JPH01139602A

JPH01139602A - ポリエチレンの製造方法

Info

Publication number: JPH01139602A
Application number: JP29875587A
Authority: JP
Inventors: Jun Saito; 純齋藤
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1987-11-26
Publication date: 1989-06-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術の分野〕本発明は、ポリエチレンの製造方法に関する。

更に詳しくは本発明は、特定のチーグラー系触媒を用い
て、より簡略化されたプロセスにより、ポリエチレンを
製造する方法に関するものである。

以下、本発明においてエチレンの重合または重合体とは
、エチレンの単独重合または単独重合体の他に、エチレ
ンと共重合し得る他のα−オレフィンとの共重合または
共重合体を含めるものとし、エチレンの単独重合体およ
びエチレン単位の含有量が５０重量％以上の共重合体を
ポリエチレンと総称することにする。

〔従来の技術とその問題点〕

近年、チーグラー型担持触媒を用いてポリエチレンを製
造する技術が普及しているが、これは主に、触媒の利用
効率を高め、触媒除去工程を省略し、製造プロセスの簡
略化を可能にしたことに基づいている。しかし、なお−
層の製造プロセスの簡略化による、より経済的なポリエ
チレンの製造方法の追求が継続されている。

チーグラー型担持触媒の担体としては、すでに無水塩化
マグネシウムまたはその変成物、グリニヤール試薬など
の有機マグネシウムノ＼ロゲン化物、マグネシウムエト
キシドのごとき有機マグネシウム化合物、あるいは、ア
ルミナ、シリカアルミナなどのでグネシウム以外の化合
物が使用されていることは公知である。

それに対し、本発明者らは、それらの担体とは木質的に
異なる、塩化アルミニウムなどの３価金属ハロゲン化物
と水酸化マグネシウムなどの２価金属化合物の化学反応
により生成した複雑な組成の化合物を担体として使用す
ることにより、触媒効率を高め、触媒除去工程の省略を
可能ならしめる方法を開発してきた。

たとえば、特開昭６２−１７４２０８号（以下先願発明
という）の方法によれば、上述の担体に、（Ａ工程）電
子供与性化合物の存在下において、ハロゲンを含有する
第４ａ族または第５８族の遷移金属化合物（以下ハロゲ
ン含有遷移金属化合物という）を反応させる工程（以下
Ａ工程という）および、（Ｂ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合
物（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物という）を反応
させる工程（以下Ｂ工程という）の２工程を経て得られる固体生成物（Ｉｌ）と有機アル
ミニウム化合物とを組合わせた触媒を用いてエチレンを
重合させてポリエチレンを製造する際に、触媒除去工程
の省略を可能としたばかりでなく、触媒失活剤の使用を
不必要とし、更に、溶剤を循環使用することにより溶剤
の消費量及び回収コストを大巾に削減することが可能と
なった。

しかしながら、先願発明の方法においても、触媒を重合
系に供給する際に、触媒を希釈、調合する為に必要な溶
剤は精製された溶剤を用いなくてはならなかった。又、
従来の懸濁重合方法では差圧式レベル計や、スラリー移
送用ポンプ等の回転機器のメカニカルシール部、および
遠心分離機の内壁等に、ポリエチレンパウダーの混入若
しくは付着防止、冷却、密閉性保持等の運転管理上の目
的から、いわゆるパージ用溶剤を供給する必要がある。

これらパージ用溶剤は、該製造系内に流入し、重合用剤
に混入するため、運転および製品品質上の理由から精製
された溶剤である必要があった。

従って、精製された溶剤の使用量に見合う量の残釡の使
用済溶剤は、該製造系外に連続的に抜き出し、溶剤精製
処理工程にて精製する必要があった。

本発明者等は、従来技術の改良について鋭意研究を続け
て来た。そしてその結果、先願発明に用いた固体生成物
（ＩＩ　）と有機アルミニウム化合物を組合せた触媒を
用いてエチレンを懸濁重合させてポリエチレンの製造を
行うときに、 ■乾爆工程から分離された溶剤蒸気を凝縮して得られる
清浄な溶剤と遠心分離法により、分離された溶剤部分（
註、低分子重合体、有機アルミニウム化合物を含む）の
循環使用の方法を後述のように工夫することにより、回
収溶剤の精製処理工程が不要となることを知って本発明
を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は先願発
明の改良方法を提供することであり、具体的には、精製
溶剤の連続的補給および回収溶剤の精製処理工程を不要
とするポリエチレンの製造方法を提供するにある。他の
目的は、品質の良好なポリエチレンを供給することであ
る。

［問題点を解決するための手段と作用］本発明は以下の
構成を有する。

（１）３価金属ハロゲン化物に２価金属の水酸化物、酸
化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化
合物の本和物を反応させて得られる固体生成物（１）に
、（Ａ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有する第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物
（以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）を反応させ
る工程（以下Ａ工程という）および、（Ｂ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合
物（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物という）を反応
させる工程（以下Ｂ工程という）の２工程を経て得られ
る遷移金属化合物担持最終固体生成物（以下固体生成物
（ＩＩ）という）と有機アルミニウム化合物とを組合わ
せた触媒を用いてエチレンを重合させてポリエチレンを
製造する方法において、不活性溶剤の存在下に連続的に懸濁重合をおこない、得
られたポリエチレンを含むスラリーの一部を連続的にと
り出し重合系外で気体状部分、溶剤部分およびポリエチ
レン部分に分離し、該気体状部分および溶剤部分を重合
系に循環させ、該ポリエチレン部分を引き続いて乾燥系
に送り、乾燥を行って溶剤蒸気とポリエチレンドライパ
ウダーに分離し、該溶剤蒸気を凝縮させ、凝縮液をポリ
エチレン製造系内に流入させるパージ用溶剤、および該
重合系に供給する該重合用触媒の希釈、調合用溶剤とし
て循環使用することを特徴とするポリエチレンの製造方
法。

（２）電子供与性化合物として、（式中Ｒ１若しくはＲ２はケイ素に結合しうる同種また
は異種の残基であり、３≦ｎ≦ｔｏ　、ｏｏｏである６
）で表わされるポリシロキサンを用いる前記第（１）項
に記載の製造方法。

