SK5502002A3 - Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom - Google Patents

Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom Download PDF

Info

Publication number
SK5502002A3
SK5502002A3 SK550-2002A SK5502002A SK5502002A3 SK 5502002 A3 SK5502002 A3 SK 5502002A3 SK 5502002 A SK5502002 A SK 5502002A SK 5502002 A3 SK5502002 A3 SK 5502002A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
catalyst
reactor
atom
compound
Prior art date
Application number
SK550-2002A
Other languages
English (en)
Inventor
David H Mcconville
Donald R Loveday
Matthew W Holtcamp
John F Szul
Kersten Anne Erickson
Simon Mawson
Tae Hoon Kwack
Frederick J Karol
David James Schreck
Mark G Goode
Paul T Daniell
Matthew G Mckee
Clark C Williams
Original Assignee
Univation Tech Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/425,387 external-priority patent/US6274684B1/en
Priority claimed from US09/435,409 external-priority patent/US6300439B1/en
Priority claimed from US09/442,813 external-priority patent/US6417304B1/en
Priority claimed from US09/443,551 external-priority patent/US6265505B1/en
Priority claimed from US09/451,792 external-priority patent/US6399722B1/en
Priority claimed from US09/460,179 external-priority patent/US6380328B1/en
Application filed by Univation Tech Llc filed Critical Univation Tech Llc
Publication of SK5502002A3 publication Critical patent/SK5502002A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Description

KATALYZÁTOROVÉ KOMPOZÍCIE, SPÔSOBY POLYMERIZÁCIE A POLYMÉRY VYROBENÉ TÝMITO SPÔSOBMI
Oblasť techniky
Predmetný vynález sa týka katalyzátorovej kompozície zahrňujúcej zlúčeninu kovu obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a zmesnej katalyzátorovej kompozície zahrňujúcej aspoň dve zlúčeniny kovu. Vo výhodnom vyhotovení je aspoň jednou z týchto zlúčenín kovu, ktorý tvorí uvedenú katalyzátorovú kompozíciu, zlúčenina kovu obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov. V ešte výhodnejšom vyhotovení je ďalšou zlúčeninou kovu katalytická zlúčenina na báze metalocénu so stericky objemným ligandom. Ďalej sa tento vynález týka katalyzátorových systémov na báze uvedených kompozícií a ich použitia pri polymerizácii olefínu(ov). Ďalej sa tento vynález týka nového polyolefínu, zvyčajne polyetylénu, najmä potom muitimodálneho polyméru, konkrétne bimodálneho polyméru a jeho použitia v rôznych koncových výrobkoch, ako je fólia, tvarovaný výrobok a rúrka.
Doterajší stav techniky
Pokroky v oblasti polymerizácie a katalýzy umožnili, že dnes je možné vyrábať nové polyméry, ktoré majú zlepšené fyzikálne a chemické vlastnosti, ktoré sú vhodné na použitie v širokom spektre výrobkov a aplikácií s výbornými vlastnosťami. Spolu s vývojom nových katalyzátorov došlo k veľkej expanzii výberu možného typu polymerizácie (t.j. polymerizácie v roztoku, v suspenzii, pri vysokom tlaku alebo v plynnej fáze), ktorý je vhodný na výrobu konkrétneho polyméru. Pokroky v oblasti polymerizácie rovnako sprístupnili účinnejšie, vysoko produktívne a ekonomicky výhodnejšie procesy. Uvedené pokroky je možné ilustrovať hlavne na vývoji technológie využívajúcej katalyzátorové systémy na báze metalocénov so stericky objemnými ligandmi.
Výsledky posledných výskumov viedli k objavu aniónových, multidentátnych heteroatómových ligandov, ktoré boli popísané v nasledujúcich
31925/T ŕ r publikáciách: (1) Kempe a kol., „Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations,,, 80th Canadian Society for Chemistry Meetíng, Windsor, Ontario, Kanada, 1. až 4. júna 1997; (2) Kempe a kol., Inorg. Chem., 1996, 35, 6742; (3) Bei, X., Swenson, D. C., Jordán, R. F., Organometallics, 1997, 16, 3282; (4) Horton a kol., „Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand: NewAlkene Polymerization Catalysts,,, Organometallics, 1996, 15, 2672 - 2674, ktorá sa týka tridentátnych komplexov zirkónia; (5) Baumann a kol., „Synthesis of Titanium and Zirkonium Complexes that Contain the Tridentate Diamido Ligand [((t-Bu-d6)N-O-C6H4)2O]2'{[NON]}2·) and the Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON]ZrMe2„, Journal of the American Chemical Society, 119, 3830 - 3831; (6) Cloke a kol., „Zirconium Complexes Incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [(Me3Si)N{CH2CH2N(SiMe3}2]2' (L); the Crystal Structure of [Zr(BH4)2L] and [ZrCI{CH(SiMe3)2}L]„, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1995, 25 - 30; (7) Clark a kol., „Titanium (IV) Complexes Incorporating the Aminodiamide Ligand [(SiMe3)N{CH2CH2N(SiMe3}2]2' (L); the X-ray Crystal Structure of [TiMe2 (L)] and [TiCI{CH (SiMe3)2} (L)]„, Journal of Organometallic Chemistry, 1995, 50, 333 - 340; (8) Scollard a kol., „Living Polymerization of Alpha - Olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium,,, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 10 008 - 10 009; a (9) Guerin a kol., „Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium' (IV) Alkyl Derivatives,,, Organometallics, 1996,15,5085-5089.
Okrem toho je v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,576,460 popísaná príprava arylamínových ligandov a v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,889,128 je popísaný spôsob polymerizácie olefínov, pri ktorom vznikajú tzv. živé polyméry (t.j. polyméry s aktívnou skupinou na konci reťazca) a pri ktorom sa používajú iniciátory obsahujúce atóm kovu a ligand obsahujúci dva atómy z 15. a jeden atóm zo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo tri atómy z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov. Vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 893 454 sú rovnako popísané výhodné amidové zlúčeniny obsahujúce ako prechodný kov
31925/T • «· r r
f) c * ŕ e < o titán. Ďalej sa v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,318,935 diskutuje o amidozlúčeninách prechodných kovov a katalyzátorových systémoch na báze týchto zlúčenín, ktoré sú vhodné hlavne na výrobu izotaktického polypropylénu. Polymerizačné katalyzátory obsahujúce bidentátne a tridentátne ligandy sú ďalej popísané v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,506,184.
Pri použití tradičných katalyzátorových systémov na báze metalocénov s objemnými ligandmi vznikajú polyméry, ktoré je v niektorých prípadoch ťažké spracovať na fóliu, napríklad pri použití starého extrúzneho zariadenia. Jednou z možností zlepšenia vlastností týchto polymérov je zmiešať tieto polyméry s inými polymérmi za účelom vytvorenia zmesi, ktorá má požadované vlastnosti, ktoré by mali i jednotlivé zložky použité samostatne. Hoci sú dvojzložkové polymerizačné zmesi lepšie spracovateľné, je ich výroba nákladná a vedú k zaradeniu pomerne ťažkopádneho zmiešavacieho stupňa do výrobného/spracovávacieho procesu.
Vyššia molekulová hmotnosť prepožičiava polyméru požadované mechanické vlastnosti a vedie k stabilnej tvorbe rukávu pri výrobe fólií. Avšak táto vlastnosť rovnako bráni extrúznemu spracovaniu polymérov tým, že v priebehu spracovávania dochádza k zvyšovaniu spätného tlaku v extrudéroch, podporuje vznik lomu taveniny pri rozťahovaní rukávu a potenciálne podporuje vznik príliš vysokého stupňa orientácie vo výslednej fólii. Uvedené aniónové, multidentátne katalyzátorové systémy obsahujúce heteroatóm majú sklon k vytváraniu polymérov s veľmi vysokou molekulovou hmotnosťou. Tento problém je možné vyriešiť tak, že sa súčasne, vytvorí sekundárna, menšinová zložka s nižšou molekulovou hmotnosťou, ktorá slúži na zníženie spätného tlaku v extrudéri a bráni vzniku lomu taveniny. Na tomto princípe je založených niekoľko priemyselných procesov, pri ktorých sa používa niekoľko reaktorov na výrobu vysokohustotného polyetylénu (HDPE) s bimodálnou distribúciou molekulových hmotností (MWD). Za celosvetový štandard sa v tomto smere pokladá HDPE produkt spoločnosti Mitsui
31925/T • c · · e e c e * o r r c r
C r r p
Chemicals predávaný pod označením HIZEX®, pričom HIZEX® sa vyrába nákladným procesom, pri ktorom sa používajú dva alebo viacero reaktorov.
Iným prístupom vyriešenia vyššie uvedeného problému je súbežná výroba dvoch rôznych polymérov v jednom reaktore tak, že sa v tomto reaktore používajú dva rôzne katalyzátory. Vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 99/03899 bolo popísané použitie typického katalyzátora na báze metalocénu so stericky objemným ligandom a bežného katalyzátora typu Ziegler - Natta v jednom reaktore za účelom výroby bimodálneho polyolefínu. Použitie dvoch rôznych typov katalyzátorov však vedie k vzniku polyméru, ktorého vlastnosti nie je možné predvídať na základe vlastností polymérov, ktoré by vznikli, pokiaľ by jednotlivé katalyzátory sa použili každý zvlášť. K tejto nepredvídateľnosti vlastností vzniknutého polyméru dochádza napríklad vďaka konkurenčným reakciám alebo vďaka iným vplyvom medzi použitými katalyzátormi alebo katalyzátorovými systémami.
Polyetylény s vyššou hustotou a molekulovou hmotnosťou sa používajú pri výrobe fólií, ktoré majú mať vysokú tuhosť, húževnatosť a vysokú celkovú pevnosť. Takéto polyméry sa rovnako využívajú pri výrobe rúrok, kedy je potrebné, aby tieto rúrky mali dobrú tuhosť, húževnatosť, dlhú životnosť a, hlavne, aby boli odolné voči praskaniu spôsobenému okolitým zaťažením.
Preto teda existuje požiadavka na zlepšené katalytické zlúčeniny a zmesi katalyzátorov, pri ktorej by bolo možné vyrábať spracovateľné polyetylénové polyméry, výhodne v jedinom reaktore, ktoré by boli charakteristické žiaducou kombináciou spracovateľnosti, mechanických a optických vlastností.
Podstata vynálezu
Predmetom tohto vynálezu sú katalytické zlúčeniny, katalyzátorové systémy a zmesné katalyzátorové systémy, polyméry vyrobené s použitím týchto zlúčenín a systémov a produkty z takto vyrobených polymérov.
Jedným aspektom predmetného vynálezu je katalyzátorové zlúčenina kovu obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, zmesná
31925/T ŕ f r c· katalyzátorová kompozícia zahrňujúca aspoň dve zlúčeniny kovu, v ktorej aspoň jednou z uvedených zlúčenín kovu je zlúčenina kovu obsahujúca prvok z
15. skupiny periodickej sústavy prvkov a ďalšou zlúčeninou kovu je metalocén so stericky objemným ligandom, a konvenčný katalyzátor na báze prechodného kovu alebo ich zmesi. Ďalej sa vynález v tomto aspekte týka katalyzátorových systémov, ktoré obsahujú uvedené katalyzátory, ich použitia pri polymerizácii jedného alebo viacerých olefínov a takto vyrobených polymérov.
Ďalším aspektom tohto vynálezu je katalytická zlúčenina kovu z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, v ktorej je uvedený kov z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne z 3. až 7. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodnejšie zo
4. až 6. skupiny periodickej sústavy prvkov a ešte výhodnejšie zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov substituovaný bi- alebo tridentátnym ligandom, zmesná katalyzátorová kompozícia zahrňujúca aspoň dve zlúčeniny kovu, v ktorej aspoň jednou zlúčeninou kovu je hore popísaná zlúčenina kovu obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, a v ktorej je ďalšou zlúčeninou kovu metalocén so stericky objemným ligandom, a konvenčný katalyzátor na báze prechodného kovu alebo ich zmesi. Ďalej sa vynález v tomto aspekte týka katalyzátorových systémov, ktoré obsahujú uvedené katalyzátory, ich použitia pri polymerizácii, jedného alebo viacerých olefínov a takto vyrobených polymérov. Pri tomto vyhotovení predmetného vynálezu je výhodné, pokiaľ uvedenou ďalšou zlúčeninou kovu je metalocén so stericky objemným ligandom.
Ďalším aspektom tohto vynálezu je katalytická zlúčenina, v ktorej je atóm
J · ' kovu z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov viazaný k aspoň jednej odstupujúcej skupine a ďalej k aspoň dvom atómom prvkov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, pričom aspoň jeden z týchto atómov je prostredníctvom ďalšej skupiny rovnako viazaný k atómu prvku z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, zmesná katalyzátorová kompozícia zahrňujúca aspoň dve zlúčeniny kovu, v ktorej aspoň jednou zlúčeninou kovu je hore popísaná zlúčenina kovu obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej
31925/T c r r.
r . r r , r r r sústavy prvkov, a v ktorej druhá zlúčenina kovu sa odlišuje od prvej zlúčeniny kovu, pričom touto zlúčeninou kovu je metalocén so stericky objemným ligandom, a konvenčný katalyzátor na báze prechodného kovu alebo ich zmesi. Ďalej sa vynález v tomto aspekte týka katalyzátorových systémov, ktoré obsahujú uvedené katalyzátory, ich použitia pri polymerizácii jedného alebo viacerých olefínov a takto vyrobených polymérov.
Ďalším aspektom tohto vynálezu je spôsob nanášania vyššie popísaných katalyzátorových kompozícií na vhodný nosič, samotné katalyzátorové systémy nanesené na vhodnom nosiči a ich použitie pri polymerizácii jedného alebo viacerých olefínov.
Ďalším aspektom predmetného vynálezu je použitie aktivačného činidla na báze Lewisovej kyseliny obsahujúcej hliník spolu s katalyzátorovými kompozíciami a systémy podľa tohto vynálezu.
Ďalším aspektom predmetného vynálezu je spôsob nastrekovania katalytických kompozícií a systémov podľa tohto vynálezu obsiahnutých v kvapalnom nosiči do polymerizačného reaktora.
Ďalším aspektom predmetného vynálezu je spôsob polymerizácie jedného alebo viacerých olefínov v plynnej fáze alebo v suspenzii, pri ktorom sa používa ktorýkoľvek z tu popísaných katalyzátorových systémov alebo ktorýkoľvek z tu popísaných nanesených katalyzátorových systémov.
Ďalším aspektom predmetného vynálezu je spôsob polymerizácie jedného alebo viacerých olefínov s použitím hore popísaných katalyzátorových kompozícií, hlavne potom v jedinom polymerizačnom reaktore. Výhodnejšie sa pri tomto spôsobe používa jediný reaktor pre kontinuálnu polymerizáciu v plynnej fáze za vzniku multimodálneho polyméru.
Ďalším aspektom vynálezu sú polyméry vyrobené s použitím hore uvedenej zmesnej katalyzátorovej kompozície, najmä nové vysokohustotné polyetylény s bimodálnou distribúciou molekulových hmotností (označované v ďalšom texte rovnako ako HDPE s bimodálnou MWD).
31925/T e e r p c c e P r PC p e p r r. r »· Γ p P c p r
P P P p f r '‘.r ľ '
Predmetný vynález sa týka použitia katalytickej zlúčeniny kovu obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov pri polymerizácii jedného alebo viacerých olefínov. Okrem toho sa zistilo, že použitie týchto katalytických zlúčenín kovu obsahujúcich prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov v kombinácii s ďalším katalyzátorom, ktorým výhodne je metalocén so stéricky objemným ligandom, vedie k vzniku HPDE s bimodálnou MWD. Celkom nečakane sa potom zistilo, že zmesnú katalyzátorovú kompozíciu podľa tohto vynálezu je možné použiť v systéme s jediným reaktorom.
Zlúčenina kovu obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov
Zlúčenina obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa tohto vynálezu zvyčajne obsahuje atóm kovu z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne z 3. až 7. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodnejšie zo 4. až 6. skupiny periodickej sústavy prvkov a najvýhodnejšie zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktorý je viazaný k aspoň jednej odstupujúcej skupine a ďalej k aspoň dvom atómom prvkov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, pričom aspoň jeden z týchto atómov je zároveň prostredníctvom ďalšej skupiny viazaný k atómu prvku z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov.
V jednom z možných vyhotovení tohto vynálezu je aspoň jeden z atómov prvkov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov viazaný k atómu prvku z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov prostredníctvom ďalšej skupiny, pričom touto ďalšou skupinou môže byť uhľovodíková skupina obsahujúca od 1 do 20 atómov uhlíka, skupina obsahujúca heteroatóm, kremík, germánium; cín, olovo alebo fosfor, pričom atóm prvku z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov tiež nemusí byť viazaný k žiadnej skupine alebo môže byť viazaný k atómu vodíka, ku skupine obsahujúcej atóm prvku zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, k atómu halogénu alebo k skupine obsahujúcej heteroatóm, pričom každý z oboch atómov prvkov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov môže byť rovnako viazaný k cyklickej skupine a môže byť
31925/T • · • · c r • r · e» r * r r r r r e r r c c r r r r prípadne viazaný k atómu vodíka, halogénu, heteroatómu alebo uhľovodíkovej skupine alebo k skupine obsahujúcej heteroatóm.
Podľa iného vyhotovenia tohto vynálezu štruktúru zlúčeniny kovu obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov možno znázorniť všeobecným vzorcom I alebo II:
R4
R1Y.
R6
R3·
MnXn+m
R3
R7 (I) alebo kde
(ii)
M je atóm prechodného kovu z 3. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo atóm kovu z 13. alebo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm kovu zo 4., 5. alebo 6. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodnejšie atóm kovu zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, najvýhodnejšie atóm zirkónia, titánu alebo hafnia,
X sú odstupujúce skupiny, ktoré môžu byť rovnaké alebo sa môžu odlišovať, výhodne aniónové odstupujúce skupiny, výhodnejšie sú nezávisle vybrané zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, uhľovodíkovú
31925/T «* e r r e C r f f r 'r < , r r- r c f e r, c· r r r r r r c r > . r t c r e r r c r r c. , o r r c < < .' r r c r r .
skupinu, heteroatóm alebo atóm halogénu, najvýhodnejšie predstavujú alkylové skupiny, y je 0 alebo 1 (pokiaľ sa y rovná 0, potom nie je prítomná skupina Ľ), n je oxidačný stav kovu M, výhodne +3, +4 alebo +5, výhodnejšie +4, m je formálny náboj ligandu YZL alebo YZĽ, výhodne 0, -1, -2 alebo -3, výhodnejšie -2,
L je atóm prvku z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm dusíka,
Ľ je atóm prvku z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo skupina obsahujúca atóm prvku zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm uhlíka, kremíka alebo germánia,
Y je atóm prvku z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm dusíka alebo atóm fosforu, výhodnejšie atóm dusíka,
Z je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm dusíka alebo atóm fosforu, výhodnejšie atóm dusíka,
R1 a R2 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, skupinu obsahujúcu heteroatóm a až 20 atómov uhlíka, atóm kremíka, atóm germánia, atóm cínu, atóm olova alebo atóm fosforu, výhodne zo skupiny zahrňujúcej alkylovú skupinu obsahujúcu od 2 do 20 atómov uhlíka, arylovú skupinu alebo arylalkylovú skupinu, výhodnejšie zo skupiny zahrňujúcej lineárnu, rozvetvenú alebo cyklickú alkylovú skupinu obsahujúcu od 2 do 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkové skupiny obsahujúce od 2 do 6 atómov uhlíka,
R3 nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu, atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu obsahujúcu heteroatóm, výhodne zo skupiny zahrňujúcej lineárnu, cyklickú alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, výhodnejšie nie
31925/T f o r * r r r c r,
C r r C
C· r C r r (· je skupina R3 prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka a alkylovú skupinu, najvýhodnejšie predstavuje atóm vodíka,
R4 a R5 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej alkylovú skupinu, arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu, cyklickú arylalkylovú skupinu, substituovanú cyklickú arylalkylovú skupinu a polycyklický systém obsahujúci výhodne až 20 atómov uhlíka, výhodnejšie od 3 do 10 atómov uhlíka, ešte výhodnejšie zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, arylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, arylalkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka a skupinu obsahujúcu heteroatóm, ako je napríklad skupina PR3, v ktorej R predstavuje alkylovú skupinu, pričom R1 a R2 môžu byť spolu spojené a/alebo R4 a R5 môžu byť spolu spojené,
R6 a R7 nie sú nezávisle od seba prítomné alebo sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu, atóm halogénu, heteroatóm a uhľovodíkovú skupinu, výhodne zo skupiny zahrňujúcej lineárne,' cyklické alebo rozvetvené alkylové skupiny obsahujúce od 1 ,do 20 atómov uhlíka, výhodnejšie nie sú tieto skupiny prítomné, a
R* buď nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, skupinu obsahujúcu atóm prvku zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, atóm halogénu a skupinu obsahujúcu heteroatóm.
Výrazom „formálny náboj ligandú YZL alebo YZĽ“ sa chápe náboj celého ligandu v neprítomnosti uvedeného kovu a odstupujúcich skupín X.
Výrazom „R1 a R2 môžu byť spolu spojené,, sa chápe, že skupiny R1 a R2 môžu byť priamo viazané jedna k druhej alebo môžu byť k sebe viazané prostredníctvom ďalších skupín. Výrazom „R4 a R5 môžu byť spolu spojené,, sa
31925/T • e « • e e e r • r e c c e
c. p- r r r I € r r r r ft p P. fi e r c - r r o f r r ľ chápe, že skupiny R4 a R5 môžu byť priamo viazané jedna k druhej alebo môžu byť k sebe viazané prostredníctvom ďalších skupín.
Alkylovou skupinou sa v tomto texte chápu lineárne alebo rozvetvené alkylové skupiny alebo alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, cykloalkylové skupiny alebo arylové skupiny, acylové skupiny, aroylové skupiny, alkoxylové skupiny, aryloxylové skupiny, alkyltioskupiny, dialkylaminoskupiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylové skupiny, karbamoylové skupiny, alkyl- alebo dialkylkarbamoylové skupiny, acyloxylové skupiny, acylaminoskupiny, aroylaminoskupiny, lineárne, rozvetvené alebo cyklické alkylénové skupiny alebo vzájomné kombinácie týchto skupín. Arylalkylovou skupinou sa v tomto texte chápe substituovaná arylová skupina.
Vo výhodnom vyhotovení predstavujú skupiny R4 a R5 nezávisle od seba skupinu všeobecného vzorca 1:
R8
R9 (D
Väzba k Z alebo Y kde:
R8 až R12 sú nezávisle od seba vybrané žo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 40 atómov uhlíka, atóm halogénu, heteroatóm, heteroatóm obsahujúci skupinu obsahujúcu až 40 atómov uhlíka, výhodne zo skupiny zahrňujúcej lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, výhodne metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu alebo ktorékoľvek dve zo skupín R8 až R12 môžu spolu
31925/T
• · · • r e · * • r « e e • o e e ♦ e t f vytvárať cyklickú skupinu a/alebo heterocyklickú skupinu, pričom uvedené cyklické skupiny môžu byť aromatické.
Vo výhodnom vyhotovení tohto vynálezu sú skupiny R9, R10 a R12 nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu (vrátane všetkých izomérov). V ešte výhodnejšom vyhotovení predstavujú skupiny R9, R10 a R12 metylové skupiny a skupiny R8 a R11 predstavujú atómy vodíka.
V obzvlášť výhodnom vyhotovení tohto vynálezu predstavujú skupiny R4 a R5 skupiny všeobecného vzorca 2:
Väzba k Z alebo Y
Pri tomto vyhotovení predmetného vynálezu predstavuje skupina M atóm prvku zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm zirkónia, titánu alebo hafnia, výhodnejšie atóm zirkónia; každá zo skupín L, Y a Z predstavuje atóm dusíka; obe skupiny R1 a R2 predstavujú skupiny -CH2-CH2-; skupina R3 predstavuje atóm vodíka; a skupiny R6 a R7 nie sú prítomné.
V ďalšom výhodnom vyhotovení tohto vynálezu predstavuje aspoň jedna skupina X substituovanú uhľovodíkovú skupinu, výhodne potom substituovanú alkylovú skupinu obsahujúcu viac ako. 6 atómov uhlíka, ešte výhodnejšie arylovú skupinu substituovanú alkylovou skupinou. Najvýhodnejšou arylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou je benzylová skupina.
V obzvlášť výhodnom, vyhotovení predmetného vynálezu štruktúru zlúčeniny obsahujúcej kov a prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov je možné vyjadriť vzorcom A:
31925/T e e e r r p e r r r e c c c r r c r ** r c r ,
(A)
V tomto vzorci označuje Ph fenylovú skupinu.
Zlúčeniny kovu obsahujúce atóm prvku z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov sa pripravujú známymi spôsobmi, ako sú napríklad spôsoby popísané vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 0 893 454, v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,889,128 a v odkazových materiáloch citovaných v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,889,128, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. V prihláške patentu Spojených štátov amerických číslo USSN 09/312,878, podanej dňa 17. mája 1999, je popísaný spôsob polymerizácie v plynnej fáze alebo suspenzii, pri ktorom sa používa bisamidový katalyzátor nanesený na nosiči, pričom obsah tohto dokumentu je tiež zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Výhodný spôsob priamej syntézy týchto zlúčenín zahrňuje reakciu’ neutrálneho ligandu (pozri napríklad skupina YZL alebo YZĽ vo všeobecnom vzorci I alebo II) s MnXn, kde M je atóm kovu z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, n je oxidačný stav kovu M a každá zo skupín X predstavuje aniónovú skupinu, ako je halogenid, v nekoordinujúcom alebo slabo koordinujúcom rozpúšťadle, ako je éter, toluén, xylén, benzén, dichlórmetán a/alebo hexán alebo iné rozpúšťadlo, ktorého teplota varu je vyššia ako 60 °C,
31925/T r r c - r r r. r r r r r -· ·' pri teplote od približne 20 °C do približne 150 °C (výhodne pri teplote od 20 °C do 100 °C), výhodne po dobu aspoň 24 hodín a následnou reakciou vzniknuté zmesi s prebytkom (ako napríklad so štyrmi alebo viacerými ekvivalentmi) alkylačného činidla, ako je metylmagnéziumbromid, v étere. Vzniknuté soli horčíka sa zo zmesi odstraňujú filtráciou a vzniknutý komplex kovu sa izoluje štandardnými postupmi.
Pri jednom vyhotovení tohto vynálezu sa zlúčenina kovu obsahujúca atóm prvku z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov pripravuje spôsobom, ktorý zahrňuje reakciu neutrálneho Iigandu (pozri napríklad skupina YZL alebo YZĽ vo všeobecnom vzorci 1 alebo 2) so zlúčeninou všeobecného vzorca MnXn (kde M je atóm kovu z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, n je oxidačný stav kovu M a každá zo skupín X predstavuje aniónovú odstupujúcu skupinu) v nekoordinujúcom alebo slabo koordinujúcom rozpúšťadle pri teplote približne 20 °C alebo vyššej, výhodne pri teplote od približne 20 °C do približne 100 °C, a následnú reakciu vzniknutej zmesi s prebytkom alkylačného činidla a izoláciu vzniknutého komplexu kovu. Vo výhodnom vyhotovení tohto spôsobu je teplota varu uvedeného rozpúšťadla vyššia ako 60 °C, ako je to napríklad v prípade toluénu, xylénu, benzénu a/alebo hexánu. V ďalšom vyhotovení tohto spôsobu je uvedeným rozpúšťadlom éter a/alebo dichlórmetán, pričom použitie oboch týchto rozpúšťadiel je výhodné.
Metalocénové zlúčeniny so stericky objemným ligandom
Pri jednom z možných vyhotovení tohto vynálezu je možné hore popísanú zlúčeninu kovu obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov kombinovať s druhou zlúčeninou kovu , za vzniku zmesného katalyzátorového systému. Uvedenou druhou zlúčeninou kovu je výhodne metalocén so stericky objemným ligandom.
Všeobecne zahrňuje skupina metalocénov so stericky objemným ligandom polo- a plne sendvičové zlúčeniny obsahujúce jeden alebo viacero stericky objemných ligandov, ktoré sú viazané k aspoň jednému atómu kovu. Typické metalocénové zlúčeniny so stericky objemným ligandom sa zvyčajne popisujú ako zlúčeniny obsahujúce jeden alebo viacero stericky objemných
31925/T e P r r r r f, c Γ r e · c r e · · ' r e f, <· r e p p <
e p r e c r c p 1' ligandov a jednu alebo viacero odstupujúcich skupín, ktoré sú viazané k aspoň jednému atómu kovu. Vo výhodnom vyhotovení je aspoň jeden z uvedených stericky objemných ligandov η-viazaný k danému atómu kovu, najvýhodnejšie η5-viazaný k uvedenému atómu kovu.
Stericky chránené ligandy sú všeobecne reprezentované jednou alebo viacerými otvorenými, acyklickými alebo kondenzovanými kruhovými skupinami alebo kruhovými systémami alebo kombináciou týchto skupín. Tieto stericky objemné ligandy, výhodne uvedené kruhové skupiny alebo kruhové systémy, sú zvyčajne zložené z atómov prvkov vybraných z 13. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne sú uvedené atómy vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhlík, dusík, kyslík, kremík, síru, fosfor, germánium, bór a hliník alebo ich vzájomné kombinácie. Najvýhodnejšie sú uvedené kruhové skupiny alebo kruhové systémy zložené z atómov uhlíka, ako sú napríklad cyklopentadienylové ligandy alebo ligandy cyklopentadienylového typu alebo iné ligandy, ktorých štruktúra má podobné vlastnosti, ako je pentadién, cyklooktatetradienyl alebo imidový ligand. Uvedený atóm kovu je výhodne vybraný zo skupiny atómov prvkov z 3. až 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a zo skupiny lantanoidov alebo aktinoidov. Výhodne je uvedeným atómom kovu prechodný kov patriaci do 4. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne patriaci do 4., 5. a 6. skupiny periodickej sústavy prvkov a ešte výhodnejšie je uvedený prechodný kov vybraný zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov.
Pri jednom vyhotovení predmetného vynálezu štruktúru uvedenej katalytickej zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom je možné popísať všeobecným vzorcom III:
LALBMQn (III) kde:
M atóm kovu z 3. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo zo skupiny lantanoidov alebo aktinoidov. Výhodne atóm prechodného kovu patriaci do 4., 5. alebo 6. skupiny periodickej sústavy prvkov a ešte
31925/T r c e *?
výhodnejšie je tento prechodný kov vybraný zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, najvýhodnejšie potom týmto kovom je atóm zirkónia, hafnia alebo titánu,
La a ĽB sú stericky objemné ligandy, ktorými sú otvorené, acyklické alebo kondenzované kruhové skupiny alebo kruhové systémy, pričom týmito ligandmi môžu byť akékoľvek pomocné ligandové systémy, ktorých skupina zahrňuje nesubstituované alebo substituované cyklopentadienylové ligandy alebo ligandy cyklopentadienylového typu, ligandy cyklopentadienylového typu substituované heteroatómom a/alebo ligandy cyklopentadienylového typu obsahujúce heteroatóm.
Ako príklad stericky objemného ligandu možno uviesť cyklopentadienylové ligandy, cyklopentafenantrenylové ligandy, indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cyklooktatetraéndiylové ligandy, cyklopentacyklododecénové ligandy, azenylové ligandy, azulénové ligandy, pentalénové ligandy, fosfoylové ligandy, fosfínimínové ligandy (pozri zverejnená medzinárodná prihláška číslo WO 99/40125), pyrolylové ligandy, pyrazolylové ligandy, karbazolylové ligandy, bórbenzénové ligandy a podobne, bez obmedzenia na uvedené príklady, pričom táto skupina zahrňuje i hydrogenované verzie vyššie uvedených ligandov, ako sú napríklad tetrahydroindenylové ligandy. Pri vyhotovení tohto vynálezu môžu skupiny l_A a l_B predstavovať akúkoľvek ligandovú štruktúru, ktorá je schopná sa k atómu kovu M viazať η-väzbou, výhodne η3-väzbou a najvýhodnejšie η5-väzbou. V ďalšom vyhotovení tohto vynálezu je atómová molekulová hmotnosť (MW) skupiny ĽA alebo l_B vyššia ako 60 atómových hmotnostných jednotiek (a.m.u.), výhodne vyššia ako 65 atómových hmotnostných jednotiek (a.m.u.). Podľa ďalšieho vyhotovenia predmetného vynálezu môžu skupiny ĽA a LB obsahovať jeden alebo viacero heteroatómov, ako je napríklad dusík, kremík, bór, germánium, síra a fosfor, v kombinácii s atómami uhlíka, takže tieto atómy spolu vytvárajú otvorenú, acyklickú alebo výhodne kondenzovanú, kruhovú skupinu alebo kruhový systém, ako je napríklad heterocyklopentadienylový pomocný ligand. Skupina ďalších stericky
31925/T r r e r, c r r r c r «* Γ Λ objemných ligandov ĽA a ĽB zahrňuje stericky objemné amidy, fosfidy, alkoxidy, aryloxidy, imidy, karbolidy, borolidy, porfyríny, ftalocyaníny, koríny a ďalšie polyazamakrocyklické skupiny, bez obmedzenia na uvedené príklady. Nezávisle od seba môžu skupiny l_A a ĽB predstavovať rovnaké alebo odlišné typy stericky objemných ligandov, ktoré sú viazané k atómu kovu M. V jednom z možných variantov zlúčeniny všeobecného vzorca III je prítomná len jedna zo skupín LA a 1_B.
