JPS62164703A

JPS62164703A - 安定化されたポリエチレンの製造方法

Info

Publication number: JPS62164703A
Application number: JP61006025A
Authority: JP
Inventors: Jun Masuda; 増田　純; Rikio Yonaiyama; 米内山　力男
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-01-14
Filing date: 1986-01-14
Publication date: 1987-07-21
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH0784495B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術の分野］本発明は、ポリエチレンの製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、高活性触媒を用いてエチレン
を重合させて得られたポリエチレンを安定化処理する該
製造方法に関する。

以下、本発明においてエチレンの重合または重合体とは
、エチレンの単独重合または単独重合体の他に、エチレ
ンと共重合し得る他のα−オレフィンとの共重合または
共重合体を含めるものとし、エチレンの単独重合体およ
びエチレン単位の含有量が５０重量％以上の共重合体を
ポリエチレンと総称することにする。

［従来の技術］近年、チーグラー型担持触媒を用いてポリエチレンを製
造する技術が普及しているが、これは主に、触媒の利用
効率を高め、触媒除去工程を省略し、製造プロセスの簡
略化を可能にしたことに基づいている。

チーグラー型担持触媒に用いる担体としては、すでに無
水塩化マグネシウムまたはその変成物、グリニヤール試
薬などの有機マグネシウムハロゲン化物、マグネシウム
エトキシドのごとき有機マグネシウム化合物、あるいは
、アルミナ、シリカアルミナなどの７グネシウム以外の
化合物が使用されていることは公知である。

それに対し、本発明者らは、それらの担体とは本質的に
異なる、塩化アルミニウムなどの３価金属ハロゲン化物
と水酸化マグネシウムなどの２価金属化合物の化学反応
により生成した複雑な組成の化合物を担体として使用す
ることにより、触媒効率を高め、触媒除去工程の省略を
可能ならしめる方法を開発してきた。

たとえば、特開昭５７−４２７０５号（以下光の発明と
言う）では、ポリシロキサンの存在下に、上述の担体に
（Ａ群）ハロゲンを含有した第４ａ族または第５ａ族の
遷移金属化合物および（Ｂ群）ハロゲンを含有しない遷
移金属化合物のそれぞれの群より少なくとも１種選ばれ
た少なくとも２種の遷移金属化合物を同時に反応させて
調製した固体生成物を用いることを特徴としている。

先の発明の方法によれば、重合体収率が高いことにより
重合後、脱灰操作をせずに、単に濾別、乾燥するのみで
白色のポリエチレンが得られ、加工機で成形加工した際
にも機材の腐食は見られず、従来の方法よりも優れたも
のであった。

しかしながら、先の発明の方法で得られたポリエチレン
は、長期間、高温下での使用に際して。

引張強度や伸びが低下するという劣化傾向を示す問題を
有していた。

［発明の目的］本発明者らは、先の発明の改良について種々研究を重ね
た結果、先の発明で提案された触媒を使用し、ポリエチ
レンを得る方法において重合後の処理を工夫することで
、ポリエチレンの安定性が著しく向上することを見出し
、本発明に至った。

以上の記述から明らかなように１本発明の目的は、先の
発明の問題点が解決されたポリエチレンの製造法を提供
することである。

他の目的は、該方法により製造されたポリエチレンを提
供することである。

［発明の構成・効果］本発明は３価金属ハロゲン化物と２価金属の水酸化物、
酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩。

または２価金属化合物の本和物とを反応させて得られる
固体生成物ＣＩ）と、ポリシロキサンと。

第４８族または第５＆族の遷移金属化合物とから調製し
た遷移金属化合物を担持させた最終の固体生成物と有機
アルミニウム化合物とを組み合せて得られる触媒を用い
てエチレンを重合させてポリエチレンを製造する方法に
おい、て、最終の固体生成物として、ポリシロキサンの
存在下において、固体生成物　（Ｉ）と（Ａ群）ハロゲ
ンを含有した第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物
（以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）および（Ｂ
群）ハロゲンを含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷
移金属化合物（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物とい
う）のそれぞれの群より少なくとも１種選ばれた少なく
とも２種の遷移金属化合物とを反応させることにより得
られる固体生成物　（ＩＩ）を用い、不活性溶剤の存在
下に連続的に懸濁重合を行ない、得られたポリエチレン
を含むスラリーの一個を連続的にとり出し重合系外で気
体状部分、溶剤部分および少量の溶剤を含むポリエチレ
ン部分に分離し、該ポリエチレン部分の乾燥を２段階で
行ない、その第１段乾燥工程で加熱蒸発させた溶剤を回
収し、何ら処理することなく、直接１重合系に循環させ
再使用すること、および、その第２段乾燥工程でアルコ
ールを添加することを特徴とするポリエチレンの製造方
法である。

