JPH0610213B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、きわめて高い重合活性を有する新規な触媒を
用いてエチレンを重合させるポリエチレンの製造方法に
関するものである。

以下、本発明においてエチレンの重合または重合体と
は、エチレンの単独重合または単独重合体の他に、エチ
レンと共重合し得る他のα−オレフィンとの共重合また
は共重合体を含めるものとし、エチレンの単独重合体お
よびエチレン単位の含有量が50重量％以上の共重合体を
ポリエチレンと総称することにする。

〔発明の目的〕

近年、チーグラー型担持触媒を用いてポリエチレンを製
造する技術が普及しているが、これは主に、触媒の利用
効率を高め、触媒除去工程を省略し、製造プロセスの簡
略化を可能にしたことに基づいている。しかし、なお一
層触媒の利用効率を高め、より経済的なポリエチレンの
製造方法を可能にすべくその追求が継続されている。

チーグラー型担持触媒の担体としては、すでに無水塩化
マグネシウムまたはその変成物、グリニヤール試薬など
に有機マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムエトキ
シドのごとき有機マグネシウム化合物、あるいは、アル
ミナ、シリカアルミナなどのマグネシウム以外の化合物
が使用されていることは公知である。

それに対し、本発明者らは、それらの担体とは本質的に
異なる、塩化アルミニウムなどの３価金属ハロゲン化物
と水酸化マグネシウムなどの２価金属化合物の化学反応
により生成した複雑な組成の化合物を担体として使用す
ることにより、触媒効率を高め、触媒除去工程の省略を
可能ならしめる方法を開発してきた。たとえば、特開昭
57-42705号（以下先の発明と言う）では、ポリシロキサ
ンの存在下に、上述の担体に（Ａ群）ハロゲンを含有し
た第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物および（Ｂ
群）ハロゲンを含有しない遷移金属化合物のそれぞれの
群より少なくとも１種選ばれた少なくとも２種の遷移金
属化合物を同時に反応させて調製した固体生成物を用い
ることを特徴としているが、さらに重合体収率が向上す
ることが望まれる。また一方特開昭55-5931号や特開昭5
5-12165号では、上述の担体にポリシロキサンの存在
下、第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物を反応さ
せて調製した固体生成物に、更に引続いて、ハロゲンを
含有する第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物とハ
ロゲンを含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷移金属
化合物を共に反応させて調製した固体生成物を用いるこ
とを特徴としているが、その重合物は、分子量分布のき
わめて広いものである。

本発明者らは、先の発明の改良について種々研究を重ね
た結果、固体生成物(I)に対する遷移金属化合物の反応
方法を工夫することにより、重合体収率が著しく向上す
ることを見出し、本発明に至った。

本発明は、優れた形状の重合体で、分子量分布の狭いポ
リエチレンを製造するに際し、重合体収率を上記先の発
明より一層高めることを目的とするものである。

〔発明の構成〕

(1)アルミニウムもしくは３価の鉄のハロゲン化物に、
マグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸化物、これらを
含む複塩、またはマグネシウム化合物の水和物を反応さ
せて得られる固体生成物(I)にポリシロキサンならびに
周期律表第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物を反
応させてなる遷移金属化合物担持最終固体生成物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせた触媒を用いてエチレ
ンを重合させてポリエチレンを製造する方法において、
固体生成物(I)に （Ａ工程）ポリシロキサンの存在下において、一般式Ti
(OR²)₄で表わされるオルトチタン酸エステル、一般式 で表される化合物、もしくは３価バナジウムのアルコキ
シド（ここでＲ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ
炭素数２〜10のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す）（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物とい
う）を反応させる工程（以下Ａ工程という）および、 （Ｂ工程）ポリシロキサンの存在下において、一般式Ti
(OR)_qX_4-qで表される化合物もしくはVX₄で表される化合
物（ここでＲは炭素数２〜10のアルキル基、アリール基
またはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、ｑは０〜３の
数を示す）（以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）
を反応させる工程（以下Ｂ工程という）の２工程を経て
固体生成物(II)を遷移金属化合物担持最終固体生成物と
して用いることを特徴とするポリエチレンの製造方法。

(2)遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体生
成物(I)に、（Ａ工程）の反応を行わせた後、続いて
（Ｂ工程）の反応を経て得られる固体生成物(II)を用い
る前記第(I)項に記載の方法。

(3)遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体生
成物(I)に、（Ｂ工程）の反応を行わせた後、続いて
（Ａ工程）の反応を経て得られる固体生成物(II)を用い
る前記第(I)項に記載の方法。

３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム
（無水）、三塩化鉄（無水）が示される。

２価金属化合物としては、たとえば、Mg(OH)₂,Ca(OH)₂,
Zn(OH)₂,Mn(OH)₂のような水酸化物、MgO,CaO,ZnO,MnOの
ような酸化物、MgAl₂O₄,Mg₂SiO₄,Mg₆MnO₈のような２価
金属を含む複酸化物、MgCO₃,MnCO₃,CaCO₃のような炭酸
化物、MgCl₂・6H₂0、SnCl₂・2H₂0、MnCl₂・4H₂0、KMgCl₃・6H
₂0、NiCl₂・6H₂0のようなハロゲン化物水和物、3MgO・MgCl
₂・4H₂0のような酸化物とハロゲン化物を含む複塩の水和
物、3MgO・2SiO₂・2H₂0のような２価金属の酸化物を含む
複塩の水和物、3MgCO₃・Mg(OH)₂・3H₂0のような炭酸化物
と水酸化物の複塩の水和物、および Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・4H₂0のような２価金属を含む水酸化炭
酸化物の水和物などがあげられる。

固体生成物(I)は、３価金属ハロゲン化物と２価金属化
合物とを反応させて得られる。この反応をさせるために
は、あらかじめ両者をボールミルでは５〜100時間、振
動ミルでは１〜10時間混合、粉砕を行ない、十分に混合
した後、加熱反応させることが好ましいが、混合、粉砕
しながら加熱反応させることも可能である。３価金属ハ
ロゲン化物と２価金属化合物の割合は、３価金属に対す
る２価金属の原子比によって示すと、通常0.01〜20で十
分であり、好ましくは0.05〜10の範囲である。反応温度
は通常20〜500℃、好ましくは50〜300℃である。反応時
間は30分〜50時間が適し、反応温度が低い場合は長時間
反応させ、未反応の３価金属ハロゲン化物が残らないよ
うに反応を行なわせ、得られた固体生成物を固体生成物
(I)とする。

