CZ20021402A3 - Katalyzátorové kompozice, způsoby polymerace a polymery vyrobené těmito způsoby - Google Patents

Katalyzátorové kompozice, způsoby polymerace a polymery vyrobené těmito způsoby Download PDF

Info

Publication number
CZ20021402A3
CZ20021402A3 CZ20021402A CZ20021402A CZ20021402A3 CZ 20021402 A3 CZ20021402 A3 CZ 20021402A3 CZ 20021402 A CZ20021402 A CZ 20021402A CZ 20021402 A CZ20021402 A CZ 20021402A CZ 20021402 A3 CZ20021402 A3 CZ 20021402A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
catalyst
reactor
atom
activating agent
Prior art date
Application number
CZ20021402A
Other languages
English (en)
Inventor
David H. Mcconville
Donald R. Loveday
Matthew W. Holtcamp
John F. Szul
Kersten Anne Erickson
Simon Mawson
Tae Hoon Kwack
Frederick J. Karol
David James Schreck
Mark G. Goode
Paul T. Daniell
Matthew G. Mckee
Clark C. Williams
Original Assignee
Univation Technologies, Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/425,387 external-priority patent/US6274684B1/en
Priority claimed from US09/435,409 external-priority patent/US6300439B1/en
Priority claimed from US09/442,813 external-priority patent/US6417304B1/en
Priority claimed from US09/443,551 external-priority patent/US6265505B1/en
Priority claimed from US09/451,792 external-priority patent/US6399722B1/en
Priority claimed from US09/460,179 external-priority patent/US6380328B1/en
Application filed by Univation Technologies, Llc filed Critical Univation Technologies, Llc
Publication of CZ20021402A3 publication Critical patent/CZ20021402A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Description

Katalyzátorové kompozice, způsoby polymerace a polymery vyrobené těmito způsoby
.. ..t^Í-AWí, • · · • · • ·
9 • · · · · ·
ΊΟΟη miíoí -f
SOiíGřlžii ϋ© OC ř^RAHA 2, Málkova 3,
Oblast techniky
Předmětný vynález se týká katalyzátorové kompozice zahrnující sloučeninu kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a směsné katalyzátorové kompozice zahrnující alespoň dvě sloučeniny kovu. Ve výhodném provedení je alespoň jednou z těchto sloučenin kovu, jež tvoří uvedenou katalyzátorovou kompozici, sloučenina kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků. V ještě výhodnějším provedení je další sloučeninou kovu katalytická sloučenina na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem. Dále se tento vynález týká katalyzátorových systémů na bázi uvedených kompozic a jejich použití při polymeraci olefinu(ů). Dále se tento vynález týká nového polyolefinu, obvykle polyethylenu, zejména pak multimodálního polymeru, konkrétně bimodálního polymeru a jeho použití v různých koncových výrobcích, jako je fólie, tvarovaný výrobek a trubka.
Dosavadní stav techniky
Pokroky v oblasti polymerace a katalýzy umožnily, že je dnes možné vyrábět nové polymery, které mají zlepšené fyzikální a chemické vlastnosti, jež jsou vhodné pro použití v širokém spektru výrobků a aplikací s vynikajícími vlastnostmi. Spolu s vývojem nových katalyzátorů došlo k velké expanzi výběru možného typu polymerace (tj polymerace v roztoku, v suspenzi, při vysokém tlaku nebo v plynné fázi), který je vhodný pro výrobu konkrétního polymeru. Pokroky ·· · · v oblasti polymerace rovněž zpřístupnily účinnější, vysoce produktivní a ekonomicky výhodnější procesy. Uvedené pokroky je možné ilustrovat zejména na vývoji technologie využívající katalyzátorové systémy na bázi metalocenu se stericky objemnými ligandy.
Výsledky posledních výzkumů vedly k objevu aniontových, multidentátních heteroatomových ligandů, které byly popsány v následujících publikacích: (1) Kempe a spolupracovníci, „Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations,
80th Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Kanada, 1. až 4. června 1997; (2) Kempe a spolupracovníci, Inorg. Chem., 1996, 35, 6742; (3) Bei, X.; Swenson, D. C.; Jordán, R. F. , Organometallics, 1997, 16, 3282; (4) Horton a spolupracovníci, „Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand: New Alkene Polymerization Catalysts, Organomettalics, 1996, 15, 2672-2674, která se týká tridentátních komplexů zirkonia; (5) Baumann a spolupracovníci, „Synthesis of Titanium and Zirkonium Complexes that Contain the Tridentate Diamido Ligand [ ( (t-Bu-d6) N-O-C6H4) 20] 2“{ [NON] }2~) and the Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON]ZrMe2, Journal of the American Chemical Society, 119, 3830-3831; (6) Cloke a spolupracovníci, „Zirconium Complexes Incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [ (Me3Si) N{CH2CH2N (Sime3) }2] 2_ (L) ; the Crystal Structure of [Zr(BH4)2L] and [ZrCl{CH (SiMe3) 2}L], J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1995, 25-30; (7) Clark a spolupracovníci, „Titanium (IV) Complexes Incorporating the Aminodiamide Ligand [ (SiMe3) N{CH2CH2N (SiMe3) }2] 2~ (L) ; the X-ray Crystal Structure of [TiMe2(L)] and [TiCl{CH (SiMe3) 2) (L) ] , Journal of
Organometallic Chemistry, 1995, 50, 333-340; (8) Scollard a • ti ti ti
spolupracovníci, „Living Polymerization of Alpha-Olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 10008-10009; a (9) Guerin a spolupracovníci, „Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives,
Organometallics, 1996, 15, 5085-5089.
Kromě toho je v patentu Spojených států amerických číslo US 5,576,460 popsána příprava arylaminových ligandů a v patentu Spojených států amerických číslo US 5,889,128 je popsán způsob polymerace olefinu, při kterém vznikají tzv. živé polymery (tj. polymery s aktivní skupinou na konci řetězce) a při kterém se používají iniciátory obsahující atom kovu a ligand obsahující dva atomy prvků z 15. a jeden atom prvku ze 16. skupiny periodické soustavy prvků nebo tři atomy prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků. Ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 893 454 jsou rovněž popsány výhodné amidové sloučeniny obsahující jako přechodný kov titan. Dále jsou v patentu Spojených států amerických číslo US 5,318,935 diskutovány amidosloučeniny přechodných kovů a katalyzátorové systémy na bázi těchto sloučenin, které jsou vhodné zejména pro výrobu isotaktického polypropylenu. Polymerační katalyzátory obsahující bidentátní a tridentátní ligandy jsou dále popsány v patentu Spojených států amerických číslo US 5,506,184.
Při použití tradičních katalyzátorových systémů na bázi metalocenů s objemnými ligandy vznikají polymery, které je v některých případech obtížné zpracovat na'fólii, například při použití starého extruzního zařízení. Jednou z možností zlepšení vlastností těchto polymerů je smísit tyto polymery s jinými polymery za účelem vytvoření směsi, jež má požadované vlastnosti, které by měly i jednotlivé složky použité samostatně. Ačkoli jsou dvousložkové polymemí směsi lépe zpracovatelné, je jejich výroba nákladná a vedou k zařazení poměrně těžkopádného směšovacího stupně do výrobního/zpracovávacího procesu.
Vyšší molekulová hmotnost propůjčuje polymeru požadované mechanické vlastnosti a vede k stabilní tvorbě rukávu při výrobě fólií. Avšak tato vlastnost rovněž brání extruznímu zpracování polymerů tím, že během zpracovávání dochází ke zvyšování zpětného tlaku v extruderech, podporuje vznik lomu taveniny při roztahování rukávu a potenciálně podporuje vznik příliš vysokého stupně orientace ve výsledné fólii. Uvedené aniontové, multidentátní katalyzátorové systémy obsahující heteroatom mají sklon k vytváření polymerů o velmi vysoké molekulové hmotnosti. Tento problém je možné vyřešit tak, že se současně vytvoří sekundární, menšinová složka o nižší molekulové hmotnosti, která slouží pro snížení zpětného tlaku v extruderu a brání vzniku lomu taveniny. Na tomto principu je založeno několik průmyslových procesů, při kterých se používá několik reaktorů pro výrobu vysokohustotního polyethylenu (HDPE) s bimodální distribucí molekulových hmotností (MWD). Za celosvětový standard se v tomto směru považuje HDPE produkt společnosti Mitsui Chemicals prodávaný pod označením HIZEX®, přičemž HIZEX® se vyrábí nákladným procesem, při kterém se používají dva nebo více reaktorů.
Jiným přístupem pro vyřešení výše uvedeného problému je souběžná výroba dvou různých polymerů v jednom reaktoru tak, že se v tomto reaktoru používají dva různé katalyzátory. Ve « ··«· · * ··«· · · · · • · · · · · · ♦ · * • · · · · « « * * · · · · · » • ·« · ·« · ·««··· zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 99/03899 bylo popsáno použití typického katalyzátoru na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem a běžného katalyzátoru typu Ziegler-Natta v jednom reaktoru za účelem výroby bimodálního polyolefinů. Použití dvou různých typů katalyzátorů však vede ke vzniku polymeru, jehož vlastnosti není možné předvídat na základě vlastností polymerů, které by vznikly, pokud by jednotlivé katalyzátory byly použity každý zvlášť. K této nepředvídatelnosti vlastností vzniklého polymeru dochází například díky konkurenčním reakcím nebi díky jiným vlivům mezi použitými katalyzátory nebo katalyzátorovými systémy.
Polyethyleny o vyšší hustotě a molekulové hmotnosti se používají při výrobě fólií, které mají mít vysokou tuhost, houževnatost a vysokou celkovou pevnost. Takovéto polymery se rovněž využívají při výrobě trubek, kdy je třeba, aby tyto trubky měly dobrou tuhost, houževnatost, dlouhou životnost a zejména aby bylo odolné vůči praskání způsobenému okolním zatížením.
Proto tedy existuje poptávka po zlepšených katalytických sloučeninách a po směsi katalyzátorů, kterou by bylo možné vyrábět zpracovatelné polyethylenové polymery, výhodně v jediném reaktoru, které by byly charakteristické žádoucí kombinací zpracovatelnosti, mechanických a optických vlastností.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu jsou katalytické sloučeniny, katalyzátorové systémy a směsné katalyzátorové systémy, polymery vyrobené s použitím těchto sloučenin a systémů a produkty z takto vyrobených polymerů.
Jedním aspektem předmětného vynálezu je katalyzátorová sloučenina kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, směsná katalyzátorová kompozice zahrnující alespoň dvě sloučeniny kovu, ve které alespoň jednou z uvedených sloučenin kovu je sloučenina kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a další sloučeninou kovu je metalocen se stericky objemným ligandem, a konvenční katalyzátor na bázi přechodného kovu nebo jejich směsi. Dále se vynález v tomto aspektu týká katalyzátorových systémů, jež obsahují uvedené katalyzátory, jejich použití při polymeraci jednoho nebo více olefinů a takto vyrobených polymerů.
Dalším aspektem tohoto vynálezu je katalytická sloučenina kovu ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, ve které je uvedený kov ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně ze 3. až 7. skupiny periodické soustavy prvků, výhodněji ze 4. až 6. skupiny periodické soustavy prvků a ještě výhodněji ze 4. skupiny periodické soustavy prvků substituovaný bi- nebo tridentátním ligandem, směsná katalyzátorová kompozice zahrnující alespoň dvě sloučeniny kovu, ve které alespoň jednou sloučeninou kovu je shora popsaná sloučenina kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, a ve které je další sloučeninou
Ί
9999 9* 9999 99 99
9 9 9 9 9 *9»
999 999
9999 9· 9 999999 kovu metalocen se stéricky objemným ligandem, a konvenční katalyzátor na bázi přechodného kovu nebo jejich směsi. Dále se vynález v tomto aspektu týká katalyzátorových systémů, jež obsahují uvedené katalyzátory, jejich použití při polymeraci jednoho nebo více olefinů a takto vyrobených polymerů. Při tomto provedení předmětného vynálezu je výhodné, pokud uvedenou další sloučeninou kovu je metalocen se stéricky objemným ligandem.
Dalším aspektem tohoto vynálezu je katalytická sloučenina, ve které je atom kovu ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků vázán k alespoň jedné odstupující skupině a dále k alespoň dvěma atomům prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž alespoň jeden z těchto atomů je prostřednictvím další skupiny rovněž vázán k atomu prvku z 15. nebo
16. skupiny periodické soustavy prvků, směsná katalyzátorová kompozice zahrnující alespoň dvě sloučeniny kovu, ve které alespoň jednou sloučeninou kovu je shora popsaná sloučenina kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, a ve které druhá sloučenina kovu se liší od první sloučeniny kovu, přičemž touto sloučeninou kovu je metalocen se stéricky objemným ligandem, a konvenční katalyzátor na bázi přechodného kovu nebo jejich směsi. Dále se vynález v tomto aspektu týká katalyzátorových systémů, jež obsahují uvedené katalyzátory, jejich použití při polymeraci jednoho nebo více olefinů a takto vyrobených polymerů.
Dalším aspektem tohoto vynálezu je způsob nanášení výše popsaných katalyzátorových kompozic na vhodný nosič, samotné katalyzátorové systémy nanesené na vhodném nosiči a jejich použití při polymeraci jednoho nebo více olefinů.
·♦·» ·· »♦·· ·· 00 0 4 0 0* 0 000» • 0 000 00 0 • 0 « 0 0 0 0 · 0 0 • 0 000 «00
4000 0 0 0 000000
Dalším aspektem předmětného vynálezu je použití aktivačního činidla na bázi Lewisovy kyseliny obsahující hliník spolu s katalyzátorovými kompozicemi a systémy podle tohoto vynálezu.
Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob nastřikování katalytických kompozic a systémů podle tohoto vynálezu obsažených v kapalném nosiči do polymeračního reaktoru.
Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob polymerace jednoho nebo více olefinů v plynné fázi nebo v suspenzi, při kterém se používá kterýkoli ze zde popsaných katalyzátorových systémů nebo kterýkoli ze zde popsaných nanesených katalyzátorových systémů.
Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob polymerace jednoho nebo více olefinů s použitím shora popsaných katalyzátorových kompozic, zejména pak v jediném polymeračním reaktoru. Výhodněji se při tomto způsobu používá jediný reaktor pro kontinuální polymerací v plynné fázi za vzniku multimodálního polymeru.
Dalším aspektem vynálezu jsou polymery vyrobené s použitím shora uvedené směsné katalyzátorové kompozice, zejména pak nové vysokohustotní polyethyleny s bimodální distribucí molekulových hmotností (označované v dalším textu rovněž jako HDPE s bimodální MWD).
··’<
Předmětný vynález se týká použití katalytické sloučeniny kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků při polymeraci jednoho nebo více olefinů. Kromě toho bylo zjištěno, že použití těchto katalytických sloučenin kovu obsahujících prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků v kombinaci s dalším katalyzátorem, kterým je výhodně metalocen se stericky objemným ligandem, vede ke vzniku HDPE s bimodální MWD. Zcela neočekávatelně pak bylo zjištěno, že směsnou katalyzátorovou kompozici podle tohoto vynálezu je možné použít v systému s jediným reaktorem.
Sloučenina kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků
Sloučenina obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků podle tohoto vynálezu obvykle obsahuje atom kovu ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně ze 3. až 7. skupiny periodické soustavy prvků, výhodněji ze 4. až 6. skupiny periodické soustavy prvků a nejvýhodněji ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, který je vázaný k alespoň jedné odstupující skupině a dále k alespoň dvěma atomům prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž alespoň jeden z těchto atomů je zároveň prostřednictvím další skupiny vázán k atomu prvku z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků.
