RU2801939C2 - Термопластическая композиция - Google Patents

Abstract

Группа изобретений относится к экструзионным композициям для изготовления конечных изделий, содержащим по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, которую составляют полипропиленовые гомополимеры, полипропиленовые статистические сополимеры и полипропиленовые ударопрочные сополимеры, или по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу. Экструзионная композиция также содержит по меньшей мере один зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты, содержащий алюминиевую соль сложного эфира фосфорной кислоты или натриевую соль сложного эфира фосфорной кислоты в сочетании с миристатом лития и вспомогательной добавкой, содержащей блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида, или зародышеобразователь на основе соли бензойной кислоты, выбранной из группы бензоата натрия, бензоата лития и их смесей в сочетании со вспомогательной добавкой на основе этиленоксида и пропиленоксида. Технический результат - получение содержащего зародышеобразователи кристаллизации полиолефина, который также проявляет хорошие термические и оптические свойства, наряду с улучшением механических свойств, таких как жесткость. 12 н. и 4 з.п. ф-лы, 33 табл., 11 пр.

Description

Область техники настоящего изобретения

[0001] Настоящее изобретение относится, в общем, к содержащим зародышеобразователи кристаллизации полиолефиновым композициям, имеющим улучшенные механические свойства.

Уровень техники настоящего изобретения

[0002] Многочисленные зародышеобразователи кристаллизации и осветляющие вещества используются в качестве добавок в составе пластических материалов. В технике известно несколько зародышеобразователей кристаллизации для термопластических полимеров. Как правило, функция указанных зародышеобразователей кристаллизации представляет собой образование зародышей кристаллизации или обеспечение центров для образования и/или роста кристаллов в термопластическом полимере в процессе его затвердевания из расплавленного состояния. Зародыши или центры кристаллизации, которые образует зародышеобразователь кристаллизации, обеспечивают образование кристаллов внутри охлаждаемого полимера при более высокой температуре и/или при более высокой скорости, чем в случае образования кристаллов в немодифицированном термопластическом полимере, в котором не содержатся зародышеобразователи кристаллизации. Указанные эффекты могут затем обеспечивать обработку содержащей зародышеобразователи кристаллизации термопластической полимерной композиции при значительно меньшей продолжительности цикла, чем в случае немодифицированного термопластического полимера, в котором не содержатся зародышеобразователи кристаллизации. Такие соединения способствуют оптическому осветлению пластических материалов или иным образом улучшают технологические или физические характеристики полимеров в изделиях из пластических материалов. Многие продаваемые и используемые пластические изделия изготовлены из полимерных материалов, в которых содержатся зародышеобразователи кристаллизации или осветляющие вещества в составе полимера.

[0003] Хотя зародышеобразователи кристаллизации для полимеров могут функционировать аналогичным образом, не все созданные зародышеобразователи кристаллизации являются одинаковыми. Например, конкретный зародышеобразователь кристаллизации может оказываться весьма эффективным в целях увеличения температуры пика перекристаллизации полимера в случае термопластического полимера, но такой зародышеобразователь кристаллизации может вызывать иную усадку формованного изделия, изготовленного из термопластической полимерной композиции (по сравнению с вариантом, в котором не содержатся зародышеобразователи кристаллизации). Такой зародышеобразователь кристаллизации также может оказываться неэффективным в целях увеличения жесткости формованного изделия в желательной степени. Различные зародышеобразователи кристаллизации обеспечивают различные уровни улучшения оптических свойства термопластических полимерных композиций.

[0004] С учетом сложной взаимосвязи указанных свойств и того, что многие зародышеобразователи кристаллизации проявляют поведение ниже оптимального уровня по меньшей мере в одном отношении, было бы также желательным получение содержащего зародышеобразователи кристаллизации полиолефина, который также проявляет хорошие термические и оптические свойства, наряду с улучшением механических свойств, таких как жесткость.

Сущность настоящего изобретения

[0005] Экструзионная композиция содержит по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, которую составляют полипропиленовые гомополимеры, полипропиленовые статистические сополимеры и полипропиленовые ударопрочные сополимеры. Экструзионная композиция также содержит по меньшей мере один зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты, который присутствует в композиции на уровне применения, составляющем приблизительно от 0,01 до 0,15 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы, и по меньшей мере одну вспомогательную добавку, выбранную из группы, которую составляют полиэтиленгликоль и сополимеры, содержащие этиленоксидные сегменты, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую приблизительно 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет приблизительно 0,005 мас.ч. или более по отношению к 100 мас.ч. смолы.

[0006] Композиция маточной смеси содержит по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, которую составляют полипропиленовые гомополимеры, полипропиленовые статистические сополимеры и полипропиленовые ударопрочные сополимеры. Композиция маточной смеси также содержит по меньшей мере один зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты, который присутствует в композиции на уровне применения, составляющем приблизительно от 1 до 30 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы, и по меньшей мере одну вспомогательную добавку, выбранную из группы, которую составляют полиэтиленгликоль, и сополимеры, содержащие этиленоксидные сегменты, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую приблизительно 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет приблизительно 0,5 мас.ч. или более по отношению к 100 мас.ч. смолы.

[0007] Экструзионная композиция содержит по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, которую составляют полипропиленовые гомополимеры, полипропиленовые статистические сополимеры и полипропиленовые ударопрочные сополимеры. Экструзионная композиция также содержит по меньшей мере один зародышеобразователь кристаллизации на основе соли бензойной кислоты, которая присутствует в композиции на уровне применения, составляющем приблизительно от 0,01 до 0,15 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы, и по меньшей мере одну вспомогательную добавку, выбранную из группы, которую составляют полиэтиленгликоль, и сополимеры, содержащие этиленоксидные сегменты, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую приблизительно 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет приблизительно 0,005 мас.ч. или более по отношению к 100 мас.ч. смолы.

[0008] Композиция маточной смеси содержит по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, которую составляют полипропиленовые гомополимеры, полипропиленовые статистические сополимеры и полипропиленовые ударопрочные сополимеры. Композиция маточной смеси также содержит по меньшей мере один зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты, который присутствует в композиции на уровне применения, составляющем приблизительно от 1 до 30 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы, и по меньшей мере одну вспомогательную добавку, выбранную из группы, которую составляют полиэтиленгликоль, и сополимеры, содержащие этиленоксидные сегменты, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую приблизительно 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет приблизительно 0,5 мас.ч. или более по отношению к 100 мас.ч. смолы.

[0009] Экструзионная композиция содержит по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, которую составляют полипропиленовые гомополимеры, полипропиленовые статистические сополимеры и полипропиленовые ударопрочные сополимеры. Экструзионная композиция также содержит по меньшей мере один зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты, который присутствует в композиции на уровне применения, составляющем приблизительно от 0,01 до 0,15 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы, и по меньшей мере одну вспомогательную добавку, выбранную из группы, которую составляют полиэтиленгликоль и сополимеры, содержащие этиленоксидные сегменты, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую приблизительно 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет приблизительно 0,005 мас.ч. или более по отношению к 100 мас.ч. смолы.

[0010] Композиция маточной смеси содержит по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, которую составляют полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности. Композиция маточной смеси также содержит по меньшей мере один зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты, который присутствует в композиции на уровне применения, составляющем приблизительно от 1 до 30 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы, и по меньшей мере одну вспомогательную добавку, выбранную из группы, которую составляют полиэтиленгликоль, и сополимеры, содержащие этиленоксидные сегменты, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую приблизительно 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет приблизительно 0,5 мас.ч. или более по отношению к 100 мас.ч. смолы.

[0011] Экструзионная композиция содержит по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, которую составляют полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности. Экструзионная композиция также содержит по меньшей мере один зародышеобразователь кристаллизации на основе соли бензойной кислоты, которая присутствует в композиции на уровне применения, составляющем приблизительно от 0,01 до 0,15 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы, и по меньшей мере одну вспомогательную добавку, выбранную из группы, которую составляют полиэтиленгликоль, и сополимеры, содержащие этиленоксидные сегменты, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую приблизительно 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет приблизительно 0,005 мас.ч. или более по отношению к 100 мас.ч. смолы.

[0012] Композиция маточной смеси содержит по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, которую составляют полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности. Композиция маточной смеси также содержит по меньшей мере один зародышеобразователь кристаллизации на основе соли бензойной кислоты, которая присутствует в композиции на уровне применения, составляющем приблизительно от 1 до 30 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы, и по меньшей мере одну вспомогательную добавку, выбранную из группы, которую составляют полиэтиленгликоль, и сополимеры, содержащие этиленоксидные сегменты, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую приблизительно 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет приблизительно 0,5 мас.ч. или более по отношению к 100 мас.ч. смолы.

Подробное описание настоящего изобретения

[0013] В термопластических полиолефиновых композициях используются добавки многочисленных типов для обеспечения различных оптических и физических свойств. Описанные выше полимерные композиции могут содержать другие полимерные добавки в дополнение к тем, которые содержатся в композиции добавок. Пригодные для применения дополнительные добавки для полимеров представляют собой, но не ограничиваются этим, антиоксиданты (например, фенольные антиоксиданты, фосфитные антиоксиданты и их комбинации), препятствующие слипанию вещества (например, аморфный диоксид кремния и диатомит), пигменты (например, органические пигменты и неорганические пигменты) и другие красящие вещества (например, красители и полимерные красящие вещества), наполнители и армирующие наполнители (например, стекло, стеклянные волокна, тальк, карбонат кальция и нитевидные кристаллы оксисульфата магния), зародышеобразователи кристаллизации, осветляющие вещества, нейтрализаторы кислотности (например, подобные гидротальциту нейтрализаторы кислотности [например, DHT-4A® от компании Kisuma Chemicals], соли металлов и жирных кислот [например, соли металлов и стеариновой кислоты], а также соли металлов и сложных эфиров жирных кислот [например, соли сложных эфиров молочной кислоты]), полимерные технологические добавки (например, фтор полимерные технологические добавки для полимеров), сшивающие вещества для полимеров, антифрикционные добавки (например, соединения, представляющие собой амиды жирных кислот, получаемые в результате реакции, в которой участвуют жирная кислота и аммиак или аминосодержащее соединение), соединения, представляющие собой сложные эфиры жирных кислот (например, соединения, представляющие собой сложные эфиры жирных кислот и получаемые в результате реакции, в которой участвуют жирная кислота и содержащее гидроксильные группы соединение, такое как глицерин, диглицерин, сорбитан и их комбинации), а также комбинации перечисленных выше веществ.

[0014] Когда термин «экструзионная композиция» упоминается в настоящей заявке, он означает полиолефиновую композицию, которая используется для изготовления конечных изделий. Композицию подвергают экструзии (или раздуву и т.д.), изготавливая контейнеры для хранения пищевых продуктов, игрушки и другие изделия. Когда термин «композиция маточной смеси» упоминается в настоящей заявке, он означает полиолефиновую композицию, которая содержит добавки в значительно более высоких концентрациях, чем типичные конечные изделия. Эту маточную смесь затем смешивают с полимером, в котором добавки отсутствуют или присутствуют в низкой концентрации, чтобы разбавить добавки до соответствующей желательной концентрации в конечном изделии. Как правило, оказывается проще и дешевле применение композиции маточной смеси для введения добавок в менее высоких концентрациях, чем концентрации, в которых они бы присутствовали в случае их непосредственно добавления в экструзионную композицию. Поскольку маточные смеси представляют собой уже приготовленные предварительно смешанные композиции, их применение устраняет проблемы, связанные с агрегацией добавки или недостаточным диспергированием. Концентрация добавки в маточной смеси является значительно более высокой, чем в конечном используемом полимере, но добавка уже оказывается надлежащим образом диспергированной в основной смоле. Маточные смеси могут иметь достаточно высокие концентрации (по сравнению с целевой композицией), а также высокие «соотношения разбавления»; например, один пакет, содержащий 25 кг, может быть использован в расчете на тонну исходного полимера. Относительно разбавленная природа маточных смесей (по сравнению с исходными добавками) обеспечивает более высокую точность при дозировке дорогостоящих компонентов в небольших количествах.

[0015] При использовании в настоящем документе термин «термопластический» означает, как правило, полимер или полимерный материал, который будет плавиться при воздействии достаточного количества тепла, но будет восстанавливать свое затвердевшее состояние после охлаждения. Конкретные типы полимеров, на которые распространяется такое определение, представляют собой, но не ограничиваются этим, полиолефины (такие как полиэтилен, полипропилен, полибутилен и любые их комбинации), полиамиды (такие как нейлон), полиуретаны, сложные полиэфиры (такие как полиэтилентерефталат) и подобные вещества (а также любые их комбинации).

[0016] Предпочтительно полимер представляет собой термопластический полимер. Предпочтительнее термопластический полимер представляет собой полиолефин. Полиолефиновый полимер может представлять собой любой подходящий полиолефин, такой как полипропилен, полиэтилен, полибутилен, поли(4-метил-1-пентен) и поливинилциклогексан. Согласно предпочтительному варианту осуществления термопластический полимер представляет собой полиолефин, выбранный из группы, которую составляют полипропиленовые гомополимеры (например, атактический полипропиленовый гомополимер, изотактический полипропиленовый гомополимер и синдиотактический полипропиленовый гомополимер), полипропиленовые сополимеры (например, полипропиленовые статистические сополимеры), полипропиленовые ударопрочные сополимеры и их смеси. Пригодные для применения полипропиленовые сополимеры представляют собой, но не ограничиваются этим, статистические сополимеры, полученные в результате полимеризации пропилена в присутствии сомономера, выбранного из группы, которую составляют этилен, бут-1-ен (т.е. 1-бутен) и гекс-1-ен (т.е. 1-гексен). В таких полипропиленовых статистических сополимерах сомономер может присутствовать в любом подходящем количестве, но, как правило, присутствует в количестве, составляющем менее чем приблизительно 10 мас. % (например, от приблизительно 1 до приблизительно 7 мас. %). Пригодные для применения полипропиленовые ударопрочные сополимеры представляют собой, но не ограничиваются этим, сополимеры, полученные в результате добавления сополимера, выбранного из группы, которую составляют этиленпропилено вый каучук (EPR), этиленпропилендиеновый мономер (EPDM), полиэтилен и пластомеры, в полипропиленовый гомополимер или полипропиленовый статистический сополимер. В таких полипропиленовых ударопрочных сополимерах сомономер может присутствовать в любом подходящем количество, но, как правило, он присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 5 до приблизительно 25 мас. %. Полиолефиновые полимеры, которые описаны выше, могут быть сделаны разветвленными или сшитыми, например, посредством разветвления или сшивания, которое происходит в результате введения добавок, которые увеличивают прочность расплава полимера.

[0017] Согласно одному варианту осуществления термопластический полимер содержит полипропиленовые гомополимеры, полипропиленовые статистические сополимеры, полипропиленовые ударопрочные сополимеры и их смеси. Как отмечено выше, композиции добавок согласно настоящему изобретению являются особенно пригодными для применения в образовании зародышей кристаллизации полиолефинов, таких как полипропиленовые полимеры. Таким образом, согласно следующему ряду вариантов осуществления настоящего изобретения предложена полимерная композиция, содержащая полимер и композицию добавок, которые описаны в настоящем документе. Полимерная композиция может содержать любой подходящий полимер.