以下、本発明の一態様である固体生成物(I)に（Ａ工
程）の反応を行なわせた後、続いて、（Ｂ工程）の反応
を行なわせる方法について記す。

固体生成物(I)は、次いで、ポリシロキサンの存在下に
おいて、先づハロゲン非含有遷移金属化合物と反応させ
る。

ポリシロキサンとしては、一般式 で表わされる鎖状または環状のシロキサン重合物であ
り、Ｒ₁若しくはＲ₂はケイ素に結合しうる同種または異
種の残基を表わすが、中でも、水素、アルキル基、アリ
ール基などの炭化水素残基、ハロゲン、アルコキシ基ま
たはアリールオキシ基、脂肪酸残基などの１種から成る
もの、またはこれらの２種以上が種々の比率で分子内で
結合しているものなどが用いられる。

ポリシロキサンとして通常用いられるものとして、オク
タメチルトリシロキサンCH₃〔Si(CH₃)₂O〕₂Si(CH₃)₃、
ジフェニルオクタメチルテトラシロキサン（CH₃)₃SiO
〔Si(CH₃)(C₆H₅)O〕₂Si(CH₃)₃などの鎖状低級重合物、
オクタエチルシクロテトラシロキサン〔Ｓｉ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２Ｏ〕_４、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン〔Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ〕_３などの環状重合物、ジメ
チルポリシロキサン〔Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ〕_ｎ、メチ
ルエチルポリシロキサン〔Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）
Ｏ〕_ｎ、メチルフェニルポリシロキサン〔Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ〕_ｎなどの鎖状重合物、メチル水
素ポリシロキサン〔ＳｉＨ（ＣＨ_３）Ｏ〕_ｎ、フェニル
水素ポリシロキサン〔ＳｉＨ（Ｃ_６Ｏ_５）Ｏ〕_ｎなどの
鎖状アルキル水素シロキサン重合物、鎖状アリール水素
シロキサン重合物などの他に、クロルメチルポリシロキ
サン〔ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）Ｏ〕_ｎ、メチルエトキシポリ
シロキサン〔Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）Ｏ〕_ｎ、ク
ロルメトキシポリシロキサン〔ＳｉＣｌ（ＣＨ_３Ｏ）
Ｏ〕_ｎ、メチルアセトキシポリシロキサン〔Ｓｉ（ＣＨ
_３）（ＣＨ_３ ＣＯ_２）Ｏ〕_ｎなどの鎖状ポリシロキサ
ンがあげられる。用いるポリシロキサンは液状であるこ
とが望ましく、粘度(25℃)は10〜10000センチストロー
クが適し、好ましくは10〜1000センチストロークであ
る。

ハロゲン非含有遷移金属化合物としては、チタン、バナ
ジウムのアルコキシド、たとえば、オルトチタン酸テト
ラエチル（テトラエトキシチタン）、オルトチタン酸テ
トライソプロピル（テトライソプロポキシチタン）、オ
ルトチタン酸テトラｎ−ブチル（テトラｎ−ブトキシチ
タン）などのオルトチタン酸テトラアルキル（テトラア
ルコキシチタン）、バナジルトリエチラート、バナジル
トリイソプロピラート、バナジルトリｎ−ブチラートな
どのバナジルトリアルコラートなど、他にもポリチタン
酸エステルを用いることができる。このものは一般式 で表わすことができ、ｍは２以上の整数、好ましくは２
〜10、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基を示し、すべてのＲが同一種類の基である必要はな
く、混在してもよい。Ｒの炭素数は１〜10が好ましい
が、特に制限されるものではない。具体的には、ポリチ
タン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸イソ
プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−
ヘキサンなどである。上記一般式中でアルコキシ基の一
部が水酸基であってもよい。

固体生成物（Ｉ）、ポリシロキサン、ハロゲン非含有遷
移金属化合物の混合の態様は、不活性ガス例えば窒素雰
囲気下において、いかなる順序でもよいが、ポリシロキ
サンと遷移金属化合物の混合物に固体生成物（Ｉ）を添
加するのが好ましい。混合は-50℃〜+50℃、好ましくは
-20℃〜+30℃である。その際、溶媒の存在の有無に制限
はない。

固体生成物（Ｉ）、ポリシロキサン、ハロゲン非含有遷
移金属化合物の混合割合は、固体生成物（Ｉ）100gに対
し、ポリシロキサンは10〜10000g、好ましくは20〜1000
g、ハロゲン非含有遷移金属化合物は10〜5000g、好まし
くは15〜1000gであって、かつ、ポリシロキサン100gに
対してハロゲン非含有遷移金属化合物は10〜1000g、好
ましくは20〜500gである。反応条件は攪拌しながら40℃
〜300℃好ましくは50℃〜200℃で10分〜20時間、好まし
くは10分〜10時間反応させる。

固体生成物(I)、ポリシロキサン、ハロゲン非含有遷移
金属化合物の混合、およびそれらの反応にあたって、溶
媒を用いることは必ずしも必要ではないが、均一に反応
させることが好ましいので、あらかじめ任意のまたはす
べての上記成分を溶媒に溶解または分散させておいて良
い。溶媒の使用量の合計は、上記３成分の合計量の約10
倍（重量）以下で十分である。

用いる溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，
デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼン，クメンなどの芳香族炭化水
素、クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，トリクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素，
クロルホルム，ジクロルエタン，トリクロルエチレン，
テトラクロルエチレン，四臭化炭素などのハロゲン化炭
化水素などがあげられる。

固体生成物（Ｉ），ポリシロキサンおよびハロゲン非含
有遷移金属化合物の反応後は、上澄液を除き、ノルマル
ヘキサン等の溶剤で洗浄した後、次のハロゲン含有遷移
金属化合物との反応に用いる。又、固体生成物（Ｉ），
ポリシロキサンおよびハロゲン非含有遷移金属化合物の
反応後そのままスラリー状態で、次のハロゲン含有遷移
金属化合物との反応に用いても良い。

固体生成物(II)は、固体生成物（Ｉ），ポリシロキサン
およびハロゲン非含有遷移金属化合物の反応後、更に、
ポリシロキサンの存在下、該反応物とハロゲン含有遷移
金属化合物との反応によって得られる。