本発明に使用する３価金属ハロゲン化物としては、三塩
化アルミニウム（無水）、三塩化鉄（無水）が示される
。

２価金属化合物としては、たとえばＫｇ（ＯＨｈ　。

Ｃａ（ＯＨ）２．２１１（ＯＨ）２　、Ｍｎ（ＯＨ）２
のような水酸化物。

ＭｇＯ，Ｃａｂ、　ＺｎＯ，ＭｎＯのような酸化物、舅
ｇＡ１２０４゜Ｍｇ２５ｉＯａ、Ｍｇ６ＭｎＯｓのよう
な２価金属を含む複酸化物、ＭｇＣＯ３，Ｍｎ（０３，
ＣａＣＯ３のような炭酸化物、ＭｇＣ１２ＪＨ２０，５
ｎＣ１２・２Ｈ２０，ＭｎＣ１ｚ・４）＋２０．　ＫＭ
ｇＣ１３・８［２０，ＮｉＣｌ２・８Ｈ２０のようなハ
ロゲン化物水和物、３Ｍｇ０・ＭｇＣｌ２・４Ｈ２０の
ような酸化物とハロゲン化物を含む複塩の水和物、３Ｍ
ｇ０・２Ｓｉ０２・２Ｈ２０のような２価金属の酸化物
を含む複塩の水和物、　３ＭｇＣ（ｈ・Ｍｇ（ＯＨ）２
・３Ｈ２０のような炭酸化物と水酸化物の複塩の水和物
、および、ＭｇｂＡ　１２　（ＯＨ）　ｔ　６　ＣＯ３
・４Ｈ２０のような２価金属を含む水酸化炭酸化物の水
和物などがあげられる。

固体生成物（Ｉ）は、３価金属ハロゲン化物と２価金属
化合物とを反応させて得られる。　この反応をさせるた
めには、あらかじめボールミルでは５〜１００時間、振
動ミルでは１〜１０時間混合、粉砕を行ない、十分に混
合した後、加熱反応させることが好ましいが、混合、粉
砕しながら加熱反応させることも可能である。　３価ハ
ロゲン化物と２価金属化合物の混合割合は、３価金属に
対する２価金属の原子比によって示すと、通常０．０５
〜２０で十分であり好ましくは０．１〜１０の範囲であ
る。　反応温度は通常２０〜５００℃、好ましくは５０
〜３００℃である。

反応時間は３０分〜５０時間が適し１反応温度が低い場
合は長時間反応させ、未反応の３価金属／−ロゲン化物
が残らないように反応を行なわせ、得られた固体生成物
を固体生成物ＣＩ）とする。

ポリシロキサンとしては、一般式で表わされる鎖状または環状のシロキサン重合物で元り
、各Ｒはケイ素に結合しうる同種または異種の残基を表
わすが、中でも、水素、アルキル基、アリール基などの
炭化水素残基、ノ＼ロゲン。