Nezávisle od seba môžu byť skupiny l_A a ĽB nesubstituované alebo substituované kombináciou substitučných skupín R. Ako príklad substitučnej skupiny R možno uviesť jeden alebo viacero substituentov vybraných zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, lineárnu, rozvetvenú alkylovú skupinu alebo alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu, acylovú skupinu, aroylovú skupinu, alkoxylovú skupinu, aryloxylovú skupinu, alkyltiolovú skupinu, dialkylaminoskupinu, alkoxykarbonylovú skupinu, aryloxykarbonylovú skupinu, karbamoylovú skupinu, alkyl- alebo dialkylkarbamoylovú skupinu, acyloxylovú skupinu, acylaminoskupinu, aroylaminoskupinu, lineárnu, rozvetvenú alebo cyklickú alkylénovú skupinu a vzájomné kombinácie týchto skupín, bez obmedzenia na uvedené príklady. Vo výhodnom vyhotovení tohto vynálezu obsahujú substitučné skupiny R až 50 atómov, ktorými nie sú atómy vodíka, výhodne potom od 1 do 30 atómov uhlíka, ktoré môžu byť rovnako substituované halogénmi alebo heteroatómami a podobne. Ako príklad alkylového substituenta R možno uviesť metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu, butylovú skupinu, pentylovú skupinu, hexylovú skupinu, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, benzylovú skupinu alebo fenylovú skupinu a podobne, bez obmedzenia na uvedené príklady a vrátane všetkých prípadných izomérov, ako je napríklad terc.-butylová skupina, izopropylová skupina a podobne. Skupina ďalších uhľovodíkových skupín zahrňuje fluórmetylovú skupinu, fluóretylovú skupinu, difluóretylovú skupinu, jódpropylovú skupinu, brómhexylovú skupinu, chlórbenzylovú skupinu a organokovové zvyšky substituované uhľovodíkovými skupinami, ktorých skupina zahrňuje trímetylsilylovú skupinu, trimetylgermylovú skupinu, metyldietylsilylovú skupinu a podobne, organokovové zvyšky
31925/T ft> f e e ft Γ
Γ Γ
r. e β e <- e e ftft r e c r r e r r. r c r r c r r r ς · r r r r substituované halogenovanými uhľovodíkovými skupinami, ktorých skupina zahrňuje tris(trifluórmetyl)silylovú skupinu, metylbis(difluórmetyl)silylovú skupinu, brómmetyldimetylgermylovú skupinu a podobne, disubstituované zvyšky obsahujúce bór, ako je napríklad dimetylbór a disubstituované zvyšky obsahujúce pniktidy, ako je napríklad dimetylamín, dimetylfosfín, difenylamín, metylfenylfosfín, zvyšky obsahujúce chalkogény, ako je napríklad metoxyskupina, etoxyskupina, propoxyskupina, fenoxyskupina, metylsulfidová skupina a etylsulfidová skupina. Skupina nevodíkových substituentov R zahrňuje atómy uhlíka, kremíka, bóru, hliníka, dusíka, fosforu, kyslíka, cínu, síry, germánia a podobne, vrátane olefínov, ako sú olefinicky nenasýtené substituenty obsahujúce ligandy zakončené vinylovou skupinou, ako je napríklad but-3-enylová skupina, prop-2-enylová skupina, hex-5-enylová skupina a podobne, bez obmedzenia na uvedené príklady. Aspoň dve skupiny R, výhodne dve susedné skupiny R, sú spojené a tvoria tak kruhovú štruktúru obsahujúcu od 3 do 30 atómov vybraných zo skupiny zahrňujúcej uhlík, dusík, kyslík, fosfor, kremík, germánium, hliník, bór a ich vzájomné kombinácie. Pokiaľ skupina R predstavuje skupinu, ako je napríklad 1-butanylová skupina, môže byť táto viazaná k atómu kovu M sigma väzbou vychádzajúcou z atómu uhlíka.
K atómu kovu M môžu byť viazané i iné ligandy, ako je napríklad aspoň jedna odstupujúca skupina Q. Pri jednom z možných vyhotovení tohto vynálezu predstavuje skupina Q monoaniónový labilný ligand viazaný sigma väzbou k atómu kovu M. V závislosti od oxidačného stavu uvedeného kovu nadobúda n hodnoty 0, 1 alebo 2, takže vyššie uvedený všeobecný vzorec III znázorňuje neutrálnu katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom.
Ako príklad ligandov, ktoré môže predstavovať skupina Q, možno uviesť slabé bázy, ako sú amíny, fosfíny, étery, karboxyláty, diény, uhľovodíkové zvyšky obsahujúce od 1 do 20 atómov uhlíka, hydridy alebo halogény a podobne alebo ich vzájomné kombinácie, bez obmedzenia na uvedené príklady. Pri inom vyhotovení tohto vynálezu tvoria dve alebo viacero skupín Q časť kondenzovaného kruhu alebo kruhového systému. Ako ďalší príklad
31925/T r r ♦ · f O c e r r r o · · · o pf r r ' f « · · e Γ r * Λ r ŕ r d q C « * C r r lu ''cc ŕ n »· c p ligandov Q možno uviesť hore popísané substituenty skupiny R, ktorých skupina zahrňuje cyklobutylovú skupinu, cyklohexyiovú skupinu, heptylovú skupinu, tolylovú skupinu, trifluórmetylovú skupinu, tetrametylénovú skupinu, pentametylénovú skupinu, metylidénovú skupinu, metoxyskupinu, etoxyskupinu, propoxyskupinu, fenoxyskupinu, bis(N-metylanilidín) ovú skupinu, dimetyiamidovú skupinu, dimetylfosfidovú skupinu a podobne.
Pri jednom vyhotovení predmetného vynálezu zahrňuje skupina katalytických zlúčenín na báze metalocénov so stericky objemným ligandom zlúčeniny všeobecného vzorca III, v ktorom sú skupiny l_A a l_B spolu spojené prostredníctvom aspoň jednej mostíkovej skupiny A, takže štruktúru týchto zlúčenín možno vyjadriť všeobecným vzorcom IV:
ĽALBMQn (IV)
Premostené štruktúry všeobecného vzorca IV sú známe ako katalytické zlúčeniny na báze metalocénov s premosteným, stericky objemným ligandom. V tomto vzorci majú skupiny ĽA, LB, M a Q rovnaký význam ako vo všeobecnom vzorci I. Ako príklad mostíkovej skupiny A možno uviesť mostíkové skupiny obsahujúce aspoň jeden atóm z 13. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktoré sa často označujú ako dvojväzbové skupiny, ako je aspoň jeden atóm vybraný zo skupiny zahrňujúcej atóm uhlíka, atóm kyslíka, atóm dusíka, atóm kremíka, atóm hliníka, atóm boru, atóm germánia a atóm cínu a ich kombinácie, bez obmedzenia na uvedené príklady. Výhodne mostíková skupina A obsahuje atóm uhlíka, atóm kremíka alebo atóm germánia, výhodnejšie obsahuje skupina A aspoň jeden atóm kremíka alebo aspoň jeden atóm uhlíka. Mostíková skupina A môže rovnako obsahovať substitučné skupiny R; ktorých význam je uvedený vyššie, vrátane halogénových atómov a atómu železa. Ako príklad mostíkovej skupiny A je možné uviesť, bez akéhokoľvek obmedzenia, zlúčeniny všeobecných vzorcov R^C, R'2Si, R^SiR^Si, R^Ge, R'P, kde skupiny R' sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej hydridovú skupinu, uhľovodíkovú skupinu, substituovanú uhľovodíkovú skupinu, halogenovanú uhľovodíkovú skupinu, substituovanú halogenovanú uhľovodíkovú skupinu, organokovovú skupinu substituovanú uhľovodíkovou
31925/T e · f r· c r
Tí r c r c e e (
C ŕ <* C Γ r
Γ C C ŕ í skupinou, organokovovú skupinu substituovanú halogenovanou uhľovodíkovou skupinou, disubstituovaný atóm boru, disubstituovaný atóm zo skupiny pniktidov, substituovaný atóm zo skupiny chalkogénov a atóm halogénu alebo dve skupiny R' môžu byť spojené, a tým tvoriť kruh alebo kruhový systém. Pri jednom vyhotovení tohto vynálezu obsahujú uvedené katalytické zlúčeniny na báze metalocénov s premosteným, stericky objemným ligandom všeobecného vzorca IV dve alebo viacero mostíkových skupín A (pozri európsky patent číslo EP 664 301).
V ďalšom vyhotovení tohto vynálezu sú katalytickými zlúčeninami na báze metalocénov so stericky objemným ligandom také zlúčeniny, v ktorých sú substituenty R stericky objemných ligandov ĽA a LB vo všeobecných vzorcoch III a IV substituované rovnakým alebo rôznym počtom substituentov. V ďalšom vyhotovení sa uvedené stericky objemné ligandy LA a ĽB vo všeobecných vzorcoch III a IV od seba odlišujú.
Skupina ďalších katalytických zlúčenín na báze metalocénov so stericky objemným ligandom a katalyzátorových systémov, ktoré sú vhodné na použitie podľa predmetného vynálezu, môže zahrňovať katalytické zlúčeniny a katalyzátorové systémy popísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,064,802, US 5,145,819, US 5,149,819, US 5,243,001, US 5,239,022, US 5,276,208, US 5,296,434, US 5,321,106, US 5,329,031, US 5,304,614, US 5,677,401, US 5,723,398, US 5,753,578, US 5,854,363, US 5,856,547, US 5,858,903, US 5,859,158, US 5,900,517, US 5,939,503 a US 5,962,718 a vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 a WO 99/14221 a vo zverejnených európskych patentových prihláškach, resp. európskych patentoch číslo EP 0 578 838, EP 0 638 595, EP 0 513 380, EP 0 816 372, EP 0 839 834, EP 0 632 819, EP 0 739 361, EP 748 821 a EP 0 757 996, pričom obsah všetkých týchto dokumentov je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Pri inom vyhotovení tohto vynálezu zahrňuje skupina katalytických zlúčenín na báze metalocénov so stericky objemným ligandom, ktoré sú
31925/T
r. r cc c ' c r 1» c c r c c r vhodné na použitie podlá tohto vynálezu, heteroatómom premostené metalocénové zlúčeniny obsahujúce jeden stéricky objemný ligand. Tieto typy katalyzátorov a katalyzátorových systémov boli popísané napríklad vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 a WO 99/20637, v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,057,475, US 5,096,867, US 5,055,438, US 5,198,401, US 5,227,440 a US 5,264,405 a vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 0 420 436, pričom obsah všetkých týchto dokumentov je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Podľa tohto vyhotovenia predmetného vynálezu štruktúru katalytickej zlúčeniny na báze metalocénu so stéricky objemným ligandom je možné popísať všeobecným vzorcom V:
LcAJMQn (V) kde:
M atóm kovu z 3. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo kov zo skupiny lantanoidov alebo aktinoidov. Výhodne atóm prechodného kovu zo 4. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodnejšie prechodný kov patriaci do 4., 5. alebo 6. skupiny periodickej sústavy prvkov a ešte výhodnejšie prechodný kov vybraný zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov v akomkoľvek oxidačnom stave, najvýhodnejšie potom atóm titánu,
Lc je substituovaný alebo nesubstituovaný stéricky objemný ligand viazaný ku kovu M,
J je skupina viazaná ku kovu M a predstavuje pomocný ligand obsahujúci heteroatóm,
A je skupina viazaná súčasne ku kovu M a skupine J a predstavuje mostíkovú skupinu,
Q je jednoväzbový aniónový ligand, a n je celé číslo 0, 1 alebo 2.
31925/T e e • * * e r c c r r r, f C r· r
Γ C n n
Pri tomto vyhotovení skupina Lc vo všeobecnom vzorci V tvorí Lc, A a J kondenzovaný kruhový systém. V tomto vyhotovení majú skupiny ĽA, A, M a Q vo všeobecnom vzorci V rovnaký význam ako vo všeobecnom vzorci III.
Vo všeobecnom vzorci V predstavuje skupina J ligand obsahujúci heteroatóm, v ktorom J predstavuje prvok s koordinačným číslom 3, ktorý je vybraný z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo prvok zo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktorého koordinačné číslo je 2. Vo výhodnom vyhotovení obsahuje skupina J atóm dusíka, atóm fosforu, atóm kyslíka alebo atóm síry, pričom najvýhodnejšie táto skupina obsahuje atóm dusíka.
Podľa iného vyhotovenia tohto vynálezu môžu byť uvedenými katalytickými zlúčeninami na báze metalocénu so stericky objemným ligandom komplexy heterocyklických ligandov, v ktorých stericky objemné Ugandy, ktoré sú tvorené jedným alebo viacerými kruhmi alebo kruhovými systémami, obsahujú jeden alebo viacero heteroatómov alebo ich kombinácií. Ako príklad vhodných heteroatómov možno uviesť prvky z 13. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm dusíka, boru, síry, kyslíka, hliníka, kremíka, fosforu a cínu, bez obmedzenia na uvedené príklady. Konkrétne príklady takýchto katalytických zlúčenín na báze metalocénov so stericky objemným ligandom boli popísané vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486, v európskej patentovej prihláške číslo EP 0 874 005 a v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,637,660, US 5,539,124, US 5,554,775, US 5,756,611, US 5,233,049, US 5,744,417 a US 5,856,258, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Podľa iného vyhotovenia tohto vynálezu môžu byť uvedenými katalytickými zlúčeninami na báze metalocénu so stericky objemným ligandom komplexy, ktoré sú známe ako katalyzátory na báze zlúčeniny prechodného kovu a bidentátnych ligandov obsahujúcich pyridínové alebo chinolínové skupiny, ako sú komplexy popísané v prihláške patentu Spojených štátov amerických číslo USSN 09/103,620, podanej dňa 23. júna 1998, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Pri ďalšom vyhotovení tohto
31925/T • · β β • · β η • e f β β η e r ti fi r η r c p c c
P r. <
vynálezu sú uvedenými katalytickými zlúčeninami na báze metalocénu so stericky objemným ligandom komplexy popísané vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 99/01481 a WO 98/42664, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Podľa iného vyhotovenia tohto vynálezu môže byť uvedenou katalytickou zlúčeninou na báze metalocénu so stericky objemným ligandom komplex kovu, výhodne prechodného kovu, stericky objemného ligandu, výhodne substituovaného alebo nesubstituovaného η-viazaného ligandu a jednej alebo viacerých heteroalylových skupín, ako sú skupiny popísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,527,752 a US 5,747,406 a v európskom patente číslo EP 0 735 057, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Rovnako sa predpokladá, že ktorákoľvek z uvedených katalytických zlúčenín na báze metalocénu s objemným ligandom podľa predmetného vynálezu obsahuje aspoň jednu fluoridovú alebo fluór obsahujúcu odstupujúcu skupinu, ktoré boli popísané v prihláške patentu Spojených štátov amerických číslo USSN 09/19.1,916, podanej dňa 13. novembra 1998.
Podľa iného vyhotovenia je ďalšou zlúčeninou kovu alebo druhou zlúčeninou kovu podľa tohto vynálezu katalytická zlúčenina na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, ktorej štruktúru je možné popísať všeobecným vzorcom VI:
LDMQ2(YZ)Xn (VI) kde:
‘ I t
M atóm kovu z 3. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm prechodného kovu zo 4. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodnejšie prechodný kov patriaci do 4., 5. alebo 6. skupiny periodickej sústavy prvkov,
Ld stericky objemný ligand viazaný ku kovu M, a
Q sú všetky nezávisle od seba viazané ku kovu M,
31925/T r r c ft c r r e e r c e r r r <p r r f C r- r ; r t ' r r.
c r r r r P , i f
Q2 (YZ) tvoria jednonábojový polydentátny ligand,
A alebo Q predstavuje jednoväzbový aniónový ligand, ktorý je rovnako viazaný ku kovu M,
X je jednoväzbová aniónová skupina v prípade, že n sa rovná 2 alebo dvojväzbová aniónová skupina v prípade, že n sa rovná 1, n je 1 alebo 2.
Vo všeobecnom vzorci VI majú skupiny L a M rovnaký význam ako podobné skupiny vo všeobecnom vzorci III. Skupina Q má rovnaký význam ako podobná skupina vo všeobecnom vzorci III, výhodne je skupina Q vybraná zo skupiny zahrňujúcej skupinu -0-, skupinu -NR-, skupinu -CR2- a skupinu -S-; skupina Y predstavuje buď atóm uhlíka alebo atóm síry; skupina Zje vybraná zo skupiny zahrňujúcej skupinu -OR, skupinu -NR2, skupinu -CR3, skupinu SR, skupinu —SiR3, skupinu -PR2, atóm vodíka a substituované alebo nesubstituované arylové skupiny, stou podmienkou, že pokiaľ Q predstavuje skupinu -NR-, potom Zje vybraná zo skupiny zahrňujúcej skupinu -OR, skupinu -NR2, skupinu -SR, skupinu —SiR3, skupinu -PR2 a atóm vodíka; R je vybraná zo skupiny zahrňujúcej skupiny obsahujúce uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, pričom je výhodné, pokiaľ R predstavuje uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, výhodnejšie alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu; n je celé číslo od 1 do 4, výhodne 1 alebo 2; X je jednoväzbová aniónová skupina v prípade, že n sa rovná 2 alebo X je dvojväzbová aniónová skupina v prípade, že n sa rovná 1; výhodne potom X predstavuje karbamátovú skupinu, karboxylátovú skupinu alebo inú heteroälýlovú skupinu popísanú kombináciou skupín Q, Y a Z.
V obzvlášť výhodnom vyhotovení predmetného vynálezu je uvedenou metalocénovou zlúčeninou so stericky objemným ligandom zlúčenina vzorca:
31925/T • · • e c c f ŕ ch3// ©Λ
H3C-
C
H3C-C—ch3
CH3 ch3
Vzmesnom katalyzátorovom systéme podľa tohto vynálezu sa vyššie popísané prvé a druhé zlúčeniny kovov spolu miešajú v molárnom pomere od 1 : 1000 do 1000 : 1, výhodne od 1 : 99 do 99 : 1, výhodnejšie v pomere od 10 : 90 do 90 : 10, ešte výhodnejšie v pomere od 20 : 80 do 80 : 20, výhodnejšie v pomere od 30 : 70 do 70 : 30 a najvýhodnejšie v pomere od 40 : 60 do 60 : 40. Konkrétne zvolený pomer jednotlivých zlúčenín závisí od požadovaných vlastností konečného produktu a/alebo od spôsobu aktivácie.
Aktivačné činidlo a spôsoby aktivácie
Hore popísané zlúčeniny kovov sa zvyčajne rôznymi spôsobmi aktivujú za vzniku katalytickej zlúčeniny obsahujúcej prázdne koordinačné miesto, na ktorom dôjde ku koordinácii, inzercii a polymerizácii jedného alebo viacerých olefínov.
Pre účely tohto vynálezu sa výrazom „aktivátor,, alebo „aktivačné činidlo,, chápe akákoľvek zlúčenina alebo zložka alebo spôsob, ktorým možno aktivovať ktorúkoľvek z vyššie popísaných zlúčenín kovov obsahujúcich atóm prvku z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo uvedenej katalytickej zlúčeniny na báze metalocénov so stericky objemným ligandom. Ako príklad aktivačného činidla je možné uviesť Lewisovu kyselinu alebo nekoordinujúci iónový aktivátor alebo ionizujúci aktivátor alebo akúkoľvek ďalšiu zlúčeninu, ktorých skupina
31925/T ŕ e e r r r r r r f err c r r c r «· » f e c. r <·. r* r e- r r c , r
C r r c r r. r ·, ς - r r r t r r r r c p r · r r r- >· C ŕ ' f ' · r zahrňuje Lewisove bázy, alkylaluminium, bežne používané typy kokatalyzátorov a ich vzájomné kombinácie, ktoré sú schopné premeniť neutrálnu katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom alebo zlúčeninu kovu obsahujúcu atóm prvku z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov na katalytický aktívnu zlúčeninu kovu obsahujúcu atóm prvku z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, resp. na katalytický aktívny metalocénový katión so stericky objemným ligandom. Do rozsahu tohto vynálezu patrí i použitie alumoxanu alebo modifikovaného alumoxanu ako aktivačného činidla a/alebo použitie ionizujúcich aktivačných činidiel, a to neutrálnych alebo iónových, ako je tri(n-butyl)amóniumtetrakis(pentafluórfenyl)bór, trisperfluór-fenylbórový organokovový prekurzor alebo trisperfluórnaftylbórový organokovový prekurzor, polyhalogenované heterobóranové anióny (pozri zverejnená medzinárodná prihláška číslo WO 98/43983) alebo ich vzájomné kombinácie, ktoré sú schopné ionizovať neutrálnu katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom a/alebo katalytickú zlúčeninu kovu obsahujúcu atóm prvku z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa predmetného vynálezu.
Podľa jedného z možných vyhotovení predmetného vynálezu je možné použiť spôsob aktivácie, pri ktorom sa používajú iónové zlúčeniny neobsahujúce aktívny protón, ktoré sú však schopné produkovať ako katalytický katión zlúčeniny kovu obsahujúcej atóm prvku z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo katalytický katión metalocénu so stericky objemným ligandom, tak nekoordinujúci anión. Takéto zlúčeniny boli popísané vo zverejnených európskych patentových prihláškach číslo EP 0 426 637, EP 0 573 403 a v patente Spojéných štátov amerických číslo US 5,387,568, ktorých· obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Existuje veľa spôsobov prípravy alumoxanu a modifikovaných alumoxanov, pričom ako konkrétny príklad takéhoto spôsobu možno uviesť postupy popísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 4,665,208, US 4,952,540, US 5,091,352, US 5,206,199, US 5,204,419, US 4,874,734, US 4,924,018, US 4,908,463, US 4,968,827, US 5,308,815, US
31925/T r r r *ϊ c p r r π c r r p c i pr 'i
5,329,032, US 5,248,801, US 5,235,081, US 5,157,137, US 5,103,031, US 5,391,793, US 5,391,529, US 5,693,838, US 5,731,253, US 5,731,451, US 5,744,656, US 5,847,177, US 5,854,166, US 5,856,256 a US 5,939,346 a vo zverejnených európskych patentových prihláškach číslo EP 0 561 476, EP 0 594 218, v európskych patentoch číslo EP 0 279 586 a EP 0 586 665 a vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 94/10180, bez akéhokoľvek obmedzenia na uvedené príklady, pričom obsah všetkých vyššie menovaných dokumentov je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Skupina organohlinitých zlúčenín, ktoré sa používajú podľa tohto vynálezu ako aktivačné činidlá, zahrňuje trimetylhliník, trietylhliník, triizobutylhlinik, tri-n-ľiexylhliník, tri-n-oktylhliník a podobné typy zlúčenín.
Ionizujúce zlúčeniny môžu obsahovať aktívny vodík alebo akýkoľvek iný katión, ktorý je pridružený, ale nie koordinovaný alebo len slabo koordinovaný k zvyšnému iónu uvedenej ionizujúcej zlúčeniny. Takéto zlúčeniny a im podobné boli popísané vo zverejnených európskych patentových prihláškach číslo EP 0 570 982, EP 0 520 732, EP 0 495 375, EP 0 277 003 a EP 0 277 004, v európskom patente číslo EP 0 500 944, v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,153,157, US 5,198,401, US 5,066,741, US 5,206,197, US 5,241,025, US 5,384,299 a US 5,502,124 a v prihláške patentu Spojených štátov amerických číslo USSN 08/285,380, podanej dňa 3. augusta 1994, pričom obsah všetkých vyššie citovaných dokumentov je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Skupina ďalších aktivačných činidiel zahrňuje činidlá popísané vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 98/07515, ktorej obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál, pričom ako príklad tohto typu činidiel je možné uviesť tris(2,2',2-nonafluórbifenyl)fluóraluminát. Predmetný vynález rovnako zahrňuje použitie zmesí aktivačných činidiel, ako sú napríklad zmesi alumoxanov a ionizujúcich aktivačných činidiel, ktoré boli popísané napríklad v európskom patente číslo EP 0 573 120, vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 94/07928 a WO 95/14044 a v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,153,157 a US 5,453,410, pričom obsah všetkých
31925/T e β c c t e r r * r r r C c r r r r c * c r r c C r r r ' týchto dokumentov je tu zahrnutý ako odkazový materiál. Vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 98/09996, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál, bola popísaná aktivácia katalytických zlúčenín pomocou chloristanov, jodistanov, vrátane hydrátov týchto zlúčenín. Vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 98/30602 a WO 98/30603, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál, bolo popísané použitie soivátu lítium(2,2'-bisfenyiditrimetylsilikátu) so 4 molekulami THF ako aktivátora katalytickej zlúčeniny. Vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 98/18135, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál, bolo popísané použitie organo-bór-hlinitých aktivačných činidiel. V európskom patente číslo EP 0 781 299 bolo popísané použitie silyliovej soli v kombinácii s nekoordinujúcim kompatibilným aniónom. Na premenu neutrálnej katalytickej zlúčeniny alebo prekurzora na katalytický katión, pomocou ktorého je možné polymerizovať olefíny, je rovnako možné použiť ďalšie spôsoby aktivácie, ako je napríklad použitie žiarenia (pozri európsky patent číslo EP 0 615 981, ktorého obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál), elektrochemickej oxidácie a podobne. Ďalšie aktivačné činidlá alebo spôsoby aktivácie katalytických zlúčenín boli popísané napríklad v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,849,852, US 5,859,653 a US 5,869,723 a vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 98/32775 a WO 99/42467 (dioktadecylmetylamóniumbis(tris (pentafluórfenyl)bóran)benzimidazolid), pričom obsah týchto dokumentov je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Pri jednom vyhotovení tohto vynálezu je uvedeným aktivačným činidlom Lewisova kyselina, výhodnejšie Lewisova kyselina na báze hliníka, ešte výhodnejšie neutrálna Lewisova kyselina na báze hliníka, obsahujúca aspoň jeden, výhodne dva, halogénované arylové ligandy a jeden alebo dva ďalšie monoaniónové ligandy, ktorými nie sú halogénované arylové ligandy. Skupina Lewisových kyselín používaných pri tomto vyhotovení predmetného vynálezu zahrňuje Lewisove kyseliny na báze hliníka, ktoré obsahujú aspoň jeden stericky objemný, elektrónakceptorový pomocný ligand, ako je napríklad halogénovaný arylový ligand obsiahnutý v tris(perfluórfenyl)-bórane alebo
31925/T r r.
*· f t r e · · r • · · e e r e e r e pi r r. p e e r *-* c p r p p '.r tris(perftuórnaftyl)bórane. Týmito stericky objemnými pomocnými ligandmi sú také ligandy, ktoré sú dostatočné na to, aby uvedené Lewisove kyseliny fungovali ako elektronicky stabilizujúce, kompatibilné nekoordinujúce anióny. K vzniku stabilných iónových komplexov dochádza, pokiaľ uvedené anióny nie sú vhodnými donormi ligandov pre silné Lewisove kyseliny, ktorými v tomto prípade sú katióny prechodných kovov obsahujúce prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktoré sa používajú pri inzerčnej polymerizácii, t.j. pokiaľ sa zamedzí prenosu ligandu, ktorý by viedol k neutralizácii uvedených katiónov, a tým k ich deaktivácii vzhľadom k prebiehajúcej polymerizácii.
Lewisove kyseliny spĺňajúce vyššie uvedený popis výhodného aktivačného činidla podľa predmetného vynálezu je možné popísať všeobecným vzorcom VII:
RnAI (ArHal)3.n (VII) kde:
R je monoaniónový ligand,
ArHal je halogénovaná aromatická skupina obsahujúca 6 atómov uhlíka alebo polycyklická aromatická skupina obsahujúca vyšší počet atómov uhlíka alebo skupina obsahujúca aromatické kruhy, v ktorej je dva alebo viacero kruhov (alebo kondenzovaných kruhových systémov) viazaných priamo k sebe, a n je 1 až 2, výhodne 1.
Podľa iného vyhotovenia aspoň jedna skupina (ArHal) vo všeobecnom vzorci VII predstavuje halogénovanú aromatickú skupinu obsahujúcu'aspoň 9 atómov uhlíka, výhodne potom fluórovanú naftylovú skupinu. Skupina vhodných ligandov R zahrňuje substituovanú alebo nesubstituovanú alifatickú alebo aromatickú uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, pričom výrazom substituovaná sa chápe, že aspoň jeden atóm vodíka viazaný k atómu uhlíka danej skupiny je nahradený uhľovodíkovou skupinou, halogenidom, halogénovanou uhľovodíkovou skupinou alebo organokovovou skupinou obsahujúcou uhľovodíkovú alebo halogénovanú uhľovodíkovú skupinu,
31925/T r * e r r r c e r e r c r r <: r c r f CC <* C f ť . [- - f r r c r r r f í Γ r r r r ·. » r c - ' C. r ·.
dialkylamidoskupinou, alkoxylovou skupinou, siloxylovou skupinou, aryloxylovou skupinou, alkylsulfidoskupinou, arylsulfidoskupinou, alkylfosfidoskupinou alebo iným aniónovým substituentom; fluorid; stericky objemné alkoxidy, pričom výrazom stericky objemný sa v tejto súvislosti chápe uhľovodíková skupina obsahujúca aspoň 4 atómy uhlíka, napríklad až 20 atómov uhlíka, ako je terc.butoxidová skupina, 2,6-dimetylfenoxidová skupina, 2,6-di(terc.butyl)fenoxidová skupina; skupinu -SR, skupinu -NR2, skupinu -PR2, kde R je nezávisle vybraná zo skupiny zahrňujúcej substituovanú alebo nesubstituovanú uhľovodíkovú skupinu, ktorej definícia bola uvedená vyššie; a organokovovú skupinu obsahujúcu uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 30 atómov uhlíka, ako je napríklad trimetylsilylová skupina, bez obmedzenia na uvedené príklady.
Ako konkrétny príklad skupiny ArHal je možné uviesť fenylovú skupinu, naftylovú skupinu a antracenylovú skupinu podľa patentu Spojených štátov amerických číslo US 5,198,401 a halogénované bifenylové skupiny podľa zverejnenej medzinárodnej prihlášky číslo WO 97/29845. Výrazom halogénovaný alebo halogenácia sa pre účely tohto vynálezu chápe, že aspoň jedna tretina atómov vodíka viazaných k atómom uhlíka, ktoré tvoria arylsubstituované aromatické ligandy, je nahradená halogenovanými atómami, pričom je výhodnejšie, pokiaľ sú uvedené aromatické ligandy perhalogenované. Najvýhodnejším halogénom podľa tohto vynálezu je fluór.
Podľa iného vyhotovenia tohto vynálezu je molámy pomer kovu z aktivátorovej zložky ku kovovej zložke katalytickej zlúčeniny kovu obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktorá je nanesená na vhodnom nosiči, v rozmedzí od 0,3 : 1 do 1 000 : 1, výhodne v rozmedzí od 20 : 1 do 800 : 1 a ešte výhodnejšie v rozmedzí od 50 : 1 do 500 : 1. Pokiaľ je uvedeným aktivačným činidlom ionizujúci aktivátor, ako sú aktivátory na báze aniónu tetrakis(pentafluórfenyl)bóru, je molárny pomer kovu v tejto aktivátorovej zložke ku kovovej zložke katalytickej zlúčeniny kovu obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov od 0,3 : 1 do 3 : 1.
31925/T
C Γ.
f c r Γ r r ς
C r ·· c r r i ' c r ‘ r r r r r
C r '· r c ·* r < ς
V ďalšom vyhotovení tohto vynálezu je možné vyššie popísané katalytické zlúčeniny kovu obsahujúce atóm prvku z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo vyššie popísanej katalytickej zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom kombinovať s jednou alebo viacerými katalytickými zlúčeninami všeobecných vzorcov III až VI a jedným alebo viacerými vyššie popísanými aktivátormi alebo spôsobmi aktivácie.
Pri inom spôsobe vytvorenia zmesnej katalyzátorovej kompozície podľa predmetného vynálezu sa modifikované alumoxany miešajú s prvou a druhou zlúčeninou kovu podľa tohto vynálezu za vzniku katalyzátorového systému. V ďalšom vyhotovení sa mieša MMA03A (čo je modifikovaný metylalumoxan v heptáne, ktorý je komerčne dostupný od spoločnosti Akzo Chemicals, Inc., Holandsko pod obchodným názvom Modified Methylalumoxan type 3A, pozri napríklad príklady takýchto aluminoxanov popísané v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,041,584, ktorého obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál) s uvedenou prvou a druhou zlúčeninou kovu za vzniku katalyzátorového systému.
V konkrétnom vyhotovení tohto vynálezu, kedy sa používajú zlúčeniny kovov vzorcov 1 a 2, ktoré sú obe aktivované rovnakým aktivačným činidlom, je výhodný obsah jednotlivých Zlúčenín, vyjadrený v hmotnostných percentách vzťahujúcich sa na celkovú hmotnosť oboch uvedených zlúčenín bez zahrnutia hmotnosti aktivačného činidla a nosiča, od 10 do 95 hmotnostných percent zlúčeniny vzorca 1 a od 5 do 90 hmotnostných percent zlúčeniny vzorca 2, výhodne od 50 do 90 hmotnostných percent zlúčeniny vzorca 1 a od 10 do 50 hmotnostných percent zlúčeniny vzorca 2, výhodnejšie od 60 do 80 hmotnostných percent zlúčeniny vzorca 1 a od 40 do 20 hmotnostných percent zlúčeniny vzorca 2. V obzvlášť výhodnom vyhotovení sa zlúčenina vzorca 2 aktivuje metylalumoxanom, zmieša sa so zlúčeninou vzorca 2 a nastrekuje sa do reaktora.
