JPH0588249B2 - - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
〔技術の分野〕
本発明は、きわめて高い重合活性を有する新規
な触媒を用いてエチレンを重合させるポリエチレ
ンの製造方法に関するものである。 以下、本発明においてエチレンの重合または重
合体とは、エチレンの単独重合または単独重合体
の他に、エチレンと共重合し得る他のα−オレフ
インの共重合または共重合体を含めるものとし、
エチレンの単独重合体およびエチレン単位の含有
量が50重量%以上の共重合体をポリエチレンと総
称することにする。 〔発明の目的〕 近年、チーグラー型担持触媒を用いてポリエチ
レンを製造する技術が普及しているが、これは主
に、触媒の利用効率を高め、触媒除去工程を省略
し、製造プロセスの簡略化を可能にしたことに基
づいている。しかし、なお一層触媒の利用効率を
高め、より経済的なポリエチレンの製造方法を可
能にすべくその追求が継続されている。 チーグラー型担持触媒の担体としては、すでに
無水塩化マグネシウムまたはその変成物、グリニ
ヤール試薬などの有機マグネシウムハロゲン化
物、マグネシウムエトキシドのごとき有機マグネ
シウム化合物、あるいは、アルミナ、シリカアル
ミナなどのマグネシウム以外の化合物が使用され
ていることは公知である。 それに対し、本発者らは、それらの担体とは本
質的に異なる、塩化アルミニウムなどの3価金属
ハロゲン化物と水酸化マグネシウムなどの2価金
属化合物の化学反応により生成した複雑な組成の
化合物を担体として使用することにより、触媒効
率を高め、触媒除去工程の省略を可能ならしめる
方法を開発してきた。たとえば、特開昭57−
42705号(以下先の発明と言う)では、ポリシロ
キサンの存在下に、上述の担体に(A群)ハロゲ
ンを含有した第4a族または第5a族の遷移金属化
合物および(B群)ハロゲンを含有しない遷移金
属化合物のそれぞれの群より少なくとも1種選ば
れた少なくとも2種の遷移金属化合物を同時に反
応させて調製した固体生成物を用いることを特徴
としているが、さらに重合体収率が向上すること
が望まれる。また一方特開昭55−5931号や特開昭
55−12165号では、上述の担体にポリシロキサン
の存在下、第4a族または第5a族の遷移金属化合
物を反応させて調製した固体生成物に、更に引続
いて、ハロゲンを含有する第4a族または第5a族
の遷移金属化合物とハロゲンを含有しない第4a
族または第5a族の遷移金属化合物を共に反応さ
せて調製した固体生成物を用いることを特徴とし
ているが、その重合物は、分子量分布のきわめて
広いものである。 本発明者らは、先の発明の改良について種々研
究を重ねた結果、固体生成物()と遷移金属化
合物を反応させる際に存在させる化合物の種類、
および固体生成物()に対する遷移金属化合物
の反応方法を工夫することにより、重合体収率が
著しく向上することを見出し、本発明に至つた。 本発明は、優れた形状の重合体で、分子量分布
の狭いポリエチレンを製造するに際し、重合体収
率を上記先の発明より一層高めることを目的とす
るものである。 〔発明の構成〕 (1) ハロゲン化アルミニウムもしくはハロゲン化
鉄(三価)にマグネシウムの水酸化物、酸化物、
炭酸化物、これらを含む複塩、またはマグネシウ
ムの水和物を反応させて得られる体生成物()
に、一般式R1 nSi(OR2)4-nで表されるアルコキシ
基含有ケイ素化合物(式中R1はC1〜C20までの炭
化水素基であり、水素原子またはハロゲン原子で
あり、R2はC1〜C20までの炭化水素基であり、ま
た0<m<4である)もしくはエーテルならびに
周期律表第4a族または第5a族の遷移金属化合物
を反応させてなる遷移金属化合物担持最終固体生
成物と有機アルミニウム化合物とを組合わせた触
媒を用いてエチレンを重合させてポリエチレンを
製造する方法において、固体生成物()に (A工程)一般式R1 nSi(OR2)4-nで表されるア
ルコキシ基含有ケイ素化合物もしくはエーテルの
存在下において一般式TiX4で表される化合物
(Xはハロゲン原子、以下ハロゲン含有遷移金属
化合物という)を反応させる工程(以下A工程と
いう)および、 (B工程)一般式R1 nSi(OR2)4-nで表されるア
ルコキシ基含有ケイ素化合物もしくはエーテルの
存在下において、一般式Ti(OR3)4で表されるオ
ルトチタン酸エステルまたは一般式R4〔OTi
(OR5)(OR6)〕oOR7で表されるポリチタン酸エ
ステル(式中R3,R4,R5,R6およびR7はそれぞ
れC1〜C20までの炭化水素基であり、またnは2
以上の整数である)(以下ハロゲン非含有遷移金
属化合物という)を反応させる工程(以下B工程
という) の2工程を経て得られる固体生成物()を遷移
金属化合物担持最終固体生成物として用いること
を特徴とするポリエチレン製造方法。 3価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミ
ニウム(無水)、三塩化鉄(無水)が示される。 2価金属化合物としては、たとえば、Mg
(OH)2,Ca(OH)2,Zn(OH)2,Mn(OH)2のよ
うな火酸化物、MgO,CaO,ZnO,MnOのよう
な酸化物、MgAl2O4,Mg2SiO4,Mg5MnO8のよ
うな2価金属を含む複酸化物、MgCO3,
MnCO3,CaCO3のような炭酸化物、MgCl2・
6H2O,SnCl2・2H2O,MnCl2・4H2O,
KngCl3・6H2O,NiCl2・6H2Oのようなハロゲン
化物水和物、3MgO・MgCl2・4H2Oのような酸
化物とハロゲン化物を含む複塩の水和物、
3MgO・2SiO2・2H2Oのような2価金属の酸化物
を含む複塩の水和物、3MgCO3・Mg(OH)2・
3H2Oのような炭酸化物と水酸化物の複塩の水和
物、および Mg6 Al2(OH)16 CO3・4H2Oのような2価金
属を含む水酸化炭酸化物の水和物などがあげられ
る。 固体生成物()は、3価金属ハロゲン化物と
2価金属化合物とを反応させて得られる。この反
応をさせるためには、あらかじめ両者をボーミル
では5〜100時間、振動ミルでは1〜10時間混合、
粉砕を行ない、十分に混合した後、加熱反応させ
ることが好ましいが、混合、粉砕しながら加熱反
応させることも可能である。3価金属ハロゲン化
物と2価金属化合物の割合は、3価金属に対する
2価金属の原子比によつて示すと、通常0.01〜20
分で十分であり、好ましくは0.05〜10の範囲であ
る。反応温度は通常20〜500℃、好ましくは50〜
300℃である。反応時間へ30分〜50時間が適し、
反応温度が低い場合は長時間反応させ、未反応の
3価金属ハロゲン化物が残らないように反応を行
なわせ、得られた固体生成物を固体生成物()
とする。 以下、本発明の一態様である固体生成物()
に(A工程)の反応を行なわせた後、続いて、
(B工程)の反応を行なわせる方法について記す。 得られた固体生成物()は、次いで、(A工
程)である、電子供与性化合物の存在下におい
て、先づハロゲン含有遷移金属化合物と反応させ
る。 電子供与性化合物としては、一般式R1nSi
(OR2)4-n(式中R1はC1〜C20までの炭化水素基、
水素原子またはハロゲン原子であり、R2はC1〜
C20までの炭化水素基であり、また0≦m<4で
ある。)で表わされるアルコキシ基含有有機ケイ
素化合物や、エーテル、エステル、アルデヒド、
ケトン、カルボン酸から選ばれた酸素含有有機化
合物が用いられる。 通常用いられるアルコキシ基含有有機ケイ素化
合物として、テトラメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ−
n−ブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、
ペンチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリ
エトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシ
シラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、トリメトキシクロロシラン、ジ
メトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシ
ランなどがあげられる。 又、酸素含有有機化合物としては、ジ−n−ブ
チルエーテル、ジ(イソアミル)エーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエー
テル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸メチルなどのエステル、ブチルアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、アセチルアセトン、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノンなどのケトン、酢酸、プロピ
