JPS6352643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なオレフイン重合用触媒を使用
するオレフイン重合体の製造方法に関する。以
下、本発明において、オレフイン重合または重合
体とは、α―オレフインの単独重合または単独重
合体の他に、α―オレフインと共重合しうる他の
少量のα―オレフイン（ジオレフイン類も含む）
とα―オレフインとの共重合または共重体をも含
めるものとする。 従来、エチレンなどのα―オレフインの重合用
触媒として、塩化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合
物の表面に遷移金属化合物を固定させ、有機アル
ミニウム化合物と組み合せて使用することはよく
知られている。近年、押出成形や中空成形の分野
に適したオレフイン重合体として、高分子量（低
メルトインデツクス）で、成形時流動性が良好で
あることが特に要求されているが、上記のチーグ
ラー触媒は、例えば、担持型触媒成分と混合有機
アルミニウム化合物の組み合わせにより、あるい
は分子量の著しく異なるオレフイン重合体の混合
などにより、ある程度流動性を拡大することは可
能であるが、実用上満足できるものではなかつ
た。 流動性を改善する方法として、分子量分布を拡
大する手段がとられている。分子量分布の狭いオ
レフイン重合体は、射出成形などに適している
が、一方、押出成形や中空成形に使用される重合
体としては、分子量分布の広いことが望ましい。
分子量分布の狭い重合体を中空成形などに用いた
場合には、成形時の押出圧力が上昇し過ぎて成形
不能になつたり、スジ、アバタの発生、メルトフ
ラクチヤの発生などにより、成形物の外観が著し
く損われる。押出成形の場合には、押出圧力の過
上昇、成形の不安定性の増大などにより、致命的
な悪影響を受け、商品価値を著しく低下させる。
これらの欠点を改善するために、重合体の分子量
分布を広げ、成形時の流動性を良くしなければな
らない。改善の結果は、成形加工上の生産性が向
上し、外観のすぐれた成形物が得られると共に、
時代が要求する複雑な成形加工を可能にする。 本発明者らは、先に、触媒成分の調製過程にお
いて遷移金属化合物として２種の遷移金属化合物
を特定の２種の群から選び、かつそれを反応させ
る固体生成物として、さらに特定の反応を行つた
ものを用いることにより一層効果のあることを見
出し、固体生成物（）にポリシロキサンの存在
下で遷移金属化合物を反応させて得た固体生成物
（′）にハロゲン含有遷移金属化合物とハロゲン
非含有遷移金属化合物を反応させ、かくして得ら
れた固体生成物を用いることを特徴とするオレフ
イン重合体の製造法を発明した（特願昭53−
77777、特願昭53−85419参照）。これらの先行発
明は、固体生成物（）から固体生成物（′）
を得る際ポリシロキサンを使用することを必須の
構成要素としているが、本発明者らはさらに研究
を続け、固体生成物（）に対し、ポリシロキサ
ンの代りにポリシロキサンとは異なる電子供与体
の存在下に遷移金属化合物を反応させて得た固体
生成物（）を用いた場合も同様に効果のあるこ
とを見出して本発明を成した。 本発明は、３価金属ハロゲン化物と２価金属の
水酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または
２価金属を含む化合物の水和物（以下これらを２
価金属化合物と総称する）との反応生成物（以下
固体生成物（）と云うことがある）に、電子供
与体の存在下で、周期表第4a族または第5a族の
遷移金属化合物を反応させて得られた固体生成物
（）に、更に、（Ａ群）ハロゲンを含有した第
4a族または第5a族の遷移金属化合物（以下ハロ
ゲン含有遷移金属化合物と云うことがある）およ
び（Ｂ群）ハロゲンを含有しない第4a族または
第5a族の遷移金属化合物（以下ハロゲン非含有
遷移金属化合物と云うことがある）のそれぞれの
群より少なくとも１種選ばれた２種以上の遷移金
属化合物を反応させる事により得られた固体生成
物（）と有機アルミニウム化合物とを組み合せ
た触媒を用いることを特徴とするα―オレフイン
重合体を製造する方法である。 オレフイン重合用触媒の調製過程において、ハ
ロゲン含有遷移金属化合物（例えば四塩化チタ
ン）とポリチタン酸エステル（ハロゲン非含有遷
移金属化合物の１つ）とを組合せ使用することは
知られている。例えば、特開昭51−100984では、
ポリチタン酸エステルとハロゲン化剤（四塩化チ
タンを含む）を反応させて得られた固体生成物
（担体を必須構成要素としない）と有機金属化合
物を組合せた触媒が示されているが、本発明に相
当する重合活性や分子量分布は得られていない。 また、特開昭52−24292では、特開昭51−
100984と同様にして得た固体生成物を、遷移金属
化合物を担持したマグネシウム化合物との共存状
