DE2925949B2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und feste Katalysatorkomponente zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und feste Katalysatorkomponente zur Durchführung des VerfahrensInfo
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Description
15
25
MgCO3, CaCO1. BaCO3, MnCO,.SnCI2 · 2 H2O,
MgCl2 · 6 H2O, NiCI2 · 6 H2O,
MnCI4 ■ 4 H2O, KMgCIj ■ 6 H2O,
3 MgO ■ MgCI2 · 4 H2O.
3 MgO -2 SiO2- 2 H2O oder
3 MgCO3 · Mg(OH)2 3 H2O,
während 30 Minuten bis 50 Stunden, bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 5000C, in einem Mischungsverhältnis
von 0.05 bis 20, bezogen auf das Atomverhältnis des zweiwertigen Metalls zu dem
dreiwertigen Metall, zu einem Festprodukt (I), weitere Umsetzung von (I) mit 1 bis 1000 g eines
Halogenids, Oxyhalogenids. Alkoholats, Alkoxyha logenids oder Acetoxyhalogenids von Titan oüer
Vanadin in Gegenwart von 10 bis 10 000 g eines Polysiloxans, jeweils bezogen auf 100 g des Festproduktes
(I), wobei die Menge von Titan- oder Vanadinverbindung 10 bis 1000 g pro 100 g Polysil
oxan beträgt, bei 40 bis 300 C, während 10 Minuten bis 30 Stunden, Ab.'iltrieren, Waschen mit einem
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff und Trocknen, zu einem Festprodukt (II) und weitere
Umsetzung von (II) mit wenigstens einer Art von Übergangsmetallverbindungen (i), ausgewählt aus
der Cruppe der Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide
und Acetoxyhalogenide von Titan oder Vanadin und wenigstens einer Art von Übergangsmetallverbindungen (ii), ausgewählt aus
der Gruppe der Polytitansäureester, Tetraalkylorthotitanate und Vanadyltrialkoholate, in einem
Verhältnis der Zahl der Übergangsmetallatome,
enthalten in (i) zu der enthalten in (ii) von 10:1 bis 1:10, und einer Gesamtmenge von (i) und (ii) von 1
bis 1000 g je 100 g des Festproduktes (II), bei 30 bis 5000C. während 10 Minuten bis 50 Stunden,
Abfiltrieren, Waschen mit einem aliphatischen oder aromatisciien Kohlenwasserstoff und anschließendes
Trocknen, zu einem Festprodukt (III).
40
Für die Polymerisation von «-Olefinen, wie Äthylen, sind als Katalysatoren schon solche bekanntgeworden,
die durch Fixieren von Übergangsmetallverbindungen auf die Oberfläche einer Magnesiumverbindung, wie
Magnesiumchlorid, Magnesiumhydroxychlorid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid hergestellt wurden,
worauf man das erhaltene Material dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombinierte. In den
letzten Jahren wurde für Olefinpolymere, die nach dem Extrusionsverfahren oder Blasverfahren verformt v/erden,
gefordert, daß solche Polymere höhere Molekulargewichte (niedrigere Schmelzindizes) und auch eine
überlegene Fluidität während der Verformung haben. Mit den vorerwähnten Ziegler-Katalysatoren ist es
möglich, die Fluidität in einem gewissen Maß zu verbessern, indem man z. B. eine Komponente des
Katalysators, die sich auf einem Träger befindet, mit einer gemischten aluminium-organischen Verbindung
kombiniert (vgl. JP-PS 75 17 113) oder indem man Olefinpolymere mit merklich unterschiedlichen Molekulargewichten
vermischt, jedoch haben die dabei entstehenden Polymeren in der praktischen Anwendbarkeit
noch nicht befriedigt.
Zur Verbesserung der Fluidität hat man Mittel zur Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung verwendet
Olefinpolymere mit einer engen Molekularge-
f J I d
· I
[rs ,
Wichtsverteilung sind für Spriizgußverformung geeignet,
während man bei der Extrusionsverformung oder bei der Verarbeitung nach dem Blasverfahren oder für
Produkte, die gereckt bzw. verstreckt werden, Polymere mit breiteren Molekulargewichtsverteiiungen vor/.ic-ht.
Werden Polymere mit einer engen Molekuiargewichisverteilung für die Verarbeitung nach dem Blasverfahren
verwendet, so nehmen die ExtrusionsdrUcke zur Zeit der
Verformung in einem solchen Maß zu, daß die Verformung nicht mehr gut möglich ist und die
erhaltenen Formkörper sind geschädigt durch das Auftreten von Streifen, Schlieren oder kleinen Klumpen
und Schmelzbrüchen. Bei der Extrusionsverformung leiden die Produkte unter dem schlechten Einfluß der
durch eine zu große Erhöhung der ExtrusionsdrUcke erfolgt und beispielsweise eine Verminderung der
Formstabilität bewirkt, was zu einer erheblichen Verschlechterung der Verwendbarkeit führt. Um diese
Nachteile zu überwinden, ist es erforderlich, die Molekulargewichtsvtrteilung der Polymeren zu verbreitern
und dadurch deren Fluidität zur Zeit der -: Verformung zu verbessern, um dadurch die Produktivität
der Verformung und der Verarbeitung zu verbessern und folglich Produkte mit einem besseren Aussehen zu
erzielen.
Aus der DE-OS 29 07 158 ist es bekannt, zur Herstellung von «-Olefinpolymercn ein Katalysatorsystem
zu verwenden, das wie folgt hergestellt wurde:
Ein dre'wertiges Metallhalogenid wird mit einem zweiwertigen Metallhalogenid unter Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt. Ein Elektronendonor (der ein Polysiloxan einschließt) und eine Übergangsmetallverbindung werden mit dem Festprodukt (I) unter Ausbildung eines Festproduktes (II) umgesetzt und dieses Festprodukt (II) wird dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert.
Ein dre'wertiges Metallhalogenid wird mit einem zweiwertigen Metallhalogenid unter Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt. Ein Elektronendonor (der ein Polysiloxan einschließt) und eine Übergangsmetallverbindung werden mit dem Festprodukt (I) unter Ausbildung eines Festproduktes (II) umgesetzt und dieses Festprodukt (II) wird dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert.
Mit diesem Katalysatorsystem kann man eine hohe Polynierisationsaktivität und Olefinpolymere mit einer
hohen Schüttdichte, jedoch nur mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten.