アルコキシ基またはアリールオキシ基、脂肪酸残基など
の１種から成るもの、またはこれらの２種以上が種々の
比率で分子内で結合しているものなどが用いられる。

ポリシロキサンとして通常用いられるものとして、オク
タメチルトリシロキサンＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨｘ）ｚＯ）
　２ｓｉ（ＣＨ３ｈ　、ジフェニルオクタメチルテトラ
シロキサン　（ＣＨ３ｈＳｉＯ（５ｉ（（Ｈ３）（Ｃ６
Ｈｓ）０　）　２５ｉ（ＣＨ３）３などの鎖状低級重合
物、オクタエチルシクロテトラシロキサン（５ｉ（Ｃ２
Ｈｓ）２０　）　ａ　、ヘキサフェニルシクロトリシロ
キサン（Ｓｉ（Ｃ６Ｈｓ）２０）　３　ｌｘどの環状重
合物、ジメチルポリシロキサン（Ｓｉ（（）Ｉ３）２０
　）　ｎ、メチルエチルポリシロキサン（Ｓｉ（ＣＨ３
）（Ｃ２’Ｈｓ）０）　ｎ、メチルフェニルポリシロキ
サン（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６）１ｓ）０）　ｎなどの鎖
状重合物、メチル水素ポリシロキサン（Ｓｉ）Ｉ（ＣＨ
ｘ）Ｏ）　ｎｌフェニル水素ポリシロキサン（！３ｉＨ
（Ｃ６Ｈｓ）０）。などの鎖状アルキル水素シロキサン
重合物、鎖状アリール水素シロキサン重合物などの他に
、クロルメチルポリシロキサン（ＳｉＣ１（ＣＨ３）Ｏ
）　ｎ、メチルエトキシポリシロキサン（Ｓｉ（ＣＨ３
）（Ｃ２ＨｓＯ）０　）　ｎ、クロルメトキシポリシロ
キサン（５ｉＣ１（ＣＨ３０）０　）　ｎ　、メチルア
セトキシポリジオキサン（Ｓ　ｉ　ＣＣＨ３）　（Ｃ１
ｈ　Ｃ０２）０〕。などの鎖状ポリシロキサンがあげら
れる。

用いるポリシロキサンは液状であることが望ましく、粘
度　（２５℃）は１０〜ｔｏ、ｏｏｏセンチストークス
が適し、好ましくはｌＯ〜１，０００センチストークス
である。

（Ａ群）のハロゲン含有遷移金属化合物としては、チタ
ン、バナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキ
シハライド、アセトキシハライドなどの化合物であり、
たとえば、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルモ
ノイソプロポキシチタン、ジクロルジイソプロポキシチ
タン、モノクロルトリイソプロポキシチタン、トリクロ
ルモノブトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ト
リクルモノエトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ
三塩化バナジウムなどがあげられるが、四塩化チタンが
最も好ましい。

（Ｂ群）のハロゲン非含有遷移金属化合物としては、チ
タン、バナジウムのアルコキシド、たとえば、オルトチ
タン酸テトラエチル（テトラエトキシチタン）、オルト
チタン酸テトライソプロピロピル（テトライソプロポキ
シチタン）、オルトチタン酸テトラｎ−ブチル（テトラ
ｎ−ブトキシチタン）などのオルトチタン酸テトラアル
キル（テトラアルコキシチタン）、バナジルトリエチラ
ート、パナジルトリイソプロピラート、バナジルトリｎ
−ブチラードなどのバナジルトリアルコラートなど、他
にポリチタン酸エステルを用いることができる。

このものは一般式　ＲＯ士Ｔｉ　（ＯＲ）２−０−３ｉ
−Ｒで表わすことができ、−は２以上の整数、好ましく
は２〜１０．Ｒはアルキル基、アリール基、またはアラ
ルキル基を示し、すべてのＲが同一種類の基である必要
はなく、混在してもよい、Ｒの炭素数は１〜ｌＯが好ま
しいが、特に制限されるものではない。

具体的には、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル
、ポリチタン酸イソプロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチル
、ポリチタン酸ｎ−ヘキシルなどである。　一般式中で
フルコキシ基の一個が水酸基であってもよい。

固体生成物（ＩＩ）は、固体生成物（Ｉ）、ポリシロキ
サン、ＣＡ群）遷移金属化合物および（Ｂ群）遷移金属
化合物の混合によって得られるが、その混合の態様は、
窒素雰囲気下において。

いかなる順序でもよいが、ポリシロキサンと遷移金属化
合物の混合物に固体生成物（Ｉ）を添加するのが好まし
い、　混合は一５０℃〜＋３０℃が適当であるが、好ま
しくは一２０℃〜＋２０℃である。

