DE2925949C3

DE2925949C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und feste Katalysatorkomponente zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2925949C3
Application number: DE2925949A
Authority: DE
Inventors: Kiyoto Ichihara Chiba Fukuda; Tadamitsu Hamazaki; Yoshikatsu Ishigaki; Atsushi Suzuki
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1979-06-27
Publication date: 1982-05-19
Also published as: FR2429800B1; IT1120451B; GB2027041B; GB2027041A; US4260723A; DE2925949B2; DE2925949A1; FR2429800A1; IT7949544A0

Description

während 30 Minuten bis 50 Stunden, bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 500°C, in einem Mischungs-

i'¹ verhältnis von 0,05 bis 20, bezogen auf das Atomverhältnis des zweiwertigen Metalls zu dem dreiwertigen Metall, zu einem Festprodukt (I), weitere Umsetzung von (I) mit 1 bis lOJOg eines Halogenids, Oxyhalogenids, Alkoholate, Alkoxyha-

i~> logenids oder Acetoxyhalogenids von Titan oder Vanadin in Gegenwart von 10 bis 10 000 g eines Polysiloxans, jeweils bezogen auf 100 g des Festproduktes (I), wobei die Menge von Titan- oder Vanadinverbindung 10 bis 1000 g pro 100 g Polysil-

-¹H oxan beträgt, bei 40 bis 300°C, während 10 Minuten bis 30 Stunden, Abfiltrieren, Waschen mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff und Trocknen, zu einem Festprodukt (U) und weitere Umsetzung von (II) mit wenigstens einer Art von

-"' Übergangsmetallverbindungen (i), ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Oxyhalogenide, AIkoxyhalogenide und Acetoxyhalogcnide von Titan oder Vanadin und wenigstens einer Art von Übergangsmetallvcrbindungen (ii), ausgewählt aus

ti' der Gruppe der Polytitan'jäureester, Tetraalkylorthotitanate und Vanadyltrialkoholate, in einem Verhältnis der Zahl der Übergangsmetallatome, enthalten in (i) zu der enthalten in (ii) von 10 ; 1 bis 1 :10, und einer Gesamtmenge von (i) und (ii) von 1

(". bis 1000 g je 100 g des Festproduktes (II), bei 30 bis 500°C, während 10 Minuten bis 50 Stunden, Abfiltrieren, Waschen mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff und anschließendes Trocknen, zu einem Festprodukt (III).

Für die Polymerisation von «-Olefinen, wie Äthylen, sind als Katalysatoren schon solche bekanntgeworden, die durch Fixieren von Übergangsmetallverbindungen auf die Oberfläche einer Magnesiumverbindung, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumhydroxychlorid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid hergestellt wurden, worauf man das erhaltene Material .mn mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombinierte. In den letzten Jahren wurde für Olefinpolymere, die nach dem Extrusionsverfahren oder Blasverfahren verformt werden, gefordert, daß solche Polymere höhere Molekulargewichte (niedrigere Schmelzindizes) und auch eine überlegene Fluidität während der Verformung haben. Mit den vorerwähnten Ziegler-Katalysatoren ist es möglich, die Fluidität in einem gewissen Maß zu verbessern, indem man z. B. eine Komponente des Katalysators, die sich auf einem Träger befindet, mit einer gemischten aluminium-organischen Verbindung kombiniert (vgl. JP-PS 75 17 113) oder indem man Olefinpolymere mit merklich unterschiedlichen Molekulargewichten vermischt, jedoch haben die dabei entstehenden Polymeren in der praktischen Anwendbarkeit noch nicht befriedigt.

Zur Verbesserung der Fluidität hat man Mittel zur Erweiterung der Molekulargewiehisverteilung verwendet. Olefinpolymere mit einer engen Molekularge-

wichtsverteilung sind für Spritzgußverformung geeignet, während man bei der Extrusionsverformung oder bei der Verarbeitung nach dem Blasverfahren oder für Produkte, die gereckt bzw. verstreckt werden. Polymere mit breiteren Molekulargewichtsverteiiungen vorzieht, Werden Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung für die Verarbeitung nach dem Blasverfahren verwendet, so nehmen die Extrusionsdrücke zur Zeit der Verformung in einem solchen Maß zu, daß die Verformung nicht mehr gut möglich ist und die erhaltenen Formkörper sind geschädigt durch das Auftreten von Streifen, Schlieren oder kleinen Klumpen und Schmelzbrüchen. Bei der Extrusionsverformung leiden die Produkte unter dem schlechten Einfluß der durch eine zu große Erhöhung der Extrusionsdrücke erfolgt und beispielsweise eine Verminderung der Formstabilität bewirkt, was zu einer erheblichen Verschlechterung der Verwendbarkeit führt. Um diese Nachteile zu überwinden, ist es erforderlich, die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren zu verbreitern und dadurch deren Fluidität zur Zeit der Verformung zu verbessern, um dadurch die Produktivität der Verformung und der Verarbeitung zu verbessern und folglich Produkte mit einem besseren Aussehen zu erzielen.

Aus der DE-OS 29 07 158 ist es bekannt, zur Herstellung von a-Olefinpolymeren ein Katalysatorsystem zu verwenden, das wie folgt hergestellt wurde:
Ein dreiwertiges Metallhalogenid wird mit einem zweiwertigen Metallhalogenid unter Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt. Ein Elektronendonor (der ein Polysiloxan einschließt) und eine Übergangsmetallverbindung werden mit dem Festprodukt (1) unter Ausbildung eines Festproduktes (II) umgesetzt und dieses Festprodukt (II) wird dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert.

Mit diesem Katalysatorsystem kann man eine hohe Polymerisationsaktivität und Olefinpolymere mit einer hohen Schüttdichte, jedoch njr mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten.

Weiterhin ist aus der DE-OS 25 19 368 ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Äthylen bekannt, bei dem man ein Katalysatorsystem verwendet, das wie folgt hergestellt wurde:

Ein dreiwertiges Metallhalogenid wird mit einer zweiwertigen Metallverbindung unter Bildung eines Festproduktes (I) umgesetzt. Dann wird ein Polysiloxan zunächst mit dem Festprodukt (1) unter Ausbildung eines Festproduktes (II) umgesetzt und eine Übergangsmetallverbindung wird mit dem Festprodukt (IΠ umgesetzt unter Ausbildung eines Festproduktes (III), welches dann schließlich mit einer aluminiumorganischen Verbindung unter Bildung des eigentlichen Katalysatorsystems umgesetzt wird. Auch dieses Verfahren dient der Erhöhung der Polymerausbeute und des Schüttgewichtes, jedoch erzielt man mit dem dortigen Katalysatorsystem keine ausreichend breite Molekulargewich tsverteilung.