オン酸、安息香酸などのカルボン酸があげられ
る。 これらの電子供与性化合物は単独使用の他、2
種以上を混合しても用いることができる。 ハロゲン含有遷移金属化合物としては、チタ
ン、バナジウムのハライド、オキシハライド、ア
ルコキシハライド、アセトキシハライドなどの化
合物であり、たとえば、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルモノイソプロポキシチタン、ジ
クロルジイソプロポキシチタン、モノクロルトリ
イソプロポキシチタン、トリクロルモノブトキシ
チタン、ジクロルジブトキシチタン、トリクロル
モノエトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ
三塩化バナジウムなどがあげられるが、四塩化チ
タンが最も好ましい。 固体生成物()、電子供与性化合物、ハロゲ
ン含有遷移金属化合物の混合の態様は、不活性ガ
ス例えば窒素雰囲気下において、いかなる順序で
もよいが、電子供与性化合物と遷移金属化合物の
混合物に固体生成物()を添加するのが好まし
い。混合は−50℃〜+50℃、好ましくは−20℃〜
+30℃である。その際、溶媒の有無に制限はな
い。 固体生成物()、電子供与性化合物、ハロゲ
ン含有遷移金属化合物の混合割合は、固体生成物
()100gに対し、電子供与性化合物は10〜
10000g、好ましくは20〜1000g、ハロゲン含有遷
移金属化合物は10〜10000g、好ましくは20〜
1000gであつて、かつ電子供与性化合物100gに対
してハロゲン含有遷移金属化合物は10〜1000g、
好ましくは20〜500gである。反応条件は、攪拌
しながら40℃〜300℃、好ましくは50℃〜200℃で
10分〜20時間、好ましくは10分〜10時間反応させ
る。 固体生成物()、電子供与性化合物、ハロゲ
ン含有遷移金属化合物の混合、およびそれらの反
応にあたつて、溶媒を用いることは必ずしも必要
ではないが、均一に反応させることが好ましいの
で、あらかじめ任意のまたはすべての上記成分を
溶媒に溶解または分散させておいて良い。溶媒の
使用量の合計は、上記3成分の合計量の約10倍
(重量)以下で十分である。 用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ンなどの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロルホル
ム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テト
ラクロルエチレン、四臭化炭素などのハロゲン化
炭化水素などがあげられる。 上記、(A工程)の反応後は、上澄液を除き、
ノルマルヘキサン等の溶剤で洗浄した後、次の
(B工程)の反応に移る。又、(A工程)の反応後
そのままスラリー状態で、次の(B工程)の反応
に移つても良い。 固体生成物()は、上記(A工程)、即ち、
固体生成物()、電子供与性化合物、およびハ
ロゲン含有遷移金属化合物の反応後、更に、(B
工程)である電子供与性化合物の存在下、該反応
とハロゲン非含有遷移金属化合物との反応によつ
て得られる。 電子供与性化合物としては、前記電子供与性化
合物が用いられるが、(A工程)の反応で使用し
たものと同じである必要はない。又、(A工程)
の反応後そのままスラリー状態で、次の(B工
程)の反応に移る場合には、未反応電子供与性化
合物が存在しているので、新たに電子供与性化合
物を添加する必要は特にないが、所望により、新
たに電子供与性化合物を添加しても良い。 ハロゲン非含有遷移金属化合物としては、チタ
ン、バナジウムのアルコキシド、たとえば、オル
トチタン酸テトラエチル(テトラエトキシチタ
ン)、オルトチタン酸テトライソプロピル(テト
ライソプロポキシチタン)、オルトチタン酸テト
ラn−ブチル(テトラn−ブトキシチタン(など
のオルトチタン酸テトラアルキル(テトラアルコ
キシチタン)、バナジルトリエチラート、バナジ
ルトリイソプロピラート、バナジルトリn−ブチ
ラートなどのバナジルトリアルコラートなど、他
にポリチタン酸エステルを用いることができる。
このものは、一般式RO〔Ti(OR)2−O〕oRで表わ
すことができ、nは2以上の整数、好ましくは2
〜10、Rはアルキル基、アリール基、またはアラ
キル基を示し、すべてのRが同一種類の基である
必要はなく、混在してもよい。Rの炭素数は1〜
10が好ましいが、特に制限されるものではない。
具体的には、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸
エチル、ポリチタン酸イソプロピル、ポリチタン
酸n−ブチル、ポリチタン酸n−ヘキシルなどで
ある。上記一般式中でアルコキシ基の一部が水酸
基であつてもよい。 前段階の反応物である固体生成物、電子供与性
化合物、ハロゲン非含有遷移金属化合物の使用量
は、もとの固体生成物()100gに対して、電
子供与性化合物は10〜10000g、好ましくは10〜
1000g、ハロゲン非含有遷移金属化合物は10〜
5000g、好ましくは15〜1000gであつて、かつ、
電子供与性化合物100gに対してハロゲン非含有
遷移金属化合物は10〜1000g、好ましくは20〜
500gである。 反応条件は、攪拌しながら40℃〜300℃、好ま
しくは50℃〜200℃で10分〜20時間、好ましくは
10分〜10時間反応させる。 反応にあたつて、溶媒を用いることは必ずしも
必要ではないが、均一に反応させるために使用し
ても良い。 溶媒の使用量は、固体生成物()の約10倍
(重量)以下で十分である。 用いる溶媒としては、前記(A工程)で使用可
能な溶媒と同様な溶媒が用いられるが、(A工程)
で使用した溶媒と同一である必要はない。 上記反応後は、常法にしたがいろ別し、脂肪族
炭化水素または芳香族炭化水素等の溶媒を使い、
常温、好ましくは50℃以上にて、未反応遷移金属
化合物および電子供与性化合物が検出されなくな
るまで洗浄を繰返し、乾燥して、固体生成物
()を得る。 固体生成物()に対する前述のハロゲン含有
若しくは非含有遷移金属化合物の反応順序は、い
づれを先に行つてもよい。即ち、上記の様に(A
工程)の後(B工程)を実施してもよく、又、
(B工程)の後に(A工程)を行なつてもよい。 本発明に係る製造方法の触媒は、上記固体生成
物()と有機アルミニウム化合物と組合せて得
られる。有機アルミニウム化合物としては、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど、他
に、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエト
キシモノエチルアルミニウムなどのアルコキシア
ルキルアルミニウムなどがある。 かくして得られた触媒は、ポリエチレンの製造
に用いられる。エチレンの共重合用α−オレフイ
ンとしては、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン
−1などの直鎖状モノオレフイン、4−メチル−
ペンテン−1などの分岐状モノオレフイン、ブタ
ジエンなどのジオレフインなどがあげられる。 重合反応は、通常ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカンなどの炭化水素溶媒中で実施される。
重合温度は30℃〜150℃、好ましくは60℃〜120
℃、重合圧力は常圧〜50Kg/cm2、好ましくは5〜
40Kg/cm2で実施される。重合時には、水素の適量
を添加し、分子量の調節を行うことができる。 〔発明の効果〕 本発明の主要な効果は、重合活性がきわめて高
く、重合体収率がきわめて高いことである。本発
明において、重合体収率とは、 式〔Ep=重合体(g)/{固体生成物()(g)×
重合時間(Hr)×エチレン圧(Kg/cm2)}〕による
Epの値(以下、重合体収率をEpと略記すること
がある。)を言うが、本発明による重合体収率Ep
は、3600〜5210(実施例1〜12参照)の高い値を
示す。 これに比べて、固体生成物()をポリシロキ
サンの存在下、ハロゲン含有遷移金属化合物とハ
ロゲン非含有遷移金属化合物とを同時に反応させ
る、前記先の発明の方法(特開昭57−42705号)
でのEpの値は低く、2850(比較例2)であり、固
体生成物()を電子供与性化合物の存在下、ハ
ロゲン含有遷移金属化合物とハロゲン非含有遷移
金属化合物とを同時に反応させる方法でもEpの
値は低く、1900〜2780(比較例1、12〜15)であ
る。又、実施例1に使用した各成分のうち、一つ
の成分でも欠く場合には、120〜1910(比較例3〜