V jednom z možných provedení tohoto vynálezu je alespoň jeden z atomů prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků vázán k atomu prvku z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků prostřednictvím další skupiny, přičemž touto další skupinou může být uhlovodíková skupina obsahující od 1 do • · · · « · · 4 · ··· •*· · ·· « ·««««· atomů uhlíku, skupina obsahující heteroatom, křemík, germanium, cín, olovo nebo fosfor, přičemž atom prvku z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků také nemusí být vázán k žádné skupině nebo může být vázán k atomu vodíku, ke skupině obsahující atom prvku ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, k atomu halogenu nebo ke skupině obsahující heteroatom, přičemž každý z obou atomů prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků může být rovněž vázán k cyklické skupině a může být případně vázán k atomu vodíku, halogenu, heteroatomu nebo uhlovodíkové skupině nebo ke skupině obsahující heteroatom.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu je strukturu sloučeniny kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků možné znázornit obecným vzorcem I nebo II
R4
Rt
R6
R3-L ^R2-7/
MnX n+m
R7
R5 (i) nebo
(II) • ···« ♦· ·«♦· 99 99
9 9 9 9 9 * 9 9
9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 999999 kde
M je atom přechodného kovu ze 3. až 12. skupiny periodické soustavy prvků nebo atom kovu ze 13. nebo 14. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom kovu ze 4., 5. nebo 6. skupiny periodické soustavy prvků, výhodněji atom kovu ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, nej výhodněji pak atom zirkonia, titanu nebo hafnia;
X jsou odstupující skupiny, které mohou být stejné nebo se mohou lišit, výhodně aniontové odstupující skupiny, výhodněji jsou nezávisle vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu, heteroatom nebo atom halogenu, nejvýhodněji představují alkylové skupiny;
y je 0 nebo 1 (pokud je y rovno 0, pak není přítomna skupina L');
n je oxidační stav kovu M, výhodně +3, +4 nebo +5, výhodněji +4;
m je formální náboj ligandu YZL nebo YZL', výhodně 0, -1,
-2 nebo -3, výhodněji -2;
L je atom prvku z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom dusíku;
L' je atom prvku z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků nebo skupina obsahující atom prvku ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom uhlíku, křemíku nebo germania;
• to * · to totototo
Y je atom prvku z 15. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom dusíku nebo atom fosforu, výhodněji atom dusíku;
Z je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom dusíku nebo atom fosforu, výhodněji atom dusíku;
R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, skupinu obsahující heteroatom a až 20 atomů uhlíku, atom křemíku, atom germania, atom cínu, atom olova nebo atom fosforu, výhodně ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku, arylovou skupinu nebo arylalkylovou skupinu, výhodněji ze skupiny zahrnující lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku, nej výhodněji ze skupiny zahrnující uhlovodíkové skupiny obsahující od 2 do 6 atomů uhlíku;
R3 není přítomna, nebo je vybraná ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu, atom vodíku, atom halogenu, skupinu obsahující heteroatom, výhodně ze skupiny zahrnující lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, výhodněji není skupina R3 přítomna nebo je vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku a alkylovou skupinu, nejvýhodněji představuje atom vodíku;
R4 a R5 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou * ···« ·· tototo· *to ·· • · · « ·«··· • · · · to ·« · • · ···· ··· « toto · ♦ · · · · *·· ·· · ♦· tototo· arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu, cyklickou arylalkylovou skupinu, substituovanou cyklickou arylalkylovou skupinu a polycyklický systém obsahující výhodně až 20 atomů uhlíku, výhodněji od 3 do 10 atomů uhlíku, ještě výhodněji ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, arylalkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku a skupinu obsahující heteroatom, jako je například skupina PR3, ve které R představuje alkylovou skupinu;
přičemž R1 a R2 mohou být spolu spojeny a/nebo R4 a R5 mohou být spolu spojeny;
R6 a R7 nejsou nezávisle na sobě přítomné nebo jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu, atom halogenu, heteroatom a uhlovodíkovou skupinu, výhodně ze skupiny zahrnující lineární, cyklické nebo rozvětvené alkylové skupiny obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, výhodněji nejsou tyto skupiny přítomné; a
R* buď není přítomna nebo je vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, skupinu obsahující atom prvku ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, atom halogenu a skupinu obsahující heteroatom.
Výrazem „formální náboj ligandu YZL nebo YZL' se rozumí náboj celého ligandu v nepřítomnosti uvedeného kovu a odstupujících skupin X.
• ·· ···· 44 44
9 9 9 9 9 4 9 9
9 9 9 9 i 9 4
9 9 9 9 9 9
999 9 99 9 99 9994
Výrazem „R1 a R2 mohou být spolu spojeny se rozumí, že skupiny R1 a R2 mohou být přímo vázány jedna k druhé nebo mohou být k sobě vázány prostřednictvím dalších skupin. Výrazem „R4 a R5 mohou být spolu spojeny se rozumí, že skupiny R4 a R5 mohou být přímo vázány jedna k druhé nebo mohou být k sobě vázány prostřednictvím dalších skupin.
Alkylovou skupinou se v tomto textu rozumí lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny, nebo alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, cykloalkylové skupiny nebo arylové skupiny, acylové skupiny, aroylové skupiny, alkoxylové skupiny, aryloxylové skupiny, alkylthioskupiny, dialkylaminoskupiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylové skupiny, karbamoylové skupiny, alkyl- nebo dialkylkarbamoylové skupiny, acyloxylové skupiny, acylaminoskupiny, aroylaminoskupiny, lineární, rozvětvené nebo cyklické alkylenové skupiny nebo vzájemné kombinace těchto skupin. Arylalkylovou skupinou se v tomto textu rozumí substituovaná arylová skupina.
Ve výhodném provedení představují skupiny R4 a R5 nezávisle na sobě skupinu obecného vzorce 1
Vazba k Z nebo Y • «··· 4« 4·«4 44 44
4 44 4 44««
4 444 44 4
444 444
4444 44 4 444444 kde
R8 až R12 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 40 atomů uhlíku, atom halogenu, heteroatom, heteroatom obsahující skupinu obsahující až 40 atomů uhlíku, výhodně ze skupiny zahrnující lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, výhodně methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu, nebo kterékoli dvě ze skupin R8 až R12 mohou spolu vytvářet cyklickou skupinu a/nebo heterocyklickou skupinu, přičemž uvedené cyklické skupiny mohou být aromatické.
Ve výhodném provedení tohoto vynálezu jsou skupiny R9, R10 a R12 nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu (včetně všech izomerů). V ještě výhodnějším provedení představují skupiny R9, R10 a R12 methylové skupiny a skupiny R8 a R11 představují atomy vodíku.
Ve zvlášť výhodném provedení tohoto vynálezu představují skupiny R4 a R5 skupiny obecného vzorce 2
(2)
CH3 * ·· « • to to* * » · to to*** • to·* · to to • » · to · ··· to • ··· ··· * ·· · ««tototo·
Při tomto provedení předmětného vynálezu představuje skupina M atom prvku ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom zirkonia, titanu nebo hafnia, výhodněji atom zirkonia; každá ze skupin L, Y a Z představuje atom dusíku; obě skupiny R1 a R2 představují skupiny -CH2-CH2-; skupina R3 představuje atom vodíku; a skupiny R6 a R7 nejsou přítomny.
V dalším výhodném provedení tohoto vynálezu představuje alespoň jedna skupina X substituovanou uhlovodíkovou skupinu, výhodně pak substituovanou alkylovou skupinu obsahující více než 6 atomů uhlíku, ještě výhodněji pak arylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou. Nejvýhodnější arylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou je benzylová skupina.
Ve zvlášť výhodném provedení předmětného vynálezu je strukturu sloučeniny obsahující kov a prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků možné vyjádřit vzorcem A
(A)
4444 ·· «··· ·· ·· · · · 4444
4 4 4 4 4 · • 4 4 4 · « « ·<·· ·· · «φ 4444
V tomto vzorci označuje Ph fenylovou skupinu.
Sloučeniny kovu obsahující atom prvku z 15. skupiny periodické soustavy prvků se připravují známými způsoby, jako jsou například způsoby popsané ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 0 893 454, v patentu Spojených států amerických číslo US 5,889,128 a v odkazových materiálech citovaných v patentu Spojených států amerických číslo US 5,889,128, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. V přihlášce patentu Spojených států číslo USSN 09/312,878, podané dne 17. května 1999, je popsán způsob polymerace v plynné fázi nebo suspenzi, při kterém se používá bisamidový katalyzátor nanesený na nosiči, přičemž obsah tohoto dokumentu je také zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Výhodný způsob přímé syntézy těchto sloučenin zahrnuje reakci neutrálního ligandu (viz. například skupina YZL nebo YZL' v obecném vzorci I nebo II) s MnXn, kde M je atom kovu ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků, n je oxidační stav kovu M, a každá ze skupin X představuje aniontovou skupinu, jako je halogenid, v nekoordinujícím nebo slabě koordinujícím rozpouštědle, jako je ether, toluen, xylen, benzen, dichlormethan a/nebo hexan nebo jiné rozpouštědlo, jehož teplota varu je vyšší než 60 °C, při teplotě od přibližně 20 °C do přibližně 150 °C (výhodně při teplotě od 20 °C do 100 °C), výhodně po dobu alespoň 24 hodin, a následnou reakci vzniklé směsi s přebytkem (jako například se čtyřmi nebo více ekvivalenty) alkylačního Činidla, jako je methylmagnesiumbromid, v etheru. Vzniklé soli hořčíku se ze
00 • · • · • 4 404 směsi odstraňují filtrací a vzniklý komplex kovu se izoluje standardními postupy.
Při jednom provedení tohoto vynálezu se sloučenina kovu obsahující atom prvku z 15. skupiny periodické soustavy prvků připravuje způsobem, který zahrnuje reakci neutrálního ligandu (viz. například skupina YZL nebo YZL' v obecném vzorci 1 nebo 2) se sloučeninou obecného vzorce MnXn (kde M je atom kovu ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků, n je oxidační stav kovu M a každá ze skupin X představuje aniontovou odstupující skupinu) v nekoordinujícím nebo slabě koordinujícím rozpouštědle při teplotě přibližně 20 °C nebo vyšší, výhodně při teplotě od přibližně 20 °C do přibližně 100 °C, a následnou reakci vzniklé směsi s přebytkem alkylačního činidla a izolaci vzniklého komplexu kovu. Ve výhodném provedení tohoto způsobu je teplota varu uvedeného rozpouštědla vyšší než 60 °C, jako je tomu například v případě toluenu, xylenu, benzenu a/nebo hexanu. V dalším provedení tohoto způsobu je uvedeným rozpouštědlem ether a/nebo dichlormethan, přičemž použití obou těchto rozpouštědel je výhodné.
Metalocenové sloučeniny se stericky objemným ligandem
Při jednom z možných provedení tohoto vynálezu je možné shora popsanou sloučeninu kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků kombinovat s druhou sloučeninou kovu za vzniku směsného katalyzátorového systému. Uvedenou druhou sloučeninou kovu je výhodně metalocen se stericky objemným ligandem.
9 · 9 ·
9 9 99 9
9 9 •9 9999
Obecně zahrnuje skupina metalocenů se stéricky objemným ligandem polo- a plně sendvičové sloučeniny obsahující jeden nebo více stéricky objemných ligandů, jež jsou vázané k alespoň jednomu atomu kovu. Typické metalocenové sloučeniny se stéricky objemným ligandem se obvykle popisují jako sloučeniny obsahující jeden nebo více stéricky objemných ligandů a jednu nebo více odstupujících skupin, jež jsou vázané k alespoň jednomu atomu kovu. Ve výhodném provedení je alespoň jeden z uvedených stéricky objemných ligandů η-vázán k danému atomu kovu, nejvýhodněji η5-νέζέη k uvedenému atomu kovu.
Stéricky bráněné ligandy jsou obecně reprezentovány jednou nebo více otevřenými, acyklickými nebo kondenzovanými kruhovými skupinami nebo kruhovými systémy nebo kombinací těchto skupin. Tyto stéricky objemné ligandy, výhodně uvedené kruhové skupiny nebo kruhové systémy, jsou obvykle složeny z atomů prvků vybraných ze 13. až 16. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně jsou uvedené atomy vybrané ze skupiny zahrnující uhlík, dusík, kyslík, křemík, síru, fosfor, germanium, bor a hliník nebo jejich vzájemné kombinace.
Nejvýhodněji jsou uvedené kruhové skupiny nebo kruhové systémy složeny z atomů uhlíku, jako jsou například cyklopentadienylové ligandy nebo ligandy cyklopentadienylového typu nebo jiné ligandy, jejichž struktura má podobné vlastnosti, jako je pentadien, cyklooktatetradienyl nebo imidový ligand. Uvedený atom kovu je výhodně vybrán ze skupiny atomů prvků ze 3. až 15. skupiny periodické soustavy prvků a ze skupiny lanthanoidů nebo aktinoidů. Výhodně je uvedeným atomem kovu přechodný kov náležející do 4. až 12. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně náležející do 4., 5. a
4444 »* 4*44 • 44 4 • · 4 · • 4 · · 4 · · 4
4 «4«
6. skupiny periodické soustavy prvků a ještě výhodněji je uvedený přechodný kov vybraný ze 4. skupiny periodické soustavy prvků.
Při jednom provedení předmětného vynálezu je strukturu uvedené katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem možné popsat obecným vzorcem III
LALBMQn (III) kde
M atom kovu ze 3. až 12. skupiny periodické soustavy prvků nebo ze skupiny lanthanoidů nebo aktinoidů. Výhodně atom přechodného kovu náležející do 4., 5. nebo 6. skupiny periodické soustavy prvků a ještě výhodněji je tento přechodný kov vybraný ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, nejvýhodněji pak tímto kovem je atom zirkonia, hafnia nebo titanu;
LA a Lb jsou stericky objemné ligandy, kterými jsou otevřené, acyklické nebo kondenzované kruhové skupiny nebo kruhové systémy, přičemž těmito ligandy mohou být jakékoli pomocné ligandové systémy, jejichž skupina zahrnuje nesubstituované nebo substituované cyklopentadienylové ligandy nebo ligandy cyklopentadienylového typu, ligandy cyklopentadienylového typu substituované heteroatomem a/nebo ligandy cyklopentadienylového typu obsahující heteroatom.
Jako příklad stericky objemného ligandu je možné uvést cyklopentadienylové ligandy, cyklopentafenanthrenylové
• toto·· • •toto • to
• · • · • to • to • • to • • • >
• · to · · • · *to • to • • ·· • « toto
ligandy, indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cyklooktatetraendiylové ligandy, cyklopentacyklododecenové ligandy, azenylové ligandy, azulenové ligandy, pentalenové ligandy, fosfoylové ligandy, fosfiniminové ligandy (viz. zveřejněná mezinárodní přihláška číslo WO 99/40125), pyrrolylové ligandy, pyrazolylové ligandy, karbazolylové ligandy, borbenzenové ligandy apod., bez omezení na uvedené příklady, přičemž tato skupina zahrnuje i hydrogenované verze výše uvedených ligandů, jako jsou například tetrahydroindenylové ligandy. Při provedení tohoto vynálezu mohou skupiny LA a LB představovat jakoukoli ligandovou strukturu, která je schopná se k atomu kovu M vázat η-vazbou, výhodně η3-vazbou a nejvýhodněji gb-vazbou. V dalším provedení tohoto vynálezu je atomová molekulová hmotnost (MW) skupiny La nebo LB vyšší než 60 atomových hmotnostních jednotek (a. m. u.), výhodně vyšší než 65 atomových hmotnostních jednotek (a. m. u.). Podle dalšího provedení předmětného vynálezu mohou skupiny LA a LB obsahovat jeden nebo více heteroatomů, jako je například dusík, křemík, bor, germanium, síra a fosfor, v kombinaci s atomy uhlíku, takže tyto atomy spolu vytvářejí otevřenou, acyklickou, nebo výhodně kondenzovanou, kruhovou skupinu nebo kruhový systém, jako je například heterocyklopentadienylový pomocný ligand. Skupina dalších stericky objemných ligandů LA a LB zahrnuje stericky objemné amidy, fosfidy, alkoxidy, aryloxidy, imidy, karbolidy, borolidy, porfyriny, ftalocyaniny, korriny a další polyazamakrocyklické skupiny, bez omezení na uvedené příklady. Nezávisle na sobě mohou skupiny LA a LB představovat stejné nebo odlišné typy stericky objemných ligandů, které jsou •ft ···· »· • · · · · · · • · · · · · ···· »·· · • · · · · ft ·· « ·· ftwrt sloučeniny • ···· ·· · • *) • · • · »*· ft vázány k atomu kovu Μ. V jedné z možných variant obecného vzorce III je přítomna pouze jedna ze skupin LA a LB.