ポリシロキサンとしては、前記ポリシロキサンが用いら
れるが、固体生成物（Ｉ），ポリシロキサンおよびハロ
ゲン非含有遷移金属化合物の反応で使用したものと同じ
である必要はない。又、固体生成物（Ｉ），ポリシロキ
サンおよびハロゲン非含有遷移金属化合物の反応後その
ままスラリー状態で、次のハロゲン含有遷移金属化合物
との反応に移る場合には、未反応ポリシロキサンが存在
しているので、新たにポリシロキサンを添加する必要は
特にないが、所望により、新たにポリシロキサンを添加
しても良い。

ハロゲン含有遷移金属化合物としては、チタン、バナジ
ウムのハライド、オキシハライド、アルコキシハライ
ド、アセトキシハライドなどの化合物であり、たとえ
ば、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルモノイソ
プロポキシチタン、ジクロルジイソプロポキシチタン、
モノクロルトリイソプロポキシチタン、トリクロルモノ
ブトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、トリクロ
ルモノエトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ三塩
化バナジウムなどがあげられるが、四塩化チタンが最も
好ましい。

前段階の反応物である固体生成物、ポリシロキサン、ハ
ロゲン含有遷移金属化合物の使用量は、もとの固体生成
物（Ｉ）100gに対して、ポリシロキサンは10〜10000g好
ましくは20〜1000g、ハロゲン含有遷移金属化合物は10
〜10000g、好ましくは20〜1000gであって、かつ、ポリ
シロキサン100gに対してハロゲン含有遷移金属化合物は
10〜1000g、好ましくは20〜500gである。

反応条件は、攪拌しながら40℃〜300℃、好ましくは50
℃〜200℃で10分〜20時間、好ましくは10分〜10時間反
応させる。

反応にあたって、溶媒を用いることは必ずしも必要では
ないが、均一に反応させるために使用しても良い。

溶媒の使用量は、固体生成物（Ｉ）の約10倍（重量）以
下で十分である。

用いる溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，
デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼン，クメンなどの芳香族炭化水
素、クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，トリクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素，
クロロホルム，ジクロルエタン，トリクロルエチレン，
テトラクロルエチレン，四臭化炭素などのハロゲン化炭
化水素などがあげられる。

上記反応後は、常法にしたがい、ろ別し、脂肪属炭化水
素または芳香属炭化水素等の溶媒を使い、常温、好まし
くは50℃以上にて、未反応遷移金属化合物およびポリシ
ロキサンが検出されなくなるまで洗浄を繰返し、乾燥し
て、固体生成物(II)を得る。

固体生成物(I)に対する前述のハロゲン含有若しくは非
含有遷移金属化合物の反応順序は、いづれを先に行って
もよい。即ち、上記の様に（Ａ工程）の後（Ｂ工程）を
実施してもよく、又、（Ｂ工程）の後に（Ａ工程）を行
ってもよい。

本発明に係る製造方法の触媒は、上記固体生成物(II)と
有機アルミニウム化合物とを組合せて得られる。有機ア
ルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロイドなど、他
に、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモ
ノエチルアルミニウムなどのアルコキシアルキルアルミ
ニウムなどがある。

かくして得られた触媒は、ポリエチレンの製造に用いら
れる。エチレンの共重合用α−オレフィンとしては、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などの直鎖状モノ
オレフィン、４−メチル−ペンテン−１などの分岐状モ
ノオレフィン、ブタジェンなどのジオレフィンなどがあ
げられる。

重合反応は、通常ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ンなどの炭化水素溶媒中で実施される。重合温度は30℃
〜150℃、好ましくは60〜120℃、重合圧力は、常圧〜50
kg/cm²、好ましくは５〜40kg/cm²で実施される。重合時
には、水素の適量を添加し、分子量の調節を行うことが
できる。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、重合活性がきわめて高く、重合
体収率がきわめて高いことである。本発明において、重
合体収率とは、 式 によるEpの値（以下、重合体収率をEpと略記することが
ある。）を言うが、本発明による重合体収率Epは、3120
〜4900（実施例１〜12参照）のように高い値を示す。

これに比べて、固体生成物（Ｉ）をポリシロキサンの存
在下、ハロゲン含有遷移金属化合物とハロゲン非含有遷
移金属化合物とを同時に反応させる、前記先の発明の方
法（特開昭57-42705号）でのEpの値は低く、1650〜2800
（比較例１，11〜17）である。又、実施例１に使用した
各成分のうち、一つの成分でも欠く場合には、130〜200
0（比較例２〜10）と低い値である。

このように、先の発明の方法や、本発明の必須成分を欠
いた方法によるとEpはきわめて低いが本発明の方法によ
ると著しくEpは向上する。

本発明の他の効果は、分子量分布の狭い重合体が得られ
ることである。

で５〜８であり、射出成形やある種の押出成形に適した
重合体である。また、得られる重合体の形状がきわめて
良好であり、重合体のかさ比重は0.47に達する。したが
って、重合器の容積当り、時間当りの生産効率が大き
く、重合に際しては重合器壁への重合体付着が全くない
かきわめて少なく、同一重合器で長時間安定した連続重
合が可能である。

〔実施例〕

実施例、比較例中、MIはメルトインデックス(ASTM D-12
38)、 は分子量分布の指標（▲▼は重量平均分子量、▲
▼は数平均分子量）、BDは重合体粉末のかさ比重を示
す。

実施例１ (1)固体生成物（Ｉ）の製造 水酸化マグネシウム58gと三塩化アルミニウム（無水）9
0gを、あらかじめ容量１の振動ミル中で５時間室温に
て混合、粉砕した後、150℃で５時間反応させた。その
後冷却し、微粉砕を行ない、固体生成物（Ｉ）を得た。

(2)固体生成物(II)の製造 温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪はん機
付丸底フラスコにトルエン200ml、鎖状ジメチルポリシ
ロキンサン100g（粘度100センチストークス）、および
オルトチタン酸テトラｎ−ブチル30gを加え混合し、さ
らに固体生成物（Ｉ）100gを加えた後、80℃にて３時間
反応させた。次に上澄液を除き、ヘキサン200mlで固体
生成物を洗浄した。残った固体生成物にトルエン200m
l、鎖状ジメチルポリシロキサン100g（粘度100センチス
トークス）、および四塩化チタン100gを加えた後、80℃
にて２時間反応させた。反応終了後、まずろ過を行な
い、残った固体生成物をろ液中に未反応チタン化合物お
よび未反応ポリシロキサンが検出されなくなるまでヘキ
サンで洗浄し、減圧乾燥を行ない、最終固体生成物とし
て固体生成物(II)を得た。固体生成物(II)１ｇ中のチタ
ン原子の含有量は55mgであった。