（３）電子供与性化合物として、一般式Ｒ’、５ｉ（Ｏ
Ｒ２）４−ｒｎ　（式中Ｒ１はＣ＋−Ｃ２０までの炭化
水素基、水素原子またはハロゲン原子であり　Ｒ２はＣ
Ｉ〜Ｃ２０までの炭化水素基であり、またＯ≦ｍ＜４で
ある。）で表わされるアルコキシ基含有有機ケイ素化合
物を用いる前記第（１）項に記載の製造方法。

（４）電子供与性化合物として、エーテル、エステル、
アルデヒド、ケトン若しくはカルボン酸から選ばれた１
種または２種以上の酸素含有有機化合物を用いる前記第
（１）項に記載の製造方法。

（５）ハロゲン含有遷移金属化合物として、チタンまた
はバナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキシ
ハライド若しくはアセトキシハライドを用いる前記第（
１）項に記載の製造方法。

（６）ハロゲン非含有遷移金属化合物として、チタン若
しくはバナジウムのフルコキシドを用いる前記第（１）
項に記載の製造方法。

（７）ハロゲン非含有遷移金属化合物として、ポリチタ
ン醜エステルを用いる前記第（１）項に記載の製造方法
。

（８）遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
生成物（Ｉ）に、（Ａ工程）の反応を行わせた後、続い
て（Ｂ工程）の反応を経て得られる固体生成物（ＩＩ）
を用いる前記第（１）項に記載の製造方法。

（９）遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
生成物（Ｉ）に、（Ｂ工程）の反応を行わせた後、続い
て（Ａ工程）の反応を経て得られる固体生成物（ＩＩ）
を用いる前記第（１）項に記載の製遣方法。

（１０）スラリー中のポリエチレン濃度を５０重量％以
下５重量％以上に保持することを特徴とする前記＠（１
）項に記載の製造方法。

（１１）重合系からスラリーの一部を連続的に重合系の
圧力より低い圧力下の帯域に抜き出すことにより、気体
状部分とポリエチレンスラリー部分に分離し、分離され
た気体状部分を重合系に循環させる前記第（１）項に記
載の製造方法。

（１２）ポリエチレンを含む落圧されたスラリーを遠心
分離法により溶剤部分とポリエチレン部分に分離し、分
離された溶剤部分を重合系に循環させる前記第（１）項
に記載の製造方法。

（１３）パージ用溶剤が差圧式レベル計パージ用である
前記第（１）項に記載の製造方法。

（１４）パージ用溶剤が遠心分離様洗浄用である前記第
（１）項に記載の製造方法。

（１５）パージ用溶剤が回転機器のメカニカルシール部
フラッシグ用である前記第（１）項に記載の製造方法。

（１６）パージ用溶剤がスラリー中のポリエチレンパウ
ダーの沈降防止用である前記第（１）項に記載の製造方
法。

（１７）乾燥工程で分離された凝縮液の一部を重合系に
循環させる前記第（１）項に記載の製造方法。

（１８）循環させる溶剤中の有機アルミニウム化合物で
不足する分の有機アルミニウム化合物を新に重合系内に
供給する前記第（１）項に記載の製造方法。

（１３）循環させる気体部分中の水素ガスでは不足する
分の水素ガスを新に重合系内に供給する前記第（１）項
に記載の製造方法。

本発明に使用する触媒の調整方法は、前記先願発明の明
細書に詳しいが、次の通りである。

本発明に使用する３価金属ハロゲン化物としては、三塩
化アルミニウム化ウム）、三堪化鉄（無水）が示される
。

２価金属化合物としては、たとえばＭｇ（ＯＨ）ｚ　。

Ｃａ（ＯＨ）２．　　Ｚｎ（ＯＨ）２．Ｍｎ（ＯＲ）ｚ
のような水酸化物、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＮｎＯの
ような酸化物、ＭｇＡｌ２Ｏ＋、Ｍ４ＳｉＯ＊　、Ｍｇ
６Ｍ１１０・のような２価金属を含む複酸化物、ＨｇＣ
Ｏ５、ＭｎＣ（ｈ　、ＣａＣＯ５のような炭酸化物、Ｎ
ｇｃ１２ＩＴ６　Ｈ２Ｏ，５ｎＣＩ２＊　２　Ｈ２Ｏ，
ＭｎＣ１ｚ　ａ　４　Ｈ２Ｏ，ＫＭｇｃｌｉ、＊６Ｈ２
０，１Ｇ＋２・６Ｈ２０のようなハロゲン化物水和物、
３Ｍｇ０・　ＮｇＣｈ　＊　４　Ｈ２Ｏのような酸化物
とハロゲン化物を含む複塩の水和物、３）ＩｇＯ＊　２
５ｉ０２・２Ｈ２０のような２価金属の酸化物を含む複
塩の水和物、３ＭｇＣ（ｈ・　Ｋｇ（０旧２・３Ｈ２０
のような炭酸化物と水酸化物の複塩の水和物、およびＭｇａ＾菖２　（ＯＲ）ＩＩ　ＣＯｓ・４Ｈ２０のよう
な２価金属を含む水酸化炭酸化物の水和物などがあげら
れる。

固体生成物（Ｉ）は、３価金属ハロゲン化物と２価金属
化合物とを反応させて得られる。この反応をさせるため
には、あらかじめ両者をボールミルでは５〜１００時間
、振動ミルでは１〜１０時間混合、粉砕を行ない、十分
に混合した後、加熱反応させることが好ましいが、混合
、粉砕しながら加熱反応させることも可能である。

３価金属ハロゲン化物と２価金属化合物の割合は、３価
金属に対する２価金属の原子比によって示すと、通常０
．０１〜２０で十分であり、好ましくは０．０５〜１０
の範囲である０反応温度は通常２０〜５００℃、好まし
くは５０〜３００℃である。

反応時間は３０分〜５０時間が適し、反応温度が低い場
合は長時間反応させ、未反応の３価金属ハロゲン化物が
残らないように反応を行なわせ、得られた固体生成物を
固体生成物ＣＩ）とする。

