エチレ
ン共重合物のメルトインデックスは、組合温度、当該共
重合体の密度及び反応系内の水素／単欺体の組合わせの
関数となっている。例えば、重合＠度？θ℃の場合、水
素／エチレンの比が！θモル優でθ、！〜！、１００モ
ル優で３〜３０％−ｏｏモル囁で１０θ〜！θθの範囲
のメルトインデックスを有するエチレン共重合体が得ら
れる。

得られる共重合体の密度は、メルトインデックス値が一
定であるならは、共重合させるべき共単量体の量の増減
によシ胸節出来る。共単量体の種類にもよるが、共該共
重合体中の共単量体の量が多くなる程、共重合体の密度
は低いものとなる。例えば、／−ヘキセン／エチレンが
！モル僑で、θ、タグ０，１０モル係でθ、？２ｊの密
度を有する製品が得られる為、共重合性は好適である。

本発明によシ製造された重合体生成物の残渣触媒含有量
（ＰＰｍ；重合体生成物の１００万部当）のマグネシラ
ーとチタン金属の和で表わす）は、通常２０　ｐｐｍ以
下、好ましい条件では−２ｐｐｍ禾潰にすぎない。また
、ノルマルヘキサン沸点佃出可溶成分含有量は、当該共
重合体の密度及ヒメルトインデックスにょシ異なるが、
メルトインデックスθ、／とすれば、折度θ、９４１０
では約／電量優未満、密度Ｑ、９２θで約１０ｇ１１％
未満である。

本発明によシ得られた重合体粒子のかさ密度は高く、密
度０．９　／　１１７ｄ　Ｂ上０．９４１　ｊ　ｊｌ　
／ａ１１以下では、約０．３ｒ〜θ・ダ６９／ａｔ１．
好ましい条件ではθ、ダコ〜ｏ、４ｔｚ　ｙ　７ｃｔ／
ｌである。

さらに重合体粒子の粒径分布はシャープであり、平均粒
径は通常２００ミクロンないしは７００ミクロンである
。

この重合体粒子の形状は球状に近く、容易に流動ｆヒ可
能である。又、気相１合によって得られた１合体粉末中
に　る微粉（（７にミクロン）含量は平均粒径！θθミ
クロンの場合７重量係とかなり低く、この廿は触媒の前
重合処理の有無で変らない。

本発明で得られる前記組成のエチレン共重合体は、透明
性耐引製柱、１１１１１′＠撃性、耐候性、ボイリング
性等に優れており、フィルムとしては好適である。特に
耐引裂性ヒートシール性が非常に優れていることによシ
、包装用フィルムとして好適である。

本発明が得られる共重合体はまた中空成形、射Ｉｌｌ成
形、押出成形などにより各種成形品を製造することがで
きる。又、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−ノーブテン、ポリ−３−メチル
−７−ブテン、ボリーダーメチル−７−ベンテン、エチ
レン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィンとブ
レンドして使用することもできる。また、各種安定削成
いは添加剤を配合して用いることもできる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によシ更に詳しく説明するが・本発
明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定される
ものではない。

尚、実施例中、触媒の重合活性には、Ｘ＝（９ポリマー
）／（Ｖ・同体触媒）（ｈｒ）（ｋｇ／ｃｄオレフィン
圧）で表わし、チタン当シの１合活性ＫＴｉ−（Ｊ／ポ
リマー）／（，１Ｔ１）（ｈｒ）　（ｋｇ　／ｃｒｌオ
レフィン圧）で表わした。また、タルトインデックス１
１　Ａ８ＴＭ−Ｄ−／、２ｊ１ｒ−ｒ７Ｔに基づＩ／り
０℃で２７６〜荷重で測定しＭＩで表わした。

