DE3020426A1 - Verfahren zur herstellung von alpha - olefinpolymeren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197Ä) · DIPL.-I NG. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · Dl PL.-ING. W. LEH N

DIPL.-ING. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 {STERNHAUS) · D-8000 MO N CHEN 81 - TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29419 (PATH E)

33 536 o/wa

CHISSO CORPORATION, OSAKA / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von 06-Olefinpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwendung von neuen Katalysatoren für die Olefinpolymerisation.

Olefinpolymerisation von Olefinpolymeren schliesst erfindungsgemäss die Homopolymerisation bzw. die Homopolymeren von oi-Olefinen und weiterhin die Copolymerisation oder die Copolymeren von oi -Olefinen mit einer geringen Menge anderer oC-Olefine, die mit diesen copolymerisierbar sind

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(einschliesslich Diolefine) ein.

Als Katalysatoren zur Polymerisation von 06-Olefinen, wie Äthylen, sind Katalysatoren bekannt, die man erhält, indem man eine Übergangsmetallverbindung auf der Oberfläche einer Magnesiumverbindung, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid und dergleichen, aufbringt und das entstandene Material dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung für die vorerwähnten Katalysatoren verwendet. In neuerer Zeit fordert man für Olefinpolymere, die für die Extrusionsverformung oder Blasverformung geeignet sind, dass solche Polymere hohe Molekulargewichte (niedrige Schmelzindizes) haben und dass sie während der Verformung eine überlegene Fluidität aufweisen.

Bei den vorerwähnten Ziegler-Katalysatoren ist es möglich, die Fluidität in einem gewissen Masse zu verbessern, indem man z.B. eine Komponente eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators mit aluminiumorganischen Verbindungen kombiniert oder indem man Olefinpolymere, die merklich unterschiedliche Molekulargewichte haben, abmischt, jedoch sind die dabei entstehenden Polymeren für praktische Zwecke noch nicht befriedigend.

Für die Verbesserung der Fluidität hat man schon Mittel angewendet um die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern. Olefinpolymere mit engen Molekulargewichtsverteilungen sind zum Spritzgiessen und dergleichen geeignet, wogegen man vorzugsweise für Polymere für die Extrusionsverformung oder Blasverformung oder zum Recken solche mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen verwendet. Verwendet' man Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung

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zur Blasverformung und dergleichen, so erhöht sich der Extrusionsdruck zur Zeit der Verformung derart, dass eine Formgebung unmöglich wird und das Aussehen der entstehenden Formkörper ist aufgrund von Streifen und Wellen sowie Blasen schlecht und ausserdem tritt leicht Schmelzbruch ein. Bei der Extrusionsverformung erleiden die entstandenen Produkte aufgrund der Erhöhung des Extrusionsdruck erhebliche Nachteile, wie eine Verminderung der Formstabilität und der praktische Verwendungszweck ist deshalb erheblich beschränkt. Um diese Nachteile zu überwinden ist es erforderlich, die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren zu erhöhen, um dadurch die Fluidität zur Zeit der Verformung zu verbessern und die Produktivität und die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, wodurch man dann Produkte erhält mit einem guten Aussehen und man auch komplizierte Formen bilden kann.

Schon früher wurde von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung festgestellt, dass eine weitere Verbesserung erzielt wird, indem man zwei Arten von Übergangsmetallverbindungen aus zwei speziellen Gruppen von übergangsmetallverbindungen auswählt, und als Festprodukt, das damit umgesetzt wird, ein solches verwendet, das im Laufe der Herstellung der Katalysatorkomponenten einer speziellen Reaktion unterworfen wurde. Auf diesen Untersuchungen beruht ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Festprodukt verwendet, das erhalten wurde durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung mit einem Festprodukt (I) in Gegenwart eines Polysiloxans und Umsetzen des erhaltenen Festproduktes (II¹) mit einer halogenenthaltenden Übergangsmetallverbindung und einer halogenfreien Übergangsmetallverbindung (siehe japanische Patentanmeldungen 77777/1978

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und 85419/1978).

In diesen älteren Anmeldungen ist die Verwendung eines Polysiloxans zur Zeit der Herstellung des Festproduktes (II¹) aus dem Festprodukt (I) ein ganz wesentliches Element, jedoch haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung in weiteren Untersuchungen festgestellt, dass man auch im Falle der Verwendung des Festproduktes (II), das durch Umsetzung eines Festproduktes (I) mit einer Übergangsmetallverbindung in Gegenwart eines Elektronendonors, der unterschiedlich von Polysiloxan ist, anstelle von Polysiloxan die gleiche Wirkung erreicht werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cL -Olefinpolymeren und ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der erhalten wurde durch Kombinieren eines Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung, wobei das Festprodukt (III) in folgender Weise erhalten wurde:

Vermischen und Umsetzen eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einem zweiwertigen Metallhydroxid, -oxid, -carbonat oder einer zusammengestzten Verbindung, die ein zweiwertiges Metall enthält (nachfolgend als zweiwertige Metallverbindung bezeichnet), in einem Atomverhältnis des zweiwertigen Metalls zu dem dreiwertigen Metall von 0,1 bis 20 unter Bildung eines Festproduktes (I),

Umsetzen von 100 g des Festproduktes (I) mit 1 bis 1000 g einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4a oder 5a des periodischen Systems in Gegenwart von 10 bis 10.000 g eines Elektronendonors in einem Verhältnis von 2 bis 2000 g der Verbindung des übergangsmetalls pro 100 g des Elektronendonors, unter Bildung eines Festproduktes (II), und

*oder einen Hydrat einer ein zweiwertiges - 8 -

Metall enthaltenden Verbindung

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weiteres Umsetzen von 10Og des Festproduktes (II) mit wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe (A), bestehend aus Halogen enthaltenden Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe 4a und 5a des periodischen Systems (abgekürzt (A)-TMC) und wenigstens einem Glied ausgewählt aus der Gruppe (B), bestehend aus einer halogenfreien Verbindung einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4a oder 5a des periodischen Systems (abgekürzt als (B)-TMC) in einem Verhältnis der Zahl der Übergangsatome von (A)-TMC zu der von (B)-TMC von 10/1 bis 1/10 und einem Gesamtgewicht von (A)-TMC und (B)-TMC von 1 bis 1000 g, unter Bildung des Pestproduktes (III).