以下、本発明の一態様である固体生成物（Ｉ）に、（Ａ
工程）の反応を行なわせた後、続いて（Ｂ工程）の反応
を行なわせる方法について記す。

得られた固体生成物（Ｉ）は、次いで、（Ａ工程）であ
る、電子供与性化合物の存在下において、先づハロゲン
含有遷移金属化合物と反応させる。

電子供与性化合物としては、（式中Ｂ′若しくはＲ２はケイ素に結合しうる同種また
は異種の残基であり、３≦ｎ≦１０，０００である。）
で表わされるポリシロキサンや、一般式Ｒ’　、　５ｉ
（ＯＲ”　）ａ　−ｍ　（式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０まで
の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ
２はＣ！〜　Ｃ２０までの炭化水素基であり、またＯ≦
ｍく４である。）で表わされるアルコキシ基含有有機ケ
イ素化合物、更にはエーテル、エステル、アルデヒド、
ケトン、カルボン酸から選ばれた酸素含有有機化合物が
用いられる。

通常用いられるポリシロキサンとして、オクタメチルト
リシロキサンＣＨ１（Ｓｉ（（）ｂ　）２０）：５ｉ（
ＣＨｌ）３．ジフェニルオクタメチルテトラシロキサン
（ＣＨｌ　）３　ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨｉ）（ＣｇＨｓ）
ＯｂＳｉ（Ｈｈ　）３などの鎖状低級重合物、オクタエ
チルジグロチトラシロキサン（Ｓｉ　（ＣｚＨｓｈ　Ｏ
）４　＋ヘキサフェニルシクロトリシロキサン（Ｓｉ　
（Ｃｓ　Ｈｓ　）２０）ｔなどの環状重合物、ジメチル
ポリシロキサン（Ｓ＋　（ＣＨｉ　）２−０）ｎ　＋メ
チルエチルポリシロキサン（５ｉ（ＧＨｌ）（Ｃ２Ｈｓ
　）Ｏ）ｎ　。

メチルフェニルポリシロキサン（Ｓｉ　ＣＣＨ３）　（
Ｃｓ　Ｈｓ　）０〕。、などの鎖状重合物、メチル水素
ポリシロキサン（５ｉＨＩＣ：Ｈｌ）０）ｎ　、フェニ
ル水素ポリシロキサン（５ｉＨ（Ｃｓ　Ｈｓ　）０）ｎ
などの鎖状アルキル水素シロキサン重合物、鎖状アリー
ル水素シロキサン重合物などの他に、クロルメチルポリ
シロキサン（５ｉＣＩ（Ｃ：Ｈｔ　）０）ｎ　、メチル
エトキシポリシロキサン（Ｓｉ（ＣＨ＊　）（ＣｚＨｓ
Ｏ）Ｏ）。、クロルメトキシポリシロキサン（５ｉＣＩ
（ＣＨｉＯ）０　）ｎ　、メチルアセトキシポリシロキ
サン（Ｓｉ（Ｃ）ｌ＊）　（ＣＨｔ　Ｃ０２）０）ｎな
どの鎖状ポリシロキサンがあげられる。用いるポリシロ
キサンは液状であることが望ましく、粘度（２５℃）は
ｌＯ〜　ｉｏ、ｏｏｏセンチストークスが適し、好まし
くは１０〜ｔ、ｏｏｏセンチストークスである。

本発明に使用するアルコキシ基含有有機ケイ素化合物と
しては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジェトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラオクトキシ
シラン、ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルト
リエトキシシラン、ｎ−オクタデジルトリエトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
トリメトキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン
、トリエトキシクロロシランなどがあげられる。

更に又、酸素含有有機化合物としては、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、ジ（イソアミル）エーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチルなどのエステル、ブチルアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアル
デヒド、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチ
ルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケ
トン、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸
があげられる。

これらの電子供与性化合物は単独使用の他、２種以上を
混合しても用いることができる。

本発明に使用するハロゲン含有遷移金属化合物としては
、チタン、バナジウムのハライド、オキシハライド、ア
ルコキシハライド、アセトキシハライドなどの化合物で
あり、たとえば、四塩化チタン、四臭化チタン、トリク
ロルモノイソプロポキシチタン、ジクロルジイソプロポ
キシチタン、モノクロルトリイソプロポキシチタン、ト
リクロルモノブトキシチタン、ジクロルジブトキシチタ
ン、トリクロルモノエトキシチタン、四塩化バナジウム
、オキシ三塩化バナジウムなどがあげられるが、四塩化
チタンが最も好ましい。

固体生成物（１）、電子供与性化合物、ハロゲン含有遷
移金属化合物の混合の態様は、不活性ガス例えば窒素雰
囲気下において、いかなる順序でもよいが、電子供与性
化合物と遷移金属化合物の混合物に固体生成物（Ｉ）を
添加するのが好ましい、混合は一５０℃〜１５０℃、好
ましくは一２０℃〜＋３０℃である。その際、溶媒の有
無に制限はない。

固体生成物（１）、電子供与性化合物、ハロゲン含有遷
移金属化合物の混合割合は、固体生成物（Ｉ）１００ｇ
に対し、電子供与性化合物は１０〜１０．０００ｇ　、
好ましくは２０−１．０００ｇ、ハロゲン含有遷移金属
化合物は１０〜１０，０００ｇ　、好ましくは２０〜１
　、０００ｇであって、かつ電子供与性化合物１００ｇ
に対してハロゲン含有遷移金属化合物はｌＯ〜１，００
０ｇ。

好ましくは２０〜５００ｇである０反応条件は、撹拌し
ながら４０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃
でｌＯ分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間反応
させる。

固体生成物（１）、電子供与性化合物、ハロゲン含有遷
移金属化合物の混合、およびそれらの反応にあたって、
溶媒を用いることは必ずしも必要ではないが、均一に反
応させることが好ましいので、あらかじめ任意のまたは
すべての上記成分を溶媒に溶解または分散させておいて
良い、溶媒の使用量の合計は、上記３次分の合計量の約
１０倍（重量）以下で十分である。

