JPS6183208A - 重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンのようなアルファーオレフィンの重合
又は共重合に使用する活性の高い触媒系に関するもので
あり、又本触媒系を使ってアルファーオレフィンを重合
させる方法に関するものである。

エチレンのようなアルファーオレフィンを１チーグラー
」型の触媒すなわち、４ｂ族又は５ｂ族の遷移金属含有
触媒を例えば有機金属化合物で活性化したチタン化合物
のような助触媒で活性化して得られる触媒と重合条件の
もとで接触させて重合できることはよく知られている。

また、この種類の触媒の場合は狭い分子量分布の重合体
が生産されることもよく知られている。

多くの用途では加工重合体の強靭さを増加させることが
必要であり又望ましいことである。強靭性を増加させる
１つの方法は、高分子量（低いメルトインデックス）の
重合体を造ることである。

しかし、高分子量の場合は相応して、重合体のレオロジ
ー的性質が低下すると言うデメリットがある。この点は
実際上は分子量分布を拡げることによって補われており
、それは一般にチーグラー型触媒の代わりにクロム系の
触媒系を使うことによって達成できる。しかし、両方の
種類の重合体すなわち、広い分子量分布と狭い分子量分
布の重合体を製造する商業運転においては、Ｔｌ系のチ
ーグラー型触媒と、クロム系触媒の両方を持つ必要があ
るが、各触媒が互いに有害であるから操業上の諸問題が
発生する。従って、広い分子量分布の重合体を造るのに
適していて「チーグラー」と折り合いの良い触媒の開発
が非常に望まれている。チタンのほかにジルコニウム又
はハフニウムを含有し、特別な方法で調製されたチーグ
ラー型触媒用チタン系触媒成分を使えば、分子量分布の
広い重合体が製造でき又この触媒は他のチーグラー型触
媒に完全に適合することを本発明者が発見した。

これ等のＺｒ／）ｌｆで改良したチタン系触媒の活性は
＝　５− 良好であるが活性をより大きくすることは常に望まれる
ことである。

アルファーオレフィン重合における第６触媒成分として
促進剤を使えば、特に塩素化炭化水素又はハロゲン間化
合物を使えば、バナジウム系チーグラー触媒の活性が増
大することは良く知られている。しかしこれ等の促進剤
を一般的な方法でチタン系チーグラー触媒と一緒に使用
すると、重合の活性が幾らか減少することが認められて
いる。

本発明者によって発見されたジルコニウム又はハフニウ
ムで改良したチタン系触媒はある種類の塩素化炭化水素
が存在する時でも大きな重合活性を維持できることが見
出されたことは驚くべぎである。

旭化成工業株式会社が出願しているヨーロッパ特許出願
０５Ｂ、５４９では固体の触媒成分Ａと有機金属成分Ｂ
とから成り成分Ａは（１）有機金属化合物と（２）Ｔｉ
、Ｖ、Ｔｉと■、およびＴｉとＺｎのような遷移金属化
合物又はそれ等の混合物を（３）　（ａ）有機マグネシ
ウム化合物、（ｂ）Ｂ、　Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐ
、　Ｓｂ、　Ｂｉ、Ｚｎのハロゲン化物又は塩化水素お
よび場合によっては（ｃ）固体無機酸化物の固体反応生
成物の存在下で反応させて得られることを特徴とするオ
レフィン重合用触媒を開示している。この参考例でも例
６６．６７および６８で塩素化炭化水素が、本発明触媒
とは異るチタン／ジルコニウムチーグラー触媒に及ぼす
抑制作用を示している。次に検討する他の参考例では各
種の改良チタン系触媒を開示しているがこれ等の参考例
は重合に際して塩素化炭化水素促進剤を使う考えを示し
ていない。

ハートショーンほかのアメリカ特許＆　４，３２５，８
３５では特殊な支持物質を（ａ）有機マグネシウム化合
物、（ｂ）二塩化エチルアルミニウムのようなアルミニ
ウム化合物、（ｃ）一般式ＲｍＭＸゆを持ち、Ｍは周期
表のＭＡ。

１１Ａ、　ＪＩＢ、　ＩＩＩＢ、ＶＡ又はＭＡ族の金属
、Ｒはヒドロ力□　−ビル基又は置換されたヒドロカー
ビル基であり、Ｘは単一荷電の陰イオン配位子又は単座
中性配位子であり、ｍは金属Ｍの最も大きい原子価以下
の整数で、ありｐは０又は金属Ｍの原子価から２を減じ
た値以下の整数である有機金属化合物であって四ベンジ
ルジルコニウムのようなものおよび（ｄ、）少くとも１
種のＩＶＡ、ＶＡ又はＭＡ族の遷移金属化合物例えば四
塩化チタンのような化合物とで処理して得られるオレフ
ィン重合触媒成分を開示している。

