JPS62174206A

JPS62174206A - ポリエチレンの製造方法

Info

Publication number: JPS62174206A
Application number: JP1603086A
Authority: JP
Inventors: Jun Masuda; 増田　純; Tadamitsu Hamazaki; 浜崎　忠光
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1986-01-28
Publication date: 1987-07-31
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0699508B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術の分野〕本発明は、ポリエチレンの製造方法に関する。

更に詳しくは本発明は、新規なチーグラーナツタ系触媒
を用いて、より簡略化されたプロセスにより、ポリエチ
レンを製造する方法に関するものである。

以下、本発明においてエチレンの重合または重合体とは
、エチレンの単独重合または単独重合体の他に、エチレ
ンと共重合し得る他のα−オレフィンとの共重合または
共重合体を含めるものとし、エチレンの単独重合体およ
びエチレン単位の含有ｅが５０重量％以上の共重合体を
ポリエチレンと総称することにする。

〔従来の技術〕

近年、チーグラー型担持触媒を用いてポリエチレンを製
造する技術が普及しているが、これは主に、触媒の利用
効率を高め、触媒除去工程を省略し、製造プロセスの簡
略化を可能にしたことに基づいている。しかし、なお一
層触媒の利用効率を高め、より経済的なポリエチレンの
製造方法を可能にすべくその追求が継続されている。

チーグラー型担持触媒の担体としては、すでに無水塩化
マグネシウムまたはその変成物、グリニヤール試薬など
の有機マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムエトキ
シドのごとき有機マグネシウム化合物、あるいは、アル
ミナ、シリカアルミナなどのマグネシウム以外の化合物
が使用されていることは公知である。

それに対し１本発明者らは、それらの担体とは木質的に
異なる、塩化アルミニウムなどの３価金属ハロゲン化物
と水酸化マグネシウムなどの２価金属化合物の化学反応
により生成した複雑な組成の化合物を担体として使用す
ることにより、触媒効率を高め、触媒除去工程の省略を
可能ならしめる方法を開発してきた。たとえば、特開昭
５７−４２７０５号（以上光の発明■と言う）では、ポ
リシロキサンの存在下に、上述の担体に（Ａ群）ハロゲ
ンを含有した第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物
および（Ｂ群）ハロゲンを含有しない遷移金属化合物の
それぞれの群より少なくとも１種選ばれた少なくとも２
種の遷移金属化合物を同時に反応させて調製した固体生
成物を用いることを特徴としているが、さらに正合体収
率が向上することが望まれた。

そこで本発明者らは、先の発明■の改良について種々研
究を重ねた結果、固体生成物（■）と遷移金属化合物を
反応させる際に存在させる化合物の種類、および固体生
成物（Ｉ）に対する遷移金属化合物の反応方法を工夫す
ることにより、重合体収率が著しく向上することを見出
し、特願昭５９−　ＩＥｉ０８２０号及び特願昭５９−
２１１１７２４３号（以下両者を先願発明と総称する）
として出願した。

先願発明は、優れた形状の重合体で、分子量分布の狭い
ポリエチレンを製造するに際し１重合体収率を従来の方
法より一層高めることを目的とするものである。

先願発明は、３価金属ハロゲン化物に２価金属の水酸化
物、酸化物、ｒＲ酸化物、これらを含む複塩、または２
価金属化合物の水和物を反応させて得られる固体生成物
（１）に、電子供与性化合物ならびに周期律表第４ａ族
または第５ａ族の遷移金属化合物を反応させてなる遷移
金属化合物担持最終固体生成物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせた触媒を用いてエチレンを重合させてポ
リエチレンを製造する方法において、固体生成物（１）
に、（Ａ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有する第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物
（以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）を反応させ
る工程（以下Ａ工程という）および、（Ｂ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合
物（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物という）を反応
させる工程（以下Ｂ工程という）の２工程を経て得られる固体生成物（ＩＩ　）を遷移金
属化合物担持最終固体生成物として用いることを４！Ｆ
徴とするポリエチレンの智浩−ｈルで本人−他方、チー
グラー型触媒を用いて不活性溶剤（以下単に溶剤という
）の存在下にエチレンを懸濁重合させるに際し、懸濁重
合により得られたスラリーからポリエチレンを分離し、
分離された溶剤部分（註、液体残滓）を重合系に循環す
る方法については、特公昭３３−８５４４号により公知
である、しかしながら溶剤循環によるエチレンの懸濁重
合方法では、該循環溶剤中の有機アルミニウム化合物の
他に新に相当量の有機アルミニウム化合物を添加しても
、溶剤非循環の場合より、遷移全屈触媒成分当りのポリ
エチレン収量（註、いわゆる゛°重合活性゛′）の箸る
しい低下を避けることができない、その反面エチレンの
ｇＡ１重合において溶剤を循環使用することにより、他
に不利な結果を招くことがなければ溶剤の消費量および
回収コストは大［口に減少し、ポリエチレンの製造コス
トの著るしい低減を招きうるのみでなく、溶剤の回収精
製装置が不要となり、若しくは極度に簡略化されうるか
ら、それらの総合的利益は極めて大きい。エチレンの気
相重合法の採用はその一つの解決法である。しかし、気
相重合法は重合熱の除去および流動化のため大量のエチ
レンガスの循環を必要とする不利が伴う。

本発明者等は、溶剤循環法の採用に伴う前述の欠点のな
い重合法についても研究を続けて来た。

その結果、先の発明■に用いた固体生成物と有機アルミ
ニウム化合物を組合せた触媒を用いてエチレンの懸濁重
合を行うときには、溶剤非循環の場合より著しく重合活
性が向上することを見出し、特願昭５７−１４５８２号
（以下光の発明■という）として出願した。

この先の発明■の方法によれば、触媒除去工程の省略を
可能とし、更に、溶剤の消費量及び回収コストを大巾に
削減することが可能となった。しかし、先の発明■の方
法においても、得られた製品ポリエチレンの長期使用時
における劣化傾向を抑制する為に、触媒失活処理工程を
必要とした。