固体生成物(II)を製造するまでのすべての操作は、水分
を含まない窒素ガス雰囲気下で行なった。以下の実施
例、比較例においても同様である。

(3)ポリエチレンの製造 内容量20のステンレス製重合器を窒素ガス置換した
後、ヘキサン10、トリエチルアルミニウム230mgおよ
び固体生成物(II)25mgを入れ、重合器を密閉した。次に
80℃に昇温し、水素をゲージ圧で15kg/cm²に保つように
エチレンを連続導入しながら、80℃で２時間重合を行な
った後、メタノール100gを圧入し、触媒を失活させ重合
反応を停止させた。引続いて脱灰操作をせず、ポリエチ
レンスラリーをろ別し、乾燥を行ない、2500gの白色重
合体を得た。この重合体のMIは8.8、BDは0.47 は７、Ep（重合体収率）は4850であった。これを表１に
示した。

実施例２ 実施例１の(2)において固体生成物（Ｉ）、ポリシロキ
サン、およびハロゲン非含有遷移金属化合物の反応後、
上澄液を除去することなく（即ち、洗浄操作を行なわな
いまま、未反応ポリシロキサンが存在している状態
で）、引続いて、四塩化チタン100gを加え、以下は実施
例１の(2)と同様にして固体生成物(II)を得た。

この固体生成物(II)を用いて、他は実施例１の(3)と同
様にしてポリエチレンの製造を行なった。その結果を表
１に示した。

実施例３ 実施例２において固体生成物（Ｉ）、ポリシロキサン、
およびハロゲン非含有遷移金属化合物の反応後、上澄液
を除去することなく引続いて、ハロゲン含有遷移金属化
合物を反応させる際に、四塩化チタン100gの他に鎖状ジ
メチルポリシロキサン30g（粘度100センチストークス）
を加え、以下は実施例２と同様にして固体生成物(II)を
得た。

この固体生成物(II)を用いて、他は実施例１の(3)と同
様にしてポリエチレンの製造を行なった。その結果を表
１に示した。

比較例１ 特開昭57-42705号の実施例１に従って触媒調製とポリエ
チレン製造を行ない、比較した。

すなわち、温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量１
の攪はん機付丸底フラスコに、トルエン200ml、鎖状ジ
メチルポリシロキサン100g（100センチストークス）、
四塩化チタン100gおよびオルトチタン酸テトラｎ−ブチ
ル30gを加え混合し、さらに実施例１の(1)で得た固体生
成物（Ｉ）100gを加えた後、80℃にて３時間反応させ
た。反応終了後、まず、ろ過を行ない、残った固体生成
物をろ液中に未反応チタン化合物および未反応ポリシロ
キサンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄し、減圧
乾燥を行ない、最終固体生成物を得た。最終固体生成物
１ｇ中のチタン原子の含有量は52mgであった。

この最終固体生成物55mgを固体生成物(II)の代りに用
い、他は実施例１の(3)と同様にしてポリエチレンの製
造を行なった。重合体収量、得られた重合体の物性値を
表１に示した。

比較例２ 実施例１の(2)において、固体生成物（Ｉ）とハロゲン
非含有遷移金属化合物との反応をさせる際に、鎖状ジメ
チルポリシロキサンを用いないこと以外は実施例１の
(2)と同様にして最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物を用い、他は比較例１と同様に行な
った。

比較例３ 実施例１の(2)において、固体生成物（Ｉ）、鎖状ジメ
チルポリシロキサン、ハロゲン非含有遷移金属化合物と
の反応後、更にハロゲン含有遷移金属化合物との反応を
させる際に、鎖状ジメチルポリシロキサンを用いないこ
と以外は実施例１の(2)と同様にして最終固体生成物を
得た。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例４ 実施例１の(2)においてオルトチタン酸テトラｎ−ブチ
ルを用いないこと以外は、同様にして最終固体生成物を
調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例５ 実施例１の(2)において四塩化チタンを用いないこと以
外は、同様にして最終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例６ 実施例１の(2)において固体生成物（Ｉ）を用いないで
反応を行なわせた後、反応液を容量10の丸底フラスコ
に移した。続いで、反応液を冷却し、ヘキサン7500mlを
加え、固体生成物を析出させ、ろ別乾燥して最終固体生
成物を得た。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例７ 実施例１の(2)において四塩化チタンの代りに、ポリチ
タン酸エチル100gを用いること以外は、同様にして最終
固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
った。

比較例８ 実施例１の(2)において四塩化チタンの代りに、四塩化
ケイ素100gを用いること以外は、同様にして最終固体生
成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
った。

比較例９ 実施例１の(2)においてオルトチタン酸テトラｎ−ブチ
ルの代りに、四塩化チタン30gを用いること以外は、同
様にして最終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
った。

比較例１０ 実施例１の(2)においてオルトチタン酸テトラｎ−ブチ
ルの代りに、アルミニウムトリｎ−ブトキシド30gを用
いること以外は、同様にして最終固体生成物を調製し
た。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
った。

実施例４ (1)酸化マグネシウム40gと三塩化アルミニウム（無水）
85gを、容量１のボールミル中24時間室温にて混合、
粉砕した後、200℃で１時間反応させ、固体生成物
（Ｉ）を得た。

(2)温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪は
ん機付丸底フラスコにキシレン300ml、鎖状メチル水素
ポリシロキサン50g（粘度50センチストークス）、オル
トチタン酸テトラエチル90g、および上記固体生成物
（Ｉ）100gを同時に加え混合した後、110℃に２時間反
応させた。次に上澄液を除き、ヘキサン200mlで固体生
成物を洗浄した。残った固体生成物にキシレン200ml、
鎖状ジメチルポリシロキサン100g（粘度100センチスト
ークス）、および四塩化チタン100gを加えた後、100℃
にて２時間反応させた。反応終了後、まずろ過を行な
い、残った固体生成物をろ液中に未反応チタン化合物、
および未反応ポリシロキサンが検出されなくなるまでヘ
キサンで洗浄し減圧乾燥を行ない、最終固体生成物とし
て固体生成物(II)を得た。