Nezávisle na sobě mohou být skupiny LA a LB nesubstituované nebo substituované kombinací substitučních skupin R. Jako příklad substituční skupiny R je možné uvést jeden nebo více substituentů vybraných ze skupiny zahrnující atom vodíku, lineární, rozvětvenou alkylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, acylovou skupinu, aroylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, aryloxylovou skupinu, alkylthiolovou skupinu, dialkylaminoskupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, aryloxykarbonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, alkyl- nebo dialkylkarbamoylovou skupinu, acyloxylovou skupinu, acylaminoskupinu, aroylaminoskupinu, lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylenovou skupinu a vzájemné kombinace těchto skupin, bez omezení na uvedené příklady. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu obsahují substituční skupiny R až 50 atomů, kterými nejsou atomy vodíku, výhodně pak od 1 do 30 atomů uhlíku, jež mohou být rovněž substituované halogeny nebo heteroatomy apod. Jako příklad alkylového substituentu R je možné uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu apod., bez omezení na uvedené příklady a včetně všech případných izomerů, jako je například terč. butylová skupina, isopropylová skupina apod. Skupina dalších uhlovodíkových skupin zahrnuje fluormethylovou skupinu, fluorethylovou skupinu, difluorethylovou skupinu, jodpropylovou skupinu, bromhexylovou skupinu, chlorbenzylovou • · · · skupinu a organokovové zbytky substituované uhlovodíkovými skupinami, jejichž skupina zahrnuje trimethylsilylovou skupinu, trimethylgermylovou skupinu, methyldiethylsilylovou skupinu apod., organokovové zbytky substituované halogenovanými uhlovodíkovými skupinami, jejichž skupina zahrnuje tris(trifluormethyl)silylovou skupinu, methylbis(difluormethyl)silylovou skupinu, brommethyldimethylgermylovou skupinu apod., disubstituované zbytky obsahující bor, jako je například dimethylbor, a disubstituované zbytky obsahující pniktidy, jako je například dimethylamin, dimethylfosfin, difenylamin, methylfenylfosfin, zbytky obsahující chalkogeny, jako je například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, fenoxyskupina, methylsulfidová skupina a ethylsulfidová skupina. Skupina nevodíkových substituentů R zahrnuje atomy uhlíku, křemíku, boru, hliníku, dusíku, fosforu, kyslíku, cínu, síry, germania apod., včetně olefinů, jako jsou olefinicky nenasycené substituenty obsahující ligandy zakončené vinylovou skupinou, jako je například but-3-enylová skupina, prop-2-enylová skupina, hex-5-enylová skupina apod., bez omezení na uvedené příklady. Alespoň dvě skupiny R, výhodně dvě sousední skupiny R, jsou spojeny a tvoří tak kruhovou strukturu obsahující od 3 do 30 atomů vybraných ze skupiny zahrnující uhlík, dusík, kyslík, fosfor, křemík, germanium, hliník, bor a jejich vzájemné kombinace. Pokud skupina R představuje skupinu, jako je například 1-butanylová skupina, může být tato vázána k atomu kovu M sigma vazbou vycházející z atomu uhlíku.
K atomu kovu M mohou být vázány i jiné ligandy, jako je například alespoň jedna odstupující skupina Q. Při jednom z možných provedení tohoto vynálezu představuje skupina Q monoaniontový labilní ligand vázaný sigma vazbou k atomu kovu Μ. V závislosti na oxidačním stavu uvedeného kovu, nabývá n hodnot 0, 1 nebo 2, takže výše uvedený obecný vzorec III znázorňuje neutrální katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem.
Jako příklad ligandů, které může představovat skupina Q, je možné uvést slabé báze, jako jsou aminy, fosfiny, ethery, karboxyláty, dieny, uhlovodíkové zbytky obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, hydridy nebo halogeny apod. nebo jejich vzájemné kombinace, bez omezení na uvedené příklady. Při jiném provedení tohoto vynálezu tvoří dvě nebo více skupin Q část kondenzovaného kruhu nebo kruhového systému. Jako další příklad ligandů Q je možné uvést shora popsané substituenty skupiny R, jejichž skupina zahrnuje cyklobutylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, heptylovou skupinu, tolylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu, tetramethylenovou skupinu, pentamethylenovou skupinu, methylidenovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, fenoxyskupinu, bis(N-methylanilidin)ovou skupinu, dimethylamidovou skupinu, dimethylfosfidovou skupinu apod.
Při jednom provedení předmětného vynálezu zahrnuje skupina katalytických sloučenin na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém jsou skupiny LA a LB spolu spojeny prostřednictvím alespoň jedné můstkové skupiny A, takže strukturu těchto sloučenin je možné vyjádřit obecným vzorcem IV
LAALBMQn (IV) • 9· ·
Přemostěné struktury obecného vzorce IV jsou známé jako katalytické sloučeniny na bázi metalocenů s přemostěným, stericky objemným ligandem. V tomto vzorci mají skupiny LA, LB, M a Q stejný význam jako v obecném vzorci I. Jako příklad můstkové skupiny A je možné uvést můstkové skupiny obsahující alespoň jeden atom ze 13. až 16. skupiny periodické soustavy prvků, které se často označují jako dvojvazné skupiny, jako je alespoň jeden atom vybraný ze skupiny zahrnující atom uhlíku, atom kyslíku, atom dusíku, atom křemíku, atom hliníku, atom boru, atom germania a atom cínu a jejich kombinace, bez omezení na uvedené příklady. Výhodně můstková skupina A obsahuje atom uhlíku, atom křemíku nebo atom germania, výhodněji obsahuje skupina A alespoň jeden atom křemíku nebo alespoň jeden atom uhlíku. Můstková skupina A může rovněž obsahovat substituční skupiny R, jejichž význam je uveden výše, včetně halogenových atomů a atomu železa. Jako příklad můstkové skupiny A je možné uvést, bez jakéhokoli omezení, sloučeniny obecných vzorců R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2Ge, R'P, kde skupiny R' jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující hybridovou skupinu, uhlovodíkovou skupinu, substituovanou uhlovodíkovou skupinu, halogenovanou uhlovodíkovou skupinu, substituovanou halogenovanou uhlovodíkovou skupinu, organokovovou skupinu substituovanou uhlovodíkovou skupinou, organokovovou skupinu substituovanou halogenovanou uhlovodíkovou skupinou, disubstituovaný atom boru, disubstituovaný atom ze skupiny pniktidů, substituovaný atom ze skupiny chalkogenů a atom halogenu nebo dvě skupiny R' mohou být spojeny a tím tvořit kruh nebo kruhový systém.
Při jednom provedení tohoto vynálezu obsahují uvedené katalytické sloučeniny na bázi metalocenů s přemostěným, *
44· *
44 4 • ·· · stericky objemným ligandem obecného vzorce IV dvě nebo více můstkových skupin A (viz. evropský patent číslo EP 664 301).
V dalším provedení tohoto vynálezu jsou katalytickými sloučeninami na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem takové sloučeniny, ve kterých jsou substituenty R stericky objemných ligandů LA a LB v obecných vzorcích III a IV substituované stejným nebo různým počtem substituentů.
V dalším provedení se uvedené stericky objemné ligandy LA a LB v obecných vzorcích III a IV od sebe liší.
Skupina dalších katalytických sloučenin na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem a katalyzátorových systémů, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, může zahrnovat katalytické sloučeniny a katalyzátorové systémy popsané v patentech Spojených států amerických číslo
US 5,064,802, US 5,145,819, US 5,149,819, US 5,243, 001,
US 5,239,022, US 5,276,208, US 5,296,434, US 5,321, 106,
US 5,329,031, US 5,304,614, US 5,677,401, US 5,723, 398,
US 5,753,578, US 5,854,363, US 5,856,547, US 5,858, 903,
US 5,859,158, US 5,900,517, US 5,939,503 a US 5, 962 ,718
zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 93/08221,
WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 41529, WO 98/46650, WO 99/02540 a WO 99/14221 a ve zveřejněných evropských patentových přihláškách, respektive evropských patentech číslo EP 0 578 838, EP 0 638 595, EP 0 513 380,
EP 0 816 372, EP 0 839 834, EP 0 632 819, EP 0 739 361,
EP 748 821 a EP 0 757 996, přičemž obsah všech těchto dokumentů je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
• ♦ · ·
Při jiném provedení tohoto vynálezu zahrnuje skupina katalytických sloučenin na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, heteroatomem přemostěné metalocenové sloučeniny obsahující jeden stericky objemný ligand. Tyto typy katalyzátorů a katalyzátorových systémů byly popsány například ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 92/00333,
WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244,
WO 97/15602 a WO 99/20637, v patentech Spojených států amerických číslo US 5,057,475, US 5,096,867, US 5,055,438,
US 5,198,401, US 5,227,440 a US 5,264,405 a ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 0 420 436, přičemž obsah všech těchto dokumentů je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Podle tohoto provedení předmětného vynálezu je strukturu katalytické sloučeniny na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem možné popsat obecným vzorcem V
LcAJMQn (V) kde
M atom kovu ze 3. až 16. skupiny periodické soustavy prvků nebo kov ze skupiny lanthanoidů nebo aktinoidů. Výhodně atom přechodného kovu ze 4. až 12. skupiny periodické soustavy prvků, výhodněji přechodný kov náležející do 4., 5. nebo 6. skupiny periodické soustavy prvků a ještě výhodněji přechodný kov vybraný ze 4. skupiny periodické soustavy prvků v jakémkoli oxidačním stavu, nejvýhodněji pak atom titanu;
Lc je substituovaný nebo nesubstituovaný stericky objemný ligand vázaný ke kovu M;
J je skupina vázaná ke kovu M a představuje pomocný ligand obsahující heteroatom;
A je skupina vázaná současně ke kovu M a skupině J a představuje můstkovou skupinu;
Q je jednovazný aniontový ligand; a n je celé číslo 0, 1 nebo 2.
Při tomto provedení má skupina Lc v obecném vzorci V tvoří Lc, A a J kondenzovaný kruhový systém. V tomto provedení mají skupiny LA, A, M a Q v obecném vzorci V mají stejný význam jako v obecném vzorci III.
V obecném vzorci V představuje skupina J ligand obsahující heteroatom, ve kterém J představuje prvek s koordinačním číslem 3, jenž je vybrán z 15. skupiny periodické soustavy prvků, nebo prvek ze 16. skupiny periodické soustavy prvků, jehož koordinační číslo je 2. Ve výhodném provedení obsahuje skupina J atom dusíku, atom fosforu, atom kyslíku nebo atom síry, přičemž nejvýhodněji tato skupina obsahuje atom dusíku.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu mohou být uvedenými katalytickými sloučeninami na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem komplexy heterocyklických ligandu, ve kterých stericky objemné ligandy, které jsou tvořeny jedním nebo více kruhy nebo kruhovými systémy, obsahují jeden nebo • · · · více heteroatomů nebo jejich kombinaci. Jako příklad vhodných heteroatomů je možné uvést prvky ze 13. až 16. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom dusíku, boru, síry, kyslíku, hliníku, křemíku, fosforu a cínu, bez omezení na uvedené příklady. Konkrétní příklady takovýchto katalytických sloučenin na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem byly popsány ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486, v evropské patentové přihlášce číslo EP 0 874 005 a v patentech Spojených států amerických číslo US 5,637,660, US 5,539,124,
US 5,554,775, US 5,756,611, US 5,233,049, US 5,744,417 a US 5,856,258, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu mohou být uvedenými katalytickými sloučeninami na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem komplexy, které jsou známé jakožto katalyzátory na bázi sloučeniny přechodného kovu a bidentátních ligandů obsahujících pyridinové nebo chinolinové skupiny, jako jsou komplexy popsané v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo USSN 09/103,620, podané dne 23. června 1998, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Při dalším provedení tohoto vynálezu jsou uvedenými katalytickými sloučeninami na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem komplexy popsané ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 99/01481 a WO 98/42664, jejichž obsah je zahrnuty v tomto textu jako odkazový materiál.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu může být uvedenou katalytickou sloučeninou na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem komplex kovu, výhodně přechodného kovu, stericky objemného ligandu, výhodně substituovaného nebo nesubstituovaného π-vázaného ligandu, a jedné nebo více heteroallylových skupin, jako jsou skupiny popsané v patentech Spojených států amerických číslo US 5,527,752 a US 5,747,406 a v evropském patentu číslo EP 0 735 057, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Předpokládá se rovněž, že kterákoli z uvedených katalytických sloučenin na bázi metalocenu s objemným ligandem podle předmětného vynálezu obsahuje alespoň jednu fluoridovou nebo fluor obsahující odstupující skupinu, jež byly popsány v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo
USSN 09/191,916, podané dne 13. listopadu 1998.
Podle jiného provedení je další sloučeninou kovu nebo druhou sloučeninou kovu podle tohoto vynálezu katalytická sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, jejíž strukturu je možné popsat obecným vzorcem VI
LDMQ2(YZ)Xn (VI) kde
M atom kovu ze 3. až 16. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom přechodného kovu ze 4. až 12. skupiny periodické soustavy prvků, výhodněji přechodný kov náležející do 4., 5. nebo 6. skupiny periodické soustavy prvků;
Ld stericky objemný ligand vázaný ke kovu M; a toto·· • to « · ♦ to
Q jsou všechny nezávisle na sobě vázané ke kovu M;
Q2(YZ) tvoří jednonábojový polydentátní ligand;
A nebo Q představuje jednovazný aniontový ligand, který je rovněž vázaný ke kovu M;
X je jednovazná aniontové skupina v případě, že n je rovno nebo dvojvazná aniontové skupina v případě, že n je rovno 1;
n je 1 nebo 2.
V obecném vzorci VI mají skupiny L a M stejný význam jako obdobné skupiny v obecném vzorci III. Skupina Q má stejný význam jako obdobná skupina v obecném vzorci III, výhodně je skupina Q vybraná ze skupiny zahrnující skupinu -0-, skupinu -NR-, skupinu —CR2- a skupinu -S-; skupina Y představuje buď atom uhlíku nebo atom síry; skupina Z je vybraná ze skupiny zahrnující skupinu -OR, skupinu -NR2, skupinu -CR3, skupinu -SR, skupinu -SiR3, skupinu -PR2, atom vodíku a substituované nebo nesubstituované arylové skupiny, s tou podmínkou, že pokud Q představuje skupinu -NR-, potom Z je vybraná ze skupiny zahrnující skupinu -OR, skupinu -NR2, skupinu -SR, skupinu -SiR3, skupinu -PR2 a atom vodíku; R je vybraná ze skupiny zahrnující skupiny obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, přičemž je výhodné, pokud R představuje uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, výhodněji alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu; n je celé číslo od 1 do 4, výhodně 1 nebo 2; X je jednovazná aniontové skupina v případě, že n je rovno 2 f ·♦«
I» · * ·
nebo X je dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je rovno 1; výhodně pak X představuje karbamátovou skupinu, karboxylátovou skupinu nebo jinou heteroallylovou skupinu popsanou kombinací skupin Q, Y a Z.
Ve zvlášť výhodném provedení předmětného vynálezu je uvedenou metalocenovou sloučeninou se stéricky objemným ligandem sloučenina vzorce:
CH3
Ve směsném katalyzátorovém systému podle tohoto vynálezu se výše popsané první a druhé sloučeniny kovů spolu mísí v molárním poměru od 1:1000 do 1000:1, výhodně od 1:99 do 99:1, výhodněji v poměru od 10:90 do 90:10, ještě výhodněji v poměru od 20:80 do 80:20, výhodněji v poměru od 30:70 do 70:30 a nejvýhodněji v poměru od 40:60 do 60:40. Konkrétně zvolený poměr jednotlivých sloučenin závisí na požadovaných vlastnostech konečného produktu a/nebo na způsobu aktivace.
Aktivační činidlo a způsoby aktivace
Shora popsané sloučeniny kovů se obvykle různými způsoby aktivují za vzniku katalytické sloučeniny obsahující prázdné » ·· · • ·
I koordinační místo, na kterém dojde ke koordinaci, inzerci a polymeraci jednoho nebo více olefinů.
Pro účely tohoto vynálezu se výrazem „aktivátor nebo „aktivační činidlo rozumí jakákoli sloučenina nebo složka nebo způsob, kterým lze aktivovat kteroukoli z výše popsaných sloučenin kovů obsahujících atom prvku z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo uvedené katalytické sloučeniny na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem. Jako příklad aktivačního činidla je možné uvést Lewisovu kyselinu nebo nekoordinující iontový aktivátor nebo ionizující aktivátor nebo jakoukoli další sloučeninu, jejichž skupina zahrnuje Lewisovy báze, alkylaluminium, běžně používané typy kokatalyzátorů a jejich vzájemné kombinace, které jsou schopné přeměnit neutrální katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem nebo sloučeninu kovu obsahující atom prvku z 15. skupiny periodické soustavy prvků na katalyticky aktivní sloučeninu kovu obsahující atom prvku z 15. skupiny periodické soustavy prvků, respektive na katalyticky aktivní metaiocenový kation se stericky objemným ligandem. Do rozsahu tohoto vynálezu patří i použití alumoxanu nebo modifikovaného alumooxanu jakožto aktivačního činidla a/nebo použití ionizujících aktivačních činidel, a to neutrálních nebo iontových, jako je tri(n-butyl)amoniumtetrakis (pentafluorfenyl)bor, trisperfluorfenylborový organokovový prekurzor nebo trisperfluornaftylborový organokovový prekurzor, polyhalogenované heteroboranové anionty (viz. zveřejněná mezinárodní přihláška číslo WO 98/43983) nebo jejich vzájemné kombinace, které jsou schopné ionizovat neutrální katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem a/nebo katalytickou
0 « 0
0« ♦ 00 · • •00
0 « 0 0 0
0 0 •4 0400 sloučeninu kovu obsahující atom prvku z 15.skupiny periodické soustavy prvků podle předmětného vynálezu.
