DE2925949A1

DE2925949A1 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und katalysatorkomponente zur durchfuehrung der polymerisation

Info

Publication number: DE2925949A1
Application number: DE19792925949
Authority: DE
Inventors: Kiyoto Fukuda; Tadamitsu Hamazaki; Masato Kisarazu Harada; Chiba Ichihara; Yoshikatsu Ishigaki; Jun Masuda; Atsushi Suzuki; Sadahiko Yamada; Toshiaki Yoshida
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1979-06-27
Publication date: 1980-01-24
Also published as: FR2429800A1; GB2027041B; DE2925949B2; IT7949544A0; DE2925949C3; GB2027041A; IT1120451B; US4260723A; FR2429800B1

Description

HOFFMANN · EITLlQ & PA2TNJER

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPLMNG. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. IEHN

DIPL.-TNG. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE A (STERNHAUS) · D-8000 MÜNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

.32 265 o/wa

CHISSO CORPORATION, OSAKA / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren und Katalysatorkomponente zur Durchführung der Polymerisation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren und auch eine feste Katalysatorkomponente/ die als Katalysator dafür verwendet wird.

Unter Olefinpolymerisation oder Olefinpolymeren werden erfindungsgemäss die Homopolymerisation oder Homopolymere von Φ-Olefinen verstanden und weiterhin auch die Copolymerisation oder die Copolymeren von cP -Olefinen mit kleineren

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Mengen anderer oO-Olefine, die damit copolymerisierbar sind (einschliesslich Diolefinen).

Für die Polymerisation von oG-Olefinen, wie Äthylen, sind als Katalysatoren schon solche bekannt geworden, die durch Fixieren von übergangsmetallverbindungen auf die Oberfläche einer Magnesiumverbindung, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumhydroxychlorid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid und dergleichen hergestellt wurden, worauf man das erhaltene Material dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombinierte. In den letzten Jahren wurde für Olefinpolymere,die nach dem Extrusionsverfahren oder Blasverfahren verformt werden, gefordert, dass solche Polymere höhere Molekulargewichte (niedrigere Schmelzindizes) und auch eine überlegene Fluidität während der Verformung haben. Mit den vorerwähnten Ziegler-Katalysatoren ist es möglich, die Fluidität in einem gewissen Mass zu verbessern, indem man z.B. eine Komponente des Katalysators, die sich auf einem Träger befindet, mit einer gemischten aluminiumorganischen Verbindung kombiniert, oder indem man Olefinpolymere mit merklich unterschiedlichen Molekulargewichten vermischt, jedoch haben die dabei entstehenden Polymeren in der praktischen Anwendbarkeit noch nicht befriedigt.

Zur Verbesserung der Fluidität hat man Mittel zur Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung verwendet. Olefinpolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung sind für Injektionsverformung geeignet, während man bei der Extrusionsverformung oder bei der Verarbeitung nach dem Blasverfahren oder für Produkte, die gereckt bzw. verstreckt werden, Polymere mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen vorzieht. Werden Polymere mit einer engen

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Molekulargewichtsverteilung für die Verarbeitung nach dem Blasverfahren und dergleichen verwendet, so nehmen die Extrusionsdrücke zur Zeit der Verformung in einem solchen Masse zu, dass die Verformung nicht mehr gut möglich ist und die erhaltenen Formkörper sind geschädigt durch das Auftreten von Streifen/ Schlieren oder kleinen Klumpen und Schmelzbrüchen. Bei der Extrusionsverformung leiden die Produkte unter dem schlechten Einfluss der durch eine zu grosse Erhöhung der Extrusionsdrücke erfolgt, eine Verminderung der FormstabiIitat und dergleichen und dies führt zu einer erheblichen Verschlechterung der Verwendbarkeit. Um diese Nachteile zu überwinden, ist es erforderlich, die Molekulargewichtsvertexlung der Polymeren zu verbreitern und dadurch deren Fluidität zur Zeit der Verformung zu verbessern, um dadurch die Produktivität der Verformung und der Verarbeitung zu verbessern und folglich Produkte mit einem besseren Aussehen zu erzielen, und es ist weiterhin erforderlich, dass es möglich wird, komplizierte Formen und Verarbeitungen, wie sie häufig in der Praxis auftreten, auszubilden.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits Katalysatorkomponenten untersucht, bei denen als Träger ein Reaktionsprodukt (das nachfolgend als Festprodukt (I) bezeichnet wird) verwendet wird, das durch Umsetzung eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einem zweiwertigen Metallhydroxid, -oxid oder -carbonat, einer zusammengesetzten Verbindung, enthaltend die vorgenannten Verbindungen, oder einem Hydrat einer zweiwertigen Metallverbindung (diese Verbindungen werden anschliessend als zweiwertige Metallverbindung bezeichnet) erhalten worden ist. Diese Untersuchungen zeigten, dass bei einer üblichen Kombination eines Festproduktes, das durch Umsetzung des vorerwähnten Festproduktes

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(I) mit einer Übergangsmetallverbindung, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 4a und 5a des periodischen Systems, erhalten wurde, es unmöglich ist, iithylenpolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, wie sie in der Praxis erforderlich ist, zu erhalten. In einem solchen Fall, so wurde von den Erfindern festgestellt, kann man Äthylenpolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten, wenn man eine Kombination von zwei Arten von Übergangsmet all verbindungen bei der Herstellung der Katalysatorkoraponente verwendet. Weiterhin haben die Erfinder in weiteren Untersuchungen festgestellt, dass es möglich ist, die Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren zu verbreitern und die Polymerisationsaktivität des Katalysators aufrecht zu erhalten, wenn man zwei Arten von Übergangsmetallverbindungen aus zwei Gruppen der angegebenen Übergangsmetallverbindungen aussucht und ein Festprodukt damit umsetzt, welches durch eine weitere spezielle Umsetzung erhalten worden ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung unter hoher Katalysatorausbeute zu zeigen, sowie eine feste Katalysatorkomponente eines Katalysators, den man bei diesem Verfahren verwendet.

Die Erfindung betrifft: ein Verfahren zur Herstellung von Oi/-Olefinpolymeren unter Verwendung eines Katalysators, der erhalten wurde durch:

Umsetzung eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einem zweiwertigen Metallhydroxid, -oxid, -carbonat, oder einer zusammengesetzten Verbindung, welche die vorgenannten

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Verbindung(en) enthält, oder einem Hydrat einer zweiwertigen Metallverbindung unter Erhalt eines Festproduktes (I) ,

Umsetzen einer Übergangsmetallverbindung eines Metalls der Gruppen 4a oder 5a des periodischen Systems mit dem Festprodukt (I) in Gegenwart eines Polysiloxans unter Erhalt eines Festproduktes (II) , und

weitere Umsetzung des Festproduktes (II) mit wenigstens zwei Arten von Übergangsmetallverbindungen, bestehend aus wenigstens einer Art,ausgewählt aus der Gruppe (A), bestehend aus Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbindungen der 4a- oder 5a-Gruppe des periodischen Systems (diese Verbindungen werden nachfolgend als Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindungen bezeichnet) und wenigstens einer Art, ausgewählt aus der Gruppe (B), bestehend aus halogenfreien übergangsmetallverbindungen der Gruppe 4a oder 5a des periodischen Systems (diese Verbindungen werden nachfolgend als halogenfreie Übergangsmetallverbindungen bezeichnet) unter Erhalt eines Festproduktes (III) und

Vereinigen des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung.

Die Erfindung betrifft auch eine feste Katalysatorkomponente, enthaltend das Festprodukt (III).

Das bereits erwähnte Festprodukt (II), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wurde von den vorliegenden Erfindern schon für eine c^-Olefinpolymerisation verwendet, bei der man das Festprodukt (II) selbst als

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feste Katalysatorkomponente zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung verwendet (japanische Patentanmeldung 21246/1978 und 21247/1978). In diesem Falle hat der Katalysator eine hohe Polymerisationsaktivität und man erhält Olefinpolymere mit einer hohen Schüttdichte, jedoch mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Verwendet man jedoch ein Reaktionsprodukt, das man erhält durch Umsetzung dieses Festproduktes (II) mit zwei speziellen Arten von Übergangsmetallverbindungen.als feste Katalysatorkomponente , so wird eine breite Molekulargewichtsverteilung beim Polymeren erreicht.