[0018] Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления термопластический полимер может представлять собой полиэтилен. Пригодные для применения полиэтилены представляют собой, но не ограничиваются этим, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности и их комбинации. Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления термопластический полимер выбран из группы, которую составляют линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности и их смеси. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления термопластический полимер представляет собой полиэтилен высокой плотности.

[0019] Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, как правило, имеют плотность, составляющую более чем приблизительно 0,940 г/см³. Не существует верхнего предельно значения подходящей плотность полимера, но полиэтиленовые полимеры высокой плотности, как правило, имеют плотность, которая составляет менее чем приблизительно 0,980 г/см³ (например, менее чем приблизительно 0,975 г/см³).

[0020] Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут представлять собой гомополимеры или сополимеры этилена с одним или несколькими α-олефинами. Пригодные для применения α-олефины представляют собой, но не ограничиваются этим, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 4-метил-1-пентен. Сомономер может присутствовать в сополимере в любом подходящем количестве, таком как количество, составляющее приблизительно 5% по массе или менее (например, приблизительно 3 моль.% или менее). Как смогут понять обычные специалисты в данной области техники, количество сомономера, подходящего для сополимера, определяется в значительной степени конечным применением сополимера и требуемыми или желательными свойствами полимера, которые определены этим конечным применением.

[0021] Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут быть получены любым подходящим способом. Например, полимеры могут быть получены в процессе с участием свободных радикалов и применением очень высоких давлений, как описано, например, в патенте США №2,816,883 (Larchar и др.), но полимеры, как правило, получают, осуществляя каталитический процесс при «низком давлении». В данном контексте термин «низкое давление» используется для обозначения процессов, осуществляемых при манометрическом давлении, составляющем менее чем 6,9 МПа (например, 1000 фунтов на квадратный дюйм), в том числе от 1,4 до 6,9 МПа (от 200 до 1000 фунтов на квадратный дюйм). Примерные подходящие каталитические процессы низкого давления представляют собой, но не ограничиваются этим, процессы полимеризации в растворе (т.е. процессы, в которых полимеризация осуществляется с применением растворителя для полимера), процессы полимеризации в суспензии (т.е. процессы, в которых полимеризация осуществляется с применением жидкого углеводорода, в котором полимер не растворяется и не набухает), процессы полимеризации в газовой фазе (например, процессы, в которых полимеризация осуществляется без применения жидкой среды или разбавителя) или процессы полимеризации в многоступенчатом реакторе. Подходящие процессы полимеризации в газовой фазе также представляют собой так называемые процессы, для которых используется в «конденсированный режим» или «суперконденсированный режим», в которых жидкий углеводород вводят в псевдоожиженный слой для увеличения поглощения тепла, производимого в течение процесса полимеризации. В указанных процессах, в которых используется конденсированный режим и суперконденсированный режим, жидкий углеводород, как правило, конденсируется в рециркуляционном потоке и повторно используется в реакторе. В процессах в многоступенчатом реакторе можно использовать сочетание реакторов для суспензионного процесса (резервуары или контуры), которые соединены последовательно, параллельно или в последовательно-параллельном сочетании, таким образом, что на катализатор (например, хромовый катализатор) воздействует более чем один набор условий реакции. Процессы в многоступенчатом реакторе также могут быть осуществлены посредством последовательного объединения двух контуров, последовательного объединения одного или несколько резервуаров и контуров, с применением множества газофазных реакторов, расположенных последовательно, или конфигурации газофазных контуров. Вследствие своей способности воздействия на катализатор с применением различных наборов условий в реакторах, процессы в многоступенчатом реакторе часто используются для получения мультимодальных полимеров, таких как полимеры, обсуждаемые ниже. Пригодные для применения процессы также представляют собой процессы, в которых используется осуществление стадии предварительной полимеризации. На этой стадии предварительной полимеризации на катализатор, как правило, воздействуют совместно действующий катализатор и этилен в умеренных условиях в отдельном реакторе меньшего размера, и реакция полимеризации может осуществляться до тех пор, пока катализатор содержит получаемую в результате композицию в относительно небольшом количестве (составляющем, например, от приблизительно 5% до приблизительно 30% полной массы). Этот предварительно полимеризованный катализатор затем вводят в реактор большего размера, в котором должна осуществляться полимеризация.

[0022] Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут быть получены с применением любого подходящего катализатора или комбинации катализаторов. Пригодные для применения катализаторы представляют собой катализаторы, содержащие переходные металлы, например, восстановленный оксид молибдена на носителе, молибдат кобальта на оксиде алюминия, оксид хрома и галогениды переходных металлов. Содержащие оксид хрома катализаторы, как правило, получают посредством пропитывания соединением хрома имеющего большую площадь поверхности пористого носителя на основе оксида, такого как диоксид кремния, и последующего прокаливания его в сухом воздухе при температуре от 500 до 900°С. При этом хром на поверхности превращается в соединения хрома(VI), такие как сложный эфир хромовой кислоты или сложный эфир двухромовой кислоты. Содержащие оксид хрома катализаторы могут быть использованы в комбинации с совместно действующими катализаторами, содержащими алкильные соединения металлов, такие как алкилбор, алкилалюминий, алкилцинк и алкиллитий. Носители для оксида хрома представляют собой диоксид кремния, двойной оксид кремния и титана, двойной диоксид кремния и алюминия, оксид алюминия и алюмофосфаты. Дополнительные примеры содержащих оксид хрома катализаторов представляют собой катализаторы, полученные посредством осаждения органических соединений хром в менее высоких степенях окисления, таких как бисареновые соединения Cr(0), аллильные соединения Cr(+2) и Cr(+3), бета-стабилизированные алкильные соединения Cr(+2) и Cr(+4) и бисциклопентадиенильное соединение Cr(+2), на содержащий оксид хрома катализатор, такой как катализаторы, которые описаны выше. Пригодные для применения катализаторы, содержащие переходные металлы, также представляют собой хромовые катализаторы на носителях, такие как катализаторы на основе хромоцена или силилхромата (например, бис(трифенилсилил)хромат). Указанные хромовые катализаторы могут быть нанесены на любой подходящий носитель, имеющий большую площадь поверхности, такой как описанные выше носители для содержащих оксид хрома катализаторов, причем, как правило, используется диоксид кремния. Хромовые катализаторы на носителях также могут быть использованы в комбинации с совместно действующими катализаторами, такими как перечисленные выше содержащие алкильные соединения металлов совместно действующие катализаторы для содержащих оксид хрома катализаторов. Пригодные для применения содержащие галогениды переходных металлов катализаторы содержат галогениды титана(III) (например, хлорид титана(III)), галогениды титана(IV) (например, хлорид титана(IV)), галогениды ванадия, галогениды циркония и их комбинации. Указанные галогениды переходных металлов часто нанесены на имеющие большую площадь поверхности твердые вещества, такие как хлорид магния. Содержащие галогениды переходных металлов катализаторы, как правило, используются в комбинации с совместно действующим катализатором, содержащим алкильное соединение алюминия, такое как триметилалюминий (т.е. Al(CH₃)₃) или триэтилалюминий (т.е. Al(C₂H₂)₃). Указанные галогениды переходных металлов также могут быть использованы в процессах, осуществляемых в многоступенчатом реакторе. Пригодные для применения катализаторы также представляют собой металлоценовые катализаторы, такие как галогениды циклопентадиенилтитана (например, хлориды циклопентадиенилтитана), галогениды циклопентадиенилциркония (например, хлориды циклопентадиенилциркония), галогениды циклопентадиенилгафния (например, хлориды циклопентадиенилгафния) и их комбинации. Кроме того, известны металлоценовые катализаторы на основе комплексов переходных металлов с инденильными или флуоренильными лигандами, которые могут быть использованы для получения полиэтиленовых полимеров высокой плотности, пригодных для применения согласно настоящему изобретению. Катализаторы, как правило, содержат множество лигандов, и лиганды могут содержать в качестве заместителей разнообразные группы (например, н-бутильные группы) или соединяться с мостиковыми группами, такими как -СН₂СН₂- или >SiPh₂. Металлоценовые катализаторы, как правило, используются в комбинации с совместно действующими катализаторами, такими как метилалюмоксан (т.е. (Al(СН₃)_хО_у)_n. Другие совместно действующие катализаторы представляют собой катализаторы, которые описывают патент США №5,919,983 (Rosen и др.), патент США №6,107,230 (McDaniel и др.), патент США №6,632,894 (McDaniel и др.) и патент США №6,300,271 (McDaniel и др.). Другие катализаторы с единым центром полимеризации, пригодные для применения в получении полиэтилена высокой плотности, представляют собой дииминные комплексы, такие как комплексы, описанные в патенте США №5,891,963 (Brookhart и др.).

[0023] Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, может характеризовать любая подходящая молекулярная масса (например, среднемассовая молекулярная масса). Например, среднемассовая молекулярная масса полиэтилена высокой плотности может составлять от 20000 г/моль до приблизительно 1000000 г/моль или более. Как смогут понять обычные специалисты в данной области техники, подходящая среднемассовая молекулярная масса полиэтилена высокой плотности будет зависеть по меньшей мере отчасти от конкретного применения или конечного изделия, для которого предназначен данный полимер. Например, полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применения посредством раздувного формования, может иметь среднемассовую молекулярную массу, составляющую от приблизительно 100000 г/моль до приблизительно 1000000 г/моль. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для изготовления трубочных изделий или пленочных изделий, может иметь среднемассовую молекулярную массу, составляющую приблизительно 100000 г/моль до приблизительно 500000 г/моль. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применения посредством инжекционного формования, может иметь среднемассовую молекулярную массу, составляющую приблизительно 20000 г/моль до приблизительно 80000 г/моль. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для изготовления изоляции проводов, изоляции кабелей, ленточных изделий или волоконных изделий, может иметь среднемассовую молекулярную массу, составляющую приблизительно 80000 г/моль до приблизительно 400000 г/моль. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применения посредством ротационного формования, может иметь среднемассовую молекулярную массу, составляющую приблизительно 50000 г/моль до приблизительно 150000 г/моль.

[0024] Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут иметь любую подходящую полидисперсность, значение которой вычисляют в результате деления среднемассовой молекулярной массы полимера на среднечисленную молекулярную массу полимера. Например, полиэтиленовый полимер высокой плотности может иметь полидисперсность, составляющую от более чем 2 до приблизительно 100. Как могут понять специалисты в данной области техники, на полидисперсность полимера в значительной степени влияет каталитическая система, используемая для получения полимера, причем металлоценовые и другие катализаторы с единым центром полимеризации, как правило, позволяют получать полимеры, имеющие относительно низкую полидисперсность и узкое молекулярно-массовое распределение, в то время как другие содержащие переходные металлы катализаторы (например, хромовые катализаторы) позволяют получать полимеры, имеющие более высокую полидисперсность и более широкое молекулярно-массовое распределение. Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут иметь мультимодальное (например, бимодальное) молекулярно-массовое распределение. Например, полимер может содержать первую фракцию, имеющую относительно низкую молекулярную массу, и вторую фракцию, имеющую относительно высокую молекулярную массу. Разность между среднемассовыми молекулярными массами фракций в полимере может принимать любое подходящее значение. По существу, не является обязательным условие, что разность между среднемассовыми молекулярными массами должна быть достаточно большой, чтобы две фракции, имеющие различные молекулярные массы, можно быть разделять с применением гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Однако в случае определенных мультимодальных полимеров разность между среднемассовыми молекулярными массами фракций может быть достаточной большой, чтобы стало возможным разрешение двух или более различных пиков на кривой ГПХ данного полимера. В данном контексте термин «различный» не должен обязательно означать, что части кривой ГПХ, соответствующие каждой фракции, не перекрываются, но исключительно предназначен для описания ситуации, в которой различные пики для каждой фракции могут быть разрешены на кривой ГПХ для данного полимера. Мультимодальные полимеры, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут быть получены посредством осуществления любого подходящего процесса. Как отмечено выше, мультимодальные полимеры могут быть получены посредством осуществления процессов в многоступенчатом реакторе. Один подходящий пример мог бы представлять собой многоступенчатый процесс в растворе, осуществляемый в последовательных резервуарах с перемешиванием. В качестве альтернативы, мультимодальные полимеры могут быть получены в едином реакторе с применением комбинации катализаторов, все из которых предназначены для получения полимеров, имеющих различные среднемассовые молекулярные массы.

[0025] Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут иметь любой подходящий индекс расплава (MI). Например, полиэтиленовый полимер высокой плотности может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,01 дг/мин до приблизительно 80 дг/мин. В отношении среднемассовой молекулярной массы обычные специалисты в данной области техники понимают, что подходящий индекс расплава для полиэтиленового полимера высокой плотности будет зависеть по меньшей мере отчасти от конкретного применения и конечного изделия, для которого предназначен полимер. Таким образом, например, полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применения посредством раздувного формования, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,01 дг/мин до приблизительно 1 дг/мин. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для изготовления раздувных пленок, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,5 дг/мин до приблизительно 3 дг/мин. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для изготовления литых пленок, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 2 дг/мин до приблизительно 10 дг/мин. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для изготовления труб, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,02 дг/мин до приблизительно 0,8 дг/мин. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применения посредством инжекционного формования, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 2 дг/мин до приблизительно 80 дг/мин. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для применения посредством ротационного формования, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,5 дг/мин до приблизительно 10 дг/мин. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для изготовления лент, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,2 дг/мин до приблизительно 4 дг/мин. Полиэтиленовый полимер высокой плотности, предназначенный для изготовления волокон, может иметь индекс расплава, составляющий приблизительно 1 дг/мин до приблизительно 20 дг/мин. Индекс расплава полимера измеряют с применением стандарта ASTM D1238-04c.

[0026] Полиэтиленовые полимеры высокой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, как правило, не характеризует длинноцепочечная разветвленность высокой степени. Термин «длинноцепочечная разветвленность» используется для обозначения ветвей, которые присоединены к полимерной цепи и имеют достаточную длину, чтобы влиять на реологические свойства полимера (например, ветвей, длина которых составляет приблизительно 130 атомов углерода или более). Если это оказывается желательным в приложении, для применения в котором предназначен полимер, полиэтиленовый полимер высокой плотности может иметь небольшое значение длинноцепочечной разветвленности. Однако полиэтиленовые полимеры высокой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, как правило, имеют очень низкое значение длинноцепочечной разветвленности (составляющее, например, менее чем приблизительно 1 длинноцепочечную ветвь на 10000 атомов углерода, менее чем приблизительно 0,5 длинноцепочечной ветви на 10000 атомов углерода, менее чем приблизительно 0,1 длинноцепочечной ветви на 10000 атомов углерода или менее чем приблизительно 0,01 длинноцепочечной ветви на 10000 атомов углерода).

[0027] Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, как правило, имеют плотность, составляющую от приблизительно 0,926 г/см³ до приблизительно 0,940 г/см³. Термин «полиэтилен средней плотности» используется для обозначения полимеров этилена, у которых значение плотности находится между соответствующими значениями для полиэтилена высокой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности, и которые содержат относительно короткие ветви по меньшей мере по сравнению с длинными ветвями, которые присутствуют в полиэтиленовых полимерах низкой плотности, полученных посредством свободнорадикальной полимеризации этилена при высоких давлениях.