態で、有機金属化合物と組合せた触媒が示されて
いる。この発明では、触媒調製過程において、マ
グネシウム化合物にポリチタン酸エステル又は四
塩化チタンなどのハロゲン化剤と反応させたポリ
チタン酸エステルを化学反応させていない。本発
明では、ハロゲン含有遷移金属化合物とハロゲン
非含有遷移金属化合物とを、有機金属化合物と組
合せる前に、固体生成物（）に化学反応させる
ことが必須条件であること、また、固体生成物
（）は、３価金属ハロゲン化物と２価金属化合
物を反応させて得られる固体生成物（）に、電
子供与体の存在下で遷移金属化合物を反応させて
得たものであり、それ自体、特開昭52−24292に
示されたマグネシウム化合物とは異なるものであ
ること、および固体生成物（）に反応させる遷
移金属化合物は、ハロゲン含有遷移金属化合物と
ハロゲン非含有遷移金属化合物が共に用いられる
ことが必須条件である点に特徴がある。 本発明において固体生成物（）として用いる
ものは、本発明者らにより、それ自体固体触媒成
分として有機アルミニウムと組み合せてα―オレ
フインの重合に用いられたものであり（特願昭53
−55757）、その場合、重合活性は高く、嵩比重の
大きいオレフイン重合体を与えるが、重合体の分
子量分布は狭いものであつた。しかしながらこれ
に特定の２種の遷移金属化合物を反応させたもの
は固体触媒成分として用いて重合体の分子量分布
の巾を大きく広げる効果を顕わすのである。 本発明の方法を更に詳しく説明する。 ３価金属ハロゲン化物としては、３塩化アルミ
ニウム（無水）、３塩化鉄（無水）がある。 ２価金属化合物としては、例えば、Mg
（OH）₂Ca（OH）₂、Ba（OH）₂、Zn（OH）₂、Mn
（OH）₂、Fe（OH）₂、CO（OH）₂、Ni（OH）₂のよう
な水酸化物、MgO、CaO、BaO、ZnO、MnO、
FeOのような酸化物、MgAl₂O₄、Mg₂SiO₄、
Mg₆MnO₈のような２価金属の酸化物を含む複合
酸化物、MgCO₃、CaCO₃、BaCO₃、MnCO₃のよ
うな炭酸化物、Sncl₂・2H₂O、Mgcl₂・6H₂O、
Nicl₂・6H₂O、MnCl₂・4H₂O、KMgCl₃・6H₂O
のようなハロゲン化物水和物、3MgO・MgCl₂・
4H₂Oのような酸化物とハロゲン化物を含む複塩
の水和物、3MgO・2SiO₂・2H₂Oのような２価金
属の酸化物を含む複合酸化物の水和物、
3MgCO₃・Mg（OH）₂・3H₂Oのような炭酸化物と
水酸化物の複塩の水和物、およびMg₆Al₂
（OH）₁₆CO₃・4H₂Oのような２価金属を含む水酸
化炭酸化物の水和物等が挙げられる。 ３価金属ハロゲン化物と２価金属化合物とを反
応させるために、予め、ボールミルでは５〜100
時間、振動ミルでは１〜10時間混合粉砕を行な
い、十分混合された状態にすることが望ましい。
３価金属ハロゲン化物と２価金属化合物の混合割
合は、３価金属に対する２価金属の原子比によつ
て示すと、通常0.1〜20で十分であり、好ましく
は１〜10の範囲である。 反応温度は通常20〜500℃、好ましくは50〜300
℃である。反応時間は30分〜50時間が適し、反応
温度が低い場合は長時間反応させ、未反応の３価
金属化合物が残らないように反応を行なわせる。
かくして得られた固体生成物を固体生成物（）
とする。 次いで電子供与体の存在下に固体生成物（）
に遷移金属化合物を反応させる。これより以降の
反応は原則として全て窒素等不活性ガス雰囲気下
で行う。 電子供与体としては、エーテル（Ｒ―Ｏ―
R′）、エステル（RCO₂R′）、アルデヒド
（RCHO）、ケトン（RCOR′）、カルボン酸
（RCO₂H）、酸無水物（Ｒ―CO₂CO―R′）、酸ア
ミド（RCONH₂）のような含酸素電子供与体、
アミン（RnNH_3-o、ｎ＝１〜３）、ニトリル
（RCN）などのような含窒素電子供与体、ホスフ
イン（RnPR′_3-o、ｎ＝１〜３）、オキシ三塩化リ
ン（POCl₃）のような含リン電子供与体、チオエ
ーテル（RnSR′_2-o、ｎ＝１〜２）などの含イオ
ウ電子供与体が用いられる。これらの電子供与体
は単独使用の他、２以上を混合しても用いること
ができるし、またこれらの電子供与体にポリシロ
キサンを混合して用いることもできる。 上記各一般式において、Ｒ，R′は炭化水素基
であり、更に詳しくは炭素数１〜50の脂肪族炭化
水素、不飽和炭化水素、置換基のない単環式炭化
水素基、置換基のある単還式炭化水素基、縮合多
還式炭化水素基などがある。脂肪族炭化水素基と
しては、直鎖状の例としてチメル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルな
どがあり、分岐状の例としてイソプロピル、イソ
ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソオク
チル、２―メチルペンチル、３―メチルペンチ
ル、５―メチルヘキシルなどがある。不飽和炭化
水素基としてはアルケニル基、アルカジエニル基
があり、不飽和結合を末端に有するものだけでな
く内部に有するものも含み、例えばビニル、アリ
ル、イソプロペニル、１―プロペニル、２―ブテ
ニル、１，３―ブタジエニルなどがある。単環式
炭化水素基としては脂環式及び芳香族炭化水素基
が含まれ、置換基のない例としては、例えばシク
ロプロピル、シクロヘキシル、２―シクロペンテ
ン―１―イルなどの脂環式炭化水素基、及びフエ
ニル基がある。置換基のある例としてはトルイ
ル、キシリル、メシチル、キユミル、ベンジル、
ジフエニルメチル、フエネチル、スチリルなどが
ある。縮合多環式炭化水素基としてはナフチル、
アントリル、フエナントリル、２―インデニル、
１―ピレニルなどがある。 上記電子供与体として具体例を挙げる。エーテ
ルとしてはジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジ（イソアミル）エーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、テトラヒドロフランなど、エステルとしては
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２―
エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸ブチル、トルイル酸２―エチ
ルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
アニス酸プロピル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸２―エチルヘキシルなど、アルデ
ヒドとしてはブチルアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ベンズアルデヒドなど、ケトンとしては
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチル
アセトン、アセトフエノン、ベンゾフエノンな
ど、カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、安
息香酸など、酸無水物としては無水酢酸、無水酪
酸、無水安息香酸など、酸アミドとしてはホルム
アミド、アセトアミド、ベンズアミドなど、アミ
ンとしてはメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、アミルアミン、アニリン、メチル
アニリン、ピリジンなど、ニトリルとしてはアセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル
など、ホスフインとしてはトリエチルホスフイ
ン、トリフエニルホスフインなど、チオエーテル
としてはジエチルスルフイド、ジフエニルスルフ
イドなどが挙げられる。これらの電子供与体と混
合して用いることのできるポリシロキサンとして
は、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシ
ロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチル
フエニルポリシロキサン、ジフエニルポリシロキ
サンなどがある。 遷移金属化合物としてはチタン、パナジウムの
ハライド、オキシハライド、アセトキシハライド
等であつて、例えば四塩化チタン、四臭化チタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、モノクロルトリブトキシチタン、ジクロルジ
ブトキシチタン、トリクロルモノエトキシチタ
ン、四塩化パナジウム、オキシ三塩化パナジウム
等があげられる。 固体生成物（）生成反応の具体的な方法とし
ては次のような態様をとることができる。 (1) 固体生成物（）と電子供与体と遷移金属化
合物とを同時に混合し、反応させる。 (2) 固体生成物（）と電子供与体とを混合し、
次に遷移金属化合物を添加した後、反応させ
る。 (3) 固体生成物（）と遷移金属化合物を混合
し、次に電子供与体を添加した後、反応させ
る。 (4) 電子供与体と遷移金属化合物とを混合し、次
にこの混合物に固体生成物（）を混合して反
応させる。 いずれの方法も、溶媒の存在下又は不存在下に
おいて行うことができる。 固体生成物（）、電子供与体および遷移金属
化合物の混合割合は、固体生成物（）100ｇに
対し、電子供与体は10〜10000ｇ、好ましくは20
〜5000ｇ、遷移金属化合物は１〜1000ｇ、好まし
くは10〜500ｇであつて、かつ、電子供与体100ｇ
に対し、遷移金属化合物２〜2000ｇ、好ましくは
５〜500ｇである。 混合は−50℃〜＋30℃が適当であるが、最も普