In der DE-OS 26 35 550 wird die Homo- oder Copolymerisation von Äthylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems beschrieben, das wie folgt erhalten wurde:

Ein dreiwertiges Metallhalogenid wird mit einer zweiwertigen Metallverbindung unter Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt. Dann wird eine Übergangsmetallverbindung mit dem Festprodukt (I) im flüssigen Zustand unter Erhalt eines Festproduktes (Γ) umgesetzt, und dieses Festprodukt (Γ) wird mit einem Aluminium- oder Boralkoholat unter Bildung eines Festproduktes (II) umgesetzt. Dann wird eine Übergangsmetallverbindung mit dem Festprodukt (II) unter Ausbildung eines Festproduktes (III) und dieses

ϊ Festprodukt (HI) wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung umgesetzt und dient dann als Polymerisationskatalysatorsystem. Mit diesem Verfahren kann man eine gewisse Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung bewirken, jedoch ist die erzielte

ίο Molekulargewichtsverbreiterung noch nicht voll befriedigend und außerdem sind auch die Polymerisationsausbeuten nicht besonders gut

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder eines Gemisches

π aus Äthylen mu einer geringen Menge Propylen oder Buten-(l) zu erarbeiten, mit dem man Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilurig unter hoher Katalysatorausbeute erzielt Aufgabe der Erfindung war es auch, eine feste Katalysatorkomponente zur Durchfüh-

2Π rung dieses Polymerisationsverfahrens bereitzustellen. Diese Aufgabe wird in der in den Patentansprüchen gezeigten Weise gelöst.

Zum Umsetzen von jeweils wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Eisentrichlorid mit einer der zweiwerti-

:> gen Metallverbindungen werden diese vorzugsweise zuvor vermischt und in einer Kugelmühle während 5 bis 100 Stunden oder in einer Schwingmühle während 1 bis '.0 Stunden vermählen, um eine ausreichende Vermischung sicherzustellen. Das Mischverhältnis liegt

'.'· vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5,0, bezogen auf das Atomverhältnis des zweiwertigen Metalls zu dem dreiwertigen Metall. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 50 bis 300⁰C. Aui diese Weise erhält man ein Festprodukt (I).

:. Dann werden Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoholate, Alkoxyhalogenide oder Acetoxyhalogenide von Titan oder Vanadin mit diesem Festprodukt (I) in Gegenwart eines Polysiloxans umgesetzt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wird gewaschen, um

"ι nichtumgesetzte Übergangsmetallverbindung und Polysiloxan ΊΜ entfernen, und dann getrocknet unter Erhalt eines Festproduktes (II).

Zur Herstellung des Feststoffes (II) der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente (B) geeignete

r, Titan- oder Vanadiumverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Tetraäthoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Monochlortriisopropoxytitan, Dichlordiisopropoxytitan, Trichlormonoisopropoxytitan, Dichlordibutoxytitan, Vanadintetrachlo-

iii rid, Vanadinoxytrichlorid, Triisopropoxyvanadyl oder Tributoxyvanadyl.

Das zur Herstellung des Feststoffes (II) verwendete Polysiloxan ist ein kettenförmiges oder cyclisches Siloxanpclymeres der allgemeinen Formel

(worin /7 = 3 bis 1000 ist) und kann im Falle eines Kettenpolysiloxans ein Dialkylpolysiloxan, wie Dimethylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan. ein Monoalkylmonoarylpolysiloxan, wie Methylphenylpolysiloxan, ein Diarylpolysiloxan, v, ie Diphenylpolysiloxan, ein hydriertes Polysiloxan, wie hydriertes Methylpolysiloxan oder hydriertes Phenylpolysiloxan sein, und im Falle eines cyclischen Polysiloxans ein Octamethylcyclotetrasiloxan, Octaäthylcyclotetrasiloxan oder Hexaphenylcy clotrisiloxan sein.

Methoden zum Umsetzen der Titan- oder Vanadinverbindung (nachfolgend auch als Übergangsmetallver-

bindung bezeichnet) mit dem Festprodukt (I) in Gegenwart eines Polysiloxans sind die folgenden:

(1) Das Festprodukt (I), ein Polysiloxan, und eine Übergangsmetallverbindung werden gleichzeitig vermischt und dann erwärmt.

(2) Das Festprodukt (I) wird 'rit einem Polysiloxan vermischt und dann gibt man eine Übergangsmetallverbindung hinzu und anschließend wird erhitzt.

(3) Ein Polysiloxan wird mit einer Übergangsmetall-Vi.rbindung vermischt und dann wird das Festprodukt (I) zugegeben und anschließend wird erhitzt.

(4) Das Festprodukt (I) wird mit einer Übergangsmetallverbindung vermischt und dann gibt man ein Polysiloxan zu und erhitzt dann.

Als Lösungsmittel während der Umsetzung oder zum Waschen nach der Umsetzung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Tetrabromkohlenstoff, geeignet.

Das Mischungsverhältnis des Festproduktes (I), einem Polysiloxan, und der Übergangsmetallverbindung ist so, daß das Polysiloxan vorzugsweise 20 bis 1000 g, bezogen auf 100 g des Festproduktes (I), ausmacht, daß die Übergangsmetallverbindung vorzugsweise 10 bis 500 g, bezogen auf 100 g des Festproduktes (I), und die Übergangsmetallverbindung vorzugsweise 30 bis 500 g, bezogen auf 100 g des Polysiloxans, ausmacht.

Es ist nicht immer erforderlich, ein Lösungsmittel zum Vermischen und Umsetzen der vorerwähnten Komponenten bei der Herstellung des Festproduktes (I!) zu verwenden, aber zum Erzielen einer gleichmäßigen Umsetzung häufig wünschenswert. In diesem Falle werden die gewünschten Komponenten insgesamt oder einzeln zuvor in einem Lösungsmittel gelöst und vermischt. Die Gesamtmenge des verwendeten Lösungsmittels kann etwa das lOfache oder weniger der Gesamtmenge der vorerwähnten Komponenten ausmachen.

Die Mischungstemperatur liegt im Bereich von -50° C bis +40⁰C, wobei in den meisten Fällen das Mischen bei Raumtemperatur vorgenommen wird. Das Mischen und die anschließende Umsetzung werden vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Nach dem Vermischen wird die Umsetzung bei vorzugsweise 50 bis 200° C weitergeführt.

Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise abfiltriert, mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff zur Entfernung nicht umgesetzter Übergangsmetallverbindung und von Polysiloxan gewaschen und dann getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhält.

Zur weiteren Umsetzung des Festproduktes (II) geeignete Übergangsmetallverbindungen der Gruppe (i) sind

Titantetrachlorid,

Titan te trabromid,

Trichlormonoisopropoxytitan,

Dichlordiisopropoxytitan,

Monochlortriisopropoxytitan,

Trichlormonobutoxy titan,

Dichlordibutoxytitan,

Monochlortributoxytitan,

Vanadintetrachlorid und

Vanadinoxytrichlorid.