Weiterhin ist aus der DE-OS 25 19 368 ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Äthylen
bekannt, bei dem man ein Katalysatorsystem verwendet,
das wie folgt hergestellt wurde:
Ein dreiwertiges Metallhalogenid wird mit einer zweiwertigen Metallverbindung unter Bildung eines
Festproduktes (I) umgesetzt Dann wird ein Polysiloxan zunächst mit dem Festprodukt (I) unter Ausbildung
eines Festproduktes (II) umgesetzt und eine Übergangsmetallverbindung
wird mit dem Festprodukt (II) umgesetzt unter Ausbildung eines Festproduktes (III),
welches dann schließlich mit einer aluminiumorganischen Verbindung unter Bildung des eigentlichen
Katalysatorsystems umgesetzt wird. Auch dieses Verfahren dient der Erhöhung der Polymerausbeute und
des Schüttgewichtes, jedoch erzielt man mit dem dortigen Katalysatorsystem keine ausreichend breite
Molekulargewichtsverteilung.
in der DE-OS 26 35 550 wird die Homo- oder Copolymerisation von Äthylen unter Verwendung eines
Katalysatorsystems beschrieben, das wie folgt erhalten wurde:
Ein dreiwertiges Metallhalogenid wird mit einer zweiwertigen Metallverbindung unter Ausbildung eines
Festproduktes (I) umgesetzt Dann wird eine Übergangsmetallverbindung mit dem Festprodukt (I) im
flüssigen Zustand unter Erhalt eines Festproduktes (Γ) umgesetzt, und dieses Festprodukt (P) wird mit einem
Aluminium- oder Boralkoholat unter Bildung eines Festproduktes (II) umgesetzt Dann wird eine Übergangsmetallverbindung
mit dem Festprodukt (II) unter Ausbildung eines Festproduktes (III) und dieses Festproriukt (III) wird mit einer aluminiumorganischen
Verbindung umgesetzt und dient dann als Poiymerisationskatalysatorsystem. Mit diesem Verfahren kann
man eine gewisse Verbreiterung der Molekularpewichtsverieilung
bewirken, jedoch ist die erzielte Molekulargewichtsverbreiterung noch nicht voll befriedigend
und außerdem sind auch die Polymerisationsausbeuten nicht besonders gut.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisa "ion von Äthylen uder eines Gemisches
aus Äthyler mit einer geringen Menge Propylen oder Buten-(l) zu erarbeiten, mit dem man Polymere mit
breiter Molekulargewichtsverteilung unter hoher Katalysatorausbeute erzielt. Aufgabe der Erfindung war es
auch, eine feste Katalysatorkomponente zur Durchführung dieses Polymerisationsverfahrens bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird in dei in den Patentansprüchen
gezeigten Weise gelöst
Zum Umsetzen von jeweils wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Eisentrichlorid mit einer der zweiwertigen
Metallverbindungen werden diese vorzugsweise zuvor vermischt und in einer Kugelmühle während 5 bis
100 Stunden oder in einer Schwingmühle während 1 bis
10 Stunden vermählen, um eine ausreichende Vermischung sicherzustellen. Das Mischverhältnis liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5,0, bezogen auf das Atomverhältnis des zweiwertigen MetJ1Is zu dem
dreiwertigen Metall. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 50 bis 3000C. Auf diese Weise erhält
man ein Festprodukt (I).
Dann werden Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoholate, Alkoxyhaiogenide oder Acetoxyhalogenide von
Titan oder Vanadin mit diesem Festprodukt (I) in Gegenwart eines Polysiloxans umgesetzt, und das
erhaltene Reaktionsprodukt wird gewaschen, um nichtumgesetzte Übergangsmetallverbindung und Polysiloxan
zu entfernen, und dann getrocknet unter Erhalt eines Festproduktes(II).
Zur Herstellung des Feststoffes (II) der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente (B) geeignete
Titan- oder Vanadiumverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Tetraäthoxytitan, Tetraisopropoxytitan,'
Tetrabutoxytitan, Monochlortriisopropoxytitan, Dichlordiisopropoxytitan, Trichlormonoisopropoxytitan,
Dichlordibutoxytitan, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, Triisopropoxyvanadyl oder
Tributoxyvanadyl.
Das zur Herstellung des Feststoffes (II) verwendete Polysiloxan ist ein kettenförmiges oder cyclisches
Siloxanpolymeres der allgemeinen Formel
(worin υ=3 bis 1000 ist) und kann im Falle eines
Kettenpolysiloxans ein Dialkyipolysiioxan, wie Dimethylpoiysiloxan,
Meihyläthyipc'ysilcxan, ein Monoalkyl-
monoarylpolysiloxan, wie Methylphenylpolysiloxan, ein
Diarylpolysiloxan, wie Diphenylpolysiloxan, ein hydriertes Polysiloxan, wie hydriertes Methylpolysiloxan oder
hydriertes Phenylpolysiloxan sein, und im Falle eines cyclischen Polysiloxans ein Octamethylcyclotetrasil-
oxan, Octaäthylcyclotetrasiloxan oder Hexaphenylcyclotrisiloxan
sein.
Methoden zum Umsetzen der Titan- oder Vanadinverbindung (nachfolgend auch als Übergangsmetallver-
Vl' CJ'
■Γ
Il
- f ί
bindung bezeichnet) mit dem Festprodukt (I) in Gegenwart eines Polysiloxans sind die folgenden:
(1) Das Festprodukt (I), ein Polysiloxan, und eine Übergangsmetallverbindung werden gleichzeitig
vermischt und dann erwärmt.
(2) Das Festprodukt (I) wird mit einem Polysiloxan
vermischt und dann gibt man eine Übergangsmetallverbindung hinzu und anschließend wird erhitzt.
(3) Ein Polysiloxan wird mit einer übergan?smetallverbindung
vermischt und dann wird das Festprodukt (I) zugegeben und anschließend wird erhitzt.
(4) Das "~estprodukt (I) wird mit einer Übergangsmetallverbindung
vermischt und dann gibt man ein Polysiloxan zu und erhitzt dann.
Als Lösungsmittel während der Umsetzung oder zum Waschen nach der Umsetzung bei der Herstellung des
erfindungsgemäßen Katalysators sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan.
Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, '2 Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, halogenierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlor-JLbenzol,
Trichlorbenzol, halogenierte Kohlenwasserstof-""■
fe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorathan, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen oder Tetrabromkohlenstoff,
geeignet
' Das Mischungsverhältnis des Festproduktes (I), einem
' Polysiloxan, und der Übergangsmetallverbindung ist so,
daß das Polysiloxan vorzugsweise 20 bis 1000 g,
ibezogen auf 100 g des Festproduktes (I), ausmacht, daß
?die Übergangsmetall verbindung vorzugsweise 10 bis
500 g, bezogen auf 100 g des Festproduktes (I), und die
*■' Übergangsmetallverbindung vorzugsweise 30 bis JOO g,
bezogen auf 100 g des Polysiloxans, ausmacht.
Es ist nicht immer erforderlich, ein Lösungsmittel zum Vermischen und Umsetzen der vorerwähnten Komponenten
bei der Herstellung des Festproduktes (II) zu verwenden, aber zum Erzielen einer gleichmäßigen
Umsetzung häufig wünschenswert. In diesem Falle werden die gewünschten Komponenten insgesamt oder
einzeln zuvor in einem Lösungsmittel gelöst und vermischt. Die Gesamtmenge des verwendeten Lösungsmittels
kann etwa das lOfache oder weniger der Gesamtmenge der vorerwähnten Komponenten ausmachen.
Die Mischungstemperatur liegt im Bereich von -500C bis +400C, wobei in den meisten Fällen das
Mischen bei Raumtemperatur vorgenommen wird. Das Mischen und die anschließende Umsetzung werden
vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Nach dem Vermischen wird die Umsetzung bei vorzugsweise 50
bis 20O0C weitergeführt.
Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise abfiltriert, mit einem aliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoff zur Entfernung nicht umgesetzter Übergangsmetallverbindung und von Polysiloxan
gewaschen und dann getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhält.
Zur weiteren Umsetzung des Festproduktes (II) geeignete Übergangsmetallverbindungen der Gruppe
(i)sind
Titantetrachlorid,
Titantetrabromid.
Trichlormonoisopropoxytitan,
Dichlordiisopropoxytitan,
Monochlortriisopropoxytitan,
Trichlormonobutoxytitan.