用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、ク
ロルホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テ
トラクロルエチレン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化
水素などがあげられる。

上記、（Ａ工程）の反応後は、上澄液を除き、ノルマル
ヘキサン等の溶剤で洗浄した後、次の（Ｂ工程）の反応
に移る。又、（Ａ工程）の反応後そのままスラリー状態
で１次の（Ｂ工程）の反応に移っても良い。

固体生成物（ＩＩ）は、上記（Ａ工程）、即ち、固体生
成物（Ｉ）、電子供与性化合物、およびＩ＼ロゲン含有
遷移金属化合物の反応後、更に、（Ｂ工程）である電子
供与性化合物の存在下、該反応物とハロゲン非含有遷移
金属化合物との反応によって得られる。

電子供与性化合物としては、前記電子供与性化合物が用
いられるが、（Ａ工程）の反応で使用したものと同じで
ある必要はない、又、（Ａ工程）の反応後そのままスラ
リー状態で、次の（Ｂ工程）の反応に移る場合には、未
反応電子供与性化合物が存在しているので、新たに電子
供与性化合物を添加する必要は特にないが、所望により
、新たに電子供与性化合物を添加しても良い。

ハロゲン非含有遷移金属化合物としては、チタン、バナ
ジウムのアルコキシド、たとえば、オルトチタン酸テト
ラエチル（テトラエトキシチタン）、オルトチタン酸テ
トライソプロピル（テトライソプロポキシチタン）、オ
ルトチタン酸テトラｎ−ブチル（テトラｎ−ブトキシチ
タン）などのオルトチモノ醜テトラアルキル（テトラア
ルコキシチタン）、バナジルトリエチラート、バナジル
トリインプロビラート、バナジルトリｎ−ブチラードな
どのバナジルトリアルコラードなど、他にポリチタン酸
エステルを用いることができる。

このものは、一般式ＲＯ（Ｔｉ　（ＯＲ）２−０３ＩＩ
　Ｒで表わすことができ、ｍは２以上の整数、好ましく
は２〜１０．　Ｒはアルキル基、アリール基、またはア
ラルキル基を示し、すべてのＲが同一種類の基である必
要はなく、混在してもよい、Ｒの炭素数は１〜ｌＯが好
ましいが、特に制限されるものではない。

具体的には、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル
、ポリチタン酸イソプロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチル
、ポリチタンＩ！１ｔｎ−ヘキシルなどである。上記一
般式中でアルコキシ基の一部が水酸基であってもよい。

前段階の反応物である固体生成物、電子供与性化合物、
ハロゲン非含有遷移金属化合物の使用量は、もとの固体
生成物（１）１００ｇに対して、電子供与性化合物は１
Ｇ−１０，０００ｇ　、好ましくは１０〜１．０００ｇ
、ハロゲン非含有遷移金属化合物は１０〜５．０００ｇ
、好ましくは１５〜ｔ　、０００ｇテあッテ、カつ、電
子供与性化合物１００ｇに対してハロゲン非含有遷移金
属化合物は１０〜１，０００ｇ、好ましくは２０〜５０
０ｇである。

反応条件は、撹拌しながら４０℃〜３００”Ｃ＋、好ま
しくは５０℃〜２００℃で１ｏ分〜２０時間、好ましく
はｌＯ分〜ｌＯ時間反応させる。

反応にあたって、溶媒を用いることは必ずしも必要では
ないが、均一に反応させるために使用しても良い。

溶媒の使用量は、固体生成物（Ｉ）の約１０倍（重量）
以下で十分である。

用いる溶媒としては、前記（Ａ工程）で使用可能な溶媒
と同様な溶媒が用いられるが、（Ａ工程）で使用した溶
媒と同一である必要はない。

上記反応後は、常法にしたがいろ別し、脂肪族炭化水素
または芳香族炭化水素等の溶媒を使い、常温、好ましく
は５０℃以上にて、未反応遷移金属化合物および電子供
与性化合物が検出されなくなるまで洗浄を繰返し、乾燥
して、固体生成物（ＩＩ）を得る。

固体生成物（Ｉ）に対する前述のハロゲン含有若しくは
非含有遷移金属化合物の反応順序は、いづれを先に行っ
てもよい、即ち、上記の様に（Ａ工程）の後（Ｂ工程）
を実施してもよく、又、（Ｂ工程）の後に（Ａ工程）を
行なってもよい。

本発明に係る製造方法の触媒は、上記固体生成物（ＩＴ
）有機アルミニウム化合物と組合せて得られる。有機ア
ルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど、他に
、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシモノ
エチルアルミニウムなどのアルコキシアルギルアルミニ
ウムなどがある。

かくして得゛られた触媒は、ポリエチレンの製造に用い
られる。エチレンの共重合用α−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などの直鎖状上
ノオレフィン、４−メチル−ペンテン−１などの分岐状
モノオレフィン、ブタジェンなどのジオレフィンなどが
あげられる。

重合反応は、通常ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ンなどの炭化水素溶剤中で実施される。

重合温度は３０℃〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０
℃、重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ’、好ましくは３
〜４０ｋｇ／ｃｒｎ’で実施される０重合時には、重合
系に水素の適量を添加し、分子量の調節を行なうことが
できる。

本発明の方法においては、不活性溶剤および未反応エチ
レン、水素および有機アルミニウム化合物を循環させる
ために重合系内のスラリーの一部を連続的にとり出す、
とり出されたスラリーは、気体部分、溶剤部分、ポリエ
チレン部分に分離され、気体部分及び溶剤部分は、重合
系に循環される。

一方、ポリエチレン部分は乾燥工程で溶剤蒸気とポリエ
チレンドライパウダーに分離され、触媒失活処理工程を
経ずに造粒工程に送られ、ポリエチレンペレットが製品
として得られる。又、溶剤蒸気は、凝縮された後、ポリ
マーや触媒を含まず清浄であるのでパージ用溶剤および
重合触媒の希釈、調合用溶剤として循環使用される。

以下、本発明の製造方法につき図面によって説明する。

第１図は、本発明の一実施態様を示す製造方法に係る製
造装置のフローチャートである０本発明に係る不活性溶
剤の存在下におけるエチレンの連続的懸濁重合はつぎの
ように行う。