Als Übergangsmetallverbindungen der Gruppe (ii) sind Tetramethylorthotitanat (Tetramethoxytitan)

Tetraäthylorthotitanat(Tetraäthoxytitan),

Tetraisopropylorthotitanat
(Tetraisopropoxytitan),

Tetra-n-butylorthotitanat
ίο (Tetra-n-butoxy titan),

Vanadyltriäthylat (VO(OC₂Hs)₃),

Vanadyltriisopropylat (VO(OCH(CHi)₃) und

Vanadyltri-n-butylat (VO(OC₄H₉)J) sowie

Polytitansäureester
ι -ί der allgemeinen Formel

ROf-Ti(OR)₂O J₅-R

geeignet, worin m eine ganze Zahl von 2 oder mehr (vorzugsweise 2 bis 10) und R eine Alkylgruppe, eine " Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten und wobei es nicht erforderlich ist, daß alle R die gleiche Gruppenart sind und wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 10 beträgt, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Erwähnt werden können

> Methylpolytitanat, Äthylpolytitanat, Isopropylpolytitanat, n-Propylpolytitanat, n-Butylpolytitanat und n-Hexylpolititanat. In der allgemeinen Formel kann ein Teil der Alkoxygruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt sein. Hinsichtlich der Verbindungen der Gruppe (ii) sind

(i die vorerwähnten gegenüber Polytitansäureestcrn bevorzugt.

Es wird wenigstens eine Art aus der Gruppe (i) und eine Art aus der Gruppe (ii) ausgewählt, aber eingeschlossen in die Erfindung ist es auch, zwei Arten

> von Übergangsmetallverbindungen aus ein und derselben Gruppe auszuwählen und diese zusammen mit denen der anderen Gruppe anzuwenden.

Die folgenden verschiedenen Verfahren können hinsichtlich der Umsetzung des Festproduktes (Ii) mit den jeweiligen Übergangsmetallverbindungen aus den Gruppen (i) und (ii) angewendet werden (wobei die Verbindungen nachfolgend als Übergangsmetallverbindungen der Gruppe (i) und Übergangsmetallverbindungen der Gruppe (ii) bezeichnet werden), wobei bei Verwendung von zwei oder mehr Arten der Übergangsmetallverbindungen die aus einer Gruppe verwendet werden, nachfolgend immer die Gesamtmenge dieser Verbindungen gemeint ist:

(1) Das Festprodukt (II) wird zu einer Mischung von (i) Gruppen-Übergangsmetallverbindungen mit (ii) Gruppen-Übergangsmetallverbindungen gegeben und dann erhitzt.

(2) (i) Gruppen-Übergangsmetallverbindung(en) werden mit dem Festprodukt (II) vermischt, und dann gibt man (ii) Gruppen-Übergangsmetallverbindungen hinzu und erhitzt.

(3) (i) Gruppen-Übergangsmetallverhindung(en) werden mit dem Festprodukt (II) unter Erhitzen umgesetzt und anschließend gibt man (ii) Gruppen-Übergangsmetallverbindung(en) hinzu und erhitzt.

Alle diese Verfahren können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Die verwendeten Lösungsmittel sind die gleichen, wie sie zuvor als verwendbare Lösungsmittel für die Umsetzung oder zum Waschen nach der Umsetzung erwähnt wurden.

Das Verhältnis der Menge der (i) Gruppen-Über-

gangsmetallverbindung(eti) zu der oder den (ii) Gruppen-Ubcrgangsmetallvcrbindung(en) (falls zwei Arien oder mehr innerhalb der einzelnen Gruppen ausgewählt sind, wird die Gesamtmenge hier gemeint) beträgt vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5, ausgedrückt als das Verhältnis der Atomzahl des Übergangsmetalls, enthalten in den (i) Gruppcn-Übergangsmetallverbindungen, zu denen in den (ii) Gruppen-Übergangsmetallverbindungen. Dies wird anschließend der Einfachheit halber als Atomverhältnis der Übergangsmetalle bezeichnet.

Die Reaküonstemperaiur liegt im Bereich von vorzugsweise bei 50 bis 300"C und die Reaktionszeit vorzugsweise bei JO Minuten bis 10 Stunden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so reichen 0 bis 1000 ml, bezogen auf 100 g des Festproduktes, aus. Man erhält auf diese Weise eine Übergangsmetallverbindung auf einem Festprodukt (II).

Nach Beendigung der Umsetzung wird das erhaltene Material in einfacher Weise abfiltriert und mit aliphatischen! Kohlenwasserstoff- oder einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei b0°C oder höher, gewaschen, um niciitumgesetzte Übergangsmetallverbindungen zu entfernen und anschließend trocknet man unter Erhalt eines t estproduktes(lll).

Dieses Festproduki (III) wird nun mit der aluminiumorganischen Verbindung (A) unter Ausbildung des Polymerisatioriskatalysatorsysiems kombiniert.

Geeignete aluminiumorganische Verbindungen (A) sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium. Diäthylaluminiummonochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid. Monoäthoxyäthylaluminium und Diäthoxymonoäthylaluminium.

Die Polymensationsreaktion wird gewöhnlich in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan und dergleichen durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 30 bis 150⁰C und vorzugsweise 60 bis 120^cC und der Polymerisationsdruck beträgt Atmosphärendruck bis 50 bar, vorzugsweise 5 bis 40 bar. Während der Polymerisation ist es möglich, eine geeignete Menge an Wasserstoff zur Einstellung des Molekulargewichtes dem Polymerisationssystem zuzufügen.

Eine erste Wirkung des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man Äthylenpolymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhält Insbesondere be trägt die Verteilung_bei Äthylenpolymeren das 20- bis 32fache von Mw/Mn und bei der Verformung der Polymeren sind die Fließeigenschaften überlegen und der auf das Harz ausgeübte Druck ist niedrig und es entstehen keine Schmelzbrüche und daher ist auch das Aussehen der erhaltenen Formkörper ausgezeichnet und die Verformbarkeit wird stabilisiert.

Eine zweite Wirkung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Polymerisationsaktivität sehr hoch ist. Die Polymerausbeute beträgt bis zu 1100, ausgedrückt in Gramm (Polymer)/{Festprodukt (III) g χ Polymerisationszeit (h) χ Olefindruck (bar)}, anschließend ausgedrückt als Ep. Das bedeutet, daß man die Katalysatorentfernungsstufe nach Beendigung der Umsetzung, d. tu die Ascheentfernung, vermeiden kann.