[0028] Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, как правило, представляют собой сополимеры этилена и по меньшей мере одного α-олефина, такой как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, и 4-метил-1-пентен. Альфа-олефиновый сомономер может присутствовать в любом подходящем количестве, но, как правило, он присутствует в количестве, составляющем менее чем приблизительно 8% по массе (например, менее чем приблизительно 5 мол.%). Как смогут понять обычные специалисты в данной области техники, количество сомономера, подходящее для сополимера, в значительной степени определяется конечным применением для сополимера и требуемыми или желательными свойствами полимера, которые задает это конечное применение.

[0029] Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут быть получены любым подходящим способом. Аналогично полиэтиленовым полимерам высокой плотности, полиэтиленовые полимеры средней плотности, как правило, получают, осуществляя при низком давлении каталитические процессы, такие как любой из процессов, описанных выше в отношении полиэтиленовых полимеров высокой плотности, пригодных для применения согласно настоящему изобретению. Примерные подходящие процессы представляют собой, но не ограничиваются этим, процессы полимеризации в газовой фазе, процессы полимеризации в растворе, процессы полимеризации в суспензии и процессы в многоступенчатом реакторе. Пригодные для применения процессы в многоступенчатом реакторе могут предусматривать в любом подходящем сочетании описанные выше процессы полимеризации в газовой фазе, растворе и суспензии. Как и в случае полиэтиленовых полимеров высокой плотности, процессы в многоступенчатом реакторе часто используются для получения мультимодальных полимеров.

[0030] Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут быть получены посредством применения любого подходящего катализатора или комбинации катализаторов. Например, полимеры могут быть получены посредством применения катализаторов Циглера, таких как содержащие переходные металлы (например, титан) галогениды или сложные эфиры, в комбинации с которыми используются алюминийорганические соединения (например, триэтилалюминий). Указанные катализаторы Циглера могут быть нанесены, например, на хлорид магния, диоксид кремния, оксид алюминия или оксид магния. Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут быть получены с применением так называемых «двойных катализаторов Циглера», которые содержат один катализатор, предназначенный для димеризации этилена с образованием 1-бутена (например, сочетание сложного эфира титана и триэтилалюминия), и дополнительный катализатор, предназначенный для сополимеризации этилена и получаемого 1-бутена (например, хлорид титана, нанесенный на хлорид магния). Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут быть получены с применением содержащих оксид хрома катализаторов, таких как катализаторы, полученные посредством осаждения соединения хрома на носитель, представляющий собой двойной оксид кремния и титана, окисления полученного в результате катализатора в смеси кислорода и воздуха и последующего восстановления катализатором с применением монооксида углерода. Указанные содержащие оксид хрома катализаторы, как правило, используются в комбинации с совместно действующими катализаторами, содержащими такие соединения, как триалкилбор или триалкилалюминий, содержащие оксид хрома катализаторы также могут быть использованы в комбинации с катализатором Циглера, таким как катализатор на основе галогенида титана или сложного эфира титана. Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут быть получены с применением содержащих носители хромовых катализаторов, таких как катализаторы, описанные выше при обсуждении катализаторов, подходящих для получения полиэтилена высокой плотности. Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут быть получены с применением металлоценовых катализаторов. Могут быть использованы металлоценовые катализаторы нескольких различных типов. Например, металлоценовый катализатор может содержать бисметаллоценовый комплекс циркония, титана или гафния с двумя циклопентадиенильными кольцами и метилалюмоксан. Как и в случае катализаторов, используемых для получения полиэтилена высокой плотности, лиганды могут содержать в качестве заместителей разнообразные группы (например, н-бутильные группы) или соединяться с мостиковыми группами. Следующий класс металлоценовых катализаторов, которые могут быть использованы, составляют бисметаллоценовые комплексы циркония или титана и анионы перфторированных борароматических соединений. Третий класс металлоценовых катализаторов, которые могут быть использованы, представляют собой пространственно затрудненные катализаторы, которые содержат моноциклопентадиенильные производные титана или циркония, в который один из атомов углерода в циклопентадиенильном кольце связан с атомом металла посредством мостиковой группы. Указанные комплексы активируются посредством вступления в реакцию с метилалюмоксаном или посредством образования ионных комплексов с некоординиованными анионами, такими как (CeF₅)₄B^- или (C₆F₅)₃(СН₃)В^-. Четвертый класс металлоценовых катализаторов, которые могут быть использованы, представляют собой имеющие металлоценовую основу комплексы переходных металлов, таких как титан, содержащие один циклопентадиенильный лиганд в комбинации с другим лигандом, таким как фосфинимин или -O-SiR₃. Металлоценовый катализатор этого класса также активируется посредством метилалюмоксана или соединения бора. Другие катализаторы, пригодные для применения в получении линейного полиэтилена низкой плотности, пригодного для применения согласно настоящему изобретению, представляют собой, но не ограничиваются этим, катализаторы, описанные в патенте США №6,649,558.

[0031] Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут иметь любую подходящую однородность состава, которая представляет собой термин, используемый для описания однородности разветвления в сополимерных молекулах полимера. Многие имеющиеся в продаже полиэтиленовые полимеры средней плотности имеют относительно низкую однородность состава, в котором имеющая высокую молекулярную массу фракция полимера содержит относительно небольшое количество α-олефинового сомономера и имеет относительно низкую степень разветвленности, в то время как имеющая низкую молекулярную массу фракция полимера содержит относительно большое количество α-олефинового сомономера и имеет относительно высокую степень разветвленности. В качестве альтернативы, в другом множестве полиэтиленовых полимеров средней плотности наблюдается относительно низкая однородность состава, в котором имеющая высокую молекулярную массу фракция полимера содержит относительно большое количество α-олефинового сомономера, в то время как имеющая низкую молекулярную массу фракция полимера содержит относительно небольшое количество α-олефинового сомономера. Однородность состава полимера может быть измерена с применением любого подходящего способа, такого как элюционное фракционирование при повышении температуры.

[0032] Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут иметь любую подходящую молекулярную массу. Например, полимер может иметь среднемассовую молекулярную массу, составляющую от приблизительно 50000 г/моль до приблизительно 200000 г/моль. Как смогут понять обычные специалисты в данной области техники, подходящая среднемассовая молекулярная масса полиэтилена средней плотности будет зависеть по меньшей мере отчасти от конкретного применения и конечного изделия, для которого предназначен полимер.

[0033] Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут иметь любую подходящую полидисперсность. Многие имеющиеся в продаже полиэтиленовые полимеры средней плотности имеют полидисперсность, составляющую от приблизительно 2 до приблизительно 30. Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут иметь мультимодальное (например, бимодальное) молекулярно-массовое распределение. Например, полимер может содержать первую фракцию, имеющую относительно низкую молекулярную массу, и вторую фракцию, имеющую относительно высокую молекулярную массу. Как и в случае полиэтиленовых полимеров высокой плотности, пригодных для применения согласно настоящему изобретению, разность между среднемассовыми молекулярными массами фракций в мультимодальном полиэтиленовом полимере средней плотности может принимать любое подходящее значение. По существу, не является обязательным условие, что разность между среднемассовыми молекулярными массами должна быть достаточно большой, чтобы две фракции, имеющие различные молекулярные массы, можно быть разделять с применением гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Однако в случае определенных мультимодальных полимеров разность между среднемассовыми молекулярными массами фракций может быть достаточной большой, чтобы стало возможным разрешение двух или более различных пиков на кривой ГПХ данного полимера. В данном контексте термин «различный» не должен обязательно означать, что части кривой ГПХ, соответствующие каждой фракции, не перекрываются, но исключительно предназначен для описания ситуации, в которой различные пики для каждой фракции могут быть разрешены на кривой ГПХ для данного полимера. Мультимодальные полимеры, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут быть получены посредством осуществления любого подходящего процесса. Как отмечено выше, мультимодальные полимеры могут быть получены посредством осуществления процессов в многоступенчатом реакторе. Один подходящий пример мог бы представлять собой многоступенчатый процесс в растворе, осуществляемый в последовательных резервуарах с перемешиванием. В качестве альтернативы, мультимодальные полимеры могут быть получены в едином реакторе с применением комбинации катализаторов, все из которых предназначены для получения полимеров, имеющих различные среднемассовые молекулярные массы.

[0034] Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут иметь любой подходящий индекс расплава. Например, полиэтиленовый полимер средней плотности может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,01 дг/мин до приблизительно 200 дг/мин. Как и в случае среднемассовой молекулярной массы, обычные специалисты в данной области техники понимают, что подходящий индекс расплава для полиэтиленового полимера средней плотности будет зависеть по меньшей мере отчасти от конкретного применения и конечного изделия, для которого предназначен полимер. Таким образом, например, полиэтиленовый полимер средней плотности, предназначенный для применения посредством раздувного формования или для изготовления труб, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,01 дг/мин до приблизительно 1 дг/мин. Полиэтиленовый полимер средней плотности, предназначенный для изготовления раздувных пленок, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,5 дг/мин до приблизительно 3 дг/мин. Полиэтиленовый полимер средней плотности, предназначенный для изготовления литых пленок, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 2 дг/мин до приблизительно 10 дг/мин. Полиэтиленовый полимер средней плотности, предназначенный для применения посредством инжекционного формования, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 6 дг/мин до приблизительно 200 дг/мин. Полиэтиленовый полимер средней плотности, предназначенный для применения посредством ротационного формования, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 4 дг/мин до приблизительно 7 дг/мин. Полиэтиленовый полимер средней плотности, предназначенный для изготовления изоляции проводов и кабелей, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,5 дг/мин до приблизительно 3 дг/мин. Индекс расплава полимера измеряют с применением стандарта ASTM D1238-04c.

[0035] Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, как правило, не имеют значительную степень длинноцепочечной разветвленности. Например, полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, как правило, содержат менее чем приблизительно 0,1 длинноцепочечной ветви на 10000 атомов углерода (например, менее чем приблизительно 0,002 длинноцепочечной ветви на 100 этиленовых звеньев) или менее чем приблизительно 0,01 длинноцепочечной ветви на 10000 атомов углерода.

[0036] Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, как правило, имеют плотность, составляющую 0,925 г/см³ или менее (например, приблизительно 0,910 г/см³ до приблизительно 0,925 г/см³). Термин «линейный полиэтилен низкой плотности» используется для обозначения имеющих менее высокую плотность полимеров этилена, содержащих относительно короткие ветви по меньшей мере по сравнению с длинными ветвями, которые присутствуют в полиэтиленовых полимерах низкой плотности, полученных посредством свободнорадикальной полимеризации этилена при высоких давлениях.

[0037] Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, как правило, представляют собой сополимеры этилена и по меньшей мере одного α-олефина, такого как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, и 4-метил-1-пентен. Альфа-олефиновый сомономер может присутствовать в любом подходящем количестве, но, как правило, он присутствует в количестве, составляющем менее чем приблизительно 8% по массе (например, менее чем приблизительно 5 мол.%). Как смогут понять обычные специалисты в данной области техники, количество сомономера, подходящее для сополимера, в значительной степени определяется конечным применением для сополимера и требуемыми или желательными свойствами полимера, которые задает это конечное применение.

[0038] Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут быть получены любым подходящим способом. Аналогично полиэтиленовым полимерам высокой плотности, линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, как правило, получают, осуществляя при низком давлении каталитические процессы, такие как любой из процессов, описанных выше в отношении полиэтиленовых полимеров высокой плотности, пригодных для применения согласно настоящему изобретению. Примерные подходящие процессы представляют собой, но не ограничиваются этим, процессы полимеризации в газовой фазе, процессы полимеризации в растворе, процессы полимеризации в суспензии и процессы в многоступенчатом реакторе. Пригодные для применения процессы в многоступенчатом реакторе могут предусматривать в любом подходящем сочетании описанные выше процессы полимеризации в газовой фазе, растворе и суспензии. Как и в случае полиэтиленовых полимеров высокой плотности, процессы в многоступенчатом реакторе часто используются для получения мультимодальных полимеров.

[0039] Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут быть получены посредством применения любого подходящего катализатора или комбинации катализаторов. Например, полимеры могут быть получены посредством применения катализаторов Циглера, таких как содержащие переходные металлы (например, титан) галогениды или сложные эфиры, в комбинации с которыми используются алюминийорганические соединения (например, триэтилалюминий). Указанные катализаторы Циглера могут быть нанесены, например, на хлорид магния, диоксид кремния, оксид алюминия или оксид магния. Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут быть получены с применением так называемых «двойных катализаторов Циглера», которые содержат один катализатор, предназначенный для димеризации этилена с образованием 1-бутена (например, сочетание сложного эфира титана и триэтилалюминия), и дополнительный катализатор, предназначенный для со полимеризации этилена и получаемого 1-бутена (например, хлорид титана, нанесенный на хлорид магния). Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут быть получены с применением содержащих оксид хрома катализаторов, таких как катализаторы, полученные посредством осаждения соединения хрома на носитель, представляющий собой двойной оксид кремния и титана, окисления полученного в результате катализатора в смеси кислорода и воздуха и последующего восстановления катализатором с применением монооксида углерода. Указанные содержащие оксид хрома катализаторы, как правило, используются в комбинации с совместно действующими катализаторами, содержащими такие соединения, как триалкилбор или триалкил алюминий, содержащие оксид хрома катализаторы также могут быть использованы в комбинации с катализатором Циглера, таким как катализатор на основе галогенида титана или сложного эфира титана. Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут быть получены с применением содержащих носители хромовых катализаторов, таких как катализаторы, описанные выше при обсуждении катализаторов, подходящих для получения полиэтилена высокой плотности. Полиэтиленовые полимеры средней плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут быть получены с применением металлоценовых катализаторов. Могут быть использованы металлоценовые катализаторы нескольких различных типов. Например, металлоценовый катализатор может содержать бисметаллоценовый комплекс циркония, титана или гафния с двумя циклопентадиенильными кольцами и метилалюмоксан. Как и в случае катализаторов, используемых для получения полиэтилена высокой плотности, лиганды могут содержать в качестве заместителей разнообразные группы (например, н-бутильные группы) или соединяться с мостиковыми группами. Следующий класс металлоценовых катализаторов, которые могут быть использованы, составляют бисметаллоценовые комплексы циркония или титана и анионы перфторированных борароматических соединений. Третий класс металлоценовых катализаторов, которые могут быть использованы, представляют собой пространственно затрудненные катализаторы, которые содержат моноциклопентадиенильные производные титана или циркония, в который один из атомов углерода в циклопентадиенильном кольце связан с атомом металла посредством мостиковой группы. Указанные комплексы активируются посредством вступления в реакцию с метилалюмоксаном или посредством образования ионных комплексов с некоординиованными анионами, такими как (C₆F₅)₄B^- или (C₆F₅)₃(CH₃)В^-. Четвертый класс металлоценовых катализаторов, которые могут быть использованы, представляют собой имеющие металлоценовую основу комплексы переходных металлов, таких как титан, содержащие один циклопентадиенильный лиганд в комбинации с другим лигандом, таким как фосфинимин или -O-SiR₃. Металлоценовый катализатор этого класса также активируется посредством метилалюмоксана или соединения бора. Другие катализаторы, пригодные для применения в получении линейного полиэтилена низкой плотности, пригодного для применения согласно настоящему изобретению, представляют собой, но не ограничиваются этим, катализаторы, описанные в патенте США №6,649,558.