まず触媒調合器５に乾燥＠２５で分離された溶剤蒸気の
凝縮液が配管１から、有機アルミニウム化合物および固
体生成物（ＩＩ）が配管２．３から供給され、所定の割
合で触媒が調合される。この調合は連続式またはバッチ
式方法にて行なわれる。

調合された触媒はポンプ６により配管７から、又、配管
９ないし１２から水素、エチレンおよびエチレン以外の
α−オレフィン（註、共重合の場合）が、又、配管１５
から遠心分離機２４で分離された溶剤部分が撹拌機およ
び重合反応熱除去用ジャケットを有する重合器１４に連
続的に供給される。

重合温度に昇温維持され、所定の重合圧力および水素分
圧を維持することより、器内のスラリー濃度（ポリエチ
レン部分／全スラリー）は次第に上昇するが、次のスラ
リー抜出しと溶剤およびエチレン等の新規補給により、
器内のスラリー濃度を５０重量％以下好ましくは５〜５
０重量％に維持する。

最も好ましい該濃度は、２５〜４５重量％である。

５重量％未満では製造能力が著しく低下し、５０重量％
を超えると運転管理が困難となり、品質の変動が生じ易
い。

所定スラリー濃度に達した重合器１４内のポリエチレン
を含むスラリーの一部は、抜出配管１８に設置されたコ
ントロールバルブ１６によって連続的にフラッシュドラ
ム２０にとり出される。該ドラム内で落圧された前記ス
ラリーから気体状部分すなわちエチレンと水素が分離さ
れこれらは、エチレンおよび水素循環配管１７により重
合器１４へ戻される（配管１７に必要なブロワ−は図示
を省略しである）、該フラッシュドラム内で処理される
前記スラリーの滞留時間および温度は限定されないが、
通常５分ないし１時間および２０℃〜７０℃である。

エチレン及び水素を分離された前記スラリーは、ポンプ
２１を有する抜出配管で次の遠心分離器２４に送られ、
ここで連続的に溶剤部分とポリエチレン部分（湿潤ケー
キ）に分離される。溶剤部分には溶剤のほか、重合に使
用した有機アルミニウム化合物の大部分と少量の可溶性
低分子重合体（註、いわゆるポリエチレンワックス）を
含む。

この部分は全量循環溶剤タンク３２からポンプ３５によ
り配管１５を経て重合器！４へ循環される。

他方、分離された湿潤ケーキは、大部分ポリエチレンか
らなり、小量の溶剤、それぞれ極めて小量の固体生成物
（■）、有機アルミニウム化合物および可溶性低分子重
合体からなる。この部分は、乾燥工程に送られて、乾燥
機２５により乾燥され乾燥ポリエチレン粉末（註、ドラ
イパウダー）と溶剤蒸気に分けられる。

かくして得られた乾燥ポリエチレン粉末（註。

固体生成物（■）、有機アルミニウム化合物と可溶性低
分子重合体を含む）は、配管２θから触媒失活処理工程
を経ることなく造粒工程に送られ、製品のポリエチレン
ペレットとなる。（註、造粒工程の図示は省略しである
）。

一方、溶剤蒸気は配管２７を経て熱交換器２８により凝
縮され循環凝縮液タンク２８に送られる。循環用凝縮液
は、循環凝縮液タンク２８からポンプ３゜（註、ポリマ
ーや触媒が入っていない、清浄な凝縮液を送る為、フラ
ッシングの必要がない）により、配管ｌから触媒希釈調
合用溶剤として・、配管４．１３，１９，３１．３３か
ら差圧式レベル計パージおよびパウダー沈降防止用とし
て、配管８．２２，３１３からメカニカルシール部フラ
ッシング用として、又、配管２３から遠心分離機洗浄用
として所定量供給され、該製造系内に流入し、循環使用
される。

各所パージ用および触媒希釈調合用として使用しなお残
余の凝縮液がある場合は配管３４から循環溶剤タンク３
２に送り、重合器Ｈに循環する。

以上の方法において遠心分離器２４によって分離回収さ
れる溶剤および溶剤中の有機アルミニウム化合物は、前
述のバルブ１６を経て抜き出されたスラリー中に含まれ
る部分のそれぞれ８０〜９０重量％であり、乾燥機２５
から分離されて、凝縮される溶剤は同じ＜４０−１０重
量％である。

したがって重合系において循環のみでは不足する分の有
機アルミニウム化合物は、前述の配管２から配管７を経
て重合器１４へ連続的に補給する。

他方、主触媒成分である固体生成物（ＩＩ）は−回の使
用によりその全量がポリエチレン製品に特太られるから
、前述の配管３から配管７を経て必要な全量を常時補給
しなければならない。

［発明の効果］本発明の主要な効果は、従来技術に比べ溶剤精製処理工
程を不要とするきわめて簡略なプロセスによってポリエ
チレンを製造することが可能なことである。

本発明の製造方法によれば回収溶剤の効率的な循環使用
により、従来技術で必要としていた精製された溶剤の常
時補給とそれに見合った量の使用剤溶剤の精製処理工程
が不要となる。

本発明の他の効果は、第１に原料の使用効率がきわめて
高いことである。エチレン（註、共重合のときは共重合
用モノマーも含む）については溶剤可溶性低分子重合体
を含む遠心分ａｍから分離された溶剤部分を全量重合系
に循環することにより、該低分子重合体の生成全量がポ
リエチレンパウダーに含まれること、また水素および有
機アルミニウム化合物についてもそれぞれ重合系に大部
分が循環使用されることにより、原料使用効率がきわめ
て高くなる。

第２に、本発明に使用する触媒の重合活性はきわめて高
いことにより、得られたポリエチレン中の触媒濃度は極
めて微量であるから、触媒失活処理工程および触媒除去
工程が不要となることである。また、本発明の範囲外の
触媒を用いて得られたポリエチレンは熱安定性が悪い（
比較例２）が本発明に係る触媒を用いて得られたポリエ
チレンは極めて熱安定性が良好であり、従って、前記触
媒失活処理工程および触媒除去工程が不要である（実施
例１〜３）。