Eine dritte Wirkung des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die erhaltenen Polymerteilchen eine sehr gute Form haben. Ob die Polymerteilchen eine gute oder schlechte Form haben, kann durch die Schüttdichte (nachfolgend mit BD bezeichnet) der Polymerteilchen ausgedrückt werden. Die überlegene Form der Polymerteilchen ergibt eine hohe Produktionsrate pro Volumeneinheit des Polymerisationskessels pro Stunde und keineilei Schwierigkeiten beim Transport des Polymeren durch Leitungen, und ermöglicht auch eine leichte Granulierung des Polymerpiilvers. Die BD, die

'■ man gemäß der vorliegenden Erfindung erhält, liegt im Bereich von 0,35 bis 0,43, und eine Beobachtung durch ein Mikroskop zeigt, daß die Teilchen rund oder fast rund sind und daß sie eine glatte Oberfläche haben.

Eine weitere Auswirkung des Verfahrens der

i" Erfindung besteht darin, daß nur eine sehr geringe oder gar keine Anhaftung des Polymeren an den Wandungen des Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation erfolgt, und daß man deshalb kontinuierlich während langer Zeiträume im gleichen Polymerisationsgefäß arbeiten kann.

In den nachfolgenden Beispielen und Vergieichsversuchen wurde der Schmelzindex (nachfolgend abgekürzt mit MI) gemäß ASTM D-1238 (E) bestimmt und der Schmelzflußgrad (nachfolgend mit MFR abgekürzt)

ν wurde jjemäß ASTM D-1238 (L) bestimmt. Mw/Mn (wobei Mn'das Durchschnittsmolekulargewicht und Mn das Durchschnittszahlenmolekulargewicht bedeutet) wurde durch Gelpermeationschromaiografie mittels eines GPC-200 Typ-Gerätes der Waters Company

:> bestimmt.

Beispiel 1
(1) Herstellung des Festproduktes(lll)

;<> 58 g Magnesiumhydroxid und 90 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) wurden zuvor vermischt und in einer Schwingmühle während 5 Stunden vermählen und dann 5 Stunden bei 150⁰C umgesetzt und anschließend abgekühlt und feingemahlen unter Erhalt eines Festpro-

s, duktes(I).

173 g Titantetrachlorid und 100 g eines kettenförmigen Dimethylpolysiloxans (Viskosität: 10"m²s-') wurden zusammengegeben und mit 100 ml Toluol vermischt. Dann wurden 100 g des vorerwähnten Festpro-

4(i duktes (I) zugegeben und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei HO⁰C unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde zunächst filtriert und das zurückbleibende Festprodukt wurde mit Hexan gewaschen, bis im Filtrat kein umgesetztes Titantetra-5 chlorid und nichtumgesetztes Polysiloxan mehr nachgewiesen werden konnten und dann wurde im Vakuum getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Dann wurden 87 g Titantetrachlorid und 65 g Tetraisobutylorthotitanat im Atomverhältnis von Über-

5(i gangsmetallen (gemäß der vorher angegebenen Definition) von 2 :1 zusammengegeben und mit 400 ml Toluol vermischt Und anschließend würden 100 g de» zuvor erwähnten Festproduktes (II) zugegeben und die Umsetzung wurde 3 Stunden unter Rühren bei HO⁰C durchgeführt Nach Beendigung der Umsetzung wurde in üblicher Weise abfiltriert, mit Hexan mehrmals gewaschen, bis keine Titanverbindung mehr im Filtrat feststellbar war und dann im Vakuum getrocknet Dabei erhielt man ein Festprodukt (III), das in Ig 102 mg

Titanatom enthielt

Das gesamte Verfahren von Beginn der Herstellung des Festproduktes (III) wurde in einem kein Wasser enthaltenden Stickstoffgas durchgeführt Dies gilt auch für die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche.

^bO (2) Polymerisation von Äthylen

In ein 10-1-Polymerisationsgefäß aus rostfreiem StahL das mit Stickstoffgas gespült worden war. wurden 7 1

Hexan. 397 mg (2 mmol) Triisobutylaluminium und 50 mg des Festproduktes (III) gegeben. Das Polymerisationsgefäß wurde verschlossen und auf 85°C erhitzt und dann wurde Wasserstoff mit einem Druck von 16 bar (Überdruck) eingeleitet.

Die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 85⁰C durchgeführt und dabei wurde Äthylen bis zu einem Gesamtüberdruck von 35 bar eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die erhaltene Aufschlämmung von Äthylenpolymeren abfiltriert, ohne daß die Asche entfernt wurde, und getrocknet, wobei man 900 g eines weißen Polymeren erhielt^mi^einem Ml von 0,25, einem ßDvon 0,40 und einem Mw/Mn von 32 und einem £p (Polymerausbeute) von 1000.

Vergleichsversuch A

Ein Äthylenpolymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Festprodukt (Ii) anstelle des Festproduktes (III) als Endprodukt verwendet wurde (wie im vorliegenden Falle wird die feste Katalysatorkomponente, die mit einer aluminiumcrganischen Verbindung zusammengebracht wird, und für den Katalysator verwendet wird, nachfolgend als »endgültiges Festprodukt« in den folgenden Vergleichsversuchen bezeichnet).

Vergleichsversuch B

Die Herstellung des endgültigen Festproduktes und die Herstellung des Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Festprodukt (I) anstelle des Festproduktes (II) verwendet wurde.

Vergleichsversuch C

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Festprodukt (II) ein solches gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, bei dem kein Polysiloxan mitverwendet worden war.

Vergleichsversuch D

Die Herstellung des endgültigen Festproduktes und die Herstellung des Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (II), hergestellt gemäß Beispiel 1, kein Titantetrachlorid verwendet wurde.

Vergleichsversuch E

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung von Athylcnpolymcrcr· wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß beim Verfahren gemäß Beispiel 1 kein Tetraisobutylorthotitanat verwendet wurde.

Vergleichsversuch F

Die Herstellung des endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel ! durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (IH) aus dem Festprodukt (II) gemäß Beispiel 1 kein Titantetrachlorid verwendet wurde.

Vergleichsversuch G

87 g Titantetrachlorid und 65 g Tetraisopropylorthotitanat wurden in 100 ml Toluol vermischt und 3 Stunden bei 110° C umgesetzt und darm abgekühlt, und dann wurden 500 ml Hexan zugegeben, wobei ein Festprodukt ausfiel, das filtriert und getrocknet wurde unter Erhalt eines Festproduktes. Dann wurde ein Äthylenpolymer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ■ hergestellt, mit der Ausnahme, daß als endgültiges Festprodukt dieses Festprodukt verwendet wurde. Die Polymerausbeute war erheblich vermindert und die Form der Polymeren schlecht. Außerdem haftete eine sehr große Menge des Polymeren an der Wandung des in Polymerisationsgefäßes.

Vergleichsversuch H

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in ι ■> gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 65 g Tetraisobutylorthotitanat ersetzt wurden durch 44 g (äquimolare Menge dazu) Vanadintetrachlorid.