[0040] Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут иметь любую подходящую однородность состава, которая представляет собой термин, используемый для описания однородности разветвления в сополимерных молекулах полимера. Многие имеющиеся в продаже полиэтиленовые полимеры средней плотности имеют относительно низкую однородность состава, в котором имеющая высокую молекулярную массу фракция полимера содержит относительно небольшое количество α-олефинового сомономера и имеет относительно низкую степень разветвленности, в то время как имеющая низкую молекулярную массу фракция полимера содержит относительно большое количество α-олефинового сомономера и имеет относительно высокую степень разветвленности. В качестве альтернативы, в другом множестве полиэтиленовых полимеров средней плотности наблюдается относительно низкая однородность состава, в котором имеющая высокую молекулярную массу фракция полимера содержит относительно большое количество α-олефинового сомономера, в то время как имеющая низкую молекулярную массу фракция полимера содержит относительно небольшое количество α-олефинового сомономера. Однородность состава полимера может быть измерена с применением любого подходящего способа, такого как элюционное фракционирование при повышении температуры.

[0041] Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут иметь любую подходящую молекулярную массу. Например, полимер может иметь среднемассовую молекулярную массу, составляющую от приблизительно 20000 г/моль до приблизительно 250000 г/моль. Как смогут понять обычные специалисты в данной области техники, подходящая среднемассовая молекулярная масса линейного полиэтилена низкой плотности будет зависеть по меньшей мере отчасти от конкретного применения и конечного изделия, для которого предназначен полимер.

[0042] Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут иметь любую подходящую полидисперсность. Многие имеющийся в продаже линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности имеют относительно узкое молекулярно-массовое распределение и, таким образом, относительно низкую полидисперсность, составляющую, например, от приблизительно 2 до приблизительно 5 (например, от приблизительно 2,5 до приблизительно 4,5 или от приблизительно 3,5 до приблизительно 4,5). Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, также могут иметь мультимодальное (например, бимодальное) молекулярно-массовое распределение. Например, полимер может содержать первую фракцию, имеющую относительно низкую молекулярную массу, и вторую фракцию, имеющую относительно высокую молекулярная масса. Как и в случае полиэтиленовых полимеров высокой плотности, пригодных для применения согласно настоящему изобретению, разность между среднемассовыми молекулярными массами фракций в мультимодальном линейном полиэтиленовом полимере низкой плотности может принимать любое подходящее значение. По существу, не является обязательным условие, что разность между среднемассовыми молекулярными массами должна быть достаточно большой, чтобы две фракции, имеющие различные молекулярные массы, можно быть разделять с применением гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Однако в случае определенных мультимодальных полимеров разность между среднемассовыми молекулярными массами фракций может быть достаточной большой, чтобы стало возможным разрешение двух или более различных пиков на кривой ГПХ данного полимера. В данном контексте термин «различный» не должен обязательно означать, что части кривой ГПХ, соответствующие каждой фракции, не перекрываются, но исключительно предназначен для описания ситуации, в которой различные пики для каждой фракции могут быть разрешены на кривой ГПХ для данного полимера. Мультимодальные полимеры, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут быть получены посредством осуществления любого подходящего процесса. Как отмечено выше, мультимодальные полимеры могут быть получены посредством осуществления процессов в многоступенчатом реакторе. Один подходящий пример мог бы представлять собой многоступенчатый процесс в растворе, осуществляемый в последовательных резервуарах с перемешиванием. В качестве альтернативы, мультимодальные полимеры могут быть получены в едином реакторе с применением комбинации катализаторов, все из которых предназначены для получения полимеров, имеющих различные среднемассовые молекулярные массы.

[0043] Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут иметь любой подходящий индекс расплава. Например, линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности может иметь индекс расплава, составляющий приблизительно 0,01 дг/мин до приблизительно 200 дг/мин. Как и в случае среднемассовой молекулярной массы, обычные специалисты в данной области техники понимают, что подходящий индекс расплава для линейного полиэтиленового полимера низкой плотности будет зависеть по меньшей мере отчасти от конкретного применения и конечного изделия, для которого предназначен полимер. Таким образом, например, линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применения посредством раздувного формования или для изготовления труб, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,01 дг/мин до приблизительно 1 дг/мин. Линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для изготовления раздувных пленок, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,5 дг/мин до приблизительно 3 дг/мин. Линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для изготовления литых пленок, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 2 дг/мин до приблизительно 10 дг/мин. Линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применения посредством инжекционного формования, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 6 дг/мин до приблизительно 200 дг/мин. Линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применения посредством ротационного формования, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 4 дг/мин до приблизительно 7 дг/мин. Линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для изготовления изоляции проводов и кабелей, может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,5 дг/мин до приблизительно 3 дг/мин. Индекс расплава полимера измеряют с применением стандарта ASTM D1238-04c.

[0044] Линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, как правило, не имеют значительную степень длинноцепочечной разветвленности. Например, линейные полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, как правило, содержат менее чем приблизительно 0,1 длинноцепочечной ветви на 10000 атомов углерода (например, менее чем приблизительно 0,002 длинноцепочечной ветви на 100 этиленовых звеньев) или менее чем приблизительно 0,01 длинноцепочечной ветви на 10000 атомов углерода.

[0045] Полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, как правило, имеют плотность, составляющую менее чем 0,935 г/см³ и, в отличие от полиэтилена высокой плотности, полиэтилен средней плотности и линейный полиэтилен низкой плотности имеют относительно высокую степень длинноцепочечной разветвленности в полимере.

[0046] Полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут представлять собой этиленовые гомополимеры или сополимеры этилена и полярного сомономера. Пригодные для применения полярные сомономеры представляют собой, но не ограничиваются этим, винилацетат, метилакрилат, этилакрилат и акриловую кислоту. Указанные сомономеры могут присутствовать в любом подходящем количестве, причем содержание сомономера может быть высоким, составляя 20% по массе для применения в определенных приложениях. Как смогут понять специалисты в данной области техники, количество сомономера, подходящего для полимера, в значительной степени определяется конечным применением полимера и требуемыми или желательными свойствами полимера, которые задает это конечное применение.

[0047] Полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут быть получены с применением любого подходящего способа, но, как правило, полимеры получают посредством инициированной свободными радикалами полимеризации этилена при высоком давлении (составляющем, например, от приблизительно 81 до приблизительно 276 МПа) и высокой температуре (составляющей, например, от приблизительно 130 до приблизительно 330°С). В таких процессах может быть использован любой подходящий свободнорадикальный инициатор, причем наиболее распространенными являются пероксиды и кислород. Свободнорадикальный механизм полимеризации производит короткоцепочечное разветвление в полимере, а также относительно высокую степень длинноцепочечной разветвленности, что отличает от полиэтилена низкой плотности другие этиленовые полимеры (например, полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности). Для осуществления реакции полимеризации, как правило, используют автоклавный реактор (например, автоклавный реактор с перемешиванием), трубчатый реактор или сочетание таких реакторов, расположенных последовательно.

[0048] Полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, может характеризовать любая подходящая молекулярная масса. Например, полимер может иметь среднемассовую молекулярную массу, составляющую от приблизительно 30000 г/моль до приблизительно 500000 г/моль. Как смогут понять обычные специалисты в данной области техники, подходящая среднемассовая молекулярная масса полиэтилена низкой плотности будет зависеть по меньшей мере отчасти от конкретного применения и конечного изделия, для которого предназначен полимер. Например, полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применения посредством раздувного формования, может иметь среднемассовую молекулярную массу, составляющую от приблизительно 80000 г/моль до приблизительно 200000 г/моль. Полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для изготовления труб, может иметь среднемассовую молекулярную массу, составляющую приблизительно от 80000 г/моль до приблизительно 200000 г/моль. Полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для применения посредством инжекционного формования, может иметь среднемассовую молекулярную массу, составляющую от приблизительно 30000 г/моль до приблизительно 80000 г/моль. Полиэтиленовый полимер низкой плотности, предназначенный для изготовления пленок, может иметь среднемассовую молекулярную массу, составляющую от приблизительно 60000 г/моль до приблизительно 500000 г/моль.

[0049] Полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут иметь любой подходящий индекс расплава. Например, полиэтиленовый полимер низкой плотности может иметь индекс расплава, составляющий от приблизительно 0,2 до приблизительно 100 дг/мин. Как отмечено выше, Индекс расплава полимера измеряют с применением стандарта ASTM D1238-04c.

[0050] Как отмечено выше, один из основных признаков, позволяющий различать полиэтилен низкой плотности и другие этиленовые полимеры, представляет собой относительно высокая степень длинноцепочечной разветвленности в составе полимера. Полиэтиленовые полимеры низкой плотности, пригодные для применения согласно настоящему изобретению, могут проявлять любую подходящую степень длинноцепочечной разветвленности, составляющей, например, приблизительно 0,01 или более длинноцепочечных ветвей на 10000 атомов углерода, приблизительно 0,1 или более длинноцепочечных ветвей на 10000 атомов углерода, приблизительно 0,5 или более длинноцепочечных ветвей на 10000 атомов углерода, приблизительно 1 или более длинноцепочечных ветвей на 10000 атомов углерода, или приблизительно 4 или более длинноцепочечных ветвей на 10000 атомов углерода. Хотя здесь отсутствует строго ограничение в отношении максимальной степени длинноцепочечной разветвленности, которая может присутствовать в полиэтиленовых полимерах низкой плотности, пригодных для применения согласно настоящему изобретению, длинноцепочечная разветвленность во многих полиэтиленовых полимерах низкой плотности составляет менее чем приблизительно 100 длинноцепочечных ветвей на 10000 атомов углерода.

[0051] Термопластические композиции были использованы в разнообразных конечных применений, представляющих собой контейнеры для хранения, медицинские устройства, пищевые упаковки, трубы и трубки, стеллажи и аналогичные изделия из пластических материалов. Однако такие основные композиции должен проявлять определенные физические характеристики, чтобы обеспечивать широкое применение. В частности, что касается полиолефинов, например, является необходимой однородность расположения кристаллов в процессе кристаллизации, что обеспечивает получение эффективного, долговечного и универсального полиолефинового изделия. Как известно, в целях достижения таких желательных физических свойств определенные соединения и композиции обеспечивают центры кристаллизации для роста полиолефиновых кристаллов в процессе формования или изготовления. Как правило, композиции, содержащие такие образующие зародыши кристаллизации соединения, кристаллизуются при значительно более высокой скорости, чем в случае полиолефина, в котором отсутствуют зародышеобразователи кристаллизации. Такие соединения и композиции, которые обеспечивают более высокую скорость и/или температуру кристаллизации полимера являются общеизвестными в качестве зародышеобразователей кристаллизации. Такие соединения обеспечивают центры кристаллизации для роста кристаллов в течение охлаждения термопластической расплавленной композиции.

[0052] Согласно одному варианту осуществления экструзионная композиция и композиция маточной смеси содержат по меньшей мере один зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты, который присутствует в композиции. В случае экструзионной композиции зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты предпочтительно присутствует на уровне применения, составляющем приблизительно от 0,01 до 0,15 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы. Согласно следующему варианту осуществления зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты может быть использован в количестве, составляющем вплоть до приблизительно 0,3 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы. В случае композиции маточной смеси, зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты предпочтительно присутствует на уровне применения, составляющем приблизительно от 1 до 30 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы. Согласно следующему варианту осуществления зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты может быть использован в композиции маточной смеси в количестве, составляющем приблизительно от 5 до 20 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы.

[0053] Зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты может представлять собой любой подходящий зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты, который присутствует в количестве, подходящем для смолы, которая должна содержать зародышеобразователи кристаллизации, и ее конечного применения.

[0054] Сложные эфиры фосфорной кислоты, пригодные для применения в качестве образующего зародыши кристаллизации и/или осветляющего вещества, представляют собой, но не ограничиваются этим, 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия (известный как NA-11™ от компании Asahi Denka Kogyo K.K.,), гидрокси-бис-2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат алюминия (известный как NA-21™ от компании Asahi Denka Kogyo K.K.), и другие такие сложные эфиры фосфорной кислоты, которые описаны, например, в патентах США №5,342,868 и №4,463,113. NA-11 представляет собой натриевую соль сложного эфира фосфорной кислоты, имеющую следующую химическую формулу:

[0055] Кроме того, пригодными для применения являются NA-21™, который представляет собой смесь миристата лития и алюминиевой соли сложного эфира фосфорной кислоты, которая представляет собой бис[2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат] алюминия, и NA-27™ (также от компании Asahi Denka Kogyo K.K.), который представляет собой смесь натриевой соли сложного эфира фосфорной кислоты и 12-гидроксистеарата лития.

[0056] Согласно следующему варианту осуществления экструзионная композиция и композиция маточной смеси содержат по меньшей мере один зародышеобразователь кристаллизации на основе соли бензойной кислоты, которая присутствует в композиции. В случае экструзионной композиции зародышеобразователь кристаллизации на основе соли бензойной кислоты предпочтительно присутствует на уровне применения, составляющем приблизительно от 0,01 до 0,15 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы. Согласно следующему варианту осуществления зародышеобразователь кристаллизации на основе соли бензойной кислоты может быть использован в количестве, составляющем вплоть до 0,3 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы. В случае композиции маточной смеси, зародышеобразователь кристаллизации на основе соли бензойной кислоты предпочтительно присутствует на уровне применения, составляющем приблизительно от 1 до 30 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы. Согласно следующему варианту осуществления зародышеобразователь кристаллизации на основе соли бензойной кислоты может быть использован в композиция маточной смеси в количестве, составляющем приблизительно от 5 до 20 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. смолы.

[0057] Кроме того, могут быть использованы зародышеобразователи кристаллизации на основе солей бензойной кислоты. Тип и количество зародышеобразователя кристаллизации на основе соли бензойной кислоты зависят от смолы и желательных свойств для конечного применения. Поскольку частицы распределены в составе матрицы, неплавящиеся зародышеобразователи кристаллизации создают множество одноточечных центров кристаллизации, вокруг которых растут закристаллизованные области. К пригодным для применения зародышеобразователям кристаллизации относится бензоат натрия, который имеет следующую химическую структуру:

[0058] Бензоат лития имеет следующую химическую структуру:

[0059] Зародышеобразователь кристаллизации на основе соли бензойной кислоты также может содержать заместители в ароматическом кольце. Примерный зародышеобразователь кристаллизации на основе соли замещенной бензойной кислоты представляет собой 4-[(4-хлорбензоил)амино]бензоат натрия. С дополнительной информацией в отношении зародышеобразователей кристаллизации на основе соли бензойной кислоты можно ознакомиться в патентах США №9,580,575 и №US 9,193,845, которые включены в настоящий документ посредством ссылки.

[0060] Предпочтительные зародышеобразователи кристаллизации на основе соли бензойной кислоты представляют собой бензоат натрия, бензоат лития, соль паразамещенной бензойной кислоты или их смеси.