Es ist bekannt, eine Kombination aus einer halogenenthaltenden Übergangsmetallverbindung (z.B. TiCl^) und einem Ester einer Polytitansäure (eine Art einer halogenfreien Übergangsmetallverbindung) bei der Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation zu verwenden. So wird in der japanischen Offenlegungsschrift 100984/1976 ein Katalysator beschrieben, der erhalten wurde durch Vereinen eines Festproduktes, das erhalten wurde durch Umsetzung eines Polytitansäureesters mit einem Halogenierungsmittel (einschliesslich TiCl-) und der nicht notwendigerweise einen Träger enthält, mit einer aluminiumorganischen Verbindung.

Die Polymerisationsaktivität und die Molekulargewichtsverteilung, die erfindungsgemäss erzielt werden können sind jedoch wesentlich besser als die, die man gemäss diesem Stand der Technik erzielte.

Weiterhin ist aus der JA-OS 24292/1977 ein Katalysator

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bekannt, der erhalten wurde durch Vereinen eines Festproduktes, das erhalten wurde in gleicher Weise wie in der JA-OS 100984/1976 beschrieben, mit einer aluminiumorganischen Verbindung und der zusammen mit einer Magnesiumverbindung, auf welcher Übergangsmetallverbindung abgeschieden ist, verwendet wird. Bei der vorerwähnten Erfindung werden Polytitansäureester oder solche PoIytitansäureester, die mit einem Halogenierungsmittel, wie TiCl., umgesetzt wurden, nicht mit einer Magnesiumverbindung im Laufe der Herstellung des Katalysators umgesetzt.

Die vorliegende Erfindung ist in folgender Weise gekennzeichnet:

Es ist eine unabdingbare Voraussetzung, dass eine halogenenthaltende Übergangsmetallverbindung und eine halogenfreie Übergangsmetallverbindung mit einem Festprodukt (II) vor der Vereinigung dieser beiden Verbindungen mit einer aluminiumorganischen Verbindung umgesetzt werden.

Weiterhin ist es eine unabdingbare Voraussetzung, dass das Festprodukt (II) erhalten worden ist durch Umsetzen in Gegenwart eines Elektronendonors einer Übergangsmetallverbindung mit einem Festprodukt (I), das durch Umsetzung eines dreiwertigen Metallhalogenide mit einer zweiwertigen Metallverbindung erhalten wurde und das ein Material darstellte unterschiedlich von einer Magnesiumverbindung, wie sie in der JA-OS 24292/1977 beschrieben wird, ist, und dass weiterhin als Übergangsmetallverbindung, die mit dem Festprodukt (II) umgesetzt wird, eine halogenhaltige Übergangsmetallverbindung und eine halogenfreie übergangsmetallverbindung zusammen verwendet werden.

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Die Materialien, die als Festprodukt (II) erfindungsgemäss verwendet werden, sind solche, die als eine Katalysatorkomponente in Kombination vorliegen mit einer aluminiumorganischen Verbindung, die für die oi>~01efinpolymerisation gemäss der japanischen Patentanmeldung 55757/1978 verwendet werden. In diesem Fall erhält man ein Olefinpolymer mit hoher Polymerisationsaktivität und hoher Schüttdichte, jedoch mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Wenn man jedoch die Materialien als feste Katalysatorkomponente verwendet, die man durch Umsetzung eines Festproduktes (II) mit zwei speziellen Arten von Übergangsmetallverbindungen erhält, so erzielt man die Wirkung, dass man die Molekulargewichtsverteilung des Polymers verbreitert.

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.

Als dreiwertige Metallhalogenide werden Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und Ferrichlorid (wasserfrei) genannt.

Als zweiwertige Metallverbindungen kommen beispielsweise in Frage Hydroxide, wie (Mg(OH)₂, Ca(OH)_o, Ba(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂, Fe(OH)₂, Co(OH)₂, Ni(OH)₂; Oxide wie MgO, CaO, BaO, ZnO, MnO, FeO; zusammengesetzte Oxide aus einem zweiwertigen Metalloxid, wie MgAl₂O₄, Mg₃SiO₄, Mg₆MnO₃; Carbonate , wie MgCO₃, CaCO₃, BaCO₃, MnCO₃; Hydrate von Halogeniden, wie SnCl₂-2H₉O, MgCl₀-6H₃O, NiCl₀-6H₀O, MnCl₀-4H_OO, KMgCl₃-OH₂O; Hydrate von zusammengesetzten Verbindungen, bestehend aus einem Oxid und einam Halogenid, wie 3MgO-MgCl₂*4H₂O; Hydrate von zusammengesetzten Oxiden, enthaltend ein zweiwertiges Metalloxid, wie 3MgO-2SiO₂-2H₂O;

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Hydrate von zusammengesetzten Verbindungen aus einem Carbonat und einem Hydroxid, wie 3MgCO -Mg(OH) -3H₂O; Hydrate von Hydroxid-carbonaten, enthaltend ein zweiwertiges Metall, wie Mg₆Al₂(OH)_1gC0₃-4H₂O und dergleichen.

Die Umsetzung eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einer zweiwertigen Metallverbindung erfolgt vorzugsweise so, dass man diese zusammen abmischt und zuvor in einer Kugelmühle während 5 bis 100 Stunden oder in einer Schwingmühle während 1 bis 10 Stunden vermahlt, um eine ausreichende Durchmischung zu erzielen. Das Mischverhältnis liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20, bezogen auf die Atomverhältnisse des zweiwertigen Metalls zum dreiwertigen Metall, wobei ein bevorzugter Bereich 1 bis 10 ist. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 20 bis 500⁰C, vorzugsweise 50 bis 300⁰C, und als Reaktionszeit reichen 30 Minuten bis 50 Stunden aus. Bei einer niedrigeren Reaktion stemperatur wird die Umsetzung eine längere Zeit durchgeführt, damit keine unumgesetzte dreiwertige Metallverbindung zurückbleibt. Das dabei erhaltene Festprodukt wird als Festprodukt (I) bezeichnet.