従って、失活剤の使用と回収装置が必要であり、より簡
略化された製造方法が望まれていた・〔発明の目的〕本発明者等は、先の発明■の改良について鋭意研究を続
けて来た。そしてその結果、意外にも先願発明に用いた
固体生成物（ＩＩ　）と有機アルミニウム化合物を組合
せた触媒を用いてエチレンを懸濁重合させてポリエチレ
ンの製造を行うときには、安定化されたポリエチレンが
得られ特別な触媒失活処理工程が不要となることを知っ
て本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように１本発明の目的は先願発
明の改良方法と同時に先の発明■の改良方法を提供する
ことであり、具体的には、触媒失活処理工程を不要とす
るポリエチレンの製造方法を提供するにある。他の目的
は、長期間の使用にも酎える安定化されたポリエチレン
を提供するにある。

〔発明の構成番効果〕

本発明は下記（１）の主要構成と（２）ないしく１４）
の実施態様的構成を有する。

（１）３価金属ハロゲン化物に２価金属の水酸化物、醇
化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化
合物の水和物を反応させて得られる固体生成物（Ｉ）に
、電子供与性化合物ならびに周期律表第４ａ族または第
５８族の遷移金属化合物を反応させてなる遷移金属化合
物担持最終固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組
合わせた触媒を用いてエチレンを重合させてポリエチレ
ンを製造する方法において、固体生成物（Ｉ）に、（Ａ
工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲンを
含有する第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物（以
下ハロゲン含有遷移金属化合物という）を反応させる工
程（以下Ａ工程という）および、（Ｂ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合
物（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物という）を反応
させる工程（以下Ｂ工程という）の２工程を経て得られる固体生成物（ＩＩ）を遷移金属
化合物担持最終固体生成物として用い、不活性溶剤の存
在下に連続的に懸濁重合をおこない。

得られたポリエチレンを含むスラリーの一部を連続的に
とり出し重合系外で気体状部分、溶剤部分およびポリエ
チレン部分に分離し、該気体状部分および溶剤部分を重
合系に循環させ、ポリエチレン部分は、触媒失活処理工
程を経ることなく、乾燥工程から直接造粒工程に送られ
ることを特徴とするポリエチレンの製造方法。

（２）電子供与性化合物として、（式中ｎ１若しくはｎ２はケイ素に結合しうる同種また
は異種の残基であり、３≦ｎ≦ｔｏ、ｏｏｏである。）
で表わされるポリシロキサンを用いる前記第（１）項に
記載の製造方法。

（３）電子供与性化合物として、一般式Ｒ’ｍＳｉ（Ｏ
Ｒ２）ａ−ｍ（式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ２ｏまでの炭化水素
基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ２はＣＩ”
Ｃ２０までの炭化水素基であり、またＯ≦ｍ＜４である
。）で表わされるアルコキシ基含有有機ケイ素化合物を
用いる前記第（１）項に記載の製造方法。

（４）電子供与性化合物として、エーテル、エステル、
アルデヒド、ケトン若しくはカルボン酸から選ばれた１
種または２種以上の酸素含有有機化合物を用いる前記第
（１）項に記載の製造方法。

（５）ハロゲン含有遷移金属化合物として、チタンまた
はバナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキシ
ハライド若しくはアセトキシハライドを用いる前記第（
１）項に記載の製造方法。

（８）ハロゲン非含有遷移金属化合物として、チタン若
しくはバナジウムのアルコキシドを用いる前記第（１）
項に記載の製造方法。

（７）ハロゲン非含有遷移金属化合物としてオルトチタ
ン酸テトラアルキル、バナジルトリアルコラート若しく
はポリチタン酸エステルを用いる前記第（１）項に記載
の製造方法。

（８）遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
生成物（Ｉ）に、（Ａ工程）の反応を行わせた後、続い
て（Ｂ工程）の反応を経て得られる固体生成物（ＩＩ　
）を用いる前記第（１）項に記載の製造方法。

（９）ｎ移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
生成物（Ｉ）に、（Ｂ工程）の反応を行わせた後、続い
て（Ａ工程）の反応を経て得られる固体生成物（■）を
用いる前記第（１）項に記載の製造方法。

（ｌＯ）スラリー中のボリエリレン温度を５０重量％以
下５重量％以上に保持することを特徴とする前記第（１
）項に記載の製造方法。

（１１）ポリエチレンを含むスラリーを遠心分離法によ
り溶剤部分と湿潤ケーキに分離し、分離された溶剤部分
を重合系に循環させる前記第（１）項に記載の製造方法
。

（１２）湿潤ケーキを気流乾燥させて溶剤蒸気とドライ
パウダーに分離し、分離された溶剤蒸気中の溶剤を凝縮
させて液化し重合系に循環させる前記第（１１）項に記
載の製造方法。

（１３）循環させる溶媒中の有機アルミニウム化合物で
不足する分の有機アルミニウム化合物を新に重合系内に
供給する前記第（１）項に記載の製造方法。

（１４）循環させる気体部分中の水素ガスでは不足する
分の水素ガスを新に重合系内に供給する前記第（１）項
に記載の製造方法。

本発明の構成と効果につき以下に記述する。

本発明に使用する３価金属ハロゲン化物としては、三塩
化アルミニウム（無水）、三塩化鉄（無水）が示される
。

２価金属化合物としては、たとえばＭｇ（ＯＨｈ　。

Ｃａ（ＯＨ）２．Ｚｎ（ＯＨ）ｚ　、Ｍｎ（ＯＨ）２（
７）ような水酸化物、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯ
のような酸化物、　ＮｇＡ　Ｉ２０４　、　Ｍｇ＊５ｉ
ｎ４．Ｍｇ６ＭｎＯｓのような２価金属を含む複酸化物
、ＭｇＣＣｈ　、Ｍｎ１ＣＯ３，ＣａＣＯ３のような炭
酸化物、Ｍｇｃ１２＠６Ｈ２０，５ｎＣ１２・２）１２
０．　ＭｎＣｌ２拳４Ｈ２０、ＫＭｇ（：１３　・６　
Ｉ２０．　ＮｉＣｌ２・６Ｈ２０のようなハロゲン化物
水和物、　３Ｍｇ０・　ＭｇＣ１２・４Ｈ２０のような
酸化物とハロゲン化物を含む複塩の水和物、３Ｍｇ０・
２Ｓｉ（ｈ・２Ｈ２０のような２価金属の酸化物を含む
複塩の水和物、３ＭｇＣＣｈ　参Ｍｇ　（ＯＨ）２　・
３　Ｉ２０　（７）　、Ｊ：うな炭酸化物と水酸化物の
複塩の水和物、およびＭｇ６Ａ１２（ＯＨ）％Ｃ１ｈ・４Ｈ２０のような２価
金属を含む水酸化炭酸化物の水和物などがあげられる。