第３に本発明に使用する触媒に特有の効果であるポリエ
チレンパウダーの高嵩比重性を維持できることである。

この第３の効果は、重合器内での高スラリー濃度による
長期かつ安定な連続運転を可能にするので極めて重要な
効果である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の意義は次の通りである
。

Ｅｐ：重合活性を示し次の式で与えられるＢＤ：崇　比
　重　（単位　ｇｅｔｓ文）に■、メルトインデックス
　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８による（単位　８７１０分）又、熱安定性は、射出試験片を　１１０℃の空気雰囲気
下のオーブン中に１４日間放置した後の引張り強度ＣＪ
ＩＳ　Ｋ８７８０−１９７７による、単位ｋｇｆ／ｃｒ
ｎ’）と伸び（ＪＩＳ　Ｋ１（？ＥＩＯ−１９７７によ
る、単位％）によって確認した。

実施例１（１）固体生成物（Ｉ）の製造水酸化マグネシウム５．０ｋｇと三塩化アルミニウム（
無水）　１２ｋｇを、あらかじめ容量８０文の振動ミル
中で２時間室温で混合粉砕したのち内容物を容量３０文
の焼成反応器に移し、　１５０℃で５時間反応させた。

その後冷却した反応物を再度振動ミルに移して微粉砕し
固体生成物（Ｉ）１５ｋｇを得た。

（２）固体生成物（ＩＩ）の製造容量１００文の撹拌機付反応器に、撹拌下にトルエン２
０１、鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１００センチ
ストークス）　１０ｋｇ、四塩化チタン９．０ｋｇを加
えて室温で混合し、ついで固体生成物（Ｉ　）　１０ｋ
ｇを加えた後８０℃に昇温し３時間反応させた。

次に上澄液を除いた。残った固体生成物にトルエン２０
文、鎖状ジメチルポリシロキサン３ｋｇ（粘度　１００
センチストークス）、およびオルトチタン酸テトラｎ−
ブチル３ｋｇを加えた後、８０℃にて２時間反応させた
。

反応終了後、反応混合物を濾過装置で濾過し、癌過残の
固体生成物をヘキサン８０文を用いて洗浄液中に未反応
チタン化合物および未反応ポリシロキサンが検出されな
くなるまで洗浄と濾過をくり返した。洗浄後の固体生成
物はついで減圧乾燥して固体生成物（ＩＩ）を得た。固
体生成物（ＩＩ）１ｇ中のチタン原子の含有量は８３ｖ
ｇであった。

以上の（１）および（２）の操作は、すべて水分を含ま
ない窒素ガス雰囲気下で行なった。以下の実施例および
比較例においても同様である。

（３）ポリエチレンの製造第１図に示す連続重合装置を用いてエチレンの単独重合
を行なった。

まず重合触媒の調合をバッチ式方法で行なった。内容積
１００文の撹拌機付触媒調合器５に循環凝縮液タンク２
９からｎ−ヘキサンを配管ｌを通して４８ｋｇ、配管２
から固体生成物（ＩＩ）を４．４ｇ、配管３からトリエ
チルアルミニウム　１５．０ｇを供給して、常温にて調
合した。

続いて、内容積２００１の重合器１４に配管７から固体
生成物（Ｕ　）　０．１８ｇ／ｈｒ、およびトリエチル
アルミニウム０．８２ｇ／ｌｒｒを含むｎ−ヘキサンス
ラリーを３　ｋｇ／ｈｒ　　（配管４からのレベル計パ
ージ用ｎ−ヘキサン０．５ｋｇ／ｈｒおよび配管８から
のポンプフラッシング用ｎ−ヘキサン０．５ｋｇ／ｈｒ
を含む）で供給した。

更に、遠心分離機で分離されたｎ−へキサン（２４ｋｇ
／ｈｒ）と配管３３．３４および３Ｂからの（それぞれ
レベル計パージ用０．５ｋｇ／ｈｒ、残余の凝１ｉｉｎ
−ヘキサン０．５ｋｇ／ｈｒ、ポンプフラッシング用０
．５ｋｇ／ｈｒ）凝縮ｎ−ヘキサンとを合計して２５．
５ｋｇ／ｈｒの割合で配管１５からポンプ３５によって
重合器！４に循環した。また配管１３からレベル計パー
ジ用および各所配管へのパウダー沈降防止用として凝縮
ｎ−ヘキサン（２ｋｇ／ｈｒ）が供給され重合器！４に
流入した。

一方、配管ｌＯからエチレンを２０ｋｇ／ｈｒ　、配管
９から水素を供給して最終的に得られるポリエチレン粉
末のメルトインデックスが４〜６となるよう供給する水
素量を調節（註、水素およびエチレンは配管１７から循
環）しつつ重合温度８５℃、全圧１１ｋｇ／ｃｒｎ’　
テ１２０時間連続重合を行った。

重合器１４内で３５重量％に達した重合スラリーは、調
節弁１６によってフラッシュドラム２０に連続的に抜き
出された。フラッシュドラム２０で、分離された未反応
エチレンと水素は前述のように重合器１４に循環された
。フラッシュドラム２０からのポリエチレンスラリーは
ポンプ２１によって遠心分離＠２４に導入され、湿潤ケ
ーキ部分とｎ−へキサン部分に分離された。

またフラッシュドラム２０には配管１８からレベル計パ
ージ用ｎ−へキサン（０，５ｋｇ／ｈｒ）、ポンプ２１
には配管２２からフラッシング用ｎ−へキサン（０，５
ｋｇ／ｈｒ）　、および遠心分離機には配管２３から洗
浄用ｎ−ヘキサン（２，０ｋｇ／ｈｒ）がそれぞれ循環
凝縮液タンク２９よびポンプ３０によって供給された。

引き続いて湿潤ケーキは乾燥機２５に送られ乾燥され乾
燥ポリエチレン粉末と溶剤蒸気に分離された。得られた
乾燥ポリエチレン粉末の収量は２０．０ｋｇ／ｈ　ｒ　
、　　ＭＩは５．０　、　　ＥＰは８４００また日りは
０．４７であった。一方遠心分離＠２４によって分離さ
れたｎ−へキサン部分は前述の様に全量が循環溶剤タン
ク３２からポンプ３５によって配管１５を経て重合器１
４に循環された。