Vergleichsversuch I

Die Herstellung eines endgültigen Fes:produktes und die Herstellung des Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 87 g Titantetrachlorid, die _'"■ mit dem Festprodukt (II) umgesetzt werden sollen, 156 g (äquimolare Menge dazu) Tetra-n-butylorthoiitanat verwendet wurden.

Beispiel 2

je 100 g des Festproduktes (I), erhallen gemäß Beispiel 1, 173 g Titantetrachlorid und 100 g kettenförmiges Dimethylpolysiloxan (Viskosität: 5x10 '"Tn²S^- ') wurden in 100 ml Toluol gleichzeitig' bei Raumtemperatur vermischt und dann 2 Stunden bei 110' C unter Rühren

ι umgesetzt. Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Dann wurden 100 g dieses Festproduktes (II) und 87 g Titantetrachlorid zu 400 ml Toluol gegeben und 1

■in Stunde unter Rühren bei l!0^GC umgesetzt. Anschließend wurden 65 g Tetraisopropylorthotitanat (Atomverhäitnis der Übergangsmetaiit; 2:1) zugegeben und weiter 2 Stunden bei 110'¹C umgesetzt. Die weitere Verfahrensweise war die gleiche wie in Beispiel 1 und

-'· man erhielt ein Festprodukt(III).

Unter Anwendung dieses Festproduktes (Hl) erfolgte die Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

"·'■ B e i s ρ i e I 3

75 g Magnesiumoxid und 80 g wasserfreies Alumini umtrichlorid wurden 24 Stunden in einer Kugelmühle vermischt und vermählen und dann bei 50 C 50 Stunden -» umgesetzt unter Erhalt eines Festproduktes (I).

100 g des Festproduktes (I) und 100 g kettenförmiges Dimethylpolysiloxan (Viskosität: 10^!m^: ■ s~') wurden zu 150 ml Hexan gegeben und miteinander vermischt und dann wurden 130 g Titantetrachlorid zugefügt und bO die Umsetzung wurde 9 Stunden bei 60⁰C durchgeführt unter Erhalt eines Festproduktes (II).

Anschließend wurden 100 g des Festproduktes (II) und 29 g Tetramethylorthotitanat zu 500 ml Xylol gegeben und 95 g Titantetrachlorid (Atomverhähnis der os Obergangsmetalle 3:1) wurden zugegeben, und die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 140^cC durchgeführt. wobei man ein Festprodukt (III) erhielt

Mit diesem Festprodukt (III) wurde die Äthylenpo-

Il

lymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel I durchgeführt.

Beispiel 4

40 g Aluminiummagnesiumoxid (MgAbCXt) und 85 g wasserfreies Ferrichlorid wurden in einer Schwingmühle 7 Stunden vermischt und vermählen und dann 10 Stunden bei 100⁰C umgesetzt, unter Erhalt eines Festproduktes (I).

100 g dieses Festproduktes (1) und 100 g Titantetrachlorid wurden zu 100 ml Benzol gegeben und bei Raumtemperatur vermischt, und unmittelbar darauf wurden 100 g kettenförmiges Methyläthylpolysiloxan (Viskosität: 10"m² · s~') zugefügt, und die Umsetzung wurde 7 Stunden bei 78°C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Dann wurden 100 g dieses Festproduktes (II) und 114 g Titantetrachlorid zu 200 ml Benzol gegeben und 5 Stunden bei 78°C umgesetzt. Dann wurden 48 g Tetrabutylorthotitanat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 3,5 :1) zugegeben, und die Umsetzung wurde 5 Stunden bei 78°C fortgeführt, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (111) wurde Äthylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert.

Beispiel 5

80 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 80 g Magnesiumcarbonat wurden in einer Kugelmühle 10 Stunden vermischt und vermählen, und anschließend wurde die Umsetzung 1,5 Stunden bei 200⁰C duichgeführt unter Erhalt eines Festproduktes (I).

500 g Octamethylcycloteirasiloxan (Viskosität: 2 χ 10-^bm² ■ s^ ') und 190 g Titantetrachlorid wurden vermischt und 100 g des vorher erwähnten Festproduktes (1) wurden zugegeben und dann wurde die Umsetzung 30 Minuten bei 200⁰C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Als nächstes wurden 127 g Titantetrachlorid und Sl g Vanadyltriisopropylai [VO(OCH(CHj).');] (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 2 : 1) vermischt, und 1O(U-des zuvor erwähnten Festproduktes (11) wurden zugegeben und die Umsetzung wurde dann 4 Stunden bei UO⁰C unter Erhall eines Festproduktes (111) durchgeführt.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (111) erfolgte die Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

65 g Magnesiumchlorid (MgCb · 6 H_:O) und 80 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in eine Schwingmühle 2 Stunden vermischt und vermählen und dann 5 Stunden bei 150° C umgesetzt unter Erhalt eines Festproduktes (I).

100 g dieses Festproduktes (I), 100 g kettenförmiges Methylphenylpolysiioxan (2xlO~⁴m² ■ s-') und 150g Titantetrachlorid wurden in 100 ml Toluol gleichzeitig bei Raumtemperatur vermischt und anschließend 6 Stunden bei 100° C umgesetzt wobei man ein Festprodukt (H) erhielt.

Dann wurden 89 g Vanadiumtetrachlorid und 65 g Tetraisopropylorthotitanat (Atomverhältnis der Obergangsmetalle 2 :1) in 300 ml Trichlorbenzol vermischt und 100 g des zuvor hergestellten Festproduktes (II) wurden zugegeben und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 200°C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (111) wurde ein Äthylenpolymeres in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 7

HOg Magnesiazement (MgCI₂ · 3 MgO · 4 H;O) und 95 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid wurden in einer Schwingmühle 3 Stunden vermischt und vermählen und anschließend erfolgte die Umsetzung 4 Stunden bei 130⁰C unter Erhalt eines Festproduktes (I).

100 g dieses Festproduktes (1) und 50 g Titantetrachlorid wurden in 300 ml To'uol bei Raumtemperatur vermischt und dann wurden 100 g kettenförmiges hydriertes Methylpolysiloxan (Viskosität: 10^m² · s^;) zugegeben und die Umsetzung 1 Stunde bei 1IUC durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (11) erhielt.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (11) erfolgte die Herstellung eines Festproduktes (111) und die Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicht"· Weise wie in Beispiel 2.

Beispiels

80g Hydromagnesit (3 MgCO₁ ■ Mg(OH): 3 HO) und 120 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden 10 Stunden in einer Schwiiigmühle vermischt und vermählen und dann 30 Minuten bei 300'C umgesetzt unter Erhalt eines Festproduktes (1).

100 g dieses Festproduktes (1). 100 g kettenförmiges Dimethvlpolysiloxan (Viskosität: 10 ^Jm^: · s-¹) und 190 g Titantetrachlorid wurden in 200 ml Xylol gleichzeitig hei Raumtemperatur vermischt und anschließend wurde die Reaktion 1 Stunde bei 130"C unter Erhalt eines Festproduktes (11) durchgeführt.