[0061] Композиции (в том числе экструзионные композиции и композиции маточной смеси) содержат по меньшей мере одну вспомогательную добавку, выбранную из группы, которую составляют полиэтиленгликоль и сополимеры, содержащие этиленоксидные сегменты, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую приблизительно 300 или более. В случае экструзионной композиции уровень применения этой вспомогательной добавки предпочтительно составляет приблизительно 0,005 мас.ч. или более по отношению к 100 мас.ч. смолы. Согласно следующему варианту осуществления вспомогательная добавка составляет менее чем приблизительно 5% по отношению к массе экструзионной композиции. Согласно следующему варианту осуществления вспомогательная добавка составляет от приблизительно 0,01% до приблизительно 5% по отношению к массе экструзионной композиции. В случае композиции маточной смеси уровень применения этой вспомогательной добавки предпочтительно составляет приблизительно 0,5 мас.ч. или более по отношению к 100 мас.ч. смолы. Согласно следующему варианту осуществления вспомогательная добавка составляет менее чем приблизительно 5% по отношению к массе композиции маточной смеси. Согласно следующему варианту осуществления вспомогательная добавка составляет от приблизительно 0,01% до приблизительно 5% по отношению к массе композиции маточной смеси

[0062] Согласно одному варианту осуществления вспомогательная добавка выбрана из группы, которую составляют (а) полиэтиленгликоль и соответствующие производные, такие как простой алкилэфир полиэтиленгликоля, сложный алкилэфир полиэтиленгликоля; (b) сополимеры, содержащие этиленоксидные сегменты, такие как блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, блок-сополимеры полиэтиленгликоля и другого полимера, представляющего собой, например, но не ограниченного этим, полиэтилен, полипропилен, полистирол, полидиметилсилоксан или поликапролактон. Согласно одному варианту осуществления вспомогательная добавка имеет среднюю молекулярную массу, составляющую 300 г/моль или более. Согласно другим вариантам осуществления настоящего изобретения вспомогательная добавка имеет среднюю молекулярную массу, составляющую от 400 до 10000000 г/моль, предпочтительнее приблизительно от 600 до 10000 г/моль предпочтительнее приблизительно от 300 до 10000 г/моль.

[0063] Общая химическая структура полиэтиленгликоля (PEG) обычно представлена следующим образом:

где n означает число повторяющихся звеньев. Значение n определяет молекулярную массу полимера. Такая структура также называется термином «полиэтиленоксид» (РЕО), когда молекулярная масса является высокой.

[0064] Полиэтиленгликоль находит промышленное применение в многочисленных приложениях и поставляется от нескольких производителей, например, полиэтиленгликоль производит компания Dow Chemical под товарным наименованием Carbowax для промышленного применения и под товарным наименованием Carbowax Sentry для пищевого и фармацевтического применение. Консистенция полиэтиленгликоля варьируется от жидкой до твердой в зависимости от молекулярной массы, показателем которой является число после наименования.

[0065] Полоксамеры представляют собой неионогенные триблок-сополимеры, состоящие из центральной гидрофобной цепи, которая представляет собой полиоксипропилен (полипропиленоксид), и двух боковых гидрофильных цепей, которые представляют собой полиоксиэтилен (полиэтиленоксид). Термин «полоксамер» впервые применил автор изобретения Irving Schmolka, который получил патент на указанные материалы в 1973 году (патент США №3740421). Полоксамеры также являются известными под товарными наименованиями SYNPERONICS™, PLURONICS™ и KOLLIPHOR™. Типы PLURONIC™ представляют собой блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида, поставляемые компанией BASF. Они могут функционировать в качестве противовспенивающих веществ, смачивающих веществ, диспергирующих веществ, загустителей и эмульгаторов.

[0066] Фазовое разделение между растворимыми осветляющими веществами, такими как диацетали сорбита и ксилита, и полипропиленовой матрицей может быть усилено посредством применения селективных вспомогательных добавок, таких как полиэтиленгликоли и полоксамеры, как продемонстрировали Xu и др. в патенте США №8,022,133 В2. Указанные вспомогательные добавки способствуют фазовому разделению и, таким образом, удаляют кристаллы растворимого осветляющего вещества из полипропилена раньше и при менее высоком содержании. Этот эффект обеспечивает улучшенную осветляющую функцию таких осветляющих веществ при относительно низком содержании (улучшенную эффективность при низком уровне содержания). Этот механизм фазового разделения может разъяснить улучшения по сравнению с растворимыми осветляющими веществами, но оказывается неприменимым, когда используются зернистые осветляющие вещества или зародышеобразователи кристаллизации, которые не растворяются в полимерной матрице. Хотя во многих документах предшествующего уровня техники описано присутствие PEG в качестве дополнительных соединений, таких как внутренних смазочных материалов в полиолефиновых композиций или в качестве регулирующих межфазное натяжение веществ во фторполимерах, ни в одном из известных в настоящее время документов предшествующего уровня техники не описано применение вспомогательных добавок этого типа в комбинации с зернистыми зародышеобразователями кристаллизации, которое демонстрирует улучшение эффекта образование зародышей кристаллизации и, таким образом, улучшенные механические свойства полиолефиновых композиций.

[0067] В настоящей работе показано, что при добавлении различных типов полиэтиленгликолей или полоксамеров при низком содержании, составляющем 50 ч./млн. (0,005% по массе) и вплоть до 2,5% по массе, вместе с различными зернистыми зародышеобразователями кристаллизации, такими как соли сложных эфиров фосфорной кислоты и соли бензойной кислоты, получается дополнительное повышение модуля упругости при изгибе (жесткости), которое составляет от 3 до 12% в зависимости от содержания используемого зародышеобразователя кристаллизации и полиолефина.

[0068] Согласно одному варианту осуществления по меньшей мере один зародышеобразователь кристаллизации на основе сложного эфира фосфорной кислоты или по меньшей мере один зародышеобразователь кристаллизации на основе соли бензойной кислоты и по меньшей мере одна вспомогательная добавка, выбранная из группы, которую составляют полиэтиленгликоль и сополимеры, содержащие этиленоксидные сегменты, представляют собой компоненты объединенной композиции добавок, часто называемой терминами «непылящая смесь» или «одноупаковочная композиция». Одноупаковочная композиция представляет собой композицию, содержащую ряд индивидуальных компонентов (добавок), число которых, как правило, составляет три или четыре, хотя число используемых компонентов может представлять собой любой число от одного до шести или семи (или более). Это основано на концепции того, что имеющий наименьшую температуру плавления компонент выступает в качестве связующего вещества или носителя для других компонентов. Одноупаковочная композиция также может содержать добавки, например, представляющие собой (но не ограниченные этим) противоокислительные композиции, стабилизаторы и нейтрализаторы кислотности. Одноупаковочная композиция содержит добавки, в которых отсутствует или присутствует в низкой концентрации смола-носитель, если это необходимо, что обеспечивает высокую концентрацию активных ингредиентов. Одноупаковочная композиция обычно представляет собой полную композицию добавок в составе одной гранулы или таблетки.

[0069] Экструзионная композиция может быть использована в любой подходящей системе обработки термопластических материалов для изготовления конечных изделий (в которой могут присутствовать гранулы, таблетки или любые другие формы, которые используются в дополнительном процессе экструзии). Некоторые примерные процессы представляют собой инжекционное формование, экструзионное раздувное формование (ЕВМ), раздувное формование, инжекционное растягивающее раздувное формование (ISBM) и листовое экструзионное термоформование.

[0070] Основной принцип инжекционного формования представляет собой способность термопластического материала размягчаться под действием нагревания и вталкиваться под давлением в полость формы, которая скреплена зажимами. В результате получается термопластический материал, который затвердевает в соответствии с формой, и, таким образом, создается изделие. Гранулы смолы можно засыпать в питающий бункер, представляющий собой большой контейнер с открытым дном, из которого гранулы поступают на шнек. Когда двигатель поворачивает шнек, гранулы движутся вперед, где на них воздействует чрезвычайно высокое давление и трение, которые, наряду с нагревателями, которые окружают шнек, производят тепло, которое вызывает плавление гранул. Гидравлический насос может обеспечивать противодавление на шнек в процессе плавления пластического материала в целях приложения большей энергии, полученной в результате усиления перешивания расплавленного пластического материала. Расплавленная смола выдавливается из другого конца цилиндра через сопло в процессе инжекции в относительно холодную форму, которая остается закрытой зажимным механизмом. Расплав охлаждается и затвердевает, и форма открывается, выталкивая формованное изделие. Инжекционное формование находит широкое применение в целях изготовления разнообразных изделий, например, от наименьшей детали до полных панелей автомобильных корпусов.

[0071] В процессе экструзионного раздувного формования пластический материал плавится и экструдируется в полую трубку, так называемую заготовку. Эту заготовку затем захватывают посредством закрытия ее в охлаждаемую металлическую форму. Сжатый воздух направляют в заготовку, раздувая ее в соответствии с заданной формой. После того, как пластический материал охлаждается в достаточной степени, форму открывают и выталкивают изделие.

[0072] Раздувное формование предназначено для применения в изготовлении полых изделий из пластических материалов. Его основное преимущество представляет собой способность изготовления полых форм без необходимости соединения двух или большего числа отдельно сформованных деталей. Примерные изделия, изготавливаемые с применением способа экструзионного раздувного формования, представляют собой контейнеры для молочных продуктов, бутылки для шампуней и полые промышленные изделия, такие как барабаны. Экструзия представляет собой процесс уплотнения и плавления пластического материала и его выталкивания через отверстие в непрерывном режиме. Посредством одного или нескольких спиральных шнеков материал движется через нагреваемый барабан машины, где его нагревают и перемешивают до однородного состояния, а затем выталкивают через матрицу, имеющую форму, которая требуется для конечного изделия.

[0073] В процессе инжекционного растягивающего раздувного формования пластический материал сначала подвергают формованию, получая преформу с применением процесса инжекционного формования, которую затем растягивают и раздувают, получая бутылку. Этот процесс может происходить полностью на одной ступени, или процесс может быть осуществлен как двухступенчатый, и при этом преформу выдерживают для охлаждения между ступенями. В двухступенчатой системе формованные преформы повторно нагревают (как правило, с применением инфракрасных нагревателей) и растягивают, используя центральный стержень, в то время как бутылки раздуваются на двух ступенях под давлением. В результате растяжения некоторых полимеров происходит деформационное упрочнение смолы, которое придает бутылкам сопротивление деформации под давлением, производимым газированными напитками. Основные приложения этого способа представляют собой бутылки, банки и другие контейнеры.

[0074] Термоформование представляет собой процесс формования термопластического листа или пленки с получением изделия. Лист или пленка проходит между нагревателями и нагревается до соответствующей температуры формования, а затем растягивается, покрывая или превращаясь в одноповерхностную форму с регулируемой температурой. Лист удерживается на поверхности формования до охлаждения, а затем формованное изделие отрезают от листа. Лист может быть подвергнут формованию в соответствии с контурами формы посредством механических приспособлений (таких как, например, инструменты, решетки, твердые формы и т.д.) или пневматических приспособлений (которые, например, втягивают вакуума или проталкивают сжатым воздухом). Примерные термоформованные изделия представляют собой предметы столовой посуды из пластического материала или вспененного материала, чашки, лотки для мяса и других продуктов, картонные упаковки для яиц, прокладки для холодильников, корпуса компьютеров, внутренние и наружные автомобильные детали, упаковочные блистеры и другие изделия.

Примеры

[0075] В следующих примерах дополнительно проиллюстрирован описанный выше объект настоящего изобретения, но, разумеется, эти примеры не следует истолковывать как ограничивающие каким-либо образом объем настоящего изобретения. Если не указано иное условие, для определения свойств, описанных в приведенных ниже примерах, были использованы следующие способы.

[0076] Каждая из композиций была получена посредством смешивания компонентов с применением высокоинтенсивного смесителя Henschel в течение приблизительно двух минут при скорости лопасти, составляющей приблизительно 2100 об/мин, или посредством низкоинтенсивного смешивания в закрытом контейнере в течение приблизительно одной минуты.

[0077] Композиции затем перемешивали в расплаве с применением двух следующих способов:

[0078] Способ 1 (для полипропиленовых гомополимеров) с применением одношнекового экструдера DeltaPlast, где диаметр шнека составлял 25 мм, и соотношение длины и диаметра составляло 30:1. Температура барабана экструдера повышалась от 200 до 230°С, температура фильеры составляла 230°С, и скорость вращения шнека составляла приблизительно 130 об/мин.

[0079] Способ 2 (для полипропиленовых ударопрочных сополимеров) с применением двухшнекового экструдера Leistritz ZSE-18 с сонаправленным вращением и полным перекрытием параллельных шнеков, где диаметр шнека составлял 18 мм, и соотношение длины и диаметра составляло 40:1. Температура барабана экструдера находилась в диапазоне от приблизительно 165°С до приблизительно 175°С, скорость вращения шнека составляла приблизительно 500 об/мин, скорость введения исходного материала составляла 5 кг/час, и полученная в результате этого температура расплава составляла приблизительно 192°С.

[0080] Экструдат (в форме нити) для каждой полипропиленовой композиции охлаждали в ванне с водой и после этого подвергали гранулированию.

[0081] Гранулированные композиции были затем использованы для изготовления пластин и брусков посредством инжекционного формования с применением устройства Arburg для инжекционного формования, где давление составляло 40 тонн, и диаметр шнека составлял 25,4 мм.

[0082] Различные образцы пластин толщиной 50 мил были изготовлены посредством формования, где температура барабана составляла 230°С, скорость инжекции составляла 2,4 см³/с, противодавление составляло 7 бар, температура охлаждения составляла 21°С, продолжительность цикла составляла 27 с. Образцы были подвергнуты анализу методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), и были исследованы их оптические свойства.

[0083] Пластины для исследования при усадке согласно стандарту ISO были изготовлены посредством формования, где температура барабана составляла 210°С, целевая температура формования составляла 200°С, скорость инжекции составляла 38,4 см³/с, противодавление составляло 7 бар, температура охлаждения составляла 40°С, продолжительность цикла составляла 60 с. Размеры пластин составляли приблизительно 60 мм в длину, 60 мм в ширину и 2 мм в толщину.

[0084] Бруски для исследования при изгибе согласно стандарту ISO были изготовлены посредством формования, где температура барабана составляла 210°С, скорость инжекции составляла 23,2 см³/с, противодавление составляло 7 бар, температура охлаждения составляла 40°С, продолжительность цикла составляла 60,05 с. Размеры полученных в результате брусков составляли приблизительно 80 мм в длину, приблизительно 10 мм в ширину и приблизительно 4,0 мм в толщину. Были проведены измерения модуля упругости при изгибе.

[0085] Дифференциальная сканирующая калориметрия была осуществлена согласно стандарту ASTM Е794 в целях измерения пикового значения температуры Тс и энтальпии АН кристаллизации. Анализ методом ДСК был осуществлен с применением прибора ДСК Mettler Toledo 700 с вентилируемыми кюветами и крышками от компании Perkin Elmer. Вкратце, образец, масса которого составляла приблизительно от 2,1 до 2,2 мг, нагревали от 50°С до 220°С при скорости 20°С/мин до достижения образцом температуры 220°С. Образец затем выдерживали при температуре 220°С в течение двух минут для обеспечения полного плавления перед охлаждением до 50°С при скорости 20°С/мин. Разность энергии между образцом и пустой контрольной кюветой измеряли при нагревании и охлаждении.

[0086] Мутность пластин была измерена с применением измерителя мутности BYK-Gardner согласно стандарту ASTM 1003. Чем ниже мутность, тем лучше оптические свойства исследованных изделий.