(3)この固体生成物(II)を用い、他は、実施例１の(3)と
同様にしてポリエチレンの製造を行なった。その結果を
表１に示した。

比較例１１ 温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪はん機
付丸底フラスコにキシレン300ml、鎖状メチル水素ポリ
シロキサン50g（粘度50センチストークス）、鎖状ジメ
チルポリシロキサン100g（粘度100センチストーク
ス）、四塩化チタン100g、オルトチタン酸テトラエチル
90g、および実施例２の(1)で得られた固体生成物（Ｉ）
100gを同時に加え混合した後、110℃にて２時間反応さ
せ最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物50mgを固体生成物(II)の代りに用い
た他は実施例４の(3)と同様にしてポリエチレンの製造
を行なった。その結果を表１に示した。

実施例５ (1)実施例１の(1)において、三塩化アルミニウムの代り
に三塩化鉄（無水）110gを用い、他は同様にして固体生
成物（Ｉ）を得た。

(2)実施例１の(2)において、上記固体生成物（Ｉ）を用
いて、ジメチルポリシロキサンの代りにオクタエチルシ
クロテトラシロキサン100g（粘度10センチストークス）
を２回、計200gを用い、オルトチタン酸テトラｎ−ブチ
ルの代りにポリチタン酸イソプロピル（５量体）50gを
用い、また四塩化チタンの代りにトリクロルモノイソプ
ロポキシチタン100gを用いること以外は、同様にして固
体生成物（ＩＩ）の調製をした。

(3)この固体生成物(II)を用いて他は実施例１の(3)と同
様にしてポリエチレンの製造を行なった。結果を表１に
示した。

比較例１２ 比較例１において、実施例５で得られた固体生成物
（Ｉ）を用いて、ジメチルポリシロキサンの代りにオク
タエチルシクロテトラシロキサン100g（粘度10センチス
トークス）を用い、オクトチタン酸テトラｎ−ブチルの
代りにポリチタン酸イソプロピル（５量体）50gを用
い、また四塩化チタンの代りにトリクロルモノイソプロ
ポキシチタン100gを用いること以外は、同様に行なっ
た。結果を表１に示した。

実施例６ (1)炭酸マンガン110gと三塩化アルミニウム（無水）100
gを、あらかじめ容量１のボールミル中48時間室温に
て混合、粉砕した後、130℃で４時間反応させ、固体生
成物（Ｉ）を得た。

(2)温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪は
ん機付丸底フラスコにトルエン150ml、鎖状メチルエチ
ルポリシロキサン100g（粘度500センチストークス）、
およびオルトチタン酸テトライソプロピル45gを加え混
合し、ついで、上記固体生成物（Ｉ）100gを加えた後、
130℃にて２時間反応させた。次に上澄液を除かずに鎖
状メチルエチルポリシロキサン50g（粘度500センチスト
ークス）、および四塩化バナジウム130gを加え、130℃
にて１時間反応させ、固体生成物(II)を得た。

(3)この固体生成物(II)を用い、他は実施例１の(3)と同
様にしてポリエチレンの製造を行なった。その結果を表
１に示した。

比較例１３ 温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪はん機
付丸底フラスコにトルエン150ml、鎖状メチルエチルポ
リシロキサン150g（粘度500センチストークス）、四塩
化バナジウム130g、およびオルトチタン酸テトライソプ
ロピル45gを加え混合し、次いで、実施例６の固体生成
物（Ｉ）100gを加えた後、130℃にて２時間反応させ最
終固体生成物を得た。

この最終固体生成物50mgを固体生成物(II)の代りに用い
て、他は実施例６の(3)と同様にして、ポリエチレンの
製造を行なった。その結果を表１に示した。

実施例７ (1)実施例１の(1)において、水酸化マグネシウムの代り
に塩化マグネシウム（６水塩）75gを用いること以外は
同様にして固体生成物（Ｉ）を調製した。

(2)上記固体生成物（Ｉ）を用いる以外は、実施例１の
(2)と同様にして固体生成物（ＩＩ）を得た。

(3)この固体生成物(II)を用い、他は実施例１の(3)と同
様にしてポリエチレンの製造を行なった。結果を表１に
示した。

比較例１４ 比較例１において、実施例７で得られた固体生成物
（Ｉ）を用いること以外は、同様に行なった。結果を表
１に示した。

実施例８ (1)ヒドロキマグネサイト(3MgCO₃・Mg(OH)₂・3H₂O)65gと
三塩化鉄（無水）70gを容量１の振動ミル中で混合、
粉砕を行ないつつ、300℃にて１時間加熱反応させ、固
体生成物（Ｉ）を得た。

(2)温度を−10℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪
はん機付丸底フラスコにトルエン400ml、鎖状メチル水
素ポリシロキサン70g、およびポリチタン酸ｎ−ブチル
（３量体）50gを加え混合し、続いて、上記固体生成物
（Ｉ）100gを加えた後、100℃にて２時間反応させた。
次に上澄液を除かずに鎖状メチル水素ポリシロキサン30
g、および四塩化チタン100gを加え、100℃にて１時間反
応させ、固体生成物(II)を得た。

(3)この固体生成物(II)25mgおよびトリイソブチルアル
ミニウム400mgを用いる以外は実施例１の(3)と同様にし
て、ポリエチレンの製造を行なった。結果を表１に示し
た。

比較例１５ 温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪はん機
付丸底フラスコにトルエン400ml、鎖状メチル水素ポリ
シロキサン100g、ポリチタン酸ｎ−ブチル（３量体）50
g、および四塩化チタン100gを加え混合し、続いて実施
例８で得られた固体生成物（Ｉ）100gを加えた後、100
℃にて２時間反応させ、最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物50mgを固体生成物(II)の代りに用い
て、他は実施例８の(3)と同様にして、ポリエチレンの
製造を行なった。結果を表１に示した。

実施例９ (1)マグネシアセメント(3MgO・MgCl₂・4H₂O)110gと三塩化
アルミニウム（無水）100gを容量１のボールミル中で
100℃に加熱しながら24時間反応させ、固体生成物
（Ｉ）を得た。