Dann wird in Gegenwart eines Elektronendonors mit dem Festprodukt (I) eine Übergangsmetallverbindung umgesetzt. Diese Umsetzung und die nachfolgenden werden im allgemeinen in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, durchgeführt. *

Geeignete elektronenabgebende, sauerstoffhaltige Elektronendonoren, wie Äther (R-O-R¹), Ester (RCO-R¹), Aldehyde (RCHO), Ketone (RCOR¹), Carbonsäuren (RCO₂H), Säureanhydride (R-CO₂CO-R¹), Säureamide (RCONH₂), stickstoffhaltige

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Elektronendonoren, wie Amine (R NH₀ , η = 1-3), Nitrile

η j—η

(RCN), phosphorhaltige Elektronendonoren, wie Phosphine (R PR'₃_ r η = 1-3), Phosphoroxytrichlorid (POCl₃), schwefelhaltige Elektronendonoren, wie Thioäther (R SR'__ , η = 1-2) sind geeignet. Diese Elektronendonoren können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Elektronendonoren können in Mischung mit einem Polysiloxan angewendet werden.

In den oben erwähnten allgemeinen Formeln bedeuten R und R' Kohlenwasserstoffgruppen und insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, einschliesslich ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, unsubstituierte monozyklische Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte monozyklische Kohlenwasserstoffgruppen, kondensierte polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppen und dergleichen. Aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise geradkettige, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Octyl, und Beispiele für verzweigte sind Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Isohexyl, Isooctyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl und 5-Methylhexyl. Ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkenylgruppen und Alkadienylgruppen, einschliesslich solche, die nicht nur endständige ungesättigte Bindungen haben,sondern auch solche, die nichtendständige ungesättigte Bindungen haben, beispielsweise Vinyl, Allyl, Isopropenyl, 1-Propenyl, 2-Butenyl, 1,3-Butadienyl. Monozyklische Kohlenwasserstoffgruppen sind alizyklische und aromatische Kohlenwasserstoff gruppen. Beispiele für solche, die nichtsubstituiert sind, sind alizyklische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl, 2-Cyclopenten-1-yl und Phenylgruppen. Beispiele für substituierte sind Toluyl, XyIyI,

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Mesityl, Kumyl, Benzyl, Diphenylmethyl, Phenäthyl, Styryl. Kondensierte polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, 2-Indenyl und 1-Pyrenyl.

Konkrete Beispiele für die vorerwähnten Elektronendonoren sind die folgenden: Äther einschliesslich Diäthyläther,
Propyläther, Dibutyläther, Diisoamyläther, Äthylenglykoldiäthylather, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Diphenylather und Tetrahydrofuran.
Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Vinyllactat, Vinylacetat, Methylpropionat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Äthylhexylbenzoat, MethylIoluylat, Äthyltoluylat, Butyltoluylat, 2-Äthyl-hexyltoluylat, Methylanisat, Äthylanisat, Propylanisat, Methylnaphthoat, Äthylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphthoat, 2~Äthyl-hexylnaphthoat und dergleichen. Geeignete Aldehyde sind Butyraldehyd, Propionaldehyd und Benzaldehyd. Geeignete Ketone sind Methyläthylketon, Diäthylketon, Acetylaceton, Acetophenon und Benzophenon und dergleichen. Geeignete Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure und dergleichen. Geeignete Carbonsäureanhydride sind Essigsäureanhydrid, Milchsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und dergleichen. Säureamide schliessen Formamid, Acetamid und Benzamid ein. Amine schliessen Methylamin, Trimethylamin, Amylamin, Anilin, Methylanilin oder Pyridin und dergleichen ein.

Geeignete Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Benzonitril. Geeignete Phospine sind Triäthylphosphin, Tripheny!phosphin und dergleichen. Als Thioäther kommen

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Diäthylsulfid und Diphenylsulfid beispielsweise in Frage. Polysiloxane, die in Mischung mit den vorerwähnten Elektronendonoren verwendet werden können, sind Dimethylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und Diphenylpolysiloxan und dergleichen.

Die verwendeten Übergangsmetallverbindungen schliessen Halogenide, Oxyhalogenide, Acetoxyhalogenide und dergleichen von Ti oder V ein. Beispiele hierfür sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Tetraäthoxytitan, Tetrabutoxytitan, Monochlortributoxytitan, Dichlordibutoxytitan, Trichlormonoäthoxytitan, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid und dergleichen.

Konkrete Beispiele für die Herstellung des Festproduktes (II) sind die folgenden:

(1) Ein Festprodukt (I), ein Elektronendonor und eine Übergangsmetallverbindung werden gleichzeitig vermischt und umgesetzt.

(2) Ein Festprodukt (I) und ein Elektronendonor werden vermischt und nach Zugabe einer Übergangsmetallverbindung wird die Umsetzung vorgenommen.

(3) Ein Festprodukt (I) und eine Übergangsmetallverbindung werden vermischt und anschliessend gibt man einen Elektronendonor zu und führt dann die Umsetzung durch.

(4) . Ein Elektronendonor und eine Übergangsmetallver-

bindung werden vermischt und nach Zugabe eines Festproduktes (I) zu der Mischung wird die Umsetzung durchgeführt.

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Jede dieser Methoden kann.in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden.

Die Mischungsverhältnisse des Festproduktes (I), des Elektronendonors und der Übergangsmetallverbindung sind auf 10Og des Festproduktes (I) 10 bis 10.000 g und vorzugsweise 20 bis 5000 g des Elektronendonors, und 1 bis 1000 g und vorzugsweise 10 bis 500 g der Übergangsmetallverbindung, sowie auf 100 g des Elektronendonors 2 bis 2000 g und vorzugsweise 5 bis 500 g der Übergangsmetallverbindung.