[0087] Значения модуля упругости и прочность при изгибе брусков были измерены методом согласно стандарту ISO 178.

[0088] Температура тепловой деформации (ТТД) для брусков была измерена методом согласно стандарту ISO 75 в условиях давления 0,45 МПа.

[0089] Ударная прочность по Изоду с надрезом для брусков была измерена методом согласно стандарту ISO 180/А. ударная прочность по Изоду с надрезом была измерена при температуре +23°С для брусков, которые были кондиционированы при температуре +23°С.

Пример 1

[0090] В следующем примере продемонстрированы модификация гомополимерной полипропиленовой композиции и улучшения эксплуатационных характеристик, достигнутые с применением способа согласно настоящему изобретению.

[0091] Четырнадцать гомополимерных композиций были получены, как описано ниже в таблицах 1 и 2.

* Полипропилен, используемый в указанных примерах, представляет собой PROF АХ™ 6301, который представляет собой полипропиленовый гомополимер 12 MFR (показатель текучести расплава), поставляемый компанией LyondellBasell Industries.

* IRGANOX® 1010 представляет собой первичный антиоксидант, поставляемый компанией BASF.

* IRGAFOS® 168 представляет собой вторичный антиоксидант, поставляемый компанией BASF.

* Стеарат кальция представляет собой нейтрализатор кислотности, поставляемый компанией PMC Biogenix.

* PEG1000 представляет собой полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой, составляющей 1000 г/моль. Промышленный пример этого материала представляет собой полиэтиленгликоль CARBOWAX SENTRY 1000 NF, поставляемый компанией Dow Chemical Company.

При добавлении в композицию целевое содержание PEG1000 составляет 100 ч./млн.

* Зародышеобразователи кристаллизации, используемые в указанных примерах, представляют собой ADK STAB NA-21, NA-11, NA-27, поставляемые компанией Adeka.

* Зародышеобразователь кристаллизации 1 (N.A.1) представляет собой смесь циклогексан-1,2-дикарбоксилата кальция и стеарата цинка.

* Зародышеобразователь кристаллизации 2 (N.A.2) представляет собой бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоксилат динатрия.

[0092] Каждую из композиций, представленных в таблицах 1 и 2, подвергали высокоинтенсивному перемешиванию, экструдировали с применением одношнекового экструдера и гранулировали согласно описанной выше процедуре. Полученные в результате гранулы использовали для инжекционного формования пластин и брусков, у которых были исследованы оптические свойства, модуль упругости при изгибе и термические свойства, как описано выше. Примеры с аналогичными номерами (например, 4 и 4А) представляли собой одинаковые композиции, но в примере А присутствовал PEG1000

[0093] Разности в таблице 3 вычислены между образцом, имеющим номер (например, 4), и образцом, имеющим такой же номер с буквой А (например, 4А). Согласно предположению в результате добавления 100 ч./млн. PEG1000 температура кристаллизации (Тс) и модуль упругости при изгибе не улучшились значительным образом, а мутность увеличилась, как представлено для образцов CS1 и CS1A. Таблица 3 также демонстрирует, что при добавлении зародышеобразователей кристаллизации в этот гомополимер температура кристаллизации и модуль упругости при изгибе увеличились, а мутность уменьшилась согласно предположению. Добавление PEG1000 не произвело значительного воздействия на температуру кристаллизации и модуль упругости при изгибе в случае содержащих зародышеобразователи кристаллизации образцов 5 и 6, что показывает сравнение образцов 5 и 5А и образцов 6 и 6А. Неожиданно PEG1000 проявляет синергетический эффект с зародышеобразователями кристаллизации, присутствующими в образцах 2, 3 и 4 (соли сложных эфиров фосфорной кислоты), обеспечивая боле значительное увеличение модуля упругости при изгибе и некоторое улучшение температура кристаллизации, как представлено в таблице 3. При сравнении образцов 2 и 2А, образцов 3 и 3А и образцов 4 до 4А увеличение модуля упругости при изгибе составляет 77, 118 и 22 МПа, соответственно.

Пример 2

[0094] В следующем примере продемонстрированы модификация гетерофазной полипропиленовой сополимерной композиции и улучшения эксплуатационных характеристик, достигнутые с применением способа согласно настоящему изобретению.

[0095] Семь гетерофазных полипропиленовых сополимерных композиций были получены, как описано ниже в таблицах 4 и 5.

* Полипропилен, используемый в указанных примерах, представляет собой INEOS™ 500-GA-20, который представляет собой гетерофазный полипропиленовый сополимер 20 MFR.

* IRGANOX® 1010 представляет собой первичный антиоксидант, поставляемый компанией BASF

* IRGAFOS® 168 представляет собой вторичный антиоксидант, поставляемый компанией BASF

* DHT-4A представляет собой гидротальцит, используемый в качестве нейтрализатора кислотности, поставляемый компанией Kisuma Chemicals.

* PEG1000 представляет собой полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой, составляющей 1000 г/моль. Промышленный пример этого материала представляет собой полиэтиленгликоль CARBOWAX SENTRY™ 1000 NF поставляемый компанией Dow Chemical Company.

При добавлении в композицию целевое содержание PEG1000 составляет 100 ч./млн.

* Зародышеобразователи кристаллизации, используемые в указанных примерах, представляют собой ADK STAB NA-21, NA-11, NA-71, поставляемые компанией Adeka.

[0096] Каждую из композиций, представленных в таблицах 4 и 5, подвергали высокоинтенсивному перемешиванию, экструдировали с применением двухшнекового экструдера и гранулировали согласно описанной выше процедуре. Полученные в результате гранулы были использованы для инжекционного формования брусков, у которых были исследованы ТТД, модуль упругости при изгибе и термические свойства, как описано выше.

[0097] Согласно предположению при добавлении зародышеобразователей кристаллизации в этот гетерофазный полипропилен значения Тс, ТТД и модуля упругости при изгибе увеличивались. Добавление PEG1000 проявляет синергетический эффект с зародышеобразователями кристаллизации, обеспечивая более значительное увеличение ТТД и модуля упругости при изгибе и некоторые улучшение Тс, как представлено в таблице 3. При сравнении образцов 9 и 9А увеличение ТТД составило 3°, и увеличение модуля упругости составило 52 МПа; при сравнении образцов 10 и 10А увеличение ТТД составило 3°, и увеличение модуля упругости при изгибе составило 48 МПа; при сравнении образцов 11 и 11А, увеличение ТТД составило 2,4°, и увеличение модуля упругости при изгибе составило 52 МПа. Этот пример подтверждает, что синергетический эффект между PEG и зародышеобразователями кристаллизации присутствует не только в полипропиленовом гомополимере, но также в гетерофазном полипропиленовом сополимере. Этот пример также демонстрирует, что эффект присутствует в случае применения нейтрализаторов кислотности различных типов.

Пример 3

[0098] В следующем примере продемонстрированы модификация гомополимерной полипропиленовой композиции и улучшения эксплуатационных характеристик, достигнутые с применением способа согласно настоящему изобретению. В этом примере были использованы PEG другого типа и нейтрализатор кислотности другого типа.

[0099] Восемь гомополимерных композиций были получены, как описано ниже в таблицах 7 и 8.

* Полипропиленовый гомополимер, используемый в указанных примерах, представляет собой PROF АХ™ 6301, который представляет собой полипропиленовый гомополимер 12 MFR поставляемый компанией LyondellBasell Industry.

* DHT-4V представляет собой гидротальцит, используемый в качестве нейтрализатора кислотности поставляемый компанией Kisuma Chemicals.

* PEG3350 представляет собой полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой, составляющей 3350 г/моль. Промышленный пример этого материала представляет собой полиэтиленгликоль CARBOWAX SENTRY™ 3350, поставляемый компанией Dow Chemical Company.

* Зародышеобразователи кристаллизации, используемые в указанных примерах, представляют собой сложные эфиры фосфорной кислоты ADK STAB NA-21 и NA-11, поставляемые компанией Adeka, и сложный эфир фосфорной кислоты Eustab NA-50, поставляемый компанией Eutec Chemical Co.

[00100] Каждую из композиций, представленных в таблицах 7 и 8, подвергали высокоинтенсивному перемешиванию, экструдировали с применением одношнекового экструдера и гранулировали согласно описанной выше процедуре. Полученные в результате гранулы были использованы для формования пластин и брусков, у которых были исследованы оптические свойства, модуль упругости при изгибе и термические свойства, как описано выше.

[00101] Таблица 9 представляет эксплуатационные характеристики различных композиций, полученных с применением DHT-4V в качестве нейтрализатора кислотности и добавлением PEG3350. При сопоставлении сравнительного образца CS12 (гомополимер, не содержащий зародышеобразователи кристаллизации) и образца CS12A (не содержащая зародышеобразователи кристаллизации смола, содержащая 100 ч./млн. PEG3350) было обнаружено неблагоприятное изменение температуры кристаллизации, мутности и модуля упругости при изгибе. Согласно предположению в результате добавления различных зародышеобразователей кристаллизации температура кристаллизации и модуль упругости при изгибе полипропиленового гомополимера увеличились, а мутность уменьшилась (желательными является пониженные значения мутности). Неожиданно образцы, содержащие зародышеобразователь кристаллизации, проявляли улучшенные эксплуатационные характеристики в результате добавления PEG3350, который обеспечивал более значительное увеличение модуля упругости при изгибе и температуры кристаллизации (Тс). При сравнении образцов 13 и 13А увеличение Тс составило 1,5°С, уменьшение мутности составило 3,5 единицы, и увеличение модуля упругости при изгибе составило 98 МПа (увеличение на 6,2%). При сравнении образцов 14 и 14А увеличение Тс составило 1,8°С, уменьшение мутности составило 6,2 единиц, и увеличение модуля упругости составило 110 МПа (увеличение на 7,1%), а при сравнении образцов 15 и 15А не было обнаружено значительного изменения Тс, увеличение мутности составило 4,4 единицы, и увеличение модуля упругости при изгибе составило 121 МПа (увеличение на 7,1%).

Пример 4

[00102] В следующем примере продемонстрированы модификация гомополимерной полипропиленовой композиции и улучшения эксплуатационных характеристик, достигнутые с применением способа согласно настоящему изобретению. Для этого примера были использованы другой нейтрализатор кислотности и PEG3350.

[00103] Восемь гомополимерных композиций были получены, как описано ниже в таблицах 10 и 11.

* CaSt представляет собой стеарат кальция, используемый в качестве нейтрализатора кислотности и поставляемый компанией PMC Biogenix.

* PEG3350 представляет собой полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой, составляющей 3350 г/моль. Промышленный пример этого материала представляет собой полиэтиленгликоль CARBOWAX SENTRY™ 3350 поставляемый компанией Dow Chemical Company.

* Зародышеобразователи кристаллизации, используемые в указанных примерах, представляют собой сложные эфиры фосфорной кислоты ADK STAB NA-21 и NA-11, поставляемые компанией Adeka, и NA-50, поставляемый компанией Eutec Chemical Co.

[00104] Каждую из композиций, представленных в таблицах 10 и 11 подвергали высокоинтенсивному перемешиванию, экструдировали с применением одношнекового экструдера и гранулировали согласно описанной выше процедуре. Полученные в результате гранулы подвергали инжекционному формованию для изготовления пластин и брусков, у которых были исследованы оптические свойства, модуль упругости при изгибе и термические свойства, как описано выше.

[00105] Таблица 12 представляет эксплуатационные характеристики различных композиций, полученных с применением стеарата кальция в качестве нейтрализатора кислотности и добавлением PEG3350. Согласно предположению, как продемонстрировало сравнение CS16 (гомополимер, не содержащий зародышеобразователи кристаллизации) и CS16A, добавление 100 ч./млн. PEG3350 в полипропилен без зародышеобразователей кристаллизации не улучшало значения температуры кристаллизации, мутности и модуля упругости при изгибе. Образцы, содержащие зародышеобразователь кристаллизации проявляют синергетический эффект, когда присутствует PEG3350, что обеспечивает более значительное увеличение модуля упругости при изгибе и Тс. При сравнении образцов 17 и 17А значения Тс и мутности улучшались, а модуль упругости при изгибе значительно увеличивался на 95 МПа (увеличение приблизительно на 5,9%), при сравнении образцов 18 и 18А улучшение Тс составило 2°С, и улучшение мутности составило 4,9 единицы, в то время как улучшение модуля упругости при изгибе составило 15 МПа (улучшение приблизительно на 7,3%), и при сравнении образцов 19 и 19А значения Тс и мутности продемонстрировали наименее значительное улучшение, в то время как улучшение модуля упругости при изгибе составило 107 МПа (улучшение приблизительно на 6,4%). Примеры 3 и 4 подтверждают, что синергетический эффект между PEG и зародышеобразователями кристаллизации присутствует независимо от используемого нейтрализатора кислотности и используемого типа PEG.

Пример 5

[00106] В следующем примере продемонстрированы модификация гомополимерной полипропиленовой композиции и улучшения эксплуатационных характеристик, достигнутые с применением способа согласно настоящему изобретению. В этом примере продемонстрировано воздействие различного содержания PEG3350 при использовании в комбинации с различным содержанием зародышеобразователя.

[00107] Тридцать семь гомополимерных композиций были получены, как описано ниже в таблицах 13 и 14.

[00108] Каждую из композиций, представленных в таблицах 13 и 14 подвергали высокоинтенсивному перемешиванию, экструдировали с применением одношнекового экструдера и гранулировали согласно описанной выше процедуре. Полученные в результате гранулы были подвергнуты инжекционному формованию для изготовления пластин и брусков, у которых были исследованы оптические свойства, модуль упругости при изгибе и термические свойства, как описано выше.

[00109] Таблица 15 представляет эксплуатационные характеристики различных композиций, полученных посредством изменения содержания NA-21 и PEG3350. Как демонстрирует сравнение CS20 (гомополимер, не содержащий зародышеобразователи кристаллизации) с CS20A, CS20B, CS20C, CS20D, CS20E, добавление PEG3350 при различном содержании в полипропилен без зародышеобразователей кристаллизации не улучшало значения температуры кристаллизации, мутности и модуля упругости при изгибе. По существу, повышенное содержание PEG3350 неблагоприятно воздействовало на Тс и модуль упругости при изгибе. Образцы, содержащие зародышеобразователь кристаллизации NA-21 при содержании от 250 до 2000 ч./млн., проявляют синергетический эффект, когда PEG3350 присутствует при содержании от 50 до 1000 ч./млн., а при увеличении содержания PEG3350 было достигнуто увеличение Тс и модуля упругости при изгибе при такой же или улучшенной мутности (пониженные значения мутности). При добавлении PEG3350 на уровне выше 1000 ч./млн. и вплоть до 25000 ч./млн. (2,5%) было обнаружено неблагоприятное воздействие на оптические свойства (мутность) смолы, но значения Тс и модуля упругости при изгибе по-прежнему проявляли улучшение. При указанном высоком содержании начинали проявляться другие технологические проблемы, такие как скольжение шнека, что было связано с большим количество PEG в системе.

Пример 6

[00110] В следующем примере продемонстрированы модификация гетерофазной полипропиленовой сополимерной композиции и улучшения эксплуатационных характеристик, достигнутые с применением способов согласно настоящему изобретению.

Этот пример демонстрирует воздействие различного содержания PEG3350 при использовании в комбинации с различным содержанием зародышеобразователя.