Als nächstes wurden 100 g dieses Festproduktes (11). 95 g Tiianietrachlorid und 57 g Tetraäthylorthotitanat (Atomverhälinis der Übergangsmetalle 2 : 1) in 400 ml Xylol gleichzeitig bei Raumtemperatur vermischt und anschließend 3 Stunden bei 130" C umgesetzt unter Ei halt eines Festproduktes (111).

I Inter Verwendung dieses Festproduktes (111) erfolgte die Äthylenpolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

Beispiel^

100 g des Festproduktes (Ii). erhalten gemäß Beispiel 1. wurden mit 32 g Isopropyiorthotitanat. 39 g Tetra-nbutylorthotitanat und 87 g Titantetrachlorid (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 2:1) in 400 ml Toluol vermischt. Das anschließende Verfahren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiet 1 zur Herstellung des Festproduktes (III) und gieichialls auch die Herstellung eines Äthylenpolymeren.

Beispiel 10

Die Herstellung eines Festproduktes (III) und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (II) mit 53.4 g Trichlormonoisopropoxytitan und 100 g Vanadyltriäthylat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 1 : 2) umgesetzt wurden.

Beispielll

Die Herstellung eines Festproduktes (III) und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme,

daß 100 g des Festproduktes (II), erhallen in Beispiel 1. mit 53 g Dichlordibutoxytitan und 172 g Vanadyltri-n-Dutyrat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 1 : 2) jtngesetzt wurden.

Beispie 1 12

Ein Äthylen-Propylen-Copolymeres wurde in glei ^her Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei Verwendung des Festproduktes (I II), erhalten gemäß Beispiel 1, Wasserstoff eingeleitet wurde bis zu einem Überdruck von 9 bar und Äthylen, enthaltend 8 Vol.-% Propylen, eingeleitet wurden bis zu einem Gesamtüberdruck von 35 bar.

Beispiel 13

Ein Älhyien-Buten(l)-Copolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 verwendete Festprodukt (IM) verwendet wurde und dabei Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 10 bar eingeleitet wurde und Äthylen, enthaltend 10 Vo!.-°/o Buten-(l), eingeleitet wurde unter Aufrechterhaltung eines Gesamtüberdrucks von 35 bar.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 13 und der Vergleichsversuche A bis I sind in Tabelle I zusammengefaßt.

lahelle 1	i'hergangs-	Polynieraii·	iheule (gl	Physikalische	liigensdiaften	des	Comononu'i
Beispiele oder	metallatom. ent-			Polymeren			gehalt
Vergleichs-	hallen in I g I estprodukt (111)	Ep	pro g I her- gangsmelall	Ml atom	HD	Vfw'Mn	(Gcw.-%)
versuche	oder im end
	gültigen I-cst-
	produkt
	(mg)
	102	1.000	1.8 X 10'	0.25	0,40	32
Beispiel 1
\ 'ergleichs-
versuch	8	1.150	2,6X10"	15	0,44	5
Λ	43	270	1.1 XlO''	0.14	0,29	24
B	50	280	1.0 X 10'	0,16	0,28	24
C	40	260	1.2X10'	0,18	0,30	22
D	10	1.100	2.0X10"	16	0,40	4
E	9	550	1.1 X HI'''	12	0,38	6
F	220	150	0.1X10'	0,01	0,20	15
G	35	1,080	5.6X10'	0,97	0,35	13
H	15	400	4.8X10'	0,15	0,27	10
I
Beispiel	99	1.000	1,8X10'	0,26	0,40	32
2	90	950	1.9X10'	0.20	0,38	28
3	70	750	1.9 XlO⁵	0,10	0,36	23
4	75	820	2,0X10'	0,17	0,37	25
5	80	870	2,0XlO⁵	0,19	0,35	25
6	95	960	1.8X1O⁵	0.24	0,38	30
7	92	900	1.8X10'	0,15	0,38	27
8	85	850	1.8 XlO⁵	0.15	0,38	27
9	75	740	1.8X10'	0.14	0,37	26
10	70	650	1,7X10'	0,10	0.36	21
11	(Beispiel 1)	1,100	l,9X10⁵	0,40	0,37	28	6,7
12	(Beispiel 1)	1,050	l,9X10⁵	0,32	0,36	29	5,4
13

Beispiel 14 (1) Herstellung eines Festproduktes (Ml)

173 g Titantetrachlorid und 100 g kettenförmiges Dimethylpolysiloxan (Viskosität: lO-'m² - s~^!) wurden zu 100 ml Toluol gegeben und vermischt. Dann wurden 100 g des in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (I) zugegeben und die Umsetzung wurde unter Rühren 2 Stunden bei 110⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde in üblicher Weise filtriert und der zurückbleibende feste Rückstand wurde mii Hexan gewaschen, bis kein unumgesetztes Titantetrachlorid und unumgesetztes Polysiloxan mehr festgestellt werden konnte. Dann wurde im Vakuum getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt

Dann wurden 87 g Titantetrachlorid und 46,4 g Polyisopropyltitanat (Pentamer) (Atomverhältnis der UbergangsmetaHe 2 :1) zu 400 ml Toluol gegeben und

miteinander vermischt und dann wurden 100 g des Festproduktes (II) zugegeben und die Umsetzung 3 Stunden bei 110⁰C unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Temperatur auf 80"C erniedrigt und dann wurde filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde wiederholt mit Toluol bei 80° C gewaschen, bis im Filtrat keine Titanverbindung mehr nachgewiesen werden konnte, und dann wurde im Vakuum getrocknet, wobei man 150 g eines Festproduktes (III) erhielt, welches 95 mg Titanatom in 1 g enthielt.

(2) Polymerisation von Äthylen

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie zuvor durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Festprodukt (III) das zuvor hergestellte verwendet wurde anstelle des Festproduktes (III) von Beispiel 1.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde Methanol zum Beenden der Polymerisation zugegeben. Die erhaltene Äthyienpolymeraufschlämmung wurde abfiltriert, ohne daß die Asche entfernt wurde, und getrocknet, wobei man 810 g eines weißen Polymeren erhielt mit einem MI von 0,23, einem BD von 0,39 und einem Mw/Mn von 30. Die Polymerausbeute (Ep) betrug 900.

Vergleichsversuch ]

Ein Äthylenpolymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Festprodukt (II), erhalten gemäß Beispiel 14, als endgültiges Festprodukt anstelle des Festproduktes (IiI) verwendet wurde.

Vergleichsversuch K

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthyienpolymeren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß das Festprodukt (I) anstelle des Festproduktes (II) in Beispiel 14 verwendet wurde.

Vergleichsversuch L

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (II) in Beispiel 14 kein Polysiloxan verwendet wurde.

Vergleichsversuch M

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (II) in Beispiel 14 kein Titantetrachlorid verwendet wurde.