カウントほかのアメリカ特許＆　４，３８５，１６１で
は不活性微粒子物質、有機マグネシウム化合物、四塩化
炭素、四塩化ケイ素、又は三塩化ホウ素のようなハロゲ
ン含有化合物、およびｖｏｃｚ５、ビス（ブトキシ）チ
タニウムニ塩化物又は四ベンジルジルコニウムのような
特殊な遷移金属化合物を一緒に反応させて得られる遷移
金属組成物であるオレフィンモノマー重合触媒成分を開
示している。

ジョンストンのアメリカ特許Ａ　４．３９　（Ｓ、５３
３では次の工程によって調製するチーグラー型支持触媒
を開示している、すなわち （Ａ）　　シリカのような耐熱性酸化物支持物質と金属
の水素化物および又はチタニウムテトラインゾロピラー
トのような金属の有機誘導体であるハロゲンを含まない
金属誘導体の１種又はそれ以上とを共に２５０℃から１
，１００℃の範囲の温度で加熱すること、 （Ｂ）　　（Ａ）で得られる生成物と、一般式がＭＲ’
ａＱｂ−ａであり、Ｍは金属原子、Ｒ′は炭化水素基、
Ｑはノ・ロゲン又はオキシヒドロカービル基、ｂはＭの
原子価、ａは１から６までの整数、であり金属原子Ｍは
、アルミニウム、ホウ素、リチウム、亜鉛又はマグネシ
ウムである有機金属化合物例えばトリエチルアルミニウ
ムのようなもの１種又はそれ以上と反応させること、お
よび （ｃ）　　工程中）で得られた固体生成物に、金属又は
金属類がチタンおよび又はバナジウムおよび又はジルコ
ニウムで構成されることを特徴とするオキシ三塩化バナ
ジウムと四塩化チタンの混合物のようなハロゲン含有遷
移金属の１種又はそれ以上を含浸させる、 などの工程によって調製されるチーグラー型支持触媒で
ある。

ジョンストンのアメリカ特許Ａ４，３９７，７６２はＮ
水の状態で次の工程によって調製するチーグラー型支持
触媒を開示している、すなわち （Ａ）　　ケイ酸マグネシウム、又はシリカおよびマグ
ネシア　で構成される水酸基含有支持物質と一般式がＭ
Ｒ’ａＱｂ−ａでありＭは、アルミニウム、ホウ素、リ
チウム、亜鉛、又はマグネシウムである金属、Ｒ′はヒ
ドロカービル基、Ｑはハロゲン又はオキシヒドロカービ
ル基、ｂはＭの原子価でありａは１から６までの整数で
ある有機金属化合物の１種又はそれ以上と反応させるこ
と、 （Ｂ）　　生成した固体物質中に未反応有機金属化合物
が少しでもあればそれを除去すること、および（ｃ）　
　工程（Ｂ）で得られた固体物質に遷移金属がチタン、
バナジウム又はジルコニウムで構成されるハロゲン含有
遷移金属化合物の１種又はそれ以上を含浸させることの
諸工程によって調製するチーグラー型支持触媒である。

その他の参考例、例えば、シップレイのアメリカ特許Ａ
　４，３１０，６４８、屋４，３５６，１１１および屋
４．３９９，０５３あるいはウエルフはかのアメリカ特
許Ａ　４，３９６．７４７では支持体として脱水７リカ
を使用する本発明触媒系の二種金属からなるチーグラー
型成分とは異った支持体のない有機マグネシウム／　Ｚ
ｎ　／　Ｔ　ｉのオレフィン重合触媒を開示している。

ジルコニウム又はハフニウムで修飾されたむしろ特異な
チタン系触媒が限られた種類の成分から特殊な方法によ
って調製され、アルファーオレフィンから広い分子量分
布の線状重合体を製造するチーグラー型重合の促進剤と
して塩素化炭化水素基を含有する触媒系の成分となって
いると言うことは本発明の優れた点である。本発明によ
る特殊な促進剤は他の方法によるこれ等の新しいＴ　ｉ
／Ｚ　ｎ／Ｈｆ触媒に対して促進剤が与えるような悪影
響を与えない。すなわち（こ、れ等の触媒を使った時に
得られる広範囲の分子量分布が損われないと言うことは
特に大きい利点である。なお、本発明の改良剤を本発明
触媒系を形成する時に組み込むと、これ等触媒の活性（
生産性によって決定される）が大巾に増加している。他
の発明とは相異点が幾つかあるがとりわけアメリカ特許
Ａ　４，３２５，８３５との相異は、この特許は少くと
も１種類のアルミニウム化合物を必要とすることであり
、アメリカ特許扁４．３８５，１６６、アメリカ特許扁
４，３９６，５３３、およびアメリカ特許Ａ４，３９７
，７６２との相異は、広範、多種類の支持物質や反応成
分が参考として掲げられているがその特質においては本
発明と大巾に異る触媒を製造するものであり、ＥＰＡ　
ＯＯ５８５４９との相異点はこの例がジルコニウム化合
物を導入する前に固体の有機マグネシウム化合物が存在
することおよびリチウム、マグネシウム、アルミニウム
又は亜鉛の有機金属化合物（１）を追加触媒成分として
使うことを開示しているのに対し本発明のチタン触媒成
分の調製においては、ジルコニウム又はハフニウム化合
物が直接有機マグネシウム化合物と反応するものであり
又有機金属化合物は使用しない点である。本発明触媒系
の独特の利点はそれを使えば分子量分布の広い線状アル
ファーオレフィン重合体がより高い生産性をもって得ら
れることである。