その際、溶媒の有無に制限はない。

固体生成物（Ｉ）、ポリシロキサン、（Ａ群）および（
Ｂ群）遷移金属化合物の混合割合は、固体生成物（Ｉ）
ｌｏＯｇに対し、ポリシロキサンは１０〜１０，０００
ｇ　、好ましくは２０〜１，０００ｇ、遷移金属化合物
の総重量（（Ａ群）と　（Ｂ群）の和）は１０〜１０，
０００ｇ、好ましくは　３０〜１，０００ｇであって、
かつ、ポリシロキサン１００ｇに対して遷移金属化合物
の総重量は、１０〜ｔ、０００ｇ、好ましくは３０〜５
００ｇである。

（Ａ群）（Ｂ群）各遷移金属化合物の使用量（一つの群
より２種以上使用する場合はその合計量）の割合は、（
Ａ群）の（Ｂ群）に対する重量比にして０．５〜３０、
好ましくは１〜２０である。

混合後は撹拌しながら４０℃〜３００℃、好ましくは５
０℃〜２００℃で１０分〜５０時間、好ましくは１０分
〜３０時間反応させる。

固体生成物（１）、ポリシロキサン、および遷移金属化
合物の混合、およびそれらの反応にあたって、溶媒を用
いることは必ずしも必要ではないが、均一に反応させる
ことが好ましいので、あらかじめ任意のまたはすべての
上記成分を溶媒に溶解または分散させておいて混合して
良い。

溶媒の使用量の合計は、上記各成分合計量の約１０倍（
重量）以下で十分である。

用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素
、クロルベンゼン、ジクＯＪｌ／ベンゼン、トリクロベ
ンゼンなどのノ＼ロケン化芳香族炭化水素、四塩化炭素
、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン
、テトラクロルエチレン、四臭化炭素などの／＼ロゲン
化炭化水素などがあげられる。

上記反応終了後は、常法にしたがい濾別し、脂肪族炭化
水素または芳香族炭化水素等の溶媒を使い、常温、好ま
しくは８０℃以上にて、未反応遷移金属化合物およびポ
リシロキサンが検出されなくなるまで洗沙を繰返し、乾
燥して、固体生成物（ＩＩ）を得る。

本発明の製造方法に用いる触媒は、上記固体生成物（Ｉ
Ｉ）と有機アルミニウム化合物とを組合せて得られる。

　有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドな
ど、他に、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジェト
キシモノエチルアルミニウムなどのアルコキシアルキル
アルミニウムがある。

かくして得られた触媒は、ポリエチレンの製造に用いら
れる。　エチレンの共重合用α−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などの直鎖状モ
ノオレフィン、４−メチル−ペンテン−１などの分岐状
モノオレフィン、ブタジェンなどのジオレフィンなどが
あげられる。

重合反応は通常へキサン、ヘプタンなどの不活性炭化水
素溶剤中で連続的に実施される。

重合温度は５０〜８５℃、重合圧力は３　Ｋｇ／ｃ■２
〜２０Ｋｇ／ｃ腸２で実施される。

重合時には、重合系に水素の適量を添加し、分子量の調
節を行なうことができる。

重合器内のスラリー濃度（ポリエチレン部分／全スラリ
ー）は５０重量％以下、好ましくは５〜５０重量％に維
持する。

５重量％未満では、製造能力が著しく低下し。

５０１１！ｉ％を超えると運転管理が困難となり、品質
の変動が生じ易い。

重合器からスラリーの一個は連続的にとり出され、落圧
することで未反応のエチレンと水素が分離される。　エ
チレンと水素を分離されたスラリーは固液分離装置、好
ましくは遠心分離機にかけられ、溶剤部分および少量の
溶剤を含むポリエチレン部分に分離される。

本発明において、該少量の溶剤を含むポリエチレン部分
は、次の２段階の乾燥工程を経て、安定化されたポリエ
チレンとなる。　第１段の乾燥工程は、好ましくは気流
乾燥装置によって乾燥される。　気流中の溶剤蒸気は、
冷却凝縮され１回収される。　回収された溶剤は、何ら
処理されることなく、直接１重合系に循環させ、再使用
される。　一方、微量の溶剤を含む殆んど乾燥したポリ
エチレン部分は、第２段の乾燥工程、好ましくは流動乾
燥装置に送られる。　流動乾燥装置は、８０〜１３０℃
に維持され、入口において、アルコール、好ましくはメ
タノールおよび又はエタノールが蒸気で添加される。