Podle jednoho z možných provedení předmětného vynálezu je možné použít způsob aktivace, při kterém se používají iontové sloučeniny neobsahující aktivní proton, které jsou však schopny produkovat jak katalytický kation sloučeniny kovu obsahující atom prvku z 15. skupiny periodické soustavy prvků nebo katalytický kation metalocenu se stericky objemným ligandem, tak nekoordinující anion. Takovéto sloučeniny byly popsány ve zveřejněných evropských patentových přihláškách číslo EP 0 426 637, EP 0 573 403 a v patentu Spojených států amerických číslo US 5,387,568, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Existuje mnoho způsobů přípravy alumoxanu a modifikovaných alumoxanů, přičemž jako konkrétní příklad takovéhoto způsobu je možné uvést postupy popsané v patentech Spojených států amerických číslo US 4,665,208, US 4,952,540, US 5,091,352,
US 5,206,199, US 5,204,419, US 4,874,734, US 4,924,018,
US 4,908,463, US 4,968,827, US 5,308,815, US 5,329,032,
US 5,248,801, US 5,235,081, US 5,157,137, US 5,103,031,
US 5,391,793, US 5,391,529, US 5,693,838, US 5,731,253,
US 5,731,451, US 5,744,656, US 5,847,177, US 5,854,166,
US 5,856,256 a US 5,939,346 a ve zveřejněných evropských patentových přihláškách číslo EP 0 561 476, EP 0 594 218, v evropských patentech číslo EP 0 279 586 a EP 0 586 665 a ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 94/10180, bez jakéhokoli omezení na uvedené příklady, přičemž obsah všech výše jmenovaných dokumentů je zde zahrnut jako odkazový materiál.
ti ·»·· ·· ···· titi ·« ·· ti ·· ti ti ti · ti ti ti ti ti ti ti ti · ti ti ti··· ··· ti • ti ti ti ti · ti ti ti··· titi ti ti·····
Skupina organohlinitých sloučenin, které se používají podle tohoto vynálezu jako aktivační činidla, zahrnuje trimethylhliník, triethylhliník, triisobutylhliník, tri-n-hexylhliník, tri-n-oktylhliník a podobné typy sloučenin.
Ionizující sloučeniny mohou obsahovat aktivní vodík, nebo jakýkoli jiný kation, který je přidružený, ale ne koordinovaný nebo pouze slabě koordinovaný ke zbývajícímu iontu uvedené ionizující sloučeniny. Takovéto sloučeniny a jim podobné byly popsány ve zveřejněných evropských patentových přihláškách číslo EP 0 570 982, EP 0 520 732, EP 0 495 375, EP 0 277 003 a EP 0 277 004, v evropském patentu číslo EP 0 500 944, v patentech Spojených států amerických číslo US 5,153,157,
US 5,198,401, US 5,066,741, US 5,206,197, US 5,241,025,
US 5,384,299 a US 5,502,124 a v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo USSN 08/285,380, podané dne 3. srpna 1994, přičemž obsah všech výše citovaných dokumentů je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Skupina dalších aktivačních činidel zahrnuje činidla popsaná ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/07515, jejíž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál, přičemž jako příklad tohoto typu činidel je možné uvést tris(2,2',2''-nonafluorbifenyl)fluoraluminát. Předmětný vynález rovněž zahrnuje použití směsí aktivačních činidel, jako jsou například směsi alumoxanů a ionizujících aktivačních činidel, které byly popsány například v evropském patentu číslo EP 0 573 120, ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 94/07928 a WO 95/14044 a v patentech Spojených států amerických číslo US 5,153,157 a US 5,453,410, přičemž obsah ·>· ··»· · · · *
všech těchto dokumentů je zde zahrnut jako odkazový materiál. Ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/09996, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál, byla popsána aktivace katalytických sloučenin pomocí chloristanů, jodistanů, včetně hydrátů těchto sloučenin. Ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 98/30602 a WO 98/30603, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál, bylo popsáno použití solvátu lithium(2,2'-bisfenylditrimethylsilikátu) se 4 molekulami THF jako aktivátoru katalytické sloučeniny. Ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/18135, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál, bylo popsáno použití organo-bor-hlinitých aktivačních činidel. V evropském patentu číslo EP 0 781 299 bylo popsáno použití silyliové soli v kombinaci s nekoordinujícím kompatibilním aniontem. Pro přeměnu neutrální katalytické sloučeniny nebo prekurzoru na katalytický kation, pomocí kterého je možné polymerovat olefiny, je rovněž možné použít další způsoby aktivace, jako je například použití záření (viz. evropský patent číslo EP 0 615 981, jehož obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál), elektrochemické oxidace apod. Další aktivační činidla nebo způsoby aktivace katalytických sloučenin byly popsány například v patentu Spojených států amerických číslo US 5,849,852, US 5,859,653 a US 5,869,723 a ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 98/32775 a WO 99/42467 (dioktadecylmethylammoniumbis(tris(pentafluorfenyl)boran)benzimidazolid), přičemž obsah těchto dokumentů je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Při jednom provedení tohoto vynálezu je uvedeným aktivačním činidlem Lewisova kyselina, výhodněji Lewisova • 9·99 99 9999 99 99
9 99 9 9999 • 9 999 99 9 • 9 9999 999 9
999 999
9999 99 9 99 9999 kyselina na bázi hliníku, ještě výhodněji neutrální Lewisova kyselina na bázi hliníku, obsahující alespoň jeden, výhodně dva, halogenované arylové ligandy a jeden nebo dva další monoaniontové ligandy, kterými nejsou halogenované arylové ligandy. Skupina Lewisových kyselin používaných při tomto provedení předmětného vynálezu zahrnuje Lewisovy kyseliny na bázi hliníku, které obsahují alespoň jeden stéricky objemný, elektronakceptorový pomocný ligand, jako je například halogenovaný arylový ligand obsažený v tris(perfluorfenyl)boranu nebo tris(perfluornaftyl)boranu. Těmito stéricky objemnými pomocnými ligandy jsou takové ligandy, jež jsou dostatečné proto, aby uvedené Lewisovy kyseliny fungovaly jako elektronicky stabilizující, kompatibilní nekoordinující anionty. Ke vzniku stabilních iontových komplexů dochází pokud uvedené anionty nejsou vhodnými donory ligandů pro silné Lewisovy kyseliny, kterými v tomto případě jsou kationty přechodných kovů obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, které se používají při inzerční polymeraci, tj. pokud je zamezeno přenosu ligandu, který by vedl k neutralizaci uvedených kationtů a tím k jejich deaktivaci vzhledem k probíhající polymeraci.
Lewisovy kyseliny splňující výše uvedený popis výhodného aktivačního činidla podle předmětného vynálezu je možné popsat obecným vzorcem VII
RnAl (ArHal) 3-n (VII) kde je monoaniontový ligand • »·»« 44 4944 44 49
9 4 9 4 4 4 4 4 • · «·· ·· · « · · · · · » 9
4 4 44 4 444944
ArHal je halogenovaná aromatická skupina obsahující 6 atomů uhlíku nebo polycyklická aromatická skupina obsahující vyšší počet atomů uhlíku nebo skupina obsahující aromatické kruhy, ve které je dva nebo více kruhů (nebo kondenzovaných kruhových systémů) vázáno přímo k sobě; a n je 1 až 2, výhodně 1.
Podle jiného provedení alespoň jedna skupina (ArHal) v obecném vzorci VII představuje halogenovanou aromatickou skupinu obsahující alespoň 9 atomů uhlíku, výhodně pak fluorovanou naftylovou skupinu. Skupina vhodných ligandů R zahrnuje substituovanou nebo nesubstituovanou alifatickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, přičemž výrazem substituovaná se rozumí, že alespoň jeden atom vodíku vázaný k atomu uhlíku dané skupiny je nahrazen uhlovodíkovou skupinou, halogenidem, halogenovanou uhlovodíkovou skupinou nebo organokovovou skupinou obsahující uhlovodíkovou nebo halogenovanou uhlovodíkovou skupinu, dialkylamidoskupinou, alkoxylovou skupinou, siloxylovou skupinou, aryloxylovou skupinou, alkylsulfidoskupinou, arylsulfidoskupinou, alkylfosfidoskupinou nebo jiným aniontovým substituentem; fluorid; stericky objemné alkoxídy, přičemž výrazem stericky objemný se v této souvislosti rozumí uhlovodíková skupina obsahující alespoň 4 atomy uhlíku, například až 20 atomů uhlíku, jako je terč. butoxidová skupina, 2,β-dimethylfenoxidová skupina, 2,β-di(terč. butyl)fenoxidová skupina; skupinu -SR, skupinu -NR2, skupinu -PR2, kde R je nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující substituovanou nebo nesubstituovanou uhlovodíkovou skupinu, jejíž definice byla uvedena výše; a organokovovou skupinu frfr fr»* · • frfrfr • · » • ·
fr fr
• fr • 4 · · obsahující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 30 atomů uhlíku, jako je například trimethylsilylová skupina, bez omezení na uvedené příklady.
Jako konkrétní příklad skupiny ArHal je možné uvést fenylovou skupinu, naftylovou skupinu a anthracenylovou skupinu podle patentu Spojených států amerických číslo US 5,198,401 a halogenované bifenylové skupiny podle zveřejněné mezinárodní přihlášky číslo WO 97/29845. Výrazem halogenovaný nebo halogenace se pro účely tohoto vynálezu rozumí, že alespoň jedna třetina atomů vodíku vázaných k atomům uhlíku, které tvoří arylsubstituované aromatické ligandy, je nahrazena halogenovými atomy, přičemž je výhodnější, pokud jsou uvedené aromatické ligandy perhalogenované. Nej výhodnějším halogenem podle tohoto vynálezu je fluor.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu je molární poměr kovu z aktivátorové složky ku kovové složce katalytické sloučeniny kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, která je nanesena na vhodném nosiči, v rozmezí od 0,3:1 do 1000:1, výhodně v rozmezí od 20:1 do 800:1 a ještě výhodněji v rozmezí od 50:1 do 500:1. Pokud je uvedeným aktivačním činidlem ionizující aktivátor, jako jsou aktivátory na bázi aniontu tetrakis(pentafluorfenyl)boru, činí molární poměr kovu v této aktivátorové složce ku kovové složce katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků od 0,3:1 do3:l.
V dalším provedení tohoto vynálezu je možné výše popsané katalytické sloučeniny kovu obsahující atom prvku z • « · c * · · « » · *♦ « · *· · · • « ί · · · · 4 »· · · » · · 4·»»«·
15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo výše popsané katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stéricky objemným ligandem kombinovat s jednou nebo více katalytickými sloučeninami obecných vzorců III až VI a jedním nebo více výše popsanými aktivátory nebo způsoby aktivace.
Při jiném způsobu vytvoření směsné katalyzátorové kompozice podle předmětného vynálezu se modifikované alumoxany mísí s první a druhou sloučeninou kovu podle tohoto vynálezu za vzniku katalyzátorového systému. V dalším provedení se mísí MMAO3A (což je modifikovaný methylalumoxan v heptanu, jenž je komerčně dostupný od společnosti Akzo Chemicals, lne. Nizozemí pod obchodním názvem Modified Methylalumoxan type 3A, viz. například příklady takovýchto aluminoxanů popsané v patentu Spojených států amerických číslo US 5,041,584, jehož obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál) s uvedenou první a druhou sloučeninou kovu za vzniku katalyzátorového systému.
V konkrétním provedení tohoto vynálezu, kdy se používají sloučeniny kovů vzorců 1 a 2, které jsou obě aktivovány stejným aktivačním činidlem, činí výhodný obsah jednotlivých sloučenin, vyjádřený v hmotnostních procentech vztažených na celkovou hmotnost obou uvedených sloučenin bez zahrnutí hmotnosti aktivačního činidla a nosiče, od 10 do hmotnostních procent sloučeniny vzorce 1 a od 5 do 90 hmotnostních procent sloučeniny vzorce 2, výhodně od 50 do 90 hmotnostních procent sloučeniny vzorce 1 a od 10 do 50 hmotnostních procent sloučeniny vzorce 2, výhodněji od 60 do 80 hmotnostních procent sloučeniny vzorce 1 a od 40 do 20 hmotnostních procent sloučeniny vzorce 2. Ve zvlášť výhodném provedení se sloučenina vzorce 2 aktivuje
methylalumoxanem, se do reaktoru.
smísí se sloučeninou vzorce 2 a nastřikuje
V dalším konkrétním provedení tohoto vynálezu, kdy se používá sloučenina obecného vzorce I a indenylzirkoniumtrispivalát, přičemž obě tyto sloučeniny jsou aktivovány stejným aktivačním činidlem, činí výhodný obsah jednotlivých sloučenin, vyjádřený v hmotnostních procentech vztažených na celkovou hmotnost obou uvedených katalyzátorů bez zahrnutí hmotnosti aktivačního činidla a nosiče, od 10 do 95 hmotnostních procent sloučeniny obecného vzorce I a od 5 do 90 hmotnostních procent, výhodně od 50 do 90 hmotnostních procent sloučeniny obecného vzorce I a od 10 do hmotnostních procent indenylzirkoniumtrispivalátu, výhodněji od 60 do 80 hmotnostních procent sloučeniny obecného vzorce I a od 40 do 20 hmotnostních procent indenylzirkoniumtrispivalátu. Ve zvlášť výhodném provedení se indenylzirkoniumtrispivalát aktivuje methylalumoxanem, smísí se sloučeninou obecného vzorce I a nastřikuje se do reaktoru.
Obecně se sloučeniny kovů podle předmětného vynálezu mísí s aktivačním činidlem v poměrech od přibližně 1000:1 do přibližně 0,5:1. Ve výhodném provedení se sloučeniny kovů podle předmětného vynálezu mísí s aktivačním činidlem v poměru od přibližně 300:1 do přibližně 1:1, výhodně od přibližně 150:1 do přibližně 1:1, v případě použití boranů, borátů, hlinitanů atd. činí uvedený poměr výhodně od přibližně 1:1 do přibližně 10:1 a v případě použití alkylhlinitých sloučenin (jako je diethylaluminiumchlorid ve směsi s vodou) činí uvedený poměr výhodně od přibližně 0,5:1 do přibližně 10:1.
• · • · · ·
Konvenční katalyzátorové systémy
Směsná katalyzátorová kompozice podle předmětného vynálezu může případně zahrnovat výše popsanou sloučeninu kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a konvenční katalyzátor na bázi přechodného kovu.
Do skupiny konvenčních katalyzátorů na bázi přechodného kovu náleží katalyzátory Ziegler-Natta, katalyzátory na bázi vanadu a katalyzátory typu Phillips, které jsou odborníkovi v dané oblasti techniky dobře známé. Příklady katalyzátorů Ziegler-Natta byly popsány v publikaci Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academie Press, New York,
1979. Příklady konvenčních katalyzátorů na bázi přechodných kovů jsou rovněž diskutovány v patentech Spojených států amerických číslo US 4,115,639, US 4,077,904, US 4,482,687,
US 4,564,605, US 4,721,763, US 4,879,359, US 4,960,741, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Konvenční katalytické sloučeniny na přechodných kovů, které je možné použít podle předmětného vynálezu, obsahují přechodné kovy ze 3. až 17. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně ze 4. až 12. skupiny periodické soustavy prvků, výhodněji ze 4. až 6. skupiny periodické soustavy prvků.
Strukturu těchto konvenčních katalyzátorů na bázi přechodných kovů je možné vyjádřit obecným vzorcem
MRX kde
M je atom kovu ze 3. až 17. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně ze 4. až 6. skupiny periodické soustavy prvků, výhodněji ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, nejvýhodněji pak titan;
R je atom halogenu nebo oxyuhlovodíková skupina; a x je oxidační stav kovu M.
Jako konkrétní příklad skupiny R je možné uvést alkoxylovou skupinu, fenoxyskupinu, bromid, chlorid a fluorid, bez omezení na tyto příklady. Jako konkrétní příklad konvenčního katalyzátoru na bázi přechodného kovu, ve kterém M představuje titan, je možné uvést TiCl4, TiBr4, Ti (OC2H5) 3C1, Ti(OC2H5)Cl3, Tí(OC4H9)3C1, Tí(OC3H7)2C12, Ti (OC2H5)2Br2,
TiCl3.1/3A1C13 a Ti (OC12H25) Cl3, bez omezení na tyto příklady.
Konvenční katalytické sloučeniny přechodných kovů na bázi elektron-donorových komplexů hořčíku/titanu, které je možné použít podle tohoto vynálezu, byly popsány například v patentech Spojených států amerických číslo US 4,302,565 a US 4,302,566, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Zvlášť výhodně se používá
MgTiCl6(ethylacetát)4.