支持体のない触媒は本発明触媒より活性が低く又このよ
うな触媒を使って造った重合体の場合は一般的に過剰の
金属を除去するため重合体の脱灰が必要になる。

本発明の１つの骨子を簡単に説明すると、本発明はチー
グラー重合の特徴を持つ条件において少くとも１種類の
アルファーオレフィンを重合する触媒系であって、 ｌ　、（ａ）　　不活性な多孔質微粒子支持物質のスラ
ＩＪ−を調製すること。好適な支持物質は２ａ、　３ａ
、４ａ又は４ｂ族の金属酸化物であり、もつと好適なも
のは表面積の大きい脱水シリカであって好ましくはシリ
カダラム当り１．００から１．５０ミリモルのＯＨ−を
持つものである、 （ｂ）　　当該スラリーに有機マグネシウム化合物の溶
液を加えること、 （ｃ）　　当該スラリーにジルコ、ニウム化合物、ハフ
ニウム化合物およびそれ等の混合物の溶液を加え反応さ
せること、 （ｄ、）　　当該スラリーにノ・ロゲン化を起こさせる
物質を添加し反応を行わせること、 （ｅ）　　当該スラリーに４価のチタン化合物を加え反
応を行わせること、および （ｆ）　　固体触媒成分を回収すること、の諸工程によ
って無水状態で調製された重合用支持触媒又は重合用触
媒混合物、 ＩＩ、有機アルミニウム化合物、およ び■、炭素原子数が１から２０の塩素化炭化水素促進剤 で構成されるものである。

この結果得られる触媒系は、無水条件のもとに保管し、
アルファーオレフィンを重合して分子量分布の広い、メ
ルトインデックスの低いポリマーを造るために用いる。

そしてこの広い分子量分布は２つの設定条件のもとで得
られるメルトインデックスの比すなわち、ＨＬＭＩ／Ｍ
ニーＭＩＦＩから経験的に決定されるものである。大き
いＭＩＦＩの値は広い分子量分布を示すが触媒が異る場
合はこのＭＩＩＨの数値は同じ分子量分布を示さない。

一般に支持物はシリカ、タルク、ジルコニア、トリア、
マグネシアおよびチタニアのような多孔質の固体微粒子
支持体であればどのようｌｆものでも良い。支持物質は
細かく砕いた２ａ族、３ａ族、−］　４− ４ａ族および４ｂ族の金属酸化物が好ましい。

本発明に基づいて使用するのに望まれる無機酸化物質で
適切なものにはシリカ、アルミナ、およびシリカ−アル
ミナ又はそれ等の混合物がある。

単独で、又はシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナと
組み合わせて使用できる他の無機酸化物はマグネシア、
チタニア、ジルコニアおよびその類似物である。しかし
その他の適当な支持物質も使用できる。例えば微粉砕ポ
リエチレンのようなオレフィン重合体の微粉砕物である
。

金属酸化物は一般的に酸とみなせる表面水酸基を持って
おりそれが反応溶液に最初加えられた有機金属組成物又
は遷移金属化合物と反応する。使用する前に無機酸化物
支持体の水分を除去する、すなわち水分を除去し表面水
酸基の濃度を減少させるために熱処理を行う。この処理
は真空中で、又は窒素のような乾燥不活性ガスでパージ
Ｉ７ながら、約１００℃から約１０００℃、好ましくは
約３００℃から約８００℃の温度で行われる。圧力に対
する考慮はそれ程重要ではない。熱処理の期間は約１時
間から約２４時間である。しかし、もつと短時間でも又
はもつと長時間でも差し支先ない。

適当な脱水シリカとして好ましいものは最小限ダラム当
り２０平方メートル好ましくはダラム当り最小限約１０
０平方メートルの表面積があり約０．（１１ミクロンか
ら約５００ミクロン好ましくは約０．１から１００ミク
ロンの粒径のものである。

このシリカは生成シリカがもしシリカグラム当り１．２
０ミリモル以上の０Ｈ−１好ましくは１．２０ミリモル
から１．５０ミリモルのＯＨ−を含有するなら、シリカ
ゲルを乾燥窒素気流中で約２０時間服着水と化学結合水
を除去するに十分な温度で流動化脱水して造ってもよい
。分子量分布の広い製品はこの範囲を外れては得られな
いことが見出されている。一般に脱水温度は２００℃か
ら９００℃好ましくは約３００℃から５００℃、最も好
ましいのは４５０℃である。