V ďalšom konkrétnom vyhotovení tohto vynálezu, kedy sa používa zlúčenina všeobecného vzorca I a indenylzirkóniumtrispivalát, pričom obe tieto zlúčeniny sú aktivované rovnakým aktivačným činidlom, je výhodný obsah
31925/T r r r r «? r r r r r c r r r <
jednotlivých zlúčenín, vyjadrený v hmotnostných percentách vzťahujúc na celkovú hmotnosť oboch uvedených katalyzátorov bez zahrnutia hmotnosti aktivačného činidla a nosiča, od 10 do 95 hmotnostných percent zlúčeniny všeobecného vzorca I a od 5 do 90 hmotnostných percent, výhodne od 50 do 90 hmotnostných percent zlúčeniny všeobecného vzorca I a od 10 do 50 hmotnostných percent indenylzirkóniumtris-pivalátu, výhodnejšie od 60 do 80 hmotnostných percent zlúčeniny všeobecného vzorca I a od 40 do 20 hmotnostných percent indenylzirkóniumtrispivalátu. V obzvlášť výhodnom vyhotovení sa indenylzirkóniumtrispivalát aktivuje metylalumoxanom, zmieša sa so zlúčeninou všeobecného vzorca I a nastrekuje sa do reaktora.
Všeobecne sa zlúčeniny kovov podľa predmetného vynálezu miešajú s aktivačným činidlom v pomeroch od približne 1 000 : 1 do približne 0,5 : 1. Vo výhodnom vyhotovení sa zlúčeniny kovov podľa predmetného vynálezu miešajú s aktivačným činidlom v pomere od približne 300 : 1 do približne 1:1, výhodne od približne 150 : 1 do približne 1 : 1, v prípade použitia bóranov, borátov, hlinitanov, atď. je uvedený pomer výhodne od približne 1 : 1 do približne 10:1 a v prípade použitia alkylhlinitých zlúčenín (ako je dietylalumíniumchlorid v zmesi s vodou) je uvedený pomer výhodne od približne 0,5 : 1 do približne 10 : 1.
Konvenčné katalyzátorové systémy
Zmesná katalyzátorové kompozícia podľa predmetného vynálezu môže prípadne zahrňovať vyššie popísanú zlúčeninu kovu obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a konvenčný katalyzátor na báze prechodného kovu. ' <
Do skupiny konvenčných katalyzátorov na báze prechodného kovu patria katalyzátory Ziegler - Natta, katalyzátory na báze vanádu a katalyzátory typu Phillips, ktoré sú odborníkovi v danej oblasti techniky dobre známe. Príklady katalyzátorov Ziegler - Natta boli popísané v publikácii Ziegler - Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academic Press, New York, 1979. Príklady konvenčných katalyzátorov na báze prechodných kovov sú rovnako popísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 4,115,639, US 4,077,904,
31925/T o r e * r e a e n e c n r r r <
CC r c
US 4,482,687, US 4,564,605, US 4,721,763, US 4,879,359, US 4,960,741, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Konvenčné katalytické zlúčeniny na prechodných kovoch, ktoré možno použiť podľa predmetného vynálezu, obsahujú prechodné kovy z 3. až 17. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodnejšie zo 4. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodnejšie zo 4. až 6. skupiny periodickej sústavy prvkov.
Štruktúru týchto konvenčných katalyzátorov na báze prechodných kovov je možné vyjadriť všeobecným vzorcom:
MRX kde:
M je atóm kovu z 3. až 17. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne zo
4. až 6. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodnejšie zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, najvýhodnejšie titán,
R je atóm halogénu alebo oxyuhľovodíková skupina, a x je oxidačný stav kovu M.
Ako konkrétny príklad skupiny R možno uviesť alkoxylovú skupinu, fenoxyskupinu, bromid, chlorid a fluorid, bez obmedzenia na tieto príklady. Ako k
konkrétny príklad konvenčného katalyzátora, na báze prechodného kovu, v ktorom M predstavuje titán, možno uviesť TiCI4, TiBr4) Ti(OC2H5)3CI, Ti(OC2H5)CI3, Tí(OC4H9)3CI, Tí(OC3H7)2CI2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCI3.1/3 AICI3 a Ti(OC-i2H25)CI3, bez obmedzenia na tieto príklady.
Konvenčné katalytické zlúčeniny prechodných kovov na báze elektrón donorových komplexov horčíka/titánu, ktoré možno použiť podľa tohto vynálezu, boli popísané napríklad v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 4,302,565 a US 4,302,566, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Obzvlášť výhodne sa používa MgTiCI6 (etylacetát)4.
V prihláške britského patentu číslo GB 2,105,355 a v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,317,036, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál, sú popísané rôzne konvenčné katalytické zlúčeniny
31925ΛΓ r r r ς r. r r e r- c c c r. r <· c
C r r f r c c r f e r c r r r c r c cc - r .c vanádu. Ako príklady konvenčnej katalytickej zlúčeniny vanádu je možné uviesť vanadyltrihalogenid, vanadylalkoxyhalogenidy a vanadylalkoxidy, ako je VOCI3, VOCl2(OBu), kde Bu znamená butylovú skupinu a VO(OC2H5)3; vanádiumtetrahalogenid a vanádiumalkoxyhalogenidy, ako je VCI4 a VCI3(OBu), vanádium- a vanadylacetoacetonáty a chlóracetylacetonáty, ako je V(AcAc)3 a VOCI2(AcAc), kde (AcAc) znamená acetylacetonátovú skupinu, bez obmedzenia na tieto príklady. Skupina výhodných konvenčných katalytických zlúčenín vanádu zahrňuje VOCI3, VCI4 a VOCI2-OR, kde R znamená uhľovodíkový zvyšok, výhodne alifatický alebo aromatický uhľovodíkový zvyšok obsahujúci od 1 do 10 atómov uhlíka, ako je etylová skupina, fenylová skupina, izopropylová skupina, butylová skupina, propylová skupina, n-butylová skupina, izobutylová skupina, terc.-butylová skupina, hexylová skupina, cyklohexylová skupina, naftylová skupina, atd’., a vanádiumacetoacetonáty.
Skupina konvenčných katalytických zlúčenín chrómu, ktoré sa často označujú ako katalyzátory typu Phillips, ktoré sú vhodné na použitie podľa tohto vynálezu, zahrňuje CrO3, chromocén, silylchromát, chromylchlorid (CrO2CI2), chromium-2-etylhexanoát, chrómacetylacetonát (Cr(AcAc)3) a podobne. Neobmedzujúce príklady týchto katalyzátorov su popísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 3,709,853, US 3,709,954, US 3,231,550, US 3,242,099 a US 4,077,904, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Ďalšie konvenčné katalytické zlúčeniny prechodných kovov a katalyzátorové systémy, ktoré sú vhodné na použitie podľa tohto vynálezu, boli popísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 4,124,532, US 4,302,565, US 4,302,566, US 4,376,062, US 4,379,758, US 5,066,737, US 5,763,723, US 5,849,655, US 5,852,144, US 5,854,164 a US 5,869,585 a vo zverejnených európskych patentových prihláškach číslo EP 0 416 815 a EP 0 420 436, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Ďalšie katalyzátory môžu zahrňovať katiónové katalyzátory, ako je AICI3, a ďalšie dobre známe katalyzátory na báze kobaltu, železa, niklu a paládia. Pozri napríklad patenty Spojených štátov amerických číslo US 3,487,112, US
31925/T
C C f. r r ' r r r .
r Γ i* Z r ľ Γ r r r PP f r r r r r r r> f r
OC r r r r r r r r - r f r- r r C ' Γ r
4,472,559, US 4,182,814 a US 4,689,437, ktorých obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
V bežnom prípade sa tieto konvenčné katalytické zlúčeniny prechodných kovov, s výnimkou niektorých konvenčných katalytických zlúčenín chrómu, aktivujú jedným alebo viacerými nižšie popísanými konvenčnými kokatalyzátormi. Konvenčné katalyzátory na báze prechodných kovov je možné aktivovať tiež pomocou vyššie uvedených aktivačných činidiel, čo je odborníkovi v danej oblasti techniky zrejmé.
Štruktúru konvenčných kokatalyzátorov na použitie spolu s vyššie popísanými konvenčnými katalytickými zlúčeninami prechodných kovov je možné popísať všeobecným vzorcom:
M3M4vX2cR3b-c kde:
M3 je atóm kovu z 1. až 3. a 12. až 13. skupiny periodickej sústavy prvkov,
M4 je atóm kovu z 1. skupiny periodickej sústavy prvkov, v je číslo od 0 do 1,
X2 je atóm halogénu, c je číslo od 0 do 3,
R3 jednoväzbový uhľovodíkový zvyšok alebo atóm vodíka, b je číslo od 1 do 4, pričom rozdiel b-c sa rovná aspoň 1.
Štruktúru ďalších konvenčných organokovových kokatalyzátorov na , >
použitie spolu š vyššie popísanými konvenčnými katalytickými zlúčeninami prechodných kovov je možné popísať všeobecným vzorcom:
M3R3k kde:
M3 je kov IA, HA, IIB alebo IIIA skupiny periodickej sústavy prvkov, ako je lítium, sodík, berýlium, bárium, bór, hliník, zinok, kadmium a gálium,
31925/T e c c «e e c * e f
9 e e e f c 9
- c r; c r r ŕ p β C 9 r Γ r r C ·· P Γ k sa rovná 1, 2 alebo 3, a to podľa mocenstva kovu M3, ktoré je samotné závislé od konkrétnej skupiny, do ktorej patrí kov M3,
R3 môže predstavovať jednoväzbový uhľovodíkový zvyšok.
Ako príklad konvenčných organokovových kokatalyzátorov na použitie
I spolu s vyššie popísanými konvenčnými katalytickými zlúčeninami možno uviesť metyllítium, butyllítium, dihexylortuť, butylhorčík, dietylkadmium, benzyldraslík, dietylzinok, tri-n-butylhliník, diizobutyletylbór, dietylkadmium, di-nbutylzinok a tri-n-amylbór, hlavne potom alkylhliníky, ako je trihexylhliník, trietylhliník, trimetylhliník a triizobutylhliník, bez obmedzenia na tieto príklady. Skupina ďalších konvenčných kokatalyzátorov zahrňuje monoorganohalogenidy a hydridy kovov z 2. skupiny periodickej sústavy prvkov a mono- alebo diorganohalogenidy a hydridy kovov z 3. a 13. skupiny periodickej sústavy prvkov. Ako konkrétny príklad tohto typu konvenčného kokatalyzátora možno uviesť diizobutylalumíniumbromid, izobutylbóriumdichlorid, metylmagnéziumchlorid, etylberýliumchlorid, etylkalcium-bromid, diizobutylalumíniumhydrid, metylkadmiumhydrid, dietylbóriumhydrid, hexylberýliumhydrid, dipropylbóriumhydrid, oktylmagnéziuhnhydrid, butylzinkum-hydrid, dichlórbóriumhydrid, dibrómalumíniumhydrid a brómkadmiumhydrid, bez obmedzenia na tieto príklady. Odborníkovi v danej oblasti techniky sú konvenčné organokovové kokatalytické zlúčeniny dobre známe a ich podrobnejšia diskusia je uvedená v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 3,221,002 a US 5,093,415, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Nosiče a všeobecné spôsoby nanášania
Hore popísané katalytické zlúčeniny obsahujúce prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a zmesný katalyzátorový systém podľa predmetného vynálezu, ktorý obsahuje katalytickú zlúčeninu obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalyzátor na báze metalocénu so stericky objemným ligandom alebo konvenčnú katalytickú zlúčeninu, je možné kombinovať s jedným alebo viacerými nosnými materiálmi alebo nosičmi, a to s použitím spôsobov nanášania, ktoré sú v oblasti výroby katalyzátorov dobre známe a ktorých popis je uvedený v ďalšom texte. Tak napríklad v jednom z
31925/T r e e f e · » « c »0 f>
r r e o r f
r. c možných vyhotovení tohto vynálezu sa katalytická zlúčenina obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo zmesný katalyzátorový systém podľa predmetného vynálezu používa spolu s vhodným nosičom, pričom uvedená katalytická zlúčenina alebo zmesný katalyzátorový systém môže byť na daný nosič napríklad deponovaný, môže byť s ním kontaktovaný, môže 'byť na tento nosič naparený (t.j. nanesený vo forme pár), môže byť k tomuto nosiču viazaný, môže byť do tohto nosiča vpravený, môže byť adsorbovaný na povrch nosiča alebo absorbovaný do alebo na tento nosič. Do rozsahu predmetného vynálezu tiež spadá prípad, kedy pri použití zmesného systému je uvedený katalyzátor na báze metalocénu so stericky objemným ligandom nanesený na inom nosiči ako katalyzátor na báze zlúčeniny obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov. Toto usporiadanie sa používa hlavne v prípade polymerizácie prebiehajúcej v niekoľkých reaktoroch, kedy v jednom reaktore sa na výrobu zložky s vysokou molekulovou zložkou používa jeden katalyzátorový systém nanesený na vhodnom nosiči a v ďalšom reaktore sa na výrobu zložky s nízkou molekulovou zložkou používa druhý katalyzátorový systém nanesený na vhodnom nosiči.
Výrazy „nosný materiál,, alebo „nosič,, sú navzájom zameniteľné a myslí sa nimi akýkoľvek nosný materiál, výhodne porézny nosný materiál, vrátane anorganických a organických nosných materiálov. Ako príklad anorganického nosičového materiálu možno uviesť anorganické oxidy a anorganické chloridy. Skupina ďalších nosičov zahrňuje polymerizačné nosné materiály, ako je polystyrén, funkcionalizované alebo sieťované organické nosné materiály, ako sú polystyrén - divinylbenzénpolyolefíny, polymerizačné zlúčeniny alebo akýkoľvek iný organický alebo anorganický nosný materiál a podobne a ich zmesi, bez obmedzenia na tieto príklady.
Výhodnými nosičmi sú anorganické oxidy, ktorých skupina zahrňuje oxidy kovov z 2., 3., 4., 5., 13. a 14. skupiny periodickej sústavy prvkov. Skupina výhodných nosičov zahrňuje oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid hlinito kremičitý a zmesi týchto zlúčenín. Skupina ďalších nosičov použiteľných podľa tohto vynálezu zahrňuje oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, chlorid
31925/T e r r r f t r e r p ** e p <· * o > t' horečnatý, montmorilonit (pozri európsky patent číslo EP 0 511 665), fylosilikát, zeolity, mastenec, íly a podobne. Ďalej podľa tohto vynálezu je možné použiť i zmesi uvedených nosných materiálov, ako je napríklad oxid kremičitý obsahujúci chróm, oxid hlinito - kremičitý, oxid kremičito - titaničitý a podobne. Ďalšími nosnými materiálmi môžu byť napríklad porézne akrylátové polyméry popísané v európskom patente číslo EP 0 767 184, ktorého obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Podľa tohto vynálezu je výhodné, pokiaľ daný nosič, najvýhodnejšie anorganický oxid, má merný povrch v rozmedzí od približne 10 m2/gram do približne 100 m2/gram, objem pórov v rozmedzí od približne 0,1 cm3/gram do približne 4,0 cm3/gram a strednú veľkosť častíc v rozmedzí od približne 5 pm do približne 500 pm. Výhodnejšie je merný povrch nosiča podľa tohto vynálezu v rozmedzí od približne 50 m2/gram do približne 500 m2/gram, objem pórov tohto nosiča je v rozmedzí od približne 0,5 cm3/gram do približne 3,5 cm3/gram a stredná veľkosť častíc tohto nosiča je v rozmedzí od približne 10 pm do približne 200 pm. Ešte výhodnejšie je merný povrch nosiča podľa tohto vynálezu v rozmedzí od približne 100 m2/gram do približne 400 m2/gram, objem pórov tohto nosiča je v rozmedzí od približne 0,8 cm3/gram do približne 5,0 cm3/gram a stredná veľkosť častíc tohto nosiča je v rozmedzí od približne 5 pm do približne 100 pm. Stredná veľkosť pórov nosiča podľa tohto vynálezu je bežne v rozmedzí od približne 10 angstrómov do približne 1000 angstrómov, výhodne od približne 50 angstrómov do približne 500 angstrómov a ešte výhodnejšie od približne 75 angstrómov do približne 450 angstrómov.
Príklady spôsobov nanášania katalyzátorov na nosiče, ktoré možno použiť podľa predmetného vynálezu, sú popísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 4,701,432, US 4,808,561, US 4,912,075, US 4,925,821, US 4,937,217, US 5,008,228, US 5,238,892, US 5,240,894, US 5,332,706, US 5,346,925, US 5,422,325, US 5,466,649, US 5,466,766, US 5,468,702, US
5,529,965, US 5,554,704, US 5,629,253, US 5,639,835, US 5,625,015, US
5,643,847, US 5,665,665, US 5,698,487, US 5,714,424, US 5,723,400, US
5,723,402, US 5,731,261, US 5,759,940, US 5,767,032, US 5,770,664, US
31925/T
5,846,895 a US 5,939,348 a v prihláškach patentov Spojených štátov amerických číslo USSN 271,598, podanej dňa 7. júla 1994 a USSN 788,736, podanej dňa 23. januára 1997, vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 a WO 97/02297 a v európskom patente číslo EP 0 685 494, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Je známych ešte mnoho iných spôsobov, ktoré je možné použiť na nanášanie polymerizačných katalyzátorov alebo zmesných katalytických systémov podľa tohto vynálezu na vhodný nosič. Tak napríklad zlúčeniny hafnia obsahujúce prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo zmesný katalytický systém podľa predmetného vynálezu, ktorý zahrňuje katalytické zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, môžu obsahovať k polyméru viazaný ligand, ako bolo popísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,473,202 a US 5,770,755, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál; zlúčeniny hafnia obsahujúce prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo katalytické zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom podľa tohto vynálezu sa môžu usušiť rozprašovaním, ako bolo popísané v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,648,310, ktorého obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál; nosný materiál, ktorý sa používa spolu so zlúčeninami hafnia obsahujúci prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo katalytickými zlúčeninami na báze metalocénu so stericky objemným ligandom podľa tohto vynálezu, môže byť funkcionalizovaný tak, ako bolo popísané vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 0 802 203, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál, alebo aspoň jeden substituent alebo odstupujúca skupina je vybraná zo skupín popísaných v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,688,880, ktorého obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
V ďalšom vyhotovení sa tento vynález týka katalyzátorového systému obsahujúceho zlúčeninu obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo zmesného katalyzátorového systému, ktorý zahrňuje katalytické
31925/T • · · · • · · » ŕ r · e f c e r r f cc r <' - Γ ft r r ft 1 r r <
zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, ktoré zahrňujú činidlá pre modifikáciu povrchu, ktoré sa používajú pri výrobe katalyzátorového systému naneseného na nosiči podľa zverejnenej medzinárodnej prihlášky číslo WO 96/11960, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Katalyzátorové systémy podľa predmetného vynálezu je možné pripravovať v prítomnosti olefínu, ako je napríklad 1-hexén.
V ďalšom vyhotovení sa môže katalyzátorový systém obsahujúci zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a zmesný katalyzátorový systém, ktorý zahrňuje katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, podľa tohto vynálezu kombinovať so soľou karboxylovej kyseliny obsahujúcou kov, ako sú napríklad karboxyláty hliníka, ako je mono-, di- a tristearát hliníka, oktoáty hliníka, oleáty hliníka a cyklohexylbutyráty hliníka, ako bolo popísané v prihláške patentu Spojených štátov amerických číslo USSN 09/113,213, podanej dňa 10. júla 1998.
Spôsob nanášania katalytického systému na báze zlúčeniny obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo zmesného katalytického systému na báze metalocénu so stericky objemným ligandom je popísaný nižšie a bol rovnako popísaný v prihláškach patentov Spojených štátov amerických číslo USSN 265,533, podanej dňa 24. júna 1994, USSN 265,532, podanej dňa 24. júna 1994 a vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 96/00245 a WO 96/00243, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Pri tomto spôsobe sa používa zlúčenina obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov buď samotná alebo spolu s katalytickými zlúčeninami na báze metalocénu so stericky objemným ligandom. Pri tomto spôsobe sa uvedená katalytická zlúčenina alebo zmes uvedených katalytických zlúčenín suspenduje v kvapaline za vzniku roztoku a v oddelenej nádobe sa pripraví roztok obsahujúci aktivačné činidlo a kvapalinu. Uvedenou kvapalinou môže byť akékoľvek kompatibilné rozpúšťadlo alebo akákoľvek iná tekutina, ktorá je schopná vytvoriť roztok alebo podobnú formu katalytickej zlúčeniny alebo zmesi katalytických zlúčenín a/alebo aktivátora podľa predmetného vynálezu. V najvýhodnejšom vyhotovení uvedeného
31925/T • 9 ·· » * · » e e » e » e r λ e r r. e e r c c t r f r r« f- -·, f.
spôsobu je touto kvapalinou cyklický alifatický alebo aromatický uhľovodík, najvhodnejšie toluén. Uvedené roztoky katalytickej zlúčeniny alebo zmesi katalytických zlúčenín a aktivátora sa spolu zmiešajú a pridajú k poréznemu nosnému materiálu v takom pomere, že celkový objem roztoku katalytickej zlúčeniny alebo zmesi katalytických zlúčenín a roztoku aktivátoru je menší ako štvornásobok objemu pórov daného porézneho nosného materiálu, výhodnejšie je tento objem menší ako trojnásobok objemu pórov daného porézneho nosného materiálu, výhodnejšie je tento objem menší ako dvojnásobok objemu pórov daného porézneho nosného materiálu; pričom výhodné rozmedzie pomeru týchto objemov je v rozmedzí od 1,1 násobku do 3,5 násobku a ešte výhodnejšie od 1,2 násobku do 3 násobku.
Spôsoby merania celkového objemu pórov porézneho materiálu sú dobre známe. Podrobnosti týchto spôsobov sa diskutujú v publikácii Experimental Methods in Catalytic Research, Vol. I, Academic Press, 1968 (konkrétne na stranách 67 až 96). Tieto výhodné spôsoby zahrňujú použitie klasického zariadenia BET na meranie absorpcie dusíka. Ďalšia dobre známa metóda bola popísaná v publikácii Innes, „Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration,,, Analytical Chemistry, 1956, 28, 332 - 334.
Ďalšie spôsoby nanášania katalytických zlúčenín podľa predmetného vynálezu na nosný materiál boli popísané v prihláške patentu Spojených štátov amerických číslo USSN 09/312,878, podanej dňa 17. mája 1999, ktorej obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Pri použití v zmesnom katalyzátorovom systéme sa katalytická zlúčenina obsähujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa tohto vynálezu a katalytická zlúčenina na báze metalocénu so stericky objemným ligandom miešajú v molárnom pomere od 1 :1 000 do 1 000 : 1, výhodne od 1 ; 99 do 99 : 1, výhodnejšie v pomere od 10 : 90 do 90 : 10, ešte výhodnejšie v pomere od 20 : 80 do 80 : 20, výhodnejšie v pomere od 30 : 70 do 70 : 30 a najvýhodnejšie v pomere od 40 : 60 do 60 : 40.
Pri jednom z možných vyhotovení zmesného systému podľa predmetného vynálezu, hlavne pri použití tohto systému pri polymerizácii
31925/T r ' í r r. ; r f r r c c e c c r r r· c <42 v suspenzii, je celkové nanesené množstvo zlúčeniny obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytickej zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, ktoré sa vyjadruje v mikromóloch/gram výsledného katalyzátora naneseného na nosnom materiáli (tento výsledný katalyzátor zahrňuje nosný materiál, zmes katalyzátorov a aktivačné činidlo), približne 40 mikromólov/gram, výhodne približne 38 mikromólov/gram.
Pri inom vyhotovení tohto vynálezu, hlavne pri polymerizácii v plynnej fáze, pri ktorej sa používa zmesný systém podľa predmetného vynálezu, je celkové nanesené množstvo zlúčeniny obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytickej zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, ktoré sa vyjadruje v mikromóloch/gram výsledného katalyzátora naneseného na nosnom materiáli (tento výsledný katalyzátor zahrňuje nosný materiál, zmes katalyzátorov a aktivačné činidlo), menej ako 30 mikromólov/gram, výhodne menej ako 25 mikromólov/gram, výhodnejšie menej ako 20 mikromólov/gram.
Podľa iného vyhotovenia tohto vynálezu môže byť skupina R z vyššie uvedeného všeobecného vzorca VII alebo ligand obsiahnutý v tejto zlúčenine, kovalentne viazaná k nosnému materiálu, ktorým je výhodne oxid kovu alebo polokovu alebo polymér. Nosné materiály obsahujúce Lewisovu bázu reagujú s aktivátormi na báze Lewisovej kyseliny, čím dochádza k naviazaniu danej Lewisovej kyseliny na uvedený nosič alebo dôjde k naneseniu aktivačného činidla na daný nosný materiál, kedy jedna skupina R všeobecného vzorca RnAI(ArHal)3.n je kovalentne viazaná k uvedenému nosnému materiálu. Tak napríklad, pokiaľ je nosným materiálom oxid kremičitý, sú Lewisovou bázou hydroxylové skupiny obsiahnuté v oxide kremičitom, pričom pri tomto spôsobe nanášania aktivačného činidla sú to práve tieto hydroxylové skupiny, ktoré sa viažu k jednému koordinačnému miestu uvedeného komplexu hliníka. Pri tomto vyhotovení predmetného vynálezu je nosným materiálom výhodne oxid kovu alebo polokovu, výhodne sa používa taký nosný materiál, ktorý obsahuje na povrchu hydroxylové skupiny, ktorých pKa sa rovná alebo je menšie ako je pKa
31925/T r r. r r r r- r > r ,
C Γ ' c . r «·· amorfného oxidu kremičitého, t.j. hodnota pKa týchto hydroxylových skupín sa rovná alebo je menšia ako približne 11.
Bez obmedzenia na akúkoľvek teóriu sa predpokladá, že kovalentne viazané aktivačné činidlo, ktorým je Lewisova kyselina, vytvára najprv datívny
I komplex so silanolovou skupinou, obsiahnutou napríklad v oxide kremičitom (pričom táto skupina sa správa ako Lewisova kyselina), čím dôjde k vytvoreniu formálne dipolárnej (zwitteriónovej) Bronstedovej kyseliny, ktorá je viazaná ku kovu/polokovu obsiahnutému v oxide, ktorý tvorí daný nosný materiál. Potom zrejme protón obsiahnutý v uvedenej Brondstedovej kyseline protonuje skupinu R obsiahnutú v Lewisovej kyseline, čím dôjde k jej odštiepeniu a kovalentnému naviazaniu Lewisovej kyseliny k atómu kyslíka. Tak sa zo skupiny R Lewisovej kyseliny stáva skupina R'-Ο-, v ktorej R' je vhodný nosičový materiál alebo substrát, napríklad oxid kremičitý alebo polymerizačný nosič obsahujúci hydroxylové skupiny. Na použitie pri tejto konkrétnej metóde nanášania katalyzátora na nosič je vhodný akýkoľvek nosný materiál, ktorý obsahuje na svojom povrchu hydroxylové skupiny. Do skupiny týchto nosných materiálov patria i sklenené guľôčky.
Pri tomto vyhotovení vynálezu, kedy uvedeným nosným materiálom je kompozícia na báze oxidu kovu, môžu tieto kompozície ďalej obsahovať oxidy iných kovov, ako sú oxidy hliníka, draslíka, horčíka, sodíka, kremíka, titánu a zirkónia, pričom výhodne sa tieto kompozície tepelne a/alebo chemicky ošetrujú tak, aby sa zbavili vody a voľného kyslíka. Takéto ošetrovanie sa zvyčajne vykonáva vo vákuu v rozohriatej peci, v zahriatom fluidnom lôžku alebo pomocou dehydratačných činidiel, ako sú organosilány, siloxany, alkylhlinité zlúčeniny, atď. Miera ošetrenia by mala byť taká, aby väčšina zadržanej vlhkosti a voľného kyslíka bola pokiaľ možno odstránená, avšak aby zostalo zachované chemicky významné množstvo hydroxylových funkčných skupín. Tak je napríklad možné nosný materiál niekoľko hodín žíhať pri teplote až 800 °C alebo dokonca vyššej, pokiaľ nedochádza k jeho rozkladu, pričom pokiaľ sa má na daný nosič naniesť väčšie množstvo aniónového aktivačného činidla, je vhodné žíhať nosný materiál kratšiu dobu pri nižšej teplote. Pokiaľ je uvedeným
31925/T r · e r « e e r r e r r n r * r c. r· oxidom kovu oxid kremičitý, je zvyčajne vhodné nanášať na tento nosič od menej ako 0,1 milimólu do 3,0 milimólov aktivátora/gram SiO2, čo je možné dosiahnuť napríklad zmenami teploty žíhania oxidu kremičitého v rozmedzí od 200 °C na 800 °C. Pozri publikácia Zhuralev a kol., Langmuir, 1987, 3, 316, v ktorej je popísaná korelácia medzi teplotou žíhania, dobou žíhania a obsahom hydroxylových skupín na povrchu častíc oxidu kremičitého.
Úpravu obsahu hydroxylových skupín, ktoré sú k dispozícii ako väzbové miesta, je rovnako možné vykonať predbežným ošetrením pred pridaním Lewisovej kyseliny, a to pomocou menšieho ako stechiometrického množstva chemických dehydratačných činidiel. Tieto činidlá sa používajú v malých množstvách a obsahujú vždy jeden ligand, ktorý je schopný reakcie so silanolovými skupinami (ako je napríklad (CH3)3SiCI) alebo ktorý je hydrolyzovateľný iným spôsobom, čím sa minimalizuje interferencia s reakciou medzi katalytickou zlúčeninou prechodného kovu podľa predmetného vynálezu a naviazaným aktivačným činidlom. Pokiaľ je teplota žíhania nižšia ako 400 °C, je možné použiť i difunkčné adičné činidlá (ako je napríklad (CH3)2SiCI2), ktoré slúžia na rozpojenie párov silanolových skupín viazaných vodíkovými mostíkmi, ktoré sú na povrchu oxidu kremičitého prítomné, pokiaľ žíhanie prebieha za miernejších podmienok. Pozri napríklad publikácia Gorski a koľ, „Investigatíon of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica,,, Journal of Colloid and Interface Science I, 1988, 126, 2, kde sa diskutuje o účinku silánových adičných činidiel na polymerizačné plnidlá na báze oxidu kremičitého, pričom tieto činidlá možno použiť i na modifikáciu silanolových skupín na povrchu nosného materiálu pre katalyzátory podľa predmetného vynálezu. Podobne použitie Lewisovej kyseliny vo väčšom ako stechiometrickom množstve, ktoré je potrebné na reakciu so zlúčeninami prechodných kovov podľa tohto vynálezu, slúži na neutralizáciu prebytku silanolových skupín bez výrazného škodlivého dopadu na prípravu katalyzátoru a následnú polymerizáciu.
Polymérnymi nosnými materiálmi, ktoré sa používajú podľa tohto vynálezu, sú výhodne polymérne substráty obsahujúce hydroxylové funkčné
31925/T • f r - r ft t
Γ Γ r or í ’ skupiny, avšak takáto funkčná skupina môže byť vybraná i zo skupiny zahrňujúcej primárne alkylamíny, sekundárne alkylamíny a ďalšie skupiny, ktoré sú štruktúrne začlenené do polymérneho reťazca a zároveň sú schopné acidobázickej reakcie s Lewisovou kyselinou, takže ligand vyplňujúci v komplexe hliníka jedno koordinačné miesto je protonovaný a nahradený funkčnou skupinou, ktorá je súčasťou uvedeného polyméru. Pozri napríklad polyméry obsahujúce funkčné skupiny, ktoré popisuje patent Spojených štátov amerických číslo US 5,288,677, ktorého obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Skupina ďalších nosných materiálov, ktoré sú vhodné na použitie podľa tohto vynálezu, zahrňuje oxid hlinitý, oxid hlinito - kremičitý, oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, chlorid horečnatý, montmorilonit, fylosilikát, zeolity, mastenec, íly, oxid kremičitý obsahujúci chróm, oxid kremičito titaničitý a porézne akrylátové polyméry.
Pri inom vyhotovení tohto vynálezu sa jeden alebo viacero olefínov, výhodne jeden alebo viacero olefínov obsahujúcich od 2 do 30 atómov uhlíka alebo jeden alebo viacero alfa-olefínov, výhodne potom etylén alebo propylén alebo ich zmesi, pred hlavnou polymerizáciou predpolymerizujú v prítomnosti katalytickej zlúčeniny kovu obsahujúčej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo katalyzátora na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, ktoré sú nanesené na vhodnom nosnom materiáli. Uvedená predpolymerizácia sa môže vykonávať vsádzkovo (t.j. diskontinuálne) alebo kontinuálne v plynnej fáze, v roztoku alebo v suspenzii, vrátane polymerizácie pri zvýšenom tlaku. Uvedená predpolymerizácia . sa môže vykonávať s akýmkoľvek olefínovým monomérom alebo zmesou týchto monomérov a/alebo v prítomnosti akéhokoľvek činidla na reguláciu molekulovej hmotnosti vznikajúceho polyméru, ako je vodík. Príklady predpolymerizačných procesov sú popísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 4,748,221, US 4,789,359, US 4,923,833, US 4,921,825, US 5,283,278 a US 5,705,578, v európskom patente číslo EP 0 279 863 a vo zverejnenej medzinárodnej
31925/T e r r r e r f - r r r, r f.
e· r * .·. r p r 7 · 7 C '* r r t . c r ,· c prihláške číslo WO 97/44371, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Nastrekovanie roztoku zlúčeniny kovu obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov (
Pri ďalšom vyhotovení predmetného vynálezu sa katalytická zlúčenina kovu obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a aktivačné činidlo privádzajú do reaktora pre polymerizáciu v suspenzii alebo v plynnej fáze v kvapalnom nosiči, výhodne vo forme roztoku. Katalyzátor a aktivačné činidlo podľa tohto vynálezu sa môžu nastrekovať oddelene alebo spoločne a môžu sa spolu zmiešať bezprostredne pred nástrekom do reaktora alebo sa môžu spolu kontaktovať dlhšiu dobu pred nástrekom do reaktora. Skupina výhodných kvapalných nosičov zahrňuje alkány, výhodne pentán, hexán, izopentán, toluén, cyklohexán, izopentán, heptán, oktán, izohexán a podobne. Obzvlášť výhodnými kvapalnými nosičmi sú hexán, pentán, izopentán a toluén.