固体生成物（Ｉ）は、３価金属ハロゲン化物と２価金属
化合物とを反応させて得られる。この反応をさせるため
には、あらかじめ両者をボールミルでは５〜１００時間
、振動ミルでは１−１０時間混合、粉砕を行ない、十分
に混合した後、加熱反応させることが好ましいが、混合
、粉砕しながら加熱反応させることも可能である。３価
金属ハロゲン化物と２価金属化合物の割合は、３価金属
に対する２価金属の原子比によって示すと、通常０．０
！〜２０で十分であり、好ましくは０．０５〜ｌＯの範
囲である０反応温度は通常２０〜５００℃、好ましくは
５０〜３００℃である０反応時間は３０分〜５０時間が
適し、反応温度が低い場合は長時間反応させ、未反応の
３価金属ハロゲン化物が残らないように反応を行なわせ
、得られた固体生成物を固体生成物（１）とする。

以下、本発明の一態様である固体生成物（１）に（Ａ工
程）の反応を行なわせた後、続いて、（Ｂ工程）の反応
を行なわせる方法について記す。

得られた固体生成物（Ｉ）は、次いで、（Ａ工程）であ
る、電子供与性化合物の存在下において、先づハロゲン
含有遷移金属化合物と反応させる。

電子供与性化合物としては、（式中Ｒ１若しくはＲ２はケイ素に結合しうる同種また
は異種の残基であり、３≦ｎ≦１０，０００である。）
で表わされるポリシロキサンや、一般式Ｒ’ｍ　５ｉ（
ＯＲ”　）４−１ｎ（式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０までの炭
化水素基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ２は
Ｃ１〜Ｃ２０までの炭化水素基であり、またＯ≦ｍく４
である。）で表わされるアルコキシ基含有有機ケイ素化
合物、更にはエーテル、エステル、アルデヒド、ケトン
、カルボン酸から選ばれた酸素含有有機化合物が用いら
れる。

通常用いられるポリシロキサンとして、オクタメチルト
リシロキサンＣＨｉ　（Ｓｉ（ＣＨｉ　）２０　）ｚｓ
ｉ（Ｃ：Ｒ３）３、ジフェニルオクタメチルテトラシロ
ヤサン（ＣＨ３）ｔ　ＳｉＯ（５ｉ（ＣＨｉ　）（Ｃｓ
　Ｈｓ　）０）２ｓｉ（ＣＨｉ　）２などの鎖状低級重
合物、オクタエチルシクロテトラシロキサン（Ｓｉ　（
Ｃ２Ｔｏ）２０１４．１へキサフェニルシクロトリシロ
キサン（Ｓｉ　（ＣｓＨｓ）２０）３などの環状重合物
、ジメチルポリシロキサン（Ｓｉ（Ｃ）ｌｘ）２−０）
＊　、メチルエチルポリシロキサン（Ｓｉ（ＣＨ３）（
Ｃ２Ｈｓ）０）ｎ　、メチルフェニルポリシロキサン（
Ｓｉ（Ｃ）ｈ）（ＣｓＨｓ）Ｏ）ｆｌ。

などの鎖状重合物、メチル水素ポリシロキサン（Ｓ＋Ｈ
（ＣＨｉ　）０）ｎ　、フェニル水素ポリシロキサン（
５ｉＨ（Ｃｓ　Ｈｓ　）０）ｎなどの鎖状アルキル水素
シロキサン重合物、鎖状７リ一ル水素シロ午サン重合物
などの他に、クロルメチルポリシロキサン（ＳｉＣＩ（
ＣＨ３）０）、、メチルエトキシポリシロキサン（Ｓｉ
（ＣＨｉ）（Ｃ２Ｈｓ　Ｏ）Ｏ）＋＋　、クロルメトキ
シポリシロキサン（ＳｉＣＩ（ＣＨ３０）０　）。、メ
チルエトキシポシロキサン（Ｓｉ（ＣＨ３）　（ＣＨａ
　Ｃ０２）０）ｎなどあ鎖状ポリシロキサンがあげられ
る。用いるポリシロキサンは液状であることが望ましく
、粘度（２５℃）は１０〜１０．０００センチストーク
スが適し、好ましくは１０〜１，０００センチストーク
スである。

本発明に使用するアルコキシ基含有有機ケイ素化合物と
しては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジェトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラオクトキシ
シラン、ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルト
リエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
トリメトキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン
、トリエトキシクロロシランなどがあげられる。

更に又、酸素含有有機化合物としては、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、ジ（インアミル）エーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジフェニルエーテル、７ニソール、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチルなどのエステル、ブチルアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアル
デヒド、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチ
ルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケ
トン、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸
があげられる。

これらの電子供与性化合物は単独使用の他、２種以上を
混合しても用いることができる。

本発明に使用するハロゲン含有遷移金属化合物としては
、チタン、バナジウムのハライド、オキシハライド、ア
ルコキシハライド、アセトキシハライドなどの化合物で
あり、たとえば、四塩化チタン、四臭化チタン、トリク
ロルモノイソプロポキシチタン、ジクロルジイソプロポ
キシチタン。

モノクロルトリイソプロポキシチタン、トリクロルモツ
プ）ｌシチタン、ジクロルジブトキシチタン、トリクロ
ルモノエトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ三塩
化バナジウムなどがあげられるが、四塩化チタンが最も
好ましい。

固体生成物（Ｉ）、電子供与性化合物、ハロゲン含有遷
移金属化合物の混合の態様は、不活性ガス例えば窒素雰
囲気下において、いかなる順序でもよいが、電子供与性
化合物と遷移金属化合物の混合物に固体生成物（Ｉ）を
添加するのが好ましい、混合は一５０℃〜＋５０℃、好
ましくは一２０℃〜＋３０℃である。その際、溶媒の有
無に制限はない。