有機マグネシウム化合物には、ヒドロカービルがジアル
キル、ジアリール、ジアルカリル、ジアラルキルのよう
に１から６０の炭素原子を持ち当該アルキルが環状基お
よび非環状基である炭化水素可溶のジヒドロカービルマ
グネシウムが含まれその中で好ましいものは、マグネシ
ウムジアルキルとマグネシウムジアリールである。適当
なマグネシウムジアルキルの代表的なものには、特に、
ブチル−５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジイソプロピル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、インプロピル
−ブチルマグネシウム、エチル−ヘキシルマグネシウム
、エチル−ブチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウ
ムおよびその他のものがあり、各アルキルには１から２
０の炭素原子がある。

適当なマグネシウムジアリールの代表的なものにはジフ
ェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムおよびジ
トリルマグネシウムがある。適当な有機マグネシウム化
合物にはアルキルおよびアリールマグネシウムアルコキ
シドおよびアリールオキシド、又アリールおよびアルキ
ルマグネシウムのハロゲン化物がありハロゲン化物の中
では、ハロゲンのない有機マグネシウム化合物とのノ・
ロゲン化物の方がよい。

一１’７− ジルコニウムとハフニウム化合物には、ハロゲン化物、
アルコキシハライド、アルコキシドおよびキレート化合
物がある。こＸで使用できる適当なジルコニウム化合物
およびハフニウム化合物には実験式Ｍ（ｏＲ）ｘＸｙで
表わされＭはＺｒ又はＨｆ、Ｒはそれぞれ単独の、ヒド
ロカービル基で、１から約２０の炭素原子好ましくは１
から約１０の炭素原子を持つものであり、Ｘはそれぞれ
単独のノ・ロゲン原子であり好ましくは塩素又は臭素で
ありＸとｙは単独に０から４の数値でありＸプラスｙは
４であるものがあり、例えば四塩化ジルコニウム、四臭
化ジルコニウム、エトキシトリクロロジルコニウム、ジ
ェトキシジクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジ
ルコニウム、エトキシトリクロロジルコニウム、ブトキ
シトリクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウ
ム、テトラブトキシジルコニウム、アセチルアセトンジ
ルコニウム、ジ（２−エチルへキサオキシ）ジクロロジ
ルコニウム、四塩化ハフニウム、四臭化ノ・フニウム、
エトキシトリクロロハフニウム、ジェトキシジクロロハ
フニウム、ジブトキシジクロロハフニウム、エトキシト
リクロロハフニウム、ブトキシトリクロロハフニウム、
テトラエトキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム
、アセチルアセトンハフニウム、ジ（２−エチルへキサ
オキシ）ジクロロハフニウムおよびそれらの各種の混合
物がある。

ハロゲン化物には元素の周期表（ケミカルラバー社の化
学と物理ハンドブック１９６４年４５版の裏表紙に記載
されているアメリカ標準周期表）の３ａ族、４ａ族、お
よび５ａ族金属の塩化物、臭化物およびフッ化物があり
、もつと好ましいものはＢ、　Ｓｉ、Ｇｏ、Ｓｎ、　Ｐ
、　ＳｂおよびＢｉ又はＨＣｔｌＨＢｒ　。

およびＨＦのようなハロゲン化水素である。

ハロゲン化物は少くとも１つのハロゲン原子を持つ化合
物である。好ましいハロゲン化物は塩化物である。代表
的なハロゲン化物には、ハロゲン化ホウ素例えば四塩化
ホウ素、塩化ジエチルホウ素、塩化ジブチルホウ素、塩
化ジフェニルホウ素、二塩化エチルホウ素、二塩化ブチ
ルホウ素、二塩化フェニルホウ素、二塩化エトキシホウ
素、および三臭化ホウ素；それから・・ロゲン化ケイ素
例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、テ
トラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、トリメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン
、エチルトリクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジ
エチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルジクロロシラン、フロビル
）　ＩＪ　シロｔｆｆシラン、プロピルジクロロシラン
、アリルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、
ブチルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、
ＳｅＣ−プチルトリクロロシラン、ｔθｒｔ−ブチルト
リクロロシラン、Ｓｙｍ−テトラメチルジクロロシラン
、オクチルジクロロシラン、デシルトリクロロシラン、
デシルジクロロシラン、はンタクロロジシルメチレン、
ヘキサクロロジシルメチレン、へ−ＭＪ−クロロシクロ
トリシルメチレン、フェニルトリクロロシラン、フェニ
ルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、エトキ
シトリクロロシラン、ジェトキシジクロロシラン、ブト
キシジクロロシラン、オクトオキシトリクロロシラン、
およびテトラブロモシラン；それからハロゲン化ゲルマ
ニウム例えばテトラクロロゲルマニウム、メチルトリク
ロロゲルマニウム、ジメチルジクロロゲルマニウム、ト
リメチルクロロゲルマニウム、エチルトリクロロゲルマ
ニウム、ブチルトリクロロゲルマニウムおヨヒエトキシ
トリクロロゲルマニウム；並びに・・ロゲン化錫、例え
ば四塩化錫、メチノしトリクロロ錫、ジエチルジクロロ
錫、ジブトキシジブチル錫、トリオクチルクロロ錫、お
よび四臭化錫；またハロゲン化リン例えば三塩化リン、
三臭化リン、五塩化リン、エチルジクロロホスフィン、
およびプロピルジクロロホスフィン；またノｈロゲン化
アンチモン例えばメチルジクロロスチビン、二塩化トリ
メチルアンチモン、二塩化トリプロピルアンチモン；さ
らにハロゲン化ビスマス例工ばメチルジクロロビスムチ
ン、エチルジクロロビスムチン、ブチルジクロロビスム
チン、およびジメｆ／ｌｚクロロビスムチンなどがある
。これ等の化合物の中で良好な粒径分布を持ちかつ、嵩
密度の大きい重合体を得るためにはホウ素、錫、ケイ素
又はゲルマニウムの塩化物が好適であり、ホウ素の塩化
物が尚好適である。