密度（ＩＩ／Ｃｏ　）は、Ｊ工Ｓ　Ｋ　６７６０に基づ
く密度勾配管法による。嵩密度（９／αｔ）は、ＪＩＳ
Ｋ　６７２／に基づく。又、沸墨・ノルマルヘキサン佃
出物（グリースワックス）は、重合粒子中に＠まれる低
分子量成分を示しておシ、沸騰ノルツルヘキサン中でコ
時間しツチン式抽出器により抽出を行なったー また１重合体粒子の籠分けはＪＩＳＺｄ’♂Ｏ／に基づ
きａ準篩で測定し各区分の重量区分の積分値が！θ優に
なる粒ｂｗ平均粒径とした。微粉末の副合鉱−００メツ
シュ（１關き２ダミクロン）以下の１合体の全１會坏に
対する割合で表わした。粒径分布を衣わす式としては、
多数提案がなされているが、そのうちのＲＯ日ｉｎ−ｋ
ｒｒｍ１θｒの式製従い解析を行なった。ここでｎ値は
、粒径分布の広がシを示す／りの指標でお夛、ｎ値が大
きけれは大きいほど分布はシャー１なものとなる。

＊　　Ｒｚ１００＊−” Ｒ：重量累積分率（％） ！：粗粒径■〕 ｂ＝定数 実施例／（５）触媒の製造 マグネシウムジエチンート＝υｍｍｏｌ、）リノルマル
ブトキシモノクロルテタン／θｍｍｏ１及ヒ精製ノルマ
ルブタノール／（７ｍｍＯ１を混合し、／４ｔＯ℃にて
９時間攪拌し均一なアルコール溶液としたのち６０℃ま
で冷却後精製ヘキサンｌ！θ−を加え均一溶液とした。

次いで６０℃にてエチルアルミニウムセスキクロライド
１００ｍｍｏ１を滴下した後６ｔ℃で７時間攪拌した。

生ａした沈澱を精製ノルマルヘキサンで洗浄後乾燥し固
体粉末を得喪。

つぎにオートクレーブに所定量の精製ノルマルヘキサン
、上記固体粉末を仕込み、所定温度に保持した口 次いで水素を０．１　ｋｇ　／　ｃｎｔ導入し、所定量
のトリエチルアルミニウムをエチレンと共に導入し、エ
チレン圧をθないしｏ、ｒｋｇ／ａ／Ｉの範囲内で３θ
分間前１合を行なりｆｃ＆ｓ精製輩素でエチレンを置換
し前重合を停止した。これによシ、固体触媒／　ｇｒ当
）２θθＪａｒのポリエチレンが生成Ｌ・九〇 （１３）　３ｍ合 予め２ｔオートクレーブ中に乾燥したポリエチレン重合
物！θｌｒ　’４ｇ仕込んだ後、窒素置換を行ない、ジ
エデルアルミニウムモノクロライド（以下ＤＢＡと略称
する。）　ｊ　ｍｍｏｌを仕込んだ。所定量の水素（Ｄ
Ａ下Ｈ２と略称する。）を導入後、１０℃に昇温し、上
記（Ａ）で得られた前１合触媒を固体触媒に換算して！
θ岬、エチレン（以下０．Ｈ，と略称する。）及び／−
ブテン（以下０．Ｈ８と略称する。）と共に導入し所定
圧としエチレン−／−ブテン共１合金行なった。

エチレンの吸収によ）全圧が低下するが、全圧が一定と
なる様にエチレンを間歇的に追〃ｖ導入し／、ｊ時間重
合反応奢続けた。この間の気相組成は平均して（Ｈ，／
（ＩＨ，）０＝　、？ｊｍｏ１％ＣＣ＊　Ｈａｌｏ、Ｈ
４〕ｏ＝３．２　ｍｏｂ％であった。１合反応は、少量
のエタノールを圧入することによシ停止し、得られたポ
リエチレン粉末は乾燥後、メルトインデックス（以下Ｍ
工と略称する。）密度、嵩密度、ノルマルヘキサン抽出
量を測定した。

結果を表７にまとめて示した。

実施例、２〜３ 実施例／棒〕で得られた触媒を用い、４供給量、０、Ｈ
，供給ｉｔ’ｔ−表／のように変えた以外は、実施例／
−中）と同様にして気相重合を行なった。

結果を表／に示した。

実施例グ 実施例／−（ＡＪで得られた触媒を用い、共触媒をトリ
エチルアルミニウム（以下ＴＩＣＡと略称する。）に変
えたこと以外は、実施例／　−（ＢＪと同様にして気相
１台上行なった口 結果を表７に示した。