Es ist vorteilhaft, das Vermischen bei einer Temperatur zwischen -50 bis +30 C vorzunehmen, wobei üblicherweise bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gemischt wird. Vorzugsweise wird das Mischen unter Rühren vorgenommen. Nach dem Vermischen wird die Umsetzung unter Rühren bei 30 bis 300⁰C und vorzugsweise 50 bi: Minuten bis 30 Stunden vorgenommen.

30 bis 300⁰C und vorzugsweise 50 bis 200⁰C während 10

Werden ein Elektronendonor und eine übergangsmetallverbindung vermischt, so gibt man ein Festprodukt (I) zu der Mischung und die Mischung aus dem Elektronendonor mit der Übergangsmetallverbindung kann man bei Raumtemperaturen zwischen Raumtemperatur (etwa 20⁰C) und 100°C, vorzugsweise bei 60⁰C oder darunter, während 1 Minute bis 5 Stunden stehen lassen, bevor man das Festprodukt (I) zugibt.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist beim Vermischen und Umsetzen des Festproduktes (I), eines Elektronendonors und einer Übergangsmetallverbindung nicht immer erforderlich, jedoch wünschenswert, um eine gleichmässige Umsetzung zu erzielen. Infolgedessen kann man die vorerwähnten

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Komponenten zuvor zusammen oder einzeln in einem Lösungsmittel lösen oder dispergieren und dann vermischen. Die Gesamtmenge der verwendeten Lösungsmittel kann bei dem etwa 10-fachen oder weniger (bezogen auf das Gewicht) der Gesamtmenge der vorerwähnten Komponenten liegen.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan oder Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, oder Kumol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrabromkohlenstoff und dergleichen.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das gebildete Material in üblicher Weise filtriert und mit einem Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, zur Entfernung von nichtumgesetzter Übergangsmetallverbindung und Elektronendonor gewaschen, worauf man dann unter Erhalt eines Festproduktes (II) trocknet.

Das Festprodukt (II) wird dann mit wenigstens zwei Arten von übergangsmetallverbindungen umgesetzt, die aus wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus halogenhaltigen Übergangsmetallverbindungen,und wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe B, bestehend aus halogenfreien übergangsmetallverbindungen, besteht. Geeignete halogenhaltige übergangsmetallverbindungen der Gruppe (A) sind Halogenide, Oxyhalogenide,Alkoxyhalogenide,

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Acetoxyhalogenide und ähnliche Verbindungen von Titan oder Vanadin, beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Trichlormonoisopropoxytitan, Dichlordiisopropoxytitan, Monochlortrxisopropoxytitan, Trichlormonobutoxytitan, Dichlordibutoxytitan, Monochlortributoxytitan, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid und dergleichen. Geeignete halogenfreie Übergangsmetallverbindungen der Gruppe (B) sind Alkoxide von Titan oder Vanadin, beispielsweise Tetraalkylorthotitanate (Tetraalkoxytitanverbindungen), wie Tetramethylorthotitanat (Tetramethoxytitan), Tetraäthylorthotitanat (Tetraäthoxytitan), Tetraisopropylorthotitanat (Tetraisopropoxytitan), Tetra-n-butylorthotitanat (Tetra-n-butoxytitan) und dergleichen, und Vanadyltrialkoholate, wie Vanadyltriäthlat (VO(OC₂H₅)₃), Vanadyltriisopropylat (VO(OCH(CH₃)₂)₃), Vanadyltri-n-butylat ((VO(OC₄H₉)₃). Als Komponente der Gruppe (B) Können auch Polytitansäureesterneben den vorerwähnten Verbindungen verwendet werden. Diese Ester haben die allgemeine Formel RO^Ti(OR)„-0/ R, worin m eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 10, und R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, wobei jedoch nicht unbedingt alle R-Gruppen gleiche Gruppen sein müssen und wobei die Anzahl der Kohlenstoff atome vorzugsweise 1 bis 10 bedeutet, obwohl eine spezielle Begrenzung hier nicht vorliegt. Geeignete Verbindungen sind Methylpolytitanat, Äthylpolytitanat, Isopropylpolytitanat, n-Propylpolytitanat, n-Butylpolytitanat, n-Kexylpolytitanat. In den vorerwähnten Formeln kann ein Teil der Alkoxygruppen als Hydroxylgruppen vorliegen.

Als Übergangsmetallverbindung, die mit dem Festprodukt (II)

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umgesetzt wird, wählt man wenigstens eine Art aus der Gruppe (A) und wenigstens eine Art aus der Gruppe (B) aus, wobei eine ausreichende Wirkung schon erzielt wird, wenn man nur eine Art auswählt aus jeder Gruppe, d.h. insgesamt zwei.

Als konkretes Verfahren zur Umsetzung eines Festproduktes (II) mit Übergangsmetallverbindungen der Gruppe (A) und der Gruppe (B) (diese werden abgekürzt als (A)-TMC und (B)-TMC, wobei wenn mehr als zwei Arten von Übergangsmetallverbindungen aus einer Gruppe ausgewählt werden, diese Abkürzungen alle diese ausgewählten Verbindungen umfassen sollen) kann eine Reihe von Verfahren erwähnt werden, nämlich, dass man

(1) zu einem Gemisch aus (A)-TMC und (B)-TMC ein Pestprodukt (II) gibt und erwärmt;

(2) nach Vermischen eines Festproduktes (II) mit (A)-TMC (B)-TMC zugibt und erwärmt; oder

(3) (A)-TMC und ein Festprodukt (II) erhitzt und dann (B)-TMC zugibt und umsetzt.

Alle diese Verfahren können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei die Lösungsmittel die gleichen sind, die zuvor für die Herstellung des Festproduktes (II) beschrieben wurden.