Es ist bekannt, dass man bei der Olefinpolymerisation als Katalysatoren einen festen Katalysator verwenden kann, bei dem Halogen enthaltende ubergangsmetallverbindungen und Polyalkyltitanate (eine Art einer Übergangsmetallverbindung, enthaltend kein Halogen) verwendet wurden. So wird in der japanischen Offenlegungsschrift 100984/1976 ein Katalysator beschrieben, den man erhält durch Vereinigung eines Feststoffs (Katalysator, der erhalten wurde durch Halogenierung eines Polyalkyltitanats mit einem Halogenierungsmittel (einschliesslich Titantetrachlorid), wobei kein Träger als notwendiger Bestandteil vorliegt, mit einer aluminiumorganischen Verbindung. Gemäss der japanischen Offenlegungsschrift 24292/1977 ist ein Katalysator bekannt, den man durch Vereinigung eines Feststoffs, der in gleicher Weise wie gemäss der japanischen Offenlegungsschrift 100984/ 1976 erhalten worden war, mit einem Feststoff, der erhalten wurde durch Inberührungbringen eines Magnesium enthaltenden Feststoffes (Träger) mit einem Titanhalogenid und einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten hat. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von diesem Stand der

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Technik zumindest darin, dass ein Feststoff (II) , erhalten durch Umsetzung eines Feststoffs (I) (erhalten durch Umsetzung eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einer zweiwertigen Metallverbindung) mit einer Übergangsmetallverbindung in Gegenwart eines Polysiloxans als Träger verwendet wird, wobei das Festprodukt (II) ein Feststoff ist, der selbst eine hohe Polymerisationsaktivität aufweist.

Die Erfindung wird nachfolgend in den Einzelheiten beschrieben.

Als dreiwertiges Metallhalogenid können Aluminiumchlorid (wasserfrei) und Ferrichlorid (wasserfrei) erwähnt werden.

Als zweiwertige Metallverbindungen kommen beispielsweise in Frage: Hydroxide, wie Mg(OH)₂, Ca(OH)₂/ Ba(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂, Fe(OH)₂, Co(OH)₂, Ni(OH)₂; Oxide, wie MgO, CaO, BaO, ZnO, MnO, FeO; zusammengesetzte Oxide, enthaltend ein zweiwertiges Metalloxid, wie MgAl₃O^, Mg₃SiO^, Mg₆MnOg; Carbonate, wie MgCO₃, CaCO₃, BaCO₃, MnCO₃; Hydrate von Halogeniden, wie SnCl₃-2H₂O, MgCl₃-OH₂O, NiCl₂-6H₃O, MnCl₂'4H₂O, KMgCl,'6H₃O; Hydrate von zusammengesetzten Verbindungen, enthaltend ein Oxid und ein Halogenid, wie 3MgO-MgCl₂*4H2O; Hydrate von zusammengesetzten Oxiden, enthaltend ein zweiwertiges Metalloxid, wie 3MgO-2SiO₂-2H₂O; Hydrate von zusammengesetzten Verbindungen, enthaltend ein Carbonat und ein Hydroxid, wie 3MgCO₃-Mg(OH)₂«3H₂O; sowie Hydrate von Hydroxid-carbonat enthaltenden zweiwertigen Metallen.

Zum Umsetzen eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einer zweiwertigen Metallverbindung werden diese vorzugsweise

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zuvor vermischt und in einerKugelmühle während 5 bis 100 Stunden oder in einer Schwingmühle während 1 bis 10 Stunden vermählen, um eine ausreichende Vermischung sicherzustellen. Das Mischverhältnis liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 20, bezogen auf das Atomverhältnis des zweiwertigen Metalls zu dem dreiwertigen Metall, und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5,0.· Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 20 bis 500 C, vorzugsweise 50 bis 300 C. Als Reaktionszeit reichen 30 Minuten bis 50 Stunden aus. Auf diese Weise erhält man ein Festprödukt (I)

Dann wird eine Übergangsmetallverbindung mit diesem Festprodukt (I) in Gegenwart eines Polysiloxans umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt wird gewaschen, um nichtumgesetzte Übergangsmetallverbindung und Polysiloxan zu entfernen, und dann getrocknet unter Erhalt eines Festproduktes (II).

Das verwendete Polysiloxan ist ein kettenförmiges oder cyclisches Siloxanpolymeres der allgemeinen Formel 2^Si(R₁ ,R₂)~0/— (worin η = 3 bis 1.000 ist) und kan im Falle eines Kettenpolysiloxans z.B. ein Dialkylpolysiloxan, wie Dimethylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan und dergleichen; Monoalkylmonoarylpolysiloxan, wie Methylphenylpolysiloxan und dergleichen; Diarylpolysiloxan, wie Diphenylpolysiloxan und dergleichen; hydriertes Polysiloxan, wie hydriertes Methylpolysiloxan oder hydriertes Phenylpolysiloxan und dergleichen sein und im Falle eines cyclischen Polysiloxans ein Octamethylcyelotetrasiloxari, Octaäthylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und dergleichen.

Eingeschlossen in die Übergangsmetallverbindungen sind

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Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoholate, Alkoxyhalogenide, Acetoxyhalogenide und dergleichen, von Titan oder Vanadin. Geeignete Verbindungen sind z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Tetraäthoxytitan, Tetraisopropxytitan, Tetrabutoxytitan, Monochlortriisopropoxytitan, Dichlordiisopropoxytitan, Trichlormonoisopropoxytitan, Dichlordibutoxytitan, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, Triisopropoxyvanadyl, Tributoxyvanadyl und dergleichen.

Methoden zum Umsetzen einer Übergangsmetallverbindung mit dem Festprodukt (I) in Gegenwart eines Polysiloxans sind die folgenden:

(1) Das Festprodukt (I), ein Polysiloxan, und eine Übergangsmetallverbindung werden gleichzeitig vermischt und dann erwärmt.

(2) Das Festprodukt (I) wird mit einem Polysiloxan vermischt und dann gibt man eine Übergangsmetallverbindung hinzu und anschliessend wird erhitzt.

(3) Ein Polysiloxan wird mit einer Übergangsmetallverbindung vermischt und dann wird das Festprodukt (I) zugegeben und anschliessend wird erhitzt.

(4) Das Festprodukt (I) wird mit einer Übergangsmetallverbindung vermischt und dann gibt man ein Polysiloxan zu und erhitzt dann.

Als Lösungsmittel während der Umsetzung oder zum Waschen oder dergleichen nach der Umsetzung bei der Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan

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und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und dergleichen, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrabromkohlenstoff und dergleichen, geeignet.

Das Mischungsverhältnis des Festproduktes (I), einem Polysiloxan, und einer übergangsmetallverbindung ist so dass das Polysiloxan 10 bis 10.000 g, vorzugsweise 20 bis 1.000 g, bezogen auf 100 g des Festproduktes (I), ausmacht, dass die übergangsmetallverbindung 1 bis 1.000 g, vorzugsweise 10 bis 500 g, bezogen auf 100 g des Festproduktes (I), und die übergangsmetallverbindung 10 bis 1.000 g, vorzugsweise 30 bis 500 g, bezogen auf 100 g des Polysiloxans, ausmacht.

Es ist nicht immer erforderlich, ein Lösungsmittel zum Vermischen und Umsetzen der vorerwähnten Komponenten bei der Herstellung des Festproduktes (II) zu verwenden, aber zum Erzielen einer gleichmässigen Umsetzung häufig wünschenswert. In diesem Falle werden die gewünschten Komponenten insgesamt oder einzeln zuvor in einem Lösungsmittel gelöst und vermischt. Die Gesamtmenge des verwendeten Lösungsmittels kann etwa das 10-fache oder weniger der Gesamtmenge der vorerwähnten Komponenten ausmachen.

Die Mischungstemperatur liegt im Bereich von -50^C bis +40 C, wobei in den meisten Fällen das Mischen bei Raumtemperatur vorgenommen wird. Das Mischen und die anschliessende Umsetzung werden vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Nach dem Vermischen wird die Umsetzung bei 40 bis 300⁰C,

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vorzugsweise 50 bis 200^GC, während 10 Minuten bis 30 Stunden weitergeführt.

Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise abfiltriert, mit einem Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und dergleichen, zur Entfernung nicht-umgesetzter Übergangsmetallverbindung und von Polysiloxan gewaschen und dann getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhält.

Mit diesem Festprodukt (II) werden dann wenigstens zwei Arten von Übergangsmetallverbindungen, bestehend aus wenigstens einer Art ausgewählt aus der Gruppe (A), enthaltend eine Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4a oder 5a des periodischen Systems, und wenigstens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe (B), enthaltend eine halogenfreie Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4a oder 5a des periodischen Systems, umgesetzt.

In die Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindung der Gruppe (A) sind eingeschlossen Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide, Acetoxyhalogenide und dergleichen von Titan oder Vanadin, z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Trichlormonoispropoxytitan, Dichlordiisopropoxytitan, Monochlortriisopropoxytitan, Trichlormonobutoxytitan, Dichlordibutoxytitan, Monochlortributoxytitan, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid und dergleichen. Eingeschlossen in die halogenfreie Übergangsmetallverbindung der Gruppe (B) sind Alkoxide von Titan oder Vanadin, z.B. Tetraalkylorthotitanate (Tetraalkoxytitanium-Verbindungen), wie Tetramethylorthotitanat (Tetramethoxytitan), Tetraäthylorthotitanat (Tetraäthoxytitan), Tetraisopropylorthotitanat

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(Tetraisopropoxytitan), Tetra-n-butylorthotitanat (Tetran-butoxytitan) und dergleichen und Vanadyltrialkoholate, wie Vanadyltriäthylat (VO(OC₂H₅)₃), Vanadyltriisopropylat (VO(OCH(CH₃)₂)₃), Vanadyltri-n-butylat (VO(OC₄Hg)₃) und dergleichen. Hinsichtlich der Verbindungen der Gruppe (B) können auch Polytitansäureester neben den vorerwähnten Verbindungen verwendet werden. Diese Ester haben die allgemeine Formel RO-fTi(OR) ₀O/——R worin m.eine ganze Zahl von 2 oder mehr (vorzugsweise 2 bis 10) und R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten und wobei es nicht erforderlich ist, dass alle R die gleiche Gruppenart sind und wobei die Anzahl der Kohlenstoff atome vorzugsweise 1 bis 10 beträgt, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Erwähnt werden können z.B. Methylpolytitanat, Äthylpolytitanat, Isopropylpolytitanat, n-Propylpolytitanat, n-Butylpolytitanat, n-Hexylpolytitanat und dergleichen. In der allgemeinen Formel kann ein Teil der Alkoxygruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt sein. Hinsichtlich der Verbindungen der Gruppe (B) sind die vorerwähnten gegenüber Polytitansäureestern bevorzugt.

Es wird wenigstens eine Art aus der Gruppe (A) und eine Art aus der Gruppe (B) ausgewählt, aber eingeschlossen in die Erfindung ist es auch, zwei Arten von Übergangsmetallverbindungen aus ein und derselben Gruppe auszuwählen und diese zusammen mit denen der anderen Gruppe anzuwenden.

Die folgenden verschiedenen Verfahren können hinsichtlich der Umsetzung des Festproduktes (II) mit den jeweiligen übergangsmetallverbindungen aus den Gruppen (A) und (B) angewendet werden (wobei die Verbindungen nachfolgend als Übergangsmetallverbindungen der Gruppe (A) und übergangsmetallverbindungen der Gruppe (B) bezeichnet werden), wobei

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bei Verwendung von zwei oder mehr Arten der Übergangsmetallverbindungen die aus einer Gruppe verwendet werden, nachfolgend immer die Gesamtmenge dieser Verbindungen gemeint ist:

(1) Das Festprodukt (II) wird zu einer Mischung

von (A) Gruppen-Übergangsmetallverbindungen mit (B) Gruppen-Übergangsmetallverbindungen gegeben und dann erhitzt.

(2) (A) Gruppen-übergangsmetallverbindung(en) werden mit dem Festprodukt (II) vermischt und dann gibt man (B) Gruppen-Übergangsmetallverbindungen hinzu und erhitzt.

(3) (A) Gruppen-Übergangsmetallverbindung(en) werden mit dem Festprodukt (II) unter Erhitzen umgesetzt und anschliessend gibt man (B) Gruppen-Übergangsmetallverbindung (en) hinzu und erhitzt.

Alle diese Verfahren können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Die verwendeten Lösungsmittel sind die gleichen wie sie zuvor als verwenbare Lösungsmittel für die Umsetzung oder zum Waschen nach der Umsetzung erwähnt wurden.

Das Verhältnis der Menge der (A) Gruppen-Übergangsmetallverbindung (en) zu der oder den (B) Gruppen-Übergangsmetallverbindung (en) (falls zwei Arten oder mehr innerhalb der einzelnen Gruppen ausgewählt sind, wird die Gesamtmenge hier gemeint) beträgt 1O:1 bis 1:10 und vorzugsweise 5:1 bis 1:5, ausgedrückt als das Verhältnis der Atomzahl des Übergangsmetalls, enthalten in den (A) Gruppen-Übergangsmetallverbindungen, zu denen in den (B) Gruppen-übergangsmetallverbindungen. Dies wird anschliessend der Einfachheit

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halber als Atomverhältnis der Übergangsmetalle bezeichnet. Der Anteil der Gesamtmenge der Übergangsmetallverbindungen zum Gewicht des Pestproduktes (II) kann bei 1 bis 1.000 g, bezogen auf 100 g des Festproduktes (II), liegen.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 30 bis 500⁰C und vorzugsweise bei 50 bis 300 C Und die Reaktionszeit im Bereich von 10 Minuten bis 50 Stunden und vorzugsweise bei 30 Minuten bis 10 Stunden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so reichen 0 bis 1.000 ml, bezogen auf 100 g des Festproduktes, aus. Man erhält auf diese Weise eine Übergangsmetallverbindung auf einem Festprodukt (II).

Nach Beendigung der Umsetzung wird das erhaltene Mateiral in einfacher Weise abfiltriert und mit einem Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff und dergleichen, bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei 60°C oder höher, gewaschen, um nicht-umgesetzte Übergangsmetallverbindungen zu entfernen und anschliessend trocknet man unter Erhalt eines Festproduktes (III) .

Dieses Festprodukt (III) wird nun mit einer aluminiumorganischen Verbindung unter Ausbildung des Polymerisationskatalysators kombiniert.

Geeignete aluminiumorganische Verbindungen, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und dergleichen, Dialkylaluminiummonochloride, wie Diäthylaluminiummonochlorid und dergleichen, Äthylaluminiumsesquichloride und daneben Alkoxyalkylaluminiumverbindungen, wie

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Monoäthoxyäthy!aluminium, Diäthoxymonoäthylaluminium und dergleichen.

Die so erhaltenen Katalysatoren sind zur Herstellung von cL -Olefinpolymeren geeignet. Als oC-Olefine kommen geradkettige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und dergleichen, verzweigte Monoolefine, wie 4-Methyl-penten-1 und dergleichen, Diolefine, wie Butadien und dergleichen, in Frage. Die vorliegende Erfindung betrifft nicht nur die Homopolymerisation dieser Olefine, sondern auch die Copolymerisation von zwei Arten oder mehr polymerisierbarer d/-Olefine, ausgewählt unter den vorerwähnten Olefinen.

Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan und dergleichen durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt

bei 3O bis 15O°C und vorzugsweise 60 bis 120°C und der

2 Polymerisationsdruck beträgt Atmosphärendruck bis 50 kg/cm ,

2
vorzugsweise 5 bis 40 kg/cm . Während der Polymerisation

ist es möglich, eine geeignete Menge an Wasserstoff zur Einstellung des Molekulargewichts dem Polymerisationssystem zuzufügen.