11)と低い値である。 このように、先の発明の方法や、本発明の必須
成分を欠いた方法によるとEpはきわめて低いが
本発明の方法によると著しくEpは向上する。 本発明の他の効果は、分子量分布の狭い重合体
が得られることである。W/Nで5〜8であ
り、射出成形やある種の押出成形に適した重合体
である。また、得られる重合体の形状がきわめて
良好であり、重合体のかさ比重は0.47に達する。
したがつて、重合器の容積当り、時間当りの生産
効率が大きく、重合に際しては重合器壁への重合
体付着が全くないかきわめて少なく、同一重合器
で長時間安定した連続重合が可能である。 〔実施例〕 実施例、比較例中、MIはメルトインデツクス
(ASTM D−1238)、W/Nは分子量分布の指
標(Wは重量平均分子量、Nは数平均分子量)、
BDは重合体粉末のかさ比重を示す。 実施例 1 (1) 固体生成物()の製造 水酸化マグネシウム60gと三塩化アルミニウム
(無水)140gを、あらかじめ容量2の振動ミル
中で5時間室温にて混合、粉砕した後、150℃で
5時間反応させた。その後冷却し、微粉砕を行な
い、固体生成物()を得た。 (2)固体生成物()の製造 温度を20℃に保ち撹はんしながら、容量1の
撹はん機付丸底フラスコにトルエン200ml、テト
ラエトキシシラン70gおよび四塩化チタン130gを
加え混合し、さらに固体生成物()100gを加
えた後、80℃にて3時間反応させた。次に上澄液
を除き、ヘキサン200mlで固体生成物を洗浄し
た。残つた固体生成物にトルエン200ml、テトラ
エトキシシラン30gおよびオルトチタン酸テトラ
n−ブチル40gを加えた後、80℃にて2時間反応
させた。反応終了後、まずろ過を行ない、残つた
固体生成物をろ液中に未反応チタン化合物が検出
されなくなるまでヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を
行ない、最終固体生成物として固体生成物()
を得た。固体生成物()1g中のチタン原子の
含有量は56mgであつた。 固体生成物()を製造するまでのすべての操
作は、水分を含まない窒素ガス雰囲気下で行なつ
た。以下の実施例、比較例においても同様であ
る。 (3) ポリエチレンの製造 内容積20のステンレス製重合器を窒素ガス置
換した後、ヘキサン10、トリエチルアルミニウ
ム350mgおよび固体生成物()25mgを入れ、重
合器を密閉した。次に80℃に昇温し、水素をゲー
ジ圧で4Kg/cm2まで導入し、全圧をゲージ圧で15
Kg/cm2に保つようにエチレンを連続導入しなが
ら、80℃で2時間重合を行なつた後、メタノール
100gを圧入し触媒を失活させ、重合反応を停止
させた。引続いて、反応終了後、脱灰操作をせ
ず、ポリエチレンスラリーをろ別し、乾燥を行な
い、2680gの白色重合体を得た。この重合体のMI
は8.0、BDは0.47、W/Nは7、Ep(重合体収
率)は5210であつた。これを表1に示した。 実施例 2 実施例1の(2)において固体生成物()100g、
テトラエトキシシラン30g、およびオルトチタン
酸テトラn−ブチル40gを用いて、先づB工程の
反応を行つた。 B工程の反応後、テトラエトキシシラン70g、
および四塩化チタン130gを用いて、A工程の反
応を行ない、他は実施例1の(2)と同様にして固体
生成物()を得た。 この固体生成物()を用いて、他は実施例1
の(3)と同様にしてポリエチレンの製造を行なつ
た。その結果を表1に示した。 比較例 1 温度を20℃に保ち撹はんしながら、容量1の
撹はん機付丸底フラスコにトルエン200ml、テト
ラエトキシシラン70g、四塩化チタン130gおよび
オルトチタン酸テトラn−ブチル40gを加え混合
し、さらに実施例1の(1)で得た固体生成物()
100gを加えた後、80℃にて3時間反応させた。
反応終了後、まず、ろ過を行ない、残つた固体生
成物をろ液中に未反応チタン化合物が検出されな
くなるまでヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を行な
い、最終固体生成物を得た。最終固体生成物1g
中のチタン原子の含有量は52mgであつた。 この最終固体生成物50mgを固体生成物()の
代りに用い、他は実施例1の(3)と同様にしてポリ
エチレンの製造を行なつた。重合体収量、得られ
た重合体の物性値を表1に示した。 比較例 2 特開昭57−42705号の方法によつて、触媒調製
とポリエチレンの製造を行ない、比較した。 すなわち、比較例1において、テトラエトキシ
シランの代わりに、鎖状ジメチルポリシロキサン
100g(粘度 100センチストークス)を用いる他
は同様にして、最終固体生成物を得た。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 3 実施例1の(2)において、固体生成物()に、
四塩化チタンとA工程の反応をさせる際にテトラ
エトキシシランを用いないこと以外は実施例1の
(2)と同様にして最終固体生成物を得た。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 4 実施例1の(2)において、固体生成物()、テ
トラエトキシシラン、四塩化チタンの反応後、更
に、B工程でオルトチタン酸テトラn−ブチルと
反応させる際に、テトラエトキシシランを用いな
いこと以外は実施例1の(2)と同様にして最終固体
生成物を得た。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 5 実施例1の(2)において、オルトチタン酸テトラ
n−ブチルを用いないこと以外は、同様にして最
終固体生成物を調製した。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 6 実施例1の(2)において四塩化チタンを用いない
こと以外は、同様にして最終固体生成物を調製し
た。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 7 実施例1の(2)において固体生成物()を用い
ないで反応を行なわせた後反応液を容量10の丸
底フラスコに移した。続いて反応液を冷却し、ヘ
キサン7500mlを加え、固体生成物を析出させ、ろ
別乾燥して最終固体生成物を得た。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 8 実施例1の(2)において四塩化チタンの代りに、
ポリチタン酸エチル130gを用いること以外は、
同様にして最終固体生成物を調製した。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 9 実施例1の(2)において四塩化チタンの代りに、
四塩化ケイ素130gを用いること以外は、同様に
して最終固体生成物を調製した。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 10 実施例1の(2)においてオルトチタン酸テトラn
−ブチルの代りに、四塩化チタン40gを用いるこ
と以外は、同様にして最終固体生成物を調製し
た。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 11 実施例1の(2)においてオルトチタン酸テトラn
−ブチルの代りに、アルミニウムトリn−ブトキ
シド40gを用いること以外は、同様にして最終固
体生成物を調製した。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 実施例 3 (1) 酸化マグネシウム40gと三塩化鉄(無水)
160gを、容量2のボールミル中24時間室温に
て混合、粉砕した後、200℃に1時間反応させ、
固体生成物()を得た。 (2) 温度を20℃に保ち撹はんしながら、容量1
の撹はん機付丸底フラスコにキシレン300ml、フ
エニルトリエトキシシラン100g、四塩化チタン
130g、および上記固体生成物()100gを同時
に加え混合した後110℃で2時間反応させた。次
に上澄液を除去することなく(即ち、未反応フエ
ニルトリエトキシシランが存在している状態で)、
オルトチタン酸テトラエチル45gを加えた後、
100℃にて2時間反応させた。反応終了後、まず、
ろ過を行ない、残つた固体生成物をろ液中に未反
応チタン化合物が検出されなくなるまでヘキサン
で洗浄し、減圧乾燥を行ない、最終固体生成物と
して固体生成物()を得た。 (3) この固体生成物()を用い、他は、実施例
1の(3)と同様にしてポリエチレンの製造を行なつ
た。その結果を表1に示した。 実施例 4 実施例3の(2)において固体生成物()100g、
フエニルトリエトキシシシラン100g、およびオ
ルトチタン酸テトラエチル45gを用いて、先づ、
B工程の反応を行なつた、B工程の反応後、上澄
液を除去することなく(即ち、未反応フエニルト