また乾燥機２５によって分離された溶剤蒸気は、熱交換
器２８によって凝縮され、循環凝縮液タンク２９に回収
（９，５ｋｇ／ｈｒ）された０回収された凝縮ｎ−へキ
サンは、前述した様に１日１回の割合で触媒調合タンク
５へ４８ｋｇ、レベル計パージ用およびパウダー沈降防
止用として各種類へ４　ｋｇ／ｂｒ（うち配管３１への
０．５ｋｇ／ｈｒは循環凝縮液タンク２９への自己循環
用である）、ポンプメカニカルシール部フラッシング用
として１．５ｋｇ／ｈｒ、遠心分離＠２４の洗浄用とし
て２．０ｋｇ／ｈｒおよび残余の０．５ｋｇ／ｈｒが循
環溶剤タンク３２に送られ、それぞれ循環使用された。

（４）８安定性確認試験（３）で得られたポリエチレン粉末に２．６−ジー第３
級−ブチル−パラ−クレゾールを０．０５重量％、カル
シウムステアレートを０．１重量％混合した後、内径４
０ｍｍの造粒機によって造粒温度２００℃で造粒した。

得られたポリエチレンベレットからＪＩＳ　Ｋ１３７ｅ
Ｏ−１９７７に従って試験片を作成した１作成した試験
片について、引張強度と伸びを測定したところ、それぞ
れ３２０ｋｇｆ／ａｒｍ’、３６０％であった。

次に同じ様に作成した試験片を　１１０℃に保たれた空
気雰囲気下のオーブン中に１４日間放置した。放置され
た試験片について引張強度と伸びを測定したところそれ
ぞれ３２５ｋｇｆ／ｃｒｒｆ、２５０％であった。

結果を表に示した。

比較例１実施例１の（１）および（２）で製造した固体生成物（
ＩＩ　）を用いて第２図に示す従来の連続重合装惹によ
る方法でポリエチレンの製造を行った。

まず重合触媒の調合は精製溶剤タンク４０から精製され
たｎ−ヘキサンを配管ｌを通して４８ｋｇ、配管２から
固体生成物（Ｉｌ）を４．４ｇ、配管３からトリエチル
アルミニウムを３０．５ｇを触媒調合器５に供給して触
媒を調合した。続いて重合器Ｈに配管７から固体生成物
（ｎ）を０．１８ｇ／ｈｒおよびトリエチルアルミニウ
ム１２７ｇ／ｈｒを含むｎ−ヘキナンヌラリーを３　ｋ
ｇ／ｈｒ（配管４からのレベル計パージ用精製ｎ−へキ
サン０．５ｋｇ／ｈｒを含む）で供給した。更に配ｖ３
１から遠心分離で分離されたｎ−ヘキサンと乾燥機２５
で分離され、熱交換器２８によって凝縮されたｎ−ヘキ
サンおよびパージ用精製ｎ−ヘキサンが合計３１ｋｇ／
ｈｒで重合器１４に供給され、他は実施例１と同様に重
合を行ったところ、重合器１４の圧力は１２ｋｇ／ｃｒ
ｎ’となった。

引き続いて重合スラリーはフラッシュドラム２０で落圧
され、遠心分離機２４によって湿潤ケーキと溶剤部分に
分離された。湿潤ケーキは乾燥機２５によって乾燥され
配管２６からポリエチレン粉末が２０ｋｇ／ｈｒ　で得
られた。　ＸＩは　５．０、Ｅｐは７８００．８０は０
．４７であった・一方、遠心分離機２４によって分離された溶剤部分と乾
燥機２５で分離され、熱交換器２８によって凝縮された
ｎ−へキサンは前述の様に配管１５から重合器１４に循
環された。なお、残余の回収ｎ−ヘキサン９　ｋｇ／ｈ
ｒは配管３７から系外に抜き出され溶剤精製処理装置３
日によって精製された。配管３９からはポリエチレンワ
ックスが４４ｋｇ／ｈｒの割合で排出され、エチレンロ
スとなった。

また、実施例１と異り、各所パージ用ｎ−へキサンは、
前述したものも含めて全て精製ｎ−ヘキサンを使用した
。

得られたポリエチレン粉末を用いて実施例１と同様に造
粒して熱安定性を確認した。結果を表に示した。

比較例２実施例１の（２）において、固体生成物ＣＩ）とハロゲ
ン含有遷移金属化合物との反応をさせる際に、鎖状ンメ
チルボリシロキサンを用いないこと以外は実施例１の（
２）と同様にして最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物を用い、他は比較例１と同様に行っ
た。結果を表に示した。

実施例２（１）固体生成物（Ｉ）の製造ヒドロマグネサイト　（３ＭｇＣＯｔ・Ｍｇ（ＯＨ）２
・３Ｈ２０）８．０ｋｇと三塩化鉄（無水）８．０ｋｇ
をあらかじめ容量θＯｎの振動ミル中で２時間室温で混
合粉砕したのち、内容物を容量８０ｇ、の焼成反応器に
移し、３００℃で１時間反応させた。

その後冷却した反応物を再度振動ミルに移して微粉砕し
固体生成物（Ｉ）１３ｋｇを得た。

（２）固体生成物（ＩＩ）の製造容量２００文の撹拌機付反応器に、撹拌下にトルエン２
０ｆＬ、アニソール７に、およびポリチタン酸ｎ−ブチ
ル（３量体）４ｋｇを加えて室温で混合し、ひきつづき
上記固体生成物（Ｉ）ｌＯｋｇを加えた後８０℃に昇温
し、３時間反応させた。

次に上澄液を除いた後、テトラエトキシシラン５．４ｋ
ｇ　、四塩化チタン１０ｋｇおよびトルエン１０！Ｌを
加え８０℃にて１時間反応させた。

反応終了後反応混合物を濾過装置で濾過し、濾過残の固
体生成物をヘキサン８０文を用いて洗浄液中に未反応チ
タン化合物が検出されなくなるまで洗浄と濾過をくりか
えした。洗浄後の固体生成物はついで減圧乾燥して固体
生成物（ＩＩ）を得た。