本発明に使用される４価のチタン化合物にはチタンのハ
ロゲン化物、アルコキシハライド、アルコキシド、シロ
キシハライド、シロキシド、芳香族環状錯化合物および
キレート化合物があり例えば、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩化
プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化オク
トオキシチタン、二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプ
ロポキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、塩化トリエ
トキシチタン、塩化トリプロポキシチタン、塩化トリブ
トキシチタン、三塩化フェノキシチタン、三塩化ベンゾ
イルチタン、ジシクロはンタジエニルチタンニ塩化物、
テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン
、テトラブトキシチタン、ビス（トリフェニルシロキシ
）テタンニ塩化物、アセチルアセトンチタンおよびそれ
等の各種混合物がある。

一般的に、シリカ又は他の支持体は重合触媒成分全体の
４４重量パーセントから８４重量パーセント好ましくは
約４８重量パーセントから５４重量パーセントで構成さ
れる。

前述の触媒成分の比は次の通りである。すなわち元素の
原子比は Ｍｇ：Ｍ’は約１：１から約１４゛１、好ましくは約４
：１から１２：１であり、もつと好ましいのは６：１か
ら９：１であり、 Ｍ’：Ｔｉは約（１１°１から約１０゛１、好ましくは
約０．６：１から５：１でありもつと好ましいのは０．
４：３から３：１でＭ′はＺｒ、　Ｈｆ又はＺｒとＨｆ
の混合物である。

この重合触媒を造る反応は不活性な希釈剤の存在のもと
で行われる。触媒成分の濃度は主要成分が結合した時生
成スラリーがマグネシウムを約０．０００５から約１．
０モル（モル／リットル）含有している程度が好ましい
。適当な不活性有機希釈剤の例として、液体のエタン、
プロパン、インブタン、ブタン、ヘキサン、各種ヘキサ
ン異性体、イソオクタン、炭素原子数８から１２のパラ
フィン系アルカン混合物、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、およ
びケロシン、ナフサなどの飽和又は芳香族の炭化水素で
構成された工業用溶剤で特に、オレフィン化合物や他の
不純物を含ます又特に、約−５０℃から２００℃の範囲
の沸点を持つものなどを挙げることができる。適当な不
活性希釈剤にはまたベンゼン、トルエン、エチルモノ上
ン、クメン、デカリンおよびその類似物も含まれる。

本発明の触媒系に使う重合触媒成分を得るために、成分
の混合は窒素、アルゴン又は他の不活性ガスのような不
活性雰囲気において約１００℃から約２００℃好ましく
は約０℃から約１００℃の温度で行われる。大抵の場合
、約１分間又はそれ以下で十分満足し得る重合触媒成分
が得られることが見出されているので、混合時間は重要
事項とは考えられない。重合触媒成分の調製に当っては
、触媒を洗浄して、反応生成物である炭化水素不溶成分
から、炭化水素可溶の成分を除去せねばならない。

有機アルミニウム化合物は実験式Ａ７Ｒ５−ａＸａを持
ち各Ｒは既に定義したようにアルキルのような単独のヒ
ドロカービルであり、Ｘはハロゲンそしてａは０から６
の数値であるものが好適である。適当な有機アルミニウ
ム化合物゛にはＡｚ（ｃ２Ｈ５）３、”ＣＣ５Ｈｙ）ｓ
、ｈｔ（ｃ４Ｈｑ）ｓ、”（”５Ｈ１１）３、ｐ、ｔ（
ｃ６Ｈ１３）３、Ａｔ（ｃ８Ｈ１７ｈおよびＡｔ（ｃ　
１０Ｈ２１）　３のようなトリアルキルアルミニウム；
　ＡＺ（ｃ２Ｈ５）２　Ｈ５ＡＺ（１−Ｃ４Ｈｑ　）２
　Ｈｘのような水素化アルキルアルミニウム；ｍ（ｃ２
Ｈ５）２ｃｚ。