Dichli rdibutoxytitan,
Monochlortributoxylitan,
Vanadintetrachlorid und
Vanadinoxvtrichlorid.
Vanadintetrachlorid und
Vanadinoxvtrichlorid.
Als Übergangsmetallverbindungen der Gruppe (ii) sind
Tetramethylorthotitanat (Teirameihoxytitan),
x '· raäthylorthotitar.at (Tclraäthoxytitan),
■lisopropylorthotitanat
retraisopropoxytitan),
. tra-n-butylorthotitanat
ίο (Tetra-n-butoxylitan),
retraisopropoxytitan),
. tra-n-butylorthotitanat
ίο (Tetra-n-butoxylitan),
Van ''ltriäthylat(VO(OC2H5)J),
Va doyltriisopropylat (VO(OCH(CH3)j) und
\ adyltri-n-butylat (VO(OC4H9)J) sowie
Polytitansäureester
der allgemeinen Formel
der allgemeinen Formel
ROfTi(OR)2O^R
geeignet, worin m eine ganze Zahl von 2 oder mehr
(vorzugsweise 2 bis 10) und R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten und
wobei es nicht erforderlich ist, daß alle R die gleiche Gruppenart sind und wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome
vorzugsweise 1 bis 10 beträgt, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Erwähnt werden können
Methylpolytitanat, Äthylpolytitanat, Isopropylpolytitanat,
n-Propylpolytitanat, n-Butylpolytitanat und n-Hexylpolititanat.
\n der allgemeinen Formel kann ein Teil der Alkoxygruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt
sein. Hinsichtlich der Verbindungen der Gruppe (ii) sind die vorerwähnten gegenüber Polytitansäureestern bevorzugt
Es wird wenigstens eine Art aus der Gruppe (i) und eine Art aus der Gruppe (ii) ausgewählt, aber
eingeschlossen in die Erfindung ist es auch, zwei Arten
von Übergangsmetallverbindungen aus ein und derselben Gruppe auszuwählen und diese zusammen mit
denen der anderen Gruppe anzuwenden.
Die folgenden verschiedenen Verfahren können hinsichtlich der Umsetzung des Festproduktes (II) mit
den jeweiligen Übergangsmetallverbindungen aus den Gruppen (i) und (ii) angewendet werden (wobei die
Verbindungen nachfolgend als Übergangsmetallverbindungen der Gruppe (i) und Übergangs.rietallverbindungen
der Gruppe (ii) bezeichnet werden), wobei bei
Verwendung von zwei oder mehr Arten der Übergangsmetallverbindungen
die aus einer Gruppe verwendet werden, nachfolgend immer die Gesamtmenge dieser Verbindungen gemeint ist:
(1) Das Festprodukt (II) wird zu einer Wischung von (i)
>0 Gruppen-Übergangsmetaliverbindungen mit (ii)
Gruppen-Übergangsmetallverbindungen gegeben und dann erhitzt.
(2) (i) Gruppen-Übergangsmetallverbindung(en) werden
mit dem Festprodukt (II) vermischt, und dann gibt man (ii) Gruppen-Übergangsmetallverbindungen
hinzu und erhitzt.
(3) (i) Gruppen-Übergangsmetallverbindung(en) werden
mit dem Festprodukt (ii) unter Erhitzen umgesetzt und anschließend gibt man (ii)Gruppen-ÜbergangsmetaIIverbir.dung(en)
hinzu und erhitzt.
Alle diese Verfahren können in Gegenwart oder AbweSv iheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden.
Die verwendeten Lösungsmittel sind die gleichen, wie sie zuvor als verwendbare Lösungsmittel für die
Umsetzung oder zum Waschen nach der Umsetzung erwähnt wurden.
Das Verhältnis der Menge der (i) Gruppen-Über-
gangsmetallverbindung(en) zu der oder den (H) Gruppen-Übergangsmetallverbindung(en)
(falls zwei Arten oder mehr innerhalb der einzelnen Gruppen ausgewählt sind, wird die Gesamtmenge hier gemeint) beträgt
vorzugsweise 5:1 bis 1:5, ausgedrückt als das Verhältnis der Atomzahl des Übergangsmetalls, enthalten
in den (i) Gruppen-übergangsmetallverbindungen, zu denen in den (ii) Gruppen-Übergangsmetallverbindungen.
Dies wird anschließend der Einfachheit halber als Atomverhältnis der Übergangsmetalle bezeichnet.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von vorzugsweise bei 50 bis 3000C und die Reaktionszeit
vorzugsweise bei 30 Minuten bis 10 Stunden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so reichen 0 bis 1000 ml,
bezogen auf 100 g des Festproduktes, aus. Man erhält auf diese Weise eine Übergangsmetallverbindung auf
einem Festprodukt (II).
Nach Beendigung der Umsetzung wird das erhaltene Material in einfacher Weise abfiltriert und mit
aliphatischem Kohlenwasserstoff- oder einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, bei Raumtemperatur
oder vorzugsweise bei 600C oder höher, gewaschen, um nichtumgesetzte Übergangsmetallverbindungen
zu entfernen und anschließend trocknet man unter Erhalt eines Festproduktes (HI).
Dieses Festprodukt (III) wird nun mit der aluminiumorganischen Verbindung (A) unter Ausbildung des
Polymerisationskatalysatorsystems kombiniert.
Geeignete aluminiumorganische Verbindungen (A) sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium,
Diäthylaluminiummonochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,
Monoäthoxyäthylaluminium und Diäthoxymonoäthylaluminium.
Die Polymerisalionsreakiion wird gewöhnlich in
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan. Octan und dergleichen durchgeführt Die
Polymerisationstemperatur liegt bei 30 bis 1500C und vorzugsweise 60 bis 120° C und der Polymerisationsdruck beträgt Atmosphärendruck bis 50 bar, vorzugsweise
5 bis 40 bar. Während der Polymerisation ist es möglich, eine geeignete Menge an Wasserstoff zur
Einstellung des Molekulargewichtes dem Polymerisationssystem zuzufügen.
Eine erste Wirkung des Verfahrens der Erfindung
besieht UaTiO, däu iTiäfi AihyicFipöiyOlcrc ΓΓϊϊΤ ufcitcf
Molekulargewichtsverteilung erhält. Insbesondere beträgt die Verteilungbei Äthylenpolymeren das 20- bis
32fache von Mw/Mn und bei der Verformung der Polymeren sind die Fließeigenschaften überlegen und
der auf das Harz ausgeübte Druck ist niedrig und es entstehen keine Schmelzbrüche und daher ist auch das
Aussehen der erhaltenen Formkörper ausgezeichnet und die Verformbarkeit wird stabilisiert.
Eine zweite Wirkung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Polymerisationsaktivität
sehr hoch ist. Die Polymerausbeute beträgt bis zu 1100, ausgedrückt in Gramm (Polymer)/{Festprodukt
(III) g χ Polymerisationszeit (h) χ Olefindruck (bar)), anschließend ausgedrückt als Ep. Das bedeutet, daß man
die Katalysatorentfernungsstufe nach Beendigung der Umsetzung, d. h., die Ascheentfernung, vermeiden kann.