添加する艮はポリエチレン中に含まれる固体生成物（Ｉ
Ｔ）の１〜２ＱＱ重量倍が好ましい。

１倍未満では、安定化の効果が不十分であり。

２００倍を越えると、ポリエチレン中にアルコールが残
留するおそれがあるので好ましくない。

第２段の乾燥工程を経て、安定化された乾燥ポリエチレ
ン粉末は公知の造粒工程に送られペレット化され製品と
なる。

本発明の効果は、きわめて安定性の高いポリエチレンが
得られることである。　安定性は１１０℃の空気雰囲下
のオーブン中に１４日間放置した後の引張り強度と伸び
（ＪＩＪ　Ｋ８７８０−１９７７による）で示されるが
、本発明の方法によるポリエチレンは引張強度において
全く低下していない。

又、伸びも１５０％以上を保持しており、十分使用環境
に耐えるものである（実施例１　、２）　。

これに比べて、第２段乾燥工程でメタノールを供給しな
い方法（比較例１）や、固体生成物（■）に使用した成
分を欠く最終固体生成物を触媒として使用する方法（比
較例２）によるポリエチレンは引張強度及び伸びが著し
く低下している。　この様に本発明の必須成分を欠いた
方法によると得られたポリエチレンの安定性はきわめて
低いが、本発明の方法によると安定性は著しく向上する
。

本発明の他の効果は、溶剤回収コストが低減できること
である。　第１乾燥工程で、回収された使用済溶剤は、
何ら精製処理する必要がなく、重合系に直接循環し、再
使用しても、重合に悪影響・を与えないのである。

［実施例］実施例：比較例において用いられている用語の意義は次
の通りである。

Ｎ■：メルトインデックス　　＾Ｓ丁Ｎ　０−１２３８
（１８０℃、荷重２．１８Ｋｇ、　ｇ／１０分単位）引
張強度：　ＪＩＳ　Ｋ８７８０−１９７７による（単位
Ｋｇｆ／Ｃｍ２　）伸び　　：　Ｈ９Ｋ８？８Ｇ−１１１１７７による（単
位　％）実施例　１（１）　ＩＩＡ体生成物ＣＩ）の製造水酸化ブグネシウム５．０Ｋｇと三塩化アルミニウム（
無水）　１２Ｋｇをあらかじめ容ｆｆｉ　８０１の振動
ミル中で２時間室温で混合粉砕したのち内容物を容量３
０！Ｌの焼成反応器に移し、１５０℃で５時間反応させ
た。　その後冷却した反応物を再度振動ミルに移して微
粉砕し固体生成物ＣＩ）を得た。

（２）固体生成物（ＩＩ）の製造容量１００立の撹拌機付反応器に、撹拌下にトルエン２
０Ｊ１．鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１００セン
チストークス）　１０Ｋｇ、四塩化チタン９．０Ｋｇお
よびオルトチタン酸テトラブチル４．０Ｋｇを加えて室
温で混合し、ついで固体生成物（Ｉ）１０Ｋｇを加えた
後８０℃に昇温し３時間反応させた。

反応終了後１反応器合物を濾過装置で濾過し、＊過歿の
固体生成物をヘキサンＳｏｌを用いて洗浄液中に未反応
チタン化合物および未反応ポリシロキサンが検出されな
くなるまで洗浄と濾過をくり返した。

洗浄後の固体生成物はついで減圧乾燥して固体生成物（
■）を得た。　固体生成物（■）１ｇ中のチタン原子の
含有量は５５烏ｇであった。

以上の（１）および（２）の操作はすべて水分を含まな
い窒素ガス雰囲気下でおこなった。　以下の実施例、比
較例においても同様である。

（３）ポリエチレンの製造連続重合装置を用いて、エチレンの単独重合を行なった
。　内容積１００１の重合器に、固体生成物（ＩＩ）を
０．１Ｂｇ／ｂｒ、　　’ｐリエチルアルミニウムを０
．８０ｇ／ｈｒ、　ｎ−ヘキサンを　１８ｋｇ／ｈｒ　
（うち２．５ｋｇ／ｈｒは後述の第１段乾燥工程から回
収したｎ−ヘキサンである）で供給した。又、エチレン
を　１０ｋｇ／ｈｒ、水素を最終的に得られるポリエチ
レンのＭｌが５〜６となる様、供給しつつ重合温度８０
℃、全圧１４ｋｇ／ｃ■２で８８時間連続重合を行なっ
た０重合スラリーは、フラッシュドラムに連続的に抜き
だし、未反応エチレンと水素を分離した。