ｐ、ｔｃｃ２Ｈ５）ｃｔ２、Ａｔ（ｉ−ｃ４Ｈｑ）２Ｃ
１およびＡｔ（ｃ２Ｈ５）２Ｂｒのようなハロゲン化ア
ルキルアルミニウム；”（ｃ２Ｈ５）　２　（ＱＣ２Ｈ
５）およびＡｔ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）のよう
なアルキルアルミニウムアルコキシドなどがある。Ａｔ
：Ｔｉの原子比は０．１：１から２００：１の範囲であ
り、一般的には５０：１以下である。

塩素含有炭化水素促進剤は非環状および環状両方の炭素
原子数１から２０好ましくは１から１２の単−化合物又
はその混合物であってその中には例えばジクロロメタン
（塩化メチレンＬ１，２−ジクロロメタン（塩化エチレ
ン）、１．２−ジクロロプロパン、２−クロロブタン、
１．２，３．４−テトラクロロブタン、クロロシクロヘ
キサン、および例えばジクロロ−ジフルオロ−メタン、
１．１−シクロロー１．２，２．２−テトラフルオロ−
エタンおよびその類似物のようなフレオン類がある。促
進剤は一般に重合触媒グラム当り５がら１００　ミＩＪ
モル、の基準で使用され、重合触媒ダラム当り約８から
１５ミリモルの促進剤が好ましい。もっと好ましい促進
剤は塩素含有パラフィン類で１から乙の炭素原子を持つ
ものであり特に、分子当り少くとも２つの塩素原子を含
有するパラフィン類である。ジクロロメタンと１，２−
ジクロロエタンは特に好ましい促進剤である。

本発明のもう１つの骨子は本発明の触媒系を使用するこ
とを特徴とするチーグラー重合の特徴を具えた条件下で
少くとも１種のアルファーオレフィンを重合する方法で
ある。　　　一 本発明触媒系を使う重合方法では、上記の触媒組成、有
機アルミニウム化合物、および促進剤（触２６一 媒システム）の触媒有効量をアルファーオレフィンモノ
マーを含有した重合区域に添加するが又はその逆の操作
で重合が行われる。触媒、助触媒、および促進剤を反応
器に添加するのはどのような順序でも良いが本発明の効
果を最大に発揮するには助触媒の添加と触媒の添加の間
に促進剤を反応器に添加するのが強（望まれる。重合区
域の温度は約０℃から約６００℃の範囲好ましくはスラ
ＩＪ　−重合温度例えば約７５℃から約１１０℃（溶液
重合の時は１６０℃から２５０℃）の範囲に、約数秒か
ら数日、好ましくは１５秒から２時間の滞留時間の間保
持する。希釈剤１リットル当りチタンが約ｏ、ｏｏｏｉ
ミリモルから約０．１ミリモルの範囲内にある本発明重
合触媒成分の触媒有効量を使って水分と酸素のない状態
で重合を行うことが一般的に望ましい。しかし、最も有
利な触媒濃度は温度、圧力、希釈剤、触媒毒の有無のよ
うな重合条件によって変るものであり、又前述の範囲は
チタンの単位重量当りのポリマー重量で表わされる触媒
収量が最大になるように決めると言うことは理解されて
いる。一般に希釈剤は炭素原子数６から３０のパラフィ
ン類およびシクロパラフィン類から選定する。適当な希
釈剤には例えばインブタン、インペンタン、ヘキサノ、
シクロヘキザン、およびその類似物が含まれる。

使用する好適な重合圧力は比較的低く、例えばゲージ圧
力約５０プシイがら約１０００プシイ特に、約１００プ
シイから約７００プシイである。しかし、大気圧から重
合設備の能力で決まる圧力までの圧力で行われる重合は
本発明の範囲に含まれる。重合中、温度制御をより良く
し、重合区域全体を通じて重合混合物を均一に保つため
に重合装置を攪拌することは望ましいことである。

エチレンのスラリー重合において、触媒収率を最適にす
るために、全圧力をゲージ圧力１０ｏプシイから２００
プシイの範囲に維持するのが好ましい。これを達成する
ために、エチレンは要求に応じ供給される。

本発明を具体化するに当って、生成ポリマーの分子量を
小さくするため水素が使用できる。本発明の目的のため
に、モノマー１モル当すＪ］０．ＯＤＩから約１モルの
範囲の濃度の水素を使うことは得策である。この範囲内
で水素の量が多いと、一般に低分子量のポリマーが得ら
れることが見出されている。水素はモノマーの流れと共
に重合容器に加えても良いし、又は別々に、七ツマ−を
重合容器に供給する前か、供給中か、供給後かに、但し
、触媒の添加中か添加前に加えて良い。

本発明の触媒系は流動化法を採用する気相重合法におい
て特にメリットが犬である。

モノマー又はモノマーの混合物はどのような在来の方法
ででも触媒系と接触させてよいが適当な攪拌又はその他
の方法で本発明触媒系とモノマーを互に緊密な攪拌状態
に置いて接触させるのが好ましい。重合の間攪拌を続け
ることができるし、又は場合によっては、重合が行われ
ている間重合混合物を攪拌していない状態に置くことも
可能である。重合は回分式又は例えば所定の反応温度を
保つため外側が適当な冷却媒体と接触している細長い反
応管に重合混合物を通す連続式、又は反応混合物を平衡
溢流型反応器に又は同じ反応器列に通す連続式で行うこ
とができる。