ＴＫＡｔ−共触媒として用いた場合には、　ＤｍＡの場
合の約−倍のム合活性を示する共に、メルトインデック
スの制御性もよシ良好なものとなる。共重合性に関して
は顯著な差違がみられなかった◎ 実施ｆ１よ〜７ 実施例／−（５）で得られた触媒を用い、共単量体とし
て／−ヘキセン（以下Ｃ・ＨＩ！と略称する。）を用い
表／に示す条件で反応を行ったこと以外ハ実施ａｉｉ！
／　−（Ｂ）と同様にしてエチレン−／−ヘキセン共重
合を行なった。結果を表７に示した共単量体が／−ヘキ
センの場合の富含活性、Ｍ工　制御性、共重合性は、／
−ブテンの時と殆んど差違が認めらｎなかりた。

比較ｆＡＪ／〜λ 特開昭タロー／！’４４１７９の記載に基づき、マグネ
シウム担持型触媒を合成し、気相重合反応を行なった。

げノ　Ｍｏｏｔ、−／ＪＴＩＩＦの製造ソックスレー佃
出器を使用し、窒素ガス雰囲気下、市販の塊状無水Ｍｇ
Ｏ２２をボールミルによシ粉砕した後、その内１０ＪＩ
ｒ２脱水脱酸素したテトラハイトロンラン（以下ＴＨＦ
と略す）、２夕０７によシ還流抽出操作を行なった。約
２θ時間後ｓ　ＭＭ”ｌ−を一体位殆んど認められなく
なった。この抽出液約／θ００．ｌ迄績縮し、室温にま
で放冷し、そのまま乾燥音素ガス気流下、乾燥して、白
色粉末固体を得九〇この得られ九固体の元素分析値（重
量％）は、以下の通夛であった。

即　　　ＣＬ　　　　　ＯＥ 分析値　　　／へ／　　３２．Ｊ”　　！！、３　４，
４Ｌ！（ロ）　Ｔｉ０，４．、ｊＴＨＰｏ！Ａ造ソック
スレー抽出器を使用し％音素ガス雰囲気下ＴＬＯｔｓ　
（ＴＬＯ１４を水素で還元したもの）６ｉｒｆ脱水、脱
＃炭素したＴＨＥｊ３００−によシ還流下抽出した。約
１０時間後、　Ｔｉ０４ｍは殆んど蓄解し、ＴＨＦ相は
濃厚な紫褐色になった。これを−昼夜放冷することによ
って青色の固体結晶が析出し、精製し７ｊｎ−へキサン
で洗浄し、乾燥窒素ガス気流下、常温で乾燥し、スカイ
ブルーの固体粉末を得た。これを精製ＴＨＦを使用して
２回再結晶して得られた固体の分析値（重量％）ｔ−示
す◎Ｔｉ　　　　　Ｏ２ 分析値　　　　　　　　／Ｊ、／　　２ｒ、６計算１１
［（ＴｊＯム・ｊＴＥ？として）　　　／３．ＯＪ／、
７ぐ・】　固体触媒取分の製造 予め、窒素ｔＩＬ換したフラスコに製造例（イＪで合成
したＭｉＯＬｔ＠八ｊＴＨＦへ　／　Ｊ、ｊ　ｍｍｏｌ
を仕込んだ。次いで脱湿、脱酸素したＴ）ｉＩＰ／／−
を尋人すると、Ｍ９０Ｌ＊　・／　ｓｒ　ＴＨＦ　ｑ）
　＄末は直ちに溶解し、無色の均一溶液となった。同様
に別に用意したフラスコに製造例１ノで合成し７ｊ、　
Ｔｉ０ｔ、　−ｊＴＨＰ　／、３３　ｍｍｏｌを仕込ん
だ。

次いで脱湿・脱＃Ｒ累したＴＨＦ７−を尋人すると紫褐
色の均一？！液となった。

次に上記両溶液’４（６０℃で７時間反応させた。反応
後、上記溶液を室温にて、精製ｎ−ヘキサン１００−に
７時間かけてゆつく）と滴下すると薄い９色の沈澱が缶
底した口滴下穢室温で３θ分間攪拌した後、得られた沈
澱を精製ｎ−ヘキサンで十分洗浄し％ｎ−ヘキサンスラ
リーとした。