Eine erste Wirkung gemäss der Erfindung besteht darin, dass man Olefinpolymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhält. Insbesondere beträgt die Verteilung bei Äthylenpolymeren das 20- bis 32-fache von Mw/Mn und bei der Verformung der Polymeren sind die Fliesseigenschaften überlegen und der auf das Harz ausgeübte Druck ist niedrig und es entstehen kene Schmelzbrüche und daher ist auch das Aussehen der erhaltenen Formkörper ausgezeichnet und die Verformbarkeit wird stabilisiert. Propylenpolymere weisen eine

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hohe stereospezifische Gleichmässigkeit auf.

Eine zweite Wirkung gemäss der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Polymerisationsaktivität sehr hoch ist. Bei Äthylenpolymeren beträgt die Polymerausbeute bis zu 1.100 ausgedrückt in Gramm (Polymer) / ■{.Festprodukt (III) g χ Polymerisationszeit (h) χ Olefindruck (kg/cm )}, anschliessend ausgedrückt als Ep. Das bedeutet, dass man die Katalysatorentfemungs stufe nach Beendigung der Reaktion, d.h. die Ascheentfernung, vermeiden kann.

Eine dritte Wirkung gemäss der Erfindung besteht darin, dass die erhaltenen Polymerteilchen eine sehr gute Form haben. Ob die Polymertelichen eine gute oder schlechte Form haben, kann durch die Schüttdichte (nachfolgend mit BD bezeichnet) der Polymerteilchen ausgedrückt werden. Die überlegene Form der Polymerteilchen ergibt eine hohe Produktionsrate pro Volumeneinheit des Polymerisationskessels pro Stunde und keinerlei Schwierigkeiten beim Transport des Polymeren durch Leitungen, und ermöglicht auch eine leichte Granulierung des Polymerpulvers. Die BD, die man gemäss der vorliegenden Erfindung erhält, liegt im Bereich von 0,35 bis 0,43 bei Äthylenpolymeren, und von 0,40 bis 0,50 bei Propylenpolymeren, und eine Beobachtung durch ein Mikroskop zeigt, dass die Teilchen rund oder fast rund sind und dass sie eine glatte Oberfläche haben.

Eine weitere Auswirkung der Erfindung besteht darin, dass nur eine sehr geringe oder gar keine Anhaftung des Polymeren an den Wandungen des Polymerisationsgefässes während der Polymerisation erfolgt, und dass man deshalb kontinuierlich während langer Zeiträume im gleichen Polymerisationsgefäss arbeiten kann. Weiterhin wird es auch möglich, ein neues

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Polymerisationsverfahren zu zeigen, das entweder auf die Äthylenpolymerisation oder auf die Polymerisation von φ -Olefinen anders als Äthylen gerichtet ist.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben. In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurde der Schmelzindex (nachfolgend abgekürzt mit MI) gemäss ASTM D-1238 (E) bestimmt und der Schmelzflussgrad (nachfolgend mit MPR abgekürzt) wurde gemäss ASTM D-1238 (L) bestimmt. Mw/Mn (wobei Mw das Durchschnittsmolekulargewicht und Mn das Durchschnittszahlenmolekulargewicht bedeutet) wurde durch Gelpermeationschromatografie mittels eines GPC-200 Typ-Gerätes der Waters Company bestimmt.

Beispiel 1

(1) Herstellung des Festproduktes (III)

58 g Magnesiumhydroxid und 90 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) wurden zuvor vermischt und in einer Schwingmühle während 5 Stunden vermählen und dann 5 Stunden bei 150 C umgesetzt und anschliessend abgekühlt und feingemahlen unter Erhalt eines Festproduktes (I).

173 g Titantetrachlorid und 100 g eines kettenförmigen Di-

inethy !polysiloxans (Toshiba Silicone OiIe TSF 450-100

der Toshiba Electric Co; Viskosität 100 Centistokes) wurden

zugegeben und mit 100 ml Toluol vermischt. Dann wurden

100 g des vorerwähnten Festproduktes (I) zugegeben und die

Umsetzung wurde 2 Stunden bei 11O⁰C unter Rühren durchgeführt.

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Nach Beendigung der Umsetzung wurde zunächst filtriert und das zurückbleibende Festprodukt wurde mit Hexan gewaschen, bis im Filtrat kein umgesetztes Titantetrachlorid und nicht-umgesetztes Polysiloxan mehr nachgewiesen v/erden konnten und dann wurde im Vakuum getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Dann wurden 87 g Titantetrachlorid und 65 g Tetraisobutylorthotitanat im Atomverhältnis von übergangsmetallen (gemäss der vorher angegebenen Definition) von 2:1 zugegeben und mit 400 ml Toluol vermischt und dann wurden 100 g des zuvor erwähnten Festproduktes (II) zugegeben und die Umsetzung wurde 3 Stunden unter Rühren bei 110 C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde in üblicher Weise abfiltriert und mit Hexan mehrmals gewaschen, bis keine Titanverbindung mehr im Filtrat feststellbar war und dann wurde im Vakuum getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt, das in 1 g 102 mg Titanatom enthielt.

Das gesamte Verfahren von Beginn der Herstellung des Festproduktes (III) wurde in einem kein Wasser enthaltenden Stickstoffgas durchgeführt. Dies gilt auch für die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche.

(2) Polymerisation von Äthylen.

In ein 10 1 Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl, das mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 7 1 Hexan, 397 mg (2 mmol) Triisobutylaluminium und 50 mg des Festproduktes (III) gegeben. Das Polymerisationsgefäss wurde verschlossen und auf 85°C erhitzt und dann wurde Wasserstoff mit einem Druck von 16 kg/cm (Überdruck) eingeleitet.

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Die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 85 C durchgeführt und dabei wurde Äthylen bis zu einem Gesamtüberdruck von

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35 kg/cm eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die erhaltene Aufschlämmung von Äthylenpolymeren abfiltriert, ohne dass die Asche entfernt wurde, und getrocknet, wobei man 900 g eines weissen Polymeren erhielt mit einem MI von 0,25, einem BD von 0,40 und einem Mw/Mn von 32 und einem Ep (Polymerausbeute) von 1.000.

Vergleichsversuch 1

Ein Äthylenpolymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Festprodukt (II) anstelle des Festproduktes (III) als Endprodukt verwendet wurde (wie im vorliegenden Falle wird die feste Katalysatorkomponente, die mit einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengebracht wird, und für den Katalysator verwendet wird, nachfolgend als "endgültiges Festprodukt" in den folgenden Vergleichsversuchen bezeichnet).

Vergleichsversuch 2

Die Herstellung des endgültigen Festproduktes und die Herstellung des Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Festprodukt (I) anstelle des Festproduktes (II) verwendet wurde.

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~²⁷~

Vergleichsversuch 3

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme,, dass als Festprodukt (II) ein solches gemäss Beispiel 1 verwendet wurde, bei dem kein Polysiloxan mitverwendet worden war.

Vergleichsversuch 4

Die Herstellung des endgültigen Festproduktes und die Herstellung des Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispoel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (II), hergestellt gemäss Beispiel 1, kein Titantetrachlorid verwendet wurde.

Vergleichsversuch 5

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung von Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass beim Verfahren gemäss Beispiel 1 kein Tetraisopropylorthotitanat verwendet wurde.

Vergleichsversuch 6

Die Herstellung des endgültigen Festproduktes und die

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Herstellung eines Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (III) aus dem Festprodukt (II) gemäss Beispiel 1 kein Titantetrachlorid verwendet wurde.

Vergleichsversuch 7

87 g Titantetrachlorid und 65 g Tetraisopropylorthotitanat wurden in 100 ml Toluol vermischt und 3 Stunden bei 110°C umgesetzt und dann abgekühlt, und dann wurden 500 ml Hexan zugegeben, wobei ein Festprodukt ausfiel, das filtriert und getrocknet wurde unter Erhalt eines Festproduktes. Dann wurde ein Äthylenpolymer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als endgültiges Festprodukt dieses Festprodukt verwendet wurde. Die Polymerausbeute war erheblich vermindert und die Form der Polymeren schlecht. Ausserdem haftete eine sehr grosse Menge des Polymeren an der Wandung des PoIymerisationsgefässes.

Vergleichsversuch 8

Die Herstellung eines endfültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 65 g Tetraisopropylorthotitanat ersetzt wurden durch 44 g (äquimolare Menge dazu) Vanadintetrachlorid.