[00111] Двадцать одна гетерофазная полипропиленовая сополимерная композиция были получены, как описано ниже в таблицах 16 и 17.

* REPOL™ В120МА представляет собой гетерофазный полипропиленовый сополимер 12 MFR, поставляемый компанией Reliance Industries LTD. Он представляет собой промышленную смолу в форме гранул, которая уже стабилизирована с применением нейтрализатора кислотности и антиоксидантов.

* DRAKEOL™ 34 представляет собой смесь парафиновых и нафтеновых углеводородов (минеральное масло), поставляемую компанией Calumet Lubricants.

* PEG3350 представляет собой полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой, составляющей 3350 г/моль. Промышленный пример этого материала представляет собой полиэтиленгликоль CARBOWAX SENTRY™ 3350 поставляемый компанией Dow Chemical Company.

* Зародышеобразователь кристаллизации, используемый в указанных примерах, представляет собой ADK STAB NA-21, поставляемый компанией Adeka.

[00112] Каждую из композиций, представленных в таблицах 16 и 17 вручную перемешивали в закрытом контейнере, экструдировали с применением двухшнекового экструдера и гранулировали согласно описанной выше процедуре. Полученные в результате гранулы подвергали инжекционному формованию для изготовления брусков, у которых был исследован модуль упругости при изгибе.

[00113] Таблица 18 представляет эксплуатационные характеристики различных композиций, полученных посредством изменения содержания NA-21 и PEG3350 в гетерофазном полипропиленовом сополимере. Согласно предположению при добавлении зародышеобразователя модуль упругости при изгибе увеличивался при увеличении содержания NA-21, как можно видеть при сравнении CS27 с образцами 28, 29, 30 и 31. Образцы с зародышеобразователей кристаллизации NA-21 при содержании от 250 до 1000 ч./млн. проявляют синергетический эффект с переменным содержанием PEG3350. Как правило, при увеличении содержания PEG3350 в присутствии NA-21 при всех различных значениях содержания модуль упругости при изгибе увеличивался, как можно видеть при сравнении образцов 28 и 28А, 28 В, 28С, 28D, сравнении образцов 29 и 29А, 29В, 29С, 29D, сравнении образцов 30 и 30А, 30В, 30С, 30D и сравнении образцов 31 и 31А, 31В, 31С и 31D. Этот пример подтверждает, что синергетический эффект между PEG3350 и NA-21 присутствует как в полипропиленовых гомополимерах, так и в гетерофазных полипропиленовых сополимерах.

Пример 7

[00114] В следующем примере продемонстрированы модификация гомополимерной полипропиленовой композиции и улучшения эксплуатационных характеристик, достигнутые с применением способа согласно настоящему изобретению. В этом примере продемонстрировано воздействие различного содержания PLURONIC™ F108 при использовании в комбинации с различными значениями содержания зародышеобразователя.

[00115] Восемь гомополимерных композиций были получены, как описано ниже в таблицах 19 и 20:

* PLURONIC™ F108 представляет собой дисфункциональный блок-сополимер на основе этиленоксида и пропиленоксида, поставляемый компанией BASF.

[00116] Каждую из композиций, представленных в таблицах 19 и 20 подвергали высокоинтенсивному перемешиванию, экструдировали с применением одношнекового экструдера и гранулировали согласно описанной выше процедуре. Полученные в результате гранулы были подвергнуты инжекционному формованию для изготовления пластин и брусков, у которых были исследованы оптические свойства, модуль упругости при изгибе и термические свойства, как описано выше.

[00117] Таблица 21 представляет эксплуатационные характеристики различных композиций, полученных посредством изменения содержания NA-21 и PLURONIC™ F108. В присутствии PLURONIC™ F108 проявляется аналогичный синергетический эффект по сравнению с исследованным PEG. Когда PLURONIC™ F108 присутствует при содержании от 100 и 500 ч./млн. вместе с NA-21, были получены увеличенные значения Тс и модуля упругости при изгибе при улучшении мутности (уменьшении значений мутности). Это можно видеть при сравнении образцов 32 и 32А, 32В, 32С и сравнении образцов 33 и 33А, 33В и 33С.

Пример 8

[00118] В следующем примере продемонстрированы модификация гомополимерной полипропиленовой композиции и улучшения эксплуатационных характеристик, достигнутые с применением способа согласно настоящему изобретению. В этом примере использованы два различных типа зародышеобразователей кристаллизации и PEG3350.

[00119] Двенадцать гомополимерных композиций были получены, как описано ниже в таблицах 22 и 23.

* Зародышеобразователь кристаллизации, используемый в указанных примерах, представляет собой NaBz (бензоат натрия), поставляемый компанией Emerald Kalama Chemical.

[00120] Каждую из композиций, представленных в таблицах 22 и 23, подвергали высокоинтенсивному перемешиванию, экструдировали с применением одношнекового экструдера и гранулировали согласно описанной выше процедуре. Полученные в результате гранулы подвергали инжекционному формованию для изготовления пластин и брусков, у которых были исследованы оптические свойства, модуль упругости при изгибе и термические свойства, как описано выше.

[00121] Таблица 24 представляет эксплуатационные характеристики различных композиций, полученных с применением бензоата натрия при двух различных значениях содержания с добавлением PEG3350 при переменном содержании. При сравнении образцов 34 и 34А, 34В, 34С, 34D и 34Е можно видеть, что композиция, содержащая бензоат натрия в количестве 500 ч./млн., проявляет улучшенные значения Тс и мутности и более высокий модуль упругости при изгибе при увеличении содержания PEG3350 от 100 до 500 ч./млн., и что при добавлении 1000 и 2000 ч./млн. PEG3350 значения Тс, мутности и модуля упругости при изгибе проявляют небольшие улучшения. При сравнении образцов 35 и 35А, 35В, 35С, 35D и 35Е можно видеть, что даже в этом случае наблюдается ухудшение значений Тс и мутности. Бензоат натрия при содержании 1000 ч./млн. проявляет улучшенный модуль упругости при изгибе при увеличении содержания PEG3350.

Примеры для полиэтилена

[00122] В следующих примерах дополнительно проиллюстрирован объект изобретения, описанного выше, но, разумеется, эти примеры не следует истолковывать как ограничивающие его объем каким-либо образом, если не указано другое условие. Описанные ниже методы были использованы для определения свойств, описанных в следующих примерах.

[00123] Полиэтиленовые смолы измельчали до уровня 35 меш с применением дисковой фрикционной мельницы.

[00124] Каждая из композиций была получена посредством смешивания компонентов с применением высокоинтенсивного смесителя Henschel в течение приблизительно двух минут при скорости лопасти, составляющей приблизительно 2100 об/мин.

[00125] Композиции затем подвергали плавлению с применением одношнекового экструдера DeltaPlast, где диаметр шнека составлял 25 мм, и соотношение длины и диаметра составляло 30:1. Температура барабана экструдера повышалась от 160 до 180°С, температура фильеры составляла 180°С, и скорость вращения шнека составляла приблизительно 130 об/мин.

[00126] Экструдат (в форме нити) для каждой полиэтиленовой композиции охлаждали в ванне с водой и после этого подвергали гранулированию.

[00127] Гранулированные композиции были затем использованы для изготовления пластин и брусков посредством инжекционного формования с применением устройства Arburg для инжекционного формования, где давление составляло 40 тонн, и диаметр шнека составлял 25,4 мм.

[00128] Пластины для исследования при усадке согласно стандарту ISO были изготовлены посредством формования, где температура барабана составляла 210°С, целевая температура формования составляла 200°С, скорость инжекции составляла 38,4 см³/с, противодавление составляло 7 бар, температура охлаждения составляла 40°С, продолжительность цикла составляла 60 с. Размеры пластин составляли приблизительно 60 мм в длину, 60 мм в ширину и 2 мм в толщину. Указанные пластины были использованы для измерения температуры перекристаллизации и жесткости в двух направлениях.

[00129] Бруски для исследования при изгибе согласно стандарту ISO были изготовлены посредством формования, где температура барабана составляла 210°С, скорость инжекции составляла 23,2 см³/с, противодавление составляло 7 бар, температура охлаждения составляла 40°С, продолжительность цикла составляла 60,05 с. Размеры полученных в результате брусков составляли приблизительно 80 мм в длину, приблизительно 10 мм в ширину и приблизительно 4,0 мм в толщину. Были проведены измерения модуля упругости при изгибе.

[00130] Температура (Тс) пика перекристаллизации полимера для термопластических полимерных композиций была измерена с применением дифференциального сканирующего калориметра Mettler Toledo 822. В частности, образец отбирали из исследуемого изделия и нагревали при скорости 20°С/мин, повышая температуру от 60°С до 220°С, выдерживали при 220°С в течение двух минут и охлаждали при скорости, составляющей приблизительно 10°С/мин, до температуры 60°С. Для каждого образца была определена температура, при которой наблюдался пик восстановления кристалла полимера (что соответствует температуре пика перекристаллизации).

[00131] Исследование свойств при изгибе (для измерения использован 1% секущий модуль) было осуществлено в отношении упомянутых выше пластин с применением прибора MTS Q-Test-5, где зазор между зажимами составлял 32 мм, постоянная скорость деформации составляла 8,53 мм/мин, и номинальная ширина образца составляла 50,8 мм. Образцы были изготовлены посредством вырезания фрагментов в форме квадрата, размеры которого составляли приблизительно 50 мм × 50 мм, из центров пластин для получения образца, имеющего изотропные размеры. В дополнение к исследованию образцов в поперечном по отношению к машинному направлении (направлении потока), что является традиционным и представлено как «поперечное направление» в содержащей результаты таблице, образцы также были исследованы посредством изгиба в направлении, перпендикулярном к поперечному направлению по отношению к потоку, для измерения жесткости в указанном направлении, которое представлено как «машинное направление» в содержащей результаты таблице, в целях исследования жесткости пластин в двух направлениях.

[00132] Ударная прочность по Изоду с надрезом для брусков была измерена с методом согласно стандарту ISO 180/А. ударная прочность по Изоду с надрезом была измерена при температуре +23°С для брусков, которые были кондиционированы при температуре +23°С.

Пример 9

[00133] В следующем примере продемонстрированы модификация полиэтиленовой композиции высокой плотности и улучшения эксплуатационных характеристик, достигнутые с применением способа согласно настоящему изобретению. В этом примере использованы стеарат кальция в качестве нейтрализатора кислотности и один тип полиэтиленгликоля, добавленного с применением концентрата.

[00134] Восемь полиэтиленовых композиций были получены, как описано ниже в таблицах 25 и 26.

* Полиэтилен высокой плотности, используемый в указанных примерах, представляет собой Dow DMDA-8007, который представляет собой полиэтилен 8,3 MI2.16, имеющий плотность 0,967 г/см³, поставляемый компанией Dow Chemical Company.

* IRGANOX® 1010 представляет собой первичный антиоксидант, поставляемый компанией BASF.

* IRGAFOS® 168 представляет собой вторичный антиоксидант, поставляемый компанией BASF.

* Стеарат кальция представляет собой нейтрализатор кислотности, поставляемый компанией PMC Biogenix.

* PEG1000 представляет собой полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой, составляющей 1000 г/моль. Промышленный пример этого материала представляет собой полиэтиленгликоль CARBOWAX SENTRY™ 1000 NF поставляемый компанией Dow Chemical Company.

* Зародышеобразователь кристаллизации 1 (N.A.1) представляет собой смесь циклогексан-1, 2-дикарбоксилата кальция и стеарата цинка.

* Зародышеобразователь кристаллизации 2 (N.A.2) представляет собой бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоксилат динатрия.

* Зародышеобразователь кристаллизации 4 (N.A.3) представляет собой смесь, содержащая 4-[(4-хлорбензоил)амино]бензоат натрия в качестве основного компонента.

[00135] После того, как смола была измельчена, каждую из композиций, представленных в таблицах 25 и 26, подвергали высокоинтенсивному перемешиванию, экструдировали с применением одношнекового экструдера и гранулировали согласно описанной выше процедуре. Полученные в результате гранулы были использованы для изготовления пластин и брусков, у которых были исследованы модуль упругости при изгибе в двух направлениях и термические свойства, как описано выше.

[00136] Таблица 27 представляет результаты исследования полиэтиленовых композиций высокой плотности. Согласно предположению в результате добавления 100 ч./млн. PEG1000 в полиэтилен высокой плотности температура кристаллизации и модуль упругости при изгибе не улучшаются, и производится неблагоприятное воздействие, как показано для образцов CS36 и CS36A. Кроме того, согласно предположению, когда были добавлены зародышеобразователи кристаллизации, было достигнуто увеличение модуля упругости при изгибе в машинном направлении (MD) и модуль упругости при изгибе в поперечном направлении (TD). Известно, что в зависимости от типа ориентации роста кристаллов, придаваемого зародышеобразователем, они будут придавать более высокий модуль упругости при изгибе в машинном направлении (когда они придают ориентацию в машинном направлении) или модуль упругости при изгибе в поперечном направлении (когда они придают ориентацию в поперечном направлении). При сравнении образцов CS36 и 37 можно видеть, что при добавлении N.A.3 происходит более значительное увеличение модуля упругости при изгибе в машинном направлении, чем модуля упругости при изгибе в поперечном направлении, и это показывает, что N.A.3 придает ориентацию роста кристаллов в машинном направлении. При сравнении образцов CS36 и 38 можно видеть, что при добавлении N.A.1 он придает более значительное увеличение модуля упругости при изгибе в поперечном направлении по сравнению с модулем упругости при изгибе в машинном направлении, и это показывает, что N.A.1 придает ориентацию в поперечном направлении. При сравнении образцов CS36 и 39 можно видеть, что при добавлении N.A.2 было достигнуто значительное увеличение модуля упругости при изгибе в поперечном направлении по сравнению с модулем упругости при изгибе в машинном направлении, и это показывает, что N.A.2 придает ориентацию в поперечном направлении. Добавление 100 ч./млн. PEG1000 в полиэтиленовую композицию высокой плотности с N.A.3 производит некоторое положительное воздействие на модуль упругости при изгибе в машинном направлении и отрицательное воздействие на модуль упругости при изгибе в поперечном направлении, как показывает сравнение образцов 37 и 37А. Это является показателем того, что добавление PEG1000 дополнительно улучшает ориентацию в машинном направлении, которую придает зародышеобразователь. Добавление 100 ч./млн. PEG1000 в композицию с N.A.1 производит лишь небольшое улучшение модуля упругости при изгибе в машинном направлении и не воздействует на модуль упругости при изгибе в поперечном направлении, как показывает сравнение образцов 38 и 38А. При добавлении 100 ч./млн. PEG1000 в композицию, содержащую N.A.2, это производит отрицательное воздействие на модуль упругости при изгибе в машинном направлении и положительное воздействие на модуль упругости при изгибе в поперечном направлении, как показывает сравнение образцов 39 и 39А. Это является показателем того, что PEG1000 дополнительно улучшает ориентацию в поперечном направлении, которую придает N.A.2.

Пример 10

[00137] В следующем примере продемонстрированы модификация полиэтиленовой композиции высокой плотности и улучшения эксплуатационных характеристик, достигнутые с применением способа согласно настоящему изобретению. В этом примере использованы нейтрализатор кислотности другого типа и PEG другого типа.