通には室温（約20℃）で混合する。混合は撹拌し
ながら行うのが好ましい。 混合後は撹拌しながら30〜300℃、好ましくは
50〜200℃で10分〜30時間反応させる。 電子供与体と遷移金属化合物とを混合し、次に
この混合物に固体生成物（）を混合して反応さ
せる場合は、電子供与体と遷移金属化合物との混
合物はは、固体生成物（）を混合する前に、予
め室温（約20℃）以上100℃以下、好ましくは60
℃以下の温度に、１分間〜５時間経過させておい
てもよい。 固体生成物（）、電子供与体および遷移金属
化合物の混合、反応に当つて、溶媒を用いること
は必ずしも必要ではないが、均一に反応させるこ
とが好ましいので、予め、任意のまたは全ての上
記成分を溶媒に溶解または分散させておいて混合
して良い。溶媒の使用量の合計は、上記各成分合
計量の約10倍（重量）以下で十分である。 用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テト
ラクロルエチレン、四臭化炭素などのハロゲン化
炭化水素などが挙げられる。 反応後は常法により別し、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素等の溶媒で洗浄して未反応の遷移
金属化合物および電子供与体を除去し、乾燥す
る。かくして固体生成物（）を得る。 次いで、固体生成物（）に、（Ａ群）第4a族
または第5a族のハロゲン含有遷移金属化合物、
および（Ｂ群）第4a族または第5a族のハロゲン
非含有遷移金属化合物のそれぞれの群から少なく
とも１種選定された少なくとも合計２種の遷移金
属化合物を反応させる。 （Ａ群）のハロゲン含有遷移金属化合物として
は、チタン、バナジウムのハライド、オキシハラ
イド、アルコキシハライド、アセトキシハライド
等の化合物、例えば、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルモノイソプロポシチタン、ジクロ
ルジイソプロポキシチタン、モノクロルトリイソ
プロポキシチタン、トリクロルモノブトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、モノクロルトリ
ブトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ三塩
化バナジウムなどがある。 （Ｂ群）のハロゲン非含有の遷移金属化合物と
しては、チタン、バナジウムのアルコキシド、例
えば、オルトチタン酸テトラメチル（テトラメト
キシチタン）、オルトチタン酸テトラエチル（テ
トラエトキシチタン）、オルトチタン酸テトライ
ソプロピル（テトライソプロポキシチタン）、オ
ルトチタン酸テトラｎ―ブチル（テトラ―ｎ―ブ
トキシチタン）等のオルトチタン酸テトラアルキ
ル（テトラアルコキシチタン）、バナジルトリエ
チラート（VO（OC₂H₅）₃）、バナジルトリイソプ
ロピラート（VO（OCH（CH₃）₂）₃）、バナジルト
リｎ―ブチラート（VO（OC₄H₉）₃）などのバナ
ジルトリアルコラートがある。 （Ｂ群）の化合物として上記のものの他にポリ
チタン酸エステルを用いることができる。このも
のは一般式RO―〔Ti（OR）₂―Ｏ―〕_nＲで表わすこ
とができ、ｍは２以上の整数、好ましくは２〜
10、Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、すべてのＲが同一種類の基である必
要はない。Ｒの炭素数は１〜10が好ましいが、特
に制限されるものではない。具体的には、ポリチ
タン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン
酸イソプロピル、ポリチタン酸ｎ―プロピル、ポ
リチタン酸ｎ―ブチル、ポリチタン酸ｎ―ヘキシ
ルなどがある。一般式中で、アルコキシ基の一部
が水酸基であつてもよい。 固体生成物（）に反応させる遷移金属化合物
として、（Ａ群）より少なくとも１種、（Ｂ群）よ
り少なくとも１種の遷移金属化合物を選ぶのであ
るが、各群から１種宛計２種であつても十分な効
果を得ることができる。 固体生成物（）と（Ａ群）、（Ｂ群）の夫々か
ら選ばれた遷移金属化合物（以下これらを夫々
（Ａ群）遷移金属化合物、（Ｂ群）遷移金属化合物
ということがあり、一つの群より２種以上の遷移
金属化合物が選ばれるときはその全てを包含す
る）を反応させる具体的な方法としては、 (1) （Ａ群）遷移金属化合物と（Ｂ群）遷移金属
化合物の混合物に、固体生成物（）を加えて
加熱する、 (2) 固体生成物（）に（Ａ群）遷移金属化合物
を混合した後、（Ｂ群）遷移金属化合物を加え
て加熱する、 (3) 固体生成物（）に（Ａ群）遷移金属化合物
を加熱反応させ、引続いて（Ｂ群）遷移金属化
合物を加え加熱する、 などの諸方法を挙げることができる。いずれの