Die Verhältnisse der Mengen von (A)-TMC und (B)-TMC (wenn zwei Arten oder mehr aus einer Gruppe ausgewählt werden, so bezieht sich dies auf die Gesamtmenge davon)

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und das Verhältnis der Anzahl der Übergangsmetalle in (A)-TMC zu der in (B)-TMC liegt im Bereich von 10/1 bis 1/10 und vorzugsweise 5/1 bis 1/5. Als Anteil des Festproduktes (II), bezogen auf das Gesamtgewicht der Übergangsmetalle, sind 1 bis 1000 g des letzteren pro 100 g des ersteren ausreichend. Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von 30 bis 50O⁰C und vorzugsweise 50 bis 300°C liegen und die Reaktionszeit liegt zwischen 10 Minuten und 50 Stunden und vorzugsweise bei 30 Minuten bis 10 Stunden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so reichen 0 bis 1000 ml, bezogen auf 100 g des Festproduktes (II), aus. Auf diese Weise wird eine Übergangsmetallverbindung auf dem Festprodukt (II) aufgebracht.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das entstandene Material in üblicher Weise abfiltriert, mit einem Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und dergleichen, bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei 60°C oder darüber, zur Entfernung von nichtumgesetzten Übergangsmetallverbindungen gewaschen und dann unter Bildung des Festproduktes (III) getrocknet.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man die Wirkung einer hohen Polymerisationsaktivität und einer breiten Molekulargewichtsverteilung nicht erzielen, wenn man eine halogenhaltige Nichtübergangsmetallverbindung, wie SiCl., AlCIo und dergleichen, anstelle von (A)-TMC verwendet oder wenn man eine halogenfreie Nichtübergangsmetallverbindung, wie Aluminiumtriisopropoxid oder Aluminiumtri-n-butoxid anstelle von (B)-TMC verwendet.

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Das Festprodukt (III) wird dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung unter Bildung des Polymerisationskatalysators vereint.

Als aluminiumorganische Verbindung sind Trialky!aluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und dergleichen; Dialkylaluminiummonοchloride, wie Diäthylaluminiummonochlorid und dergleichen; Äthylaluminiumsesquichloride und dergleichen und ausserdem Alkoxyalkylaluminiumverbindungen, wie Monoäthoxydiathy1aluminium, Diäthoxymonoäthylaluminium und dergleichen, geeignet.

Die so erhaltenen Katalysatoren sind zur Herstellung von φ-Olefinen geeignet. Als o6~Olefine kommen geradkettige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1 oder Decen-1, sowie verzweigte Monoolefine, wie 4-Methyl-penten-1, sowie auch Diolefine, wie Butadien, in Frage. Die Erfindung schliesst nicht nur die Homopolymerisation dieser Olefine, sondern auch die Copolymerisation von zwei Arten oder mehr von polymerisierbaren oC~ Olefinen der vorerwähnten Olefine ein.

Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Octan, vorgenommen. Die Polymerisation wird bei einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C, und bei einem Polymerisationsdruck zwischen

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Atmosphärendruck und 50 kg/cm , vorzugsweise 5 bis 40 kg/cm , vorgenommen. Während der Polymerisation kann man eine geeignete Menge an Wasserstoff dem Polymerisationssystem zur Einstellung des Molekulargewichtes zugeben.

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Ein erster Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass man Olefinpolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhält. Insbesondere bei Äthylen-Polymeren beträgt die Verteilung 20 bis 25, bezogen auf Mw/Mn und zur Zeit der Verarbeitung der Polymeren haben diese überlegene Fliesseigenschaften und der Harzdruck ist niedrig und es tritt kein Schmelzbruch ein und ausserdem erhält man Formkörper mit gutem Aussehen und hoher Stabilität. Für Propylen-Polymere ist eine hohe Stereospezifität charakteristisch.

Eine weitere Wirkung der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man eine sehr hohe Polymerisationsaktivität erzielt. Bei Äthylen-Polymeren beträgt die Polymerausbeute 900 g (Polymer)/ Festprodukt (III) g χ Polymerisations-

2
zeit (h) χ Olefindruck (kg/cm ) , wobei diese Ausbeute nachfolgend als Ep bezeichnet wird. Das bedeutet, dass man nach Beendigung der Umsetzung den Katalysator nicht entfernen muss, d.h. dass man eine Entaschung vermeiden kann.

Eine dritte Wirkung der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die hergestellten Polymerteilchen eine sehr günstige Form haben. Ob Polymerteilchen eine gute oder weniger gute Form haben, kann man durch die Schüttdichte (die nachfolgend als BD bezeichnet wird) der Polymerteilchen messen. Die besonders gute Form der Polymerteilchen ergibt eine sehr hohe Produktionsausbeute pro Volumeneinheit des Polymerisationskessels pro Stunde und bewirkt weiterhin, dass beim Transport der Polymeren durch Rohre keine Schwierigkeiten auftreten, und dass das Polymerpulver leicht granulierbar ist. Die Schüttdichte

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der erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren liegt im Bereich von 0,35 bis 0,40 bei Äthylen-Polymeren und von 0,40 bis 0,50 bei Propylen-Polymeren.

Eine weitere Auswirkung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass wenig oder keine Anhaftung des Polymeren an der Wandoberfläche des Polymerisationsgefässes während der Polymerisation stattfindet und dadurch kann man eine kontinuierliche Polymerisation unter konstanten Bedingungen während einer langen Zeit im gleichen PoIymerisationskessel durchführen.

Die Erfindung wird in den Beispielen beschrieben.

In den Beispielen und Vergleichsversuchen wurde der Schmelzindex (machfolgend als MI bezeichnet) gemäss ASTM-D 1238(E) bestimmt und die Schmelzfliessgeschwindigkeit (nachfolgend abgekürzt als MFR) wurde gemäss AST-D1238(L) bestimmt. Mw/Mn (worin Mw das Durchschnittsmolekulargewicht und Mn das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht bedeuten) wurde durch Gelpermeationschromatografie (mittels eines GPC-200 Apparats der Waters Company) bestimmt.