Uvedený katalyzátorový systém, zlúčeniny kovov a/alebo aktivačné činidlo sa výhodne nastrekujú do reaktora vo forme jedného alebo viacerých roztokov. Pri jednom z možných vyhotovení sa roztok aktivovaných zlúčenín kovov v alkáne, ako je pentán, hexán, toluén, izopentán a podobne, nastrekuje do reaktora pre polymerizáciu v suspenzii alebo v plynnej fáze. Podľa ďalšieho vyhotovenia sa uvedený katalyzátorový systém alebo uvedené zložky nastrekujú do reaktora vo forme suspenzie alebo emulzie. Pri inom vyhotovení tohto vynálezu sa zlúčenina prechodného kovu podľa predmetného vynálezu kontaktuje s aktivačným činidlom, ako je modifikovaný metylalumoxan, v rozpúšťadle tesne pred tým, ako sa tento roztok nastrekne do reaktora pre polyméry v plynnej fáze alebo v suspenzii. Pri ďalšom vyhotovení vynálezu sa roztok zlúčeniny kovu podľa tohto vynálezu mieša s roztokom aktivačného činidla, vzniknutá zmes sa nechá určitú dobu reagovať a následne sa nastrekuje do vyššie uvedeného reaktora. Vo výhodnom vyhotovení je doba reakcie katalyzátora podľa predmetného vynálezu s aktivačným činidlom pred nástrekom do reaktora aspoň 1 sekundu, výhodne aspoň 5 minút a ešte výhodnejšie od 5 do 60 minút. Uvedený katalyzátor a aktivačné činidlo sú
31925/T
Γ β r e
Ο t> r t r r C t r r r- t r r r < r . · r ,· f.
r r r .*rp n r · - r r . r C r r C f 1' Γ- < ť
r.- r - r r , · r r * r n n v roztoku zvyčajne prítomné v koncentrácii od 0,0001 do 0,200 mólu/liter, výhodne od 0,001 do 0,05 mólu/liter, výhodnejšie od 0,005 do 0,025 mólu/liter. Všeobecne možno uviesť, že zlúčenina kovu a aktivačné činidlo podľa predmetného vynálezu sa spolu miešajú v pomere od približne 1 000 : 1 do približne 0,5 : 1. Vo výhodnom vyhotovení tohto vynálezu sa zlúčenina kovu a aktivačné činidlo podľa predmetného vynálezu spolu miešajú v pomere od približne 300 : 1 do približne 1:1, výhodne od približne 10 : 1 do približne 1:1, v prípade použitia bóranov potom uvedený pomer je výhodne od približne 1 : 1 do približne 10 : 1 a v prípade použitia zlúčenín hliníka (ako je dietylalumíniumchlorid v zmesi s vodou) je uvedený pomer výhodne od približne 0,5 : 1 do približne 10:1.
Podľa ďalšieho vyhotovenia predmetného vynálezu sa katalyzátorový systém skladá zo zlúčeniny préchodného kovu (katalyzátora) a/alebo aktivačného činidla (kokatalyzátora), ktoré sa výhodne nastrekujú do reaktora vo forme roztoku. Roztoky uvedených zlúčenín kovov sa pripravujú rozpustením katalyzátora v akomkoľvek rozpúšťadle, ako je alkán, toluén, xylén, atď. Uvedené rozpúšťadlo sa môže vopred prečistiť kvôli odstráneniu všetkých katalytických jedov, ktoré by mohli ovplyvniť aktivitu daného katalyzátora, ktorých skupina zahrňuje i stopy vody a/alebo kyslíkatej zlúčeniny. Prečistenie rozpúšťadla možno dosiahnuť napríklad použitím aktivovaného oxidu hlinitého a aktivovaného katalyzátora na báze medi naneseného na vhodnom nosiči. Katalyzátor podľa predmetného vynálezu sa výhodne celkom rozpustí za vzniku homogénneho roztoku. Ako katalyzátor, tak aktivačné činidlo je možné v prípade potreby rozpúšťať v rovnakom rozpúšťadle. Po rozpustení katalyzátora možno vzniknutý roztok skladovať až do jeho použitia.
Z hľadiska polymerizácie je výhodné, aby sa katalyzátor podľa tohto vynálezu zmiešal s aktivačným činidlom pred nástrekom do reaktora. Ďalej je možné pridávať ďalšie rozpúšťadlá do roztokov katalyzátora (priamo na výrobnej linke alebo mimo linku), k aktivačnému činidlu (priamo na výrobnej linke alebo mimo linku) alebo k aktivovanému/ným katalyzátoru/om.
31925/T e r r, r e r
C «3 o n
Vo výhodnom vyhotovení je produktivita katalyzátorového systému podľa predmetného vynálezu 10 000 g polyméru na každý gram katalyzátora za hodinu.
Katalyzátorový systém podľa tohto vynálezu nastrekovaný v roztoku, ktorý bol popísaný vyššie, má výbornú funkcieschopnosť v širokom rozsahu reaktorových podmienok a s jeho použitím možno vyrobiť polyméry, ktorých index toku taveniny je od 0,2 g/10 minút do 3 g/10 minút a ktorých hustota je v rozmedzí od 0,950 g/cm3 do 0,916 g/cm3. Pri použití katalyzátorového systému podľa predmetného vynálezu sa nezaznamenali v priebehu 10 dennej kontinuálnej prevádzky v poloprevádzkovom meradle žiadne problémy spočívajúce v aglomerácii alebo vrstvení vznikajúceho polyméru. Výhodou tohto vynálezu je rovnako skutočnosť, že nedochádza vôbec alebo len v malej miere k upchávaniu reaktora. V priebehu alebo po skončení polymerizačného procesu sa nepozoroval vznik vrstiev, hrudiek alebo veľkých kusov polyméru. Rovnako sa nepozorovali žiadne stopy po usadzovaní polyméru na vnútorných stenách reaktora alebo v potrubí, ktoré slúži na cirkuláciu plynu. Počas celého procesu rovnako sa nezaznamenalo zvýšenie tlakového spádu pozdĺž výmenníka tepla, v kompresore cirkulujúceho plynu alebo v doske na rozdeľovanie plynu.
Nastrekovanie roztokov zmesných katalyzátorových systémov
Podľa ďalšieho vyhotovenie predmetného vynálezu sa zmesné katalyzátorové systémy a/alebo aktivačné činidlo (kokatalyzátor) nastrekujú do reaktora vo forme roztoku. Roztoky uvedených zlúčenín kovov sa pripravujú rozpustením katalyzátora v.akomkoľvek rozpúšťadle, ako je alkán, toluén, xylén, atď. Uvedené rozpúšťadlo sa môže vopred prečistiť kvôli odstráneniu všetkých katalytických jedov, ktoré by mohli ovplyvniť aktivitu daného katalyzátora, ktorých skupina zahrňuje i stopy vody a/alebo kyslíkatej zlúčeniny. Prečistenie rozpúšťadla možno dosiahnuť napríklad použitím aktivovaného oxidu hlinitého a aktivovaného katalyzátora na báze medi naneseného na vhodnom nosiči. Katalyzátor podľa predmetného vynálezu sa výhodne celkom rozpúšťa za vzniku homogénneho roztoku. Ako katalyzátor, tak aktivačné
31925/T e · β β e e e e r e r <
» e r r p r r e r r í e ť r r r r π Γ O r c r c r činidlo je možné v prípade potreby rozpúšťať v rovnakom rozpúšťadle. Po rozpustení katalyzátora možno vzniknutý roztok skladovať až do jeho použitia.
Z hľadiska polymerizácie je výhodné, aby sa katalyzátor podľa tohto vynálezu zmiešal s aktivačným činidlom pred nástrekom do reaktora. Ďalej je možné pridávať ďalšie rozpúšťadlá do roztokov katalyzátora (priamo na výrobnej linke alebo mimo linku), k aktivačnému činidlu (priamo na výrobnej linke alebo mimo linku) alebo k aktivovanému/ným katalyzátoru/om, pozri patenty Spojených štátov amerických číslo US 5,317,036 a US 5,693,727 a zverejnená európska patentová prihláška číslo EP 0 593 083, ktorých obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál a ktoré popisujú systémy na nastrekovanie roztokov do reaktora. Existuje mnoho rôznych konfigurácií, ktoré je možné použiť na zmiešavanie katalyzátorov a aktivačného činidla.
Katalyzátorové systémy, zlúčeniny kovov a/alebo aktivačné činidlo(á) podľa predloženého vynálezu možno do reaktora privádzať v jednom alebo viacerých roztokoch. Uvedené zlúčeniny kovov je možné aktivovať nezávisle, a to buď v sérii alebo spolu. V jednom vyhotovení sa roztok dvoch aktivovaných zlúčenín kovov podľa tohto vynálezu v alkáne, ako je pentán, hexán, toluén, izopentán a podobne, nastrekuje do reaktora pre polymerizáciu v plynnej fáze alebo v suspenzii. V inom vyhotovení je možné katalyzátorový systém alebo zložky podľa tohto vynálezu nastrekovať do reaktora vo forme suspenzie alebo emulzie. V ďalšom vyhotovení sa druhá zlúčenina kovu podľa tohto vynálezu kontaktuje s vyššie popísaným aktivačným činidlom, ako je modifikovaný metylalumoxan, v roztoku a tesne pred nástrekom tohto roztoku do reaktora pre polymerizáciu v plynnej fáze, v suspenzii alebo v roztoku. Roztok zlúčeniny kovu obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov sa mieša s roztokom uvedenej druhej zlúčeniny a aktivátora a následne sa nastrekuje do reaktora.
Na nižšie popisovaných schémach predstavuje prúd A katalyzátor alebo zmes katalyzátorov a prúd B predstavuje iný katalyzátor alebo zmes katalyzátorov. Zmesi katalyzátorov v prúdoch A a B môžu byť tvorené rovnakými katalyzátormi, ktoré sa zmiešajú v rôznych pomeroch. Ďalej je
31925/T e e * · e e r ft r e ft r r r t' ft potrebné poznamenať, že na mnohých miestach je možné do prúdov A a B pridávať ďalšie rozpúšťadlá alebo inertné plyny.
Schéma 1: Prúdy A a B spolu s aktivačným činidlom sa spolu miešajú mimo výrobnú linku a vzniknutá zmes sa následne nastrekuje do reaktora. Táto schéma je znázornená na priloženom obrázku 1.
Schéma 2: Prúdy A a B sa spolu miešajú mimo výrobnú linku. K vzniknutej zmesi sa priamo na výrobnej linke pridáva aktivačné činidlo a výsledná zmes sa nastrekuje do reaktora. Táto schéma je znázornená na priloženom obrázku 2.
Schéma 3: Prúd A alebo B sa kontaktuje (ŕnimo výrobnú linku) s aktivačným činidlom a k vzniknutej zmesi sa priamo na výrobnej linke pred vstupom do reaktora pridáva prúd A alebo B. Táto schéma je znázornená na priloženom obrázku 3.
Schéma 4: Prúd A alebo B sa kontaktuje (priamo na výrobnej linke) s aktivačným činidlom a k vzniknutej zmesi sa priamo na výrobnej linke pred vstupom do reaktora pridáva prúd A alebo B. Táto schéma je znázornená na priloženom obrázku 4.
Schéma 5: Oba prúdy A a B sa mimo výrobnej linky kontaktujú s aktivačným činidlom. Následne sa prúd A, obsahujúci aktivačné činidlo, kontaktuje priamo na výrobnej linke pred vstupom do reaktora s prúdom B, obsahujúcim aktivačné činidlo. Táto schéma je znázornená na priloženom obrázku 5.
Schéma 6: Oba prúdy A a B sa priamo na výrobnej linke kontaktujú s aktivačným činidlom. Následne sa prúd A, obsahujúci aktivačné činidlo, kontaktuje priamo na výrobnej linke pred vstupom do reaktora s prúdom B, obsahujúcim aktivačné činidlo. (Toto usporiadanie je výhodné, pretože možno nezávisle regulovať pomer prúdu A k prúdu B a pomer aktivačného činidla k prúdu A a pomer aktivačného činidla k prúdu B). Táto schéma je znázornená na priloženom obrázku 6.
31925/T • r>
t · r .· r r r r r r f r Γ r r r r f. ' r f ŕ - r ' r
Schéma 7: V tomto prípade sa prúd A alebo B kontaktuje (priamo na výrobnej linke) s aktivačným činidlom, zatiaľ čo oddelený roztok A alebo B sa kontaktuje s aktivačným činidlom mimo výrobnú linku. Následne sa oba prúdy A alebo B a aktivačné činidlo kontaktujú priamo na výrobnej linke pred vstupom do reaktora. Táto schéma je znázornená na priloženom obrázku 7.
Schéma 8: Prúd A sa priamo na výrobnej linke kontaktuje s prúdom B. Následne sa priamo na výrobnej linke privádza do zmesi A a B aktivačné činidlo. Táto schéma je znázornená na priloženom obrázku 8.
Schéma 9: Prúd A sa mimo výrobnú linku aktivuje pomocou aktivačného činidla. Potom sa prúd A, obsahujúci aktivačné činidlo, kontaktuje priamo na výrobnej linke s prúdom B. K vzniknutej zmesi prúdu A, B a aktivačného činidla sa priamo na výrobnej linke pridáva ďalší podiel aktivačného činidla. Táto schéma je znázornená na priloženom obrázku 9.
Vo všetkých vyššie popísaných usporiadaniach je možné použiť prostriedky na zaistenie dokonalého zmiešania jednotlivých zložiek a/alebo na zaistenie určitej doby zdržania. Tak napríklad na zmiešanie uvedených zložiek je možné použiť miešacie lopatky alebo šnek alebo kvôli dosiahnutiu požadovanej doby kontaktovania jednotlivých zložiek alebo doby zdržania je možné použiť potrubie s určitou dĺžkou. Výrazom „priamo na výrobnej linke,, sa chápe, že popisovaný materiál sa nachádza v potrubí, rúrke alebo v nádobe, ktorá je priamo alebo nepriamo spojená s reaktorovým systémom. Výrazom „mimo výrobnú linku,, sa chápe, že sa popisovaný materiál nachádza v potrubí, rúrke alebo v nádobe, ktorá nie je spojená s reaktorovým systémom.
V ďalšom vyhotovení sa tento vynález týka Spôsobu polymerizácie olefínov v reaktore na polymerizáciu v plynnej fáze, do ktorého sa nastrekujú aspoň dva katalyzátory a aspoň jedno aktivačné činidlo, pričom tieto katalyzátory a aktivačné činidlo sa nastrekujú s použitím kvapalného nosiča. Vo výhodnom vyhotovení sa uvedené katalyzátory a aktivačné činidlo (á) spolu miešajú v kvapalnom nosiči pred nastreknutím do reaktora.
31925/T t 1
V ďalšom vyhotovení predmetného vynálezu sa uvedené katalyzátory spolu miešajú v kvapalnom nosiči, následne sa privádzajú do distribučného (kanálikového) zariadenia, ktoré je pripojené k reaktoru a potom sa do tohto distribučného zariadenia privádza aktivačné činidlo(á), pričom aktivačné činidlo(á) sa môže (môžu) do uvedeného prostriedku privádzať ako na rovnakom mieste ako katalyzátory, tak na úplne inom mieste. V ďalšom vyhotovení vynálezu sa uvedené katalyzátory spolu kontaktujú v kvapalnom nosiči a potom sa do tohto kvapalného nosiča pridáva jedno alebo viacero aktivačných činidiel.
Podľa ďalšieho vyhotovenia tohto vynálezu sa kvapalný nosič obsahujúci uvedené katalyzátory a aktivačné činidlo(á) privádza do zariadenia na nastrekovanie kvapalného nosiča do vyššie uvedeného polymerizačného reaktora. Podľa iného variantu sa uvedené katalyzátory a kvapalný nosič privádzajú do tohto zariadenia predtým, ako sa do tohto zariadenia privádza aktivačné činidlo.
V ďalšom výhodnom vyhotovení predmetného vynálezu uvedená kompozícia obsahujúca kvapalný nosič tvorí kvapalný prúd, ktorý prúdi alebo sa rozprašuje do reaktora.
V ďalšom výhodnom vyhotovení predmetného vynálezu sa aspoň jeden katalyzátor, aspoň jedno aktivačné činidlo a kvapalný nosič privádzajú do zariadenia na nastrekovanie do reaktora, pričom po tom, ako sa do tohto zariadenia privedie prvý katalyzátor a aktivačné činidlo, privádza sa do uvedeného zariadenia ďalší (ie) katalyzátor(y).
Spôsob polymerizácie podľa tohto vynálezu ,
Katalyzátorové kompozície, katalyzátorové systémy, zmesné katalyzátorové systémy, katalyzátorové systémy nanesené na nosiči alebo katalyzátorové systémy nastrekované vo forme roztoku podľa predloženého vynálezu, ktoré boli popísané vyššie, sú vhodné na použitie pri akomkoľvek spôsobe polymerizácie. Spôsob polymerizácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje polymerizáciu v roztoku, v plynnej fáze alebo v suspenzii alebo
31925/T ŕ ŕ 4» * r f r f
C r. * . «j .c f t r .· r f
Γ f f ·. r Z r -- r <- ,
Γ r r . , i r 53 e *» kombináciu týchto postupov, najvýhodnejšie však polymerizáciu v plynnej fáze alebo v suspenzii a ešte výhodnejšie zahrňuje spôsob polymerizácie podľa tohto vynálezu použitie jediného reaktora, najvýhodnejšie potom jediného reaktora na polymerizáciu v plynnej fáze.
Jedným z aspektov predloženého vynálezu sú polymerizačné alebo kopolymerizačné reakcie v suspenzii alebo v plynnej fáze, ktoré zahrňujú polymerizáciu jedného alebo viacerých monomérov obsahujúcich od 2 do 30 atómov uhlíka, výhodne od 2 do 12 atómov uhlíka a výhodnejšie od 2 do 8 atómov uhlíka. Spôsob podľa predmetného vynálezu je obzvlášť vhodný pre kopolymerizačné reakcie zahrňujúce polymerizáciu jedného alebo viacerých olefínových monomérov vybraných zo skupiny zahrňujúcej etylén, propylén, 1butén, 1-pentén, 4-metyl-1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-decén, 3-metyl-1pentén, 3,3,5-trimetyl-1-hexén a cyklické olefíny alebo zmesi uvedených látok. Skupina ďalších monomérov môže zahrňovať vinylové monoméry, diolefíny, ako sú diény, polyénové monoméry, norbornénové monoméry, norbornadiénové monoméry. Výhodne sa podľa predloženého vynálezu vyrába kopolymér etylénu a aspoň jedného komonoméru vybraného zo skupiny zahrňujúcej alfa-olefíny obsahujúce od 4 do 15 atómov uhlíka, výhodne od 4 do 12 atómov uhlíka, výhodnejšie od 4 do 8 atómov uhlíka a najvýhodnejšie od 4 do 7 atómov uhlíka. Pri inom vyhotovení tohto vynálezu je možné polymerizovať alebo kopolymerizovať geminálne disubstituované olefíny popísané vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 98/37109.
Podľa ďalšieho vyhotovenia predloženého vynálezu sa etylén alebo propylén polymerizuje s aspoň dvoma rôznymi komonomérmi za vzniku térpolyméru. Skupina výhodných komonomérov podľa tohto vynálezu zahrňujé zmes alfa-olefínových monomérov obsahujúcich od 4 do 10 atómov uhlíka, výhodnejšie od 4 do 8 atómov uhlíka, prípadne s aspoň jedným diénovým monomérom. Skupina výhodných térpolymérov podľa predmetného vynálezu zahrňuje uvedené zmesi, ako je zmes etylén/1-butén/1-hexéň, zmes etylén/propylén/1-butén, zmes propylén/etylén/1-hexén, zmes etylén/propylén/norbornén a podobne.
31925/T
Obzvlášť výhodné vyhotovenie predloženého vynálezu sa týka polymerizácie etylénu a aspoň jedného komonoméru obsahujúceho od 3 do 8 atómov uhlíka, výhodne od 4 do 7 atómov uhlíka. Ako príklad týchto komonomérov možno konkrétne uviesť 1-butén, 4-metyl-1-pentén, 1-hexén a 1oktén, pričom najvýhodnejšími komonomérmi sú 1-hexén a/alebo 1-butén.
Pri polymerizácii v plynnej fáze podľa tohto vynálezu sa zvyčajne používa kontinuálny cyklus, pri ktorom sa jedna časť tohto cyklu, tvorená reaktorovým systémom, obiehajúcim prúdom plynu, ktorý sa označuje ako recyklujúci prúd alebo fluidné médium, zahrieva v uvedenom reaktore teplom, ktoré sa uvoľňuje pri polymerizácii. Toto teplo sa odvádza z recyklujúcej zmesi v inej časti uvedeného okruhu pomocou chladiaceho systému, ktorý je umiestnený mimo reaktor. Pri spôsobe výroby polymérov v plynnej fáze s fluidným lôžkom zvyčajne prúd plynu obsahujúci jeden alebo viacero monomérov kontinuálne obieha cez fluidné lôžko v prítomnosti katalyzátora a za podmienok, kedy dochádza k požadovanej reakcii. Uvedený prúd plynu sa odvádza z uvedeného fluidného lôžka a recykluje sa späť do reaktora. Súbežne s týmto procesom prebieha odoberanie polymerizačného produktu z uvedeného reaktora a nastrekovanie čerstvého monoméru, ktorý nahradzuje polymerizovaný monomér. (Pozri napríklad patenty Spojených štátov amerických číslo US 4,543,399, US 4,588,790, US 5,028,670, US 5,317,036, US 5,352,749, US 5,405,922, US 5,436,304, US 5,453,471, US 5,462,999, US 5,616,661 a US 5,668,228, ktoré sú zahrnuté v tomto texte ako odkazový materiál.
Tlak v reaktore pri polymerizácii v plynnej fáze sa môže meniť v rozmedzí od približne 69 kilopascalov. (približne 10 psig) do približne 3 448 kilopascalov (približné 500 psig), výhodne v rozmedzí od približne 690 kilopascalov (približne 100 psig) do približne 2 759 kilopascalov (približne 400 psig), výhodne v rozmedzí od približne 1379 kilopascalov (približne 200 psig) do približne 2759 kilopascalov (približne 400 psig), výhodnejšie v rozmedzí od približne 1 724 kilopascalov (približne 250 psig) do približne 2 414 kilopascalov (približne 350 psig).
31925/T r ι
Teplota v reaktore pri polymerizácii v plynnej fáze sa môže meniť v rozmedzí od približne 30 °C do približne 120 °C, výhodne v rozmedzí od približne 60 °C do približne 115 °C, výhodnejšie v rozmedzí od približne 75 °C do približne 110 °C a najvýhodnejšie v rozmedzí od približne 85 °C do približne 110 °C. Zmeny teploty pri polymerizácii je možné využívať akó nástroj zmeny vlastností výsledného polymerizačného produktu.
Produktivita katalyzátora alebo katalyzátorového systému podľa predmetného vynálezu je ovplyvnená parciálnym tlakom hlavného monoméru. Výhodný obsah, vyjadrený v molárnych percentách, hlavného monoméru podľa predloženého vynálezu, teda etylénu alebo propylénu, výhodne etylénu, je od približne 25 molárnych % do 90 molárnych %, pričom parciálny tlak uvedeného monoméru je v rozmedzí od približne 517 kilopascalov (približne 75 psig) do približne 2 069 kilopascalov (približne 300 psig), čo sú bežné podmienky polymerizačného procesu v plynnej fáze. Pri jednom z možných vyhotovení predmetného vynálezu je parciálny tlak etylénu od približne 1 517 kilopascalov do približne 1 653 kilopascalov (od približne 220 psig do 240 psig). Pri inom vyhotovení tohto vynálezu je molárny pomer hexénu k etylénu v reaktore od 0,03: 1 do 0,08: 1.
V ďalšom vyhotovení predloženého vynálezu je pomocou reaktora, ktorý sa používa podľa predloženého vynálezu, a spôsobom podľa predloženého vynálezu možné vyrábať od viac ako 227 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 500 Ib polyméru/hodina) do približne 90 900 kg alebo viac polyméru/hodina (t.j. približne 200 000 Ib alebo viac polyméru/hodina), výhodne od viac ako 455 kg polyméru/ hodina (t.j. viac ako 1 000 Ib polyméru/hodina), výhodnejšie od viac ako 4 540 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 10 000 Ib polyméru/hodina), ešte výhodnejšie od viac ako 11 300 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 25 000 Ib polyméru/hodina), ešte výhodnejšie od viac ako 15 900 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 35 000 Ib polyméru/hodina), ešte výhodnejšie od viac ako 22 700 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 50 000 Ib polyméru/hodina) a výhodnejšie od viac ako 29 000 kg polyméru/ hodina (t.j. viac ako 65 000 Ib polyméru/hodina) do viac ako 45 500 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 100 000 Ib polyméru/hodina).
31925/T er r c r <* <* r t r c r i c r C r < , r r r f r r r r , r. . -z r c r r r r r c r >· t e f r p p r 1
Skupina ďalších spôsobov polymerizácie v plynnej fáze, ktoré sa pokladajú za spôsoby podľa predmetného vynálezu, zahrňuje spôsoby popísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,627,242, US 5,665,818 a US 5,677,375, v európskych patentových prihláškach číslo EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 a v európskom patente číslo EP-B-634 421, pričom obsah všetkých uvedených dokumentov je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Pri polymerizácii v suspenzii sa zvyčajne používa tlak v rozmedzí od približne 103 kilopascalov do približne 5 068 kilopascalov (t.j. od približne 1 atmosféry od približne 50 atmosfér) a ešte viac, pričom teplota sa pohybuje v rozmedzí od 0 °C do približne 120 °C. Pri polymerizácii v suspenzii vzniká suspenzia pevného, čiastočkovitého polyméru v kvapalnom polymerizačnom médiu obsahujúcom rozpúšťadlo, do ktorého sa pridáva etylén spolu s komonomérmi a katalyzátorom. Uvedená suspenzia obsahujúca rozpúšťadlo sa prerušovane alebo kontinuálne odstraňuje z reaktora, v ktorom dochádza k oddeleniu prchavých zložiek od polyméru, ktoré sa recyklujú, prípadne po vykonaní destilácie, späť do reaktora. Kvapalným rozpúšťadlom, ktoré sa používa v uvedenom polymerizačnom médiu, je zvyčajne alkán obsahujúci od 3 do 7 atómov uhlíka, výhodne rozvetvený alkán. Použité médium by malo byť za podmienok polymerizácie kvapalné a relatívne inertné. Pokiaľ sa používa propánové médium, musí sa uvedený proces vykonávať pri tlaku a teplote, ktoré sú vyššie ako je kritická teplota a kritický tlak uvedeného reakčného rozpúšťadla. Výhodne sa podľa tohto vynálezu používa hexánové alebo izobutánové médium.
Podľa jedného z vyhotovení vynálezu sa ako výhodný spôsob polymerizácie podľa predmetného vynálezu označuje polymerizácia, pri ktorej vznikajú pevné častice polyméru alebo polymerizácia v suspenzii, pri ktorej sa udržiava nižšia teplota, ako pri ktorej by došlo k rozpusteniu uvedeného polyméru. Takéto postupy sú v danej oblasti techniky dobre známe a boli popísané napríklad v patente Spojených štátov amerických čislo US. 3,248,179, ktorý je tu zahrnutý ako odkazový materiál. Pri spôsobe vytvárania pevných častíc polyméru sa teplota výhodne udržiava v rozmedzí od približne 85 °C
31925/T c e e c r λ i c - . r
C e r ft <· r r r r r r rr r r r c r ' · r r f ς r r r / p i,
I r Γ Γ <7 · k · ( |‘ · ' · (približne 185 °F) do približne 110 °C (približne 230 °F). Pri polymerizácii v suspenzii sa výhodne používajú dve metódy, pričom pri jednej z týchto metód sa používa slučkový reaktor, zatiaľ čo pri druhej z týchto metód sa používa niekoľko miešaných reaktorov zapojených do série, paralelne alebo kombinácia uvedených zapojení jednotlivých reaktorov. Ako príklad spôsobu polymerizácie v suspenzii možno uviesť kontinuálny slučkový proces a proces, pri ktorom sa používa miešaný reaktor, bez akéhokoľvek obmedzenia na uvedené príklady. Ďalšie príklady spôsobov polymerizácie v suspenzii boli rovnako popísané v patente Spojených štátov amerických číslo US 4,613,484, ktorý je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Pri inom vyhotovení predloženého vynálezu sa polymerizácia v suspenzii vykonáva kontinuálne v slučkovom reaktore. Katalyzátor vo forme suspenzie v izobutáne alebo vo forme suchého voľne sypateľného prášku sa pravidelne privádza do reaktorovej slučky, ktorá samotná je naplnená cirkulujúcou suspenziou zväčšujúcich sa polymerizačných častíc v rozpúšťadle, ktorým je izobután obsahujúci monomér a komonomér. Kvôli regulácii molekulovej hmotnosti vznikajúceho polyméru je prípadne možné privádzať do uvedeného systému vodík. Tlak v uvedenom reaktore sa udržiava na hodnote približne 3 620 kilopascalov (približne 525 psig) až približne 4 309 kilopascalov (625)psig) a teplota v reaktore sa pohybuje v rozmedzí od približne 60 °C (približne 140 °F) do približne 104 °C (približne 220 °F), a to podľa požadovanej hustoty vznikajúceho polyméru. Reakčné teplo sa odvádza stenou slučky, pretože väčšia časť tohto reaktora má podobu dvojito oplášteného potrubia. Uvedená suspenzia je v pravidelných intervaloch alebo kontinuálne nechaná postupne opustiť reaktor do vyhrievanej nízkotlakovej odpaľovacej nádoby, rotačnej sušiarne a dusíkovej preplachovacej kolóny, čím dôjde k odstráneniu izobutánového rozpúšťadla a všetkého nezreagovaného monoméru a komonomérov. Vzniknutý prášok neobsahujúci uhľovodíky sa následne používa v rôznych výrobkoch.
Pri vyhotovení predloženého vynálezu sa môže pomocou reaktora, ktorý sa používa pri polymerizácii v suspenzii podľa predmetného vynálezu, a
31925/T spôsobom podľa predloženého vynálezu vyrábať viac ako 907 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 2 000 lb polyméru/hodina), výhodnejšie viac ako 2 268 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 5 000 lb polyméru/hodinu) a najvýhodnejšie viac ako 4 540 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 10 000 lb polyméru/hodina). Pri inom vyhotovení tohto vynálezu je v reaktore, ktorý sa používa pri polymerizácii v suspenzii podľa predmetného vynálezu, možné vyrábať od viac ako 6 804 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 15 000 lb polyméru/hodinu), výhodne od viac ako 11 340 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 25 000 lb polyméru/hodina) do približne 45 500 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 100 000 lb polyméru/hodina).
Pri ďalšom vyhotovení spôsobu polymerizácie v suspenzii podľa predmetného vynálezu je celkový tlak v reaktore v rozmedzí od 2758 kilopascalov (t.j. 400 psig) do 5 516 kilopascalov (t.j. 800 psig), výhodne v rozmedzí od 3 103 kilopascalov (t.j. 450 psig) do približne 4 827 kilopascalov (t.j. približne 700 psig), výhodnejšie v rozmedzí od 3 448 kilopascalov (t.j. 500 psig) do približne 4 482 kilopascalov (t.j. približne 650 psig) a najvýhodnejšie v rozmedzí od približne 3 620 kilopascalov (t.j. približne 525 psig) do 4 309 kilopascalov (t.j. približne 625 psig).
Pri inom vyhotovení polymerizácie v suspenzii podľa tohto vynálezu je koncentrácia etylénu v uvedenom reaktorovom tekutom médiu v rozmedzí od približne 1 hmotn. % do 10 hmotn. %, výhodne v rozmedzí od približne 2 hmotn. % do približne 7 hmotn. %, výhodnejšie v rozmedzí od približne 2,5 hmotn. % do približne 6 hmotn. %,' najvýhodnejšie v rozmedzí od približne 3 hmotn. % do približne 6 hmotn. %.
I
Ďalším spôsobom podľa predloženého vynálezu je spôsob, výhodne polymerizácia v plynnej fáze alebo v suspenzii, ktorý sa vykonáva bez prítomnosti alebo v podstate bez prítomnosti akýchkoľvek zachytávacích činidiel, ako je trietylhliník, trimetylhliník, triizobutylhliník, tri-n-hexylhliník a dietylalumíniumchlorid, dibutylzinok a podobne. Takýto spôsob bol popísaný vo zverejnenej medzinárodnej prihláške čislo WO 96/08520 a v patente Spojených
31925/T r r . r r c e r e r- r r r f. o 1 , zahrnutý ako do reaktora r e r e r c f r r štátov amerických číslo US 5,712,352, ktorých obsah je tu odkazový materiál.
Vo výhodnom vyhotovení predloženého vynálezu sa nastrekuje suspenzia stearátu hlinitého v minerálnom oleji, a to buď oddelene alebo spolu s prvým a/alebo druhým komplexom kovu podľa tohto vynálezu a/alebo spolu s vyššie popísaným aktivačným činidlom. Podrobnejšia diskusia o použití prísad typu stearátu hlinitého je uvedená v prihláške patentu Spojených štátov amerických číslo USSN 09/113,261 zo dňa 10. júla 1998, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Pri vyhotovení tohto vynálezu, kedy sa druhá zlúčenina kovu podľa tohto vynálezu a zlúčenina kovu obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov pridávajú do reaktora postupne, je výhodné, pokiaľ uvedená druhá zlúčenina kovu sa pridáva a/alebo sa aktivuje ako prvá a uvedená zlúčenina kovu obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov sa do reaktora pridáva a/alebo sa aktivuje ako druhá.