リエトキシシランが存在している状態で)、四塩
化チタン130gを用いて、A工程の反応を行ない、
他は実施例3の(2)と同様にして固体生成物()
を得た。この固体生成物()を用いて、他は実
施例1の(3)と同様にして、ポリエチレンの製造を
行なつた。その結果を表1に示した。 比較例 12 温度を20℃に保ち撹はんしながら、容量1の
撹はん機付丸底フラスコにキシレン300ml、フエ
ニルトリエトキシシラン100g、四塩化チタン
130g、オルトチタン酸テトラエチル45gおよび実
施例3の(1)で得られた固体生成物()100gを
同時に加え混合した後110℃で2時間反応させ最
終固体生成物を得た。 この最終固体生成物50mgを固体生成物()の
代りに用いて、他は実施例1の(3)と同様にして、
ポリエチレンの製造を行なつた。その結果を表1
に示した。 実施例 5 (1) 実施例1の(1)において、水酸化マグネシウム
の代りに塩化マグネシウム(6水塩)150gを用
いること以外は同様にして固体生成物()を調
製した。 (2) 上記固体生成物()100g、およびエチル
トリエトキシシランをA工程で80g、B工程で
40g用いること以外は、実施例1の(2)と同様にし
て固体生成物()を得た。 (3) この固体生成物()を用い、他は実施例1
の(3)と同様にしてポリエチレンの製造を行なつ
た。結果を表1に示した。 実施例 6 実施例2の(2)において実施例5で得られた固体
生成物()100g、およびエチルトリエトキシ
シランをB工程で40g、A工程で80g用いること
以外は同様にして固体生成物()を得た。この
固体生成物()を用いて、他は実施例1の(3)と
同様にしていポリエチレンの製造を行なつた。結
果を表1に示した。 比較例 13 比較例1において、実施例5で得られた固体生
成物()100g、エチルトリエトキシシラン80g
を用いること以外は、同様に行なつた。その結果
を表1に示した。 実施例 7 (1) ヒドロマグネサイト(3MgCO3・Mg
(OH)2・3H2O)90gと三塩化アルミニウム(無
水)140gを容量2の振動ミル中で混合、粉砕
を行ないつつ、300℃にて1時間加熱し反応させ、
固体生成物()を得た。 (2) 温度を−10℃に保ち撹はんしながら、容量1
の撹はん機付丸底フラスコにトルエン400ml、
アニソール140g、およびトリクロルモノイソプ
ロポキシチタン150gを加え混合し、続いて、上
記固体生成物()100gを加えた後、100℃にて
2時間反応させた。次に上澄液を除かずに(即
ち、未反応アニソールが存在している状態で)ポ
リチタン酸n−ブチル(3量体)40gを加え、
100℃にて1時間反応させ、固体生成物()を
得た。 (3) この固体生成物()25mgおよびトリイソブ
チルアルミニウム400mgを用いる以外は実施例1
の(3)と同様にして、ポリエチレンの製造を行なつ
た。結果を表1に示した。 実施例 8 実施例7の(2)において固体生成物()100g、
アニソール70g、およびポリチタン酸n−ブチル
(3量体)40gを用いて、先づB工程の反応を行
なつた。B工程の反応後、上澄液を除かずに(即
ち、未反応アニソールが存在している状態で)ト
リクロレモノイソプロポキシチタン150gを用い
て、A工程の反応を行ない、他は実施例7の(2)と
同様にして固体生成物()を得た。この固体生
成物()を用いて、他は実施例1の(3)と同様に
してポリエチレンの製造を行なつた。結果を表1
に示した。 比較例 14 温度を20℃に保ち撹はんしながら、容量1の
撹はん機付丸底フラスコにトルエン400ml、アニ
ソール140g、トリクロルモノイソプロポキシチ
タン150gおよびポリチタン酸n−ブチル(3量
体)40gを加え混合し、続いて実施例7で得られ
た固体生成物()100gを加えた後、100℃にて
2時間反応させ、最終固体生成物を得た。 この最終固体生成物50mgを固体生成物()の
代りに用いて、他は比較例1と同様にしてポリエ
チレンの製造を行なつた。結果を表1に示した。 実施例 9 (1) マグネシアセメント(3MgO・MgCl2・
4H2O)70gと三塩化アルミニウム(無水)140g
を容量2のボールミル中で100℃に加熱しなが
ら24時間反応させ、固体生成物()を得た。 (2) 温度を0℃に保ち撹はんしながら、容量1
の撹はん機付丸底フラスコにトルエン200ml、ジ
−n−ブチルエーテル90g、四塩化チタン130g、
および上記固体生成物()100gを同時に加え
混合した後、80℃にて2時間反応させた。次に上
澄液を除き、ヘキサン400mlで固体生成物を洗浄
した。残つた固体生成物にトルエン200ml、ポリ
チタン酸エチル(10量体)25g、ジ−n−ブチル
エーテル45gを加え混合した後、80℃にて2時間
反応させ、固体生成物()を得た。 (1) この固体生成物()を用いる以外は実施例
1の(3)と同様にして、ポリエチレンの製造を行な
つた。結果を表1に示した。 実施例 10 実施例9の(2)において固体生成物()100g、
ジ−n−ブチルエーテル45g、およびポリチタン
酸エチル(10量体)25gを用いて、先づB工程の
反応を行なつた。B工程の反応後、ジ−n−ブチ
ルエーテル90g、四塩化チタン130gを用いてA工
程の反応を行ない、他は実施例9の(2)と同様にし
て固体生成物()を得た。この固体生成物
()を用いて、他は実施例1の(3)と同様にして
ポリエチレンの製造を行なつた。結果を表1に示
した。 比較例 15 温度を0℃に保ち撹はんしながら、容量1の
撹はん機付丸底フラスコにトルエン200ml、ジー
n−ブチルエーテル90g、四塩化チタン130g、ポ
リチタン酸エチル(10量体)25g、および実施例
9で得られた固体生成物()100gを同時に加
え混合した後、80℃にて2時間反応させ最終固体
生成物を得た。 この最終固体生成物50mgを固体生成物()の
代りに用いて、他は比較例1と同様にしてポリエ
チレンの製造を行なつた。結果を表1に示した。 実施例 11 実施例1で得られた固体生成物()を用い
て、エチレン−プロピレンの共重合を行なつた。 実施例1の(3)において、水素をゲージ圧で3
Kg/cm2とし、プロピレンを8%(容量%)含むエ
チレンを導入すること以外は、実施例1と同様に
してエチレン−プロピレン共重合体を製造した結
果を表2に示した。 実施例 12 実施例1で得られた固体生成物()を用い
て、エチレン−ブテン−1の共重合を行なつた。 実施例1の(3)において、水素をゲージ圧で2.5
Kg/cm2とし、ブテン−1を5%(容量%)含むエ
チレンを導入すること以外は、実施例1と同様に
してエチレン−ブテン−1共重合体を製造した結
果を表2に示した。
な触媒を用いてエチレンを重合させるポリエチレ
ンの製造方法に関するものである。 以下、本発明においてエチレンの重合または重
合体とは、エチレンの単独重合または単独重合体
の他に、エチレンと共重合し得る他のα−オレフ
インの共重合または共重合体を含めるものとし、
エチレンの単独重合体およびエチレン単位の含有
量が50重量%以上の共重合体をポリエチレンと総
称することにする。 〔発明の目的〕 近年、チーグラー型担持触媒を用いてポリエチ
レンを製造する技術が普及しているが、これは主
に、触媒の利用効率を高め、触媒除去工程を省略
し、製造プロセスの簡略化を可能にしたことに基
づいている。しかし、なお一層触媒の利用効率を
高め、より経済的なポリエチレンの製造方法を可
能にすべくその追求が継続されている。 チーグラー型担持触媒の担体としては、すでに
無水塩化マグネシウムまたはその変成物、グリニ
ヤール試薬などの有機マグネシウムハロゲン化
物、マグネシウムエトキシドのごとき有機マグネ
シウム化合物、あるいは、アルミナ、シリカアル
ミナなどのマグネシウム以外の化合物が使用され
ていることは公知である。 それに対し、本発者らは、それらの担体とは本
質的に異なる、塩化アルミニウムなどの3価金属
ハロゲン化物と水酸化マグネシウムなどの2価金
属化合物の化学反応により生成した複雑な組成の
化合物を担体として使用することにより、触媒効
率を高め、触媒除去工程の省略を可能ならしめる
方法を開発してきた。たとえば、特開昭57−
42705号(以下先の発明と言う)では、ポリシロ
キサンの存在下に、上述の担体に(A群)ハロゲ
ンを含有した第4a族または第5a族の遷移金属化
合物および(B群)ハロゲンを含有しない遷移金
属化合物のそれぞれの群より少なくとも1種選ば
れた少なくとも2種の遷移金属化合物を同時に反
応させて調製した固体生成物を用いることを特徴
としているが、さらに重合体収率が向上すること
が望まれる。また一方特開昭55−5931号や特開昭
55−12165号では、上述の担体にポリシロキサン
の存在下、第4a族または第5a族の遷移金属化合
物を反応させて調製した固体生成物に、更に引続
いて、ハロゲンを含有する第4a族または第5a族