(2)温度を０℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪は
ん機付丸底フラスコにトルエン200ml、鎖状ジメチルポ
リシロキサン200g、ポリチタン酸エチル（10量体）90
g、および上記固体生成物（Ｉ）100gを同時に加え混合
した後、80℃にて２時間反応させた。次に上澄液を除
き、ヘキサン200mlで固体生成物を洗浄した。残った固
体生成物にトルエン200ml、四塩化チタン100g、および
鎖状ジメチルポリシロキサン100gを加え混合した後、80
℃にて２時間反応させ、固体生成物(II)を得た。

(3)この固体生成物(II)を用いる以外は実施例１の(3)と
同様にして、ポリエチレンの製造を行なった。結果を表
１に示した。

比較例１６ 温度を０℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪はん機
付丸底フラスコにトルエン200ml、鎖状ジメチルポリシ
ロキサン200g、四塩化チタン100g、ポリチタン酸エチル
（10量体）90g、および実施例９で得られた固体生成物
（Ｉ）100gを同時に加え混合した後、80℃にて２時間反
応させ最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物50mgを固体生成物(II)の代りに用い
て、他は実施例９の(3)と同様にしてポリエチレンの製
造を行なった。その結果を表１に示した。

実施例１０ (1)ヒドロタルサイト(Mg₆ Al₂ (OH)₁₆ CO₃・4H₂O)70gと
三塩化アルミニウム（無水）95gを容量１のボールミ
ル中室温にて48時間混合、粉砕した後、120℃にて４時
間反応させ、固体生成物（Ｉ）を得た。

(2)温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量２の攪は
ん機付丸底フラスコにキシレン300ml、鎖状ジメチルポ
リシロキサン300g、バナジルトリブチラート90g、およ
び上記固体生成物（Ｉ）100gを同時に加え混合した後、
150℃にて２時間反応させた。次に上澄液を除き、ヘキ
サン400mlで固体生成物を洗浄した。残った固体生成物
にキシレン300ml、鎖状ジメチルポリシロキサン50g、お
よび四塩化チタン200gを加え混合した後、150℃にて２
時間反応させ、固体生成物(II)を得た。

(3)この固体生成物(II)を用いる以外は実施例１の(3)と
同様にして、ポリエチレンの製造を行なった。結果を表
１に示した。

比較例１７ 温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量２の攪はん機
付丸底フラスコにキシレン300ml、鎖状ジメチルポリシ
ロキサン300g、四塩化チタン100g、バナジルトリブチラ
ート90g、および実施例10で得られた固体生成物（Ｉ）1
00gを同時に加え混合した後、150℃にて２時間反応させ
最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物50mgを固体生成物(II)の代りに用い
て、他は実施例10の(3)と同様にしてポリエチレンの製
造を行なった。結果を表１に示した。

実施例１１ 実施例１で得られた固体生成物(II)を用いて、エチレン
−プロピレンの共重合を行なった。

実施例１の(3)において、水素をゲージ圧で３kg/cm²と
し、プロピレン８％（容量％）含むエチレンを導入する
こと以外は、実施例１と同様にしてエチレン−プロピレ
ンの共重合体を製造した結果を表２に示した。

実施例１２ 実施例３で得られた固体生成物(II)を用いて、エチレン
−ブテン−１の共重合を行なった。

実施例１の(3)において、水素をゲージ圧で3.5kg/cm²と
し、ブテン−１を10％（容量％）含むエチレンを導入す
ること以外は、実施例１と同様にしてエチレン−ブテン
−１共重合体を製造した。結果を表２に示した。

比較例１８ 温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量２の丸底フラ
スコに、トルエン400ml、鎖状ジメチルポリシロキサン2
00g（粘度100センチストークス）、および四塩化チタン
200gを加え混合し、続いて実施例１の(1)と同様にして
得られた固体生成物（Ｉ）200gを加えた後、80℃にて３
時間反応させた後、ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を行な
い固体生成物を得た。

次に、温度を10℃に保ち攪はんしながら、容量１の丸
底フラスコに、トルエン200ml、四塩化チタン100gおよ
びオルトチタン酸テトライソプロピル30gを加え混合
し、さらにこれに上記固体生成物100gを加えた後80℃で
３時間反応した。反応終了後、まずろ過を行ない、残っ
た固体生成物をろ液中に未反応チタン化合物が検出され
なくなるまでヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を行ない最終
の固体生成物を得た。

この最終の固体生成物50mg、およびトリイソブチルアル
ミニウム400mgを用いる以外は実施例１の(3)と同様にし
てポリエチレンの製造を行なった。結果を表３に示し
た。

実施例１３ (1)固体生成物（Ｉ）の製造 実施例１の(1)と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得
た。

(2)固体生成物(II)の製造 温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪はん機
付丸底フラスコにトルエン200ml、鎖状ジメチルポリシ
ロキンサン100g（粘度100センチストークス）、および
四塩化チタン100gを加え混合し、さらに固体生成物
（Ｉ）100gを加えた後、80℃にて３時間反応させた。次
に上澄液を除き、ヘキサン200mlで固体生成物を洗浄し
た。残った固体生成物にトルエン200ml、鎖状ジメチル
ポリシロキサン30g（粘度100センチストークス）、およ
びオルトチタン酸テトラｎ−ブチル30gを加えた後、80
℃にて２時間反応させた。反応終了後、まずろ過を行な
い、残った固体生成物をろ液中に未反応チタン化合物が
検出されなくなるまでヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を行
ない、最終固体生成物として固体生成物(II)を得た。

(3)ポリエチレンの製造 上記固体生成物(II)を用い、他は実施例１の(3)と同様
にしてポリエチレンの製造を行った。その結果を表４に
示した。

実施例１４ 実施例13の(2)において固体生成物（Ｉ）、ポリシロキ
サン、およびハロゲン含有遷移金属化合物の反応後、上
澄液を除去することなく（即ち、洗浄操作を行なわない
まま、未反応ポリシロキサンが存在している状態で）、
引続いて、オルトチタン酸テトラｎ−ブチル30gを加
え、以下は実施例13の(2)と同様にして固体生成物(II)
を得た。

この固体生成物(II)を用いて、他は実施例13の(3)と同
様にしてポリエチレンの製造を行なった。その結果を表
４に示した。

比較例１９ 実施例13の(2)において、オルトチタン酸テトラｎ−ブ
チルを用いないこと以外は同様にして最終固体生成物を
調製した。

この最終固体生成物50mgを用い、以下は実施例13と同様
に行なった。

比較例２０ 実施例13の(2)において四塩化チタンを用いないこと以
外は、同様にして最終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例19と同様に行
なった。