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~²⁹~ 232594$

Vergleichsversuch 9

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung des Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 87 g Titantetrachlorid, die mit dem Festprodukt (II) umgesetzt werden sollen, 156 g (äquimolare Menge dazu) Tetra-n-butylorthotitanat verwendet wurden.

Beispiel 2

100 g des Festproduktes (I), erhalten gemäss Beispiel 1, 173 g Titantetrachlorid und 100 g kettenförmiges Dimethylpolysiloxan (Viskosität: 50 Centistokes) wurden in 100 ml Toluol gleichzeitig bei Raumtemperatur vermischt und dann 2 Stunden bei 110 C unter Rühren umgesetzt. Anschliessend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Dann wurden 100 g dieses Festproduktes (II) und 87 g Titantetrachlorid zu 400 ml Toluol gegeben und 1 Stunde unter Rühren bei 110 C umgesetzt. Anschliessend wurden 65 g Tetraisopropylorthotitanat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 2:1) zugegeben und weiter 2 Stunden bei 110⁰C umgesetzt. Die weitere Verfahrensweise war die gleiche wie in Beispiel 1 und man erhielt ein Festprodukt (III).

Unter Anwendung dieses Festproduktes (III) erfolgte die Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

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Beispiel 3

75 g Magnesiumoxid und 80 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid wurden 24 Stunden in einerKugelmühle vermischt und vermählen und dann bei 50 C 50 Stunden umgesetzt unter Erhalt eines Festproduktes (I).

100 g des Festproduktes (I) und 100 g kettenförmiges Dimethylpolysiloxan (Viskosität: 1.000 Centistokes) wurden zu 150 ml Hexan gegeben und miteinander vermischt und dann wurden 130 g Titanetrachlorid zugefügt und die Umsetzung wurde 9 Stunden bei 6o'
halt eines Festproduktes (II).

Setzung wurde 9 Stunden bei 60°C durchgeführt unter Er-

Anschliessend wurden 100 g des Festproduktes (II) und 29 g Tetramethylorthotitanat zu 500 ml Xylol gegeben und 95 g Titantetrachlorid (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 3:1) wurden zugegeben und die umsetzung wurde 3 Stunden bei 140°C du
produkt (III) erhielt.

3 Stunden bei 140 C durchgeführt, wobei man ein Fest-

Mit diesem Festprodukt (III) wurde die Äthylenpolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 4

40 g Aluminium-magnesiumoxid (MgAl₃O₄) und 85 g wasserfreies Ferrichlorid wurden in einer Schwingmühle 7 Stunden vermischt und vermählen und dann 10 Stunden bei 100⁰C umgesetzt/ unter Erhalt eines Festproduktes (I).

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~³¹~ 2925943

100 g dieses Festproduktes (I) und 100 g Titantetrachlorid wurden zu 100 ml Benzol gegeben und bei Raumtemperatur vermischt und unmittelbar darauf wurden 100g kettenförmiges Methyläthylpolysiloxan (Viskosität: 100 Centistokes) zugefügt und die Umsetzung wurde 7 Stunden bei 78°C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Dann wurden 100 g dieses Festproduktes (II) -und 114 g Titantetrachlorid zu 200 ml Benzol gegeben und 5 Stunden bei 78°C umgesetzt. Dann wurden 48 g Tetrabutylorthotitanat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 3,5:1) zugegeben und die Umsetzung wurde 5 Stunden bei 78°C fortgeführt, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (III) wurde Äthylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert.

Beispiel 5

80 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einer Kugelmühle 10 Stunden vermischt und vermählen und anschliessend wurde die Umsetzung 1,5 Stunden bei 200⁰C durchgeführt unter Erhalt eines Festproduktes (I).

500 g Octamethylcyclotetrasiloxan (Viskosität: 2 Centistokes) und 190 g Titantetrachlorid wurden vermischt und 100 g des vorher erwähnten Festproduktes (I) wurden zugegeben und dann wurde die Umsetzung 30 Minuten bei 200⁰C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Als nächstes wurden 127 g Titantetrachlorid und 81 g

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Vanadyltriisopropylat /VO(OCH(CH₃)₂)₃_7 (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 2:1) vermischt und 100 g des zuvor erwähnten Festproduktes (II) wurden zugegeben und die Umsetzung wurde dann 4 Stunden bei eines Festproduktes (III) durchgeführt.

die Umsetzung wurde dann 4 Stunden bei 11O⁰C unter Erhalt

Unter Verwendung dieses Festproduktes (III) erfolgte die Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

65 g Magnesiumchlorid (MgCl₂'6H₃O) und 80 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einer Schwingmühle 2 Stunden vermischt und vermählen und dann 5 Stunden bei 150⁰C umgesetzt unter Erhalt eines Festproduktes (I).

100 g dieses Festproduktes (I), 100 g kettenförmiges Methylphenylpolysiloxan (200 Centistokes) und 150 g Titantetrachlorid wurden in 100 ml Toluol gleichzeitig bei Raumtemperatur vermischt und anschliessend 6 Stunden bei 100°C umgesetzt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Dann wurden 89 g Vanadiumtetrachlorid und 65 g Tetraisopropylorthotitanat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle: 2:1) in 300 ml Trichlorbenzol vermischt und 100 g des zuvor hergestellten Festproduktes (II) wurden zugegeben und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 200⁰C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt.

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Unter Verwendung dieses Festproduktes (III) wurde ein Äthylenpolymer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 7

110 g Magnesiazement (MgCl₂*3MgO·4H₂O) und 95 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid wurden in einer Schwingmühle 3 Stunden vermischt und vermählen und anschliessend erfolgte die Umsetzung 4 Stunden bei 130⁰C unter Erhalt eines Festproduktes (I) .

100 g dieses Festproduktes (I) und 50 g Titantetrachlorid wurden in 300 ml Toluol bei Raumtemperatur vermischt und dann wurden 100 g kettenförmiges hydriertes Methylpolysiloxan (Viskosität 100 Centistokes) zugegeben und die Umsetzung 1 Stunde bei 11O°C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (II) erfolgte die Herstellung eines Festproduktes (III) und die Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 2.

Beispiel 8

80 g Hydromagnesit (3MgCO₃-Mg(OH)₂OH₂O) und 120 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden 10 Stunden in einer Schwingmühle vermischt und vermählen und dann 30 Minuten bei 300⁰C umgesetzt unter Erhalt eines Festproduktes (I).

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10Og dieses Festproduktes (I), 100 g kettenförmiges Dimethylpolysiloxan (100 Centistokes) und 190 g Titantetrachlorid wurden in 200 ml Xylol gleichzeitig bei Raumtemperatur vermischt und anschliessend wurde die Reaktion 1 Stunde bei 130°C
Produktes (II) durchgeführt.

Reaktion 1 Stunde bei 130°C unter Erhalt eines Fest-

Ais nächstes wurden 100 g dieses Festproduktes (II) , 95 g Titantetrachlorid und 57 g Tetraathylorthotitanat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 2:1) in 400 ml
Xylol gleichzeitig bei Raumtemperatur vermischt und anschlissend 3 Stunden bei 130°C umgesetzt unter Erhalt eines Festproduktes (III).

Unter Verwendung dieses Festproduktes (III) erfolgte die Äthylenpolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

Beispiel 9

10Og des Festproduktes (II) _t erhalten geinäss Beispiel 1, wurden mit 32 g Isopropylorthotitanat, 39 g Tetra-nbutylorthotitanat und 87 g Titantetrachlorid (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 2:1) in 400 ml Toluol vermischt. Das anschliessende Verfahren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung des Festproduktes (III) und gleichfalls auch die Herstellung eines Äthylen· polymeren,

Beispiel 10

Die Herstellung eines Festproduktes (III) und die Herstellung

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eines Äthylenpolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (II) mit 53,4 g Trichlormonoisopropoxytitan und 100 g Vanadyltriäthylat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 1:2) umgesetzt wurden.

Beispiel 11

Die Herstellung eines Festproduktes (III) und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 100 g des Festproduktes (II), erhalten in Beispiel 1, mit 53 g Dichlordibutoxytitan und 172 g Vanadyltri-nbutyrat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 1:2) umgesetzt wurden.