反応方法も、溶媒を存在させても、させなくても
行なうことができる。使用する溶媒は、反応生成
物に遷移金属化合物を反応させる時に使用する溶
媒として既述した溶媒と同じである。 （Ａ群）（Ｂ群）各遷移金属化合物の使用量
（一つの群より２種以上使用する場合はその合計
量）の割合は、（Ａ群）遷移金属化合物に含有さ
れる遷移金属原子数の（Ｂ群）遷移金属化合物の
それに対する比（以下単に遷移金属原子比と云
う）として10／１〜１／10、好ましくは５／１〜
１／５である。固体生成物（）と遷移金属化合
物の総重量の割合は、固体生成物（）100ｇに
対して、１〜1000ｇで十分である。反応温度は30
〜500℃、好ましくは50〜300℃であり、反応時間
は10分〜550時間、好ましくは30分〜10時間であ
る。溶媒を使用する場合は、固体生成物（）
100ｇに対し、０〜1000mlで十分である。かくし
て、固体生成物（）に遷移金属化合物が担持さ
れる。 上記反応の終了後は常法により別し、脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素等の溶媒で常温または
好ましくは60℃以上にて洗浄して未反応の遷移金
属化合物を除去し、乾燥して、固体生成物（）
を得る。本発明において、（Ａ群）遷移金属化合
物の代りに四塩化ケイ素や塩化アルミニウム等の
ハロゲン含有非遷移金属化合物を使用しても、ま
た（Ｂ群）遷移金属化合物の代りにアルミニウム
トリイソプロポキシドやアルミニウムトリｎ―ブ
トキシド等のハロゲン非含有非遷移金属化合物を
使用しても、本発明の如き高い重合活性や広い分
子量分布の効果は得られない。 固体生成物（）は有機アルミニウム化合物と
組合せて重合用触媒とする。 有機アルミニウム化合物としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド等の他に、モノエトキ
シジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチル
アルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウ
ムがある。 かくして得られた触媒は、α―オレフイン重合
体の製造に用いられる。α―オレフインとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン―１、ヘキセ
ン―１、オクテン―１、デセン―１、その他の直
鎖モノオレフイン、４―メチル―ペンテン―１等
の分岐状モノオレフイン、ブタジエン等のジオレ
フイン等をいい、本発明はこれらの単独重合のみ
ならず、共重合しうる上記の２種以上のα―オレ
フインの共重合をも目的とする。 重合反応は、通常ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の炭化水素溶媒中で実施される。重合温度は
30〜150℃、好ましくは60〜120℃、重合圧力は常
圧〜50Kg／cm²、好ましくは５〜40Kg／cm²、で実施
される。重合時には、重合系に水素の適量を添加
し、分子量の調節を行う事ができる。 本発明の第１の効果は、分子量分布の極めて広
いオレフイン重合体が得られることである。特に
エチレン重合体では／で20〜25であり、
重合体の成形時は流れ特性が良好で、成形時の樹
脂圧力が低く、メルトフラクチヤが起きないため
に成形物の外観が良好であり、成形性が安定して
いる。また、プロピレン重合体では立体規則性が
高いことも特色である。 本発明の第２の効果は、重合活性が極めて高
く、エチレン重合の場合には、重合体収率（本発
明において重合体収率とは、次式による値を云
い、E_pと略記することがある。重合体(g)｛固体
生成物（）(g)×重合時間（Hr）×オレフイン圧
（Kg／cm²）｝）で900に達する。従つて、反応終了
後、重合体中の残触媒の除去即ち脱灰工程をなく
すことが可能である。 本発明の第３の効果は、重合体粒子の形状が極
めて良好であることである。重合体形状の良否
は、重合体粉末の嵩比重（以下BDと略記）の測
定により判断できる。重合体粒子の形状が良好な
ことにより、重合器の容積当り、時間当りの生産
効率が大きく、重合体の配管輸送上のトラブル発
生がなく、重合体粉末の造粒も容易である。本発
明により得られるBDは、エチレン重合体では
0.35〜0.40、プロピレン重合体では0.40〜0.50で
ある。 本発明の他の効果は、重合に際して重合器壁へ
の重合体付着が全くないが極めて少なく、同一重
合器で長期間の安定した連続重合を行なうことが
できることである。 以下に実施例を示す。 実施例、比較例中、メルトインデツクス（MI
と略記する）はASTM Ｄ―1238(E)に、またメル
トフロレート（MFRと略記する）はASTM Ｄ
―1238(L)に従つた。／（Mwは重量平均
分子量であり、は数平均分子量である。）は