本発明の触媒はオレフィン類の重合に有効であり特にエ
チレンおよびもつと炭素原子の多いアルファオレフィン
類（例えばＣ３からＣａ　）の重合に有効である。本発
明の有利性はエチレンを重合して高密度ポリエチレン（
密度約０．９４０から０．９６０）を造る時、およびエ
チレンと高炭素オレフィン（ｃ３からＣａ　）およびま
たはジオレフィンとを重合して線状低密度ポリエチレン
（密度約０．９１８から０．９５８）を造る時に発揮さ
れる。適切なエチレンの共重合モノマーはプロピレン、
ブテン−１、はンテ：／−１，４−メチルはンテン−１
、ヘキセン−１、およびオクテン−１である。

重合混合物から、未反応上ツマ−１および又は希釈剤を
追い出すと容易にポリマーが回収できる。

さらに不純物を除去する必要はない。生成ポリマーは問
題にならない程微量の触媒残置を含有しており、又比較
的広い分子量分布を持っていることが見出されている。

次の例を参照することによって本発明はもつと明らかに
理解される。これ等の例は本発明の特定の実施例を示す
ものであり、どのような点においても本発明を制限する
ものと考えてはならない。

例 シリカの代表的脱水方法 シリカはその固体微粒子を竪型管式加熱炉内の管の中で
乾燥窒素気流中で流動化して脱水する。流動層内の温度
を１５０℃に調節し、３時間その温度を保持ｌ〜で大部
分のＨ２Ｏを除去する。それから温度を約４５０℃に」
−げ１２時間から２０時間保持する。

それから加熱炉の運転を止め、窒素の流れを保ちなから
シリカを放冷する。残留水酸基の数は、１０００℃に２
２時間加熱したシリカゲルのサンプルを秤量して求める
ことができる。灼熱重量減少を使って脱水シリカのダラ
ム当りのＯＨ重量（ミリモル）を求めることができる。

例　　１ 重合触媒調製 シリカゲル２グラム（６００℃から８００℃で脱水〕を
ヘプタンに混ぜ、スラリーを造った。ヘプタン中のブチ
ルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）　３　ミＩＪ　モ、Ａ
’をこのスラリーに加え１時間攪拌した。それからノナ
ン中のＺｒ（ＯＲ）２Ｃ１２（Ｒ，＝　２−エチルヘキ
シル）（１１５ミリモルをこのスラリーに加え攪拌を１
時間継続した。それから塩素化物質（塩化メチレン中の
ＢＣｔ３０，６ミリモル〕をこのスラリーに加え次にヘ
プタン中のＴｉＣｌ２１　ミ’）モルを添加（また。

このスラリーをさらに１時間攪拌しそれからｐ過洗浄し
製品の触媒を得た。

促進剤を使った重合と促進剤を使わない重合前述の触媒
を使って１．６リツトルのステンレススチール製圧力釜
で４つの実験を行った。第１表に示した通り、ヘキザン
７６０ミリリットル、水素９０ミリモル、特定の助触媒
、（有機アルミニウム化合物）および１，２−ジクロロ
エタン（促進剤）および例１の重合触媒成分２００ミリ
グラムを圧力釜に加えた。スラリーを毎分１，２００回
転の攪拌速度で攪拌し温度を８５℃まで−１−げた。ゲ
ージ圧力１５０ポンドに達するまでエチレンを反応器に
装入した。反応中エチレンを連続的に供給してこの圧力
を保持した。この反応は４０分間続きエチレンの流れが
止ったので反応器を大気に流通させて中の圧力を大気圧
にした。反応の結果およびポリマーの性質を第１表に示
した。メルトインデクス（ＭＵ　）はＡＳＴＭＤ１２３
８．２．１６グラム、条件Ｂによるものである。高荷重
メルトインデクス（Ｔ（Ｔ、ＭＩ）はＡＳＴＭＤ　１２
３　Ｂ、２１．６グラム、条件Ｆによるものである。Ｈ
ＬＭ工／ＭＩ　（ＭＩＲ）の比はポリマーの分子量分布
を示すものであり比が大きいことは分布が広いことを示
す。促進剤がない場合とある場合の対の実験によれば促
進剤がある時に得られる収量が従来の技術から予測され
るものとは正反対に、大巾に改善されることが明白に示
されている。

例　　２ 触媒成分の調製 シリカゲル（６，０グラム、ダビンン９５２．７００℃
にて脱水）を１２５ミリリツトルのライ−トンバイアル
に入れ４０ミリリツトルのへブタンでスラリ−にした。

このバイアルにヘプタン中のブチル−エチルマグネシウ
ム（ＢＥＭ、スタウファーケミカル社）５．４ミリモル
を添加した。このスラリーを３０分間攪拌した。それか
らこのバイアルにヘプタン中のＺｒ（ＯＲ）２Ｃｔ２　
（Ｒ＝　２エチルヘキシル）１．５ミリモルを加えた。