固体生成物（■）、電子供与性化合物、ハロゲン含有遷
移金属化合物の混合割合は、固体生成物（Ｉ）１００ｇ
に対し、電子供与性化合物はｌθ〜ｉｏ、０００ｇ、好
ましくは２０〜１，０００ｇ、ハロゲン含有遷移金属化
合物は１０〜ｔｏ、ｏｏｏｇ、好ましくは２０〜１．０
００ｇであって、かつ電子供与性化合物１００ｇに対し
てハロゲン含有遷移金属化合物は１０−１，０００ｇ、
好ましくは２０〜５００ｇである０反応条件は、撹拌し
ながら４０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃
で１０分〜２０時間、好ましくはｌＯ分〜ｌＯ峙間反応
させる。

固体生成物（■）、電子供与性化合物、Ｉ＼ロゲン含有
遷移金属化合物の混合、およびそれらの反応にあたって
、溶媒を用いることは必ずしも必要ではないが、均一に
反応させることが好ましいので、あらかじめ任意のまた
はすべての上記成分を溶媒に溶解または分散させておい
て良い、溶媒の使用量の合計は、上記３成分の合計量の
約１０倍（重量）以下で十分である。

用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、ク
ロルホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テ
トラクロルエチレン、四臭化炭素などの／＼ロゲン化炭
化水素などがあげられる。

上記、（Ａ工程）の反応後は、上澄液を除き、ノルマル
ヘキサン等の溶剤で洗浄した後、次の後そのままスラリ
ー状態で、次の（Ｂ工程）の反応に移っても良い。

固体生成物（■）は、上記（Ａ工程）、即ち、固体生成
物（１）、電子供与性化合物、およびハロゲン含有遷移
金属化合物の反応後、更に、（Ｂ工程）である電子供与
性化合物の存在下、該反応物とハロゲン非含有遷移金属
化合物との反応によって得られる。

電子供与性化合物としては、前記電子供与性化合物が用
いられるが、（Ａ工程）の反応で使用したものと同じで
ある必要はない、又、（Ａ工程）の反応後そのままスラ
リー状態で、次の（Ｂ工程）の反応に移る場合には、未
反応′市子供与性化合物が存在しているので、新たに電
子供与性化合物を添加する必要は特にないが、所望によ
り、新たに電子供与性化合物を添加しても良い。

ハロゲン非含有遷移金属化合物としては、チタン、７へ
ナジウムのアルコキシド、たとえば、オルトチタン酸テ
トラエチル（テトラエトキシチタン）、オルトチタン酸
テトライソプロピル（テトライソプロポキシチタン）、
オルトチタン酸テトラｎ−ブチル（テトラｎ−ブトキシ
チタン）などのすルトチタン酸テトラアルキル（テトラ
アルコキシチタン）、バナジルトリエチラート、バナジ
ルトリイソブロピラート、へナジルトリｎ−ブチラード
などのバナジルトリアルコラートなど、他にポリチタン
酸エステルを用いることができる。このものは、一般式
ＲＯ（Ｔｉ　（ＯＲ）ニー０１ｗ　Ｒで表わすことがで
き、ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１０．　Ｒはア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、す
べてのＲが同一種類の基である必要はなく、混在しても
よい。Ｒの炭素数は１〜１０が好ましいが、特に制限さ
れるものではない。具体的には、ポリチタン酸メチル、
ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸イソプロピル、ポリ
チタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−ヘキシルなどで
ある。上記一般式中でアルコキシ基の一部が水酸基であ
ってもよい。

前段階の反応物である固体生成物、電子供与性化合物、
ハロゲン非含有遷移金属化合物の使用量は、もとの固体
生成物（Ｉ）１００ｇに対して、電子供与性化合物はｌ
Ｏ〜１０，０００ｇ　、好ましくは１０〜１．０００ｇ
、ハロゲン非含有遷移金属化合物は１０〜５．０００ｇ
、好ましくは１５〜１，０００ｇであって、かつ、電子
供与性化合物１００ｇに対してハロゲン非含有遷移金属
化合物は１０〜１．０００ｇ、好ましくは２ｏ〜５ｏｏ
ｇである。

反応条件は、撹拌しながら４０℃〜３００℃、好ましく
は５０℃〜２００℃で１００〜２０時間、好ましくは１
０分〜ｌＯ時間反応させる。

反応にあたって、溶媒を用いることは必ずしも必要では
ないが、均一に反応させるために使用しても良い。

溶媒の使用量は、固体生成物（Ｉ）の約１０倍（重量）
以下で十分である。

用いる溶媒としては、前記（Ａ工程）で使用可能な溶媒
と同様な溶媒が用いられるが、（Ａ工程）で使用した溶
媒と同一である必要はない。

上記反応後は、常法にしたがいろ別し、脂肪族炭化水素
または芳香族炭化水素等の溶媒を使い、常温、好ましく
は５０℃以上にて、未反応遷移金属化合物および電子供
与性化合物が検出されなくなるまで洗浄を繰返し、乾爆
して、固体生成物（ＩＩ　）を得る。

固体生成物（Ｉ）に対する前述のハロゲン含有若しくは
非含有遷移金属化合物の反応順序は、いづれを先に行っ
てもよい。即ち、上記の様に（Ａ工程）の後（Ｂ工程）
を実施してもよく、又、（Ｂ工程）の後に（Ａ工程）を
行なってもよい。

本発明に係る製造方法の触媒は、上記固体生成物（ＩＩ
　）と有機アルミニウム化合物と組合せて得られる。有
機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニラ１１、トリヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
、他に、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキ
シモノエチルアルミニウムなどのアルコキシアルキルア
ルミニウムなどがある。

かくして得られた触媒は、ポリエチレンの製造に用いら
れる。エチレンの共重合用α−オレフィンとしては、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などの直鎖状七ノ
オレフィン、４−メチル−ペンテン−１などの分岐状モ
ノオレフィン、ブタジェンなどのジオレフィンなどがあ
げられる。

重合反応は、通常ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ンなどの炭化水素溶剤中で実施される。

重合温度は３０℃〜　１５０℃、好ましくは５０〜１２
０℃、重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ′、好ましくは
３〜４０ｋｇ／ｃｍ″で実施される。を金時には、重合
系に水素の適量を添加し、分子にの調節を行なうことが
できる。