V přihlášce britského patentu číslo GB 2,105,355 a v patentu Spojených států amerických číslo US 5,317,036, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál, jsou popsány různé konvenční katalytické sloučeniny vanadu. Jako příklady konvenční katalytické sloučeniny vanadu je možné uvést vanadyltrihalogenid, vanadylalkoxyhalogenidy a « ···· ♦ · ···· ·· ·· •« · ·· · ···· • ♦ · · * · J · * • · · · · · · · ··· to to· · ·· ···· vanadylalkoxidy, jako je VOCI3, V0Cl2(0Bu), kde Bu značí butylovou skupinu, a VO(OC2H5)3; vanadiumtetrahalogenid a vanadiumalkoxyhalogenidy, jako je VCI4 a VC13(0Bu), vanadium- a vanadylacetoacetonáty a chloracetylacetonáty, jako je V(AcAc)3 a VOC12 (AcAc) , kde (AcAc) značí acetylacetonátovou skupinu, bez omezení na tyto příklady. Skupina výhodných konvenčních katalytických sloučenin vanadu zahrnuje VOCI3, VCI4 a VOC12-OR, kde R značí uhlovodíkový zbytek, výhodně alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku, jako je ethylová skupina, fenylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, propylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, terč. butylová skupina, hexylová skupina, cyklohexylová skupina, naftylová skupina atd., a vanadiumacetoacetonáty.
Skupina konvenčních katalytických sloučenin chrómu, jež se často označují jako katalyzátory typu Phillips, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, zahrnuje CrO3, chromocen, silylchromát, chromylchlorid (CrO2Cl2) , chromium-2ethylhexanoát, chromacetylacetonát (Cr(AcAc)3) apod.
Neomezující příklady těchto katalyzátorů jsou popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 3,709,853,
US 3,709,954, US 3,231,550, US 3,242,099 a US 4,077,904, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Další konvenční katalytické sloučeniny přechodných kovů a katalyzátorové systémy, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, byly popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 4,124,532, US 4,302,565, US 4,302,566,
US 4,376,062, US 4,379,758, US 5,066,737, US 5,763,723,
US 5,849,655, US 5,852,144, US 5,854,164 a US 5,869,585 a ve zveřejněných evropských patentových přihláškách číslo
EP 0 416 815 a EP 0 420 436, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Další katalyzátory mohou zahrnovat kationtové katalyzátory, jako je A1C13 a další dobře známé katalyzátory na bázi kobaltu, železa, niklu a palladia. Viz. například patenty Spojených států amerických číslo US 3,487,112, US 4,472,559,
US 4,182,814 a US 4,689,437, jejichž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál.
V obvyklém případě se tyto konvenční katalytické sloučeniny přechodných kovů, s výjimkou některých konvenčních katalytických sloučenin chrómu, aktivují jedním nebo více níže popsanými konvenčními kokatalyzátory. Konvenční katalyzátory na bázi přechodných kovů je možné aktivovat také pomocí výše uvedených aktivačních činidel, což je odborníkovi v dané oblasti techniky zřejmé.
Strukturu konvenčních kokatalyzátorů pro použití spolu s výše popsanými konvenčními katalytickými sloučeninami přechodných kovů je možné popsat obecným vzorcem
M3M4vX2cR3b.c kde
M3 je atom kovu z 1. až 3. a 12. až 13. skupiny periodické soustavy prvků;
M4 je atom kovu z 1. skupiny periodické soustavy prvků;
v je číslo od 0 do 1;
X2 je atom halogenu;
c je číslo od 0 do 3;
R3 jednovazný uhlovodíkový zbytek nebo atom vodíku;
b je číslo od 1 do 4, přičemž rozdíl b-c je roven alespoň
1.
Strukturu dalších konvenčních organokovových kokatalyzátoru pro použití spolu s výše popsanými konvenčními katalytickými sloučeninami přechodných kovů je možné popsat obecným vzorcem
M3R3k kde
M3 ' je kov IA, IIA, IIB nebo IIIA skupiny periodické soustavy prvků, jako je lithium, sodík, beryllium, barium, bor, hliník, zinek, kadmium a gallium;
k je rovno 1, 2 nebo 3, a to podle mocenství kovu M3, které je samo o sobě závislé na konkrétní skupině, do které patří kov M3;
R3 může představovat jednovazný uhlovodíkový zbytek.
Jako příklad konvenčních organokovových kokatalyzátoru pro použití spolu s výše popsanými konvenčními katalytickými ··· · sloučeninami je možné uvést methyllithíum, butyllithium, dihexylrtuť, butylhořčík, diethylkadmium, benzyldraslík, diethylzinek, tri-n-butylhliník, diisobutylethylbor, diethylkadmium, di-n-butylzinek a tri-n-amylbor, zejména pak alkylhliníky, jako je trihexylhliník, triethylhliník, trimethylhliník a triisobutylhliník, bez omezení na tyto příklady. Skupina dalších konvenčních kokatalyzátorů zahrnuje monoorganohalogenidy a hydridy kovů z 2. skupiny periodické soustavy prvků a mono- nebo diorganohalogenidy a hydridy kovů ze 3. a 13. skupiny periodické soustavy prvků. Jako konkrétní příklad tohoto typu konvenčního kokatalyzátorů je možné uvést diisobutylaluminiumbromid, isobutylboriumdichlorid, methylmagnesiumchlorid, ethylberylliumchlorid, ethylcalciumbromid, diisobutylaluminiumhydrid, methylcadmiumhydrid, diethylboriumhydrid, hexylberylliumhydrid, dipropylboriumhydrid, oktylmagnesiumhydrid, butylzincumhydrid, dichlorboriumhydrid, dibromaluminiumhydrid a bromcadmiumhydrid, bez omezení na tyto příklady. Odborníkovi v dané oblasti techniky jsou konvenční organokovové kokatalytické sloučeniny dobře známé a jejich podrobnější diskuse je uvedena v patentech Spojených států amerických číslo US 3,221,002 a US 5,093,415, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Nosiče a obecné způsoby nanášení
Shora popsané katalytické sloučeniny obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a směsný katalyzátorový systém podle předmětného vynálezu, který obsahuje katalytickou sloučeniny obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalyzátor na bázi metalocenu se stéricky objemným ligandem, nebo konvenční katalytickou sloučeninu, je možné • · ·
kombinovat s jedním nebo více nosnými materiály neboli nosiči, a to s použitím způsobů nanášení, které jsou v oblasti výroby katalyzátorů dobře známé a jejichž popis je uveden v dalším textu. Tak například v jednom z možných provedení tohoto vynálezu se katalytická sloučenina obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků nebo směsný katalyzátorový systém podle předmětného vynálezu používá spolu s vhodným nosičem, přičemž uvedená katalytická sloučenina nebo směsný katalyzátorový systém může být na daný nosič například deponován, může s ním být kontaktován, může být na tento nosič napařen (tj. nanesen ve formě par), může být k tomuto nosiči vázán, může být do tohoto nosiče vpraven, může být adsorbován na povrch nosiče nebo absorbován do nebo na tento nosič. Do rozsahu předmětného vynálezu také spadá případ, kdy při použití směsného systému je uvedený katalyzátor na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem nanesen na jiném nosiči než katalyzátor na bázi sloučeniny obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků. Toto uspořádání se používá zejména v případě polymerace probíhající v několika reaktorech, kdy v jednom reaktoru se pro výrobu složky o vysoké molekulové složky používá jeden katalyzátorový systém nanesený na vhodném nosiči a v dalším reaktoru se pro výrobu složky o nízké molekulové složky používá druhý katalyzátorový systém nanesený na vhodném nosiči.
Výrazy „nosný materiál nebo „nosič jsou vzájemně zaměnitelné a je jimi míněn jakýkoli nosný materiál, výhodně porézní nosný materiál, včetně anorganických a organických nosných materiálů. Jako příklad anorganického nosičového materiálu je možné uvést anorganické oxidy a anorganické chloridy. Skupina dalších nosičů zahrnuje polymerní nosné • ♦ · · materiály, jako je polystyren, funkcionalizovaná nebo síťované organické nosné materiály, jako jsou polystyren-divinylbenzenpolyolefiny, polymerní sloučeniny nebo jakýkoli jiný organický nebo anorganický nosný materiál apod. a jejich směsi, bez omezení na tyto příklady.
Výhodnými nosiči jsou anorganické oxidy, jejichž skupina zahrnuje oxidy kovů ze 2., 3., 4., 5., 13. a 14. skupiny periodické soustavy prvků. Skupina výhodných nosičů zahrnuje oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid hlinito-křemičitý a směsi těchto sloučenin. Skupina dalších nosičů použitelných podle tohoto vynálezu zahrnuje oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, chlorid hořečnatý, montmorilonit (viz. evropský patent číslo EP 0 511 665), fylosilikát, zeolity, mastek, jíly apod. Dále je podle tohoto vynálezu možné použít i směsi uvedených nosných materiálů, jako je například oxid křemičitý obsahující chrom, oxid hlinito-křemičitý, oxid křemičitotitaničitý apod. Dalšími nosnými materiály mohou být například porézní akrylátové polymery popsané v evropském patentu číslo EP 0 '767 184, jehož obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Podle tohoto vynálezu je výhodné, pokud daný nosič, nejvýhodněji anorganický oxid, má měrný povrch v rozmezí od přibližně 10 m2/gram do přibližně 100 m2/gram, objem pórů v rozmezí od přibližně 0,1 cm3/gram do.přibližně 4,0 cm3/gram a střední velikost částic v rozmezí od přibližně 5 mikrometrů do přibližně 500 mikrometrů. Výhodněji je měrný povrch nosiče podle tohoto vynálezu v rozmezí od přibližně 50 m2/gram do přibližně 500 m2/gram, objem pórů tohoto nosiče je v rozmezí od přibližně 0,5 cm3/gram do přibližně 3,5 cm3/gram a střední • 4 » ·
velikost částic tohoto nosiče je v rozmezí od přibližně 10 mikrometrů do přibližně 200 mikrometrů. Ještě výhodněji je měrný povrch nosiče podle tohoto vynálezu v rozmezí od přibližně 100 m2/gram do přibližně 400 m2/gram, objem pórů tohoto nosiče je v rozmezí od přibližně 0,8 cm3/gram do přibližně 5,0 cm3/gram a střední velikost částic tohoto nosiče je v rozmezí od přibližně 5 mikrometrů do přibližně
100 mikrometrů. Střední velikost pórů nosiče podle tohoto vynálezu je obvykle v rozmezí od přibližně 10 angstr0mů do přibližně 1000 angstr0mů, výhodně od přibližně 50 angstr0mů do přibližně 500 angstr0mů a ještě výhodněji od přibližně 75 angstr0mů do přibližně 450 angstr0mů.
Příklady způsobů nanášení katalyzátorů na nosiče, které je možné použít podle předmětného vynálezu, jsou popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 4,701,432,
US 4,808,561, US 4,912,075, US 4,925,821, US 4,937,217,
US 5,008,228, US 5,238,892, US 5,240,894, US 5,332,706,
US 5,346,925, US 5,422,325, US 5,466, 649, US 5,466, 766,
US 5,'468,702, US 5,529,965, US 5,554,704, US 5,629,253,
US 5,639,835, US 5,625,015, US 5,643,847, US 5,665,665,
US 5,698,487, US 5,714,424, US 5,723,400, US 5,723,402,
US 5,731,261, US 5,759,940, US 5,767,032, US 5,770,664,
US 5,846,895 a US 5,939,348 a v přihláškách patentů Spojených států amerických číslo USSN 271,598, podané dne 7. července 1994, a USSN 788,736, podané dne 23..ledna 1997, ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 95/32995,
WO 95/14044, WO 96/06187 a WO 97/02297 a evropském patentu číslo EP 0 685 494, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Je známo ještě mnoho jiných způsobů, které je možné použít pro nanášení polymeračních katalyzátorů nebo směsných katalytických systémů podle tohoto vynálezu na vhodný nosič.
Tak například sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo směsný katalytický systém podle předmětného vynálezu, který zahrnuje katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, mohou obsahovat k polymeru vázaný ligand, jak bylo popsáno v patentech Spojených států amerických číslo US 5,473,202 a US 5,770,755, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál; sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem podle tohoto vynálezu mohou být usušeny rozprašováním, jak bylo popsáno v patentu Spojených států amerických číslo US 5,648,310, jehož obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál; nosný materiál, který se používá spolu se sloučeninami hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo katalytickými sloučeninami na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem podle tohoto vynálezu, může být funkcionalizován tak, jak bylo popsáno ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 0 802 203, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál, nebo alespoň jeden substituent nebo odstupující skupina je vybrána ze skupin popsaných v patentu Spojených států amerických číslo US 5,688,880, jehož.obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Ve dalším provedení se tento vynález týká katalyzátorového systému obsahujícího sloučeninu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo směsného katalyzátorového ··· · • * < · * ♦ ** **· to*»·
systému, který zahrnuje katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, které zahrnují činidla pro modifikaci povrchu, jež se používají při výrobě katalyzátorového systému naneseného na nosiči podle zveřejněné mezinárodní přihlášky číslo WO 96/11960, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Katalyzátorové systémy podle předmětného vynálezu je možné připravovat v přítomnosti olefinů, jako je například 1-hexen.
V dalším provedení může být katalyzátorový systém obsahující sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a směsný katalyzátorový systém, který zahrnuje katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, podle tohoto vynálezu kombinován se solí karboxylové kyseliny obsahující kov, jako jsou například karboxyláty hliníku, jako je mono-, di- a tristearát hliníku, oktoáty hliníku, oleáty hliníku a cyklohexylbutyráty hliníku, jak bylo popsáno v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo USSN 09/113,213, podané dne 10. července 1998 .'
Způsob nanášení katalytického systému na bázi sloučeniny obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo směsného katalytického systému na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem je popsán níže a byl rovněž popsán v přihláškách patentů Spojených států amerických číslo USSN 265,533, podané dne 24. června 1994, USSN 265,532, podané dne 24. června 1994 a ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 96/00245 a WO 96/00243, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Při tomto způsobu se používá sloučenina obsahující prvek z 15. skupiny • · · ·
periodické soustavy prvků buď samotná nebo spolu s katalytickými sloučeninami na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem. Při tomto způsobu se uvedená katalytická sloučenina nebo směs uvedených katalytických sloučenin suspenduje v kapalině za vzniku roztoku a v oddělené nádobě se připraví roztok obsahující aktivační činidlo a kapalinu. Uvedenou kapalinou může být jakékoli kompatibilní rozpouštědlo nebo jakákoli jiná tekutina, která je schopná vytvořit roztok nebo podobnou formu katalytické sloučeniny nebo směsi katalytických sloučenin a/nebo aktivátoru podle předmětného vynálezu. V nej výhodnějším provedení uvedeného způsobu je touto kapalinou cyklický alifatický nebo aromatický uhlovodík, nejvýhodněji pak toluen. Uvedené roztoky katalytické sloučeniny nebo směsi katalytických sloučenin a aktivátoru se spolu smísí a přidají k poréznímu nosnému materiálu v takovém poměru, že celkový objem roztoku katalytické sloučeniny nebo směsi katalytických sloučenin a roztoku aktivátoru je menší než čtyřnásobek objemu pórů daného porézního nosného materiálu, výhodněji je tento objem menší než trojnásobek objemu pórů daného porézního nosného materiálu, výhodněji je tento objem menší než dvojnásobek objemu pórů daného porézního nosného materiálu; přičemž výhodné rozmezí poměru těchto objemů je v rozmezí od l,lnásobku do 3,5násobku a ještě výhodněji od l,2násobku do 3násobku.
Způsoby měření celkového objemu pórů porézního materiálu jsou dobře známé. Podrobnosti těchto způsobů jsou diskutovány v publikaci Experimental Methods in Catalytic Research,
Volume I, Academie Press 1968 (konkrétně na stranách 67 až 96). Tyto výhodné způsoby zahrnují použití klasického zařízení BET pro měření absorpce dusíku. Další dobře známá metoda byla • · · ·· · • · · • · · *· « · · « • · · • « · ·· ···· popsána v publikaci Innes, „Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, Analytical Chemistry, 1956, 28, 332-334.
Další způsoby pro nanášení katalytických sloučenin podle předmětného vynálezu na nosný materiál byly popsány v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo USSN 09/312,878, podané dne 17. května 1999, jejíž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Při použití ve směsném katalyzátorovém systému se katalytická sloučenina obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků podle tohoto vynálezu a katalytická sloučenina na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem mísí v molárním poměru od 1:1000 do 1000:1, výhodně od 1:99 do 99:1, výhodněji v poměru od 10:90 do 90:10, ještě výhodněji v poměru od 20:80 do 80:20, výhodněji v poměru od 30:70 do 70:30 a nej výhodněji v poměru od 40:60 do 60:40.