Eine dritte Wirkung des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die erhaltenen Polymerteilchen eine
sehr gute Form haben. Ob die Polymerteilchen eine gute oder schlechte Form haben, kann durch die Schüttdichte
(nachfolgend mit BD bezeichnet) der Polymerteilchen ausgedrückt werden. Die überlegene Form der Polymerteilchen
ergibt eine hohe Produktionsrate pro Volumeneinheit des Polymerisationskessels pro Stunde
und keinerlei Schwierigkeiten beim Transport des Polymeren durch Leitungen, und ermöglicht auch eine
leichte Granulierung des Polymerpulvers. Die BD, die man gemäß der vorliegenden Erfindung erhält, liegt im
Bereich von 0,35 bis 0,43, und eine Beobachtung durch ein Mikroskop zeigt, daß die Teilchen rund oder fast
rund sind und daß sie eine glatte Oberfläche haben.
Eine weitere Auswirkung des Verfahrens der
ίο Erfindung besteht darin, daß nur eine sehr geringe oder
gar keine Anhaftung des Polymeren an den Wandungen des Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation
erfolgt, und daß man deshalb kontinuierlich während langer Zeiträume im gleichen Polymerisations-
t5 gefäß arbeiten kann.
In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen
wurde der Schmelzindex (nachfolgend abgekürzt mit Ml) gemäß ASTM D-1238 (E) bestimmt und
der Schmelzflußgrad (nachfolgend mit MFR abgekürzt)
wurde gemäß ASTM D-1238 (L) bestimmt. Mw/Mn (wobei Mwdas Durchschnittsmolekulargewicht und Mn
das Durchschnittszahlenmolekulargewicht bedeutet) wurde durch Gelpermeationschromatografie mittels
eines GPC-200 Typ-Gerätes der Waters Company
2-5 bestimmt.
Beispiel 1
(1) Herstellung des Festproduktes (III)
(1) Herstellung des Festproduktes (III)
so 58 g Magnesiumhydroxid und 90 g Aluminiumtrichlorid
(wasserfrei) wurden zuvor vermischt und in einer Schwingmühle während 5 Stunden vermählen und dann
5 Stunden bei 1500C umgesetzt und anschließend abgekühlt und feingemahlen unter Erhalt eines Festpreis
duktes(I).
173 g Titantetrachlorid und 100 g eines kettenförmigen
Dimethylpolysiloxans (Viskosität: 10"m2s-') wurden
zusammengegeben und mit 100 ml Toluol vermischt. Dann wurden 100 g des vorerwähnten Festproduktes
(I) zugegeben und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 1100C unter Rühren durchgeführt. Nach
Beendigung der Umsetzung wurde zunächst filtriert und das zurückbleibende Festprodukt wurde mit Hexan
gewaschen, bis im Filtrat kein umgesetztes Titantetrachiorid
und nichturngesetztes Polysiloxan mehr nachgewiesen
werden konnten und dann wurde im Vakuum getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.
Dann wurden 87 g Titantetrachlorid und 65 g Tetraisobutylorthotitanat im Atomverhältnis von Über-
-)i> gangsmetallen (gemäß der vorher angegebenen Definition)
von 2 :1 zusammengegeben und mit 400 ml Toluol vermischt und anschließend wurden 100 g des zuvor
erwähnten Festproduktes (II) zugegeben und die Umsetzung wurde 3 Stunden unter Rühren bei HO0C
durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde in üblicher Weise abfiltriert, mit Hexan mehrmals
gewaschen, bis keine Titanverbindung mehr im Filtrat feststellbar war und dann im Vakuum getrocknet. Dabei
erhielt man ein Festprodukt (III), das in Ig 102mg Titanatom enthielt.
Das gesamte Verfahren von Beginn der Herstellung des Festproduktes (III) wurde in einem kein Wasser
enthaltenden Stickstoffgas durchgeführt. Dies gilt auch für die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche.
(2) Polymerisation von Äthylen
In ein 10-1-Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl,
das mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 71
130132/85
Hexan, 397 mg (2 mmol) Triisobutylaluminium und
50 mg des Festproduktes (III) gegeben. Das Polymerisationsgefäß wurde verschlossen und auf 85° C erhitzt und
dann wurde Wasserstoff mit einem Druck von 16 bar (Überdruck) eingeleitet.
Die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 85° C durchgeführt und dabei wurde Äthy' η bis zu einem
Gesamtüberdruck von 35 bar eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die erhaltene Aufschlämmung
von Äthylenpolymeren abfiltriert, ohne daß die Asche entfernt wurde, und getrocknet, wobei man 900 g
eines weißen Polymeren erhielt^ mit einem Ml von 0,25,
einem BD von 0,40 und einem Mw/Mn von 32 und einem Ep (Polymerausbeute) von 1000.
Vergleichsversuch A
Ein ÄthylenpoJymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das
■Festprodukt (II) anstelle des Festproduktes (HI) als Endprodukt verwendet wurde (wie im vorliegenden
Falle wird die feste Katalysatorkomponente, die mit einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengebracht
wird, und für den Katalysator verwendet wird, nachfolgend als »endgültiges Festprodukt« in den
folgenden Vergleichsversuchen bezeichnet).
Vergleichsversuch B
Die Herstellung des endgültigen Festproduktes und die Herstellung des Äthylenpolymeren wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Festprodukt (I) anstelle des
Festproduktes (H) verwendet wurde.
Vergleichsversuch C
Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Festprodukt (II) ein solches gemäß
Beispiel 1 verwendet wurde, bei dem kein Polysiloxan mitverwendet worden war.
Vergleichsversuch D
Die Herstellung des endgültigen Festproduktes und die Herstellung des Äthylenpolymeren v/urde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt; mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes
(II), hergestellt gemäß Beispiel 1, kein Titantetrachlorid verwendet wurde.
Vergleichsversuch E
Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung von Äthylenpolymeren wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß beim Verfahren gemäß Beispiel 1 kein
Tetraisobutylorthotitanat verwendet wurde.
Vergleichsversuch F
Die Herstellung des endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes
(III) aus dem Festprodukt (H) gemäß Beispiel 1 kein Titantetrachlorid verwendet wurde.
Vergleichsversuch G
87 g Titantetrachlorid und 65 g Tetraisopropylorthotitanat wurden in 100 ml Toluol vermischt und 3
Stunden bei 110° C umgesetzt und dann abgekühlt, und
dann wurden 500 ml Hexan zugegeben, wobei ein Festprodukt ausfiel, das filtriert und getrocknet wurde
unter Erhalt eines Festproduktes. Dann wurde ein Äthylenpolymer in gleicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß als endgültiges Festprodukt dieses Festprodukt verwendet wurde. Die
Polymerausbeute war erheblich vermindert und die Form der Polymeren schlecht. Außerdem haftete eine
sehr große Menge des Polymeren an der Wandung des !0 Polymerisationsgefäßes.
Vergleichsversuch H
Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in
H gleicher Weise v/ie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 65 g Tetraisobutylorthotitanat ersetzt
wurden durch 44 g (äquimolare Menge dazu) Vanadintetrachlorid.
Vergleichsversuch I
Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung des Äthylenpolymeren wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 87 g Titantetrachlorid, die
mit dem Festprodukt (II) umgesetzt werden sollen, 156 g (äquimolare Menge dazu) Tetra-n-butylorthotitanat
verwendet wurden.
jo 100 g des Festproduktes (I), erhalten gemäß Beispiel
1, 173 g Titantetrachlorid und 100 g kettenförmiges Dimethylpolysiloxan (Viskosität: 5x 10-5m2s-') wurden
in 100 ml Toluol gleichzeitig bei Raumtemperatur vermischt und dann 2 Stunden bei 1100C unter Rühren
ir> umgesetzt. Anschließend wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 gearbeitet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.