本発明の方法においては、不活性溶媒および未反応エチ
レン、水素および有機アルミニウム化合物を循環させる
ために重合系内のスラリーの一部を連続的にとり出す。

とり出されたスラリーは。

気体部分、溶剤部分、ポリエチレン部分に分離され、気
体部分及び溶剤部分は重合系に循環される。一方、ポリ
エチレン部分は乾燥工程で乾燥された後、特別の触媒失
活処理工程を経ずに直接造粒工程に送られ、ポリエチレ
ンペレットとして得られる。以下、本発明の製造方法に
つき図面によって説明する。

図は、本発明の一実施態様を示す製造方法に係る製造装
置のフローチャートである。先づ本発明に係る不活性溶
剤の存在下におけるエチレンの連続的懸濁重合はつぎの
ように行う、撹拌機および重合反応熱除去用ジャケット
を有する重合器７に配管ｌないし６から、それぞれ溶剤
で希釈された固体生成物（ＩＩ）、溶剤で希釈された有
機アルミニウム化合物、補給用溶剤、水素、エチレンお
よびエチレン以外のα−オレフィン（註　共重合の場合
）の所定量が供給される０重合温度に昇温維持され、所
定の重合圧力および水素分圧を維持することより、器内
のスラリー濃度（ポリエチレン部分／全スラリー）は次
第に上昇するが、次のスラリー抜出しと溶剤およびエチ
レン等の新規補給により、器内のスラリー濃度を５０重
量％以下好ましくは５〜５０重量％に維持する。最も好
ましい該濃度は、２５〜４５重量％である。５重量％未
満では、製造能力が著しく低下し、５０重量％を超える
と運転管理が困難となり、品質の変動が生じ易い。

所定スラリー濃度に達した重合器７内のポリエチレンを
含むスラリーの一部は、抜出配管に設置されたコントロ
ールバルブ８によって連続的にフラッシュドラム９にと
り出される。該ドラム内で落圧された前記スラリーから
気体状部分すなわちエチレンと水素が分離されこれらは
、エチレンおよび水素循環配管ｌＯにより重合器７へ戻
される（配管ｌＯに必要なブロワ−は図示を省略しであ
る）、該フラッシュドラム内で処理される前記スラリー
の滞留時間および温度は限定されないが、通常５分ない
し１時間および２０℃〜７０℃である。

エチレン及び水素を分離された前記スラリーは、ポンプ
１１を有する抜出配管で次の遠心分離器１２に送られ、
ここで連続的に溶剤部分とポリエチレン部分（湿潤ケー
キ）に分離される。溶剤部分には溶剤のほか、重合に使
用した有機アルミニウム化合物の大部分と小量の可溶性
低分子重合体（註いわゆるポリエチレンワックス）を含
む。この部分は全量配管１３を経てポンプ１４により重
合器７へ循環されるが、運転上の必要に応じてはその一
部または全量を配管１５から抜き出してもよい。他方、
分離された湿潤ケーキは、大部分ポリエチレンからなり
、小量の溶剤、それぞれ極めて小量の固体生成物（ＩＩ
）、有機アルミニウム化合物および可溶性低分子重合体
からなる。この部分は、遠心分離器１２に直結された不
活性ガス加熱器２３、配管２４．１７および１８からな
る気流乾燥装置によって加熱窒素ガスに湿潤ケーキを気
流乾燥配管１７中で接触させることにより乾燥され、同
装置に直結されたサイクロン１８により、乾燥ポリエチ
レン粉末（註　ドライパウダー）と溶剤蒸気（註　窒素
で稀釈されている）に分けられる。サイクロン１８によ
り収得された乾燥ポリエチレン粉末（註　固体生成物（
ＩＩ）、有機アルミニウム化合物と可溶性低分子重合体
を含む）は、パウダータンク２５を経た後、なんら触媒
失活処理工程を経ることなく、造粒！ｊｊ、２８により
、造粒される。又、配管２６．２７からは必要に応じて
公知の添加剤を添加することができる。得られたポリエ
チレンペレットはペレットタンク２８に送られた後、配
管３０により荷造り工程に送られる。

一方、溶剤蒸気は配管１３を経て予めスクラバ−２０で
冷却された溶剤（註　２１は溶剤冷却器）と自流冷却さ
せ、溶剤蒸気中の溶剤を凝縮分離し、分離された窒素ガ
スは再度不活性ガス加熱器２３に送られる。

以上の方法において遠心分離器１２によって分離回収さ
れる溶剤および溶剤中の有機アルミニウム化合物は、前
述のバルブ８を経て抜き出されたスラリー中に含まれる
部分のそれぞれ６０〜９０重針％であり、スクラバー２
０で捕集される溶剤は同じく３０〜５重量％である。し
たがって重合系において循環のみでは不足する分の溶剤
および有機アルミニウム化合物は、前述の配／ｉ′？３
および２から重合器７へ連続的に補給する。他方、主触
媒成分である固体生成物（ＩＩ　）は−回の使用により
その全量がポリエチレン製品に特太られるから、前述の
配管ｌから必要な全量を常時補給しなければならない。

活処理工程を不要とするきわめて安定性の高いポリエチ
レンが得られることである。

該安定性は、　１１０℃の空気雰囲気下のオーブン中に
１４日間放置した後の引張り強度と伸び（ＪＩＳ　Ｋ８
７Ｈ−１９７７による）で示されるが、本発明の方法に
よるポリエチレンは引張り強度において、全く低下して
いない、又、伸びも　１５０％以上を保持しており、十
分使用環境に耐えるものである（実施例１〜５）。

これに比べて、先の発明−■の方法による最終固体生成
物（比較例−１）や本発明の固体生成物（ＩＩ　）に使
用した必要成分を欠く最終固体生成物を触媒として使用
する方法（比較例２〜９）によるポリエチレンは引張り
強度および伸びが著しく低下している。

本発明の他の効果は、第１に重合活性がきわめて高く、
重合体収率がきわめて高いことにより。

触媒除去工程が不要となることである。

第２に、溶剤回収コストの大幅な低減が可能なことであ
る。

本発明に係る回収溶剤には、触媒の重合活性を低下させ
たり、その他重合器内でのエチレンの重合に支障をおよ
ぼす有害物質を全く含まない為に、回収溶剤の循環割合
に制限がない、従って、精製、回収する使用済み溶剤の
量はきわめて少なく、溶剤回収コストは大幅に低減でき
る。