ゲルバーミユエーシヨンクロマトグラフイー
（Waters社製GPC―200型）により求めた。 実施例 １ (1) 固体生成物（）の製造 水酸化マグネシウム76ｇと三塩化アルミニウ
ム（無水）90ｇを、予め振動ミル中で５時間混
合、粉砕した後、150℃で５時間反応させた。
その後冷却し、微粉砕を行ない、固体生成物
（）を得た。 トルエン100ml中に四塩化チタン100ｇを入
れ、20℃に保ちながら、ジ―ｎ―ブチルエーテ
ル130ｇを添加し、30分間撹拌を継続混合した。
このトルエン溶液に固体生成物（）100ｇを
加え、撹拌しながら110℃に２時間反応させた。
反応終了後、まず過し、残つた固体生成物を
液中に未反応四塩化チタンおよび未反応エー
テルが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄
し、減圧乾燥を行ない、固体生成物（）を得
た。 次に、トルエン400ml中に、四塩化チタン87
ｇおよびオルトチタン酸テトライソプロピル65
ｇ（遷移金属原子比２／１）を加え混合し、そ
れに上記固体生成物（）100ｇを加えて、撹
拌しながら110℃に３時間反応させた。反応終
了後は常法により液中にチタン化合物が検出
されなくなるまでヘキサンで洗浄を繰返した
後、減圧乾燥を行ない、固体生成物（）を得
た。固体生成物（）１ｇ中のチタン原子は92
mgであつた。 (2) エチレンの重合 内容積10の重合器を窒素ガス置換した後、
ヘキサン７、トリイソブチルアルミニウム
397mg（2mmol）および固体生成物（）50mg
を入れ、重合器を密閉し、80℃に昇温し、水素
をゲージ圧で18Kg／cm²まで導入、全圧をゲージ
圧で35Kg／cm²に保つようにエチレンを加えなが
ら、80℃で２時間重合を行なつた。反応終了
後、脱灰をせずにエチレン重合体スラリーを
別し、乾燥を行ない、1275ｇの白色重合体を得
た。この重合体のMIは0.27、BDは0.37、_W／
M_Nは24であり、E_p（重合体収率）は850であつ
た。 比較例 １ 実施例１で得られた固体生成物（）を固体生
成物（）の代りに有機アルミニウム化合物と組
み合わせた（以下このように有機アルミニウムと
組み合せて触媒として用いる固体触媒成分を最終
固体生成物と云う）以外は実施例１と同様にして
エチレン重合体を製造した。 比較例 ２ 実施例１において、固体生成物（）の代りに
固体生成物（）を用いること以外は、実施例１
と同様にして最終固体生成物の調製とエチレン重
合体の製造を行なつた。 比較例 ３ 実施例１において、固体生成物（）を製造す
る際にジ―ｎ―ブチルエーテルを用いないこと以
外は、実施例１と同様にして最終固体生成物の調
製とエチレン重合体の製造を行なつた。 比較例 ４ 実施例１において、固体生成物（）を製造す
る際四塩化チタンを用いないこと以外は、実施例
１と同様にして最終固体生成物の調製とエチレン
の重合体の製造を行つた。 比較例 ５ 実施例１において、オルトチタン酸テトライソ
プロピルを用いないこと以外は、実施例１と同様
にして最終固体生成物の調製とエチレン重合体の
製造を行なつた。 比較例 ６ 実施例１において、固体生成物（）より固体
生成物（）を製造する際四塩化チタンを用いな
いこと以外は、実施例１と同様にして最終固体生
成物の調製およびエチレン重合体の製造を行なつ
た。 比較例 ７ トルエン100ml中で、四塩化チタン87ｇとオル
トチタン酸テトライソプロピル65ｇを混合し、
110℃に３時間反応させた後、冷却し、ヘキサン
500mlを加え、固体生成物を析出させ、別乾燥
して固体生成物を得た。この固体生成物を最終固
体生成物として用いた以外は実施例１と同様にし
てエチレン重合体を製造した。重合体収率が著し
く低下すると共に、重合体形状は不良で、重合器
壁への重合体付着が極めて多かつた。 比較例 ８ オルトチタン酸テトライソプロピル65ｇを用い
る代りにそれと等モルの四塩化バナジウム44ｇを
用いる以外は、実施例１と同様にして、最終固体
生成物の調製とエチレン重合体の製造を行なつ
た。 比較例 ９ 固体生成物（）に反応させる四塩化チタン87
ｇの代りにそれと等モルのオルトチタン酸テトラ
ｎ―ブチル156ｇを用いる以外は、実施例１と同
様にして最終固体生成物の調製とエチレン重合体
の製造を行なつた。 比較例 10 実施例１で得られた固体生成物（）25mgおよ
び比較例７で得られた固体生成物75mgを合して最
終固体生成物として用いたこと以外は、実施例１
と同様にしてエチレン重合体の製造を行なつた。 比較例 11 実施例１において、固体生成物（）に反応さ
せる四塩化チタンの代りにそれと等モルの四塩化
ケイ素（SiCl₄）78ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして最終固体生成物の調製とエチレン重