Pri ďalšom vyhotovení predmetného vynálezu je doba zdržania katalyzátorovej kompozície podľa tohto vynálezu od približne 3 hodín do približne 6 hodín, výhodne od približne 3,5 hodiny do približne 5 hodín.
t
Molárny pomer komonoméru k etylénu podľa predmetného vynálezu, označovaný ako Cx/C2, kde Cx označuje množstvo komonoméru a C2 označuje množstvo etylénu, je v rozmedzí od približne 0,001 do 0,0100 a výhodnejšie od približne 0,002 do 0,008.
Index toku taveniny (a ďalšie vlastnosti) polyméru vyrobeného podľa tohto vynálezu možno meniť úpravou koncentrácie vodíka v polymerizačnom systéme pomocou:
1. zmeny množstva prvého katalyzátora v polymerizačnom systéme a/alebo
2. zmeny množstva druhého katalyzátora v polymerizačnom systéme a/alebo
3. prídavku vodíka do polymerizačného procesu a/alebo
31925/T
Γ Γ.
c n ť r. r r c,, r r r r r t- ŕ c r r» cr r c r r r. r c r r ~ r r r r· c
4. zmeny množstva kvapaliny a/alebo plynu, ktorá sa odvádza a/alebo ktorý sa odpúšťa z reaktora a/alebo
5. zmeny množstva a/alebo zloženia regenerovanej kvapaliny a/alebo regenerovaného plynu, ktoré sa vracajú späť do polymerizačného procesu, pričom uvedená kvapalina alebo uvedený plyn sa regenerujú z polyméru odoberaného z polymerizačného procesu a/alebo
6. použitia hydrogenačného katalyzátora pri polymerizačnom procese a/alebo
7. zmeny teploty pri polymerizácii a/alebo
8. zmeny parciálneho tlaku etylénu pri polymerizačnom procese a/alebo
9. zmeny pomeru etylénu k hexénu pri polymerizačnom procese a/alebo
10. zmeny pomeru aktivačného činidla k prechodnému kovu pri aktivačnej sekvencii.
Koncentrácia vodíka vo vyššie uvedenom reaktore je od približne 100 ppm do 5 000 ppm, výhodne od 200 ppm do 2 000 ppm, výhodnejšie od 250 ppm do 1 900 ppm, výhodnejšie od 300 ppm do 1 800 ppm, výhodnejšie od 350 ppm do 1 700 ppm, výhodnejšie od 400 ppm do 1 600 ppm, výhodnejšie od 500 ppm do 1 500 ppm, výhodnejšie od 500 ppm do 1 400 ppm, výhodnejšie od 500 ppm do 1 200 ppm, výhodnejšie od 600 ppm do 1 200 ppm, výhodnejšie od 700 ppm do 1 100 ppm a ešte výhodnejšie od 800 ppm do 1 000 ppm. Koncentrácia vodíka v reaktore je nepriamo úmerná k hmotnostne strednej molekulovej hmotnosti (Mw) vznikajúceho polyméru.
Polymér podľa predloženého vynálezu
Polyméry vyrobené spôsobmi podľa predmetného vynálezu možno použiť v mnohých rôznych produktoch a koncových aplikáciách. Skupina polymérov vyrobených spôsobmi podľa tohto vynálezu zahrňuje polyetylén a bimodálny polyetylén, vyrobený v jedinom reaktore s použitím zmesného katalyzátorového systému podľa tohto vynálezu. Okrem bimodálnych polymérov patria do skupiny polymérov vyrobených s použitím zmesného
31925/T tCC r r f r r o r c r r r r r r c. r t r r ŕ 9 ŕ. r katalyzátorového systému podľa tohto vynálezu i jedno- alebo multimodálne polyméry.
Pri použití samotnej zlúčeniny kovu obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov vznikajú polyméry s vysokou hmotnostné strednou molekulovou hmotnosťou (Mw), ako sú napríklad polyméry s molekulovou hmotnosťou väčšou ako 100 000, výhodne väčšou ako 150 000, výhodne väčšou ako 200 000, výhodne väčšou ako 250 000, výhodne väčšou ako 300 000. Pri použití samotnej druhej zlúčeniny kovu podľa predmetného vynálezu vznikajú polyméry s nízkou hmotnostné strednou molekulovou hmotnosťou, ako sú napríklad polyméry s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 80 000, výhodne nižšou ako 70 000, výhodne nižšou ako 60 000, výhodne nižšou ako 50 000, výhodne nižšou ako 40 000, výhodne nižšou ako 30 000, výhodne nižšou ako 20 000 a vyššou ako 5 000, výhodnejšie nižšou ako 20 000, ale vyššou ako 10 000.
Polyolefiny, hlavne polyetylény, ktoré sa vyrábajú spôsobom podľa predmetného vynálezu, majú hustotu v rozmedzí od 0,88 g/cm3 do 0,97 g/cm3 (merané v súlade so štandardom ASTM 2839). Výhodne je možné vyrobiť polyetylény s hustotou v rozmedzí od 0,910 g/cm3 do 0,965 g/cm3, výhodnejšie v rozmedzí od 0,915 g/cm3>do 0,960 g/cm3, výhodnejšie v rozmedzí od 0,920 g/cm3 do 0,955 g/cm3. V niektorých prípadoch môže byť výhodné vyrobiť polymér s hustotou v rozmedzí od 0,915 g/cm3 do 0,940 g/cm3, v iných prípadoch môže byť výhodné vyrobiť polymér s hustotou v rozmedzí od 0,930 g/cm3 do 0,970 g/cm3.
Vo výhodnom vyhotovení je index' toku taveniny l2 (meraný podľa štandardu ASTM D-1238, podmienky E, 190 °C) polyolefínu vyrobeného podľa tohto vynálezu v rozmedzí od približne 0,01 g/10 minút do približne 1 000 g/10 minút. Vo výhodnom vyhotovení je týmto polyolefínom etylénový homopolymér alebo kopolymér. Vo výhodnom vyhotovení tohto vynálezu, kedy sa vyrobený polymér používa na výrobu určitých výrobkov, ako sú fólie, rúrky, tvarované výrobky a podobne, je výhodné, pokiaľ index toku taveniny daného polyméru je 10 g/10 minút alebo menej. Pre výrobu niektorých typov fólií a tvarovaných
31925/T e e e r e e e * r f r r r
C r r r
C ľ c pr r r t r r ~ P r r r ľ <'
Γ r / r p p r. c '
Γ výrobkov je výhodné, pokiaľ hodnota indexu toku taveniny je 1 g/10 minút alebo menej. Výhodným polymérom je polyetylén, ktorého index toku taveniny je v rozmedzí od 0,01 g/10 minút do 10 g/10 minút.
Vo výhodnom vyhotovení je index toku taveniny I21 (meraný podľa •I ' ' · štandardu ASTM D-1238, podmienky F, 190 °C) polyméru vyrobeného podľa tohto vynálezu v rozmedzí od 0,1 g/10 minút do 10 g/10 minút, výhodne y rozmedzí od 0,2 g/10 minút do 7,5 g/10 minút, výhodnejšie je hodnota tohto indexu 2 g/10 minút alebo nižšia, výhodne 1,5 g/10 minút alebo nižšia, výhodne 1,2 g/10 minút alebo nižšia, výhodnejšie v rozmedzí od 0,5 g/10 minút do 1,0 g/10 minút, ešte výhodnejšie v rozmedzí od 0,6 g/10 minút do 0,8 g/10 minút.
V inom vyhotovení tohto vynálezu je hodnota pomeru indexov toku taveniny (MIR) l21/l2 80 alebo viac, výhodne 90 alebo viac, výhodne 100, výhodne 125 alebo viac.
Podľa ďalšieho vyhotovenia predloženého vynálezu je index toku taveniny l2i (meraný podľa štandardu ASTM D-1238, podmienky F, 190 °C) polyméru vyrobeného podľa tohto vynálezu 2 g/10 minút alebo nižší, výhodne
1,5 g/10 minút alebo nižší, výhodne 1,2 g/10 minút alebo nižší, výhodnejšie v rozmedzí od 0,5 g/10 minút do 1,0 g/10 minút, ešte výhodnejšie v rozmedzí ód 0,6 g/10 minút do 0,8 g/10 minút a hodnota pomeru indexov toku taveniny I21/I2 je 80 alebo viac, výhodne 90 alebo viac, výhodne 100, výhodne 125 alebo viac a okrem tohto má polymér uvedené vlastnosti:
a) distribúciu molekulových hmotností (Mw/Mn) v rozmedzí od 15 do 80, výhodne od 20 do 60, výhodne od 20 do 40, pričom jednotlivé molekulové hmotnosti Mw a Mn sa merajú spôsobom popísaným v príkladoch vyhotovenia vynálezu,
b) hmotnostné strednú molekulovú hmotnosť (Mw) 180 000 alebo viac, výhodne 200 000 alebo viac, výhodnejšie 250 000 alebo viac a ešte výhodnejšie 300 000 alebo viac,
31925/T c e e r · f* p r e f e f e c p pre c r c r c r r c O Or
c) hustotu (stanovenú v súlade so štandardom ASTM 2839) v rozmedzí od 0,94 g/cm3 do 0,970 g/cm3, výhodne v rozmedzí od 0,945 g/cm3 do 0,965 g/cm3, výhodne v rozmedzí od 0,950 g/cm3 do 0,960 g/cm3,
d) zvyškový obsah prechodného kovu 5,0 ppm alebo menej, výhodne 2,0 ppm alebo menej, výhodne 1,8 ppm alebo menej, výhodne 1,6 ppm alebo menej, výhodne 1,5 ppm alebo menej, výhodne 2,0 ppm alebo menej kovu zo 4.
skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne 1,8 ppm alebo menej kovu zo 4.
skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne 1,6 ppm alebo menej kovu zo 4.
skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne 1,5 ppm alebo menej kovu zo 4.
skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne 2,0 ppm alebo menej zirkónia, výhodne 1,8 ppm alebo menej zirkónia, výhodne 1,6 ppm alebo menej zirkónia, výhodne 1,5 ppm alebo menej zirkónia (merané optickou emisnou spektroskopiou s induktívne viazanou plazmou (ICPAES)), pričom meranie sa vykonáva proti komerčne dostupným štandardom, kedy sa jednotlivé vzorky zahrievajú tak, aby došlo k úplnému rozkladu všetkých organických látok, pričom použité rozpúšťadlo obsahuje kyselinu dusičnú a v prípade, že je prítomný nejaký nosný materiál, obsahuje uvedené rozpúšťadlo ďalšiu kyselinu, ktorá slúži na rozpustenie tohto nosiča (ako je kyselina fluorovodíková slúžiaca na rozpustenie oxidu kremičitého),
e) obsahuje 35 hmotn. % alebo viac zložky s vysokou molekulovou hmotnosťou, stanovené chromatografiou s delením na základe veľkosti častíc, výhodne obsahuje 40 hmotn. % alebo viac uvedenej zložky. V obzvlášť výhodnom vyhotovení je v polyméri podľa tohto vynálezu zložka s vyššou molekulovou hmotnosťou, prítomná v množstve od 35 do 70 hmotn. %, výhodnejšie v množstve od 40 do 60 hmotn. %.
Vo výhodnom vyhotovení sa vyššie popísaný katalyzátorový systém používa na výrobu polyetylénu s hustotou medzi 0,94 g/cm3 a 0,970 g/cm3 (merané podľa štandardu ASTM D-2839), ktorého index toku taveniny l2 je 0,5 g/10 minút alebo menej.
Pri inom vyhotovení sa vyššie popísaný katalyzátorový systém používa na výrobu polyetylénu, ktorého index toku taveniny l21 je menej ako 10 g/10
31925/T c r r r c
ft e r r e r f r> c r c r r *r c r r f ·r r. c f c <' r r C· r r r minút a ktorého hustota je v rozmedzí od približne 0,940 g/cm3 do 0,950 g/cm3 alebo ktorého index toku taveniny I21 je menej ako 20 g/10 minút a ktorého hustota je približne 0,945 g/cm3 alebo menej.
Podľa iného vyhotovenia sa polymér podľa predloženého vynálezu používa na výrobu rúrok, a to známymi spôsobmi. V tomto prípade má polymér používaný na výrobu rúrok index toku taveniny I21 v rozmedzí od približne 2 g/10 minút do približne 10 g/10 minút, výhodne potom v rozmedzí od približne 2 g/10 minút do približne 8 g/10 minút. Podľa ďalšieho vyhotovenia spĺňajú rúrky podľa tohto vynálezu kvalitatívne požiadavky kladené normou ISO.
V ďalšom vyhotovení tohto vynálezu sa katalyzátor podľa predloženého vynálezu používa na výrobu polyetylénových rúrok, ktorých životnosť pri teplote 20 °C je aspoň 50 rokov, pričom ako vnútorné testovacie médium sa používa voda a ako vonkajšie prostredie sa používa voda alebo vzduch (Hydrostatické (dotykové) napätie merané podľa štandardu ISO TR 9080).
Pri inom vyhotovení tohto vynálezu má vzniknutý polymér odolnosť pri teste odolnosti voči porušeniu vrubovaných rúrok (čo je test odolnosti voči pomalému šíreniu trhlín) viac ako 150 hodín pri tlaku 3,0 megapascaly, výhodne viac ako 500 hodín pri tlaku 3,0 megapascaly a ešte výhodnejšie viac ako 600 hodín pri tlaku 3,0 megapascaly (merané v súlade so štandardom ASTM-F1473)..
Pri ďalšom z možných vyhotovení tohto vynálezu sa katalyzátorové kompozícia podľa predloženého vynálezu používa na výrobu polyetylénových rúrok, ktoré majú predpokladanú hodnotu S-4 Tc pre dĺžku rúrky 110 mm menšiu ako -5 °C, výhodne menšiu ako -15 °C a výhodnejšie menšiu ako -40 °C (merané podľa ISO DIS 13477/ASTM F1589).
Podľa ďalšieho vyhotovenia predmetného vynálezu je možné vyrobený polymér extrudovať rýchlosťou vyššou ako približne 3 kg/hod./cm obvodu štrbiny (t.j. vyššou ako približne 17 libier/hodina/palec obvodu štrbiny), výhodne vyššou ako približne 3,5 kg/hod./cm obvodu štrbiny (t.j. vyššou ako približne 20 libier/hodina/palec obvodu štrbiny) a výhodnejšie vyššou ako približne 3,9
31925/T kg/hod./cm obvodu štrbiny (t.j. vyššou ako približne 22 libier/hodina/palec obvodu štrbiny).
Polyolefíny podľa predloženého vynálezu možno spracovávať na fólie, tvarované výrobky (vrátane rúrok), dosky, materiály na poťahovanie drôtov a káblov a podobne. Uvedené fólie je možné vyrábať bežnými spôsobmi, ktoré sú v danej oblasti techniky známe a ktorých skupina zahrňuje extrudovanie, koextrudovanie, laminovanie, vyfukovanie a odlievanie. Uvedenú fóliu je možné získať vo forme plochej fólie alebo procesom, pri ktorom sa vyrába fólia vo forme rukávu, po ktorom nasleduje orientácia tejto fólie v smere jednej osi alebo v dvoch navzájom kolmých smeroch v rovine uvedenej fólie, a to v rovnakom alebo rôznom rozsahu. Rozsah uvedenej orientácie môže byť v oboch smeroch rovnaký alebo môže byť v každom smere iný. Skupina obzvlášť výhodných spôsobov spracovania polymérov podľa predloženého vynálezu do tvaru fólií zahrňuje extrudovanie alebo koextrudovanie na zariadení pre výrobu vyfukovaných alebo plochých fólií.
Pri ďalšom vyhotovení predloženého vynálezu sa vyrobený polymér spracováva známymi spôsobmi do tvaru fólie. V tomto prípade je hodnota indexu toku taveniny l2i polymérov podľa tohto vynálezu v rozmedzí od približne 2 g/10 minút do približne 50 g/10 minút, výhodne v rozmedzí od približne 2 g/10 minút do približne 30 g/10 minút, výhodnejšie v rozmedzí od približne 5 g/10 minút do približne 15 g/10 minút a ešte výhodnejšie v rozmedzí od približne 5 g/10 minút do približne 10 g/10 minút.
Podľa ďalšieho vyhotovenia predmetného vynálezu je odolnosť proti dotrhnutiu fólie s hrúbkou 13 pm (0,5 mil) v smere zariadenia (MD) v rozmedzí od približne 5 g/mil do 25 g/mil, výhodne v rozmedzí od približne 15 g/mil do 25 g/mil a výhodnejšie v rozmedzí od približne 20 g/mil do 25 g/mil.
Fólie vyrobené podľa tohto vynálezu môžu ďalej obsahovať prísady, ako sú kĺzacie.činidlá, antiblokovacie činidlá, antioxidačné činidlá, pigmenty, plnidlá, činidlá proti zakaleniu, stabilizačné činidlá chrániace proti poškodeniu ultrafialovým žiarením, antistatické činidlá, činidlá na lepšie spracovanie polyméru, neutralizačné činidlá, lubrikačné činidlá, povrchovo aktívne látky,
31925/T e · · <* ŕ e e «r β e r ς r e r r o r r r r> r r farbivá a nukleačné činidlá. Skupina výhodných prísad zahrňuje oxid kremičitý, syntetický oxid kremičitý, oxid titaničitý, polydimetylsiloxan, uhličitan vápenatý, stearáty obsahujúce atóm kovu, stearát vápenatý, stearát zinočnatý, íl, síran bárnatý, kremelinu, vosk, sadze, retardantanty horenia, polyméry s nízkou molekulovou hmotnosťou, sklenené guľôčky a podobne. Uvedené prísady sa používajú zvyčajne v množstve, ktoré je dostatočné na ich účinné pôsobenie, pričom tieto množstvá sú v danej oblasti techniky dobre známe a môžu byť napríklad od 0,001 hmotn. % do 10 hmotn. %.
V ďalšom vyhotovení predloženého vynálezu sa vyrobený polymér spracováva bežnými spôsobmi na tvarovaný výrobok, a to napríklad vyfukovaním a vstrekovaním. Polyméry podľa tohto vynálezu, ktoré sa používajú na výrobu tvarovaných výrobkov, majú index toku taveniny l2i v rozmedzí od približne 20 g/10 minút do približne 50 g/10 minút a výhodne v rozmedzí od približne 35 g/10 minút do približne 45 g/10 minút.
Podľa iného vyhotovenia tohto vynálezu obsahujú polyméry podľa predloženého vynálezu, vrátane vyššie popísaných polymérov, menej ako 100 ppm popola, výhodnejšie menej ako 75 ppm a ešte výhodnejšie menej ako 50 ppm. Pri ďalšom vyhotovení obsahuje uvedený popol zanedbateľné nízke množstvo titánu, ktorého množstvo sa stanovuje kombináciou emisnej spéktroskopie s induktívne viazanou plazmou a atómovej' emisnej spektroskopie (ICPAES), čo je metóda dobre známa v oblasti analytickej chémie.
Pri inom vyhotovení vynálezu obsahujú vyrobené polyméry ligand obsahujúci dusík, ktorý je možné detekovať pomocou hmotnostnej spektroskopie s vysokým rozlíšením (HRMS), čo je opäť všeobecne známa analytická metóda.
31925/T t tí
r. r f r r ** * c
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na obrázkoch 1 až 9 sú vyobrazené vyššie popísané schémy možného usporiadania nastrekovania jednotlivých katalytických zložiek podľa tohto vynálezu do polymerizačného reaktora.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Kvôli lepšiemu pochopeniu podstaty vynálezu, vrátane jeho vybraných predností, sú ďalej uvedené nasledujúce príklady, ktoré nijako neobmedzujú jeho rozsah.
Hmotnostné stredná molekulová hmotnosť (Mw) a číselne stredná molekulová hmotnosť (Mn) sa merali gélovou permeačnou chromatografiou na prístroji Waters 150 °C GPC, ktorý bol vybavený diferenciálnymi detektormi pracujúcimi na základe merania refrakčných indexov. Kolóny pre gélovú permeačnú chromatografiu (GPC) sa kalibrovali pomocou série polystyrénových štandardov s úzkym rozmedzím molekulových hmotností a dané molekulové hmotnosti sa vypočítali pomocou Mark Houwinkových koeficientov pre príslušný polymér.
Distribúcia molekulových hmotností (MWD) je pomer Mw/Mn.
Hustota sa merala v súlade so štandardom ASTM D 1505.
Index distribúcie vetiev v zmesi (CDBI) sa meral v súlade s postupom popísaným vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO, 93/03093, s výnimkou frakcií, ktorých číselne stredná molekulová hmotnosť bola nižšia ako 10 000, ktoré sa pri výpočte zanedbali.
Index toku taveniny (Ml) l2 sa meral v súlade so štandardom ASTM 1238, podmienky E, pri teplote 190 °C. Index toku taveniny (Ml) I21 sa meral v súlade so štandardom ASTM 1238, podmienky F, pri teplote 190 °C.
Pomer indexov toku taveniny (MIR) je pomer indexu toku taveniny l21 a indexu toku taveniny l2, ktoré sa zmerali v súlade so štandardom ASTM 1238.
31925/T
C ľr ·* C
Obsah komonoméru, vyjadrený v hmotnostných percentách, sa meral protónovou NMR spektroskopiou.
Rázová húževnatosť testovaná padajúcim šípom sa stanovila v súlade so štandardom ASTM D 1709.
Odolnosť voči d'otrhnutiu Elmendorf v smere zariadenia (MD) a v priečnom smere (TD) sa merala podľa štandardu ASTM D 1922.
% sekant, t.j. modul pružnosti stanovený ako dotyčnica krivky napätie deformácia, sa stanovil v súlade so štandardom ASTM D 822.
Pevnosť v ťahu a medzná pevnosť v ťahu v smere zariadenia (MD) a v priečnom smere (TD) sa merali v súlade so štandardom ASTM D 822.
Ťažnosť a medzná ťažnosť v smere zariadenia (MD) a v priečnom smere (TD) sa merali v súlade so štandardom ASTM 822-91.
Zákal sa meral podľa štandardu ASTM 1003-95, podmienky A.
Lesk pod uhlom 45° sa meral podľa štandardu ASTM D 2457.
Skratkou BUR je označený vyfukovací pomer.
Rázová húževnatosť testovaná padajúcim šípom s dĺžkou 26 palcov sa stanovila v súlade so štandardom ASTM D 1709, Metóda A.
Escorene® LL3002.32 je lineárny nízkohustotný etylén - hexénový kopolymér vyrobený v jedinom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze a s použitím katalyzátora Ziegler - Natta, ktorý je komerčne dostupný od spoločnosti Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Hustota tohto polyméru je 0,918 g/cm3, jeho index toku taveniny l2 je 2 g/10 minút a index distribúcie vetiev v zmesi (CDBI) tohto polyméru je menší ako 65.
Exceed® ECD 125 je lineárny nízkohustotný etylén - hexénový kopolymér vyrobený v jedinom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze a s použitím metalocénového katalyzátora, ktorý je komerčne, dostupný od spoločnosti Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Hustota tohto polyméru je 0,91 g/cm3 a jeho index toku taveniny je 1,5 g/10 minút.
31925/T e ' r e *· e c
Escorene® LL3001.63 je lineárny nízkohustotný etylén - hexénový kopolymér vyrobený v jedinom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze a s použitím katalyzátora Ziegler - Natta, ktorý je komerčne dostupný od spoločnosti Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Hustota tohto polyméru je 0,918 g/cm3, jeho index toku taveniny l2 je 1,0 g/10 minút.
Exceed® 350D60 je lineárny nízkohustotný etylén - hexénový kopolymér vyrobený v jedinom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze a s použitím metalocénového katalyzátora, ktorý je komerčne dostupný od spoločnosti Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Hustota tohto polyméru je 0,918 g/cm3 a jeho index toku taveniny je 1,0 g/10 minút.
Skratka PPH označuje libry/hodina, skratka mPPH označuje mililibry/hodina. Skratka „pprnw,, označuje jednotky ppm vyjadrené v hmotnostných dieloch.
V príkladoch popísaných v príkladovej sekcii I sa použil zmesný katalyzátorový systém zahrňujúci kovový katalyzátor obsahujúci prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a metalocénový katalyzátor so stericky objemným ligandom.
Príkladová sekcia I. Zmesný katalyzátorový systém zahrňujúci kovový katalyzátor obsahujúci prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a metalocénový katalyzátor so stericky objemným ligandom
Príprava indenylzirkóniumtrispivälátu
Indenylzirkóniumtrispivalát, čo je stericky objemná metalocénová zlúčenina, ktorej štruktúru vystihuje všeobecný vzorec VI, bolo možné pripraviť nasledujúcimi chemickými reakciami:
(1) Zr(NEt2)4 + IndH lndZr(NEt2)3 + Et2NH (2) lndZr(NEt2)3 + 3(CH3)3CCO2H -> lndZr[O2CC(CH3)]3 + Et2NH kde Ind znamená indenylovú skupinu a Et znamená etylovú skupinu.
Príprava [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH (ligand I)
31925/T
Do Schlenkovej banky s jedným vývodom s objemom 2 I sa umiestnilo magnetické miešadlo, 23,450 g (0,227 mólu) dietyléntriamínu, 90,51 g (0,455 mólu) 2-brómmezitylénu, 1,041 g (1,14 milimólu) tris(dibenzylidénacetón)dipaládia, 2,123 g (3,41 milimólov) racemického 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,ľbinaftylu (racemický BINAP), 65,535 g (0,682 mólu) terc.-butoxidu sodného a 800 ml toluénu. Reakčná zmes sa zahrievala za neustáleho miešania na teplotu 100 °C. Po 18 hodinách miešania sa protónovou NMR spektroskopiou zistilo, že reakcia skončila. Všetky zvyšné operácie sa už vykonávali v prítomnosti vzduchu. Zo zmesi sa vo vákuu odstránilo všetko rozpúšťadlo a zvyšky sa rozpustili v 1 I éteru. Éterový roztok sa trikrát premyl 250 ml vody a 500 ml nasýteného vodného roztoku chloridu sodného (v ktorom sa rozpustilo 180 g NaCl) a vysušil nad 30 g bezvodého síranu horečnatého. Po odstránení éteru vo vákuu sa získal červený olej, ktorý sa 12 hodín sušil vo vákuu pri teplote 70 °C, čím sa získalo 71,10 g (92 %) produktu.
1H NMR (C6D6) delta 6,83 (s, 4), 3,39 (brs, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12),2,21 (s, 6), 0,68 (brs, 1).
Príprava katalyzátora A (pre účely príkladovej sekcie I)
1,5 %-ný roztok katalyzátora v toluéne sa pripravil nižšie uvedenou postupnosťou jednotlivých krokov, pričom všetky operácie prebiehali v suchej skrini.
Do Erlenmeyerovej banky s objemom 1 I opatrenej miešadlom s teflónovým povlakom sa navážilo 100 g prečisteného toluénu. K toluénu sa pridalo 7,28 g tetrabenzylzirkónia a vzniknutý roztok sa 5 minút nechal miešať, pričom v priebehu tejto doby sa rozpustila všetka pevná látka. K roztoku sa pridalo 5,42 g ligandu I, ktorého príprava bola popísaná vyššie, a ďalších 551 g prečisteného toluénu. Zmes sa nechala 15 minút miešať, pričom opäť došlo k rozpusteniu všetkej pevnej látky. Vzniknutý roztok katalyzátora sa previedol do čistého Whiteyovho valca s objemom 1 liter, ktorý sa následne označil, vybral zo suchej skrine a umiestnil do držiaku, kde sa pripravil na neskoršie použitie.
31925/T
Alternatívny spôsob prípravy zlúčeniny I {[(2A6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr (CH2Ph)2
Do banky s guľatým dnom s objemom 500 ml sa umiestnilo magnetické miešadlo a v atmosfére suchého, kyslík neobsahujúceho dusíka sa do banky pridalo 41,729 g (91,56 milimólov) tetrabenzylzirkónia (Boulder Scientific) a 300 ml toluénu. K zmesi sa v priebehu 1 minúty pridalo za neustáleho miešania 32,773 g (96,52 milimólov) pevného ligandu I, ktorého príprava bola popísaná vyššie, pričom došlo k vyzrážaniu požadovaného produktu zo zmesi. Objem suspenzie sa znížil na 100 ml a za neustáleho miešania sa k tomuto zvyšku pridalo 300 ml pentánu. Žltooranžový pevný produkt sa izoloval filtráciou a vysušil vo vákuu, čím sa získalo 44,811 g (80 %) požadovaného produktu.
1H NMR (C6D6) delta 7,22-6,81 (m, 12), 5,90 (d, 2), 3,38 (m, 2), 3,11 (m, 2), 3,01 (m, 1), 2,49 (m, 4), 2,43 (s, 6), 2,21 (s, 6), 2,18 (s, 6), 1,89 (s, 2), 0,96 (s, 2)·
Príprava katalyzátora B (pre túto príkladovú sekciu I) %-ný roztok katalyzátora v hexáne sa pripravil nižšie uvedenou postupnosťou jednotlivých krokov, pričom všetky operácie prebiehali v suchej skrini.
Do Erlenmeyerovej banky s objemom 1 I opatrenej miešadlom s teflónovým povlakom sa previedol 1 I prečisteného hexánu. K hexánu sa pridalo 6,67 g indenylzirkóniumtrispivalátu vo forme suchého prášku. Vzniknutý roztok sa 15 minút nechal miešať, pričom v priebehu tejto doby sa rozpustila všetka pevná látka. Vzniknutý roztok katalyzátora sa previedol do čistého Whiteyovho valca s objemom 1 liter, ktorý sa následne označil, vybral zo suchej skrine a umiestnil do držiaku, kde sa pripravil na neskoršie použitie.
Príkladová sekcia I - porovnávací príklad 1
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom
31925/T r c * e e r r n p p tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 18,1 kg/hodina (t.j. približne 40 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,27 kg/hodina (t.j. približne 0,6 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 2,25 g/hodina (t.j. 5 mPPH). Ďalej sa do reaktora privádzal ako doplnkový plyn dusík, a to rýchlosťou 2,25 až 3,6 kg/hodina (t.j. 5-8 PPH). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 12,15 kg/hodina (t.j. približne 27 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon 855 kg/hodina (t.j. 1900 PPH) (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru. Viac informácií o použití tohto typu zariadenia možno nájsť v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,693,727). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,10 cm (t.j. 0,041 palca) na nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora A v toluéne a kokatalyzátor (ktorým bol MMAO-3A obsahujúci 1 hmotn. % hliníka) sa zmiešali priamo na výrobnej linke ešte pred nástrekom do fluidného lôžka pomocou uvedenej trysky (MMAO-3A je roztok modifikovaného metylalumoxanu v heptáne, ktorý je komerčne dostupný od spoločnosti Akzo Chemicals, Inc. pod obchodným názvom Modified Methylalumoxane type 3A). Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 400 : 1. Podľa potreby sa kvôli udržaniu konštantnej priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal do nástrekovej trysky dusík a izopentán. Uvedeným postupom sa získal jednomodálny polymér, ktorého nominálna hodnota indexu toku taveniny I21 bola 0,28 g/10 minút a ktorého hustota bola 0,935 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 1,63 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostné] bilancie reaktora.
Príkladová sekcia I - porovnávací príklad 2
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 80 °C, tlaku 2,2 megapascalu (320 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom
31925/T n » e · r r e .-p r c c rt Γ.
tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 19,8 kg/hodina (t.j. približne 37 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,18 kg/hodina (t.j. približne 0,4 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 5,4 g/hodina (t.j. 12 mPPH). Etylén sa do reaktora privádzal takou rýchlosťou, aby jeho parciálny tlak v reaktore bol stále 1,2 megapascalu (t.j. 180 psig). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 11,25 kg/hodina (t.j. približne 25 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon 463,5 kg/hodina (t.j. približne 1030 PPH) recyklujúceho plynu (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore na polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,14 cm (t.j. 0,055 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora B v hexáne sa približne 15 minút miešal v rúrke z nehrdzavejúcej ocele s priemerom 0,48 cm (t.j. 3/16 palca) s hexénom, ktorého množstvo bolo 0,09 kg/hodina (t.j. 0,2 Ib/hodina). Výsledná zmes katalyzátora B a hexénu sa priamo na výrobnej linke miešala približne 40 minút s kokatalyzátorom (ktorým bol MMA0-3A obsahujúci 1 hmotn. % hliníka). Okrem toho sa do uvedeného roztoku za účelom regulácie priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal ešte izopentán a dusík. Celý tento systém prechádzal cez nástrekovú trysku do fluidného lôžka. Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 300 : 1. Uvedeným postupom sa získal bimodálny polymér, ktorého index toku taveniny mal hodnotu 797 g/10 minút a ktorého hustota bola 0,9678 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 0,7 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora. Vykonala sa analýza SEC a dekonvolúcia s použitím štyroch distribúcií prášku, ktorého výsledky sú uvedené v tabuľke I.
Príkladová sekcia I - príklad 3
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 80 °C, tlaku 2,2 megapascalu (320 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom
31925/T
r. r f e r e r
r. e e e c r r r C n r r r tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 24 kg/hodina (t.j. približne 53 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,22 kg/hodina (t.j. približne 0,5 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 4 g/hodina (t.j. 9 mPPH). Etylén sa do reaktora privádzal takou rýchlosťou, aby jeho parciálny tlak v reaktore bol stále 1,52 megapascalu (t.j. 220 psig). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 11,25 kg/hodina (t.j. približne 25 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon približne 445,5 kg/hodina (t.j. približne 990 PPH) recyklujúceho plynu (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore na polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,14 cm (t.j. 0,055 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora B v hexáne sa približne 15 minút miešal v rúrke z nehrdzavejúcej ocele s priemerom 0,48 cm (t.j. 3/16 palca) s hexénom, ktorého množstvo bolo 0,09 kg/hodina (t.j. 0,2 Ib/hodina). Výsledná zmes katalyzátora B a hexénu sa priamo na výrobnej linke miešala približne 20 až 25 minút s kokatalyzátorom (ktorým bol MMAO-3A obsahujúci 1 hmotn. % hliníka). V oddelenej aktivačnej trubici z nehrdzavejúcej ocele sa toluénový roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora A aktivoval približne 50 až 55 minút kokatalyzátorom, ktorým bol MMAO-3A. Uvedené dva nezávisle aktivované roztoky sa 4 minúty spolu miešali, čím sa vytvoril jediný procesný prúd katalyzátorov. Množstvo katalyzátora A v nastrekovanom roztoku bolo približne 40 až 45 molárnych %. Okrem toho sa do uvedeného roztoku za účelom regulácie priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal ešte izopentán a dusík. Celý tento systém prechádzal cez nástrekovú trysku do fluidného lôžka. Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 300 : 1. Uvedeným postupom sa získal bimodálny polymér, ktorého index toku taveniny mal hodnotu 0,045 g/10 minút, resp. 7,48 g/10 minút a ktorého hustota bola 0,9496 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol
1,7 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora. Vykonala sa
31925/T r < r c c r C c c c. c c.