Při jednom z možných provedení směsného systému podle předmětného vynálezu, zejména při použití tohoto systému při polymeraci v suspenzi, činí celkové nanesené množství sloučeniny obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytické sloučeniny na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem, které se vyjadřuje v mikromolech/gram výsledného katalyzátoru naneseného na nosném materiálu (tento výsledný katalyzátor zahrnuje nosný materiál, směs katalyzátorů a aktivační činidlo), přibližně 40 mikromolů/ gram, výhodně přibližně 38 mikromolů/gram.
·«*<· to* 99 9 9 9 9
9· · • · · • « ” · · 9 9 · · ··· · >· · ·· ····
Při jiném provedení tohoto vynálezu, zejména při polymeraci v plynné fázi, při které se používá směsný systém podle předmětného vynálezu, činí celkové nanesené množství sloučeniny obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, které se vyjadřuje v mikromolech/gram výsledného katalyzátoru naneseného na nosném materiálu (tento výsledný katalyzátor zahrnuje nosný materiál, směs katalyzátorů a aktivační činidlo), méně než 30 mikromolů/gram, výhodně méně než 25 mikromolů/gram, výhodněji méně než 20 mikromolů/gram.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu může být skupina R z výše uvedeného obecného vzorce VII, neboli ligand obsažený v této sloučenině, kovalentně vázána k nosnému materiálu, kterým je výhodně oxid kovu nebo polokovu nebo polymer. Nosné materiály obsahující Lewisovu bázi reagují s aktivátory na bázi Lewisovy kyseliny, čímž dochází k navázání dané Lewisovy kyseliny na uvedený nosič, neboli dojde k nanesení aktivačního činidla na daný nosný materiál, kdy jedna skupina R obecného vzorce RnAl(ArHal)3_n je kovalentně vázaná k uvedenému nosnému materiálu. Tak například, pokud je nosným materiálem oxid křemičitý, jsou Lewisovou bází hydroxylové skupiny obsažené v oxidu křemičitém, přičemž při tomto způsobu nanášení aktivačního činidla jsou to právě tyto hydroxylové skupiny, které se vážou k jednomu koordinačnímu místu uvedeného komplexu hliníku. Při tomto provedení předmětného vynálezu je nosným materiálem výhodně oxid kovu nebo polokovu, výhodně se používá takový nosný materiál, který obsahuje na povrchu hydroxylové skupiny, jejichž pKa je rovno nebo menší než je pKa *· »·*» amorfního oxidu křemičitého, tj. hodnota pKa těchto hydroxylových skupin je rovna nebo menší než přibližně 11.
Bez omezení na jakoukoli teorii se má za to, že kovalentně vázané aktivační činidlo, kterým je Lewisova kyselina, vytváří nejprve dativní komplex se silanolovou skupinou, obsaženou například v oxidu křemičitém (přičemž tato skupina se chová jako Lewisova kyselina), čímž dojde k vytvoření formálně dipolární (zwitteriontové) Bronstedovy kyseliny, která je vázaná ke kovu/polokovu obsaženém v oxidu, jež tvoří daný nosný materiál. Poté patrně proton obsažený v uvedené Bronstedově kyselině protonuje skupinu R obsaženou v Lewisově kyselině, čímž dojde k jejímu odštěpení a kovalentnímu navázání Lewisovy kyseliny k atomu kyslíku. Tak se ze skupiny R Lewisovy kyseliny stává skupina R'-0-, ve které R' je vhodný nosičový materiál nebo substrát, například oxid křemičitý nebo polymerní nosič obsahující hydroxylové skupiny. Pro použití při této konkrétní metodě nanášení katalyzátoru na nosič je vhodný jakýkoli nosný materiál, který obsahuje na svém povrchu hydroxylové skupiny. Do skupiny těchto nosných materiálů patři i skleněné kuličky.
Při tomto provedení vynálezu, kdy uvedeným nosným materiálem je kompozice na bázi oxidu kovu, mohou tyto kompozice dále obsahovat oxidy jiných kovů, jako jsou oxidy hliníku, draslíku, hořčíku, sodíku, křemíku, titanu a zirkonia, přičemž výhodně se tyto kompozice tepelně a/nebo chemicky ošetřují tak, aby byly zbaveny vody a volného kyslíku. Takovéto ošetřování se obvykle provádí ve vakuu v rozehřáté peci, v zahřátém fluidním loži nebo pomocí dehydratačních činidel, jako jsou organosilany, siloxany, <t frfrfr fr · · fr frfrfrfr frfrfr · fr frfrfr frfrfr frfr frfr A fr* ««frfr alkylhlinité sloučeniny atd. Míra ošetření by měla být taková, aby většina zadržené vlhkosti a volného kyslíku byla pokud možno odstraněna, avšak aby zůstalo zachováno chemicky významné množství hydroxylových funkčních skupin. Tak je například možné nosný materiál několik hodin žíhat při teplotě až 800 °C nebo dokonce vyšší, pokud nedochází k jeho rozkladu, přičemž pokud má být na daný nosič naneseno větší množství aniontového aktivačního činidla, je vhodné žíhat nosný materiál kratší dobu při nižší teplotě. Pokud je uvedeným oxidem kovu oxid křemičitý, je obvykle vhodné nanášet na tento nosič od méně než 0,1 milimolu do 3,0 milimolů aktivátoru/gram SiO2, což je možné dosáhnout například změnami teploty žíhání oxidu křemičitého v rozmezí od 200 °C na 800 °C. Viz. publikace Zhuralev a spolupracovníci, Langmuir, 1987, 3, 316, ve které je popsána korelace mezi teplotou žíhání, dobou žíhání a obsahem hydroxylových skupin na povrchu částic oxidu křemičitého.
Úpravu obsahu hydroxylových skupin, které jsou k dispozici jakožto vazná místa, je rovněž možné provést předběžným ošetřením před přidáním Lewisovy kyseliny, a to pomocí menšího než stechiometrického množství chemických dehydratačních činidel. Tato činidla se používají v malých množstvích a obsahují vždy jeden ligand, který je schopen reakce se silanolovými skupinami (jako je například (CH3)3SiCl), nebo který je hydrolyzovatelný jiným způsobem, čímž se minimalizuje interference s reakcí mezi katalytickou sloučeninou přechodného kovu podle předmětného vynálezu a navázaným aktivačním činidlem. Pokud je teplota žíhání nižší než 400 °C, je možné použít i difunkční adiční činidla (jako je například (CH3) 2SÍCI2) , která slouží k rozpojení párů silanolových skupin • · · · ·
oo »···::·::.
i * ♦· · vázaných vodíkovými můstky, které jsou na povrchu oxidu křemičitého přítomné pokud žíhání probíhá za mírnějších podmínek. Viz například publikace Gorski a spolupracovníci „Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica, Journal of Colloid and Interface Sciencel, 1988, 126 (2), kde je diskutován účinek silanových adičních činidel na polymerní plniva na bázi oxidu křemičitého, přičemž tato činidla je možné použít i pro modifikaci silanolových skupin na povrchu nosného materiálu pro katalyzátory podle předmětného vynálezu. Podobně použití Lewisovy kyseliny ve větším než stechiometrickém množství, jež je potřeba pro reakci se sloučeninami přechodných kovů podle tohoto vynálezu, slouží pro neutralizaci přebytku silanolových skupin bez výrazného škodlivého dopadu na přípravu katalyzátoru a následnou polymerací.
Polymerními nosnými materiály, které se používají podle tohoto vynálezu, jsou výhodně polymerní substráty obsahující hydroxylové funkční skupiny, avšak takováto funkční skupina může být vybraná i ze skupiny zahrnující primární alkylaminy, sekundární alkylaminy a další skupiny, které jsou strukturně začleněné do polymerního řetězce a zároveň jsou schopné acidobazické reakce s Lewisovou kyselinou, takže ligand vyplňující v komplexu hliníku jedno koordinační místo je protonován a nahrazen funkční skupinou, která je součástí uvedeného polymeru. Viz například polymery obsahující funkční skupiny, které popisuje patent Spojených států amerických číslo US 5,288,677, jehož obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
• · · · ’♦ · · · · 9 · · • · · · · · *
Skupina dalších nosných materiálů, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, zahrnuje oxid hlinitý, oxid hlinito-křemičitý, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, chlorid hořečnatý, montmorilonit, fylosilikát, zeolity, mastek, jíly, oxid křemičitý obsahující chrom, oxid křemičito-titaničitý a porézní akrylátové polymery.
Při jiném provedení tohoto vynálezu se jeden nebo více olefinů, výhodně jeden nebo více olefinů obsahujících od 2 do 30 atomů uhlíku nebo jeden nebo více α-olefinů, výhodně pak ethylen nebo propylen nebo jejich směsi, před hlavní polymeraci předpolymeruji v přítomnosti katalytické sloučeniny kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo katalyzátoru na bázi metalocenů se stéricky objemným ligandem, které jsou naneseny na vhodném nosném materiálu. Uvedená prepolymerace se může provádět vsázkově (tj. diskontinuálně) nebo kontinuálně v plynné fázi, v roztoku nebo v suspenzi, včetně polymerace při zvýšeném tlaku. Uvedená prepolymerace se může provádět s jakýmkoli olefinovým monomerem nebo směsí těchto monomerů a/nebo v přítomnosti jakéhokoli činidla pro regulaci molekulové hmotnosti vznikajícího polymeru, jako je vodík. Příklady prepolymeračních procesů jsou popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 4,748,221, US 4,789,359,
US 4,923,833, US 4,921,825, US 5,283,278 a US 5,705,578, v evropském patentu číslo EP 0 279 863.a ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 97/44371, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
9 9 · • ·· · 9 9 9 9 • · 9 9 9 «
9·*? 9 · · ·
9 9 · · · «· 9 99 9999
Nastřikování roztoku sloučeniny kovu obsahující prvek z
15. skupiny periodické soustavy prvků
Při dalším provedení předmětného vynálezu se katalytická sloučenina kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a aktivační činidlo přivádějí do reaktoru pro polymeraci v suspenzi nebo v plynné fázi v kapalném nosiči, výhodně pak ve formě roztoku. Katalyzátor a aktivační činidlo podle tohoto vynálezu mohou být nastřikovány odděleně nebo společně a mohou být spolu smíchány bezprostředně před nástřikem do reaktoru nebo mohou být spolu kontaktovány delší dobu před nástřikem do reaktoru. Skupina výhodných kapalných nosičů zahrnuje alkany, výhodně pentan, hexan, isopentan, toluen, cyklohexan, isopentan, heptan, oktan, isohexan apod. Zvlášť výhodnými kapalnými nosiči jsou hexan, pentan, isopentan a toluen.
Uvedený katalyzátorový systém, sloučeniny kovů a/nebo aktivační činidlo se výhodně nastřikují do reaktoru ve formě jednoho nebo více roztoků. Při jednom z možných provedení se roztok aktivovaných sloučenin kovů v alkanu, jako je pentan, hexan, toluen, isopentan apod., nastřikuje do reaktoru pro polymeraci v suspenzi nebo v plynné fázi. Podle dalšího provedení se uvedený katalyzátorový systém nebo uvedené složky nastřikují do reaktoru ve formě suspenze nebo emulze. Při jiném provedení tohoto vynálezu se sloučenina přechodného kovu podle předmětného vynálezu kontaktuje s aktivačním činidlem, jako je modifikovaný methylalumoxan, v rozpouštědle těsně před tím, než je tento roztok nastříknut do reaktoru pro polymery v plynné fázi nebo v suspenzi. Při dalším provedení vynálezu se roztok sloučeniny kovu podle tohoto vynálezu mísí s roztokem • · · · • ·
4 t
aktivačního činidla, vzniklá směs se ponechá určitou dobu reagovat a následně se nastřikuje do výše uvedeného reaktoru. Ve výhodném provedení činí doba reakce katalyzátoru podle předmětného vynálezu s aktivačním činidlem před nástřikem do reaktoru alespoň 1 sekundu, výhodně alespoň 5 minut a ještě výhodněji od 5 do 60 minut. Uvedený katalyzátor a aktivační činidlo jsou v roztoku obvykle přítomny v koncentraci od 0,0001 do 0,200 molu/litr, výhodně od 0,001 do 0,05 molu/litr, výhodněji od 0,005 do 0,025 molu/litr. Obecně je možné uvést, že sloučenina kovu a aktivační činidlo podle předmětného vynálezu se spolu mísí v poměru od přibližně 1000:1 do přibližně 0,5:1. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu se sloučenina kovu a aktivační činidlo podle předmětného vynálezu se spolu mísí v poměru od přibližně 300:1 do přibližně 1:1, výhodně od přibližně 10:1 do přibližně 1:1, v případě použití boranu pak uvedený poměr činí výhodně od přibližně 1:1 do přibližně 10:1 a v případě použití sloučenin hliníku (jako je diethylaluminiumchlorid ve směsi s vodou) uvedený poměr činí výhodně od přibližně 0,5:1 do přibližně 10:1.
Podle dalšího provedení předmětného vynálezu se katalyzátorový systém skládá ze sloučeniny přechodného kovu (katalyzátoru) a/nebo aktivačního činidla (kokatalyzátoru), které se výhodně nástřikují do reaktoru ve formě roztoku. Roztoky uvedených sloučenin kovů se připravují rozpuštěním katalyzátoru v jakémkoli rozpouštědle, jako je alkan, toluen, xylen atd. Uvedené rozpouštědlo se může předem přečistit za účelem odstranění všech katalytických jedů, jež by mohly ovlivnit aktivitu daného katalyzátoru, jejichž skupina zahrnuje i stopy vody a/nebo kyslíkaté sloučeniny. Přečištění rozpouštědla je možné dosáhnout například použitím • · ·
• · · · aktivovaného oxidu hlinitého a aktivovaného katalyzátoru na bázi mědi naneseného na vhodném nosiči. Katalyzátor podle předmětného vynálezu se výhodně zcela rozpouští za vzniku homogenního roztoku. Jak katalyzátor, tak aktivační činidlo je možné v případě potřeby rozpouštět ve stejném rozpouštědle. Po rozpuštění katalyzátoru je možné vzniklý roztok skladovat až do jeho použití.
Z hlediska polymerace je výhodné, aby byl katalyzátor podle tohoto vynálezu smísen s aktivačním činidlem před nástřikem do reaktoru. Dále je možné přidávat další rozpouštědla do roztoků katalyzátoru (přímo na výrobní lince nebo mimo linku), k aktivačnímu činidlu (přímo na výrobní lince nebo mimo linku) nebo k aktivovanému/ým katalyzátoru/ům.
Ve výhodném provedení je produktivita katalyzátorového systému podle předmětného vynálezu 10 000 gramů polymeru na každý gram katalyzátoru za hodinu.
Katalyzátorový systém podle tohoto vynálezu nastřikovaný v roztoku, který byl popsán výše, má vynikající funkceschopnost v širokém rozsahu reaktorových podmínek a s jeho použitím je možné vyrobit polymery, jejichž index toku taveniny je od 0,2 gramu/10 minut do 3 gramů/10 minut a jejichž hustota je v rozmezí od 0,950 gramu/cm3 do 0,916 gramu/cm3. Při použití katalyzátorového systému podle předmětného vynálezu nebyly během lOdenního kontinuálního provozu v poloprovozním měřítku zaznamenány žádné problémy spočívající v aglomeraci nebo vrstvení vznikajícího polymeru. Výhodou tohoto vynálezu je rovněž skutečnost, že nedochází vůbec nebo jen v malé míře k ucpávání reaktoru. Během nebo po skončení polymeračního procesu nebyl pozorován vznik vrstev, hrudek nebo velkých kusů polymeru. Rovněž nebyly pozorovány žádné stopy po usazování polymeru na vnitřních stěnách reaktoru nebo v potrubí, které slouží pro cirkulaci plynu. Během celého procesu rovněž nebylo zaznamenáno zvýšení tlakového spádu podél výměníku tepla, v kompresoru cirkulujícího plynu nebo v desce pro rozdělování plynu.
Nastřikování roztoků směsných katalyzátorových systémů
Podle dalšího provedení předmětného vynálezu se směsné katalyzátorové systémy a/nebo aktivační činidlo (kokatalyzátor) nastřikují do reaktoru ve formě roztoku. Roztoky uvedených sloučenin kovů se připravují rozpuštěním katalyzátoru v jakémkoli rozpouštědle, jako je alkan, toluen, xylen atd. Uvedené rozpouštědlo se může předem přečistit za účelem odstranění všech katalytických jedů, jež by mohly ovlivnit aktivitu daného katalyzátoru, jejichž skupina zahrnuje i stopy vody a/nebo kyslíkaté sloučeniny. Přečištění rozpouštědla je možné dosáhnout například použitím aktivovaného oxidu hlinitého a aktivovaného katalyzátoru na bázi mědi naneseného na vhodném nosiči. Katalyzátor podle předmětného vynálezu se výhodně zcela rozpouští za vzniku homogenního roztoku. Jak katalyzátor, tak aktivační činidlo je možné v případě potřeby rozpouštět ve stejném rozpouštědle. Po rozpuštění katalyzátoru je možné vzniklý roztok skladovat až do jeho použití.