Beispiel 12

Ein Äthylen-Propylen-Copolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei Verwendung des Festproduktes (III), erhalten gemäss Beispiel 1, Wasserstoff eingeleitet wurde bis zu einem überdruck von 9 kg/cm und Äthylen, enthaltend 8 Vol.% Propylen, eingeleitet wurden bis zu einem Gesamtüberdruck

2 von 35 kg/cm .

Beispiel 13

Ein Äthylen-Buten-Copolymer wurde in gleicher Weise wie

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in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Festprodukt (III) verwendet wurde und dabei Wasserstoff bis zu einem überdruck von

ο
10 kg/cm eingeleitet wurde und Äthylen, enthaltend 10 Vol.% Buten-1, eingeleitet wurde unter Aufrechterhaltung

2 eines Gesamtüberdruck von 35 kg/cm .

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 13 und der Vergleichsversuche 1 bis 9 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

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	I	Beispiele oder Ver gleichsver suche	Übergangsmetallatom, enthalten in 1g Fest produkt (III) oder im endgültigen Festprodukt (mg)	Tabelle 1	pro g Über gangsme tallatom	Physikalische Eigen* schäften d.Polvmerer	BD	MW. ⁷Μ"ή	Comonomergehalt (Gew.S)	N>
	U) OO	Beispiel 1	102		1,8 x10⁵	MI	0,40	32		CO N>
	I	Vergleichs versuch J " 2	8 43	Polymerausbeute(g)	2,6 x10⁶ 1,1 x10⁵	0,25	0,44 0,29	5 24		CJS CO *>
		" 3	50	Ep	1,0 x10⁵	15 0,14	0,28	24
		0 " 4	40	1.000	Ij2 x10⁵	Oj 16	0,30	22
		10	1.150 270	2,0 x10⁶	0,18	0,40	4
C	j . ₆	9	280	1,1 x10⁶	16	0,38	6
C ■ C	7	220	260	0,1x10⁵	12	0,20	15
C	> " 8	35	1,100	5j6 xlO⁵	0,01	Oj 35	13
	ί " ⁹	15	550	4,8 x10⁵	0,97	0,27	10
C	¹ Beispiel 2	99	150	1₃8 x10⁵	0,15	0,40	32
O O	" 3	90	1.080	1,9 x10⁵	0,26	0,38	28
C	4	70	400	1,9 x10⁵	0,20	0,3 6	23
	5	75	1.000	2,0 x10⁵	0,10	0j37	25
	6	80	950	2,0 x10⁵	0,17	0,35	25
	7	95	750	1,8 x10⁵	0,19	0,38	30
	" 8	92	82 0	1,8 x10⁵	0,24	0^38	27
	9 " 10	85 75	870	1_S8 x10⁵ 1,8 x 1O⁵	0,15	0,38 0,37	27 26
	" 11	70	960	1,7 x10⁵	0,15 0,14	0,36	21
¹¹ 12	(Beispiel 1)	900	Ij 9 xlO⁵	0,10	0,37	28	6,7
" 13	( " )	850 740	1,9 x 10⁵	0,40	0₅36	29	5,4
		650		0,32
1.100
1.050

Beispiel 14

Unter Verwendung des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III) wurde Propylen polymerisiert. In einem Gefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 5 1 wurden 3,5 1 Hexan, 210 mg Diäthylaluminiumchlorid und 50 mg des Festprodukts (III) gegeben und die Umsetzung wurde unter einem Wasserstoffpartialdruck von 1 kg/cm (überdruck) und einem Propylenpartialdruck von 10 kg/cm (überdruck) 4 Stunden bei 70°C durchgeführt. Das erhaltene Polymer hatte eine MFR von 4,2, eine BD von 0,47, ein Mw/Mn von 9 und einen isotaktischen Index von 0,92 (Isotaktischer Index: das Gewichtsverhältnis des Extraktionsrückstandes nach dem Extrahieren eines Polymeren mit siedendem n-Heptan (98°C) während 4 Stunden, zu dem Gewichtsverhältnis des Polymeren vor der Extraktion) und die Polymerausbeute betrug 5900 g/g des Festproduktes (III).

Beispiel 15

Die Herstellung eines Butenpolymeren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 12, mit der Ausnahme, dass 500 g Buten-1 anstelle von Propylen verwendet wurden. Man erhielt eine Polymerausbeute von 900 g/g des Festproduktes (III).

In allen Fällen der bisherigen Beispiele 1 bis 15 wurde keine Anhaftung des Polymeren an der Wandung des PoIymerisationsgefässes beobachtet.

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Beispiel 16

(1) Herstellung eines Festproduktes (III)

173 g Titantetrachlorid und 100 g kettenförmiges Dimethylpolysiloxan (Toray Silicone SH-210, Viskosität 100 Centistokes) wurden zu 100 ml Toluol gegeben und vermischt. DAnn wurden 100 g des in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (I) zugegeben und die Umsetzung wurde unter Rühren 2 Stunden bei 110⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde in üblicher Weise filtriert und der zurückbleibende feste Rückstand wurde mit Hexan gewasch, bis kein unumgesetztes Titantetrachlorid und unumgesetztes Polysiloxan mehr festgestellt werden konnte. DAnn wurde im Vakuum getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Dann wurden 87 g Titantetrachlorid und 46,4 g Polyisopropyltitanat (Pentamer) (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 2:1) zu 400 ml Toluol gegeben und miteinander vermischt und dann wurden 100 g des Festproduktes (II) zugegeben und die Umsetzung 3 Stunden bei 110OC unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Temperatur auf 80 C erniedrigt und dann wurde filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde wiederholt mit Toluol bei 80°C gewaschen, bis im Filtrat keine Titanverbindung mehr nachgewiesen werden konnte und dann wurde im Vakuum getrocknet, wobei man 150 g eines Festproduktes (III) erhielt, welches 95 mg Titanatom in 1 g enthielt.

(2) Polymerisation von Äthylen

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Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie zuvor durchgeführt, mit der Ausnahme, dass als Festprodukt (III) das zuvor hergestellte verwendet wurde anstelle des Festproduktes (III) von Beispiel 1.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde Methanol zum Beenden der Polymerisation zugegeben. Die erhaltene Äthylenpolymer auf schlämmung wurde abfiltriert, ohne dass die Asche entfernt wurde, und getrocknet, wobei man 810 g eines weissen Polymeren erhielt mit einem MI von 0,23, einem BD von 0,39 und einem Mw/Mn von 30. Die Polymerausbeute (Ep) betrug 900.

Vergleichsversuch 10

Ein Äthylenpolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Festprodukt (II), erhalten gemäss Beispiel 16, als endgültiges Festprodukt anstelle des·Festproduktes (III) verwendet wurde.

Vergleichsversuch 11

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 16, mit der Ausnahme, dass das Festprodukt (I) anstelle "des Festproduktes (II) in Beispiel 16 verwendet wurde.

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Vergleichsversuch 12

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (II) in Beispiel 16 kein Polysiloxan verwendet wurde.

Vergleichsversuch 13

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 16 mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (II) in Beispiel 16 kein Titantetrachlorid verwendet wurde.

Vergleichsversuch 14

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 16 kein Polyisopropyltitanat verwendet wurde.

Vergleichsversuch 15

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgte in gleicher

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Weise wie in Beispiel 16, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (III) aus dem Festprodukt (II) gemäss Beispiel 16 kein Titantetrachlorid verwendet wurde.

Vergleichsversuch 16

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Polyisopropyltitanat in Beispiel 16 durch 40 g Vanadiumoxytrichlorid ersetzt wurde, was das gleiche Atomverhältnis der Übergangsmetalle wie bei Titantetrachlorid in Beispiel 16 ergab.

Vergleichsversuch 17

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das zur Herstellung des Festprodukts (II) in Beispiel 16 verwendete Titantetrachlorid ersetzt wurde durch Poly-n-butyltitanat (Dimer) in einer Menge von 126 g, wodurch das gleiche Atomverhältnis der Übergangsmetalle zu Titantetrachlorid wie in Beispiel 16 erhalten wurde.