このスラリーを雰囲気温度で１時間攪拌した。このバイ
アルに塩化メチレン溶液としてＢＣｔ３の０．９ミリモ
ルを加え、雰囲気温度で１時間攪拌を継続した。最後に
、ＴｉＣｌ２０．９ミリモルをヘプタン溶液としてこの
バイアルに加えた。７５℃で１５分間加熱後、スラリー
を雰囲気温度まで冷却１〜、沖過により固体を分離した
１、この固体をヘキサンで３回洗浄し、真空乾燥した。

促進剤のない場合の重合 ２リツトルの攪拌機付き圧力釜に、ヘキサン８６０ミリ
リツトル、トリイソブチルアルミニウム１．５ミリモル
、触媒成分２０［］ミリグラム、およびＨ２２００ミリ
モルを装入した。スラリーの温度を８５℃に上げエチレ
ンを供給して、反応器の全圧をゲージ１５Ｄゾシイに上
げた。４０分間の重合の間全圧をゲージ１５０プシイに
維持するためにエチレンを必要なだけ供給した。重合期
間の終了時、反応器を大気に流通させ器内を大気圧にし
てポリマーを回収し乾燥した。触媒の生産性は６６０グ
ラムポリ工チレン／グラム触媒／時間であった。

１．２−ジクロロエタン促進剤を用いた重合助触媒トリ
インブチルアルミニウムの添加後直ちにヘプタン中の１
，２−ジクロロエタン２ミリモルを圧力釜に加えた以外
は前述の方法と全く同じに重合実験を繰り返した。重合
に対する触媒生産性は２．３０［］ダラムポリエチレル
今′ラム触媒／時間であった。促進剤が存在することに
よって生産性が約６００パーセントの増加となった。

例　　３−９ 触媒の調製は例２と同様の方法で行った。そしてその詳
細は第■表にまとめている。促進剤の有無に対応する重
合のデータを第■表に集めている。

どの場合も促進剤のある時は触媒生産性が著しく増加し
ている。例６によれば促進剤の有無に関係な（ＭＩが同
じ樹脂に対してＭＩＲは実質的に同程度であることが分
る。これは明らかに促進剤の主な効果は触媒の生産性を
増加させることでありポリマーの分子量分布は殆んど影
響を受けないことを示している。

第■表 手続補正用

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１） I 、無水状態にて （ａ）不活性な多孔質微粒子支持物質スラリーの調製、 （ｂ）当該スラリーに有機マグネシウム化合物溶液の添
   加、 （ｃ）当該スラリーにジルコニウム化合物、ハフニウム
   化合物又はそれ等の混合物の溶液を添加し反応を行わせ
   ること、 （ｄ）当該スラリーにハロゲン化を起こさせる物質を添
   加し反応を行わせること、 （ｅ）当該スラリーに４価のチタン化合物を添加し反応
   を行わせること、および （ｆ）固体触媒成分の回収の諸工程によつて製造された
   重合支持触媒又は重合触媒混合物、 II、有機アルミニウム化合物および III、１から２０の炭素原子を持つ塩素化炭化水素の促
   進剤により構成される、チーグラー重合の特徴を具えた
   条件において少くとも１種類のアルファーオレフィンを
   重合する触媒系。
2. （２）当該不活性な多孔質微粒子支持物質が表面積の大
   きい脱水シリカであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の触媒系。
3. （３）当該有機マグネシウム化合物がブチル−Ｓｅｃ−
   ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ
   −ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ブチルマグネ
   シウム、エチル−ヘキシルマグネシウム、エチル−ブチ
   ルマグネシウム、ジ−オクチルマグネシウム、ジフェニ
   ルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジトリルマ
   グネシウム又はそれ等の混合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項に記載の触媒系。
4. （４）当該有機マグネシウム化合物がエチル−ブチルマ
   グネシウムであることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載の触媒系。
5. （５）当該ハロゲン化を起こさせる物質がＢ、Ｓｉ、Ｇ
   ｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、又はＢｉの塩化物又はそれ等の混
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載の触媒系。
6. （６）当該ハロゲン化を起こさせる物質がＢＣｌ＿３で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の触
   媒系。
7. （７）当該４価のチタン化合物がＴｉＣｌ＿４であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の触媒系。
8. （８）当該促進剤がジクロロメタン、および１，２−ジ
   クロロエタンの中の１つで構成されることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項に記載の触媒系。
9. （９） I （ｃ）にジルコニウム化合物が存在すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の触媒系。
10. （１０） I （ｃ）にハフニウム化合物が存在すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の触媒系。
11. （１１）特許請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７
    、８、９および第１０項の何れかに記載する触媒系が存
    在している中で重合が行われることを特徴とする、チー
    グラー重合の特徴を具えた条件で少くとも１種類のアル
    ファ−オレフィンを重合する方法。