Z hlediska polymerace je výhodné, aby -byl katalyzátor podle tohoto vynálezu smísen s aktivačním činidlem před nástřikem do reaktoru. Dále je možné přidávat další * · · · to· · • « i :
« · to ♦ ·· ·* • toto * ·· ♦ to· · rozpouštědla do roztoků katalyzátoru (přímo na výrobní lince nebo mimo linku), k aktivačnímu činidlu (přímo na výrobní lince nebo mimo linku) nebo k aktivovanému/ým katalyzátoru/ům. Viz. patenty Spojených států amerických číslo US 5,317,036 a US 5,693,727 a zveřejněná evropská patentová přihláška číslo EP 0 593 083, jejichž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál a které popisují systémy pro nastřikování roztoků do reaktoru. Existuje mnoho různých konfigurací, které je možné použít pro smíchávání katalyzátorů a aktivačního činidla.
Katalyzátorové systémy, sloučeniny kovů a/nebo aktivační činidlo(a) podle předmětného vynálezu je možné do reaktoru přivádět v jednom nebo více roztocích. Uvedené sloučeniny kovů je možné aktivovat nezávisle, a to buď v sérii nebo dohromady. V jednom provedení se roztok dvou aktivovaných sloučenin kovů podle tohoto vynálezu v alkanu, jako je pentan, hexan, toluen, isopentan apod., nastřikuje do reaktoru pro polymeraci v plynné fázi nebo v suspenzi. V jiném provedení je možné katalyzátorový systém nebo složky podle tohoto vynálezu nastřikovat do reaktoru ve formě suspenze nebo emulze. V dalším provedení se druhá sloučenina kovu podle tohoto vynálezu kontaktuje s výše popsaným aktivačním činidlem, jako je modifikovaný methylalumoxan, v roztoku a těsně před nástřikem tohoto roztoku do reaktoru pro polymeraci v plynné fázi, v suspenzi nebo v roztoku. Roztok sloučeniny kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků se mísí s roztokem uvedené druhé sloučeniny a aktivátoru a následně se nastřikuje do reaktoru.
Na níže popisovaných schématech představuje proud A katalyzátor nebo směs katalyzátorů a proud B představuje jiný t fc ··· · · * v « · « < ♦ · ······ katalyzátor nebo směs katalyzátorů. Směsi katalyzátorů v proudech A a B mohou být tvořeny stejnými katalyzátory, které jsou smíchány v různých poměrech. Dále je třeba poznamenat, že na mnoha místech je možné do proudů A a B přidávat další rozpouštědla nebo inertní plyny.
Schéma 1: Proudy A a B spolu s aktivačním činidlem se spolu mísí mimo výrobní linku a vzniklá směs se následně nastřikuje do reaktoru. Toto schéma je znázorněno na přiloženém obrázku 1.
Schéma 2: Proudy A a B se spolu mísí mimo výrobní linku.
Ke vzniklé směsi se přímo na výrobní lince přidává aktivační činidlo a výsledná směs se nastřikuje do reaktoru. Toto schéma je znázorněno na přiloženém obrázku 2.
Schéma 3: Proud A nebo B se kontaktuje (mimo výrobní linku) s aktivačním činidlem a ke vzniklé směsi se přímo na výrobní lince před vstupem do reaktoru přidává proud A nebo B. Toto 'schéma je znázorněno na přiloženém obrázku 3.
Schéma 4: Proud A nebo B se kontaktuje (přímo na výrobní lince) s aktivačním činidlem a ke vzniklé směsi se přímo na výrobní lince před vstupem do reaktoru přidává proud A nebo B. Toto schéma je znázorněno na přiloženém obrázku 4.
Schéma 5: Oba proudy A a B se mimo výrobní linku kontaktují s aktivačním činidlem. Následně se proud A, obsahující aktivační, činidlo kontaktuje přímo na výrobní lince před vstupem do reaktoru s proudem B, obsahujícím • · ·* • » · · 9 aktivační činidlo. Toto schéma je znázorněno na přiloženém obrázku 5.
Schéma 6: Oba proudy A a B se přímo na výrobní lince kontaktují s aktivačním činidlem. Následně se proud A, obsahující aktivační činidlo, kontaktuje přímo na výrobní lince před vstupem do reaktoru s proudem B, obsahujícím aktivační činidlo. (Toto uspořádání je výhodné, protože je možné nezávisle regulovat poměr proudu A ku proudu B a poměr aktivačního činidla k proudu A a poměr aktivačního činidla k proudu B). Toto schéma je znázorněno na přiloženém obrázku 6.
Schéma 7: V tomto případě se proud A nebo B kontaktuje (přímo na výrobní lince) s aktivačním činidlem, zatímco oddělený roztok A nebo B se kontaktuje s aktivačním činidlem mimo výrobní linku. Následně se oba proudy A nebo B a aktivační činidlo kontaktují přímo na výrobní lince před vstupem do reaktoru. Toto schéma je znázorněno na přiloženém obrázku 7.
Schéma 8: Proud A se přímo na výrobní lince kontaktuje s proudem B. Následně se přímo na výrobní lince přivádí do směsi A a B aktivační činidlo. Toto schéma je znázorněno na přiloženém obrázku 8.
Schéma 9: Proud A se mimo výrobní linku aktivuje pomocí aktivačního činidla. Poté se proud A, obsahující aktivační činidlo, kontaktuje přímo na výrobní lince s proudem B. Ke vzniklé směsi proudu A, B a aktivačního činidla se přímo na výrobní lince přidává další podíl aktivačního činidla. Toto schéma je znázorněno na přiloženém obrázku 9.
« · toto to ** * · v • *
to · * * « · *· ř‘ i to · to « toto · ·
Ve všech výše popsaných uspořádáních je možné použít prostředky pro zajištění dokonalého smíchání jednotlivých složek a/nebo pro zajištění určité doby zdržení. Tak například pro smíchání uvedených složek je možné použít míchací lopatky nebo šnek nebo pro dosažení požadované doby kontaktování jednotlivých složek nebo doby zdržení je možné použít potrubí o určité délce. Výrazem „přímo na výrobní lince se rozumí, že se popisovaný materiál nachází v potrubí, trubce nebo v nádobě, která je přímo nebo nepřímo spojená s reaktorovým systémem. Výrazem „mimo výrobní linku se rozumí, že se popisovaný materiál nachází v potrubí, trubce nebo v nádobě, která není spojená s reaktorovým systémem.
V dalším provedení se tento vynález týká způsobu polymerace olefinů v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi, do kterého se nastřikují alespoň dva katalyzátory a alespoň jedno aktivační činidlo, přičemž tyto katalyzátory a aktivační činidlo jsou nastřikovány s použitím kapalného nosiče. Ve výhodném provedení se uvedené katalyzátory a aktivační činidlo(a) spolu mísí v kapalném nosiči před nastříknutím do reaktoru.
V dalším provedení předmětného vynálezu se uvedené katalyzátory spolu mísí v kapalném nosiči, následně se přivádějí do distribučního (kanálkového) zařízení, jež je připojeno k reaktoru a poté se do tohoto distribučního zařízení přivádí aktivační činidlo(a), přičemž aktivační činidlo(a) se může (mohou) do uvedeného prostředku přivádět jak ve stejném místě jako katalyzátory, tak v místě úplně jiném. V dalším provedení vynálezu se uvedené katalyzátory spolu kontaktují v kapalném nosiči a poté se do tohoto kapalného nosiče přidává jedno nebo více aktivačních činidel.
Podle dalšího provedení tohoto vynálezu se kapalný nosič obsahující uvedené katalyzátory a aktivační činidlo(a) přivádí do zařízení pro nastřikování kapalného nosiče do výše uvedeného polymeračního reaktoru. Podle jiné varianty se uvedené katalyzátory a kapalný nosič přivádějí do tohoto zařízení předtím, než se do tohoto zařízení přivádí aktivační činidlo.
V dalším výhodném provedení předmětného vynálezu uvedená kompozice obsahující kapalný nosič tvoří kapalný proud, který proudí nebo je rozprašován do reaktoru.
V dalším výhodném provedení předmětného vynálezu se alespoň jeden katalyzátor, alespoň jedno aktivační činidlo a kapalný nosič přivádějí do zařízení pro nastřikování do reaktoru, přičemž poté co se do tohoto zařízení přivede první katalyzátor a aktivační činidlo, přivádí se do uvedeného zařízení další katalyzátor(y).
Způsob polymerace podle tohoto vynálezu
Katalyzátorové kompozice, katalyzátorové systémy, směsné katalyzátorové systémy, katalyzátorové systémy nanesené na nosiči nebo katalyzátorové systémy nastřikované ve formě roztoku podle předmětného vynálezu, které byly popsány výše, jsou vhodné pro použití při jakémkoli způsobu polymerace. Způsob polymerace podle předmětného vynálezu zahrnuje polymerací v roztoku, v plynné fázi nebo v suspenzi nebo kombinací těchto postupů, nejvýhodněji však polymeraci v plynné fázi nebo v suspenzi a ještě výhodněji zahrnuje způsob polymerace podle tohoto vynálezu použití jediného reaktoru, nejvýhodněji pak jediného reaktoru pro polymeraci v plynné fázi.
Jedním z aspektů předmětného vynálezu jsou polymeračni nebo kopolymerační reakce v suspenzi nebo v plynné fázi, které zahrnují polymeraci jednoho nebo více monomerů obsahujících od 2 do 30 atomů uhlíku, výhodně od 2 do 12 atomů uhlíku a výhodněji od 2 do 8 atomů uhlíku. Způsob podle předmětného vynálezu je zvlášť vhodný pro kopolymerační reakce zahrnující polymeraci jednoho nebo více olefinových monomerů vybraných ze skupiny zahrnující ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen, 3-methyl-lpenten, 3,3,5-trimethyl-l-hexen a cyklické olefiny nebo směsi uvedených látek. Skupina dalších monomerů může zahrnovat vinylové monomery, diolefiny, jako jsou dieny, polyenové monomery, norbornenové monomery, norbornadienové monomery. Výhodně se podle předmětného vynálezu vyrábí kopolymer ethylenu a alespoň jednoho komonomeru vybraného ze skupiny zahrnující α-olefiny obsahující od 4 do 15 atomů uhlíku, výhodně od 4 do 12 atomů uhlíku, výhodněji od 4 do 8 atomů uhlíku a nejvýhodněji od 4 do 7 atomů uhlíku. Při jiném provedení tohoto vynálezu je možné polymerovat nebo kopolymerovat geminálně disubstituované olefiny popsané ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/37109.
Podle dalšího provedení předmětného vynálezu se ethylen nebo propylen polymeruje s alespoň dvěma různými komonomery za vzniku terpolymeru. Skupina výhodných komonomeru podle tohoto
ΊΟ ί
*·
”1 «· ··
• · ·* · * vynálezu zahrnuje směs α-olefinových monomerů obsahujících od 4 do 10 atomů uhlíku, výhodněji od 4 do 8 atomů uhlíku, případně s alespoň jedním dřeňovým monomerem. Skupina výhodných terpolymerů podle předmětného vynálezu zahrnuje uvedené směsi, jako je směs ethylen/l-buten/l-hexen, směs ethylen/propylen/l-buten, směs propylen/ethylen/l-hexen, směs ethylen/propylen/norbornen a podobně.
Zvlášť výhodné provedení předmětného vynálezu se týká polymerace ethylenu a alespoň jednoho komonomeru obsahujícího od 3 do 8 atomů uhlíku, výhodně od 4 do 7 atomů uhlíku. Jako příklad těchto komonomeru lze konkrétně uvést 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten, přičemž nejvýhodnějšími komonomery jsou 1-hexen a/nebo 1-buten.
Při polymerací v plynné fázi podle tohoto vynálezu se obvykle používá kontinuální cyklus, při kterém se jedna část tohoto cyklu, tvořená reaktorovým systémem, obíhajícím proudem plynu, který se označuje jako recyklující proud nebo fluidní médium, zahřívá v uvedeném reaktoru teplem, které se uvolňuje při polymerací. Toto teplo je odváděno z recyklující směsi v jiné části uvedeného okruhu pomocí chladicího systému, který je umístěn mimo reaktor. Při způsobu výroby polymerů v plynné fázi s fluidním ložem obvykle proud plynu obsahující jeden nebo více monomerů kontinuálně obíhá skrz fluidní lože v přítomnosti katalyzátoru a za podmínek, kdy dochází k požadované reakci. Uvedený proud plynu se odvádí z uvedeného fluidního lože a recykluje se zpět do reaktoru. Souběžné s tímto procesem probíhá odebírání polymerního produktu z uvedeného reaktoru a nastřikování čerstvého monomeru, který nahrazuje polymerovaný monomer. (Viz. například patenty • · » · »
Spojených států amerických číslo US 4,543,399, US 4,588,790, US 5,028,670, US 5,317,036, US 5,352,749, US 5,405,922,
US 5,436,304, US 5,453,471, US 5,462,999, US 5,616,661 a US 5,668,228, které jsou zahrnuty v tomto textu jako odkazový materiál).
Tlak v reaktoru při polymeraci v plynné fázi se může měnit v rozmezí od přibližně 69 kilopascalů (přibližně 10 psig) do přibližně 3448 kilopascalů (přibližně 500 psig), výhodně v rozmezí od přibližně 690 kilopascalů (přibližně 100 psig) do přibližně 2759 kilopascalů (přibližně 400 psig), výhodně v rozmezí od přibližně 1379 kilopascalů (přibližně 200 psig) do přibližně 2759 kilopascalů (přibližně 400 psig), výhodněji v rozmezí od přibližně 1724 kilopascalů (přibližně 250 psig) do přibližně 2414 kilopascalů (přibližně 350 psig).
Teplota v reaktoru při polymeraci v plynné fázi se může měnit v rozmezí od přibližně 30 °C do přibližně 120 °C, výhodně v rozmezí od přibližně 60 °C do přibližně 115 °C, výhodněji v rozmezí od přibližně 75 °C do přibližně 110 °C a nejvýhodněji v rozmezí od přibližně 85 °C do přibližně 110 °C. Změny teploty při polymeraci je možné využívat jako nástroj pro změnu vlastností výsledného polymerního produktu.
Produktivita katalyzátoru nebo katalyzátorového systému podle předmětného vynálezu je ovlivněna parciálním tlakem hlavního monomeru. Výhodný obsah, vyjádřený v molárních procentech, hlavního monomeru podle předmětného vynálezu, tedy ethylenu nebo propylenu, výhodně ethylenu, -je od přibližně 25 molárních procent do 90 molárních procent, přičemž parciální tlak uvedeného monomeru je v rozmezí od přibližně »«· « φ 4 · · 4 · · · · 4
4 »44 ♦·» »-».·» « *· ♦ ·· ♦·'·
517 kilopascalů (přibližně 75 psia) do přibližně
2069 kilopascalů (přibližně 300 psia) což jsou obvyklé podmínky polymeračního procesu v plynné fázi. Při jednom z možných provedení předmětného vynálezu je parciální tlak ethylenu od přibližně 1517 kilopascalů do přibližně 1653 kilopascalů (od přibližně 220 psi do 240 psi). Při jiném provedení tohoto vynálezu činí molární poměr hexenů ku ethylenu v reaktoru od 0,03:1 do 0,08:1.
V dalším provedení předmětného vynálezu je pomocí reaktoru, který se používá podle předmětného vynálezu, a způsobem podle předmětného vynálezu možné vyrábět od více než 227 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 500 lb polymeru/hodinu) do přibližně 90 900 kilogramů nebo více polymeru/hodinu (tj. přibližně 200 000 lb nebo více polymeru/hodinu), výhodně od více než 455 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 1000 lb polymeru/hodinu), výhodněji od více než 4540 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 10 000 lb polymeru/hodinu), ještě výhodněji od více než 11 300 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 25 000 lb polymeru/hodinu), ještě výhodněji od více než 15 900 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 35 000 lb polymeru/hodinu), ještě výhodněji více než 22 700 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 50 000 lb polymeru/hodinu) a výhodněji od více než 29 000 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 65 000 lb polymeru/hodinu) do více než 45 500 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 100 000 lb polymeru/hodinu).