Beispiel 1

(1) S§ES£SiiHS2-.^S§_l!SEtEE2S3ilStes__( III)_

76 g Magnesiumhydroxid und 90 g Aluminiumtrichlord (wasserfrei) wurden zuvor in einer Schwingmühle während 5 Stunden vermischt und vermählen und dann 5 Stunden bei 150°C umgesetzt, anschliessend gekühlt und dabei ein Festprodukt (I) gewonnen.

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10Og Titantetrachlorid wurden zu 100 ml Toluol gegeben. Die Mischung wurde auf 20°C gehalten und dazu wurden 130 g Di-n-butyläther gegeben und das Mischen wurde unter Rühren während weiteren 30 Minuten durchgeführt. Zu dieser Toluollösung wurden 100 g des vorerwähnten Festproduktes (I) gegeben und dann wurde 2 Stunden unter Rühren bei 110°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde filtriert und der zurückbleibende Feststoff wurde mit Hexan gewaschen, bis im Filtrat kein unumgesetztes Titantetrachlorid und unumgesetzter Äther mehr nachgewiesen werden konnten. Dann wurde im Vakuum getrocknet unter Bildung eines Festproduktes (II) .

87 g Titantetrachlorid und 65 g Tetraisopropylorthotitanat im Atomverhältnis der Übergangsmetalle (ausgedrückt gemäss der vorerwähnten Definition) von 2/1 wurden zu 400 ml Toluol gegeben und damit vermischt und dann wurden 100 g des vorerwähnten Festproduktes (II) zugegeben und die Umsetzung 3 Stunden bei 11O⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde in üblicher Weise filtriert und wiederholt mit Hexan gewaschen bis keine Titanverbindung mehr im Filtrat festzustellen war und dann wurde im Vakuum getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt, das 92 mg Titanatome pro g enthielt.

In einen 10 1 Kessel aus rostfreiem Stahl, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 7 1 Hexan, 397 mg (2 mmol) Triisobutylaluminium und 50 mg des Festproduktes (III) gegeben. Der Polymerisationskessel wurde geschlossen und auf 80°C erwärmt und dann wurde Wasserstoff mit einem Über-

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druck von 18 kg/cm eingeleitet. Die Umsetzung wurde 2 Stunden

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bei 8O⁰C vorgenommen, während man Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 35 kg/cm (Überdruck) einleitete. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Äthylen-Polymeraufschlämmung abfiltriert und ohne Entaschung getrocknet, wobei man 1275 g eines weissen Polymers erhielt mit einem MI von 0,27, einem BD (Schüttdichte) von 0,37 und einem Mw/Mn von 24 und in einer Ep (Polymerausbeute) von 850.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Festprodukt (II) mit einer aluminiumorganischen Verbindung anstelle des Festproduktes (III) kombiniert wurde (wie hier wird die feste Katalysatorkomponente, die mit der aluminiumorganischen Verbindung vereint wird und als Katalysator verwendet wird, nachfolgend als "endgültiges Festprodukt" in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen bezeichnet).

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Festprodukt (I) anstelle des Festproduktes (II) verwendet.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Festprodukt (II) ohne Mitverwendung von Di-n-butyläther hergestellt.

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Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde bei der Herstellung des Festproduktes (II) kein Titantetrachlorid verwendet.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Tetraisopropylorthotitanat verwendet.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Festprodukt (III) hergestellt aus dem Festprodukt (II) in Beispiel 1, ohne dass Titantetrachlorid verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

87 g Titantetrachlorid und 65 g Tetraisopropylorthotitanat wurden zusammen in 100 ml Toluol vermischt und dann 3 Stunden bei 110⁰C umgesetzt und nach dem Abkühlen wurden 500 ml Hexan zugegeben, wobei ein Feststoff ausfiel, der abfiltriert und unter Erhalt eines Festproduktes getrocknet wurde. Die Polymerisation gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass man als endgültiges Festprodukt dieses Festprodukt verwendete. Die Polymerausbeute war erheblich vermindert und die Form des Polymeren

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war schlecht. Die Menge des an der Wandung des Polymerisationskessels haftenden Polymers war sehr gross.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 65 g Tetraxsopropylorthotitanat durch 44 g (äquimolekular dazu) Vanadiumtetrachlorid ersetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von 87 g Titantetrachlorid, die mit dem Festprodukt (II) umgesetzt werden sollten, 156 g (äquimolekular dazu) Tetra-n-butylorthotitanat verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass man als endgültiges Festprodukt ein Produkt verwendete, das durch Vereinen von 25 mg des Festproduktes (II), erhalten gemäss Beispiel 1, mit 75 mg des Festproduktes, erhalten gemäss Vergleichsbeispiel· 7, verwendete.

Vergleichsbeispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das

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mit dem Festprodukt (II) umzusetzende Titantetrachlorid durch 78 g (äquimolekular dazu) Siliziumtetrachlorid (SiCl₄) ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 12

Vergleichsbeispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Siliziumtetrachlorid 61 g (äquimolekular dazu) wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 13

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Tetraisopropylorthotitanat 47 g (äquimolekular dazu) Aluminxumtriisopropoxid verwendet wurden.

Beispiel 2

75 g Magnesiumoxid und 80 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einer Kugelmühle während 24 Stunden vermischt und vermählen. Nach 2-stündigem Erhitzen auf 200°C kühlte man unter Vermählen unter Erhalt eines Festproduktes (I).

Nach Zugabe von 10Og des Festproduktes (I) und 60 g n-Butylacetat zu 140 ml Hexan wurden 100 g Titantetrachlorid zugegeben und die Umsetzung wurde bei 6O⁰C während 20 Stunden unter Erhalt eines Feststoffes (II) durchgeführt.