Vergleichsversuch N

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in Beispiel 14 kein Polyisopropyltitanat verwendet wurde.

Vergleichsversuch O

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (III) aus dem Festprodukt (M) gemäß Beispiel 14 kein Titantetrachlorid verwendet wurde.

Vergleichsversuch P

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in ". gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Polyisopropyltitanat in Beispiel 14 durch 40 g Vanadiumoxytrichlorid ersetzt wurde, was das gleiche Atomverhältnis der Obergangsmetalle wie bei Titantetrachlorid in Beispiel 14 ergab.

Vergleichsversuch Q

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Festproduktes (II) in Beispiel 14 verwendete Titantetrachlorid ersetzt wurde durch Poly-n-butyltitanat (Dimer) in einer Menge von 126 g, wodurch das gleiche Atomverhältnis der Übergangsmetalle zu Titantetrachlorid wie in Beispiel

y> 14 erhalten wurde.

Vergleichsversuch R

87 g Titantetrachlorid und 46,4 g Polyisopropyltitanat (Pentamer) (Atomverhältnis der Übergangsmetalle

'■ 2:1) wurden in 1 H) ml Toluol vermischt und 2 Stunden bei 810°C umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt und 400 ml Hexan wurden zugegeben. Dann ließ man die erhaltene Lösung stehen, wobei ein Festprodukt ausfiel, das abfiltriert, mit

i" Hexan gewaschen und getrocknet wurde unter Erhalt eines Festproduktes. Dieses Produkt wurde als endgültiges Festprodukt verwendet und man stellte ein Äthylenpolymeres in gleicher Weise wie in Beispiel 14 her.

Vergleichsversuch S

Die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 25 mg des Festproduktes (II), erhalten in Beispiel 14. und 75 mg des Festproduktes, erhalten gemäß Vergleichsversuch R, zusammen als endgültiges Festprodukt verwendet wurden.

Vergleichsversuch T

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 78 g Siliziumtetrachlorid (SiCU) anstelle des mit dem Festprodukt (II) umzusetzenden Titantetrachlorids verwendet wurden.

Vergleichsversuch U

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgten in Vi gleicher Weise wie im Vergleichsversuch T, mit der Ausnahme, daß 61 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid anstelle des Siliziumtetrachlorids von Vergleichsversuch T verwendet wurden.

Beisp iel 15

Wie in Beispiel 14 wurde die Umsetzung des Festproduktes (II), von Titantetrachlorid und Polyisopropyltitanat in 100 ml Toluol durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf Raumtemperatur gesenkt und 400 ml Hexan wurden zugegeben. Dann ließ man die erhaltene Lösung stehen, filtrierte das erhaltene Festprodukt ab, wusch es mit Hexan und trocknete es, wobei man 180 g eines

230 220/479

Festproduktes (III) erhielt Dieses Festprodukt (III) wurde zur Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 14 verwendet

Beispiel 16

75 g Magnesiumoxid und 80 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einer Kugelmühle 24 Stunden vermischt und vermählen und anschließend 10 Stunden bei 100⁰C umgesetzt unter Ausbildung eines Festproduktes (I).

100 g dieses Festproduktes (I) und 100 g ketienföimiges Methylphenylpolysiloxan (Viskosität

5 χ 10- ⁴m² · s-¹) wurden zu lOOmlBenzol gegeben und vermischt und dann wurden 150 g Titantetrachlorid zugegeben und 7 Stunden bei 80° C umgesetzt wobei man ein Festprodukt (II) erhielt

Anschließend wurden 100 g dieses Festproduktes (II) und 69 g Poly-n-butyltitanat (Dimer) zu 400 ml Xylol gegeben und dazu wurden 96 g Vanadiumtetrachlorid (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 3:1) gegeben und die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 130" C vorgenommen. Die anschließende Herstellung eines Festproduktes (Hi) und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 14.

Beispiel 17

65 g Hydromagnesit (3 MgCOj · Mg(OH)₂ · 4 H₂O) und 70 g wasserfreies Ferrichlorid wurden in einer Schwingmühle 10 Stunden vermischt und vermählen und anschließend 1 Stunde bei 300°C unter Erhalt eines Festproduktes (I) umgesetzt.

100 g dieses Festproduktes (I), 50 g Titantetrachlorid und 100 g kettenförmiges hydriertes Methylpolysiloxan (Viskosität 5 χ lO'm² · s"^:) wurden zu 200 ml Xylol gegeben und anschließend 1 Stunde bei 130⁰C unter Herstellung eines Festproduktes (H) umgesetzt.

Dann wurden 100 g dieses Festproduktes (II) und 86 g Vanadiumoxytriclilond zu 300 ml Toluol gegeben und vermischt und 41 g Polyäthyltitanat (Hexamer) (Atom-■i Verhältnis der Übergangsmetalle 2:1) wurde zugegeben und 4 Stunden bei 120⁰C umgesetzt Anschließend erfolgte die Herstellung eines Festproduktes (III) >ind die Herstellung sines Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 14.

"' Beispiel 18

Ein Äthylen-Propylen-Copolymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt mit der Ausnahme, daß unter Verwendung des Festproduktes

r, (III) gemäß Beispiel 14 Wasserstoff eingeleitet wurde bis zu einem Überdruck von 9 bar und Äthylen mil einem 8vol.-°/oigen Anteil an Propylen eingeleitet wurde unter Aufrechterhaltung eines Gesamtüberdrucks von 35 bar. Der Propylengehalt in dem entstandenen

:ii Copolymeren betrug 6,1%.

Beispiel 19

Ein Äihylen-Buten-(1)-Copolymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der ;, Ausnahme, daß unter Verwendung des Festproduktes (111), erhalten gemäß Beispiel 14, Wasserstoff eingeleitet wurde bis zu einem Überdruck von 10 kg/cm² und Äthylen, enthaltend 10 Vol.-% Buten-(l), zugegeben wurde unter Aufrechterhaltung eines Gcsamtiiberiii drucks von 35 bar. Der Buten-(1)-Gehalt in dem Copolymeren betrug 5,2%.