フラッシュドラムからのポリエチレンスラリーは遠心分
離機にかけられｎ−ヘキサン部分と少量のｎ−ヘキサン
を含むポリエチレン部分に分離された。　分離されたポ
リエチレン部分は、第１段乾燥工程に送られ、約１００
℃の加熱窒素ガスに接触され、気流乾燥された後、第２
段乾燥工程である流動乾燥器に送られた。　一方、第１
段乾燥工程で加熱蒸発したｎ−へキサンは、スクラバー
により冷却凝縮し、回収され、重合器に２．５ｋｇ／ｈ
ｒで循環された。

流動乾燥機には、入口において、約１００℃の加熱窒素
ガスと共に、メタノール蒸気１０ｇ／ｈｒが添加され安
定化処理が行なわれた。

以上の様にして、　Ｍｌ５．３の乾燥ポリエチレン粉末
が９．８ｋｇ／ｈｒで連続的に得られた。

つぎに上述のポリエチレン粉末５０ｋｇに２．６−ジー
第３級−ブチル−パラ−クレゾール２５ｇ及びカルシウ
ムステアレート１０Ｇｇを混合し公知方法に従ってペレ
ットとした。

（０安定化度確認試験（３）で得られたポリエチレンペレットからＪＩＳ　Ｋ
８７８０−１９７７に従って試験片を作成した。

作成した試験片について、引張強度と伸びを測定したと
ころそれぞれ３１８ｋｇｒ／ｃ層２　、３８０％であっ
た。

つぎに同じ様に作成した試験片を　１１０℃に保たれた
空気雰囲気下のオーブン中に１４日間放置した。　放置
された試験片について引張強度と伸びを測定したところ
それぞれ３３４ｋｇｆ／ｃｍ２　、２００％であった。

比較例　ｌ。

実施例１の（３）において、メタノールをフィードしな
いこと以外は同様にしてポリエチレンペレットを得た。

得られたポリエチレンペレットについて実施例１の（４
）と同様に試験片を作成し、オーブン中に放置した。　
放置された試験片について引張強度と伸びを測定したと
ころそれぞれ１８７ｋｇｆ／ｃ＋ｗ２　、２１％であっ
た。

比較例　２゜実施例１“　（２）固体生成物（ＩＩ）の製造”におい
てオルトチタン酸テトラブチルを用いない以外は同様に
して固体生成物（■りに相当する最終固体生成物を得た
。　固体生成物（１１）に代えてこの最終固体生成物を
用いる以外は、実施例１と同様にポリエチレンの製造を
行なったところ、重合活性が低い為に、重合圧力１４ｋ
ｇ／ｃｍ２　を維持する為には、最終固体生成物を０．
４０ｇ／ｈｒで供給しなければならなかった。　得られ
たポリエチレンについて実施例１の（４）と同様にして
安定化確認試験を行なったところ引張強度１５１ｋｇｆ
／ｃ■２．伸びは　１３％であった・実施例　２゜（１）固体生成物（１）の製造酸化マグネシウム５．０ｋｇと三塩化アルミニウム（無
水）　１１ｋｇをあらかじめ容量８０１の振動ミル中で
３時間室温で混合粉砕したのち、内容物を容量８０１の
焼成反応器に移し、２００℃で２時間反応させた。　そ
の後、冷却した反応物を再度振動ミルに移して微粉砕し
固体生成物（Ｉ　）　１４ｋｇを得た。