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Dann wurden 10Og des Festproduktes (II), 87 g Titantetrachlorid und 46 g Isopropylpolytitanat (pentamer im Atomverhältnis der Übergangsmetalle: 2/1) zu 400 ml Xylol gegeben und die Umsetzung 3 Stunden bei 11O⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde mit Toluol wiederholt gewaschen. Man erhielt ein Festprodukt (III) mit dem die Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 14

Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass man das Festprodukt (II), das gemäss Beispiel 2 erhalten wurde, anstelle des Festproduktes (III) als endgültiges Festprodukt verwendete.

Vergleichsbeispiel· 15

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Isopropylpolytitanat verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 16

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (III) aus dem Festprodukt (II) kein Titantetrachlorid verwendet wurde.

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Vergleichsbeispiel 17

In 1OO ml Toluol wurden 87 g Titantetrachlorid und 46 g Isopropylpolytitanat (pentamer) (Atomverhältnis der Übergangsmetalle: F 2/1) eingemischt und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 11O⁰C durchgeführt. Nach Erniedrigung der Temperatur auf Raumtemperatur wurden 400 ml Hexan zugegeben und dann lies man das Ganze stehen, wobei ein Festprodukt ausfiel, das abfiltriert wurde und mit Hexan gewaschen und anschliessend getrocknet wurde unter Erhalt eines Festproduktes. Dieses Material wurde als endgültiges Festprodukt für die Äthylenpolymerisation gemäss Beispiel 1 verwendet.

Vergleichsbeispiel 18

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 25 mg des Festproduktes (II),erhalten gemäss Beispiel 2, und 75 mg des Festproduktes, erhalten gemäss Vergleichsbeispiel 17, vereint und als endgültiges Festprodukt verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 19

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des mit dem Festprodukt (II) umzusetzenden TiCl₄ 78 g (äquimolekular dazu) SiCl. verwendet wurden.

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Vergleichsbeispiel 20

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 46 g Aluminiumtri-n-butoxid anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Isopropylpolytitanats verwendet wurden.

Beispiel 3

70 g wasserfreies Ferrichlorid und 65 g Hydromagnesit (3MgCo_-Mg(OH) -3H₂O) wurden in einer Schwingmühle 2 Stunden vermischt und nach 1-stündigem Erwärmen auf 300⁰C vermählen unter Erhalt eines Festproduktes (I).

In 100 ml Octan wurden 100 g des Festproduktes (I), 72 g n-Butyraldehyd und 190g Vanadiumtetrachlorid gleichzeitig eingemischt und anschliessend wurde 15 Stunden bei 70⁰C umgesetzt und weiter wie in Beispiel 1 verfahren, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Zu 200 ml Benzol wurden 100 g des Festproduktes (II) und 114 g Titantetrachlorid gegeben. Nach 3-stündiger Umsetzung bei 78°C wurden 58 g Tetrabutylorthotitanat (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 3,5/1) zugegeben und die Umsetzung weitere 5 Stunden bei 78°C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Unter Verwendung dieses Festproduktes (III) wurde die Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 4

110 g Magnesiazement (MgCl₂ ^-3MgO-4H₂O) und 95 g wasserfreies

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Aluminiumchlorid wurden in einer Schwingmühle 3 Stunden vermischt und vermählen und dann 4 Stunden bei 13O°C umgesetzt, unter Bildung eines Festproduktes (I).

In 1OO ml Toluol von 2O°C wurden 75 g Propionsäure und 190 g Titantetrachlorid eingemischt und zu dem Gemisch wurden 100 g des Festproduktes (I) gegeben und die Umsetzung 3 Stunden bei 100⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde ein Festprodukt (II) wie in Beispiel 1 erhalten. Dann wurden in 250 ml Toluol 127 g Titantetrachlorid und 81 g Vanadyltriisopropylat ^VO(OCH(CH₃)₂)/ (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 2:1) eingemischt und dazu wurden 100 g des vorerwähnten Festproduktes (II) gegeben und die Umsetzung wurde 4 Stunden bei 110°C durchgeführt unter Bildung eines Festproduktes (III).

Unter Verwendung dieses Festproduktes (III) wurde die Äthylenpolymerisation gemäss Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 5

80 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 70 g Hydrotalkit (Mg₆Al₂(OH)₁,CO₃-4H₂O) wurden in einer Kugelmühle 48 Stunden vermählen und vermischt und nach 4-stündiger Umsetzung bei 120⁰C gekühlt und vermählen unter Bildung eines Festproduktes (I) .

In 100 ml Toluol wurden 60 g Propionitril und 180 g Titantetrachlorid eingemischt und nach 5-minütiger Umsetzung bei 50 C wurden 100 g des Festproduktes (I) zugegeben und die Umsetzung 7 Stunden bei 8O⁰C unter Bildung eines Festproduktes (II) durchgeführt.

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Dann wurden zu 400 ml Xylol 100 g des Festproduktes (II) und 69 g n-Butyltitanat (dimer) zugegeben und weiterhin 96 g Vanadiumtetrachlorid (Atomverhältnis der Übergangsmetalle 3/1) und die Umsetzung 3 Stunden bei 130⁰C durchgeführt. Anschliessend erfolgte die Herstellung des Festproduktes (III) und die Herstellung von Polyäthylen wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Unter Verwendung des Festproduktes (III), das gemäss Beispiel 1 erhalten worden war, und durch Zugabe von Wasser— stoff mit einem Druck von 10 kg/cm (überdruck) und Zugabe von Äthylen mit 8 Vol.% Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 35 kg/cm (Überdruck) arbeitete man wie in Beispiel 1, wobei ein Äthylen/Propylen-Copolymer erhalten wurde. Der Propylengehalt im Copolymer betrug 5,6 Gew.%.

Beispiel 7

Ein Äthylen/Buten-Copolymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mitder Ausnahme, dass ein Festprodukt (III), das gemäss Beispiel 1 erhalten worden war, verwendet wurde und Wasserstoff mit einem Druck von 12 kg/cm (überdruck) und Äthylen mi 10 Vol.% Buten-1 so zugegeben wurden, dass

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ein Gesamtdruck von 35 kg/cm (Überdruck)aufrechterhalten wurde. Der Butengehalt im Polymer betrug 5,0 Gew.%.