第３に本発明に使用する触媒に特有の効果であるポリエ
チレンパウダーの高嵩比重性を維持できることである。

この第３の効果は、重合器内での高スラリー濃度による
長期かつ安定な連続運転を可能にするので極めて重要な
効果である。

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の意義は次の通りである
。

Ｅｐ：重合体収率を示し次の式で与えられるＢＤ：嵩　
比　重　　　　　　（単位　ｇ／ｌ）実施例１（１）固体生成物（Ｉ）の製造水酸化マグネシウム５．０Ｋｇと三塩化アルミニウム（
無水）　１２Ｋｇを、あらかじめ容ｉｓｏ！ｌの振動ミ
ル中で２時間室温で混合粉砕したのち内容物を容が３０
文の焼成反応器に移し、　１５０℃で５時間反応させた
。その後冷却した反応物を再度振動ミルに移して微粉砕
し固体生成物（Ｉ）１５に、を得た６（２）固体生成物
（ＴＩ　）の製造容量　１００文の撹拌機付反応器に、撹拌下にトルエン
２０文、鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１００セン
チストークス）　１０Ｋｇ、四塩化チタン９．０Ｋｇを
加えて室温で混合し、ついで固体生成物（Ｉ）１０Ｋｇ
を加えた後８０℃に昇温し３時間反応させた。

次に上澄液を除いた。残った固体生成物にトルエン２０
文、鎖状ジメチルポリシロキサン３Ｋｇ（粘度１００セ
ンチストークス）、およびオルトチタン酸テトラｎ−ブ
チル３Ｋｇを加えた後、８０℃にて２時間反応させた０
反応終了後、反応混合物を鑓過装置で濾過し、濾過残の
固体生成物をヘキサン８０ＩＬを用いて洗浄液中に未反
応チタン化合物および未反応ポリシロキサンが検出され
なくなるまで洗浄と濾過をくり返した。洗浄後の固体生
成物はつし１で減圧乾燥して固体生成物（ＩＩ）を得た
。固体生成物（ＩＩ）１ｇ中のチタン原子の含有量は８
３ＩＩｇであったφ 以上の（１）および（２）の操作は、すべて水分を含ま
ない窒素ガス雰囲気下でおこなった。以下の実施例およ
び比較例においても同様である。

（３）ポリエチレンの製造図に示す連続重合装置を用いてエチレンの？ｉ独重合を
行なった。

内容積１００文の重合器７に配管ｌから固体生成物（Ｉ
Ｉ　）　０．０６ｇ／ｈｒを含むｎ−ヘキサンスラリー
を、配管２からトリエチルアルミニウム０．２０ｇ／ｈ
ｒヲ含むｎ−ヘキサン溶液を、更に、循環用溶剤として
遠心分離＠１２で分離されたｎ−ヘキサンとスクラーバ
−２０で凝縮吸収されたｎ−ヘキサン（註　合計１５、
ＯＫｇ／ｈｒ　、夫々配管１３および２２と共にポンプ
１４および配管１６を経由）を重合器７に循環し、配管
ｌ、２および３からの精製ｎ−ヘキサン３　Ｋｇ／ｈｒ
を同じく供給して、ｎ−へ午サンの供給量が１８Ｋｇ／
ｈｒとなるようにした。また配管５からエチレンを１０
Ｋｇ／ｈｒ　、配管４から水素を供給して最終的に得ら
れるポリエチレン粉末のメルトインデックスが４〜６と
なるよう供給する水素量を調節（註、水素およびエチレ
ンは配管ｌＯから循環）しつつ重合温度８５℃、全圧１
５Ｋｇ／ｃｍ″で７２時間連続重合を行つた。

重合器７内で一定濃度に達した重合スラリーは、調節弁
８によってフラッシュドラム９に連続的に抜き出された
。フラッシュドラム９で、分離された未反応エチレンと
水素は前述のように重合器７に循環された。フラッシュ
ドラム９からのポリエチレンスラリーはポンプ１１によ
って遠心分離４、’３１２に導入され、湿潤ケーキ部分
とｎ−ヘキサン部分に分離された。湿潤ケーキは約　１
００℃の加熱窒素ガスと接触させ、配管１７中で気流乾
燥され、サイクロン１８によって乾燥ポリエチレン粉末
が９．９Ｋｇ／／ｈｒで得られ、パウダータンク２５に
送られた。

なおＥｐは８２５０、ＢＤは０．４７であった。一方、
遠心分離機１２によって分離されたｎ−へキサン部分お
よびスクラバー２０で回収されたｎ−ヘキサンは前述の
様に１５Ｋｇ／ｈｒが重合器７に循環され、残りは配管
１５より溶剤回収精製工程に送られた。

パウダータンク２５から出たノくウダーには、配管２６
、２７から、２．６−ジー第３級−ブチルーノシラーク
レゾール５ｇ／ｈｒ、カルシウムステアレートｌＯｇ／
ｈｒがそれぞれ混合された後、内径６５鵬■の造粒機２
８に送られ造粒された。

ペレットタンク２９には、造粒されたポリエチレンが９
．９Ｋｇ／ｈｒで得られた。得られたポリエチレンペレ
ットは、旧が５．０であった。更にペレットは配管３０
から荷造工程に送られ最終製品が得られた。

（４）安定化度確認試験（３）で得られたポリエチレンペレットからＪＩＳＫＧ
７ｆｉＯ−１９７７に従って試験片を作成した０作成し
た試験片について、引張強度と伸びを測定したところ、
それぞれ、３２０Ｋｇｆ／ｃｍ’、３８０％であった０
次に同じ様に作成した試験片を　１１０℃に保たれた空
気雰囲気下のオーブン中に１４日間放置した。放置され
た試験片について引張強度と伸びを３１一定したところ
それぞれ３３１Ｋｇｆ／ｃｍ’、２１０％であった。結
果を表に示した。