Die Ergebnisse der Beispiele 14 bis 19 und der Vergleichsversiiche J bis U werden in der nachfolgenden Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11	Übergangsmetall atom, enthalten in 1 g Festprodukt (III) oder im end gültigen Fest produkt (mg)	Polymerausbeute En	(B) pro g Ubergnngs- mctallatom	Physikalische Ml	Eigenschaften des 1 IiD	i'olymercn Mw/Mn
Beispiele oder Vcrgleichs- versuche	95	900	1.7X10-		0,39	30
Beispiel 1
Vergleichs versuch	8	1,150	2.6X10"	15	0,44	5
J	45	275	1,1X10-	0,15	0,28	23
K	55	285	0.9 XlO⁵	0,14	0,28	21
L	41	255	1,1 XlO⁵	0,16	0,30	21
M	10	1,100	2,0X10"	16	0,40	4
N	9	500	1.0X10"	11	0,36	6
O	20	1,000	9.0X10⁵	0,85	0,36	13
P	16	350	3.9X10'	0,17	0,27	10
Q	225	120	1.0 Xl O⁴	0,01	0,19	13
R	-	800		0,85	0,26	9
S	15	250	3.0X10⁵	0,05	0,28	17
T	11	150	2.5 XlO⁵	0,04	0,28	15
H

Fortsetzung

Beispiele oder	Ubergangsmetall-	Polymerausbeule	lg)
Vergleichs versuche	atom, enthalten in 1 g Festprodukt	Ep	pro g Übergangs meUillatom
	dll) oder im end
	gültigen Fest
	produkt
	(mg)
Beispiel
15	115	600	0,9XlO⁵
16	90	950	1,9X10'
17	105	980	1,7XlO⁵
18	(Beispiel 14)	1,000	2.6 XlO⁵
19	(Beispiel 14)	950	2.4 X10⁵

Physikalische Eigenschaften des Polymeren Ml BD MwIMn

0,10
0,20
0.30
0,35
0.30

0,34
0,38
0,40
0,37
0,36

24
28
27
27
28

Aus den Vergleichsversuchen A bis J wird ersichtlich, dafl bei Verwendung des Festproduktes (11) der Wen von Mw/Mn klein ist, daß jedoch bei der Überführung des Festproduktes (II) in ein Festprodukt (III) und Verwendung dieses Festproduktes (III) die Molekulargewichtsverteilung sprunghaft verbreitert wird.

Die Vergleichsversuche B bis D und K bis M zeigen, daß in dem Fall, daß das mit der Verbindung (i) und der Verbindung (ii) umzusetzende Festprodukt nicht ein spezifisches Produkt ist (das Festprodukt (H)), eine sehr schlechte Polymerausbeute erzielt wird.

Die Vergleichsversuche E, F, H₁1 und N bis Q zeigen, daß sowohl Verbindungen der Gruppe (i) als auch solche der Gruppe (ii) als Übergangsmetallverbindungen erforderlich sind für die Umsetzung mit dem Festprodukt (I I).

Die Vergleichsversuche G, R und S zeigen, daß die jeweiligen Übergangsmetallverbindungen der Gruppe (i) und Gruppe (ii) ihre Wirksamkeit aufgrund der Umsetzung mit dem Festprodukt (II) haben, und daß die Gegenwart einer Mischung eines Reaktionsproduktes aui einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe (i) mit einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe (ii) nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung ergibt.

Die Vergleichsversuche T bis U zeigen, daß auch in dem Fall, daß die mit dem Produkt (Ii) zusammen mit einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe (ii) umzusetzende Verbindung eine Halogen enthaltende Verbindung ist, die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erzielt wird, wenn die ersterwähnte Verbindung auch ein Übergangsmetall enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder eines Gemisches aus Äthylen mit einer geringen Menge Propylen oc;r Buten-(l) in Gegenwart eines durch Kombinieren einer aluminiumorganischen Verbindung (A) aus der Gruppe der Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiumrnonochloride, Äthylaluminiumsesquichlorid und Aluminiumalkoxyaikyle mit einer festen Katalysatorkomponente (B) erhaltenen Katalysatorsystems, wobei die Komponente (B) durch Umsetzen von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid oder Eisentrichlorid mit

Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂,
Fe(OH)₂, Co(OH)₂, Ni(OH)₂, MgO, CaO, BaO, ZnO,
MnO, FeO, MgAl₂O₄, Mg₂SiO₄, Mg₆MnO₈,
MgCO₃₁CaCO₃₁BaCO₃₁MnCOj₁SnCl₂ · 2 H₂O,
MgCl₂ ■ 6 H₂O. NiCb · 6 H₂O,
MnCl₄ · 4 HjO, KMgCI₃ ■ 6 H₂O,
3 MgO · MgCl₂ · 4 H₂O,
3MgO · 2SiO₇ ■ 2 H₂O oder
3 MgCO, · Mg(OH)₂ · 3 H₂O,

während 30 Minuten bis 50 Stunden, bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 50O⁰C, in einem Mischungsverhältnis von 0,05 bis 20, bezogen auf das Atomverhältnis des zweiwertigen Metalls zu dem dreiwertigen Metall, zu einem Festprodukt (I) und weitere Umsetzung mit 1 bis 1000 g eines Halogenids, Oxyhalogenids, Alkoholate, Alkoxyhalogenids oder Acetoxyhalogenids von Titan oder Vanadin in Gegenwart von 10 bis 1OCK)Og eines Polysiloxans, jeweils bezogen auf 100 g des Festproduktes (1), wobei die Menge von Titan- oder Vanadinverbindung 10 bis 1000 g pro 100 g Polysiloxan beträgt, bei 40 bis 300° C, während 10 Minuten bis 30 Stunden, Abfiltrieren. Waschen mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff und Trocknen, zu einem Festprodukt (II) hergestellt worden ist. dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, dessen Komponente (B) durch weitere Umsetzung des Festproduktes II mit wenigstens einer Art von Übergangsmetallverbindungen (i), ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Oxyhalogenide, AIkoxyhalogenide und Acetoxyhalogenide von Titan oder Vanadin und wenigstens einer Art von Übergangsmetallverbindungen (ii) ausgewählt aus der Gruppe der Polytitansäureester, Tetraalkylorthotitanate und Vanadyltrialkoholate, in einem Verhältnis der Zahl der Übergangsmetallatome, enthalten in (i) zu der, enthalten in (ii), 10:1 bis 1 :10, und einer Gesamtmenge von (i) und (ii) von 1 bis 1000 g je 100 g des Festproduktes II, bei 30 bis 500°C. während 10 Minuten bis 50 Stunden, Abfiltrieren, Waschen mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff und anschließendes Trocknen, zu einem Festprodukt (III) hergestellt worden ist.

2. Feste Katalysatorkomponente zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, hergestellt durch Umsetzen von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid oder Eisentrichlorid mit

Mg(OH)₂₁Ca(OH)'. Ba(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂,
Fe(OH)₂, Co(OH)₂, Ni(OH)₂, MgO, CaO, BaO, ZnO,
MnO, FeO. MgAl₂O₄, Mg₂SiO₄, Mg_fcMn0₈,

MgCO₁₁CaCO₃₁BaCO₃₁MnCO₃₁SnCI₂ 2 H₂O,

MgCl₂ · 6 H₂O, NiCl₂ - 6 H₂O,

MnCl₄ ■ 4 H^O, KMgCl₃ · 6 H₂O,

3 MgO · MgCl₂ ■ 4 H₂O,

3 MgO · 2 SiO₂ - 2 H₂O oder

3 MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 3 H₂O,