[00138] Двадцать полиэтиленовых композиций были получены, как описано ниже в таблицах 28 и 29.

* Полиэтилен высокой плотности, используемый в указанных примерах, представляет собой Dow DMDA-8007, который представляет собой полиэтилен 8,3 MI2.16, имеющий плотность 0,967 г/см³, поставляемый компанией Dow Chemical Company.

* IRGANOX® 1010 представляет собой первичный антиоксидант, поставляемый компанией BASF.

* IRGAFOS® 168 представляет собой вторичный антиоксидант, поставляемый компанией BASF.

* DHT-4V представляет собой гидротальцит, используемый в качестве нейтрализатора кислотности, поставляемый компанией Kisuma Chemicals.

* PEG3350 представляет собой полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой, составляющей 3350 г/моль. Промышленный пример этого материала представляет собой полиэтиленгликоль CARBOWAX SENTRY™ 3350, поставляемый компанией Dow Chemical Company.

* Зародышеобразователи кристаллизации, используемые в указанных примерах, представляют собой NA-21 и NA-11, поставляемый компанией Adeka.

* Зародышеобразователь кристаллизации 1 (N.A.1) представляет собой смесь циклогексан-1, 2-дикарбоксилата кальция и стеарата цинка.

Зародышеобразователь кристаллизации 4 (N.A.3) представляет собой смесь, содержащая 4-[(4-хлорбензоил)амино]бензоат натрия в качестве основного компонента.

[00139] После того, как смола была измельчена, каждую из композиций, представленных в таблицах 28 и 29, подвергали высокоинтенсивному перемешиванию, экструдировали с применением одношнекового экструдера и гранулировали согласно описанной выше процедуре. Полученные в результате гранулы были использованы для изготовления пластин и брусков, у которых были исследованы модуль упругости при изгибе в двух направлениях и термические свойства, как описано выше.

[00140] Таблица 30 представляет воздействие PEG3350 при переменном содержании при добавлении в различные зародышеобразователи кристаллизации. Согласно предположению при добавлении различные зародышеобразователи кристаллизации в полиэтиленовую композицию высокой плотности были получены более высокие значения Тс и модуля упругости при изгибе в двух направлениях согласно предположению, как показано при сравнении образцов CS40 и 41, 42, 43, 44. На образцы, содержащие N.A.1, по-видимому не воздействует присутствие PEG3350, поскольку значения Тс и модуля упругости при изгибе в двух направлениях не претерпевают значительное изменение, как можно видеть при сравнении образцов 41 и 41А, 41В, 41С, 41D. При добавлении PEG3350 в образцы, содержащие N.A.3, при сравнении образцов 42 и 42А, 42 В, 42С, 42D, можно видеть, что модуль упругости при изгибе в двух направлениях изменяется в результате добавления PEG3350 с получением более высокого модуля упругости при изгибе в машинном направлении и менее высокого модуля упругости при изгибе в поперечном направлении, что является показателем более выраженной ориентации роста кристаллов. Аналогичным образом, при добавлении PEG3350 изменяется модуль упругости при изгибе в двух направлениях образцов, содержащих NA-21 и NA-11, что на этот раз придает более высокий модуль упругости при изгибе в поперечном направлении, как можно видеть при сравнении образцов 43 и 43А, 43В, 43С, 43D и сравнении образцов 44 и 44А, 44В, 44С и 44D. Результаты, полученные для модулей упругости при изгибе в машинном направлении поперечном направлении, показывают, что N.A.3 и сложные эфиры фосфорной кислоты придают ориентацию различных типов. В патентах США №9,580,575 и №9,193,845 показано, что тип ориентации, которую придает N.A.4, производит меньшую проницаемость (кислородопроницаемость и водопаропроницаемость). Можно предполагать, что добавление PEG в N.A.3 будет дополнительно уменьшать проницаемость. С другой стороны, можно предполагать, что сложные эфиры фосфорной кислоты будут увеличивать проницаемость, а комбинации сложных эфиров фосфорной кислоты и PEG должны дополнительно увеличивать проницаемость. В зависимости от конечного применения, увеличение или уменьшение проницаемости может обеспечивать желательные преимущества.

Пример 11

[00141] В следующем примере продемонстрированы модификация линейного полиэтилена низкой плотности композиция и улучшения эксплуатационных характеристик, достигнутые с применением способа согласно настоящему изобретению.

[00142] Двадцать полиэтиленовых композиций были получены, как описано ниже в таблицах 31 и 32.

* Линейный полиэтилен низкой плотности, используемый в указанных примерах, представляет собой DOWLEX™ 2035, который представляет собой полиэтилен 6 MI2.16, имеющий плотность 0,921 г/см³ и поставляемый компанией Dow Chemical Company.

[00143] После того, как смола была измельчена, каждую из композиций, представленных в таблицах 31 и 32 подвергали высокоинтенсивному перемешиванию, экструдировали с применением одношнекового экструдера и гранулировали согласно описанной выше процедуре. Полученные в результате гранулы были использованы для изготовления пластин и брусков. У которых были исследованы модуль упругости при изгибе в двух направлениях и термические свойства, как описано выше.

[00144] Таблица 33 представляет воздействие PEG3350 при переменном содержании и при добавлении в различные зародышеобразователи кристаллизации в составе линейного полиэтилена низкой плотности. Согласно предположению при добавлении различных зародышеобразователей кристаллизации были получены более высокие значения Тс и модуля упругости при изгибе в двух направлениях, как показывает сравнение образцов CS45 и 46, 47, 48, 49. На образцы, содержащие N.A.1 и N.A.3, по-видимому, не влияет присутствие PEG3350, поскольку не происходит существенного изменения значений Тс и модуля упругости при изгибе в двух направлениях. При добавлении PEG3350 в образцы, содержащие NA-21 и NA-11, получается более значительное воздействие, придающее более высокий модуль упругости при изгибе в поперечном направлении в комбинации с NA-21, как можно видеть при сравнении образцов 48 и 48А, 48В, 48С, 48D, и придающее более высокий модуль упругости при изгибе в машинном направлении в комбинации с NA-11, как можно видеть при сравнении образцов 49 и 49А, 49В, 49С и 49D. Результаты, полученные для модулей упругости при изгибе в машинном направлении и поперечном направлении, показывают, что N.A.4 и сложные эфиры фосфорной кислоты придают ориентацию различных типов. В патентах США №9,580,575 и №9,193,845 показано, что тип ориентации, которую придает N.A.3, производит меньшую проницаемость (кислородопроницаемость и водопаропроницаемость). Можно предполагать, что добавление PEG в N.A.3 будет дополнительно уменьшать проницаемость. С другой стороны, можно предполагать, что сложные эфиры фосфорной кислоты будут увеличивать проницаемость, а комбинации сложных эфиров фосфорной кислоты и PEG должны дополнительно увеличивать проницаемость.

[00145] Все ссылочные документы, в том числе публикации, патентные заявки и патенты, которые процитированы в настоящем документе, включены в него посредством ссылки в такой степени, как если бы каждый процитированный документ был индивидуально и конкретно указан как включенный посредством ссылки и представленный во всей своей полноте в настоящем документе.

[00146] Применение грамматических форм единственного числа и аналогичных форм в контексте описания настоящего изобретения (в частности, в контексте следующей формулы изобретения) истолковывается как распространяющееся на единственное число и множественное число, если иное условие не указано в настоящем документе, или это очевидным образом не противоречит контексту. Термины «включающий», «имеющий», «охватывающий» и «содержащий» следует истолковывать как неограничительные термины (т.е. имеющие значение «включающий, но не ограниченный этим»), если не указано иное условие. Представленные диапазоны значений в настоящем документе предназначены исключительно для того, чтобы служить в качестве способа сокращения индивидуального представления каждого отдельного значения, находящегося в пределах данного диапазона, если иное условие не указано в настоящем документе, и каждое отдельное значение включен в настоящее описание, как если бы оно было индивидуально представлено в настоящем документе. Все способы, которые описаны в настоящем документе, могут быть осуществлены в любой подходящей последовательности, если иное условие не указано в настоящем документе, или это очевидным образом не противоречит контексту. Представление любых и всех примеров или примерных выражений (например, «такой как»), которые присутствуют в настоящем документе, предназначается исключительно в целях лучшей демонстрации настоящего изобретения и не устанавливает никакого ограничения в отношении объема настоящего изобретения, если не указано другое условие. Никакое выражение в настоящем описании не следует истолковывать как указывающее какой-либо незаявленный элемент в качестве необходимого для практического осуществления настоящего изобретения.

[00147] В настоящем документе описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, в том числе наилучший из вариантов осуществления, которые известны авторам настоящего изобретения для осуществления настоящего изобретения. Видоизменения этих предпочтительных вариантов осуществления могут становиться очевидными для обычных специалистов в данной области техники после ознакомления с представленным выше описанием. Авторы настоящего изобретения предполагают, что специалисты в данной области техники смогут использовать такие видоизменения в качестве соответствующих, и авторы настоящего изобретения предполагают, что настоящее изобретение может быть практически осуществлено иным образом, чем конкретно описано в настоящем документе. Соответственно, настоящее изобретение охватывает все модификации и эквиваленты объекта изобретения, описанного в формуле изобретения, которая приложена к настоящему описанию, насколько это разрешено в соответствии с действующим законодательством. Кроме того, настоящее изобретение охватывает любое сочетание описанных выше элементов во всех возможных соответствующих видоизменениях, если иное условие не указано в настоящем документе, или это очевидным образом не противоречит контексту.

Claims (44)

1. Экструзионная композиция для изготовления конечных изделий, содержащая:

(a) по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, состоящей из полипропиленовых гомополимеров, полипропиленовых статистических сополимеров и полипропиленовых ударопрочных сополимеров;

(b) зародышеобразователь на основе сложного эфира фосфорной кислоты, содержащий алюминиевую соль сложного эфира фосфорной кислоты или натриевую соль сложного эфира фосфорной кислоты, который присутствует в композиции на уровне применения, составляющем от 0,01 до 0,15 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. смолы;

(c) вспомогательную добавку, содержащую блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет 0,005 мас. ч. или более по отношению к 100 мас. ч. смолы; и

(d) миристат лития на уровне применения, составляющем от 0,01 до 0,15 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. смолы.

2. Изделие, изготовленное из экструзионной композиции по п. 1.

3. Композиция маточной смеси для получения экструзионной композиции по п. 1, содержащая:

(a) по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, состоящей из полипропиленовых гомополимеров, полипропиленовых статистических сополимеров и полипропиленовых ударопрочных сополимеров;

(b) зародышеобразователь на основе сложного эфира фосфорной кислоты, содержащий алюминиевую соль сложного эфира фосфорной кислоты или натриевую соль сложного эфира фосфорной кислоты, который присутствует в композиции на уровне применения, составляющем от 1 до 30 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. смолы;

(c) вспомогательную добавку, содержащую блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет 0,5 мас. ч. или более по отношению к 100 мас. ч. смолы; и

(d) миристат лития в таком количестве, что экструзионная композиция содержит миристат лития на уровне применения, составляющем от 0,01 до 0,15 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. смолы.

4. Композиция маточной смеси по п. 3, в которой маточная смесь присутствует в форме гранул или порошка.

5. Экструзионная композиция для изготовления конечных изделий, состоящая из:

(a) по меньшей мере одной смолы, выбранной из группы, состоящей из полипропиленовых гомополимеров, полипропиленовых статистических сополимеров и полипропиленовых ударопрочных сополимеров;

(b) зародышеобразователя на основе соли бензойной кислоты, выбранного из группы, состоящей из бензоата натрия, бензоата лития и их смесей, который присутствует в композиции на уровне применения, составляющем от 0,01 до 0,15 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. смолы; и

(c) вспомогательной добавки, содержащей блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет 0,005 мас. ч. или более по отношению к 100 мас. ч. смолы.

6. Изделие, изготовленное из экструзионной композиции по п. 5.

7. Композиция маточной смеси, для получения экструзионной композиции по п. 5, состоящая из:

(a) по меньшей мере одной смолы, выбранной из группы, состоящей из полипропиленовых гомополимеров, полипропиленовых статистических сополимеров и полипропиленовых ударопрочных сополимеров;

(b) зародышеобразователя на основе соли бензойной кислоты, выбранной из группы, состоящей из бензоата натрия, бензоата лития и их смесей, который присутствует в композиции на уровне применения, составляющем от 1 до 30 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. смолы; и

(c) вспомогательной добавки, содержащей блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет 0,5 мас. ч. или более по отношению к 100 мас. ч. смолы.

8. Композиция маточной смеси по п. 7, в которой маточная смесь присутствует в форме гранул или порошка.

9. Экструзионная композиция для изготовления конечных изделий, содержащая:

(а) по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу;

(b) зародышеобразователь на основе сложного эфира фосфорной кислоты, содержащий алюминиевую соль сложного эфира фосфорной кислоты или натриевую соль сложного эфира фосфорной кислоты, который присутствует в композиции на уровне применения, составляющем от 0,01 до 0,15 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. смолы;

(c) вспомогательную добавку, содержащую блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет 0,005 мас. ч. или более по отношению к 100 мас. ч. смолы; и

(d) миристат лития на уровне применения, составляющем от 0,01 до 0,15 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. смолы.

10. Изделие, изготовленное из экструзионной композиции по п. 9.

11. Композиция маточной смеси для получения экструзионной композиции по п. 9, содержащая:

(a) по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу;

(b) зародышеобразователь на основе сложного эфира фосфорной кислоты, содержащий алюминиевую соль сложного эфира фосфорной кислоты или натриевую соль сложного эфира фосфорной кислоты, который присутствует в композиции на уровне применения, составляющем от 1 до 30 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. смолы;

(c) вспомогательную добавку, содержащую блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет 0,5 мас. ч. или более по отношению к 100 мас. ч. смолы; и

(d) миристат лития в таком количестве, что экструзионная композиция содержит миристат лития на уровне применения, составляющем от 0,01 до 0,15 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. смолы.

12. Композиция маточной смеси по п. 11, в которой маточная смесь присутствует в форме гранул или порошка.

13. Экструзионная композиция для изготовления конечных изделий, состоящая из:

(a) по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы;

(b) зародышеобразователя на основе соли бензойной кислоты, выбранного из группы, состоящей из бензоата натрия, бензоата лития и их смесей, который присутствует в композиции на уровне применения, составляющем от 0,01 до 0,15 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. смолы; и

(с) вспомогательной добавки, содержащей блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет 0,005 мас. ч. или более по отношению к 100 мас. ч. смолы.

14. Изделие, изготовленное из экструзионной композиции по п. 13.

15. Композиция маточной смеси, для получения экструзионной композиции по п. 13, состоящая из:

(a) по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы;

(b) зародышеобразователя на основе соли бензойной кислоты, выбранного из группы, состоящей из бензоата натрия, бензоата лития и их смесей, который присутствует в композиции на уровне применения, составляющем от 1 до 30 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. смолы; и

(c) вспомогательной добавки, содержащей блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида, причем вспомогательная добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую 300 или более, и при этом уровень применения вспомогательной добавки составляет 0,5 мас. ч. или более по отношению к 100 мас. ч. смолы.

16. Композиция маточной смеси по п. 15, в которой маточная смесь присутствует в форме гранул или порошка.