比較例１（１）固体生成物（Ｉ）の製造実施例１の（１）と同様にして固体生成物（Ｉ）を得た
。

（２）最終固体生成物の製造先の発明−■（特開昭５７−４２７０５号）の方法に従
って固体生成物（ＩＩ　）を製造した。

すなわち、容３ｙ　＋００４１の撹拌器付反応器に撹拌
下にトルエン２０又、鎖状ジメチルポリシロキサン（粘
度１００センチストークス）　１０Ｋｇ、四塩化チタン
１０Ｋｇおよびオルトチタン酸テトラｎ−ブチル３Ｋｇ
を加えて室温で混合し、ついで（１）で得た固体生成物
（１）ｌＯＫｇを加えた後８０℃に昇温し３時間反応さ
せた。反応混合物を濾過装置で濾過し瀘過残の固体生成
物をヘキサン８０ｆＬを用いて洗浄と濾過をくり返した
。洗浄後の固体生成物はついで減圧乾燥して最終固体生
成物を得た。最終固体生成物１ｇ中のチタン原子の含有
量は５５■ｇであった。

（３）ポリエチレンの製造（２）で得られた最終固体生成物を固体生成物（ＩＩ　
）の代りに用い、他は実施例１の（３）と同様にしてポ
リエチレンの製造を行なった。

（４）安定化確認試験（３）で得られたポリエチレンペレットについて実施例
１−（４）と同様にして試験を行なった。結果を、重合
結果と共に表に示し、た。

比較例２実施例１の（２）において、固体生成物（Ｉ）、鎖状ジ
メチルポリシロキサン、ハロゲン含有遷移金属化合物と
の反応後、更にハロゲン非含有遷移全屈化合物との反応
をさせる際に、鎖状ジメチルポリシロキサンを用いない
こと以外は実施例１の（２）と同様にして最終固体生成
物を得た。この最終固体生成物を用い、以下は比較例１
と同様に行なった。結果を表に示した。

比較例３実施例１の（２）において、固体生成物（Ｉ）とハロゲ
ン含有遷移金属化合物との反応をさせる際に、鎖状ジメ
チルポリシロキサンを用いないこと以外は実施例１の（
２）と同様にして最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物を用い、他は比較例１と同様に行な
った。結果を表に示した。

比較例４実施例１の（２）においてオルトチタン酸テトラｎ−ブ
チルを用いないこと以外は、同様にして最終固体生成物
を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例５実施例１の（２）において２ｇ塩化チタンを用いないこ
と以外は、同様にして最終固体生成物を調製した。

比較例６実施例１の（２）において四塩化チタンの代りに、ポリ
チタン酸エチル９Ｋｇを用いること以外は、同様にして
最終固体生成物を調製した。

比較例７実施例１の（２）において四塩化チタンの代りに、四塩
化ケイ素を９Ｋｇを用いること以外は、同様にして最終
固体生成物を調製した。

比較例８実施例１の（２）においてオルトチタン酸テトラｎ−ブ
チルの代りに、四塩化チタン３Ｋｇを用いること以外！
±、同様にして最終固体生成物を調製した。

比較例９実施例１の（２）においてオルトチタン酸テトラｎ−ブ
チルの代りに、アルミニウムトリｎ−ブトキシド３Ｋｇ
を用いること以外は、同様にして最終固体生成物を調製
した。

実施例２（１）固体生成物（Ｉ）の製造酸化マグネシウム５．０Ｋｇと三塩化アルミニウム（無
水）　ＩＩＫｇをあらかじめ容量６０文の振動ミル中で
３時間室温で混合粉砕したのち、内容物を容量６０文の
焼成反応器に移し、２００℃で２時間反応させた。その
後、冷却した反応物を再度振動ミルに移して微粉砕し固
体生成物（Ｉ）１４Ｋｇを得た。

（２）固体生成物（ＩＩ）の製造容量　１００文の撹拌機付反応器に、撹拌下にトルエン
２０１、テトラエトキシシラン７Ｋｇおよび四塩化チタ
ン１３．０Ｋｇを加えて室温で混合し、引き続いて固体
生成物（Ｉ）１０Ｋｇを加えた後９０℃に昇温し、３時
間反応させた０次に上澄液を除かずに、テトラエトキシ
シラン２Ｋｇおよびオルトチタン酸テトラｎ−ブチル４
Ｋｇを加えた後、８０℃にて２時間反応させた。反応終
了後、反応混合物を濾過装置で濾過し、濾過残の固体生
成物をヘキサンｅｏｆＬを用いて洗浄液中に未反応チタ
ン化合物が検出されなくなるまで洗浄と濾過をくり返し
た。洗す後の固体生成物はついで減圧乾燥して固体生成
物（ＩＩ）を得た。固体生成物（ＩＩ）１ｇ中のチタン
原子の含有量は５５＋ｅｇであった。

（３）上記（２）で得た固体生成物（ＩＩ）を用いる以
外は、実施例１と同様にしてポリエチレンの製造を行な
った。

（４）Ｊ：記（３）で得られたポリエチレンペレットを
用い、以下は実施例１と同様にして安定化度確認試験を
行なった。結果を表に示した。

実施例３（１）固体生成物（Ｉ）の製造ヒドロマグネサイト　（３ＭｇＣ（ｈ・　阿ｇ（ＯＨ）
２・　３Ｈ２０）　８．０Ｋｇと三塩化鉄（無水）　９
．０Ｋｇをあラカじめ容量８０文の振動ミル中で２爵間
室温で混合粉砕したのち、内容物を容量６０文の焼成反
応器に移し、３００℃で１時間反応させた。

その後冷却した反応物を再度振動ミルに移して微粉砕し
固体生成物（Ｉ）１３Ｋｇを得た。

（２）固体生成物（ＩＩ）の製造容量２００文の撹拌機付反応器に、撹拌下にトルエン２
０見、アニソール７Ｋｇおよびポリチタン酸ｎ−ブチル
（３量体）４Ｋｇを加えて室温で混合し、ひきつづき上
記固体生成物（Ｉ）１０Ｋｇを加えた後８０℃に昇温し
、３時間反応させた。

次に上澄液を除かずに（即ち、未反応アニソールが存在
している状態で）四塩化チタン１０Ｋｇを加え８０℃に
て１時間反応させた。

反応終了後反応混合物を濾過装置で濾過し、癌過残の固
体生成物をヘキサン８０Ａ、を用いて洗浄液中に未反応
チタン化合物が検出されなくなるまで洗浄と濾過をくり
かえした。洗浄後の固体生成物はついで減圧乾燥して固
体生成物（ｒＢを得た。