Die Ergebnisse der vorerwähnten Beispiele und Vergleichsbeispiele werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

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Beispiele oder Vergleichsbeispiele	1	Polymeraus beute (Ep)	Physikalische schäften des	BD	Eigen- Polymeren
	1		MI	0,37
Beispiel	2	850	0,27	0,40
Vergleichs beispiel	3	1100	12	0,27
Il	4	210	0,51	0,27
II	5	250	0,42	0,29
II	6	200	-0,30	0,41
Il	7	1050	14	0,35
Il	8	470	11	0,20
Il	9	140	0,06	0,36
Il	10	1100	1,2	0,30
ir	11	350	0,45	0,28
II	12	740	0,93	0,28
Il	13	370	0,20	0,29
Il	2	160	0,09	0,30
II	14 .	410	2,3	0,38
Beispiel	15	900	0,41	0,40
Vergleichs beispiel	16	1020	15	0,39
II	17	1040	14	0,34
Il	18	500	11	0,19
If	19	120	0,03	0,28
Il	20	760	0,79	0,29
Il	3	300	0,38	0,28
Il	4	340	1,7	0,35
Beispiel	5	730	0,15	0,36
II	6	770	0,56	0,34
Il	7	690	0,70	0,35
Il	880	0,55	0,35
■1	860	0,46
	Mw/Mn
24
6
19
19
17
5
6
15
13
10
9
16
15
8
25
5
5
6
14
9
16
7
21
20
22
22
23

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Beispiel 8

Unter Verwendung des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes wurde die Polymerisation von Propylen durchgeführt. In einen 5 1 Polymerisationskessel wurden 3,5 1 Hexan, 210 mg Diäthylaluminiumchlorid und 50 mg des Festproduktes (III) gegeben und die Umsetzung wurde 4 Stunden

2 unter einem Wasserstoffpartialdruck von 1 kg/cm (Über-

druck) und einem Propylenpartialdruck von 10 kg/cm (Überdruck) bei 70 C durchgeführt.

Der MFR des erhaltenen Polymers (ASTM-D1238(L)) war 3,0, BD 0,41 und Mw/Mn 9,0. Der isotaktische Index (der Anteil des extrahierbaren Restes nach der Extraktion des Polymeren in siedendem n-Heptan (bei 9 8°C) während 4 Stunden in bezug auf das Gewicht des Polymeren vor der Extraktion) war 0,91 und die Polymerausbeute betrug 5500 g pro 1 g des Festproduktes (III).

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Claims (6)

1. HOFFMANN · EITLE & PARTNER

   PAT E N TAN WALTE

   DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DI PL-! N G. W.EITLE · D R. RER. NAT. K. H OFFMAN N · DIPL.-ING. W. LEHN

   DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) · D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (089) 9110B7 · TELEX 05-29619 (PATH E)

   33 536 o/wa

   CHISSO CORPORATION, OSAKA / JAPAN

   Verfahren zur Herstellung von
   Olefinpolymeren

   PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Herstellung von 06-Olefinpolymeren durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von oC-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Kombinieren eines Festproduktes, enthaltend ein übergangsmetallatom der Gruppe 4a oder 5a des periodischen
   Systems mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet dass man als Festprodukt ein Festprodukt (III) verwendet, das erhalten wurde durch

   Vermischen und Umsetzen eines dreiwertigen Metallhalogenide mit einem zweiwertigen Metallhydroxid, -oxid, -carbonat oder einer zusammengesetzten Verbindung, die die vorerwähnten Verbindungen enthält, oder einem

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   ORiGl&ÄLJNiSPECTED

   Hydrat einer ein zweiwertiges Metall enthaltenden Verbindung (nachfolgend als zweiwertige Metallverbindung bezeichnet), in einem Atomverhältnis des zweiwertigen Metalls zu dem dreiwertigen Metall von 0,1 bis 20 unter Bildung eines Festproduktes (I) ,

   Umsetzen von 10Og des Festproduktes (I) mit 1 bis 1000 g einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4a oder 5a des periodischen Systems in Gegen- - wart von 10 bis 10.000 g eines Elektrononendonors in einem Verhältnis von 2 bis 2000 g der Verbindung des Übergangsmetalls pro 100 g des Elektronendonors, unter Bildung eines Festproduktes (II), und

   weiteres Umsetzen von 100 g des Festproduktes (II) mit wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe (A), bestehend aus Halogen enthaltenden Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen 4a und 5a des periodischen Systems (abgekürzt als (A)-TMC)und wenigstens einem Glied ausgewählt aus der Gruppe (B), bestehend aus einer halogenfreien Verbindung einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4a oder 5a des periodischen Systems (abgekürzt als (B)-TMC) in einem Verhältnis der Zahl der Übergangsmetallatome von (A)-TMC zu der von (B)-TMC von 10/1 bis 1/10 und einem Gesamtgewicht von (A)-TMC und (B)-TMC von 1 bis 1000 g, unter Bildung des Festproduktes (HI) ·
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die halogenenthaltende Verbindung eines Übergangsmetalls ein Halogenid, Oxyhalogenid, Alkoxyhalogenid oder Acetoxyhalogenid von Titan oder Vanadin ist.

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3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die halogenfreie Verbindung eines Übergangsmetalls ein Alkoxid von Titan oder Vanadin ist.
4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die halogenfreie Verbindung des Übergangsmetalls Tetraalkylorthotitanate (Tetraalkoxytitane) oder Vanadyltria'lkoholate sind.
5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die halogenfreiai Verbindungen von Übergangsmetallen Polytitansäureester der allgemeinen Formel RO^Ti(OR)₂-O/ R sind,worin m eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet und die R-Reste gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten.
6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch. gekennzeichnet , dass m in der allgemeinen Formel der Polytitansäureester 2 bis 10 bedeutet und die R-Reste 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben.

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