の遷移金属化合物とハロゲンを含有しない第4a
族または第5a族の遷移金属化合物を共に反応さ
せて調製した固体生成物を用いることを特徴とし
ているが、その重合物は、分子量分布のきわめて
広いものである。 本発明者らは、先の発明の改良について種々研
究を重ねた結果、固体生成物()と遷移金属化
合物を反応させる際に存在させる化合物の種類、
および固体生成物()に対する遷移金属化合物
の反応方法を工夫することにより、重合体収率が
著しく向上することを見出し、本発明に至つた。 本発明は、優れた形状の重合体で、分子量分布
の狭いポリエチレンを製造するに際し、重合体収
率を上記先の発明より一層高めることを目的とす
るものである。 〔発明の構成〕 (1) ハロゲン化アルミニウムもしくはハロゲン化
鉄(三価)にマグネシウムの水酸化物、酸化物、
炭酸化物、これらを含む複塩、またはマグネシウ
ムの水和物を反応させて得られる体生成物()
に、一般式R1 nSi(OR2)4-nで表されるアルコキシ
基含有ケイ素化合物(式中R1はC1〜C20までの炭
化水素基であり、水素原子またはハロゲン原子で
あり、R2はC1〜C20までの炭化水素基であり、ま
た0<m<4である)もしくはエーテルならびに
周期律表第4a族または第5a族の遷移金属化合物
を反応させてなる遷移金属化合物担持最終固体生
成物と有機アルミニウム化合物とを組合わせた触
媒を用いてエチレンを重合させてポリエチレンを
製造する方法において、固体生成物()に (A工程)一般式R1 nSi(OR2)4-nで表されるア
ルコキシ基含有ケイ素化合物もしくはエーテルの
存在下において一般式TiX4で表される化合物
(Xはハロゲン原子、以下ハロゲン含有遷移金属
化合物という)を反応させる工程(以下A工程と
いう)および、 (B工程)一般式R1 nSi(OR2)4-nで表されるア
ルコキシ基含有ケイ素化合物もしくはエーテルの
存在下において、一般式Ti(OR3)4で表されるオ
ルトチタン酸エステルまたは一般式R4〔OTi
(OR5)(OR6)〕oOR7で表されるポリチタン酸エ
ステル(式中R3,R4,R5,R6およびR7はそれぞ
れC1〜C20までの炭化水素基であり、またnは2
以上の整数である)(以下ハロゲン非含有遷移金
属化合物という)を反応させる工程(以下B工程
という) の2工程を経て得られる固体生成物()を遷移
金属化合物担持最終固体生成物として用いること
を特徴とするポリエチレン製造方法。 3価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミ
ニウム(無水)、三塩化鉄(無水)が示される。 2価金属化合物としては、たとえば、Mg
(OH)2,Ca(OH)2,Zn(OH)2,Mn(OH)2のよ
うな火酸化物、MgO,CaO,ZnO,MnOのよう
な酸化物、MgAl2O4,Mg2SiO4,Mg5MnO8のよ
うな2価金属を含む複酸化物、MgCO3,
MnCO3,CaCO3のような炭酸化物、MgCl2・
6H2O,SnCl2・2H2O,MnCl2・4H2O,
KngCl3・6H2O,NiCl2・6H2Oのようなハロゲン
化物水和物、3MgO・MgCl2・4H2Oのような酸
化物とハロゲン化物を含む複塩の水和物、
3MgO・2SiO2・2H2Oのような2価金属の酸化物
を含む複塩の水和物、3MgCO3・Mg(OH)2・
3H2Oのような炭酸化物と水酸化物の複塩の水和
物、および Mg6 Al2(OH)16 CO3・4H2Oのような2価金
属を含む水酸化炭酸化物の水和物などがあげられ
る。 固体生成物()は、3価金属ハロゲン化物と
2価金属化合物とを反応させて得られる。この反
応をさせるためには、あらかじめ両者をボーミル
では5〜100時間、振動ミルでは1〜10時間混合、
粉砕を行ない、十分に混合した後、加熱反応させ
ることが好ましいが、混合、粉砕しながら加熱反
応させることも可能である。3価金属ハロゲン化
物と2価金属化合物の割合は、3価金属に対する
2価金属の原子比によつて示すと、通常0.01〜20
分で十分であり、好ましくは0.05〜10の範囲であ
る。反応温度は通常20〜500℃、好ましくは50〜
300℃である。反応時間へ30分〜50時間が適し、
反応温度が低い場合は長時間反応させ、未反応の
3価金属ハロゲン化物が残らないように反応を行
なわせ、得られた固体生成物を固体生成物()
とする。 以下、本発明の一態様である固体生成物()
に(A工程)の反応を行なわせた後、続いて、
(B工程)の反応を行なわせる方法について記す。 得られた固体生成物()は、次いで、(A工
程)である、電子供与性化合物の存在下におい
て、先づハロゲン含有遷移金属化合物と反応させ
る。 電子供与性化合物としては、一般式R1nSi
(OR2)4-n(式中R1はC1〜C20までの炭化水素基、
水素原子またはハロゲン原子であり、R2はC1〜
C20までの炭化水素基であり、また0≦m<4で
ある。)で表わされるアルコキシ基含有有機ケイ
素化合物や、エーテル、エステル、アルデヒド、
ケトン、カルボン酸から選ばれた酸素含有有機化
合物が用いられる。 通常用いられるアルコキシ基含有有機ケイ素化
合物として、テトラメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ−
n−ブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、
ペンチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリ
エトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシ
シラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、トリメトキシクロロシラン、ジ
メトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシ
ランなどがあげられる。 又、酸素含有有機化合物としては、ジ−n−ブ
チルエーテル、ジ(イソアミル)エーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエー
テル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸メチルなどのエステル、ブチルアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、アセチルアセトン、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノンなどのケトン、酢酸、プロピ
オン酸、安息香酸などのカルボン酸があげられ
る。 これらの電子供与性化合物は単独使用の他、2
種以上を混合しても用いることができる。 ハロゲン含有遷移金属化合物としては、チタ
ン、バナジウムのハライド、オキシハライド、ア
ルコキシハライド、アセトキシハライドなどの化
合物であり、たとえば、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルモノイソプロポキシチタン、ジ
クロルジイソプロポキシチタン、モノクロルトリ
イソプロポキシチタン、トリクロルモノブトキシ
チタン、ジクロルジブトキシチタン、トリクロル
モノエトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ
三塩化バナジウムなどがあげられるが、四塩化チ
タンが最も好ましい。 固体生成物()、電子供与性化合物、ハロゲ
ン含有遷移金属化合物の混合の態様は、不活性ガ
ス例えば窒素雰囲気下において、いかなる順序で
もよいが、電子供与性化合物と遷移金属化合物の
混合物に固体生成物()を添加するのが好まし
い。混合は−50℃〜+50℃、好ましくは−20℃〜
+30℃である。その際、溶媒の有無に制限はな
い。 固体生成物()、電子供与性化合物、ハロゲ
ン含有遷移金属化合物の混合割合は、固体生成物
()100gに対し、電子供与性化合物は10〜
10000g、好ましくは20〜1000g、ハロゲン含有遷
移金属化合物は10〜10000g、好ましくは20〜
1000gであつて、かつ電子供与性化合物100gに対
してハロゲン含有遷移金属化合物は10〜1000g、
好ましくは20〜500gである。反応条件は、攪拌
しながら40℃〜300℃、好ましくは50℃〜200℃で
10分〜20時間、好ましくは10分〜10時間反応させ
る。 固体生成物()、電子供与性化合物、ハロゲ
ン含有遷移金属化合物の混合、およびそれらの反
応にあたつて、溶媒を用いることは必ずしも必要
ではないが、均一に反応させることが好ましいの
で、あらかじめ任意のまたはすべての上記成分を
溶媒に溶解または分散させておいて良い。溶媒の
使用量の合計は、上記3成分の合計量の約10倍