-f c C C- c c r.
' r r - .c r r.
c· c c r analýza SEC a dekonvolúcia s použitím siedmich až ôsmich distribúcií prášku, ktorého výsledky sú uvedené v tabuľke I.
Príkladová sekcia I - príklad 4
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 85 °C, tlaku 2,2 megapascalu (320 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 22,7 kg/hodina (t.j. približne 50 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,32 kg/hodina (t.j. približne 0,7 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 4,95 g/hodina (t.j. 11 mPPH). Etylén sa do reaktora privádzal takou rýchlosťou, aby jeho parciálny tlak v reaktore bol stále 1,52 megapascalu (t.j. 220 psig). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 13,05 kg/hodina (t.j. približne 29 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon 436,5 kg/hodina (t.j. približne 970 PPH) recyklujúceho plynu (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore na polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,14 cm (t.j. 0,055 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora B v hexáne sa približne 15 minút miešal v rúrke z nehrdzavejúcej ocele s priemerom 0,48 cm (t.j. 3/16 palca) s hexénom, ktorého množstvo bolo 0,09 kg/hodina (t.j. 0,2 Ib/hodina). Výsledná zmes katalyzátora B a hexénu sa priamo na výrobnej linke miešala približne 20 až 25 minút s kokatalyzátorom (ktorým bol MMAO-3A obsahujúci 1 hmotn. % hliníka). V oddelenej aktivačnej trubici z nehrdzavejúcej ocele sa toluénový roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora A aktivoval približne 50 až 55 minút kokatalyzátorom, ktorým bol MMAO-3A. Uvedené dva nezávisle aktivované roztoky sa 4 minúty spolu miešali, čím sa vytvoril jediný procesný prúd katalyzátorov. Množstvo katalyzátora A v nastrekovanom roztoku bolo približne 40 až 45 molárnych %. Okrem toho sa do uvedeného roztoku za účelom regulácie priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal ešte
31925/T • · r e r e r « f c. c izopentán a dusík. Celý tento systém prechádzal cez nástrekovú trysku do fluidného lôžka. Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 300 : 1. Uvedeným postupom sa získal bimodálny polymér, ktorého index toku taveniny mal hodnotu 0,054 g/10 minút, resp. 7,94 g/10 minút a ktorého hustota bola 0,948 g/cm3. Zvyškový 'obsah zirkónia, ktorý bol 1,1 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora. Vykonala sa analýza SEC a dekonvolúcia s použitím siedmich až ôsmich distribúcií prášku, ktorého výsledky sú uvedené v tabuľke I.
Príkladová sekcia I - príklad 5
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 85 °C, tlaku 2,2 megapascalu (320 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 27,2 kg/hodina (t.j. približne 60 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,36 kg/hodina (t.j. približne 0,8 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 5,85 g/hodina (t.j. 13 mPPH). Etylén sa do reaktora privádzal takou rýchlosťou, aby jeho parciálny tlak v reaktore bol stále 1,52 megapascalu (t.j. 220 psig). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 15,3 kg/hodina (t.j. približne 34 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon približne 432 kg/hodina (t.j. približne 960 PPH) recyklujúceho plynu (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,14 cm (t.j. 0,055 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora B v hexáne sa približne 15 minút miešal v rúrke z nehrdzavejúcej ocele s priemerom 0,48 cm (t.j. 3/16 palca) s hexénom, ktorého množstvo bolo 0,09 kg/hodina (t.j. 0,2 Ib/hodina). Výsledná zmes katalyzátora B a hexénu sa priamo na výrobnej linke miešala približne 20 až 25 minút s kokatalyzátorom (ktorým bol MMAO-3A obsahujúci 1 hmotn. % hliníka). V oddelenej aktivačnej trubici z nehrdzavejúcej ocele sa toluénový
31925/T roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora A aktivoval približne 50 až 55 minút kokatalyzátorom, ktorým bol MMAO-3A. Uvedené dva nezávisle aktivované roztoky sa 4 minúty spolu miešali, čím sa vytvoril jediný procesný prúd katalyzátorov. Množstvo katalyzátora A v nastrekovanom roztoku bolo približne 40 až 45 molárnych %. Okrem toho sa do uvedeného roztoku za účelom regulácie priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal ešte izopentán a dusík. Celý tento systém prechádzal cez nástrekovú trysku do fluidného lôžka. Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 300 : 1. Uvedeným postupom sa získal bimodálny polymér, ktorého index toku taveniny mal hodnotu 0,077 g/10 minút, resp. 12,7 g/10 minút a ktorého hustota bola 0,9487 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 0,9 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora. Vykonala sa analýza SEC a dekonvolúcia s použitím siedmich až ôsmich distribúcií prášku, ktorého výsledky sú uvedené v tabuľke I.
Príkladová sekcia I - príklad 6
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 85 °C, tlaku 2,2 megapascalu (320 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 27,2 kg/hodina (t.j. približne 60 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,36 kg/hodina (t.j. približne 0,8 Ib/hodina) a dälej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 5,85 g/hodina (t.j. 13 mPPH). Etylén sa do reaktora privádzal takou rýchlosťou, aby jeho parciálny tlak v reaktore bol stále 1,52 megapascalu (t.j. 220 psig). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 15,3 kg/hodina (t.j. približne 34 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon približne 495 kg/hodina (t.j. približne 1100 PPH) recyklujúceho plynu (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore na polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,14 cm (t.j. 0,055 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení.
31925/T r r. f e r. ô r. r r ,-.
f r r r c r. r r r. f p. .- γρα r. ,· ·· r r - p
Roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora B v hexáne sa približne 15 minút miešal v rúrke z nehrdzavejúcej ocele s priemerom 0,48 cm (t.j. 3/16 palca) s hexénom, ktorého množstvo bolo 0,09 kg/hodina (t.j. 0,2 Ib/hodina). Výsledná zmes katalyzátora B a hexénu sa priamo na výrobnej linke miešala približne 10 až 15 minút s kokatalyzátorom (ktorým bol MMAO-3A obsahujúci 1 hmotn. % hliníka). Toluénový roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora A sa pridal k roztoku aktivovaného katalyzátora B približne 5 minút pred nastreknutím do reaktora. Množstvo katalyzátora A v nastrekovanom roztoku bolo približne 40 až 45 molárnych %. Okrem toho sa do uvedeného roztoku za účelom regulácie priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal ešte izopentán a dusík. Celý tento systém prechádzal cez nástrekovú trysku do fluidného lôžka. Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 300 : 1. Uvedeným postupom sa získal bimodálny polymér, ktorého index toku taveniny mal hodnotu 0,136 g/10 minút, resp. 38,1 g/10 minút a ktorého hustota bola 0,9488 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 0,5 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora. Vykonala sa analýza SEC a dekonvolúcia s použitím siedmich až ôsmich distribúcií prášku, ktorého výsledky sú uvedené v tabuľke I.
Príkladová sekcia I - príklad 7
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 19,1 kg/hodina (t.j. približne 42 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,36 kg/hodina (t.j. približne 0,8 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 5,85 g/hodina (t.j. 13 mPPH). Etylén sa do reaktora privádzal takou rýchlosťou, aby jeho parciálny tlak v reaktore bol stále 1,52 megapascalu (t.j. 220 psig). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 14,4 kg/hodina (t.j. približne 32 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon približne 904,5 kg/hodina (t.j. približne 2010 PPH) recyklujúceho plynu (uvedené pretlakové
31925/T o r p « c c r c n « r «* r r c r f c fi r.
c c r zariadenie sa používa v reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,14 cm (t.j. 0,055 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 0,25 hmotn. % katalyzátora B v hexáne sa v rúrke z nehrdzavejúcej ocele s priemerom 0,48 cm (t.j. 3/16 palca) zmiešal s hexénom, ktorého množstvo bolo 0,05 kg/hodina (t.j. 0,1 Ib/hodina). Výsledná zmes katalyzátora B a hexénu sa priamo na výrobnej linke miešala približne 15 minút s kokatalyzátorom (ktorým bol MMAO-3A obsahujúci 1 hmotn. % hliníka). Toluénový roztok obsahujúci 0,5 hmotn. % katalyzátora A sa pridal k roztoku aktivovaného katalyzátora B približne 15 minút pred nastreknutím do reaktora. Množstvo katalyzátora A v nastrekovanom roztoku bolo približne 65 až 70 molárnych %. Okrem toho sa do uvedeného roztoku za účelom regulácie priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal ešte izopentán a dusík. Celý tento systém prechádzal cez nástrekovú trysku do fluidného lôžka. Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 500 : 1. Uvedeným postupom sa získal bimodálny polymér, ktorého index toku taveniny mal hodnotu 0,06 g/10 minút, resp. 6,26 g/10 minút a ktorého hustota bola 0,9501 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 0,65 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora. Vykonala sa analýza SEC a dekonvolúcia s použitím siedmich až ôsmich distribúcií prášku, ktorého výsledky sú uvedené v tabuľke I.
31925/T r r e e c <*· r r c c r C or
Tabuľka I
Príklad 1 (porov.) 2 (porov.) 3 4 5 6 7
l2i (g/10 min.) 0,28 n/a 7,5 7,94 12,6 38,1 6,26
I21/I2 - - 165,3 147 164,6 280,4 104
l2 (g/10 min.) bez toku 797 0,045 0,054 0,077 0,136 0,060
Experimentálne dáta SEC
Mn 80 600 2 952 7 908 10 896 10 778 10 282 8 700
Mw 407 375 13 398 340 011 263 839 259 389 261 138 287 961
MJMn 5,05 4,54 43 24,2 24,1 25,4 33,10
Mn (vyp.) - - 7 645 10 552 10 673 10 105 8 523
Mw (vyp.) - - 339 752 258 282 248 215 252 310 284 814
MJMp (vyp.) - - 44,44 24,48 23,26 24,97 33,42
LMW Mn (vyp.) - 2 988 3 741 5 548 5 731 6 382 4 165
LMW1 Mw (vyp.) - 13214 13 259 16 388 15214 18 333 11 771
LMW1 Mw/Mn -ÍYYP) - 4,42 3,54 2,95 2,65 2,87 2,83
HMW Mn (vyp.) 73 979 - 122 758 111 256 85 461 88 374 115 954
HMWZ Mw (vyp.) 407 513 - 633 154 501 013 484 657 607 625 526 630
HMWZ Mw/Mn (vyp·) 5,51 - 5,16 4,50 5,67 6,88 4,54
Podiel (HMWz/celkom) 100,00 0,00 52,67 49,92 49,64 39,70 53,03
Tabuľka I - dokončenie
Príklad 1 (porov.) 2 (porov.) 3 4 5 6 7
Podmienky v reaktore
Teplota (°C) 85 80 80 85 85 85 85
Tlak C2 J (MPa 1,52 1,24 1,52 1,52 1,52 1,52 1,52
(psi)) (220) (180) /220) (220) (220) (220) (220)
Molárny pomer H2/C23 0,0016 0,0018 0,0013 0,0014 0,0014 0,0010 0,0019
Molárny pomer c6 4/c2 3 0,00488 0,00153 0,0074 0,0073 0,0077 0,0075 0,0050
Doba zdržania (hod.) 3,6 7,5 5,3 4,74 3,87 3,87 3,4
Molárny pomer hmw2/lmw1 - * 0,71 0,73 0,76 0,76 2,16
Molárne % kat. A 100 - 41 42 43 43 68
Obsah Zr podľa laboratória (ppm) - - 1,33 1,61 1,33 0,8 0,97
Obsah Zr podľa nástreku (ppm) 1,63 - 1,46 1,06 0,9 0,54 0,62
Priemer 1,63 - 1,40 1,34 1,12 0,67 0,80
Molárny pomer Al/Zr 400 - 330 380 320 307 500
Aktivita kat. Bs - 9 965 12 515 18 754 37 288 50 142
Aktivita kat. Ab 15 559 - 15 730 17 042 24 323 32 465 26 203
31925/T • · r r * e c e r e «o »?
c n c r
Vysvetlivky k tabuľke:
LMW = údaj týkajúci sa zložky s nízkou molekulovou hmotnosťou
HMW = údaj týkajúci sa zložky s vysokou molekulovou hmotnosťou
C2 = etylén
C6 = hexén
5, 6 uvedené v gramoch polyetylén/milimól katalyzátora/hodina
Porovnávacie príklady 1 a 2 príkladovej sekcie I ilustrujú, ako sa správa jednozložkový katalyzátorový systém. Príklady 3 a 4, ako sa prejavia zmeny teploty, pokiaľ ostatné podmienky v reaktore a systém nastrekovania katalyzátora sú v podstate zhodné. Je potrebné uviesť, že pri použití vyššej teploty je hodnota pomeru vzniknutého polyméru Mw/Mn nižšia,, rovnako ako rýchlosť toku taveniny (MFR). Príklady 5 a 6 slúžili na porovnanie účinku rôznych usporiadaní aktivácie katalyzátora pri inak v podstate zhodných podmienkach v reaktore a katalyzátorovom systéme. V prípade príkladu 6 sa potom zistilo, že celková aktivita katalyzátora je lepšia. Avšak v tomto prípade prišlo k vytvoreniu menšieho množstva materiálu s vysokou molekulovou hmotnosťou. Na príkladoch 6 a 7 je demonštrovaná možnosť regulácie množstva vznikajúceho materiálu s vysokou molekulovou hmotnosťou pri v podstate podobných podmienkach'vládnucich v reaktore. V prípade príkladu 7 sa do reaktora nastrekovalo vyššie množstvo katalyzátora A a v súlade s tým tiež vzniklo väčšie množstvo materiálu s vyššou molekulovou hmotnosťou. Príkladová sekcia I - príklad 8
159 kg (350 libier) polyetylénu vyrobeného podľa príkladu 4 (ďalej označovaného ako polymér A) sa v extrudéri s dvoma šnekmi Werner Fleiderer ZSK-30 zmiešalo pri teplote taveniny 220 °C s 1 000 ppm Irganoxu® 1076 a 1 500 ppm Irgafosu® 1068 a vzniknutá zmes sa vytvarovala do peliet. Potom sa z peliet vyfúkla fólia s hrúbkou 13 pm (0,5 milú), a to na extrúznej linke na vyfukovanie fólií Alpine. Fólia bola vyrobená za nasledujúcich extrúznych podmienok: štrbina - triplex 160 mm, šírka štrbiny 1,5 mm, teplota
31925/T r r t r ft e ft r r. Γ r. r r r r r r r~ r ,
Γ ft r r r r c , r , r, f r· f ' i. ľ i.
rt e na štrbine 400 °C, šírka vyfukovanej fólie 122 cm (48 palcov), cieľová teplota topenia 210 °C (410 °F) a rýchlosť extrudovania - 144 kg/hodina (310 Ib/hod.), 191 kg/hodina (420 Ib/hod.) a 209 kg/hod. (460 Ib/hod.). Kvôli porovnaniu sa za rovnakých podmienok spracoval produkt Escorene® HD7755.10 (čo je komerčne dostupný produkt spoločnosti Exxon Chemical Company Houston, Texas, USA, ktorý sa vyrába v sérii reaktorov). Všetky fólie sa nechali vyzrieť 40 hodín pri teplote 23 °C 50 %-nej vlhkosti. Vlastnosti jednotlivých fólií sú zhrnuté v tabuľke IA.
Tabuľka IA
Polymér A HD 7755.10 Polymér A HD7755.10 Polymér A HD7755.10
Rýchlosť (kg/hod.) (Ib/hod.)) 144 (317) 144 (317) 191 (421) 191 (421) 209 (460) 209 (460)
Hrúbka fólie (pm (mil)) 13(0,524) 13(0,502) 14(0,532) 13(0,519) 14 (0,543) 13(0,528)
Hustota (g/cmJ) 0,9489 0,949 0,9502 0,949 0,9468 0,9489
66 cm (26) šíp 1. deň (gram)1 355 308 327 325 nm nm
66 cm (26”) šíp 7. deň (gram)2 351 308 314 344 301 360
MD dotrhnutie (g/pm (g/mil)) 0,87 (22) 0,63 (16) 0,98 (25) 0,59(15) 0,87 (22) 0,59(15)
TD dotrhnutie (g/pm (g/mil)) 3,82 (97) 4,02 (102) 3,03 (77) 3,31(84) 3,94(100) 3,19(81)
1 % sekant MD (MPa (psig))5 1 110 (161 000) 1 380 (200 200) 1 096 (159 000) 1 267 (183 800) 1 077 (156 200) 1 232 (178 700)
1 % sekant TD (MPa (psig))6 1 272 (184 500) 1 465 (212 500) 1 127 (163 500) 1 425 (206 600) 1 113 (161 400) 1 465 (212 500)
M D medzná pevnosť (MPa (psig))7 100 (14 445) 99 (14 347) 87 (12 574) 104 (15 110) 89 (12 934) 108 (15 609)
TD medzná pevnosť (MPa (psig))8 92 (13 369) 84 (12 124) 74 (10 785) 85 (12 278) 81 (11 727) 79 (11 482)
Medzná ťažnosť (%) 285 293 246 296 253 299
Medzná ťažnosť (%) 317 393 305 377 340 377
Zákal {%) 59,6 64,0 57,8 62,0 56,9 60,9
45°lesk 13,6 10,8 13,4 12,0 14,9 11,9
31925/T
C β o r. r r. r r r c c r» r r i · ’ ft r ŕ c r ť r ,- - , r r J r. r
Vysvetlivky k tabuľke:
MD = v smere zariadenia; TD = v priečnom smere (t.j. kolmo na smer zariadenia)
Rázová húževnatosť testovaná padajúcim šípom 1. deň od vyrobenia fólie
Rázová húževnatosť testovaná padajúcim šípom 7. deň od vyrobenia fólie
3,4 Odolnosť proti dotrhnutiu Elmendorf v smere zariadenia (MD), v priečnom smere (TD)
5, 6 1 % sekant, t.j. modul pružnosti stanovený ako dotyčnica krivky napätie deformácia v smere zariadenia (MD), v priečnom smere
7,8 Medzná pevnosť v ťahu v smere zariadenia (MD), v priečnom smere (TD)
Escorene® HD7755.10 je lineárny polyetylénový polymér vyrobený s použitím systému s dvoma reaktormi, ktorý je komerčne dostupný od spoločnosti Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Hodnota indexu toku taveniny I21 tohto polyméru je 7,5, pomer indexov tokov taveniny (MIR) je 125, hmotnostne stredná molekulová hmotnosť uvedeného polyméru je 180 000 a jeho hustota je 0,95 g/cm3.
Príkladová sekcia I - príklad 9
Niekoľko barelov vzoriek granulátov (vyrobených vyššie popísaným spôsobom polymerizácie s použitím zmesi katalyzátorov Aa B v pomere 2,3 (A : B) sa zmiešalo v bubne s 1 000 ppm Irganoxu® 1076, 1 500 ppm Irgafosu® 1068 a 1 500 ppm stearátu vápenatého. Vzniknutá zmes sa peletizovala pri teplote 204 °C (400 °F) na linke Prodex, pričom vzniknuté pelety mali veľkosť 6,35 cm (2,5”). Z takto vyrobených peliet sa na linke Alpinen na vyfukovanie fólií extrudovala fólia, pričom uvedená linka bola vybavená jediným šnekom s priemerom 50 mm, pomer dĺžky k priemeru extrudéra (L/D) bol 18 : 1 a linka
31925/T e · e e ŕ e c r e r. c r. f.
r r r tsa vybavila 100 mm prstencovou štrbinou, ktorej šírka bola 1 mm. Extrudovanie prebiehalo za nasledujúcich podmienok: teplota na štrbine 204 °C (400 °F), výkon linky bol 46 kg/hodina (100 libier/hodina). Typický teplotný profil bol nasledujúci:
193°C/204 °C/204 °C/204 °C/204 °C/204 °C/210 °C/210 °C (380 °C/400 °C/400 °C/400 °C/400 °C/400 °C/410 °C/410 °C), a to pre bubon 1/bubon 2/blokový adaptér/spodný adaptér/vertikálny adaptér/spodok štrbiny/stred štrbiny/vrch štrbiny. Vzorky peliet sa extrudovali tak, aby vznikala fólia s hrúbkou 25 pm (1,0 mil) pri rýchlosti linky 48 cm/sekunda (92 fpm) a fólia s hrúbkou 13 pm (0,5 milú) pri rýchlosti linky 94 cm/sekunda (184 fpm) pri vyfukovacom pomere (BUR) 4,0. V oboch prípadoch vykazoval vzniknutý rukáv výbornú stabilitu s typickým zúžením v tvare fľaše od vína. Výška línie tuhnutia (FLH) vyfúknutého rukávu sa v prípade fólie s hrúbkou 25 pm (1,0 ml) udržiavala na hodnote 91,4 cm (36 palcov) a v prípade fólie s hrúbkou 12,5 pm (0,5 milú) sa táto línia udržiavala na hodnote 101,6 cm (40 palcov). Tlak na extrúznej hlave a zaťaženie motora boli mierne vyššie ako pri extrudovaní produktu Escorene® HD7755.10 (čo je komerčne dostupný produkt spoločnosti Exxon Chemical Company Houston, Texas, USA, ktorý sa vyrába v sérii reaktorov) za rovnakých extrúznych podmienok. Vlastnosti vzniknutých fólií sú zhrnuté v tabuľke IB. Všetky fólie sa nechali vyzrieť 40 hodín pri teplote 23 °C. Rázová húževnatosť testovaná padajúcim šípom fólie s hrúbkou 12,5 pp (0,5 milú) bola 380 g, čo je vyššia hodnota ako v prípade rovnakej fólie vyrobenej z produktu Escorene® HD7755.10, kedy tento parameter mal hodnotu 330 g.
31925/T r e e e e c « e e c e c r cc o
CC PC
Tabuľka IB
Escorene® 7755 Polymér B
l2 (g/10 minút) 0,08 0,062
l2i (g/10 minút) 10 10,02
l21/l2 134 160,5
Hustota (g/cmJ) 0,952 0,9485
Výkon (kg/hod. (Ib/hod.)) 47(100) ' 104(47)
Tabuľka IB - pokračovanie
Escorene® 7755 Polymér B
Prietok štrbinou (kg/hod. (Ib/hod.)) , -3,6(-8) - 3,6 (-8)
Tlak na extrúznej hlave (MPa (psig)) 50 (7 200) 53 (7 600) '
Zaťaženie motora (amp) 56 61
Vyfukovací pomer (BUR) 4 4
Výška línie tuhnutia (FLH) (cm (palec)) 91,4 (36) 101,6 (40) 91,4 (36) 101,6 (40)
Lom taveniny nie nie nie
Stabilita rukávu dobrá dobrá dobrá
Rýchlosť extrudovania (m/s (fpm)) 0,5 (92) 0,9-(185) 0,5 (92) 0,9(184)
Hrúbka fólie (pm (mil)) 25(1) 12,5 (0,5) 25(1) 12,5 (0,5)
Rázová húževnatosť (gram) 250 330 290 360
Pevnosť v ťahu (MPa (psi))
MD 58 (8 400) 78 (11 300) 56 (8 100) 79(11 400)
TD 55 (7 900) 72 (10 400) 50 (7 230) 66 (9 520)
Ťažnosť(%)
MD 350 230 410 330
TD 570 390 580 410
Odolnosť proti dotrhnutiu Elmendort (g/pm (g/mil))
MD 0,98 (25) 0,87 (22) 0,95 (24) 1,30 (33)
TD 5,59 (142) 2,83 (72) 8,07 (205) 2,80 (71)
Moc ul pružnosti (MPa (psi))
MD 876 (127 000) 993 (144 000) 907 (131 500) 933 (135 350)
TD 1 007 (146 000) 1 165 (169 000) 1 105 (160 250) 1 078 (156 300)
Príkladová sekcia i - príklad 10
Rovnakým postupom ako v príklade 9 sa niekoľko barelov vzoriek granulátov (polymér C vyrobený vyššie popísaným spôsobom polymerizácie s použitím zmesi katalyzátorov A a B v pomere 0,732 (A : B) a polymér D vyrobený vyššie popísaným spôsobom polymerizácie s použitím zmesi katalyzátorov A a B v pomere 2,6 (A : B) zmiešalo v bubne s 1 000 ppm Irganoxu® 1076, 1 500 ppm Irgafosu® 1068 a 1 500 ppm stearátu vápenatého.
31925/T e β
Vzniknuté zmesi sa peletizovali a extrudovali postupom popísaným v príklade 9. Všetky fólie sa nechali vyzrieť 40 hodín pri teplote 23 °C. Rázová húževnatosť testovaná padajúcim šípom fólie s hrúbkou 12,5 μητ (0,5 milú) bola ako v prípade fólie z polyméru C, tak v prípade fólie z polyméru D 380 g, čo je vyššia hodnota ako v prípade rovnakej fólie vyrobenej z produktu Escorene® HD7755.10, kedy tento parameter mal hodnotu 330 g. Získané údaje sú zhrnuté v tabuľke IC.
Tabuľka IC
Vzorka Polymér C Polymér D Escorene® 7755
Reakčná teplota (°C) 85 85
C2 (kPa (psi)) 1 517 (220) 1 517 (220)
Molárny pomer H2/C2 0,0014-0,0016 0,0012
Molárny pomer C6/C2 0,0075-0,0078 0,00531 -0,00586
Mn 14 600 16 400
Mw 309 100 298 200 291 500
MVMn 21,2 18,2 15,7
HMW/LMW 53,8/46,2 50,5/49,5
l2 (g/10 min.) 0,056 0,049 0,08
I21 (g/10 minút) 6,48 6,7 10
l2i/l2 115,8 138 134
Hustota (g/cmJ) 0,9487 0,9461 0,952
Výkon (kg/hod. (Ib/hod.)) 46(102) 46(102) 45(100)
Prietok štrbinou ~ 3,6 (~ 8) ~ 3,6 (~ 8) ~ 4.5 (~ 10)
(kg/hod. (Ib/hod.)
Tlak na extrúznej hlave 56 (8 120) 54 (7 890) 50 (7 230)
(MPa (psig))
Zaťaženie motora (amp) 64,5 63 59
Vyfukovaci pomer 4 4 4
(BUR)
Výška línie tuhnutia 101,6(40) 101,6(40) 91,4(36) 101,6(40) 91,4 (36) 101,6(40)
(FLH) (cm (palec))
Lom taveniny nie nie nie
Stabilita rukávu uspokojivá dobrá dobrá dobrá dobrá dobrá
Hrúbka fólie (pm (mil)) 25,4(1) 12,7(0,5) 25,4(1) 12,7(0,5) 25,4(1) 12,7(0,5)
Rázová húževnatosť (g) 200 380 200 380 250 330
Pevnosť v ťahu (MPa (psi))
MD 71 137 68 107 58 78
(10 300) (19 900) (9 900) (15 500) (8 400) 11 300)
TD 55 95 58 100 55 72
(7 900) (13 800) (8 400) (14 500) (7 900) (10 400)
31925/T ft · ft n • •ft r f r r r • ft ft Γ f Γ C:· c ft ft e r ft r r , r , ft ft *; < c r. r « ftft r - r r '
Tabuľka IC - dokončenie
Vzorka Polymér C Polymér D Escorene® 7755
Ťažnosť(%)
MD 320 240 290 250 350 230
TD 630 385 610 350 570 390
Odolnosť voči dotrhnutiu Elmendorf (g/μηη (g/mil))
MD 0,95 (24) 0,83 (21) 1,42 (36) 1,42 (36) 0,98 (25) 0,87 (22)
TD 16,1 (410) 3,4 (87) 13,8 (350) 2,6 (66) 5,6(142) 2,8 (72)
Modul pružnosti (MPa (psig)
MD 724(105) 827(120) 710(103) 758(110) 876(127) 993(144)
TD 883(128) 869(126) 889(129) 786(114) 1007(146) 1165(169)
Linka Alpine, závitovka s priemerom 5,1 cm (2 palce), štrbina s priemerom 10,2 cm (4 palce), šírka štrbiny 1 016 μηη (40 milov), teplota na štrbine 210 °C (410 °F).
Význam všetkých skratiek je zhodný ako v predchádzajúcich tabuľkách.
Okrem vyššie popísaných príkladov skupina ďalších variantov spôsobu polymerizácie s využitím tu popísaných katalyzátorových systémov zahrňuje nasledujúce prípady:
1. Zlúčeninu I je možné rozpustiť v rozpúšťadle, výhodne v toluéne, za vzniku roztoku s požadovanou koncentráciou, ktorý následne možno použiť s ďalšími katalyzátorovými systémami.
2. Katalyzátor A je možné použiť vo forme roztoku v toluéne s koncentráciou 0,50 hmotn. % a katalyzátor B je možné použiť vo forme roztoku v hexáne s koncentráciou 0,25 hmotn. %, a síce v molárnom pomere B k A približne 0,7, pokiaľ sa oba katalyzátory aktivujú oddelene a následne sa spolu miešajú (tzv. paralelná aktivácia) alebo v molárnom pomere B k A v rozmedzí od 2,2 do 1,5 v prípade, že sa najprv aktivuje katalyzátor A a potom sa k nemu pridáva katalyzátor B (tzv. postupná aktivácia).
3. Zvýšenie alebo zníženie reakčnej teploty za účelom zúženia, resp. rozšírenia distribúcie molekulových hmotností (Mw/Mn).
4. Zmena doby zdržania za účelom ovplyvnenia vlastností produktu. Veľké zmeny môžu mať výrazný dopad. Doba zdržania od 1 do 5, výhodne 4 hodín, sa zdá byť dostatočná na výrobu produktu s dobrými vlastnosťami.
31925/T r c r r «-«.c ς < j f r r e r r r c i r f e r «· r r. , ,· r r r r. '* C r r
5. Rozstrekovanie uvedeného katalyzátora do reaktora takým spôsobom, aby prišlo k vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru, Zónu chudobnú na častice polyméru možno vytvoriť pri prietoku cirkulujúceho plynu 22 500 kg/hodina (50 000 libier/hodina) potrubím s priemerom 15,24 cm (6 palcov). Uvedený katalyzátor je možné atomizovať pomocou sprejovej trysky s použitím dusíka ako rozprašovacieho plynu.
6. Aktivačné činidlo, výhodne MMAO 3A, možno použiť vo forme roztoku v izopentáne, hexáne alebo heptáne s koncentráciou 7 hmotn. %, pričom rýchlosť jeho nastrekovania je taká, aby stačila na vytvorenie pomeru ΑΙ/Zr od 100 do 300.
7. Katalyzátor A sa mieša priamo vo výrobnej linke s ΜΑΟ 3A a potom sa opäť priamo na výrobnej linke pridá k vzniknutej zmesi katalyzátor B. Celá zmes sa následne nastrekuje do reaktora.
8. Katalyzátor A sa mieša priamo vo výrobnej linke s ΜΑΟ 3A, katalyzátor B sa rovnako priamo na výrobnej linke mieša s MMAO 3A, oba aktivované katalyzátory sa spolu priamo na výrobnej linke zmiešajú a celá zmes sa následne nastrekuje do reaktora.
Príklady v príkladovej sekcií II popisujú využitie katalyzátorového systému, ktorý zahrňuje katalytickú zlúčeninu kovu obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktorá obsahuje benzylové odstupujúce skupiny.
Príkladová sekcia II. Zmesný katalyzátorový systém zahrňujúci kovový katalyzátor obsahujúci prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov s benzylovými odstupujúcimi skupinami.
[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2 alebo (NH ligand) a {[(2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2 alebo (Zr-HN3) boli pripravené postupmi popísanými vyššie v príkladovej sekcii I.
Príprava {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrCI2 alebo (ZrCI2-HN3)
31925/T r η r r i r5,480 g (20,48 milimólov) Zr(NMe2)4 sa rozpustilo v banke s guľatým dnom s objemom 250 ml v 50 ml pentánu. K roztoku sa pridalo 6,656 g (20,48 milimólov) [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH vo forme roztoku v 50 ml pentánu a výsledný roztok sa 2 hodiny miešal. Vznik zmesného amidu {[(2,4,6Me3C6H2)NCH2CH2]2NH Zr(NMe2)2 sa preukázal protónovým NMR spektrom, avšak tento amid sa neizoloval zo zmesi.
1H NMR (C6D6) delta 6,94 (m, 4), 3,33 (m, 2), 3,05 (s, 6), 3,00 (m, 2), 2,59 (m, 4), 2,45 (s, 6), 2,43 (s, 6), 2,27 (s, 6), 2,20 (s, 6), 1,80 (m, 1).
Zo zmesi sa vo vákuu odstránilo rozpúšťadlo, zvyšky sa rozpustili v toluéne a k vzniknutému roztoku sa naraz pridalo 6,0 g (55 milimólov) CISiMe3. Roztok sa 24 hodín miešal, vo vákuu sa z neho odstránilo rozpúšťadlo a pevné podiely sa suspendovali v pentáne, izolovali filtráciou a premyli pentánom. Získalo sa 5,528 g (54 %) požadovaného dichloridu, ktorého vznik bol preukázaný protónovým NMR spektrom.
1H NMR (C6D6) delta 6,88 (s, 2), 6,81 (s, 2), 3,32 (m, 2), 2,86 (m, 2), 2,49 (s, 6), 2,47 (m, 4), 2,39 (s, 6), 2,12 (s, 6) signál NH zmizol.