（２）固体生成物（ＩＩ）の製造容、６１　ｔｏｏｉの撹拌機付反応器に、撹拌下にトル
エン２０１．鎖状メチル水素ポリシロキサン（粘度５０
センチストークス）５ｋｇ、四塩化チタン９．０に、お
よびオルトチタン酸テトラエチル３．０ｋｇを加えて室
温で混合し、同時に固体生成物（Ｉ）１０ｋｇを加えた
後　１１０℃に昇温し２時間反応させた。　反応終了後
、反応混合物を濾過装置で濾過し、濾過残の固体生成物
をヘキサン８０１を用いて洗浄液中に未反応チタン化合
物および未反応ポリシロキサンが検出されなくなるまで
洗沙と濾過をくり返した。　洗浄後の固体生成物はつい
で減圧乾燥して固体生成物（ＩＩ）を得た。固体生成物
（［１）１ｇ中のチタン原子の含有量は５０ｍｇであっ
た。

（３）上記　（２）で得た固体生成物　（ＩＩ）を０．
１８１／ｂｒで供給すること、及びエチレンの供給量を
　９．７ｋｇ／ｂｒとし、別途プロピレンを０．３ｋｇ
／ｂｒ供給すること以外は実施例１と同様に実施し、ポ
リエチレンペレットヲ得た。

（０実施例１の　（４）と同様にして試験を実施した０
作成した試験片の引張強度は３０７ｋｇｆ／ｃ■２、伸
びは４００％であった。　又、オーブン中に放置した試
験片の引張強度は３１０ｋｇｆ／ｃ■２、伸びは２３０
％であった。

以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３価金属ハロゲン化物と２価金属の水酸化物、酸
化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化
合物の水和物とを反応させて得られる固体生成物（ I
）と、ポリシロキサンと、第４ａ族または第５ａ族の遷
移金属化合物とから調製した遷移金属化合物を担持させ
た最終の固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組み
合せて得られる触媒を用いてエチレンを重合させてポリ
エチレンを製造する方法において、最終の固体生成物と
してポリシロキサンの存在下において、固体生成物（
I ）と（Ａ群）ハロゲンを含有した第４ａ族または第５
ａ族の遷移金属化合物（以下ハロゲン含有遷移金属化合
物という）および（Ｂ群）ハロゲンを含有しない第４ａ
族または第５ａ族の遷移金属化合物（以下ハロゲン非含
有遷移金属化合物という）のそれぞれの群より少なくと
も１種選ばれた少なくとも２種の遷移金属化合物とを反
応させることにより得られる固体生成物（II）を用い、
不活性溶剤の存在下に連続的に懸濁重合をおこない、得
られたポリエチレンを含むスラリーの一個を連続的にと
り出し重合系外で気体状部分、溶剤部分および少量の溶
剤を含むポリエチレン部分に分離し、該ポリエチレン部
分の乾燥を２段階で行い、その第１段乾燥工程で加熱蒸
発させた溶剤を回収し何ら処理することなく、直接、重
合系に循環させ再使用すること、および、その第２段乾
燥工程でアルコールを添加することを特徴とするポリエ
チレンの製造方法。
（２）ハロゲン含有遷移金属化合物は、チタンまたはバ
ナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキシハラ
イド、またはアセトキシハライドである特許請求の範囲
第（１）項に記載の製造方法。
（３）ハロゲン非含有遷移金属化合物は、チタンまたは
バナジウムのアルコキシドである特許請求の範囲第（１
）項に記載の製造方法。
（４）ハロゲン非含有遷移金属化合物は、オルトチタン
酸テトラアルキル（テトラアルコキシチタン）またはバ
ナジルトリアルコラートである特許請求の範囲第（１）
項に記載の製造方法。
（５）重合反応器内のスラリー中のポリエチレン濃度を
５０重量％以下５重量％以上に保持することを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（６）不活性溶剤がヘキサンおよび又はヘプタンである
特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（７）懸濁重合が３〜２０Ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力、およ
び５０〜９５℃の温度のもとに行なわれる特許請求の範
囲第（１）項に記載の製造方法。
（８）アルコールがメタノールおよび又はエタノールで
ある特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（９）添加されるアルコール量が固体生成物（II）の１
〜２００重量倍である特許請求の範囲第（１）項に記載
の製造方法。
（１０）第２段乾燥工程の加熱温度が８０〜１３０℃で
ある特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。