(重量)以下で十分である。 用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ンなどの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロルホル
ム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テト
ラクロルエチレン、四臭化炭素などのハロゲン化
炭化水素などがあげられる。 上記、(A工程)の反応後は、上澄液を除き、
ノルマルヘキサン等の溶剤で洗浄した後、次の
(B工程)の反応に移る。又、(A工程)の反応後
そのままスラリー状態で、次の(B工程)の反応
に移つても良い。 固体生成物()は、上記(A工程)、即ち、
固体生成物()、電子供与性化合物、およびハ
ロゲン含有遷移金属化合物の反応後、更に、(B
工程)である電子供与性化合物の存在下、該反応
とハロゲン非含有遷移金属化合物との反応によつ
て得られる。 電子供与性化合物としては、前記電子供与性化
合物が用いられるが、(A工程)の反応で使用し
たものと同じである必要はない。又、(A工程)
の反応後そのままスラリー状態で、次の(B工
程)の反応に移る場合には、未反応電子供与性化
合物が存在しているので、新たに電子供与性化合
物を添加する必要は特にないが、所望により、新
たに電子供与性化合物を添加しても良い。 ハロゲン非含有遷移金属化合物としては、チタ
ン、バナジウムのアルコキシド、たとえば、オル
トチタン酸テトラエチル(テトラエトキシチタ
ン)、オルトチタン酸テトライソプロピル(テト
ライソプロポキシチタン)、オルトチタン酸テト
ラn−ブチル(テトラn−ブトキシチタン(など
のオルトチタン酸テトラアルキル(テトラアルコ
キシチタン)、バナジルトリエチラート、バナジ
ルトリイソプロピラート、バナジルトリn−ブチ
ラートなどのバナジルトリアルコラートなど、他
にポリチタン酸エステルを用いることができる。
このものは、一般式RO〔Ti(OR)2−O〕oRで表わ
すことができ、nは2以上の整数、好ましくは2
〜10、Rはアルキル基、アリール基、またはアラ
キル基を示し、すべてのRが同一種類の基である
必要はなく、混在してもよい。Rの炭素数は1〜
10が好ましいが、特に制限されるものではない。
具体的には、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸
エチル、ポリチタン酸イソプロピル、ポリチタン
酸n−ブチル、ポリチタン酸n−ヘキシルなどで
ある。上記一般式中でアルコキシ基の一部が水酸
基であつてもよい。 前段階の反応物である固体生成物、電子供与性
化合物、ハロゲン非含有遷移金属化合物の使用量
は、もとの固体生成物()100gに対して、電
子供与性化合物は10〜10000g、好ましくは10〜
1000g、ハロゲン非含有遷移金属化合物は10〜
5000g、好ましくは15〜1000gであつて、かつ、
電子供与性化合物100gに対してハロゲン非含有
遷移金属化合物は10〜1000g、好ましくは20〜
500gである。 反応条件は、攪拌しながら40℃〜300℃、好ま
しくは50℃〜200℃で10分〜20時間、好ましくは
10分〜10時間反応させる。 反応にあたつて、溶媒を用いることは必ずしも
必要ではないが、均一に反応させるために使用し
ても良い。 溶媒の使用量は、固体生成物()の約10倍
(重量)以下で十分である。 用いる溶媒としては、前記(A工程)で使用可
能な溶媒と同様な溶媒が用いられるが、(A工程)
で使用した溶媒と同一である必要はない。 上記反応後は、常法にしたがいろ別し、脂肪族
炭化水素または芳香族炭化水素等の溶媒を使い、
常温、好ましくは50℃以上にて、未反応遷移金属
化合物および電子供与性化合物が検出されなくな
るまで洗浄を繰返し、乾燥して、固体生成物
()を得る。 固体生成物()に対する前述のハロゲン含有
若しくは非含有遷移金属化合物の反応順序は、い
づれを先に行つてもよい。即ち、上記の様に(A
工程)の後(B工程)を実施してもよく、又、
(B工程)の後に(A工程)を行なつてもよい。 本発明に係る製造方法の触媒は、上記固体生成
物()と有機アルミニウム化合物と組合せて得
られる。有機アルミニウム化合物としては、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど、他
に、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエト
キシモノエチルアルミニウムなどのアルコキシア
ルキルアルミニウムなどがある。 かくして得られた触媒は、ポリエチレンの製造
に用いられる。エチレンの共重合用α−オレフイ
ンとしては、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン
−1などの直鎖状モノオレフイン、4−メチル−
ペンテン−1などの分岐状モノオレフイン、ブタ
ジエンなどのジオレフインなどがあげられる。 重合反応は、通常ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカンなどの炭化水素溶媒中で実施される。
重合温度は30℃〜150℃、好ましくは60℃〜120
℃、重合圧力は常圧〜50Kg/cm2、好ましくは5〜
40Kg/cm2で実施される。重合時には、水素の適量
を添加し、分子量の調節を行うことができる。 〔発明の効果〕 本発明の主要な効果は、重合活性がきわめて高
く、重合体収率がきわめて高いことである。本発
明において、重合体収率とは、 式〔Ep=重合体(g)/{固体生成物()(g)×
重合時間(Hr)×エチレン圧(Kg/cm2)}〕による
Epの値(以下、重合体収率をEpと略記すること
がある。)を言うが、本発明による重合体収率Ep
は、3600〜5210(実施例1〜12参照)の高い値を
示す。 これに比べて、固体生成物()をポリシロキ
サンの存在下、ハロゲン含有遷移金属化合物とハ
ロゲン非含有遷移金属化合物とを同時に反応させ
る、前記先の発明の方法(特開昭57−42705号)
でのEpの値は低く、2850(比較例2)であり、固
体生成物()を電子供与性化合物の存在下、ハ
ロゲン含有遷移金属化合物とハロゲン非含有遷移
金属化合物とを同時に反応させる方法でもEpの
値は低く、1900〜2780(比較例1、12〜15)であ
る。又、実施例1に使用した各成分のうち、一つ
の成分でも欠く場合には、120〜1910(比較例3〜
11)と低い値である。 このように、先の発明の方法や、本発明の必須
成分を欠いた方法によるとEpはきわめて低いが
本発明の方法によると著しくEpは向上する。 本発明の他の効果は、分子量分布の狭い重合体
が得られることである。W/Nで5〜8であ
り、射出成形やある種の押出成形に適した重合体
である。また、得られる重合体の形状がきわめて
良好であり、重合体のかさ比重は0.47に達する。
したがつて、重合器の容積当り、時間当りの生産
効率が大きく、重合に際しては重合器壁への重合
体付着が全くないかきわめて少なく、同一重合器
で長時間安定した連続重合が可能である。 〔実施例〕 実施例、比較例中、MIはメルトインデツクス
(ASTM D−1238)、W/Nは分子量分布の指
標(Wは重量平均分子量、Nは数平均分子量)、
BDは重合体粉末のかさ比重を示す。 実施例 1 (1) 固体生成物()の製造 水酸化マグネシウム60gと三塩化アルミニウム
(無水)140gを、あらかじめ容量2の振動ミル
中で5時間室温にて混合、粉砕した後、150℃で
5時間反応させた。その後冷却し、微粉砕を行な
い、固体生成物()を得た。 (2)固体生成物()の製造 温度を20℃に保ち撹はんしながら、容量1の
撹はん機付丸底フラスコにトルエン200ml、テト
ラエトキシシラン70gおよび四塩化チタン130gを
加え混合し、さらに固体生成物()100gを加
えた後、80℃にて3時間反応させた。次に上澄液
を除き、ヘキサン200mlで固体生成物を洗浄し
た。残つた固体生成物にトルエン200ml、テトラ
エトキシシラン30gおよびオルトチタン酸テトラ
n−ブチル40gを加えた後、80℃にて2時間反応
させた。反応終了後、まずろ過を行ない、残つた
固体生成物をろ液中に未反応チタン化合物が検出
されなくなるまでヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を
行ない、最終固体生成物として固体生成物()
を得た。固体生成物()1g中のチタン原子の
含有量は56mgであつた。 固体生成物()を製造するまでのすべての操
作は、水分を含まない窒素ガス雰囲気下で行なつ
た。以下の実施例、比較例においても同様であ
る。 (3) ポリエチレンの製造 内容積20のステンレス製重合器を窒素ガス置
換した後、ヘキサン10、トリエチルアルミニウ
ム350mgおよび固体生成物()25mgを入れ、重
合器を密閉した。次に80℃に昇温し、水素をゲー