比較例２１ 実施例13の(2)において鎖状ジメチルポリシロキサンを
用いないこと以外は、同様にして最終固体生成物を調製
した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例19と同様に行
なった。

比較例２２ 実施例13の(2)において固体生成物（Ｉ）を用いないで
反応を行なわせた後、反応液を容量10の丸底フラスコ
に移した。続いて反応液を冷却し、ヘキサン7500mlを加
え、固体生成物を析出させ、ろ別乾燥して最終固体生成
物を得た。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例19と同様に行
なった。

比較例２３ 実施例13の(2)において四塩化チタンの代りに、ポリチ
タン酸エチル100gを用いること以外は、同様にして最終
固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例19と同様に行
った。

比較例２４ 実施例13の(2)において四塩化チタンの代りに、四塩化
ケイ素100gを用いること以外は、同様にして最終固体生
成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例19と同様に行
った。

比較例２５ 実施例13の(2)においてオルトチタン酸テトラｎ−ブチ
ルの代りに、四塩化チタン30gを用いること以外は、同
様にして最終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例19と同様に行
った。

比較例２６ 実施例13の(2)においてオルトチタン酸テトラｎ−ブチ
ルの代りに、アルミニウムトリｎ−ブトキシド30gを用
いること以外は、同様にして最終固体生成物を調製し
た。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例19と同様に行
った。

実施例１５ (1)実施例４と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得た。

(2)温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪は
ん機付丸底フラスコにキシレン300ml、鎖状メチル水素
ポリシロキサン50g（粘度50センチストークス）、四塩
化チタン100g、および上記固体生成物（Ｉ）100gを同時
に加え混合した後、110℃に２時間反応させた。次に上
澄液を除き、ヘキサン200mlで固体生成物を洗浄した。
残った固体生成物にキシレン200ml、鎖状ジメチルポリ
シロキサン20g（粘度100センチストークス）、およびオ
ルトチタン酸テトラエチル20gを加えた後、100℃にて２
時間反応させた。反応終了後、まずろ過を行ない、残っ
た固体生成物をろ液中に未反応チタン化合物、および未
反応ポリシロキサンが検出されなくなるまでヘキサンで
洗浄し、減圧乾燥を行ない、最終固体生成物として固体
生成物(II)を得た。

(3)この固体生成物(II)を用い、他は、実施例13の(3)と
同様にしてポリエチレンの製造を行なった。その結果を
表４に示した。

比較例２７ 温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪はん機
付丸底フラスコにキシレン300ml、鎖状メチル水素ポリ
シロキサン50g（粘度50センチストークス）、四塩化チ
タン100g、オルトチタン酸テトラエチル20gおよび実施
例15の(1)で得られた固体生成物（Ｉ）100gを同時に加
え混合した後、110℃にて２時間反応させ最終固体生成
物を得た。

この最終固体生成物50mgを固体生成物(II)の代りに用い
て、他は実施例13の(3)と同様にしてポリエチレンの製
造を行なった。その結果を表４に示した。

実施例１６ (1)実施例５と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得た。

(2)実施例13の(2)において、上記固体生成物（Ｉ）を用
いて、ジメチルポリシロキサンの代りにオクタエチルシ
クロテトラシロキサン100g（粘度10センチストークス）
を２回、計200g用い、四塩化チタンの代りにトリクロル
モノイソプロポキシチタン100gを用い、またオルトチタ
ン酸テトラｎ−ブチルの代りにポリチタン酸イソプロピ
ル（５量体）30gを用いること以外は、同様にして固体
生成物(II)の調製をした。

(3)この固体生成物(II)を用いて他は実施例13の(3)と同
様にしてポリエチレンの製造を行なった。結果を表４に
示した。

比較例２８ 比較例19において、実施例16で得られた固体生成物
（Ｉ）を用いて、ジメチルポリシロキサンの代りにオク
タエチルシクロテトラシロキサン100g（粘度10センチス
トークス）を用い、四塩化チタンの代りにトリクロルモ
ノイイソプロポキシチタン100gを用い、またオルトチタ
ン酸テトラｎ−ブチルの代りにポリチタン酸イソプロピ
ル（５量体）30gを用いること以外は、同様に行なっ
た。結果を表４に示した。

実施例１７ (1)実施例６と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得た。

(2)温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪は
ん機付丸底フラスコにトルエン150ml、鎖状メチルエチ
ルポリシロキサン200g（粘度500センチストークス）、
および四塩化バナジウム130gを加え混合し、ついで、上
記固体生成物（Ｉ）100gを加えた後、130℃にて２時間
反応させた。次に上澄液を除かずにオルトチタン酸テト
ライソプロピル25gを加え、130℃にて１時間反応させ、
固体生成物(II)を得た。

(3)この固体生成物(II)を用い、他は実施例13の(3)と同
様にしてポリエチレンの製造を行なった。結果を表４に
示した。

比較例２９ 温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪はん機
付丸底フラスコにトルエン150ml、鎖状メチルエチルポ
リシロキサン200g（粘度500センチストークス）、四塩
化バナジウム130g、およびオルトチタン酸テトライソプ
ロピル25gを加え混合し、ついで、実施例17の固体生成
物（Ｉ）100gを加えた後、130℃にて２時間反応させ最
終固体生成物を得た。

この最終固体生成物50mgを固体生成物(II)の代りに用い
て、他は実施例13の(3)と同様にして、ポリエチレンの
製造を行なった。その結果を表４に示した。

実施例１８ (1)実施例７と同様にして、固体生成物（Ｉ）を調製し
た。

(2)上記固体生成物（Ｉ）を用いる以外は、実施例13の
(2)と同様にして固体生成物(II)を得た。

(3)この固体生成物(II)を用い、他は実施例13の(3)と同
様にしてポリエチレンの製造を行なった。その結果を表
４に示した。

比較例３０ 比較例19において、比較例18で得られた固体生成物
（Ｉ）を用いること以外は、同様に行なった。結果を表
４に示した。

実施例１９ (1)実施例８と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得た。

(2)温度を−10℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪
はん機付丸底フラスコにトルエン400ml、鎖状メチル水
素ポリシロキサン70g、および四塩化チタン100gを加え
混合し、続いて、上記固体生成物（Ｉ）100gを加えた
後、100℃にて２時間反応させた。次に上澄液を除かず
にポリチタン酸ｎ−ブチル（３量体）20gを加え、100℃
にて１時間反応させ、固体生成物(II)を得た。