合体の製造を行なつた。 比較例 12 比較例11において、四塩化ケイ素の代りに塩化
アルミニウム（無水）61ｇを用いた以外は、比較
例11と同様にして最終固体生成物の調製とエチレ
ン重合体の製造を行なつた。 比較例 13 実施例１において、オルトチタン酸テトライソ
プロピルの代りに、それと等モルのアルミニウム
トリイソプロポキシド47ｇを用いたこと以外は実
施例１を繰り返した。 実施例 ２ 酸化マグネシウム75ｇと塩化アルミニウム（無
水）80ｇをボールミル中で24時間混合粉砕し、
200℃で２時間加熱した後、冷却して粉砕し、固
体生成物（）を得た。 ヘキサン150mlに、固体生成物（）100ｇおよ
び酢酸ｎ―ブチル60ｇを添加した後、四塩化チタ
ン100ｇを添加し、60℃に20時間反応させ、固体
生成物（）を得た。 次に、キシレン400ml中に、固体生成物（）
100ｇ、四塩化チタン87ｇおよびポリチタン酸イ
ソプロピル（５量体）46ｇを加え（遷移金属原子
比２／１）、110℃に３時間反応させた。反応終了
後はトルエンで洗浄を繰返し、固体生成物（）
を得た後は、実施例１と同様にして、エチレン重
合を行なつた。 比較例 14 実施例２で得られた固体生成物（）を固体生
成物（）の代りに最終固体生成物として用いる
以外は実施例１と同様にしてエチレン重合体を製
造した。 比較例 15 実施例２において、ポリチタン酸イソプロピル
を用いないこと以外は、実施例２と同様にして最
終固体生成物の調製とエチレン重合体の製造を行
なつた。 比較例 16 実施例２において、固体生成物（）より固体
生成物（）を製造する際四塩化チタンを用いな
いこと以外は、実施例２と同様にして最終固体生
成物の調製およびエチレン重合体の製造を行なつ
た。 比較例 17 トルエン100ml中で、四塩化チタン87ｇとポリ
チタン酸イソプロピル（５量体）46ｇ（遷移金属
原子比２／１）を混合し、110℃に２時間反応さ
せた後、室温まで降温してからヘキサン400mlを
加えて放置して固体生成物を析出せしめた。これ
を別してヘキサンで洗浄し、乾燥して固体生成
物を得た。このものを最終固体生成物として用
い、実施例１と同様にしてエチレン重合体を製造
した。 比較例 18 実施例２で得られた固体生成物（）25mgおよ
び比較例17で得られた固体生成物75mgを合して最
終固体生成物として用いたこと以外は、実施例１
と同様にしてエチレン重合体の製造を行なつた。 比較例 19 実施例２において、固体生成物（）に反応さ
せる四塩化チタンの代りにそれと等モルの四塩化
ケイ素78ｇを用いた以外は、実施例２と同様にし
て最終固体生成物の調製とエチレン重合体の製造
を行なつた。 比較例 20 実施例２において、ポリチタン酸イソプロピル
の代りにアルミニウムトリｎ―ブトキシド46ｇを
用いたこと以外は実施例２を繰り返した。 実施例 ３ 三塩化鉄（無水）70ｇとヒドロマグネサイト
（3MgCO₃・Mg（OH）₂・3H₂O）65ｇを振動ミル
中２時間混合、粉砕し、300℃に１時間加熱した
後、冷却して粉砕し、固体生成物（）を得た。 オクタン100ml中において、固体生成物（）
100ｇ、ｎ―ブチルアルデヒド72ｇおよび四塩化
バナジウム190ｇを同時に混合し、その後70℃に
15時間反応させた。その後は実施例１と同様にし
て固体生成物（）を得た。 次に、ベンゼン200ml中に、固体生成物（）
100ｇおよび四塩化チタン114ｇを入れ、78℃に３
時間反応させた後、オルトチタン酸テトラブチル
58ｇ（遷移金属原子比3.5／１）を加え、更に78
℃に５時間反応させ、固体生成物（）を得た。
この固体生成物（）を用い、実施例１と同様に
してエチレン重合体の製造を行なつた。 実施例 ４ マグネシアセメント（MgCl₂・3MgO・4H₂O）
110ｇと塩化アルミニウム（無水）95ｇを振動ミ
ル中３時間混合、粉砕した後、130℃で４時間反
応させ、固体生成物（）を得た。 トルエン100ml中で、20℃に保ちながら、プロ
ピオン酸75ｇと四塩化チタン190ｇを混合し、そ
の中に固体生成物（）100ｇを添加し、100℃に
３時間反応させた。反応終了後は、実施例１と同
様にして固体生成物（）を得た。 次に、トルエン250ml中で、四塩化チタン127ｇ
とバナジルトリイソプロピラート〔VO（OCH
（CH₃）₂）₃〕81ｇ（遷移金属原子比２／１）を混
合し、それに上記固体生成物（）100ｇを添加
し、110℃に４時間反応させ、固体生成物（）
を得た。 この固体生成物（）を用い、実施例１と同様
にしてエチレン重合体の製造を行なつた。 実施例 ５ 塩化アルミニウム（無水）80ｇとヒドロタルサ
イト（Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O）70ｇをボー
ルミル中で48時間混合、粉砕し、120℃に４時間
加熱した後、冷却して粉砕し、固体生成物（）