Dann wurden 100 g dieses Festproduktes (II) und 87 g
Titantetrachlorid zu 400 ml Toluol gegeben und 1 Stunde 'inter Rühren bei 1100C umgesetzt. Anschließend
wurden 65 g Tetraisopropylorthotitanat (Atomverhäitnis der übergangsmeialie 2:1) zugegeben und
weiter 2 Stunden bei 1100C umgesetzt. Die weitere Verfahrensweise war die gleiche wie in Beispiel 1 und
4r> man erhielt ein Festprodukt (ΠΙ).
Unter Anwendung dieses Festproduktes (III) erfolgte die Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicher
Weise wie in Beispiel 1.
75 g Magnesiumoxid und 8üg wasserfreies Aluminiumtrichiorid
wurden 24 Stunden in einer Kugelmühle vermischt und vermählen und dann bei 500C 50 Stunden
v> umgesetzt unter Erhalt eines Festproduktes (I).
100 g des Festproduktes (I) und 100 g kettenförmiges Dimethylpolysiloxan (Viskosität: 10-Jm2 · s~') wurden
zu 150 ml Hexan gegeben und miteinander vermischt und dann wurden 130 g Titantetrachlorid zugefügt und
die Umsetzung wurde 9 Stunden bei 60° C durchgeführt unter Erhalt eines Festproduktes (II).
Anschließend wurden 100 g des Festproduktes (II)
und 29 g Tetramethylorthotitanat zu 500 ml Xylol gegeben und 95 g Titantetrachlorid (Atomverhältnis der
Übergangsmetalle 3:1) wurden zugegeben, und die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 140°C durchgeführt,
wobei man ein Festprodukt (III) erhielt.
Mit diesem Festprodukt (III) wurde die Äthylenpo-
lymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
40 g Aluminiummagnesiumoxid (MgAl2O.)) und 85 g
wasserfreies Ferrichlorid wurden in einer Schwingmühle 7 Stunden vermischt und vermählen und dann 10
Stunden bei 1000C umgesetzt, unter Erhalt eines Festproduktes (I).
100 g dieses Festproduktes (I) und 100 g Titantetrachlorid wurden zu 100 ml Benzol gegeben und bei
Raumtemperatur vermischt, und unmittelbar darauf wurden 100 g kettenförmiges Methyläthylpolysiloxan
(Viskosität: 10-4m2 · s-') zugefügt, und die Umsetzung
wurde 7 Stunden bei 78° C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.
Dann wurden 100 g dieses Festproduktes (II) und 114 g Titantetrachlorid zu 200 ml Benzol gegeben und 5
Stunden bei 78°C umgesetzt. Dann wurden 48 g Tetrabutylorthotitanat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 3,5 :1) zugegeben, und die Umsetzung wurde 5
Stunden bei 78° C fortgeführt, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt.
Unter Verwendung dieses Festproduktes (III) wurde Äthylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert.
80 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 80 g Magnesiumrarbonat
wurden in einer Kugelmühle 10 Stunden vermischt und vermählen, und anschließend wurde die
Umsetzung 1,5 Stunden bei 2000C durchgeführt unter Erhalt eines Festproduktes (J.).
500 g Octamethylcyclotetrasiloxan (Viskosität: 2xlO°m2-s ') und 190g Titantetrachlorid wurden
vermischt und 100 g des vorher erwähnten Festproduktes (I) wurden zugegeben und dann wurde die
Umsetzung 30 Minuten bei 200"C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.
Als nächstes wurden 127 g Titantetrachlorid und 81 g
Vanadyltriisppropylat [VC)(OCH(CHj)2)J] (Atomverhältnis
der Übergangsmetalle 2 : 1) vermischt, und 100 g des zuvor erwähnten Festproduktes (II) wurden
zugegeben und die Umsetzung wurde dann 4 Stunden bei 1100C unter Erhalt eines Festproduktes (III)
durchgeführt.
Unter Verwendung dieses Festproduktes (III) erfolgte
die Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel I.
65 g Magnesiumchlorid (MgCh · 6 H2O) und 80 g
wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einer Schwingmühle 2 Stunder vermischt und vermählen und
dann 5 Stunden bei 1500C umgesetzt unter Erhalt eines Festproduktes (I).
100 g dieses Festproduktes (I), 100 g kettenförmiges Methylphenylpolysiloxan (2χ 10-4m2 · s-') und 150g
Titantetrachlorid wurden in 100 ml Toluol gleichzeitig bei Raumtemperatur vermischt und anschließend 6
Stunden bei 1000C umgesetzt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.
Dann wurden 89 g Vanadiumtetrachlorid und 65 g Tetraisopropylorthotitanat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle
2 :1) in 300 ml Trichlorbenzol vermischt und 100 g des zuvor hergestellten Festproduktes (II)
wurden zugegeben und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 200° C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (111)
erhielt.
Unter Verwendung dieses Festproduktes (III) wurde ein Äthylenpoiymeres in gleicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellt.
110 g Magnesiazement (MgCb · 3 MgO · 4 H2O) und
95 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid wurden in einer
ίο Schwingmühle 3 Stunden vermischt und vermählen und
anschließend erfolgte die Umsetzung 4 Stunden bei 130° C unter Erhalt eines Festproduktes (I).
100 g dieses Festproduktes (I) und 50 g Titanletrachlorid
wurden in 300 ml Toluol bei Raumtemperatur vermischt und dann wurden 100 g kettenförmiges
hydriertes Methylpolysiloxan (Viskosität: lO-'m2 · s1)
zugegeben und die Umsetzung 1 Stunde bei 1100C
durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.
Unter Verwendung dieses Festproduktes (II) erfolgte die Herstellung eines Festproduktes (III) und die
Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 2.
80 g Hydromagnesit (3 MgCOj ■ Mg(OH)2 · 3 H2O)
und 120 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden 10 Stunden in einer Schwingmühle vermischt und vermählen
und dann 30 Minuten bei 300°C umgesetzt unter Erhalteines Festproduktes(I).
JH 100 g dieses Festproduktes (I), 100 g kettenförmiges
Dimethylpolysiloxan (Viskosität: 10-4mJs-') und
190 g Titantetrachlorid wurden in 200 ml Xylol gleichzeitig bei Raumtemperatur vermischt und anschließend
wurde die Reaktion 1 Stunde bei 130°C unter Erhalt
» eines Festproduktes(II) durchgeführt.
Als nächstes wurden 100 g dieses Festproduktes (II),
95 g Titantetrachlorid und 57 g Tetraäthylorthotitanat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 2:1) in 400 ml
Xylol gleichzeitig bei Raumtemperatur vermischt und
ίο anschließend 3 Stunden bei 1300C umgesetzt unter
Erhalt eines Festproduktes (III).
Unter Verwendung dieses Festproduktes (!!!) erfolgte die Äthylenpolymerisation in gleicher Weise wie in
Beispiel 1.