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Vergleichsversuch 18

87 g Titantetrachlorid und 46,4 g Polyisopropyltitanat (Pentamer) (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 2:1) wurden in 100 ml Toluol vermischt und 2 Stunden bei 81O⁰C umgesetzt. Anschliessend wurde dieTemperatur auf Raumtemperatur gesenkt und 400 ml Hexan wurden zugegeben. Dann liess man die erhaltene Lösung stehen, wobei ein Festprodukt ausfiel, das abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet wurde unter Erhalt eines Festproduktes. Dieses Produkt wurde als endgültiges Festprodukt verwendet und man stellte ein Äthyleripolymer in gleicher Weise wie in Beispiel 16 her.

Vergleichsversuch 19

Die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 16, mit der Ausnahme, dass 25 mg des Festprodukts (II), erhalten in Beispiel 16, und 75 mg des Festproduktes, erhalten gemäss Vergleichsversuch 18, zusammen als endgültiges Festprodukt verwendet wurden.

Vergleichsversuch 20

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 78 g Silxziumtetrachlorid (SiCl₄) anstelle des mit

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dem Festprodukt (II) umzusetzenden Titantetrachlorids verwendet wurden.

Vergleichsversuch 21

Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgten in gleicher Weise wie im Vergleichsversuch 20, mit der Ausnahme, dass 61 g wasserfreies Trichlorid anstelle des Siliziumtetrachlorids von Vergleichsversuch 20 verwendet wurden.

Beispiel 17

Wie in Beispiel 16 wurde die Umsetzung des Festproduktes (II), von Titantetrachlorid und Polyisopropyltitanat in 100 ml Toluol durchgeführt. Anschliessend wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf Raumtemperatur gesenkt und 400 ml Hexan wurden zugegeben. Dann Hess man die erhaltene Lösung stehen, filtrierte das erhaltene Festprodukt ab, wusch es mit Hexan und trocknete es, wobei man 180 g eines Festproduktes (III) erhielt. Dieses Festprodukt (III) wurde zur Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 16 verwendet.

Beispiel 18

75 g Magnesiumoxid und 80 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einer Kugelmühle 24 Stunden vermischt und vermählen und anschliessend 10 Stunden· bei 100⁰C umgesetzt

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unter Ausbildung eines Festproduktes (I).

100 g dieses Festproduktes (I) und 100 g kettenförmiges Methylphenylpolysiloxan (Viskosität 500 Centistokes) wurden zu 100 ml Benzol gegeben und vermischt und dann wurden 150 g Titantetrachlorid zugegeben und 7 Stunden bei 80⁰C umgesetzt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Anschliessend wurden 100 g dieses Festprodukts (II) und 69 g Poly-n-butyltitanat (Dimer) zu 4O0 ml Xylol gegeben und dazu wurden 96 g Vanadiumtetrachlorid (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 3:1) gegeben und die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 130 C vorgenommen. Die anschliessende Herstellung eines Festproduktes (III) und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 16.

Beispiel 19

65 g Hydromagnesit (3MgCO -Mg(OH)-SH-O) und 70 g wasserfreies Ferrichlorid wurden in einer Schwingmühle 10 Stunden vermischt und vermählen und anschliessend 1 Stunde bei 300⁰C unter Erhalt eines Festprodukts (I) umgesetzt.

100 g dieses Festprodukts (I), 50 g Titantetrachlorid und 100 g kettenförmiges hydriertes Methylpolysiloxan (Viskosität 50 Centistokes) wurden zu 200 ml Xylol gegeben undund anschliessend 1 Stunde bei 130°C unter Herstellung eines Festprodukts (II) umgesetzt.

Dann wurden 100 g dieses Festprodukts (II) und 86 g

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Vanadiumoxytrichlorid zu 300 ml Toluol gegeben und vermischt und 41 g Polyäthyltitanat (Hexamer) (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 2:1) wurde zugegeben und 4 Stunden bei 120°C umgesetzt. Anschliessend erfolgte die Herstellung eines Festprodukts (III) und die Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 16.

Beispiel 20

Ein Äthylen-Propylen-Copolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass unter Verwendung des Festprodukts (III) gemäss Beispiel 16 Wasserstoff eingeleitet wurde bis -zu einem über-

2
druck von 9 kg/cm und Äthylen mit einem 8 Vol.%-igen Anteil an Propylen eingeleitet wurde unter Aufrechterhaltung eines Gesamtüberdrucks von 35 kg/cm . Der Propylengehalt in dem entstandenen Copolymer betrug 6,1 %.

Beispiel 21

Ein Äthylen-Buten-1-Copolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass unter Verwendung des Festprodukts (III) , erhalten gemäss Beispiel 16, Wasserstoff eingeleitet wurde bis zu

2
einem Überdruck von 10 kg/ein und Äthylen, enthaltend 10 Vol.% Buten-1, zugegeben wurde unter Aufrechterhal-

2 tung eines Gesamtüberdrucks von 35 kg/cm . Der Buten-1-Gehalt in dem Copolymer betrug 5,2 %.

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Die Ergebniss der Beispiele 16 bis 21 und der Vergleichsversuche 10 bis 21 werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle 2

(O O (O co OO

OD o> ο

VD

Beispiele oder Ver gleichsver suche	Übergangsmetallatom, enthalten in 1g Fest produkt (III) oder im endgültigen Festprodukt (mg)	Polymerausbeute (g)	pro g fiber- gang smet all- atom	Physikalische Eigenschaf ten des Polvmeren	BD	Mw. 'Mn
Beispiel 1 Vergleichs versuch 10	95 8	Ep	1,7 x10⁵ 2j6 χ10⁶	MI	0,39 0j44	30 5
11	45	900 1-150	I₃I χ10⁵	0₃23 15	0,28	23
12	55	275	0₃9 x10⁵	0jl5	0₃28	23
13	41	285	1,1x10⁵	0₃14	0₃30	21
" 14	10	255	2,0 x10⁶	0,16	0_;40	4
15	9	1.100	I₃O x10⁶	16	0,36	6
" 16	20	500	9₃0 x10⁵	11	0₃36	13
17	16	1.000	3j9 x10⁵	0₃85	0,27	10
" 18	225	350	I₉O x10⁴	0₃17	' 0₃19	13
19	-	120	-	OjOl	0,26	9
20	15	800	3,0 x10⁵	0^85	0,28	17
" 21	11	250	2₃5 x10⁵	0j05	0,28	15
Beispiel 17 18	115 90	150	0,9 x10⁵ 1,9 x10⁵	0^04	0j34 0_;38	24 28
19	105	600 950	1,7 x10⁵	O₃IO 0^20	0,40	27
¹¹ 20	(Beispiel 16)	980	2,6 x10⁵	0₅30	0,37	27
21	( " )	1.000	2,4 x10⁵	0,35	0,36	28
950	0₃30

CX) I

K) ω to cn CD

to

Beispiel 22

Die Propylenpolymerisation wurde unter Verwendung des Pestprodukts (III), erhalten gemäss Beispiel 16, durchgeführt. In ein Polymerisationsgefäss mit 5 1 Kapazität wurden 3,5 1 Hexan, 228 mg Triäthylaluminium und 50 mg

des Festproduktes (III) eingegeben und die Umsetzung

2 wurde unter einem Wasserstoffpartialüberdruck von 1 kg/cm

und einem Propylenpartialuberdruck von 10 kg/cm 4 Stunden bei 70⁰C durchgeführt. Das erhaltene Polymere hatte eine MFR von 4,5, ein BD von 0,45 und einen isotaktischen Index von O,91. Die Polymerausbeute betrug 5800 g/g des Festproduktes (III). Das Mw/Mn des Polymeren betrug 9,2.

Aus den Vergleichsversuchen 1 bis 10 wird ersichtlich, dass bei Verwendung des Festproduktes (II) der Wert von Mw/Mn klein ist, dass jedoch bei der Überführung des Festprodukts (II) in ein Festprodukt (III) und Verwendung dieses Festproduktes (III) die Molekulargewichtsverteilung sprunghaft verbreitert wird.

Die Vergleichsversuche 2 bis 4 und 11 bis 13 zeigen, dass in dem Fall, dass das mit der Gruppe (A) und Gruppe (B) umzusetzende Festprodukt nicht ein spezifisches Produkt ist (das Festprodukt (II)), eine sehr schlechte Polymerausbeute erzielt wird.