を得た。 トルエン100mlに、プロピオニトリル60ｇおよ
び四塩化チタン180ｇを混合し、50℃に５分反応
させてから、固体生成物（）100ｇを添加し、
80℃に７時間反応させ、固体生成物（）を得
た。 次に、キシレン400ml中に、固体生成物（）
100ｇおよびポリチタン酸ｎ―ブチル（２量体）
69ｇを添加し、次に四塩化バナジウム96ｇを加え
（遷移金属原子比３／１）、130℃に３時間反応さ
せ、その後は実施例１と同様にして固体生成物
（）の調整と、エチレン重合体の製造を行なつ
た。 実施例 ６ 実施例１で得られた固体生成物（）を用い、
水素を10Kg／cm²（ゲージ圧）まで導入し、全圧を
ゲージ圧で35Kg／cm²に保つようにプロピレンを８
％（容量％）含むエチレンを追加すること以外
は、実施例１と同様にしてエチレン―プロピレン
共重合体を製造した。共重合体中のプロピレン含
量は5.6％（重量）であつた。 実施例 ７ 実施例１で得られた固体生成物（）を用い、
水素をゲージ圧で12Kg／cm²まで導入し、全圧をゲ
ージ圧で35Kg／cm²に保つようにブテン―１を10％
（容量％）含むエチレンを加えたこと以外は、実
施例１と同様にしてエチレン―ブテン共重合体を
製造した。共重合体中のブテン含量は5.0％（重
量）であつた。 以上の実施例、比較例の結果を次表に示す。

【表】

【表】 実施例 ８ 実施例１で得られた固体生成物（）を用い、
プロピレンの重合を行なつた。内容積５の重合
器に、ヘキサン3.5、ジエチルアルミニウムク
ロリド210mg、固体生成物（）50mgを入れ、水
素分圧１Kg／cm²（ゲージ圧）、プロピレン分圧10
Kg／cm²（ゲージ圧）で、70℃で４時間反応を行な
わせた。得られた重合体のMFRは3.0、BDは
0.41、／は9.0、アイソタクチツクインデ
ツクス（重合体を沸とうｎ―ヘプタン中（98℃）
で４時間抽出して残つた抽出残の抽出前の重合体
重量に対する割合）は0.91であり、重合体収量は
固体生成物（）１ｇ当り5500ｇであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造法に係る触媒のフロー
チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 周期律表第4a族または第5a族の遷移金属原
   子を含有する固体生成物と有機アルミニウム化合
   物とを組み合わせて得られる触媒を用いてα―オ
   レフインを単独重合または共重合させてオレフイ
   ン重合体を製造する方法において、該固体生成物
   として、３価の鉄又はアルミニウムのハロゲン化
   物とマグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸化
   物、これらを含む複塩、またはマグネシウム化合
   物の水和物とを反応させて得られた固体生成物
   （）に、電子供与体の存在下でチタンまたはバ
   ナジウムの化合物を反応させ、かくして得られた
   固体生成物（）に更に（Ａ群）ハロゲンを含有
   したチタン化合物（以下ハロゲン含有チタン化合
   物と云う）および（Ｂ群）ハロゲンを含有しない
   チタンまたはバナジウム化合物（以下ハロゲン非
   含有チタンまたはバナジウム化合物と云う）のそ
   れぞれの群より少なくとも１種選ばれた少なくと
   も２種のチタンまたはバナジウム化合物を反応さ
   せる事により得られる固体生成物（）を用いる
   事を特徴とする、オレフイン重合体の製造方法。 ２ ハロゲン含有チタン化合物はチタンのハライ
   ド、オキシハライド、アルコキシハライド、また
   はアセトキシハライドである特許請求の範囲第１
   項に記載の製造方法。 ３ ハロゲン非含有チタンまたはバナジウム化合
   物はチタンまたはバナジウムのアルコキシドであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ ハロゲン非含有チタンまたはバナジウム化合
   物は、オルトチタン酸テトラアルキル（テトラア
   ルコキシチタン）またはバナジルトリアルコラー
   トである特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 ５ ハロゲン非含有チタン化合物は、ポリチタン
   酸エステル｛一般式RO―［Ti（OR）₂―Ｏ―］_nＲ、
   ここにｍは２以上の整数、Ｒはアルキル基、アリ
   ール基、またはアラルキル基で、各Ｒは同一また
   は異なる種類の基であつてもよい｝である特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。 ６ ポリチタン酸エステルの一般式中において、
   ｍが２〜10で、Ｒの炭素数が１〜10である特許請
   求の範囲第５項に記載の製造法。