*' Beispiels
100 g des Festproduktes (II), erhalten gemäß Beispiel I, wurden mit 32 g Isopropylorthotitanat, 39 g Tetra-nbutylorthotitanat
und 87 g Titantetrachloria (Atomver- rM hältnis der Übergangsmetalle 2:1) in 400 ml Toluol
vermischt. Das anschließende Verfahren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung des
Festproduktes (IH) und gleichfalls auch die Herstellung eines Ä'.hylenpolymeren.
Die Herstellung eines Festproduktes (III) und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (II)
mit 53,4 g Trichlormonoisopropoxytitan und 100 g Vanadyltriäthylat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle
1 :2) umgesetzt wurden.
B e i s ρ i e 111
Die Herstellung eines Festproduktes (III) und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß 10Og des Festproduktes (II), erhalten in Beispiel 1,
mit 53 g Dichlordibutoxytitan und 172 g Venadyltri-nbutyrat
(Atomverhältnis der Übergangsmetalle 1 :2) umgesetzt wurden.
Ein Äthylen-Propylen-Copolymeres wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei Verwendung des Festproduktes (III),
erhalten gemäß Beispiel 1, Wasserstoff eingeleitet wurde bis zu einem Überdruck von 9 bar und Äthylen,
enthaltend 8 Vol.-°/o Propylen, eingeleitet wurden bis zu einem Gesamtüberdruck von 35 bär"
Ein Äthylen-Buten(l)-Copolymer wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 verwendete Festprodukt (III)
verwendet wurde und dabei Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 10 bar eingeleitet wurde und Äthylen,
enthaltend 10 Vol.-% Buten-(l), eingeleitet wurde unter Aufrechterhaltung eines Gesamtüberdrucks von 35 bar. ·
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 13 und der Vergleichsversuche A bis I sind in Tabelle I zusammengefaßt.
n ■■:■ γ
Tabelle I | Übergangs | Polymerausbeule (g) | pro g Über gangsmetallatom |
Physikalische | Eigenschaften | des Comonomcf- |
Beispiele oder | metallatom, ent | Polymeren | -;gehalt | |||
Vergleichs- | halten in I g Festprodukt (III) oder im end |
Ep | MI | BD | Mk/ Mti . -/'. <"■>. | |
vcrsuche | gültigen Fest | |||||
produkt | 1,8XlO5 | |||||
(mg) | ||||||
102 | 1,000 | 0,25 | 0,40 | 32 | ||
Beispiel I | 2,6X10" | |||||
Vergleichs | 1,1XlO5 | |||||
versuch | 8 | 1,150 | 1,0X10' | 15 | 0,44 | 5 |
A | 43 | 270 | 1,2X10' | 0,14 | 0,29 | 24 |
B | 50 | 280 | 2,0X10'' | 0,16 | 0,28 | 24 |
C | 40 | 260 | IJXlO" | 0,18 | 0,30 | 22 |
D | 10 | 1,100 | 0,IXIO5 | 16 | 0,40 | 4 |
E | 9 | 550 | 5,6XlO5 | 12 | 0,38 | 6 |
F | 220 | 150 | 4,8XlO5 | 0,01 | 0,20 | 15 |
Ci | 35 | 1,080 | 0,97 | 0,35 | 13 | |
K | 15 | 400 | I,8X I0s | 0,15 | 0,27 | 10 |
I | 1.9 X ΙΟ | |||||
Beispiel | 99 | 1,000 | Ι,9 XlO4 | 0,26 | 0,40 | 32 |
2 | 90 | 950 | 2,0XiO" | 0.20 | 0.38 | 28 |
3 | 70 | 750 | 2,0X10' | 0,10 | 0.36 | 23 |
4 | 75 | 820 | 0,17 | 0,37 | 25 | |
5 | 80 | 870 | 0,19 | 0,35 | 25 | |
6 | 95 | 960 | 0,24 | 0,38 | 30 | |
7 | 92 | 900 | 0,15 | 0,38 | 27 | |
8 | 85 | 850 | 0,15 | 0,38 | 27 | |
9 | 75 | 740 | 0,14 | 0,37 | 26 | |
10 | 70 | 650 | 0,10 | 0,36 | 21 | |
11 | (Beispiel 1) | 1,100 | ,8X10' | 0,40 | 0,37 | 28 6,7 |
12 | (Beispiel I) | 1,050 | ,8X10* | 0,32 | 0,36 | 29 5,4 |
13 | ,8XIO' | |||||
,8X10' | ||||||
.7XlO5 | ||||||
,9XlO5 | ||||||
,9XlO5 | ||||||
Beispiel 14
(1) Herstellungeines Festproduktes(III)
(1) Herstellungeines Festproduktes(III)
173 g Titantetrachlorid und 100 g kettenförmiges Dimethylpolysiloxan (Viskosität: 10-4m2 · s-') wurden
zu 100 ml Toluol gegeben und vermischt. Dann wurden 100 g des in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen
Festproduktes (I) zugegeben und die Umsetzung wurde unter Rühren 2 Stunden bei 1100C durchgeführt. Nach
Beendigung der Umsetzung wurde in üblicher Weise filtriert und der zurückbleibende feste Rückstand wurde
mit Hexan gewaschen, bis kein unumgesetztes Titantetrachlorid und unumgesetztes Polysiloxan mehr festgestellt
werden konnte. Dann wurde im Vakuum getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.
Dann wurden 87 g Titantetrachlorid und 46,4 g Polyisopropyltitanat (Pentamer) (Atomverhältnis der
Übergnngsmetalle 2 :1) zu 400 ml Toluol gegeben und
miteinander vermischt und dann wurden 1OO g des> Festproduktes (II) zugegeben und die Umsetzung 3
Stunden bei 110°C unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Temperatur auf
80°C erniedrigt und dann wuide filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde wiederholt mit Toluol bei 800C
gewaschen, bis im Filtrat keine Titanverbindung mehr nachgewiesen werden konnte, und dann wurde im
Vakuum getrocknet, wobei man 150 g eines Festproduktes (HI) erhielt, welches 95 mg Titanatom in 1 g
enthielt.
(2) Polymerisation von Äthylen
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie zuvor durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als
Festprodukt (III) das zuvor hergestellte verwendet wurde anstelle des Festproduktes (III) von Beispiel 1.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde Methanol zum Beenden der Polymerisation zugegeben. Die
erhaltene Äthylenpolymeraufschlämmung wurde abfiltriert, ohne daß die Asche entfernt wurde, und
getrocknet, wobei man 810 g eines weißen Polymeren erhielt mit einem Ml von 0,23, einem BD von 0,39 und
einem Mw/Mn von 30. Die Polymerausbeute (Ep) betrug 900.
Vergleichsversuch J
Ein Äthylenpolymeres wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Festprodukt (II), erhalten gemäß Beispiel 14, als
endgültiges Festprodukt anstelle des Festproduktes (III) verwendet wurde.
Vergleichsversuch K
Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgte in
gleicher Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß das Festprodukt (I) anstelle des Festproduktes (II) in
Beispiel 14 verwendet wurde.
Vergleichsversuch L
Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes
(II) in Beispiel 14 kein Polysiloxan verwendet wurde.
Vergleichsversuch M
Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgte in
gleicher Weise wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (II) in Beispiel 14
kein Titantetrachlorid verwendet wurde.
Vergleichsversuch N
Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in
gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in Beispiel 14 kein Polyisopropyltitanat
verwendet wurde.
Vergleichsversuch O
Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgte in
gleicher Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (III) aus dem
Festprodukt (II) gemäß Beispiel 14 kein Titantetrachlorid verwendet wurde.