Príprava katalyzátora A (pre účely príkladovej sekcie II)
V banke s guľatým dnom s objemom 100 ml sa k 2,051 g metylalumoxanu (MAO) (vo forme 6,836 g roztoku v toluéne s koncentráciou 30 hmotn. %, ktorý je komerčne dostupný od spoločnosti Albeľmarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA) a 7,285 g toluénu pridalo 0,145 g ZrCI2 - HN3. Vzniknutý roztok sa 15 minút miešal, pridalo sa k nemu 5,070 g oxidu kremičitého (Davison 948, žíhaného pri teplote 600 °C, ktorý bol dostupný od spoločnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland, USA) a zmes sa dôkladne premiešala. Potom sa zmes cez noc sušila vo vákuu, čím sa získalo 7,011 g katalyzátora, ktorý obsahoval 0,36 hmotn. % zirkónia a v ktorom pomer Al/Zr bol 122 : 1.
Príprava katalyzátora B (pre účely príkladovej sekcie II)
V banke s guľatým dnom s objemom 100 ml sa k 0,801 g metylalumoxanu (MAO) (vo forme 2,670 g roztoku v toluéne s koncentráciou 30
31925/T r- η r
r r ,· f r
Ír.-- r· e e c e r r r e c f c r r- f ŕ r. r r r r r c r <- r- rhmotn. %, ktorý je komerčne dostupný od spoločností Albermarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA) a 4,679 g toluénu pridalo 0,070 g Zr - HN3. Vzniknutý roztok sa 15 minút miešal, pridalo sa k nemu 2,130 g oxidu kremičitého (Davison 948, žíhaného pri teplote 600 °C, ktorý bol dostupný od spoločnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland, USA) a zmes sa dôkladne premiešala. Potom sa zmes cez noc sušila vo vákuu, čím sa získalo 2,899 g katalyzátora, ktorý obsahoval 0,35 hmotn. % zirkónia a v ktorom pomer ΑΙ/Zr bol 120 : 1.
Príkladová sekcia II - porovnávací príklad 1
Polymerizácia etylénu v suspenzii s použitím katalyzátora A
Uvedená polymerizácia prebiehala v 1-litrovom autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v suspenzii, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším vodným plášťom, ktorý slúžil na reguláciu teploty, prívodným a odvodným potrubím, ktoré boli opatrené septami, a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor sa vysušil a zbavil vzduchu pri teplote 160 °C. Potom sa do reaktora pridalo 400 ml izobutánu, ktorý slúžil ako rozpúšťadlo, a ďalej, pomocou vzduchotesnej striekačky, 0,7 ml roztoku trioktylhliníka v hexáne, ktorého koncentrácia bola 25 hmotn. % a ktorý slúžil ako zachytávač. Reaktor sa zahrial na teplotu 90 °C, pomocou stlačeného etylénu sa do neho pridalo 0,200 g katalyzátora A a reaktor sa natlakoval etylénom na tlak 986 kilopascalov (t.j. 143 psí). Polymerizácia prebiehala 40 minút pri konštantnom prietoku etylénu, teplote 90 °C a tlaku 986 kilopascalov (143 psí). Reakcia sa zastavila rýchlym ochladením a znížením tlaku. Získalo sa 10,5 g polyetylénu (Fl = bez toku taveniny, aktivita katalyzátora = 209 g polyetylénu/ milimól katalyzátora.atm. hodina).
Príkladová sekcia II - príklad 2
Polymerizácia etylénu v suspenzii s použitím katalyzátora B
Uvedená polymerizácia prebiehala v 1-litrovom autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v suspenzii, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším vodným plášťom, ktorý slúžil na reguláciu teploty, prívodným a
31925/T c · r * r «e f e e e r f e e r r e c r <· r r r r r f f c r e c r r f r r ,· r r r odvodným potrubím, ktoré boli opatrené septami, a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor sa vysušil a zbavil vzduchu pri teplote 160 °C. Potom sa do reaktora pridalo 400 ml izobutánu, ktorý slúžil ako rozpúšťadlo, a ďalej, pomocou vzduchotesnej striekačky, 0,7 ml roztoku trioktylhliníka v hexáne, ktorého koncentrácia bola 25 hmotn. % a ktorý slúžil ako zachytávač. Reaktor sa zahrial na teplotu 90 °C, pomocou stlačeného etylénu sa do neho pridalo 0,100 g katalyzátora A a reaktor sa natlakoval etylénom na tlak 993 kilopascalov (t.j. 144 psí). Polymerizácia prebiehala 30 minút pri konštantnom prietoku etylénu, teplote 90 °C a tlaku 993 kilopascalov (144 psí). Reakcia sa zastavila rýchlym ochladením a znížením tlaku. Získalo sa 11,8 g polyetylénu (Fl = bez toku taveniny, aktivita katalyzátora = 641 g polyetylénu/ milimól katalyzátora.atm. hodina).
Z vyššie uvedených údajov vyplýva, že za podobných reakčných podmienok má katalytická zlúčenina kovu obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, a odstupujúcu skupinu, ktorou je substituovaný uhľovodík, výhodne alkylová skupina substituovaná arylovou skupinou, oveľa vyššiu aktivitu ako rovnaká zlúčenina obsahujúca halogén.
Príklady v príkladovej sekcii III popisujú využitie katalyzátorového systému, ktorý zahrňuje hliníkové aktivačné činidlo naviazané na oxid kremičitý.
I
Príkladová sekcia III. Zmesný katalyzátorový systém zahrňujúci hliníkové aktivačné činidlo naviazané na oxid.
[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2 alebo (ligand) a {[(2,4,6Me3C6H2)NCH2CH2]2 NH}Zr(CH2Ph)2 alebo (Zr-HN3) boli pripravené postupmi popísanými vyššie v príkladovej sekcii I.
Príprava hliníka viazaného k oxidu kremičitému (Si-O-AI(C6F5)2)
Vzorka 40,686 g oxidu kremičitého (Davison 948, žíhaný pri teplote 600 °C a dostupný od spoločnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland, USA) sa suspendovala v banke s guľatým dnom s objemom 500 ml v 300 ml toluénu. K suspenzii sa pridalo 15,470 g (24,90 milimólu) pevného AI(C6F5)3 vo forme solvátu s jednou molekulou toluénu a vzniknutá zmes sa
31925/T ·- r r r e r c e· r f o r e r <- c r r r r c or r r.
miešala po dobu 30 minút. Zmes sa 18 hodín nechala stáť a hliník viazaný k oxidu kremičitému sa izoloval filtráciou a 6 hodín sušil vo vákuu, čím sa získalo 49,211 g produktu. AI(C6Fs)3 · toluén sa získal spôsobom popísaným vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 0 694 548, ktorej obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál. Príprava katalyzátora A (pre účely prikladovej sekcie III)
K suspenzii 1,000 g hliníka viazaného k oxidu kremičitému (pripraveného vo vyššie popísanom príklade) v 20 ml toluénu sa pridalo 0,076 g (0,124 milimólu) zlúčeniny Zr-HN3 v 5 ml toluénu. Zmes sa miešala po dobu 30 minút. Oxid kremičitý, ktorý bol bezfarebný, sa sfarbil do oranžovočervená. Potom sa oxid kremičitý izoloval filtráciou a 6 hodín sušil vo vákuu, čím sa získalo 1,051 g produktu. Výsledná koncentrácia prechodného kovu bola 116 mikromólov/gram katalyzátora.
Príkladová sekcia III - príklad 1
Polymerizácia etylénu a hexénu v suspenzii s použitím katalyzátora A
Uvedená polymerizácia prebiehala v 1-litrovom autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v suspenzii, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším vodným plášťom, ktorý slúžil na reguláciu teploty, prívodným a odvodným potrubím, ktoré boli opatrené septami, a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor sa vysušil a zbavil vzduchu pri teplote 160 °C. Potom sa do reaktora pridalo 400 ml izobutánu, ktorý slúžil ako rozpúšťadlo, 35 ml 1-hexénu a ďalej, pomocou vzduchotesnej striekačky, 0,7 ml roztoku trioktylhliníka v hexáne, ktorého koncentrácia bola 25 hmotn. % a ktorý slúžil ako zachytávač. Reaktor sa zahrial na teplotu 60 °C, pomocou stlačeného etylénu sa do neho pridalo 0,100 g katalyzátora 3A a reaktor sa natlakoval etylénom na tlak 538 kilopascalov (t.j. 78 psí). Polymerizácia prebiehala 30 minút pri konštantnom prietoku etylénu, teplote 60 °C a tlaku 538 kilopascalov (78 psí). Reakcia sa zastavila rýchlym ochladením a znížením tlaku. Získalo sa 70,0 g kopolyméru (Fl = bez toku taveniny, aktivita
31925/T r- Γ r f c r r c r r r r f C f r ŕ C C r
f. C f f katalyzátora = 2320 g polyetylénu/milimól katalyzátora.atm.hodina, do štruktúry kopolyméru sa vpravilo 10,5 hmotn. % 1-hexénu).
Príklady v príkladovej sekcii IV popisujú využitie nastrekovania roztoku katalytickej zlúčeniny kovu obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov.
Príkladová sekcia IV. Nastrekovanie roztoku katalytickej zlúčeniny kovu obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov.
[(214,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2 alebo (NH ligand alebo prekurzor zlúčeniny I) a {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2 alebo (zlúčenina I) boli pripravené postupmi popísanými vyššie v príkladovej sekcii I.
Príprava katalyzátora A (pre účely príkladovej sekcie IV)
1,5 %-ný roztok katalyzátora v toluéne sa pripravil nižšie uvedenou postupnosťou jednotlivých krokov, pričom všetky operácie prebiehali v suchej skrini.
Do Erlenmeyerovej banky s objemom 1 I opatrenej miešadlom s teflónovým povlakom sa navážilo 100 g prečisteného toluénu. K toluénu sa pridalo 7,28 g tetrabenzylzirkónia a vzniknutý roztok sa 5 minút nechal miešať, í
pričom v priebehu tejto doby sa rozpustila všetka pevná látka. K roztoku sa pridalo 5,42 g zlúčeniny I a ďalších 551 g prečisteného toluénu. Zmes sa nechala 15 minút miešať, pričom opäť došlo k rozpusteniu všetkej pevnej látky. Vzniknutý roztok katalyzátora sa previedol do čistého Whiteyovho valca s objemom 1 liter, ktorý sa následne označil, vybral zo suchej skrine a umiestnil do držiaku, kde sa pripravil na neskoršie použitie.
Príkladová sekcia IV - príklad 1
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 18 kg/hodina (t.j. približne 40 Ib/hodina), hexén sa do
31925/T p fr t r f r f p I r c (·.
p * t r r r c i c c r » r p r r c r p p r r e r r r e r <· r. p p r <· c p p t r rc r '·( r C r p r- c , c r λ - ,·, f.
reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,3 kg/hodina (t.j. približne 0,6 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 2,25 g/hodina (t.j. 5 mPPH). Ďalej sa do reaktora privádzal ako doplnkový plyn dusík, a to rýchlosťou 2,25 až 3,6 kg/hodina (t.j. 5-8 PPH). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 12,15 kg/hodina (t.j. približne 27 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon 855 kg/hodina (t.j. 1900 PPH) (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore na polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru. Viac informácií o použití tohto typu zariadenia možno nájsť v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,693,727). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,11 cm (t.j. 0,041 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora A v toluéne a kokatalyzátor (ktorým bol roztok MMAO-3A v hexáne obsahujúci 1 hmotn. % hliníka) (MMAO-3A je roztok modifikovaného metylalumoxánu v heptáne, ktorý je komerčne dostupný od spoločnosti Akzo Chemicals, Inc. pod obchodným názvom Modified Methylalumoxane type 3A) sa zmiešali priamo na výrobnej linke ešte pred nástrekom do fluidného lôžka pomocou uvedenej trysky. Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 400 : 1. Podľa potreby sa kvôli udržaniu konštantnej priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal do nástrekovej trysky dusík a izopentán. Uvedeným postupom sa získal jednomodálny polymér, ktorého nominálna hodnota indexu toku taveniny I21 bola 0,28 g/10 minút a ktorého hustota bola 0,935 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 1,63 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora.
Príkladová sekcia IV - príklad 2
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 18 kg/hodina (t.j. približne 40 Ib/hodina), hexén sa do
31925/T λ» er (·<·» r - ς f η · β r f .· r e r e e e c >· 9 r e ee r 9 r r r
C f ~ c r 9 f
C r .1 Γ «·. · ll · .
reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 1,6 kg/hodina (t.j. približne 3,5 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 11,25 g/hodina (t.j. 25 mPPH). Ďalej sa do reaktora privádzal ako doplnkový plyn dusík, a to rýchlosťou 2,25 až 3,6 kg/hodina (t.j. 5-8 PPH). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 9 kg/hodina (t.j. približne 20 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon 855 kg/hodina (t.j. 1900 PPH) (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore na polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru. Viac informácií o použití tohto typu zariadenia možno nájsť v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,693,727). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,11 cm (t.j. 0,041 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora A v toluéne sa priamo na výrobnej linke zmiešal pred nastreknutím do fluidného lôžka s 1-hexénom, ktorého množstvo bolo 0,099 kg/hodina (t.j. 0,22 Ib/hodina) a s kokatalyzátorom (ktorým bol roztok MMAO-3A v izopentáne obsahujúci 4 hmotn. % hliníka). Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 746 : 1. Podľa potreby sa kvôli udržaniu konštantnej priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal do nástrekovej trysky dusík a izopentán. Uvedeným postupom sa získal jednomodálny polymér, ktorého nominálna hodnota indexu toku taveniny l2 bola 1,2 g/10 minút, l2i 29,7 g/10 minút, pomer l21/l2 bol 23,9 a ktorého hustota bola 0,9165 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 0,89 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora. Príkladová sekcia IV - príklad 3
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 105 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 18 kg/hodina (t.j. približne 40 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,3 kg/hodina (t.j. približne 0,6 Ib/hodina) a dälej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 2,7 g/hodina (t.j. 6
31925/T r r r e e f r r e e e r r .·> f '· r c i’ C n c c c c 7 r z ' ' r c mPPH). Ďalej sa do reaktora privádzal ako doplnkový plyn dusík, a to rýchlosťou 2,25 až 3,6 kg/hodina (t.j. 5-8 PPH). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 10,8 kg/hodina (t.j. približne 24 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon približne 720 kg/hodina (t.j. približne 1600 PPH) (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore na polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru. Viac informácií o použití tohto typu zariadenia možno nájsť v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,693,727). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,14 cm (t.j. 0,055 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1,5 hmotn. % katalyzátora A v toluéne a kokatalyzátor (ktorým bol roztok MMAO-3A v 25 % heptánu a 75 % hexánu obsahujúci 1,8 hmotn. % hliníka) sa zmiešali priamo na výrobnej linke ešte pred nástrekom do fluidného lôžka pomocou uvedenej trysky. Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 320 : 1. Podľa potreby sa kvôli udržaniu konštantnej priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal do nástrekovej trysky dusík a izopentán. Uvedeným postupom sa získal jednomodálny polymér, ktorého nominálna hodnota indexu toku taveniny I21 bola 0,67 g/10 minút a ktorého hustota bola 0,9358 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 2,33 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora.
Príkladová sekcia IV - príklad 4
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 16,3 kg/hodina (t.j. približne 36 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 1,6 kg/hodina (t.j. približne 3,5 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 12,6 g/hodina (t.j. 28 mPPH). Ďalej sa do reaktora privádzal ako doplnkový plyn dusík, a to rýchlosťou 2,25 až 3,6 kg/hodina (t.j. 5-8 PPH). Rýchlosť výroby polyméru
31925/T c c r r r r r r p r t t* Γ r· f· c bola približne 8,1 kg/hodina (t.j. približne 18 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon približne 855 kg/hodina (t.j. približne 1900 PPH) (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru. Viac informácií o použití tohto typu zariadenia možno nájsť v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,693,727). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,11 cm (t.j. 0,041 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora A v toluéne sa priamo na výrobnej linke zmiešal pred nastreknutím do fluidného lôžka s 1-hexénom, ktorého množstvo bolo 0,099 kg/hodina (t.j. 0,22 Ib/hodina) a s kokatalyzátorom (ktorým bol roztok MMAO-3A v izopentáne obsahujúci 4 hmotn. % hliníka). Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 925 : 1. Podľa potreby sa kvôli udržaniu konštantnej priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal do nástrekovej trysky dusík a izopentán. Uvedeným postupom sa získal jednomodálny polymér, ktorého nominálna hodnota indexu toku taveniny l2i bola 1,7 g/10 minút, l21 41,7 g/10 minút, pomer l21/l2 bol 24,1 a ktorého hustota bola 0,917 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 0,94 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora. Príkladová sekcia IV - príklad 5
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 18 kg/hodina (t.j. približne 40 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,3 kg/hodina (t.j. približne 0,6 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 1,58 g/hodina (t.j.
3,5 mPPH). Ďalej sa do reaktora privádzal ako doplnkový plyn dusík, a to rýchlosťou 2,25 až 3,6 kg/hodina (t.j. 5-8 PPH). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 9,9 kg/hodina (t.j. približne 24 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon približne 675 kg/hodina (t.j. 1600
31925/T • t · c r r r * f F f e e r r o f rc ror r <·<-<n p r c e r c r r p r or n C r <. o r r
PPH) (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru. Viac informácií o použití tohto typu zariadenia možno nájsť v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,693,727). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,11 cm (t.j. 0,041 palca) na nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora A v toluéne a kokatalyzátor (ktorým bol roztok MMAO-3A v hexáne obsahujúci 1 hmotn. % hliníka) sa zmiešali priamo na výrobnej linke ešte pred nástrekom do fluidného lôžka pomocou uvedenej trysky. Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 450 : 1. Podľa potreby sa kvôli udržaniu konštantnej priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal do nástrekovej trysky dusík a izopentán. Uvedeným postupom sa získal jednomodálny polymér, ktorého nominálna hodnota indexu toku taveniny l2i bola 0,10 g/10 minút a ktorého hustota bola 0,931 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 1,36 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora.
Príkladová sekcia IV - príklad 6
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 18 kg/hodina (t.j. približne 40 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,23 kg/hodina (t.j. približne 0,5 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 1,8 g/hodina (t.j. 4 mPPH). Ďalej sa do reaktora privádzal ako doplnkový plyn dusík, a to rýchlosťou 2,25 až 3,6 kg/hodina (t.j. 5-8 PPH). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 9 kg/hodina (t.j. približne 20 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon približne 922,5 kg/hodina (t.j. 2050 PPH) (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore na polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru. Viac informácií o použití tohto typu zariadenia možno
31925/T e e r r r r r c
nájsť v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,693,727). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,11 cm (t.j. 0,041 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora A v toluéne a kokatalyzátor (ktorým bol roztok MMAO-3A v izopentáne obsahujúci 4 hmotn. % hliníka) sa zmiešali priamo na výrobnej linke ešte pred nástrekom do fluidného lôžka pomocou uvedenej trysky. Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 1550 : 1. Podľa potreby sa kvôli udržaniu konštantnej priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal do nástrekovej trysky dusík a izopentán. Uvedeným postupom sa získal jednomodálny polymér, ktorého nominálna hodnota indexu toku taveniny l21 bola 0,36 g/10 minút a ktorého hustota bola 0,943 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol
2,5 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora.
Príkladová sekcia IV - príklad 7
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 18 kg/hodina (t.j. približne 40 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,3 kg/hodina (t.j. približne 0,6 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 5,4 g/hodina (t.j. 12 mPPH). Ďalej sa do reaktora privádzal ako doplnkový plyn dusík, a to rýchlosťou 2,25 až 3,6 kg/hodina (t.j. 5-8 PPH). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 9 kg/hodina (t.j. približne 20 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon približne 922,5 kg/hodina (t.j. 2050 PPH) (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore na polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru. Viac informácií o použití tohto typu zariadenia možno nájsť v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,693,727). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,11 cm (t.j. 0,041 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení.
31925/T e r r r
100
Roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora A v toluéne a kokatalyzátor (ktorým bol roztok MMA0-3A v izopentáne obsahujúci 4 hmotn. % hliníka) sa zmiešali priamo na výrobnej linke ešte pred nástrekom do fluidného lôžka pomocou uvedenej trysky. Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 868 : 1. Podľa potreby sa kvôli udržaniu konštantnej priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal do nástrekovej trysky dusík a izopentán. Uvedeným postupom sa získal jednomodálny polymér, ktorého nominálna hodnota indexu toku taveniny l21 bola 3,5 g/10 minút, l2 0,115 g/10 minút, pomer l21/l2 bol 30,2 a ktorého hustota bola 0,949 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 2,5 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora.
Príkladová sekcia IV - príklad 8
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 18 kg/hodina (t.j. približne 40 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,495 kg/hodina (t.j. približne 1,1 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 5,4 g/hodina (t.j. 12 mPPH). Ďalej sa do reaktora privádzal ako doplnkový plyn dusík, a to rýchlosťou 2,25 až 3,6 kg/hodina (t.j. 5-8 PPH). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 11,25 kg/hodina (t.j. približne 25 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon približne 855 kg/hodina (t.j. 1900 PPH) (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru. Viac informácií o použití tohto typu zariadenia možno nájsť v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,693,727). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,11 cm (t.j. 0,041 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1 hmotn. % katalyzátora A v toluéne a kokatalyzátor (ktorým bol roztok MMAO-3A v izopentáne obsahujúci 4 hmotn. % hliníka) sa zmiešali
31925/T c e r e
101 priamo na výrobnej linke ešte pred nástrekom do fluidného lôžka pomocou uvedenej trysky. Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 842 : 1. Podľa potreby sa kvôli udržaniu konštantnej priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal do nástrekovej trysky dusík a izopentán. Uvedeným postupom sa získal jednomodálny polymér, ktorého nominálna hodnota indexu toku taveniny l21 bola 41,2 g/10 minút, l2 1,22 g/10 minút, pomer l2i/l2 bol 33,8 a ktorého hustota bola 0,940 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 2,77 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora.
Príkladová sekcia IV - príklad 9
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 90 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 21,6 kg/hodina (t.j. približne 48 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,3 kg/hodina (t.j. približne 0,6 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 4,5 g/hodina (t.j. 10 mPPH). Ďalej sa do reaktora privádzal ako doplnkový plyn dusík, a to rýchlosťou 2,25 až 3,6 kg/hodina (t.j. 5 - 8 PPH). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 10,35 kg/hodina (t.j. približne 23 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon približne 720 kg/hodina (t.j. 1600 PPH) (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru. Viac informácií o použití tohto typu zariadenia možno nájsť v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,693,727). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,14 cm (t.j. 0,055 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1,5 hmotn. % katalyzátora A v toluéne a kokatalyzátor (ktorým bol roztok MMAO-3A v zmesi 25 % heptánu a 75 % hexánu obsahujúcej 1,8 hmotn. % hliníka) sa zmiešali priamo na výrobnej linke ešte pred nástrekom do fluidného lôžka pomocou uvedenej trysky. Množstvo MMAO
31925/T
102 • c e e • c r c r· c c r c r ť r ň c c c
CC r ·' r r r .r r f r r r
C « O C c r -r- f r - f· r
C r. r or · katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 265 : 1. Podľa potreby sa kvôli udržaniu konštantnej priemernej veľkosti častíc vznikajúceho polyméru privádzal do nástrekovej trysky dusík a izopentán. Uvedeným postupom sa získal jednomodálny polymér, ktorého nominálna hodnota indexu toku taveniny l2i bola 0,3 g/10 minút a ktorého hustota bola 0,933 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 2,38 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora.
Príkladová sekcia IV - príklad 10
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 95 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Etylén sa do reaktora privádzal rýchlosťou približne 20,25 kg/hodina (t.j. približne 45 Ib/hodina), hexén sa do reaktora nastrekoval rýchlosťou približne 0,3 kg/hodina (t.j. približne 0,6 Ib/hodina) a ďalej sa do reaktora privádzal vodík rýchlosťou 4,5 g/hodina (t.j. 10 mPPH). Ďalej sa do reaktora privádzal ako doplnkový plyn dusík, a to rýchlosťou 2,25 až 3,6 kg/hodina (t.j. 5-8 PPH). Rýchlosť výroby polyméru bola približne 11,25 kg/hodina (t.j. približne 25 PPH). Uvedený reaktor sa vybavil pretlakovým zariadením nastaveným na výkon približne 720 kg/hodina (t.j. 1600 PPH) (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru. Viac informácií o použití tohto typu zariadenia možno nájsť v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,693,727). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,14 cm (t.j. 0,055 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Roztok obsahujúci 1,5 hmotn. % katalyzátora A v toluéne a kokatalyzátor (ktorým bol roztok MMAO-3A v zmesi 25 % heptánu a 75 % hexánu obsahujúcej 1,8 hmotn. % hliníka) sa zmiešali priamo na výrobnej linke ešte pred nástrekom do fluidného lôžka pomocou uvedenej trysky. Množstvo MMAO katalyzátora sa regulovalo tak, aby molárny pomer Al : Zr bol 350 : 1. Podľa potreby sa kvôli udržaniu konštantnej priemernej veľkosti častíc vznikajúceho
31925/T r r
103 polyméru privádzal do nástrekovej trysky dusík a izopentán. Uvedeným postupom sa získal jednomodálny polymér, ktorého nominálna hodnota indexu toku taveniny l2i bola 0,4 g/10 minút a ktorého hustota bola 0,934 g/cm3. Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 2,27 ppmw, sa vypočítal na základe hmotnostnej bilancie reaktora.
Kvôli lepšej prehľadnosti sú údaje uvedené v príkladoch 1 až 10 príkladovej sekcie IV znova zhrnuté v tabuľke II.
Tabuľka II
Príklad Teplota °C h2/c2 b g/10 min. bi g/10 min. Hustota g/cm3 Zvyškový obsah Zr ppmw
1 85 0,0015 0,0043 n/a 0,28 0,935 1,63
2 85 0,008 0,0410 1,2 29,7 0,9165 0,89
3 105 0,0015 0,0050 n/a 0,67 0,9358 2,33
4 85 0,0087 0,0450 1,7 41,7 0,917 0,94
5 85 0,0006 0,0051 n/a 0,1 0,931 1,36
6 85 0,0023 0,0012 n/a 0,36 0,943 2,50
7 85 0,0051 0,0013 0,115 3,5 0,949 2,50
8 85 0,0114 0,0154 1,22 41,2 0,940 2,77
9 90 0,0015 0,0050 n/a 0,3 0,933 2,38
10 95 0,0015 0,0050 n/a 0,4 0,934 2,27
Príkladová sekcia IV - príklad 1Í
138 kg (300 libier) polyetylénu vyrobeného v príklade 4 (označovaného ako polymér A) sa vextrudéri s dvoma šnekmi Werner - Fleiderer ZSK-30 zmiešalo pri teplote taveniny 200 °C s 1 000 ppm Irganoxu® 1076 a 1 500 ppm Irgafosu® 1068 a vzniknutá zmes sa vytvarovala do peliet. Potom sa z peliet vyfúkla fólia s hrúbkou 25 μίτι .(1,0 mil), a to na extrúznej linke na vyfukovanie fólií Gloucester. Fólia bola vyrobená za nasledujúcich extrúznych podmienok: výkon linky 85 kg/hodina (188 Ib/hodina), teplota taveniny 199 °C (390 °F), výška línie tuhnutia 61 cm (24 palcov), vyfukovací pomer 2,5 pri šírke štrbiny 1 524 pm (60 milov). Kvôli porovnaniu sa za rovnakých podmienok spracoval produkt Escorene® HD7755.10 (čo je komerčne dostupný produkt spoločnosti
31925/T
104 ** r c f e r r. e c c e t n c c c
Exxon Chemical Company Houston, Texas, USA, ktorý sa vyrába v sérii reaktorov). Všetky fólie sa nechali vyzrieť 40 hodín pri teplote 23 °C a 50 %-nej vlhkosti. Vlastnosti jednotlivých fólií sú zhrnuté v tabuľke III a IV.
Tabuľka III
Príklad Escorene® LL3002.32 Polymér A index toku taveniny 1,8 g/10 min. Escorene® LL3001.63
l2 (g/10 min.) 2 1 076 1
I21/I2 29 24 27
Hustota pelety (g/cmJ) 0,918 0,918 0,918
Tlak na extrúznej hlave (MPa )psig)) 19 (2 690) 17(2 470) 23 (3 380)
Zaťaženie motora (%) 43 31,2 50,4
Hrúbka fólie (μιτι (mil.)) 25(1) 25(1) 25(1)
Hustota fólie (g/cmJ) 0,917 0,916 0,917
66 cm (26) šíp (gram)1 136 168 149
MD dotrhnutie (g/pm (g/mil)) 12,7 (310) 10,4 (254) 9,1 (223)
TD dotrhnutie (g/μιτι (g/mil)) 24,9 (609) 25,7 (630) 30,7 (753)
1 % sekant MD (MPa (psig)) 210 (30 430) 218(31 580) 216(31 320)
1 % sekant TD (MPa (psig)) 269 (38 950) 290 (42 120) 274 (39 750)
MD medzná pevnosť (MPa (psig)) 51 (7 444) 59(8 551) 61 (8 880)
TD medzná pevnosť (MPa (psig)) 45 (6 498) 68 (9 892) 48 (6 894)
Medzná ťažnosť MD (%) 641 546 552
Medzná ťažnosť TD (%) 793 694 756
45° lesk 40 79 23
Zákal (%) 22 4,4 20
Význam jednotlivých skratiek je rovnaký ako, v predchádzajúcich tabuľkách.
31925/T
105 r· β
Tabuľka IV
Príklad Polymér A index toku taveniny 1,3 g/10 min. Exceed® 350D60
l2 (g/10 min.) 1,35 1
I21/I2 23 16
Hustota pelety (g/cmJ) 0,918 0,918
Tlak na extrúznej hlave (MPa (psi)) 21 (3 010) 26 (3 810)
Zaťaženie motora (%) 37,2 56,7
Hrúbka fólie (pm (mil)) 25(1) 25(1)
Hustota fólia (g/cm3) 0,916 0,916
66 cm (26) šíp (gram)1 276 646
MD dotrhnutie (g/pm (g/mil)) 8,9 (219) 10,8(264)
TD dotrhnutie (g/pm (g/mil)) 25,1 (616) 16 (392)
1 % sekant MD (MPa (psi)) . 214(31 100) 200(29 040)
1 % sekant TD (MPa (psig)) 286 (41 470) 228 (33 050)
MD medzná pevnosť (MPa (psig)) 62 (9 017) 69 (9 986)
TD medzná pevnosť (MPa (psig)) 53 (7 684) 59 (8 535)
Medzná ťažnosť MD (%) 529 504
Medzná ťažnosť TD (%) 690 646
45 0 lesk 74 25
Zákal (%) 5 23
Význam jednotlivých skratiek je rovnaký ako v predchádzajúcich tabuľkách.
Príklady v príkladovej sekcii V popisujú využitie nastrekovania roztoku zmesného katalyzátorového systému, ktorý zahrňuje katalytickú zlúčeninu kovu obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalyzátor na báze metalocénu so stericky objemným ligandom.
Príkladová sekcia V. Nastrekovanie roztoku zmesného katalyzátorového systému, ktorý zahrňuje katalytickú zlúčeninu kovu obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalyzátor na báze metalocénu so stericky objemným ligandom
Katalyzátor 1
31925/T • e e · p r r r r <· e ri r r r c c r c C i r.
106 ',ΡΡΡ r-.,‘ Z c
Pre účely príkladovej sekcie V bol katalyzátorom 1 indenylzirkóniumtrispivalát, čo je metalocénová zlúčenina so stericky objemným ligandom, ktorá bola pripravená spôsobom popísaným v príkladovej sekcii I. Príprava katalyzátora 1 vo forme roztoku v hexáne s koncentráciou 1 hmotn. % f
Všetky nižšie popísané operácie prebiehali v suchej skrini.
Do Erlenmeyerovej banky s objemom 1 I opatrenej miešadlom s teflónovým povlakom sa previedol 1 I prečisteného hexánu. K hexánu sa pridalo 6,67 g indenylzirkóniumtrispivalátu vo forme suchého prášku. Vzniknutý roztok sa 15 minút nechal miešať, pričom v priebehu tejto doby sa rozpustila všetka pevná látka. Vzniknutý roztok katalyzátora sa previedol do čistého Whiteyovho valca s objemom 1 I, ktorý sa následne označil, vybral zo suchej skrine a umiestnil do držiaku, kde sa pripravil na neskoršie použitie.
Katalyzátor 2
Pre účely príkladovej sekcie V sa katalyzátor 2, [(2,4,6Me3C6H2)NHCH2CH2]2 NH ligand (alebo ligand 1) a {[(2,4,6Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2 alebo (zlúčenina I) pripravili postupmi popísanými vyššie v príkladovej sekcii I.
Príprava katalyzátora 2 vo forme roztoku v toluéne s koncentráciou 1,5 hmotn.
%
Všetky nižšie popísané operácie prebiehali v suchej skrini.
Do Erlenmeyerovej banky s objemom 1 I opatrenej miešadlom s teflónovým povlakom sa navážilo 100 g prečisteného toluénu. K toluénu sa pridalo 7,28 g tetrabenzylzirkónia a vzniknutý roztok sa 5 minút nechal miešať, pričom v priebehu tejto doby sa rozpustila všetka pevná látka. K roztoku sa pridalo 5,42 g ligandu I, ktorého príprava bola popísaná vyššie a ďalších 551 g prečisteného toluénu. Zmes sa nechala 15 minút miešať, pričom opäť došlo k rozpusteniu všetkej pevnej látky. Vzniknutý roztok katalyzátora sa previedol do čistého Whiteyovho valca s objemom 1 I, ktorý sa následne označil, vybral zo suchej skrine a umiestnil do držiaku, kde sa pripravil na neskoršie použitie.