(3)この固体生成物(II)25mgおよびトリイソブチルアル
ミニウム400mgを用いる以外は実施例13の(3)と同様にし
て、ポリエチレンの製造を行なった。結果を表４に示し
た。

比較例３１ 温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪はん機
付丸底フラスコにトルエン400ml、鎖状メチル水素ポリ
シロキサン70g、四塩化チタン100g、およびポリチタン
酸ｎ−ブチル（３量体）20gを加え混合し、続いて実施
例19で得られた固体生成物（Ｉ）100gを加えた後、100
℃にて２時間反応させ、最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物50mgを固体生成物(II)の代りに用い
て、他は実施例19の(3)と同様にして、ポリエチレンの
製造を行なった。結果を表４に示した。

実施例２０ (1)実施例９と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得た。

(2)温度を０℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪は
ん機付丸底フラスコにトルエン200ml、鎖状ジメチルポ
リシロキンサン200g、四塩化チタン100g、および上記固
体生成物（Ｉ）100gを同時に加え混合した後、80℃にて
２時間反応させた。次に上澄液を除き、ヘキサン200ml
で固体生成物を洗浄した。残った固体生成物にトルエン
200ml、ポリチタン酸エチル（10量体）15g、および鎖状
ジメチルポリシロキサン20gを加え混合した後、80℃に
て２時間反応させ、固体生成物(II)を得た。

(3)この固体生成物(II)を用いる以外は実施例13の(3)と
同様にして、ポリエチレンの製造を行なった。結果を表
４に示した。

比較例３２ 温度を０℃に保ち攪はんしながら、容量１の攪はん機
付丸底フラスコにトルエン200ml、鎖状ジメチルポリシ
ロキサン200g、四塩化チタン100g、ポリチタン酸エチル
（10量体）15g、および実施例20で得られた固体生成物
（Ｉ）100gを同時に加え混合した後、80℃にて２時間反
応させ最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物50mgを固体生成物(II)の代りに用い
て、他は実施例20の(3)と同様にしてポリエチレンの製
造を行なった。結果を表４に示した。

実施例２１ (1)実施例10と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得た。

(2)温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量２の攪は
ん機付丸底フラスコにキシレン300ml、鎖状ジメチルポ
リシロキサン300g、四塩化チタン200g、および上記固体
生成物（Ｉ）100gを同時に加え混合した後、150℃にて
２時間反応させた。次に上澄液を除き、ヘキサン400ml
で固体生成物を洗浄した。残った固体生成物にキシレン
300ml、鎖状ジメチルポリシロキサン50g、およびバナジ
ルトリブチラート20gを加え混合した後、150℃にて２時
間反応させ、固体生成物(II)を得た。

(3)この固体生成物(II)を用いる以外は実施例13の(3)と
同様にして、ポリエチレンの製造を行なった。結果を表
４に示した。

比較例３３ 温度を20℃に保ち攪はんしながら、容量２の攪はん機
付丸底フラスコにキシレン300ml、鎖状ジメチルポリシ
ロキサン300g、四塩化チタン100g、バナジルトリブチラ
ート20g、および実施例21で得られた固体生成物（Ｉ）1
00gを同時に加え混合した後、150℃にて２時間反応させ
最終固体生成物を得た。

この固体生成物50mgを固体生成物(II)の代りに用いて、
他は実施例21の(3)と同様にしてポリエチレンの製造を
行なった。結果を表４に示した。

実施例２２ 実施例13で得られた固体生成物(II)を用いて、エチレン
−プロピレンの共重合を行なった。

実施例13の(3)において、水素をゲージ圧で３kg/cm²と
し、プロピレン８％（容量％）含むエチレンを導入する
こと以外は、実施例13と同様にしてエチレン−プロピレ
ン共重合体を製造した結果を表５に示した。

実施例２３ 実施例15で得られた固体生成物(II)を用いて、エチレン
−ブテン−１の共重合を行なった。

実施例13の(3)において、水素をゲージ圧で3.5kg/cm²と
し、ブテン−１を10％（容量％）含むエチレンを導入す
ること以外は、実施例13と同様にしてエチレン−ブテン
−１共重合体を製造した。結果を表５に示した。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−120603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120604（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−12293（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウムもしくは３価の鉄のハロゲン
   化物に、マグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸化物、
   これらを含む複塩、またはマグネシウム化合物の水和物
   を反応させて得られる固体生成物(I)にポリシロキサン
   ならびに周期律表第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化
   合物を反応させてなる遷移金属化合物担持最終固体生成
   物と有機アルミニウム化合物とを組合わせた触媒を用い
   てエチレンを重合させてポリエチレンを製造する方法に
   おいて、固体生成物(I)に （Ａ工程）ポリシロキサンの存在下において、一般式Ti
   (OR²)₄で表されるオルトチタン酸エステル、一般式 で表される化合物、もしくは３価バナジウムのアルコキ
   シド（ここでＲ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ
   炭素数２〜10のアルキル基、アリール基またはアラルキ
   ル基を示す）（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物とい
   う）を反応させる工程（以下Ａ工程という）および、 （Ｂ工程）ポリシロキサンの存在下において、一般式Ti
   (OR)_qX_4-qで表される化合物もしくはVX₄で表される化合
   物（ここでＲは炭素数２〜10のアルキル基、アリール基
   またはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、ｑは０〜３の
   数を示す）（以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）
   を反応させる工程（以下Ｂ工程という）の２工程を経て
   固体生成物(II)を遷移金属化合物担持最終固体生成物と
   して用いることを特徴とするポリエチレンの製造方法。
2. 【請求項２】遷移金属化合物担持最終固体生成物とし
   て、固体生成物(I)に、（Ａ工程）の反応を行わせた
   後、続いて（Ｂ工程）の反応を経て得られる固体生成物
   (II)を用いる特許請求の範囲第(1)項に記載の方法。
3. 【請求項３】遷移金属化合物担持最終固体生成物とし
   て、固体生成物(I)に、（Ｂ工程）の反応を行わせた
   後、続いて（Ａ工程）の反応を経て得られる固体生成物
   (II)を用いる特許請求の範囲第(1)項に記載の方法。