Vergleichsversuch P
Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in
gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Polyisopropyltitanat in Beispiel 14
durch 40 g Vanadiumoxytrichlorid ersetzt wurde, was das gleiche Atomverhältnis d:r Übergangsmetalle wie
bei Titantetrachlorid in Beispiel 14 ergab.
Vergleichsversuch Q
Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der
i") Ausnahme, daß das zur Herstellung des Festproduktes
(II) in Beispiel 14 verwendete Titantetrachlorid ersetzt wurde durch Poly-n-butyltitanat (Dimer) in einer Menge
von 126 g, wodurch das gleiche Atomverhältnis der Übergangsmetalle zu Titantetrachlorid wie in Beispiel
14 erhalten wurde.
Vergleichsversuch R
87 g Titantetrachlorid und 46,4 g Polyisopropyltitanat (Pentamer) (Atomverhältnis der Übergangsmetalle
2Ί 2:1) wurden in 100 nl Toluol vermischt und 2 Stunden
bei 81O0C umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur
auf Raumtemperatur gesenkt und 400 ml Hexan wurden zugegeben. Dann ließ man die erhaltene Lösung
stehen, wobei ein Festprodukt ausfiel, das abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet wurde unter Erhalt
eines Festproduktes. Dieses Produkt wurde als endgültiges Festprodukt verwendet und man stellte ein
Äthylenpolymeres in gleicher Weise wie in Beispiel 14 her.
Vergleichsversuch S
Die Hersteilung eines Äthylenpolymeren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme,
daß 25 mg des Festproduktes (II), erhalten in Beispiel 14, •»ο und 75 mg des Festproduktes, erhalten gemäß Vergleichsversuch
R, zusammen als endgültiges Festprodukt verwendet wurden.
Vergleichsversuch T
■S3 Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und
die Herstellung eines Äthylenpolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß 78 g Siliziumtetrachlorid (SiCU) anstelle des mit dem Festprodukt (II) umzusetzenden Titante-
)0 trachlorids verwendet wurden.
Vergleichsversuch U
Die Herstellung eines endgültigen Festproduktes und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgten in
ϊϊ gleicher Weise wie im Vergleichsversuch T, mit der
Ausnahme, daß 61 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid anstelle des Siliziumtetrachlorids von Vergleichsversuch
T verwendet wurden.
B e i s ρ i e 115
Wie in Beispiel 14 wurde die Umsetzung des Festproduktes (II), von Titantetrachlorid und Polyisopropyltitanat
in 100 ml Toluol durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf
*Λ Raumtemperatur gesenkt und 400 ml Hexan wurden
zugegeben. Dann ließ man die erhaltene Lösung stehen, filtrierte das erhaltene Festprodukt ab, wusch es mit
Hexan und trocknete es, wobei man 180 g eines
130 132/85
Festproduktes (111) erhielt. Dieses Festprodukt (III)
wurde zur Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 14 verwendet.
75 g Magnesiumoxid unc" BO g wasserfreies Aluminiumi
hlorid wurden in einer Kugelmühle 24 Stunden vermischt und vermählen und anschließend 10 Stunden
bei 100° C umgesetzt unter Ausbildung eines Festproduktes
(I).
100 g dieses Festproduktes (1) und 100 g kettenförmiges
Methylphenylpolysiloxan (Viskosität 5 χ 10 - 4m2 · s ^') wurden zu 100 ml Benzol gegeben und
vermischt und dann wurden 150 g Titantetrachlorid zugegeben und 7 Stunden bei 80°C umgesetzt, wobei
man ein Festprodukt (II)erhielt.
Anschließend wurden 100 g dieses Festproduktes (II) und 69 g Poly-n-buiyltitanat (Dimer) zu 400 ml Xylol
gegeben und dazu wurden 96 g Vanadiumtetrachlorid (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 3:1) gegeben
und die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 1300C ,vorgenommen. Die anschließende Herstellung eines
Festproduktes (III) und die Herstellung eines Äthylenpolymeren erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 14.
65 g Hydromagnesit (3 MgCO3 · Mg(OH)2 ■ 4 H2O)
und 70 g wasserfreies Ferrichlorid wurden in einer Schwingmühle 10 Stunden vermischt und vermählen
und anschließend 1 Stunde bei 300° C unter Erhalt eines Festproduktes (I) umgesetzt.
100 g dieses Festproduktes (I), 50 g Titantetrachlorid und 100 g kettenförmiges hydriertes Methylpolysiloxan
(Viskosität 5xl0-5m2 · s->) wurden zu 200 ml Xylol
gegeben und anschließend 1 Stunde bei 130° C unter si
Herstellung eines Festproduktes (I I) umgesetzt
Dann wurden 100 g dieses Festproduktes (II) und 86 g
Vanadiumox; trichlorid ^u 300 ml Toluol gegeben und
vermischt und 41 g Polyiithyltitanat (Hexamer) (Atom's
verhältnis der Übergangsmetalle 2:1) wurde zugegeben und 4 Stunden bei 120° C umgesetzt Anschließend
erfolgte die Herstellung eines Festproduktes (III) und die Herstellung eines Äthylenpolymeren in gleicher
Weise wie in Beispiel 14.
Ein Äthylen-Propylen-Copolymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der
Ausnahme, daß unter Verwendung des Festprodukfes
r> (III) gemäß Beispiel 14 Wasserstoff eingeleitet wurde
bis zu einem Überdruck von 9 bar und Äthylen mit einem 8vol.-°/oigen Anteil an Propylen eingeleitet wurde
unter Aufrechterhaltung eines Gesamtübe/drucks von 35 bar. Der Propylengehalt in dem entstandene η
.'» Copolymeren betrug 6,1%.
Ein Äthylen-Buten-(1)-Copolymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der
2r> Ausnahme, daß unter Verwendung des Festproduktes
(III), erhalten gemäß Beispiel 14, Wasserstoff eingeleitet
wurde bis zu einem Überdruck von 10 kg/cm2 und Äthylen, enthaltend 10 Vol.-% Buten-(l), zugegeben
wurde unter Aufrechterhaltung eines Gesamtüber-
JO drucks von 35 bar. Der Buten-(1)-Gehalt in dem Copolymeren betrug 5,2%.
Die Ergebnisse der Beispiele 14 bis 19 und der Vergleichsversuche J bis U werden in der nachfolgender.
Tabelle II gezeigt.