固体生成物（Ｈ）１ｇ中のチタン原子の含有量は３５ｍ
ｇであった。

（３）上記（２）で得た固体生成物（ｎ）、トリエチル
アルミニウムの代わりに２倍量のトリイソブチルアルミ
ニウムを用いる以外は実施例１と同様にしてポリエチレ
ンの製造を行った。

（４）上記（３）で得られたポリエチレン粉末を用い、
以下は実施例１と同様にして安定化度確認試験を行った
。結果を表に示した。

実施例３実施例１で得られた固体生成物（ＩＩ）を用いて、エチ
レンとプロピレンの共重合を行った。

実施例１の（３）におい９て、プロピレン３％（容量％
）含むエチレンを導入すること以外は、実施例１と同様
にしてエチレン−プロピレン共重合体を製造し、得られ
たペレットについて安定化度確認試験を行った。結果を
表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に使用するポリエチレンの連続製造装
置の工程図、第２図は、従来のポリエチレンの連続製造
装置の工程図である。第１，２図において、５は触媒調
合器、１４は重合器、２０はフラッシュドラム、１７は
エチレンおよび水素循環配管、２４は遠心分離機、２５
は乾燥機、２８は熱交換器、２９は循環凝縮タンク、３
２は循環溶剤タンク、３８は溶剤精製処理装置、４０は
精製溶剤タンクである。第３図は、本発明の触媒製造反応と重合工程を示すフロ
ーシートである。以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３価金属ハロゲン化物に２価金属の水酸化物、酸
化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化
合物の水和物を反応させて得られる固体生成物（ I ）
に、（Ａ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有する第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物
（以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）を反応させ
る工程（以下Ａ工程という）および、（Ｂ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合
物（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物という）を反応
させる工程（以下Ｂ工程という）の２工程を経て得られ
る遷移金属化合物担持最終固体生成物（以下固体生成物
（II）という）と有機アルミニウム化合物とを組合わせ
た触媒を用いてエチレンを重合させてポリエチレンを製
造する方法において、不活性溶剤の存在下に連続的に懸濁重合をおこない、得
られたポリエチレンを含むスラリーの一部を連続的にと
り出し重合系外で気体状部分、溶剤部分およびポリエチ
レン部分に分離し、該気体状部分および溶剤部分を重合
系に循環させ、該ポリエチレン部分を引き続いて乾燥系
に送り、乾燥を行って溶剤蒸気とポリエチレンドライパ
ウダーに分離し、該溶剤蒸気を凝縮させ、凝縮液をポリ
エチレン製造系内に流入させるパージ用溶剤、および該
重合系に供給する該重合用触媒の希釈、調合用溶剤とし
て循環使用することを特徴とするポリエチレンの製造方
法。
（２）電子供与性化合物として、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１若しくはＲ＾２はケイ素に結合しうる同種
または異種の残基であり、３≦ｎ≦１０，０００である
。）で表わされるポリシロキサンを用いる特許請求の範
囲第（１）項に記載の製造方法。
（３）電子供与性化合物として、一般式Ｒ＾１ｍＳｉ（
ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿２
＿０までの炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子で
あり、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０までの炭化水素基で
あり、また０≦ｍ＜４である。）で表わされるアルコキ
シ基含有有機ケイ素化合物を用いる特許請求の範囲第（
１）項に記載の製造方法。
（４）電子供与性化合物として、エーテル、エステル、
アルデヒド、ケトン若しくはカルボン酸から選ばれた１
種または２種以上の酸素含有有機化合物を用いる特許請
求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（５）ハロゲン含有遷移金属化合物として、チタンまた
はバナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキシ
ハライド若しくはアセトキシハライドを用いる特許請求
の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（６）ハロゲン非含有遷移金属化合物として、チタン若
しくはバナジウムのアルコキシドを用いる特許請求の範
囲第（１）項に記載の製造方法。
（７）ハロゲン非含有遷移金属化合物として、ポリチタ
ン酸エステルを用いる特許請求の範囲第（１）項に記載
の製造方法。
（８）遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
生成物（ I ）に、（Ａ工程）の反応を行わせた後、続
いて（Ｂ工程）の反応を経て得られる固体生成物（II）
を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（９）遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
生成物（ I ）に、（Ｂ工程）の反応を行わせた後、続
いて（Ａ工程）の反応を経て得られる固体生成物（II）
を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（１０）スラリー中のポリエチレン濃度を５０重量％以
下５重量％以上に保持することを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項に記載の製造方法。
（１１）重合系からスラリーの一部を連続的に重合系の
圧力より低い圧力下の帯域に抜き出すことにより、気体
状部分とポリエチレンスラリー部分に分離し、分離され
た気体状部分を重合系に循環させる特許請求の範囲第（
１）項に記載の製造方法。
（１２）ポリエチレンを含む落圧されたスラリーを遠心
分離法により溶剤部分とポリエチレン部分に分離し、分
離された溶剤部分を重合系に循環させる特許請求の範囲
第（１）項に記載の製造方法。
（１３）パージ用溶剤が差圧式レベル計パージ用である
特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（１４）パージ用溶剤が遠心分離機洗浄用である特許請
求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（１５）パージ用溶剤が回転機器のメカニカルシール部
フラッシグ用である特許請求の範囲第（１）項に記載の
製造方法。
（１６）パージ用溶剤がスラリー中のポリエチレンパウ
ダーの沈降防止用である特許請求の範囲第（１）項に記
載の製造方法。
（１７）乾燥工程で分離された凝縮液の一部を重合系に
循環させる特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法
。
（１８）循環させる溶剤部分中の有機アルミニウム化合
物で不足する分の有機アルミニウム化合物を新に重合系
内に供給する特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方
法。
（１９）循環させる気体部分中の水素ガスでは不足する
分の水素ガスを新に重合系内に供給する特許請求の範囲
第（１）項に記載の製造方法。