ジ圧で4Kg/cm2まで導入し、全圧をゲージ圧で15
Kg/cm2に保つようにエチレンを連続導入しなが
ら、80℃で2時間重合を行なつた後、メタノール
100gを圧入し触媒を失活させ、重合反応を停止
させた。引続いて、反応終了後、脱灰操作をせ
ず、ポリエチレンスラリーをろ別し、乾燥を行な
い、2680gの白色重合体を得た。この重合体のMI
は8.0、BDは0.47、W/Nは7、Ep(重合体収
率)は5210であつた。これを表1に示した。 実施例 2 実施例1の(2)において固体生成物()100g、
テトラエトキシシラン30g、およびオルトチタン
酸テトラn−ブチル40gを用いて、先づB工程の
反応を行つた。 B工程の反応後、テトラエトキシシラン70g、
および四塩化チタン130gを用いて、A工程の反
応を行ない、他は実施例1の(2)と同様にして固体
生成物()を得た。 この固体生成物()を用いて、他は実施例1
の(3)と同様にしてポリエチレンの製造を行なつ
た。その結果を表1に示した。 比較例 1 温度を20℃に保ち撹はんしながら、容量1の
撹はん機付丸底フラスコにトルエン200ml、テト
ラエトキシシラン70g、四塩化チタン130gおよび
オルトチタン酸テトラn−ブチル40gを加え混合
し、さらに実施例1の(1)で得た固体生成物()
100gを加えた後、80℃にて3時間反応させた。
反応終了後、まず、ろ過を行ない、残つた固体生
成物をろ液中に未反応チタン化合物が検出されな
くなるまでヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を行な
い、最終固体生成物を得た。最終固体生成物1g
中のチタン原子の含有量は52mgであつた。 この最終固体生成物50mgを固体生成物()の
代りに用い、他は実施例1の(3)と同様にしてポリ
エチレンの製造を行なつた。重合体収量、得られ
た重合体の物性値を表1に示した。 比較例 2 特開昭57−42705号の方法によつて、触媒調製
とポリエチレンの製造を行ない、比較した。 すなわち、比較例1において、テトラエトキシ
シランの代わりに、鎖状ジメチルポリシロキサン
100g(粘度 100センチストークス)を用いる他
は同様にして、最終固体生成物を得た。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 3 実施例1の(2)において、固体生成物()に、
四塩化チタンとA工程の反応をさせる際にテトラ
エトキシシランを用いないこと以外は実施例1の
(2)と同様にして最終固体生成物を得た。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 4 実施例1の(2)において、固体生成物()、テ
トラエトキシシラン、四塩化チタンの反応後、更
に、B工程でオルトチタン酸テトラn−ブチルと
反応させる際に、テトラエトキシシランを用いな
いこと以外は実施例1の(2)と同様にして最終固体
生成物を得た。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 5 実施例1の(2)において、オルトチタン酸テトラ
n−ブチルを用いないこと以外は、同様にして最
終固体生成物を調製した。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 6 実施例1の(2)において四塩化チタンを用いない
こと以外は、同様にして最終固体生成物を調製し
た。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 7 実施例1の(2)において固体生成物()を用い
ないで反応を行なわせた後反応液を容量10の丸
底フラスコに移した。続いて反応液を冷却し、ヘ
キサン7500mlを加え、固体生成物を析出させ、ろ
別乾燥して最終固体生成物を得た。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 8 実施例1の(2)において四塩化チタンの代りに、
ポリチタン酸エチル130gを用いること以外は、
同様にして最終固体生成物を調製した。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 9 実施例1の(2)において四塩化チタンの代りに、
四塩化ケイ素130gを用いること以外は、同様に
して最終固体生成物を調製した。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 10 実施例1の(2)においてオルトチタン酸テトラn
−ブチルの代りに、四塩化チタン40gを用いるこ
と以外は、同様にして最終固体生成物を調製し
た。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 比較例 11 実施例1の(2)においてオルトチタン酸テトラn
−ブチルの代りに、アルミニウムトリn−ブトキ
シド40gを用いること以外は、同様にして最終固
体生成物を調製した。 この最終固体生成物を用い、以下は比較例1と
同様に行なつた。 実施例 3 (1) 酸化マグネシウム40gと三塩化鉄(無水)
160gを、容量2のボールミル中24時間室温に
て混合、粉砕した後、200℃に1時間反応させ、
固体生成物()を得た。 (2) 温度を20℃に保ち撹はんしながら、容量1
の撹はん機付丸底フラスコにキシレン300ml、フ
エニルトリエトキシシラン100g、四塩化チタン
130g、および上記固体生成物()100gを同時
に加え混合した後110℃で2時間反応させた。次
に上澄液を除去することなく(即ち、未反応フエ
ニルトリエトキシシランが存在している状態で)、
オルトチタン酸テトラエチル45gを加えた後、
100℃にて2時間反応させた。反応終了後、まず、
ろ過を行ない、残つた固体生成物をろ液中に未反
応チタン化合物が検出されなくなるまでヘキサン
で洗浄し、減圧乾燥を行ない、最終固体生成物と
して固体生成物()を得た。 (3) この固体生成物()を用い、他は、実施例
1の(3)と同様にしてポリエチレンの製造を行なつ
た。その結果を表1に示した。 実施例 4 実施例3の(2)において固体生成物()100g、
フエニルトリエトキシシシラン100g、およびオ
ルトチタン酸テトラエチル45gを用いて、先づ、
B工程の反応を行なつた、B工程の反応後、上澄
液を除去することなく(即ち、未反応フエニルト
リエトキシシランが存在している状態で)、四塩
化チタン130gを用いて、A工程の反応を行ない、
他は実施例3の(2)と同様にして固体生成物()
を得た。この固体生成物()を用いて、他は実
施例1の(3)と同様にして、ポリエチレンの製造を
行なつた。その結果を表1に示した。 比較例 12 温度を20℃に保ち撹はんしながら、容量1の
撹はん機付丸底フラスコにキシレン300ml、フエ
ニルトリエトキシシラン100g、四塩化チタン
130g、オルトチタン酸テトラエチル45gおよび実
施例3の(1)で得られた固体生成物()100gを
同時に加え混合した後110℃で2時間反応させ最
終固体生成物を得た。 この最終固体生成物50mgを固体生成物()の
代りに用いて、他は実施例1の(3)と同様にして、
ポリエチレンの製造を行なつた。その結果を表1
に示した。 実施例 5 (1) 実施例1の(1)において、水酸化マグネシウム
の代りに塩化マグネシウム(6水塩)150gを用
いること以外は同様にして固体生成物()を調
製した。 (2) 上記固体生成物()100g、およびエチル
トリエトキシシランをA工程で80g、B工程で
40g用いること以外は、実施例1の(2)と同様にし
て固体生成物()を得た。 (3) この固体生成物()を用い、他は実施例1
の(3)と同様にしてポリエチレンの製造を行なつ
た。結果を表1に示した。 実施例 6 実施例2の(2)において実施例5で得られた固体
生成物()100g、およびエチルトリエトキシ
シランをB工程で40g、A工程で80g用いること
以外は同様にして固体生成物()を得た。この
固体生成物()を用いて、他は実施例1の(3)と
同様にしていポリエチレンの製造を行なつた。結
果を表1に示した。 比較例 13 比較例1において、実施例5で得られた固体生
成物()100g、エチルトリエトキシシラン80g
を用いること以外は、同様に行なつた。その結果
を表1に示した。 実施例 7 (1) ヒドロマグネサイト(3MgCO3・Mg
(OH)2・3H2O)90gと三塩化アルミニウム(無
水)140gを容量2の振動ミル中で混合、粉砕
を行ないつつ、300℃にて1時間加熱し反応させ、
固体生成物()を得た。 (2) 温度を−10℃に保ち撹はんしながら、容量1
の撹はん機付丸底フラスコにトルエン400ml、
アニソール140g、およびトリクロルモノイソプ
ロポキシチタン150gを加え混合し、続いて、上
記固体生成物()100gを加えた後、100℃にて