Beispiele oder Übergangsmetall- Polymerausbeute (g)
Vergleichs- | atom, enthalten in |
versuche | I g Festprodukt |
(III) oder im end | |
gültigen Fest | |
produkt | |
(mg) | |
Beispiel I | 95 |
Vergleiuhs- | |
versuch | |
J | g |
K | 45 |
L | 55 |
M | 41 |
N | 10 |
O | 9 |
P | 20 |
Q | 16 |
R | 225 |
S | - |
T | 15 |
U | 11 |
Ep
pro g Übergangsmetallatom Physikalische Eigenschaften des Polymeren
Ml BD ~MwlMn
900
1,150
275
285
255
275
285
255
1,100
500
500
1,000
350
120
800
250
150
350
120
800
250
150
1,7XlO5
2,6 XlO6 1,1XlO5 0,9X105
1,1XlO5 2,0XlO6 1,0XlO6
9,OXlO5 3,9X105
1,0XlO4
3,0XlO5 2,5X105
0,23
15
0,15
0,14
0,16
0,14
0,16
16
11
0,85
0,17
0,01
0,85
0,05
0,04
0,17
0,01
0,85
0,05
0,04
0,39
0,44 0,28 0,28 0,30 0,40 0,36 0,36 0,27 0,19 0,26 0,28 0,28
30
23 23 21
6 13 10 13
9 17 15
Fortsetzung
Beispiele oder Übcrgangsmelall- Polymeriiusbeulc (g)
Vergleichsversuche
Beispiel
15
16
17
18
19
15
16
17
18
19
atom, enthalten in
1 g Festprodukl-(HI) oder im endgültigen Fcslprodukl
(mg)
1 g Festprodukl-(HI) oder im endgültigen Fcslprodukl
(mg)
IIS
90
105
90
105
(Beispiel 14)
(Beispiel 14)
(Beispiel 14)
pro g Übergun[E5-mctullulnm
Physikalische Eigenschaften des Polymeren Ml Bl) MwI Mn
600
950
980
1,000
950
950
980
1,000
950
0,9X10" | 0,10 |
1,9X10' | 0 20 |
1,7X10' | 0,30 |
2,6X10' | 0,35 |
2,4X10' | 0,30 |
0,34
0,38
0,40
0,37
0,36
0,38
0,40
0,37
0,36
24
28
27
27
28
28
27
27
28
Aus den Vergleichsversuchen A bis J wird ersichtlich,
. daß bei Verwendung des Festproduktes (JI) der Wert
iron Mw/Mn klein ist, daß jedoch bei der Überführung
des Festproduktes (N) in ein Festprodukt (III) und Verwendung dieses Festproduktes (III) die Molekular-
gewichtsvcrteilung sprunghaft verbreitert wird.
Die Vergleichsversuche B bis D und K bis M zeigen, daß in dem Fall, daß das mit der Verbindung (i) und der
Verbindung (ii) umzusetzende Festprodukt nicht ein spezifisches Produkt ist (das Festprodukt (Ii)), eine sehr
schlechte Polymerausbeute erzielt wird.
Die Vergleichsversuche E, F, H, I und N bis Q zeigen,
daß sowohl Verbindungen der Gruppe (i) als auch solche der Gruppe (ii) als Übergangsmetallverbindungen
erforderlich sind für die Umsetzung mit dem Festprodukt (II).
jo Die Verpleichsversuche G. R und S zeigen, daß die
jeweiligen Übergangsmetallverbindungen ,der Gruppe
(i) und Gruppe (ii) ihre Wirksamkeit /aufgrund: der
* Umsetzung mit dem Festprodukt (II) haben- und daß die
Gegenwart einer Mischung eines Reaktionsproduktes
2rj aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe (i)
mit einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe (ii) nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung ergibt.
Die Vergleichsversuche T bis U zeigen, daß auch in dem Fall, daß die mit dem Produkt (II) zusammen mit
einer ÜbergangFTietallverbindung der Gruppe (ii)
umzusetzende Verbindung eine Halogen enthaltende Verbindung ist, die Wirkung der vorliegenden Erfindung
nicht erzielt wird, wenn die ersterwähnte Verbindung auch ein Übergangsmetall enthält.
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder eines Gemisches aus Äthylen mit einer geringen
Menge Propylen oder P'iten-(l) in Gegenwart eines
durch Kombinieren einer aluminiumorganischen Verbindung (A) aus der Gruppe der Aluminiumtrialkyle,
Dialkylaluminiummonochloride, Äthylaluminiumsesquichlorid
und Aluminiumalkoxyalkyle mit einer festen Katalysatorkomponente (B) erhaltenen Katalysatorsystems, wobei die Komponente (B)
durch Umsetzen von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid oder Eisentrichlorid mit
Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2. Zn(OH)2, Mn(OH)2,
Fe(OH)2, Co(OH)2. Ni(OH)2, MgO, CaO, BaO. ZnO,
MnO. FeO, MgAbO4, Mg2SiO4, Mg6MnO8,
MgCO,, CaCO», BaCOi, MnCO11SnCl2 · 2HA
MgCl2 ■ 6H2O1NiCl2 · 6 H2O.
MnCU ■ 4 H2O. KMgCI) 6 H2O,
3MgO- MgCl2-4 H2O.
3 MgO-2 SiO2 · 2 H2O oder
3 MgCO3 · Mg(OH)2 · 3 H2O,
Fe(OH)2, Co(OH)2. Ni(OH)2, MgO, CaO, BaO. ZnO,
MnO. FeO, MgAbO4, Mg2SiO4, Mg6MnO8,
MgCO,, CaCO», BaCOi, MnCO11SnCl2 · 2HA
MgCl2 ■ 6H2O1NiCl2 · 6 H2O.
MnCU ■ 4 H2O. KMgCI) 6 H2O,
3MgO- MgCl2-4 H2O.
3 MgO-2 SiO2 · 2 H2O oder
3 MgCO3 · Mg(OH)2 · 3 H2O,
während 30 Minuten bis 50 Stunden, bei Reakiionstemperaturen
von 20 bis 5000C, in einem Mischungsverhältnis von 0,05 bis 20, bezogen auf das
Atomverhältnis des zweiwertigen Metalls zu dem dreiwertigen Metall, zu einem Festprodukt (I) und
weitere Umsetzung mit 1 bis 1000 g eines Halogenids, Oxyhalogenids, Alkoholats, Alkoxyhalogenids
oder Acetoxyhalogenids von Titan oder Vanadin in Gegenwart von 10 bis 10 000 g eines Polysiloxans,
jeweils bezogen auf 10Og des Festproduktes (I), wobei die Menge von Titan- oder Vanadinverbindung
10 bis 1000 g pro 100 g Polysiloxan beträgt, bei
40 bis 3000C, während 10 Minuten bis 30 Stunden, Abfiltrieren, Waschen mit einem aliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoff und Trocknen, zu einem Festprodukt (II) hergestellt worden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird,
dessen Komponente (B) durch weitere Umsetzung des Festproduktes II mit wenigstens einer Art von
Übergangsmetallverbindungen (i), ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Oxyhalogenide, AIkoxyhalogenide
und Acetoxyhalogenide von Titan oder Vanadin und wenigstens einer Art von Übergangsmetallverbindungen (ii) ausgewählt aus
der Gruppe der Polytitansäureester, Tetraalkylorthotitanate und Vanadyltrialkoholate, in einem
Verhältnis der Zahl der Übergangsmetallatome, enthalten in (i) zu der, enthalten in (ii). 10 :1 bis I : 10,
und einer Gesamtmenge von (i) und (ii) von 1 bis 1000 g je 100 g des Festproduktes II, bei 30 bis
500° C, vährend 10 Minuten bis 50 Stunden, Abfiltrieren, Waschen mit einem aliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoff und anschließendes 1 rocknen, zu einem Festprodukt (IH) hergestellt
worden ist
2. Feste Katalysatorkomponente zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, hergestellt
durch Umsetzen von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid oder Eisentrichlorid mit
Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Zn(OH)2, Mn(OH)2,
Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2, MgO, CaO, BaO, ZnO,
MnO, FeO, MgAI2O4, Mg2SiO4, Mg6MnO8, IO
Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2, MgO, CaO, BaO, ZnO,
MnO, FeO, MgAI2O4, Mg2SiO4, Mg6MnO8, IO
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