この時のスラリー中の（Ｍｙ　＋Ｔｔ　）　ｇ度は０．
３ｍｏｌ／Ｌであつ７’ｊ。

とのｎ−ヘキサンスラリーにり０℃で攪拌下ジエチルア
ルミニウムクロリド／　２．／　ｍｍｏｌを滴下し、１
０℃で７時間反応させた。放冷後ｎ−ヘキサンで洗浄し
たところ２．！ｙの固体触媒成分を得た。固体触媒成分
中のＴ１含有量はＪ、／重量％であった。この固体成分
を用いて共触媒としてＴ凹Ａを用いたμ外は実施例／−
（Ｂ）同様にエチレン−７−ブテン共重合を行なった結
果を衣／に示した。

実施例１ 予め精＃奮累で置換した３ｏｏｔの攪拌流動層に乾燥粉
末ポリエチレンを約１０ｋｇ仕込んだ後、ポリエチレン
中の含水量がｊ　Ｏｐｐｍ以下となるまでエチレン又ｈ
１ｊ！累を循環させた。更に、全ての水分及び触媒毒と
なる可能性のある微量物質と反応するに充分なトリエチ
ルアルミニウムを〃Ｄえ２０℃で処理した。このコンデ
ィショニング後１反応槽に流動ガスとしてエチレンの供
給を行なうと共に、コモノマーであるヘキセン−／の供
給を行ない、攪拌流動槽の側面よ）実施例／−（Ｂ）に
記載した触媒供給を開始することに、よって反応を開始
した。

１合の進行に伴ない、元の粒子状ポリエチレンは、新た
な重合体粒子へと置き換えられる為、これを生成物の一
部として間欠的に取シ出した。

本反応に於ける平均的反応条件を表−に示す。

表　　− 工）　Ｊ工８　Ｋ　６７ｔＯＫよる密度勾配管法ａ）、
ｒＩ８に乙？２／ ３）　　沸騰ノルマルヘキサ／抽出物 番ン　　　、ｒＩ８　　Ｚ　　１１０１５）　　Ｒｏｓ
ｉｎ−Ｒａａｎｌｅｒ式　Ｒ＝／θθｅｘｐ（−ｂｚ”
）〔発明の効果〕 本発明方法によれば、共１合性に優れ、高活性であるの
で触媒残渣の少ない、高嵩密度のエチレン共重合体を容
易に得ることができる。

特許用１人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　　　− を景か７名 手続補正書（自発） 昭和！９年／／月ノダ日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも９０モル％のエチレンと３〜８個の炭素
   原子を有する１種又はそれ以上のα−オレフィン１０モ
   ル％以下を含有し、粒状で製造され、かつ密度が０．９
   １ｇ／ｃｍ＾２以上、０．９４５ｇ／ｃｍ＾２以下のエ
   チレン共重合体を製造するに際し、エチレンと３〜８個
   の炭素原子を有する少くとも１種のα−オレフィンとの
   混合物を６０〜１０５℃の温度、かつ１００ｋｇ／ｃｍ
   ＾２以下の圧力で気相反応帯域中で、一般式Ｍｇ（ＯＲ
   ＾２）＿Ｘ＾２＿２−ｍ（式中、Ｒ＾２はアルキル、ア
   リール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ＾２はハロゲン
   原子を示し、ｍは１又は２である）で表わされる化合物
   及び一般式Ｔｉ（ＯＲ＾３）＿ｎＸ＾３＿４−ｎ（式中
   、Ｒ＾３はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を
   示し、Ｘ＾３はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３
   である）で表わされる化合物を含む均一な炭化水素溶液
   を、一般式ＡｌＲ＾１＿ｌＸ＾１＿３−ｌ（式中、Ｒ＾
   １はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、
   Ｘ＾１はハロゲン原子を示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示
   す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物
   で処理して得られる炭化水素不溶性固体触媒と有機アル
   ミニウム化合物とを組み合せてなる触媒系の粒子と接触
   させることを特徴とするエチレン共重合体の製造方法。
2. （２）炭化水素不溶性固体触媒を気相反応帯域中でエチ
   レンとαオレフィンの混合物を接触させるに先立つて、
   該固体触媒を炭化水素溶媒中で該固体触媒１ｇ当り１０
   〜５０００ｇのエチレン又は炭素数３〜８個を有するα
   オレフィンはエチレンと炭素数３〜８個を有するαオレ
   フィンとの混合物で重合することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。