31925/T
107 r r.
Príkladová sekcia V - príklad 1
V poloprevádzkovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s priemerom 35,6 cm (14 palcov), ktorý pracoval pri teplote 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a ktorý bol opatrený vodou chladeným výmenníkom tepla, sa pripravil etylén/ hexénový kopolymér. Uvedený reaktor bol vybavený pretlakovým zariadením nastaveným na výkon 720 kg/hodina (t.j. 1600 PPH) (uvedené pretlakové zariadenie sa používa v reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom kvôli vytvoreniu zóny chudobnej na častice polyméru. Viac informácií o použití tohto typu zariadenia možno nájsť v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,693,727). Kužeľová tryská s vnútorným priemerom 0,14 cm (t.j. 0,055 palca) pre nastrekovanie katalyzátora sa umiestnila do prúdu plynu v uvedenom pretlakovom zariadení. Pred začiatkom nastrekovania katalyzátora bol tlak etylénu približne 1,5 megapascalu (t.j. približne 220 psig), koncentrácia 1-hexénu bola približne 0,3 molárneho % a koncentrácia vodíka bola približne 0,12 molámeho %.
Roztok katalyzátora 2 sa nariedil toluénom na koncentráciu 0,5 hmotn. % a tento roztok sa nastrekoval do reaktora rýchlosťou 12 cm3/hodina. Kokatalyzátor (ktorým bol MMAO-3A obsahujúci 1 hmotn. % hliníka) sa miešal s katalyzátorom 2 priamo v potrubí pred nastreknutím do reaktora, pričom molárny pomer ΑΙ/Zr bol 400 : 1. Rýchlosť výroby polyméru bola približne 10,9 kg/hodina (t.j. približné 24 PPH). Ďalej sa do nastrekovacej trysky privádzalo 2,3 kg/hodina (5,0 Ib/hodina) dusíka, 0,05 kg/hodina (0,1 Ib/hodina) 1-hexénu a 0,09 kg/hodina (0,2 Ib/hodina) izopentánu. Vzniknutý polymér mal index toku taveniny 0,31 a jeho hustota bola 0,935 g/cm3. Po vzniku tohto polyméru sa prietok katalyzátora 2 znížil na 6 cm3/hodina a do potrubia pre prívod nástreku sa privádzal rýchlosťou 13 cm3/hodina roztok katalyzátora 1 v hexáne s koncentráciou 0,125 hmotn. %. Celé poradie miešania prebiehalo tak, že najprv bol hexén a MMAO zmiešaný s katalyzátorom 1, kde sa k zmesi pridal roztok katalyzátora 2 a následne sa k vzniknutej zmesi pridával izopentán a dusík. Pomer ΑΙ/Zr v celom vyššie popísanom systéme bol približne 500. V priebehu 6 hodín po začiatku pridávania katalyzátora 1 došlo k vytvoreniu
31925/T
108 ft Γ ft
Γ r ft r ft
Γ r r, c.
bimodálneho polyméru, ktorého nominálna hodnota indexu toku taveniny l2i bola 12,9 g/10 minút, hodnota pomeru indexov tokov taveniny (MFR) l21/l2 bola 130 a ktorého hustota bola 0,953 g/cm3. Stredná veľkosť častíc vzniknutého polyméru bola 0,12 cm (t.j. 0,0479 palca). Zvyškový obsah zirkónia, ktorý bol 0,7 ppmw, sa stanovil pomocou rentgenovej fluorescenčnej spektroskopie.
Obsah všetkých vyššie citovaných dokumentov, prioritných dokumentov a/alebo dokumentov popisujúcich testovacie metódy je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Ako je zrejmé z vyššie uvedeného všeobecného popisu a z popisu konkrétnych vyhotovení predmetného vynálezu, možno vykonať mnohé zmeny v hore popísaných konkrétnych postupoch bez toho, aby prišlo k vybočeniu z rozsahu tohto vynálezu. Do rozsahu tohto vynálezu spadá i použitie dvoch alebo viacerých zlúčenín kovu obsahujúcich prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov spolu s jednou alebo viacerými katalytickými zlúčeninami na báze metalocénu so stericky objemným ligandom a/alebo spolu s jedným alebo viacerými konvenčnými katalyzátorovými systémami. V súlade s tým nie je účelom vyššie uvedeného popisu akokoľvek obmedzovať rozsah predmetného vynálezu.

Claims (43)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY r r r. c
    1. Spôsob polymerizácie jedného alebo viacerých olefínov, vyznačujúci sa tým, že uvedená polymerizácia prebieha v prítomnosti katalyzátorového systému, ktorý zahrňuje katalytickú zlúčeninu kovu obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátorový systém ďalej zahrňuje katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, konvenčnú katalytickú zlúčeninu prechodného kovu alebo ich zmes.
  3. 3. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedenou katalytickou zlúčeninou kovu obsahujúcou prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov je katalytická zlúčenina kovu z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, v ktorej je uvedený kov viazaný k bidentátnemu alebo tridentátnemu ligandu, ktorý obsahuje prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov.
  4. 4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedenou katalytickou zlúčeninou hafnia obsahujúcou prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov je katalytická zlúčenina kovu z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, v ktorej je uvedený kov viazaný k aspoň jednej odstupujúcej skupine a k aspoň dvom atómom prvkov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, pričom aspoň jeden z týchto aspoň dvoch atómov prvkov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov je prostredníctvom mostíkovej skupiny viazaný k atómu prvku z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, pričom uvedená mostíková štruktúra je výhodne vybraná zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, skupinu obsahujúcu heteroatóm, atóm kremíka, germánia, cínu, olova a fosforu.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že uvedený atóm prvku z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov nie je buď ďalej viazaný
    31925a
    110 c c
    C ŕ Ô e r e e r r r c c r c c r r r .· o o c r c
    r. f c c c o ·· c CC Γ f v C ŕ' k žiadnej skupine alebo je rovnako viazaný k atómu vodíka, k atómu prvku zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, atómu halogénu, ku skupine obsahujúcej heteroatóm, pričom každý z uvedených dvoch atómov prvkov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov je rovnako viazaný k cyklickej skupine a prípadne môže byť viazaný k atómu vodíka, atómu halogénu, heteroatómu alebo k uhľovodíkovej skupine alebo k skupine obsahujúcej heteroatóm.
    alebo
  6. 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedenou katalytickou zlúčeninou kovu obsahujúcou prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov je zlúčenina všeobecného vzorca I alebo II: R^
    I // R6 ZR1—Y\
    R3-L--MXn+m
    R*
    R2—Z
    R4
    R6
    Ŕ5
    R7 (I) kde:
    M r3_\,/y\
    R3- L γ MnXn_2 \t/
    R7
    R5 :id je atóm kovu z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm kovu z 3. až 7. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodnejšie atóm kovu zo 4. až 6. skupiny periodickej sústavy prvkov, sú odstupujúce skupiny, ktoré môžu byť rovnaké alebo sa môžu odlišovať, y je 0 alebo 1, n je oxidačný stav kovu M, m je formálny náboj ligandu YZL alebo YZĽ,
    L je atóm prvku z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov,
    31925/T f- *
    111 * r c f c r r · c r r *; C Γ C ·. .· r c r r ·? r r ' f r· ' -o .· .
    Ľ je atóm prvku z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo skupina obsahujúca atóm prvku zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov,
    Y je atóm prvku z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, l
    Z je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov,
    R1 a R2 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, skupinu obsahujúcu heteroatóm a až 20 atómov uhlíka, atóm kremíka, atóm germánia, atóm cínu, atóm olova alebo atóm fosforu,
    R3 nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu, atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu obsahujúcu heteroatóm,
    R4 a R5 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej alkylovú skupinu, arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu, cyklickú arylalkylovú skupinu, substituovanú cyklickú arylalkylovú skupinu a polycyklický systém, pričom R1 a R2 môžu byť spolu spojené a/alebo R4 a R5 môžu byť spolu spojené,'
    R6 a R7 nie sú nezávisle od seba prítomné alebo sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu, atóm halogénu, heteroatóm a uhľovodíkovú skupinu, a
    R* buď nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, skupinu obsahujúcu atóm prvku zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, atóm halogénu a skupinu obsahujúcu heteroatóm.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že skupiny R4 a R5 predstavujú skupiny všeobecného vzorca 1:
    31925/T
    112
    R12
    R8
    R9
    Väzba k Z, alebo Y kde:
    R8 až R12 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 40 atómov uhlíka, atóm halogénu, heteroatóm, heteroatóm obsahujúci skupinu obsahujúcu až 40 atómov uhlíka, výhodne zo skupiny zahrňujúcej lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, výhodne metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu alebo ktorékoľvek dve zo skupín R8 až R12 môžu spolu vytvárať cyklickú skupinu a/alebo heterocyklickú skupinu, pričom uvedené cyklické skupiny môžu byť aromatické.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že skupiny R9, R10 a R12 predstavujú nezávisle, od seba metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu alebo skupiny R9, R10 a R12 predstavujú métylové skupiny a skupiny R8 a R11 predstavujú atómy vodíka.
  9. 9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 až 8, vyznačujúci sa tým, že skupiny L, Y a Z predstavujú nezávisle od seba atóm dusíka; R1 a R2 sú uhľovodíkové skupiny, R3 je atóm vodíka a skupiny R6 a R7 nie sú prítomné alebo skupiny L a Z predstavujú nezávisle od seba atómy dusíka, Ľ je uhľovodíková skupina a skupiny R6 a R7 nie sú prítomné.
  10. 10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedená katalytická zlúčenina kovu obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov obsahuje aspoň jednu substituovanú uhľovodíkovú odstupujúcu skupinu, ktorá obsahuje šesť alebo viacero atómov uhlíka, pričom aspoň jednou substituovanou uhľovodíkovou skupinou je
    31925/T c e e r r r r c
    113 r r r r
    C · r Γ.
    ' r r i výhodne arylovou skupinou substituovaná alkylová skupina, ktorou je najvýhodnejšie benzylová skupina.
  11. 11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátorový systém ďalej zahrňuje jedno alebo viacero aktivačných činidiel.
  12. 12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedené katalytické zlúčeniny a/alebo uvedené aktivačné činidlá sa nastrekujú v kvapalnom nosiči do reaktora pre polymerizáciu v plynnej fáze alebo v suspenzii.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že sa pri ňom používa reaktor pre polymerizáciu v plynnej fáze, do ktorého sa nastrekujú v kvapalnom nosiči aspoň dva katalyzátory a aspoň jedno aktivačné činidlo, pričom každý z uvedených katalyzátorov sa aktivuje nezávisle a katalyzátory a aktivačné činidlá sa spolu miešajú v uvedenom kvapalnom nosiči ešte pred nastreknutím do reaktora.
  14. 14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa uvedené katalyzátory aktivujú postupne.
  15. 15. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že:
    i) uvedené katalyzátory sa spolu miešajú v kvapalnom nosiči a následne sa do tohto kvapalného nosiča pridáva jedno alebo viacero aktivačných činidiel, alebo ii) uvedené katalyzátory sa spolu miešajú v kvapalnom nosiči, následne sa privádzajú do distribučného (kanálikového) zariadenia, ktoré je pripojené k reaktoru a potom sa do tohto distribučného zariadenia privádza jedno alebo viacero aktivačných činidiel, pričom uvedené aktivačné činidlá sa môžu do uvedeného zariadenia privádzať ako v rovnakom mieste ako katalyzátory, tak v mieste úplne inom.
  16. 16. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 12 až 15, vyznačujúci sa tým, že uvedený kvapalný nosič, obsahujúci jeden alebo viacero katalyzátorov
    31925/T
    114 p e c r, r r c r r c r r r r r f r, c r r. íj
    C r> r c r f r / r c rr r· r r ς e o , r .- r ' r r c >· r f- Γ Π r c r r.: '-r r a jedno alebo viacero aktivačných činidiel, sa privádza do zariadenia na nastrekovanie uvedeného kvapalného nosiča do reaktora.
  17. 17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že uvedené katalyzátory a kvapalný nosič sa do uvedeného zariadenia pre nastrekovanie kvapalného nosiča do reaktora privádzajú skôr ako aktivačné činidlo.
  18. 18. Spôsob podľa nároku 12 alebo 17, vyznačujúci sa tým, že uvedený kvapalný nosič tvorí kvapalný prúd tečúci alebo rozprašovaný do reaktora.
  19. 19. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 12 až 18, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden katalyzátor, aspoň jedno aktivačné činidlo a kvapalný nosič sa privádzajú do zariadenia pre nastrekovanie do reaktora, do ktorého sa po privedení prvého katalyzátora a aktivačného činidla privádzajú ďalší katalyzátor(y).
  20. 20. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že:
    i) prvá kompozícia obsahujúca aspoň jeden katalyzátor v kvapalnom nosiči sa privádza do zariadenia, ktoré je pripojené k reaktoru, do rovnakého zariadenia sa privádza i druhá kompozícia obsahujúca aspoň jedno aktivačné činidlo v kvapalnom nosiči, potom sa do uvedeného zariadenia pridáva po uplynutí určitej doby iný katalyzátor v kvapalnom nosiči a výsledná zmes katalyzátorov a aspoň jedného aktivačného činidla sa nastrekuje do reaktora, alebo ii) aspoň jeden katalyzátor (a) a aspoň jedno aktivačné činidlo (a) sa spolu miešajú v kvapalnom nosiči, aspoň jeden katalyzátor (b) a aspoň jedno aktivačné činidlo (b) sa spolu miešajú v kvapalnom nosiči, pričom katalyzátor (b) sa odlišuje od katalyzátora (a) a/alebo aktivačné činidlo (b) sa odlišuje od aktivačného činidla (a), a potom sa obe zmesi privádzajú do zariadenia, ktoré je pripojené k reaktoru a následne sa spoločne nastrekujú do reaktora, alebo iii) kvapalný nosič obsahujúci katalyzátor (b) a aktivačné činidlo (b) sa privádzajú do zariadenia, ktoré je pripojené k reaktoru, pričom do tohto
    31925/T r ρ r r
    115 zariadenia sa predtým priviedol kvapalný nosič obsahujúci katalyzátor (a) a aktivačné činidlo (a), alebo iv) prvá kompozícia zahrňujúca aspoň jeden katalyzátor (a), aspoň jedno aktivačné činidlo (a) a kvapalný nosič sa umiestnia do zariadenia, ktoré je pripojené k reaktoru, potom sa do rovnakého zariadenia privádza druhá kompozícia zahrňujúca aspoň jeden katalyzátor (b), aspoň jedno aktivačné činidlo (b) a kvapalný nosič, pričom katalyzátor (b) a/alebo aktivačné činidlo (b) sa odlišuje od katalyzátora (a) a/alebo aktivačného činidla (a), a následne sa zmes oboch kompozícií nastrekuje do reaktora, alebo
    v) aspoň jeden katalyzátor a kvapalný nosič sa umiestnia do zariadenia pre nastrekovanie do reaktora a do tohto zariadenia sa potom privádzajú ďalšie katalyzátor(y) a aktivačné činidlo (á), alebo vi) prvá kompozícia zahrňujúca aspoň jeden katalyzátor (a), aspoň jedno aktivačné činidlo (a) a kvapalný nosič sa umiestnia do zariadenia pre nastrekovanie do reaktora, potom sa dó rovnakého zariadenia privádza druhý katalyzátor v kvapalnom nosiči a následne sa do uvedeného zariadenia privádza druhé aktivačné činidlo v kvapalnom nosiči a celá zmes sa nastrekuje do reaktora.
  21. 21. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že uvedené katalytické zlúčeniny a/alebo uvedené aktivačné činidlá sa spolu miešajú pred vpravením do kvapalného nosiča a/alebo uvedeným nosičom je alkán, výhodne vybraný zo skupiny zahrňujúcej pentán, hexán a/alebo izopentán.
  22. 22. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa tým, že uvedené katalytické zlúčeniny a/alebo aktivačné činidlá sú nanesené na jednom alebo viacerých nosičoch.
    31925/T r c
    116
  23. 23. Spôsob podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že uvedené aktivačné činidlo je vybrané zo skupiny zahrňujúcej alkylhlinité zlúčeniny, alumoxany, modifikované alumoxany, nekoordinujúce anióny, bórany, borátové ionizujúce zlúčeniny a/alebo Lewisovu kyselinu obsahujúcu hliník všeobecného 1 vzorca VII:
    RnAI (ArHal)3-n (VII) kde:
    R je monoaniónový ligand,
    ArHal je halogenovaná aromatická skupina obsahujúca 6 atómov uhlíka alebo polycyklická aromatická skupina obsahujúca vyšší počet atómov uhlíka alebo skupina obsahujúca aromatické kruhy, v ktorej sú dva alebo viacero kruhov (alebo kondenzovaných kruhových systémov) viazaných priamo k sebe, a n je 1 alebo 2, výhodne 1.
  24. 24. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že tento spôsob sa vykonáva kontinuálne v plynnej fáze alebo kontinuálne v suspenzii.
  25. 25. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedeným olefínom je etylén alebo propylén alebo zmes etylénu a aspoň jedného ďalšieho monoméru obsahujúceho od 3 do 20 atómov uhlíka.
  26. 26. Katalyzátorový systém, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje katalytickú zlúčeninu kovu obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, aktivačné činidlo a prípadne nosič.
  27. 27. Katalyzátorový systém podľa nároku 26, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahrňuje katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, konvenčnú katalytickú zlúčeninu prechodného kovu alebo ich zmes.
  28. 28. Katalyzátorový systém podľa nároku 26 alebo 27, vyznačujúci sa tým, že uvedenou katalytickou zlúčeninou kovu obsahujúcou prvok z 15.
    31925/T * e
    ΛΓΟ f r r r. r <· c
    F r r ň C r r . r ť, . c r i - r ti c n - <- λ r. r r r r ·· g r r <- c ' >·
    C r n r r ' f < .- / 117 skupiny periodickej sústavy prvkov je katalytická zlúčenina kovu z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, v ktorej je uvedený kov viazaný k bidentátnemu alebo tridentátnemu ligandu, ktorý obsahuje prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov.
  29. 29. Katalyzátorový systém podľa ktoréhokoľvek z nárokov 26 až 28, vyznačujúci sa tým, že uvedená katalytická zlúčenina kovu obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a uvedená katalytická zlúčenina na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, pokiaľ je táto prítomná, sa kontaktujú s aktivačným činidlom za vzniku reakčného produktu, ktorý sa následne kontaktuje s nosičom.
  30. 30. Katalyzátorový systém nanesený podľa ktoréhokoľvek z nárokov 26 až 29, vyznačujúci sa tým, že tento katalytický systém je nanesený na nosiči a uvedeným aktivačným činidlom je Lewisova kyselina obsahujúca hliník všeobecného vzorca VII:
    RnAI (ArHal)3.n (VII) kde:
    R je monoaniónový ligand,
    ArHal je halogénovaná aromatická skupina obsahujúca 6 atómov uhlíka alebo polycyklická aromatická skupina obsahujúca vyšší počet atómov uhlíka alebo skupina obsahujúca aromatické kruhy, v ktorej sú dva alebo viacero kruhov (alebo kondenzovaných kruhových systémov) viazaných priamo k sebe, a n je 1 alebo 2, výhodne 1.
  31. 31. Použitie katalytickej zlúčeniny kovu z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov na výrobu polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktorý je zložkou multimodálnej polymerizačnej zmesi.
    31925/T
    118 t ft e r c r r c e r
    C t r n
    C < r c r cc ft c
    C CC e c c ft f r o
  32. 32. Použitie katalytickej, stericky objemnej metalocénovej zlúčeniny na výrobu polyméru s nízkou molekulovou hmotnosťou, ktorý je zložkou multimodálnej polymerizačnej zmesi.
  33. 33. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že uvedenou metalocénovou zlúčeninou so stericky objemným ligandom je zlúčenina všeobecného vzorca VI:
    LdMQ2 (YZ) Xn (VI) kde:
    M atóm kovu z 3. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm prechodného kovu zo 4. až 6. skupiny periodickej sústavy prvkov,
    ĽD stericky objemný ligand viazaný ku kovu M, výhodne indenylová skupina alebo fluorenylová skupina, a
    Q sú všetky nezávisle od seba viazané ku kovu M,
    Q2 (YZ) tvoria jednonábojový polydentátny ligand,
    X je jednoväzbová aniónová skupina v prípade, že n sa rovná 2 alebo dvojväzbová aniónová skupina v prípade, že n sa rovná 1, n je 1 alebo 2.
  34. 34. Spôsob podľa nároku 33, vyznačujúci sa tým, že skupina X predstavuje karbamát, karboxylát alebo inú heteroälýlovú skupinu popísanú kombináciou QYZ.
  35. 35. Spôsob podľa nárokov 2 a 33, vyznačujúci sa tým, že molámy pomer uvedenej zlúčeniny kovu obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov k metalocénovej zlúčenine so stericky objemným ligandom je v rozmedzí od 1 : 99 do 99 :1, výhodne v rozmedzí od 20 : 80 do 80 : 20.
  36. 36. Polymér vyrobený spôsobom podľa nárokov 2 a 33 až 35, vyznačujúci sa tým, že jeho hustota je v rozmedzí od približne 0,89 do 0,97 g/cm3 a/alebo ktorého index toku taveniny l21 je od približne 1 do 10 g/10 minút alebo menej a/alebo ktorého index toku taveniny l2 je od približne 0,01 do 1 000
    31925/T
    119 g/10 minút a/alebo ktorého pomer indexov toku taveniny I21/I2 je 80 alebo viac a/alebo ktorého hmotnostné stredná molekulová hmotnosť Mw je 180 000 alebo viac a/alebo ktorý obsahuje menej ako 100 ppm popola a/alebo ktorý obsahuje dusík obsahujúci ligand detekovateľný pomocou hmotnostnej spektroskopie s vysokým rozlíšením.
  37. 37. Polymerizačná kompozícia na báze etylénu, vyznačujúca sa tým, že sa vyrába v jedinom reaktore s použitím aspoň dvoch katalyzátorov, jej pomer indexov toku taveniny I21/I2 je väčší ako 80, obsahuje menej ako 100 ppm popola a/alebo hustota uvedeného polyetylénu je 0,945 g/cm3 alebo viac.
  38. 38. Polymerizačná kompozícia podľa nároku 37, vyznačujúca sa tým, že je možné ju extrudovať rýchlosťou približne 2,8 kg/hodina/cm (t.j. približne 17 Ib/hodina/palec) obvodu štrbiny.
  39. 39. Polymerizačná kompozícia podľa nároku 37, vyznačujúca sa tým, že fólia vyrobená z tejto kompozície s hrúbkou 13 pm (5 milov) má 60 %-ný alebo nižší zákal a jej lesk pod uhlom 45° má hodnotu 13 jednotiek, pričom uvedenou fóliou je vyfukovaná alebo plochá fólia a/alebo uvedená fólia s hrúbkou 13 pm (0,5 milú) má výhodne odolnosť proti dotrhnutiu v smere zariadenia (MD) v rozmedzí od približne 0,20 g/pm (t.j. približne 5 g/mil) do 1,0 g/pm (t.j. 25 g/mil).
  40. 40. Etylénový polymér alebo kopolymér, vyznačujúci sa tým, ie· obsahuje 2,0 ppm alebo menej zvyškového zirkónia, jeho index toku taveniny I21 sa rovná alebo je menší ako 12 g/10 minút, jeho pomer indexov tokov taveniny I21/I2 sa rovná alebo je vyšší ako 80 a/alebo obsahuje 2,0 ppm alebo menej zvyškového dusíka a/alebo obsahuje menej ako 100 ppm popola.
  41. 41. Fólia vybraná zo skupiny zahrňujúcej extrudovanú, vyfukovanú alebo plochú fóliu, vyznačujúca sa tým, že sa vyrába z polyméru vyrobeného spôsobom podľa nároku 12.
  42. 42. Kompozícia zahrňujúca polyetylén vyrobený spôsobom podľa nároku 12, vyznačujúca sa tým, že má hustotu v rozmedzí od 0,910 g/cm3 do 0,935
    31925/T
    120 g/cm3, jej index toku taveniny je 10 g/10 minút alebo menej, jej zákal je 10 % alebo menej a jej lesk pod uhlom 45° má hodnotu 60 jednotiek alebo viac.
  43. 43. Kompozícia zahrňujúca polyetylén vyrobený spôsobom podľa nároku 42, vyznačujúca sa tým, že uvedený polyetylén má hustotu v rozmedzí od
    3 3 '
    0,915 g/cm do 0,930 g/cm , jeho index toku taveniny je 5 g/10 minút alebo menej a/alebo jeho zákal je 7 % alebo menej a/alebo jeho lesk pod uhlom 45° má hodnotu 75 jednotiek alebo viac a/alebo jeho rázová húževnatosť testovaná padajúcim šípom (stanovená v súlade so štandardom ASTM D 1709 Metoda A) je 150 g alebo viac a/alebo jeho odolnosť proti dotrhnutiu Elmendorf v smere zariadenia je 100 g alebo viac a/alebo jeho odolnosť proti dotrhnutiu Elmendorf v priečnom smere je 500 g alebo viac.
SK550-2002A 1999-10-22 2000-05-15 Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom SK5502002A3 (en)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/425,387 US6274684B1 (en) 1999-10-22 1999-10-22 Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US09/435,409 US6300439B1 (en) 1999-11-08 1999-11-08 Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US09/442,813 US6417304B1 (en) 1999-11-18 1999-11-18 Method of polymerization and polymer produced therefrom
US09/443,551 US6265505B1 (en) 1999-11-18 1999-11-18 Catalyst system and its use in a polymerization process
US09/451,792 US6399722B1 (en) 1999-12-01 1999-12-01 Solution feed of multiple catalysts
US09/460,179 US6380328B1 (en) 1999-12-10 1999-12-10 Catalyst systems and their use in a polymerization process
PCT/US2000/013313 WO2001030861A1 (en) 1999-10-22 2000-05-15 Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK5502002A3 true SK5502002A3 (en) 2002-12-03

Family

ID=27559972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK550-2002A SK5502002A3 (en) 1999-10-22 2000-05-15 Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP1226190A1 (sk)
JP (1) JP4117822B2 (sk)
KR (1) KR100553288B1 (sk)
CN (1) CN100484969C (sk)
AR (1) AR023991A1 (sk)
AU (1) AU767697B2 (sk)
BR (1) BR0015235A (sk)
CA (1) CA2388137A1 (sk)
CZ (1) CZ20021402A3 (sk)
IL (1) IL149262A0 (sk)
MX (1) MXPA02003999A (sk)
MY (1) MY129717A (sk)
NO (1) NO20021862L (sk)
PL (1) PL355103A1 (sk)
SA (1) SA00210262B1 (sk)
SK (1) SK5502002A3 (sk)
TR (1) TR200201767T2 (sk)
WO (1) WO2001030861A1 (sk)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
JP2004521161A (ja) * 2000-12-18 2004-07-15 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 複数触媒重合系用の生産開始工程
KR100844062B1 (ko) * 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
US6875828B2 (en) * 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
US7094848B2 (en) 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7045583B2 (en) 2003-12-22 2006-05-16 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7858706B2 (en) * 2004-03-17 2010-12-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
AU2005224257B2 (en) * 2004-03-17 2010-08-19 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7321015B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
US7323523B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-29 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
MX2007011340A (es) * 2005-03-17 2007-10-03 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples regio-irregular.
US7247594B2 (en) 2005-04-13 2007-07-24 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Catalysts for olefin polymerization
MY157264A (en) 2006-11-14 2016-05-31 Univation Tech Llc Catalyst systems and polymerization processes
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
CN101939343B (zh) * 2007-12-18 2013-10-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合期间控制双峰催化剂活性的方法
EP2204410A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
BR112012013675A2 (pt) 2009-12-07 2016-04-19 Univation Tech Llc métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas
US8598283B2 (en) 2010-02-18 2013-12-03 Univation Technologies, Llc Methods for operating a polymerization reactor
AU2011217940B2 (en) 2010-02-22 2013-10-03 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
WO2011129956A1 (en) 2010-04-13 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
CN103097015B (zh) 2010-07-16 2015-11-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
BR112013012545B1 (pt) 2010-11-30 2020-04-14 Univation Tech Llc composição catalisadora, processo de produção de uma composição catalisadora e processo de polimerização
WO2012074709A1 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
KR101854945B1 (ko) 2010-12-17 2018-05-04 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 퍼지 기체 생성물로부터 탄화수소를 회수하기 위한 시스템 및 방법
EP2655432B1 (en) 2010-12-22 2017-08-02 Univation Technologies, LLC Additive for polyolefin polymerization processes
WO2012158260A1 (en) 2011-05-13 2012-11-22 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
US9234060B2 (en) 2011-11-08 2016-01-12 Univation Technologies, Llc Methods of preparing a catalyst system
EP2776476B1 (en) 2011-11-08 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for producing polyolefins with catalyst systems
EP2938434B1 (en) 2012-12-28 2022-05-04 Univation Technologies, LLC Supported catalyst with improved flowability
BR112015018250B1 (pt) 2013-01-30 2021-02-23 Univation Technologies, Llc processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização
US9540460B2 (en) 2013-02-07 2017-01-10 Univation Technologies, Llc Preparation of polyolefin
CN105143281B (zh) 2013-03-15 2018-06-01 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于烯烃聚合催化剂的三齿氮类配体
EP2970526B1 (en) 2013-03-15 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Ligands for catalysts
KR101464434B1 (ko) * 2013-05-20 2014-11-21 삼성토탈 주식회사 촉매 활성화 및 전중합 공정을 포함하는 올레핀 중합 방법
EP3287473B1 (en) 2013-06-05 2019-10-16 Univation Technologies, LLC Protecting phenol groups
US9156970B2 (en) * 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
RU2670755C9 (ru) * 2014-02-11 2018-12-17 Юнивэйшн Текнолоджис, Ллк Производство полиэтиленовых изделий с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью и перерабатываемостью
EP3126404B1 (en) 2014-04-02 2019-08-21 Univation Technologies, LLC Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same
EP3183058A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CN106714967B (zh) 2014-08-19 2020-07-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
EP3183059A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CN107001504B (zh) 2014-11-25 2020-07-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 控制聚烯烃熔融指数的方法
US10682797B2 (en) 2015-01-21 2020-06-16 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
CA2974392C (en) 2015-01-21 2023-10-17 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
CN107428875B (zh) 2015-03-10 2021-02-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
BR112017021161B1 (pt) 2015-04-08 2021-12-07 Univation Technologies, Llc Método para a transição de um reator de polimerização em fase gasosa
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2016176135A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CN110114374A (zh) * 2016-11-03 2019-08-09 埃克森美孚化学专利公司 多组分催化剂组合物供应系统和制备聚合物的方法
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2019027587A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND FILMS PREPARED THEREFROM
WO2019051006A1 (en) * 2017-09-11 2019-03-14 Univation Technologies, Llc BIMODAL POLYETHYLENE COMPOSITION CONTAINING CARBON BLACK
KR101904496B1 (ko) * 2017-12-13 2018-11-28 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
CN112088172A (zh) 2018-04-26 2020-12-15 埃克森美孚化学专利公司 在脂族和脂环族烃溶剂中制备非配位阴离子型活化剂的方法
WO2019246069A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
WO2021119089A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
WO2021126523A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors
US20230141606A1 (en) 2020-03-25 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of Transition Metal Coordination Catalyst Complexes
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
CN116209683A (zh) 2020-08-10 2023-06-02 埃克森美孚化学专利公司 向聚合反应器递送非芳族溶液的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2251471A1 (en) * 1997-02-07 1998-08-13 Mitsui Chemicals, Incorporated Olefin polymerization catalyst and process for the production of olefin polymers
US6451938B1 (en) * 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
TW420693B (en) * 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
JPH10330412A (ja) * 1997-05-27 1998-12-15 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US6103657A (en) * 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
ID27209A (id) * 1998-03-12 2001-03-08 Bp Chem Int Ltd Katalis-katalis polimerisasi
CA2323476A1 (en) * 1998-03-12 1999-09-16 Bp Chemicals Limited Polymerization catalyst comprising a pyridine-bis(imine) complex

Also Published As

Publication number Publication date
CZ20021402A3 (cs) 2002-11-13
AU767697B2 (en) 2003-11-20
CN1402739A (zh) 2003-03-12
NO20021862L (no) 2002-06-24
KR20020060956A (ko) 2002-07-19
EP1226190A1 (en) 2002-07-31
PL355103A1 (en) 2004-04-05
MY129717A (en) 2007-04-30
WO2001030861A1 (en) 2001-05-03
IL149262A0 (en) 2002-11-10
CN100484969C (zh) 2009-05-06
MXPA02003999A (es) 2002-10-23
JP4117822B2 (ja) 2008-07-16
AU4713900A (en) 2001-05-08
TR200201767T2 (tr) 2002-11-21
NO20021862D0 (no) 2002-04-19
CA2388137A1 (en) 2001-05-03
JP2003513114A (ja) 2003-04-08
AR023991A1 (es) 2002-09-04
KR100553288B1 (ko) 2006-02-22
SA00210262B1 (ar) 2006-06-04
BR0015235A (pt) 2002-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK5502002A3 (en) Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
RU2233845C2 (ru) Способ полимеризации олефинов с использованием каталитической композиции
AU764962B2 (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process
KR100483407B1 (ko) 다중 촉매의 용액 공급물을 사용한, 기상 반응기 중에서의 올레핀(들)의 중합 방법
KR100527018B1 (ko) 중합 촉매 조성물 및 중합 방법
JP3678726B2 (ja) 重合方法
EP2222723B1 (en) Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
ZA200304161B (en) Polimerization process.
JP3831664B2 (ja) ポリオレフィン組成物の製造方法
JP2004521159A (ja) オレフィン重合方法、ポリマー並びにその組成物
ZA200203053B (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process.
EP2274341B1 (en) Methods for preparing catalyst systems
TWI245773B (en) Catalyst composition and use thereof in polymerizing olefin(s), and polymer therefrom