Die Vergleichsversuche 5, 6, 8, 9 und 14 bis 17 zeigen, dass sowohl Gruppe (A) als auch Gruppe (B) als Übergangsmetallverbindungen erforderlich sind für die Umsetzung mit dem Festprodukt (II).

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Die Vergleichsbeispiele 7, 18 und 19 zeigen, dass die jeweiligen Übergangsmetallverbindungen der Gruppe (A) und Gruppe (B) ihre Wirksamkeit aufgrund der Umsetzung mit dem Festprodukt (II) haben, und dass die Gegenwart einer Mischung eines Reaktionsproduktes aus einer übergangsmetallverbindung der Gruppe (A) mit einer übergangsmetallverbindung der Gruppe (B) nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung ergibt.

Die Vergleichsbeispiel 20 bis 21 zeigen, dass auch in dem Fall, dass die mit dem Produkt (II) zusammen mit einer übergangsmetallverbindung der Gruppe (B) umzusetzende Verbindung eine Halogen enthaltende Verbindung ist, die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erzielt wird, wenn die ersterwähnte Verbindung auch ein Übergangsmetall enthält.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von cG-Olefinpolymeren durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von c^z-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, erhalten durch Vereinen eines Festproduktes, enthaltend ein Ütiergangsnietallatom der 4a-Gruppe oder Sa-Gruppe des perioäischnn Sy^o"!? mit einer aluminiuniorganischci! Verbindung, dadurch gekennzeichnet , dass man als Festprodukt ein Festprodukt (III) verwendet, das erhalten wurde durch

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BAD ORIGINAL

Umsetzen eines dreiwertigen Metallhalogenide mit einem zweiwertigen Metallhydroxid, -oxid, -carbonat oder einer die vorgenannten Verbindung(en) enthaltenden zusammengesetzten Verbindung, oder ein Hydrat einer zweiwertigen Metallverbindung unter Erhalt eines Festproduktes (I),

umsetzen einer Übergangsmetallverbindung von Metallen der Gruppen 4a oder 5a des periodischen Systems mit dem Produkt (I) in Gegenwart eines Polysiloxans (diese Umsetzung wird nachfolgend als Bildungsreaktion des Festprodukts (II) bezeichnet) unter Erhalt eines Festprodukts (II), und

weitere Umsetzung des Festprodukts (II) mit wenigstens zwei Arten von Übergangsmetallverbindungen, bestehend aus wenigstens einer Art, ausgewählt aus der Gruppe (A) bestehend aus Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbindungen der Gruppe 4a oder 5a des periodischen Systems (diese Verbindungen werden nachfolgend als Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindungen bezeichnet) und wenigstens einer Art ausgewählt aus der Gruppe (B), bestehend aus halogenfreien Übergangsmetallverbindungen der Gruppe 4a oder 5a des periodischen Systems (diese Verbindungen werden nachfolgend als halogenfreie Übergangsmetallverbindungen bezeichnet und diese Umsetzung wird nachfolgend als Bildungsreaktion eines Festprodukts (III) bezeichnet) unter Erhalt des erwähnten Festproduktes (III).

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die halogenhaltige Übergangsmetallverbindung ein Halogenid/ ein Oxihalogenid,

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~³~ 29259A9

ein Alkoxyhalogenid oder ein Acetoxyhalogenid von
Titan oder Vanadin ist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenfreie übergangsmetallverbindung ein Alkoxid von Titan oder Vanadin ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenfreien übergangsmetallverbindungen Tetraalkylorthotitanat (Tetraalkoxytitan) oder Vanadyltrialkoholat sind.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die halogenfreien Übergangsmetallverbindungen ein Polytitansäureester der allgemeinen Formel RO-^Ti(OR)_o-0/—R ist, worin m eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet und die R gleich oder verschiedene Arten von Alkylgruppe, Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass m in der allgemeinen Formel der Polytitansäureester 2 bis 10 bedeutet und die R

. 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Herstellungsreaktion des Festprodukts (II) unter Verwendung von 10 bis 10.000 g eines Polysiloxans, bezogen auf 100 g des Festprodukts (I), und von 10 bis 1.000 g der genannten Übergangsmetallverbindung, bezogen auf 100 g des Polysiloxans durchgeführt wird.

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8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildungsreaktion des Festprodukts (III) durch Zugabe des Pestproduktes (II) zu einer Mischung von wenigstens einer Art der Gruppe (A) mit wenigstens einer Art der Gruppe (B) und Erhitzen der Mischung durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Bildungsreaktion des Festprodukts (III) durchgeführt wird, indem man wenigstens eine Art der Gruppe (A) mit einem Festprodukt (II) vermischt und zu der erhaltenen Mischung wenigstens eine Art der Gruppe (B) zugibt und das Ganze erhitzt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Bildungsreaktion des Festprodukts (III) durchgeführt wird indem man wenigstens eine Art der Gruppe (A) mit einem Festprodukt (II) unter Erhitzen umsetzt und anschliessend zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt wenigstens eine Art der Gruppe (B) zugibt und das Ganze erhitzt.

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Bildungsreaktion des Festproduktes (III) so durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Zahl der Übergangsmetallatome, enthalten in wenigstens einer Art der Gruppe (A), zu der, enthalten in wenigstens einer Art der Gruppe (B), 10:1 bis 1:10 ist, dass die Gesamtmenge wenigstens einer Art der Gruppe (A) und wenigstens einer Art der Gruppe (B) 1 bis 1.000 g, bezogen auf 100 g

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des Festprodukts (II) beträgt und dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 500⁰C liegt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oC<-oief inpolymeren Polyäthylen oder ein Copolymer von Äthylen mit einer geringen Menge Propylen oder Buten-1 sind«

13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die oi/-Olef inpolymeren Polypropylen oder Polybuten-1 sind.

14. Eine feste Katalysatorkomponente für die oC-Olefinpolymerisation/ gekennzeichnet dadurch, dass sie enthält: ein Festprodukt (III), erhalten durch

Umsetzung eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einem zweiwertigen Metallhydroxid, -oxid, -carbonat oder einem Doppelsalz, enthaltend die vorgenannte Verbindung(en) oder einem Hydrat einer zweiwertigen Metallverbindung unter Ausbildung eines Festprodukts (D,

Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung von Metallen der Gruppen 4a oder 5a des periodischen Systems mit dem Festprodukt (I) in Gegenwart eines Polysiloxans unter Ausbildung eines Festprodukts (II), und

weitere Umsetzung des Festprodukts (II) mit wenigstens zwei Arten von Übergangsmetallverbindungen, bestehend aus wenigstens einer Art, ausgewählt aus der Gruppe (A), enthaltend eine Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindung der Gruppen 4a oder 5a des periodischen

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Systems (diese Verbindungen werden nachfolgend als Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindungen bezeichnet) und wenigstens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe (B), enthaltend eine halogenfreie Übergangsmetallverbindung der Gruppen 4a oder 5a des periodischen Systems (diese Verbindungen werden nachfolgend als halogenfreie übergangsmetal!verbindungen bezeichnet) unter Ausbildung des Festprodukts (III).

15. Eine feste Katalysatorkomponente gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbindungen ein Halogenid, ein Oxihalogenid, ein Alkoxyhalogenid oder

ein Acetoxyhalogenid von Titan oder Vanadin sind.

16. Eine feste Katalysatorkomponente gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die halogenfreien Übergangsmetallverbindungen ein Alkoxid

von Titan oder Vanadium sind.

17. Eine feste Katalysatorkomponente gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenfreie Übergangsmetallverbindung ein Tetraalkylorthotitanat (Tetraalkoxytitanium) oder Vanadyltrialkoholat sind.

18. Eine feste Katalysatorkomponente gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die halogenfreie Übergangsmetallverbindung ein Polytitansäureester der allgemeinen Formel RO—^fTi (OR) ₂-oy—R ist, worin m eine Zahl von 2 oder mehr bedeutet und die R gleiche oder verschiedene Arten von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten.

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232S349

19. Eine feste Katalysatorkomponente gemäss Anspruch 18., dadurch gekennzeichnet , dass m in der Formel des Polytitansaureesters 2 bis 10 ist und die R 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

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