2時間反応させた。次に上澄液を除かずに(即
ち、未反応アニソールが存在している状態で)ポ
リチタン酸n−ブチル(3量体)40gを加え、
100℃にて1時間反応させ、固体生成物()を
得た。 (3) この固体生成物()25mgおよびトリイソブ
チルアルミニウム400mgを用いる以外は実施例1
の(3)と同様にして、ポリエチレンの製造を行なつ
た。結果を表1に示した。 実施例 8 実施例7の(2)において固体生成物()100g、
アニソール70g、およびポリチタン酸n−ブチル
(3量体)40gを用いて、先づB工程の反応を行
なつた。B工程の反応後、上澄液を除かずに(即
ち、未反応アニソールが存在している状態で)ト
リクロレモノイソプロポキシチタン150gを用い
て、A工程の反応を行ない、他は実施例7の(2)と
同様にして固体生成物()を得た。この固体生
成物()を用いて、他は実施例1の(3)と同様に
してポリエチレンの製造を行なつた。結果を表1
に示した。 比較例 14 温度を20℃に保ち撹はんしながら、容量1の
撹はん機付丸底フラスコにトルエン400ml、アニ
ソール140g、トリクロルモノイソプロポキシチ
タン150gおよびポリチタン酸n−ブチル(3量
体)40gを加え混合し、続いて実施例7で得られ
た固体生成物()100gを加えた後、100℃にて
2時間反応させ、最終固体生成物を得た。 この最終固体生成物50mgを固体生成物()の
代りに用いて、他は比較例1と同様にしてポリエ
チレンの製造を行なつた。結果を表1に示した。 実施例 9 (1) マグネシアセメント(3MgO・MgCl2・
4H2O)70gと三塩化アルミニウム(無水)140g
を容量2のボールミル中で100℃に加熱しなが
ら24時間反応させ、固体生成物()を得た。 (2) 温度を0℃に保ち撹はんしながら、容量1
の撹はん機付丸底フラスコにトルエン200ml、ジ
−n−ブチルエーテル90g、四塩化チタン130g、
および上記固体生成物()100gを同時に加え
混合した後、80℃にて2時間反応させた。次に上
澄液を除き、ヘキサン400mlで固体生成物を洗浄
した。残つた固体生成物にトルエン200ml、ポリ
チタン酸エチル(10量体)25g、ジ−n−ブチル
エーテル45gを加え混合した後、80℃にて2時間
反応させ、固体生成物()を得た。 (1) この固体生成物()を用いる以外は実施例
1の(3)と同様にして、ポリエチレンの製造を行な
つた。結果を表1に示した。 実施例 10 実施例9の(2)において固体生成物()100g、
ジ−n−ブチルエーテル45g、およびポリチタン
酸エチル(10量体)25gを用いて、先づB工程の
反応を行なつた。B工程の反応後、ジ−n−ブチ
ルエーテル90g、四塩化チタン130gを用いてA工
程の反応を行ない、他は実施例9の(2)と同様にし
て固体生成物()を得た。この固体生成物
()を用いて、他は実施例1の(3)と同様にして
ポリエチレンの製造を行なつた。結果を表1に示
した。 比較例 15 温度を0℃に保ち撹はんしながら、容量1の
撹はん機付丸底フラスコにトルエン200ml、ジー
n−ブチルエーテル90g、四塩化チタン130g、ポ
リチタン酸エチル(10量体)25g、および実施例
9で得られた固体生成物()100gを同時に加
え混合した後、80℃にて2時間反応させ最終固体
生成物を得た。 この最終固体生成物50mgを固体生成物()の
代りに用いて、他は比較例1と同様にしてポリエ
チレンの製造を行なつた。結果を表1に示した。 実施例 11 実施例1で得られた固体生成物()を用い
て、エチレン−プロピレンの共重合を行なつた。 実施例1の(3)において、水素をゲージ圧で3
Kg/cm2とし、プロピレンを8%(容量%)含むエ
チレンを導入すること以外は、実施例1と同様に
してエチレン−プロピレン共重合体を製造した結
果を表2に示した。 実施例 12 実施例1で得られた固体生成物()を用い
て、エチレン−ブテン−1の共重合を行なつた。 実施例1の(3)において、水素をゲージ圧で2.5
Kg/cm2とし、ブテン−1を5%(容量%)含むエ
チレンを導入すること以外は、実施例1と同様に
してエチレン−ブテン−1共重合体を製造した結
果を表2に示した。
【表】
【表】
図−1は、本発明の方法を説明するための製造
工程図(フローシート)である。
工程図(フローシート)である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ハロゲン化アルミニウムもしくはハロゲン化
鉄(三価)にマグネシウムの水酸化物、酸化物、
炭酸化物、これらを含む複塩、またはマグネシウ
ムの水和物を反応させて得られる固体生成物
()に、一般式R1 nSi(OR2)4-nで表されるアル
コキシ基含有ケイ素化合物(式中R1はC1〜C20ま
での炭化水素基であり、水素原子またはハロゲン
原子であり、R2はC1〜C20までの炭化水素基であ
り、また0m<4である)もしくはエーテルな
らびに周期律表第4a族または第5a族の遷移金属
化合物を反応させてなる遷移金属化合物担持最終
固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組合わ
せた触媒を用いてエチレンを重合させてポリエチ
レンを製造する方法において、固体生成物()
に (A工程)一般式R1 nSi(OR2)4-nで表されるア
ルコキシ基含有ケイ素化合物もしくはエーテルの
存在下において一般式TiX4で表される化合物
(Xはハロゲン原子、以下ハロゲン含有遷移金属
化合物という)を反応させる工程(以下A工程と
いう)および、 (B工程)一般式R1 nSi(OR2)4-nで表されるア
ルコキシ基含有ケイ素化合物もしくはエーテルの
存在下において、一般式Ti(OR3)4で表されるオ
ルトチタン酸エステルまたは一般式R4〔OTi
(OR5)(OR6)〕oOR7で表されるポリチタン酸エ
ステル(式中R3,R4,R5,R6およびR7はそれぞ
れC1〜C20までの炭化水素基であり、またnは2
以上の整数である)(以下ハロゲン非含有遷移金
属化合物という)を反応させる工程(以下B工程
という) の2工程を経て得られる固体生成物()を遷移
金属化合物担持最終固体生成物として用いること
を特徴とするポリエチレン製造方法。 2 ハロゲン非含有遷移金属化合物としてオルト
チタン酸テトラアルキルもしくはポリチタン酸エ
ステルを用いる特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 3 遷移金属化合物担持最終固体生成物として、
固体生成物()に、(A工程)の反応を行わせ
た後、続いて(B工程)の反応を経て得られる固
体生成物()を用いる特許請求の範囲第1項に
記載の方法。 4 遷移金属化合物担持最終固体生成物として、
固体生成物()に、(B工程)の反応を行わせ
た後、続いて(A工程)の反応を経て得られる固
体生成物()を用いる特許請求の範囲第1項に
記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59267243A JPS61145205A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | ポリエチレン製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59267243A JPS61145205A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | ポリエチレン製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61145205A JPS61145205A (ja) | 1986-07-02 |
JPH0588249B2 true JPH0588249B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=17442124
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59267243A Granted JPS61145205A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | ポリエチレン製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61145205A (ja) |
-
1984
- 1984-12-18 JP JP59267243A patent/JPS61145205A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61145205A (ja) | 1986-07-02 |
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