固体生成物（ＩＩ）１ｇ中のチタン原子の含有量は３２
１ｍｇであった。

（４）上記（３）で得られたポリエチレンペレットを用
い、以下は実施例１と同様にして安定化度確認試験を行
なった。結果を表に示した。

実施例４（＋）固体生成物（Ｉ）の製造ヒドロタルサイト　（Ｍｇ６　Ａ　１２　　（ＯＨ）１
ｓ　ＣＯｉ・　４Ｈ２０）　６　Ｋｇと三塩化アルミニ
ウム（無水）９Ｋｇを容量６０文の振動ミル中で２時間
混合、粉砕した後、内容物を容量８ｉの焼成反応器に移
し１２０　”Ｃで４時間反応させた。冷却後冷却した反
応物を再度振動ミルに移して微粉砕し、固体生成物（Ｉ
）１４Ｋｇを得た。

（２）実施例１の（２）において、上記固体生成物（ｒ
）を用いて、ジメチルポリシロキサンの代りにオクタエ
チルシクロテトラシロキサンＩＱＫｇ　（粘度１０セン
チストークス）を２回、計２０Ｋｇを用い。

オルトチタン酸テトラｎ−ブチルの代りにへナジルトリ
ブチラー）３Ｋｇを用いること以外は、同様にして固体
生成物（ＩＩ）の調製をした。

（３）この固体生成物（Ｈ）を用いて他は実施例１の（
３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。

実施例５実施例１で得られた固体生成物（ＩＩ）を用いて、エチ
レン−プロピレンの重合を行なった。

実施例１の（３）において、プロピレン３％（容に％）
含むエチレンを導入すること以外は、実施例１と同様に
してエチレン−プロピレン共重合体を製造し、得られた
ペレットについて安定化度確認試験を行なった。結果を
表に示した。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明に使用するポリエチレンの連続製造装置の
工程図である。図において工ないし６は各種反応原料等
の供給管、７は重合器、９はフラシュドラム、１０はエ
チレンおよび水素循環配管、１２は遠心分離器、１Ｂは
溶剤循環配管、１７は湿潤ケーキ気流乾燥配管、１日は
サイクロン、　１９は溶剤回収配管、２０はスクラバー
、２５はパウダータンク、２Ｂおよび２７は添加剤供給
管、２８は造粒機、　２ｉａはペレットタンク、３０は
ポリエチレンペレット収得配管である。以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３価金属ハロゲン化物に２価金属の水酸化物、酸
化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化
合物の水和物を反応させて得られる固体生成物（ I ）
に、電子供与性化合物ならびに周期律表第４ａ族または
第５ａ族の遷移金属化合物を反応させてなる遷移金属化
合物担持最終固体生成物と有機アルミニウム化合物とを
組合わせた触媒を用いてエチレンを重合させてポリエチ
レンを製造する方法において、固体生成物（ I ）に（Ａ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有する第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物
（以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）を反応させ
る工程（以下Ａ工程という）および、（Ｂ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合
物（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物という）を反応
させる工程（以下Ｂ工程という）の２工程を経て得られる固体生成物（II）を遷移金属化
合物担持最終固体生成物として用い、不活性溶剤の存在
下に連続的に懸濁重合をおこない、得られたポリエチレ
ンを含むスラリーの一部を連続的にとり出し重合系外で
気体状部分、溶剤部分およびポリエチレン部分に分離し
、該気体状部分および溶剤部分を重合系に循環させ、該
ポリエチレン部分は触媒失活処理工程を経ることなく、
乾燥工程を経て直接造粒工程に送られることを特徴とす
るポリエチレンの製造方法。
（２）電子供与性化合物として、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１若しくはＲ＾２はケイ素に結合しうる同種
または異種の残基であり、３≦ｎ≦１０，０００である
。）で表わされるポリシロキサンを用いる特許請求の範
囲第（１）項に記載の製造方法。
（３）電子供与性化合物として、一般式Ｒ＾１＿ｍＳｉ
（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿
２＿０までの炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子
であり、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０までの炭化水素基
であり、また０≦ｍ＜４である。）で表わされるアルコ
キシ基含有有機ケイ素化合物を用いる特許請求の範囲第
（１）項に記載の製造方法。
（４）電子供与性化合物として、エーテル、エステル、
アルデヒド、ケトン若しくはカルボン酸から選ばれた１
種または２種以上の酸素含有有機化合物を用いる特許請
求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（５）ハロゲン含有遷移金属化合物として、チタンまた
はバナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキシ
ハライド若しくはアセトキシハライドを用いる特許請求
の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（６）ハロゲン非含有遷移金属化合物として、チタン若
しくはバナジウムのアルコキシドを用いる特許請求の範
囲第（１）項に記載の製造方法。
（７）ハロゲン非含有遷移金属化合物としてオルトチタ
ン酸テトラアルキル、バナジルトリアルコラート若しく
はポリチタン酸エステルを用いる特許請求の範囲第（１
）項に記載の製造方法。
（８）遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
生成物（ I ）に、（Ａ工程）の反応を行わせた後、続
いて（Ｂ工程）の反応を経て得られる固体生成物（II）
を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（９）遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
生成物（ I ）に、（Ｂ工程）の反応を行わせた後、続
いて（Ａ工程）の反応を経て得られる固体生成物（II）
を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（１０）スラリー中のポリエチレン濃度を５０重量％以
下５重量％以上に保持することを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項に記載の製造方法。
（１１）ポリエチレンを含むスラリーを遠心分離法によ
り溶剤部分と湿潤ケーキに分離し、分離された溶剤部分
を重合系に循環させる特許請求の範囲第（１）項に記載
の製造方法。
（１２）湿潤ケーキを気流乾燥させて溶剤蒸気とドライ
パウダーに分離し、分離された溶剤蒸気中の溶剤を凝縮
させて液化し重合系に循環させる特許請求の範囲第（１
１）項に記載の製造方法。
（１３）循環させる溶媒中の有機アルミニウム化合物で
不足する分の有機アルミニウム化合物を新に重合系内に
供給する特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（１４）循環させる気体部分中の水素ガスでは不足する
分の水素ガスを新に重合系内に供給する特許請求の範囲
第（１）項に記載の製造方法。