Skupina dalších způsobů polymerace v plynné fázi, které se považují za způsoby podle předmětného vynálezu, zahrnuje způsoby popsané v patentech Spojených států amerických číslo • ·♦ ·
ΦΦΦΦ · φ φ • · φ φφφ *« * φ· φφ·
US 5, 627,242; US 5,665,818 a US 5,677,375, v evropských patentových přihláškách číslo EP-A-0 794 200; EP-A-0 802 202 a v evropském patentu číslo EP-B-634 421, přičemž obsah všech uvedených dokumentů je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Při polymeraci v suspenzi se obvykle používá tlak v rozmezí od 103 kilopascalů do 5068 kilopascalů (tj. od přibližně 1 atmosféry do přibližně 50 atmosfér) a ještě více, přičemž teplota se pohybuje v rozmezí od 0 °C do přibližně 120 °C. Při polymeraci v suspenzi vzniká suspenze pevného, částečkovitého polymeru v kapalném polymeračním médiu obsahujícím rozpouštědlo, do kterého se přidává ethylen spolu s komonomery a katalyzátorem. Uvedená suspenze obsahující rozpouštědlo je přerušovaně nebo kontinuálně odstraňována z reaktoru, ve kterém dochází k oddělení těkavých složek od polymeru, které jsou recyklovány, případně po provedení destilace, zpět do reaktoru. Kapalným rozpouštědlem, které se používá v uvedeném polymeračním médiu, je obvykle alkan obsahující od 3 do 7 atomů uhlíku, výhodně rozvětvený alkan. Použité médium by mělo být za podmínek polymerace kapalné a relativně inertní. Pokud se používá propanové médium, musí být uvedený proces prováděn při tlaku a teplotě, které jsou vyšší než je kritická teplota a kritický tlak uvedeného reakčního rozpouštědla. Výhodně se podle tohoto vynálezu používá hexanové nebo isobutanové médium.
Podle jednoho z provedení vynálezu je jako výhodný způsob polymerace podle předmětného vynálezu označována polymerace, při které vznikají pevné částice polymeru, -nebo polymerace v suspenzi, při které je udržována nižší teplota než při které by došlo k rozpuštění uvedeného polymeru. Takovéto postupy
99-9 · • · · 9 Φ'·
jsou v dané oblasti techniky dobře známé a byly popsány například v patentu Spojených států amerických číslo US 3,248,179, který je zde zahrnut jako odkazový materiál. Při způsobu vytváření pevných částic polymeru je teplota výhodně udržována v rozmezí od přibližně 85 °C (přibližně 185 °F) do přibližně 110 °C (přibližně 230 °F). Při polymeraci v suspenzi se výhodně používají dvě metody, přičemž při jedné z těchto metod se používá smyčkový reaktor, zatímco při druhé z těchto metod se používá několik míchaných reaktorů zapojených do série, paralelně nebo kombinace uvedených zapojení jednotlivých reaktorů. Jako příklad způsobu polymerace v suspenzi je možné uvést kontinuální smyčkový proces a proces, při kterém se používá míchaný reaktor, bez jakéhokoli omezení na uvedené příklady. Další příklady způsobů polymerace v suspenzi byly rovněž popsány v patentu Spojených států amerických číslo US 4,613,484, který je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Při jiném provedení předmětného vynálezu se polymerace v suspenzi provádí kontinuálně ve smyčkovém reaktoru.
Katalyzátor ve formě suspenze v isobutanu nebo ve formě suchého volně sypatelného prášku se pravidelně přivádí do reaktorové smyčky, která je sama o sobě naplněna cirkulující suspenzí zvětšujících se polymerních částic v rozpouštědle, kterým je isobutan obsahující monomer a komonomer. Pro regulaci molekulové hmotnosti vznikajícího polymeru je případně možné přivádět do uvedeného systému vodík. Tlak v uvedeném reaktoru je udržován na hodnotě přibližně 3620 kilopascalů (přibližně 525 psig) až přibližně 4309 kilopascalů (625 psig) a teplota v reaktoru se pohybuje v rozmezí od přibližně 60 °C (přibližně 140 °F) do přibližně
104 °C (přibližně 220 °F) , a to podle požadované hustoty vznikajícího polymeru. Reakční teplo se odvádí stěnou smyčky, protože větší část tohoto reaktoru má podobu dvojitě opláštěného potrubí. Uvedená suspenze je v pravidelných intervalech nebo kontinuálně ponechána postupně opustit reaktor do vyhřívané nízkotlaké odpalovací nádoby, rotační sušárny a dusíkové proplachovací kolony, čímž dojde k odstranění isobutanového rozpouštědla a veškerého nezreagovaného monomeru a komonomerů. Vzniklý prášek neobsahující uhlovodíky se následně používá v různých výrobcích.
Při provedení předmětného vynálezu je pomocí reaktoru, který se používá při polymeraci v suspenzi podle předmětného vynálezu, a způsobem podle předmětného vynálezu možné vyrábět více než 907 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 2000 lb polymeru/hodinu), výhodněji více než 2268 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 5000 lb polymeru/hodinu), a nejvýhodněji více než 4540 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 10 000 lb polymeru/hodinu). Při jiném provedení tohoto vynálezu je v reaktoru, který se používá při polymeraci v suspenzi podle předmětného vynálezu možné vyrábět od více než 6804 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 15 000 lb polymeru/hodinu), výhodně od více než 11 340 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 25 000 lb polymeru/hodinu) do přibližně 45 500 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 100 000 lb polymeru/hodinu).
Při dalším provedení způsobu polymerace v suspenzi podle předmětného vynálezu je celkový tlak v reaktoru v rozmezí od 2758 kilopascalů (tj. 400 psig) do 5516 kilopascalů »* 99 • · 9 9 • · 9 · 9 • · 9 (tj. 800 psig), výhodně v rozmezí od 3103 kilopascalů (tj. 450 psig) do přibližně 4827 kilopascalů (tj. přibližně
700 psig), výhodněji v rozmezí od 3448 kilopascalů (tj. 500 psig) do přibližně 4482 kilopascalů (tj. přibližně
650 psig) a nej výhodněji v rozmezí od přibližně
3620 kilopascalů (tj. přibližně 525 psig) do 4309 kilopascalů (tj. přibližně 625 psig).
Při jiném provedení polymerace v suspenzi podle tohoto vynálezu je koncentrace ethylenu v uvedeném reaktorovém tekutém médiu v rozmezí od přibližně 1 hmotnostního procenta do 10 hmotnostních procent, výhodně v rozmezí od přibližně 2 hmotnostních procent do přibližně 7 hmotnostních procent, výhodněji v rozmezí od přibližně 2,5 hmotnostního procenta do přibližně 6 hmotnostních procent, nejvýhodněji v rozmezí od přibližně 3 hmotnostních procent do přibližně 6 hmotnostních procent.
Dalším způsobem podle předmětného vynálezu je způsob, výhodně polymerace v plynné fázi nebo v suspenzi, který se provádí bez přítomnosti nebo v podstatě bez přítomnosti jakýchkoli zachycovacích činidel, jako je triethylhliník, trimethylhliník, triisobutylhliník, tri-n-hexylhliník a diethylaluminiumchlorid, dibutylzinek a podobně. Takovýto způsob byl popsán ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 96/08520 a v patentu Spojených států amerických číslo US 5,712,352, jejichž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Ve výhodném provedení předmětného vynálezu se do reaktoru nastřikuje suspenze stearátu hlinitého v minerálním oleji, a
to buď odděleně nebo spolu s prvním a/nebo druhým komplexem kovu podle tohoto vynálezu a/nebo spolu s výše popsaným aktivačním činidlem. Podrobnější diskuse použití přísad typu stearátu hlinitého je uvedena v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo USSN 09/113,261 ze dne 10. července 1998, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Při provedení tohoto vynálezu, kdy se druhá sloučenina kovu podle tohoto vynálezu a sloučenina kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků přidávají do reaktoru postupně, je výhodné, pokud uvedená druhá sloučenina kovu se přidává a/nebo se aktivuje jako první a uvedená sloučenina kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků se do reaktoru přidává a/nebo se aktivuje jako druhá.
Při dalším provedení předmětného vynálezu činí doba zdržení katalyzátorové kompozice podle tohoto vynálezu od přibližně 3 hodin do přibližně 6 hodin, výhodně od přibližně
3,5 hodiny do přibližně 5 hodin.
Molární poměr komonomeru ku ethylenu podle předmětného vynálezu, označovaný jako Cx/C2, kde Cx označuje množství komonomeru a C2 označuje množství ethylenu, je v rozmezí od přibližně 0,001 do 0,0100 a výhodněji od přibližně 0,002 do 0,008.
Index toku taveniny (a další vlastnosti) polymeru vyrobeného podle tohoto vynálezu je možné měnit úpravou koncentrace vodíku v polymeračním systému pomocí:
9999
9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 • ·4 9 ·· ····
1) změny množství prvního katalyzátoru v polymeračním systému; a/nebo
2) změny množství druhého katalyzátoru v polymeračním systému; a/nebo
3) přídavku vodíku do polymeračního procesu; a/nebo
4) změny množství kapaliny a/nebo plynu, která je odváděna a/nebo který je odpouštěn z reaktoru; a/nebo
5) změny množství a/nebo složení regenerované kapaliny a/nebo regenerovaného plynu, které se vracejí zpět do polymeračního procesu, přičemž uvedená kapalina nebo uvedený plyn se regenerují z polymeru odebíraného z polymeračního procesu; a/nebo
6) použití hydrogenačního katalyzátoru při polymeračním procesu; a/nebo
7) změny teploty při polymerací; a/nebo
8) změny parciálního tlaku ethylenu při polymeračním procesu; a/nebo
9) změny poměru ethylenu ku hexenu při polymeračním procesu a/nebo
10) ' změny poměru aktivačního činidla ku přechodnému kovu při aktivační sekvenci.
Koncentrace vodíku ve výše uvedeném reaktoru je od přibližně 100 ppm do 5000 ppm, výhodně od 200 ppm do 2000 ppm, výhodněji od 250 ppm do 1900 ppm, výhodněji od 300 ppm do 1800 ppm, výhodněji od 350 ppm do 1700 ppm, výhodněji od 400 ppm do 1600 ppm, výhodněji od 500 ppm do 1500 ppm, výhodněji od 500 ppm do 1400 ppm, výhodněji od 500 ppm do 1200 ppm, výhodněji od 600 ppm do 1200 ppm, výhodněji od 700 ppm do 1100 ppm a ještě výhodněji od 800 ppm do 1000 ppm.
Koncentrace vodíku v reaktoru je nepřímo úměrná k hmotnostně střední molekulové hmotnosti (Mw) vznikajícího polymeru.
Polymer podle předmětného vynálezu
Polymery vyrobené způsoby podle předmětného vynálezu je možné použít v mnoha různých produktech a koncových aplikacích. Skupina polymerů vyrobených způsoby podle tohoto vynálezu zahrnuje polyethylen a bimodální polyethylen vyrobený v jediném reaktoru s použitím směsného katalyzátorového systému podle tohoto vynálezu. Kromě bimodálních polymerů náleží do skupiny polymerů vyrobených s použitím směsného katalyzátorového systému podle tohoto vynálezu i jedno- nebo multimodální polymery.
Při použití samotné sloučeniny kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků vznikají polymery o vysoké hmotnostně střední molekulové hmotnosti (Mw) , jako jsou například polymery o molekulové hmotnosti větší než 100. 000, výhodně větší než 150 000, výhodně větší než 200 000, výhodně větší než 250 000, výhodně větší než 300 000. Při použití samotné druhé sloučeniny kovu podle předmětného vynálezu vznikají polymery o nízké hmotnostně střední molekulové hmotnosti, jako jsou například polymery o molekulové hmotnosti nižší než 80 000, výhodně nižší než 70 000, výhodně nižší než 60 000, výhodně nižší než 50 000, výhodně nižší než 40 000, výhodně nižší než 30 000, výhodně nižší než 20 000 a vyšší než 5 000, výhodněji nižší než 20 000, ale vyšší než 10 000.
Polyolefiny, zejména polyethyleny, které se vyrábějí způsobem podle předmětného vynálezu, mají hustotu v rozmezí od • 4MMH ·· *·»>
* · * 4 • 4 4*4 • 4 ··
4« 4
4 ί
4 4 • · 4·4 4
0,88 gramu/cm3 do 0,97 gramu/cm3 (měřeno v souladu se standardem ASTM 2839). Výhodně je možné vyrobit polyethyleny o hustotě v rozmezí od 0,910 gramu/cm3 do 0,965 gramu/cm3, výhodněji v rozmezí od 0,915 gramu/cm3 do 0,960 gramu/cm3, výhodněji v rozmezí od 0,920 gramu/cm3 do 0,955 gramu/cm3. V některých případech může být výhodné vyrobit polymer o hustotě v rozmezí od 0,915 gramu/cm3 do 0,940 gramu/cm3, v jiných případech může být výhodné vyrobit polymer o hustotě v rozmezí od 0,930 gramu/cm3 do 0,970 gramu/cm3.
Ve výhodném provedení je index toku taveniny I2 (měřený podle standardu ASTM D-1238. podmínky E, 190 °C) polyolefinu vyrobeného podle tohoto vynálezu v rozmezí od přibližně 0,01 gramu/10 minut do přibližně 1000 gramů/10 minut, ve výhodném provedení je tímto polyolefinem ethylenový homopolymer nebo kopolymer. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu, kdy se vyrobený polymer používá pro výrobu určitých výrobků, jako jsou fólie, trubky, tvarované výrobky apod., je výhodné, pokud index toku taveniny daného polymeru je 10 gramů/10 minut nebo méně. Pro výrobu některých typů fólií a tvarovaných výrobků je výhodné, pokud hodnota indexu toku taveniny činí 1 gram/10 minut nebo méně. Výhodným polymerem je polyethylen, jehož index toku taveniny je v rozmezí od 0,01 gramu/10 minut do 10 gramů/10 minut.
Ve výhodném provedení je index toku taveniny I2i (měřený podle standardu ASTM D-1238, podmínky F, 190 °C) polymeru vyrobeného podle tohoto vynálezu v rozmezí od
0,1 gramu/10 minut do 10 gramů/10 minut, výhodně v rozmezí od 0,2 gramu/10 minut do 7,5 gramů/10 minut, výhodněji je hodnota tohoto indexu 2 gramy/10 minut nebo nižší, výhodně
4 ·
♦»·· • 4 4 • 4
4 ♦ » 4 •••4 4· «
44 « 4 4 4
4 4
4 4
4 4 • 4 44 4 4
1,5 gramu/10 minut nebo nižší, výhodně 1,2 gramu/10 minut nebo nižší, výhodněji v rozmezí od 0,5 gramu/10 minut do 1,0 gramu/10 minut, ještě výhodněji v rozmezí od 0,6 gramu/10 minut do 0,8 gramu/10 minut.
V jiném provedení tohoto vynálezu je hodnota poměru indexů toku taveniny (MIR) I21/I2 80 nebo více, výhodně 90 nebo více, výhodně 100, výhodně 125 nebo více.
Podle dalšího provedení předmětného vynálezu je index toku taveniny I2i (měřený podle standardu ASTM D-1238, podmínky F,
190 °C) polymeru vyrobeného podle tohoto vynálezu gramy/10 minut nebo nižší, výhodně 1,5 gramu/10 minut nebo nižší, výhodně 1,2 gramu/10 minut nebo nižší, výhodněji v rozmezí od 0,5 gramu/10 minut do 1,0 gramu/10 minut, ještě výhodněji v rozmezí od 0,6 gramu/10 minut do
0,8 gramu/10 minut a hodnota poměru indexů toku taveniny I21/I2 činí 80 nebo více, výhodně 90 nebo více, výhodně 100, výhodně 125 nebo více a kromě toho má polymer uvedené vlastnosti:
(a) distribuci molekulových hmotností (Mw/Mn) v rozmezí od 15 do 80, výhodně od 20 do 60, výhodně od 20 do 40, přičemž jednotlivé molekulové hmotnosti Mw a Mn se měří způsobem popsaným v příkladech provedení vynálezu;
(b) hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw) 180 000 nebo více, výhodně 200 000 nebo více, výhodněji 250 000 nebo více a ještě výhodněji 300 000 nebo více;
(c) hustotu (stanovenou v souladu se standardem ASTM 2839) v rozmezí od 0,94 gramu/cm3 do 0,970 gramu/cm3, výhodně v
9· ···· ·* »» t · · · · ·
4 4 4 · · • 4 · 4 4 4 4 • 4 rozmezí od 0,945 gramu/cm3 do 0,965 gramu/cm3, výhodně v rozmezí od 0,950 gramu/cm3 do 0,960 gramu/cm3;
(d) zbytkový obsah přechodného kovu 5,0 ppm nebo méně, výhodně 2,0 ppm nebo méně, výhodně 1,8 ppm nebo méně, výhodně 1,6 ppm nebo méně, výhodně 1,5 ppm nebo méně, výhodně 2,0 ppm nebo méně kovu ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně 1,8 ppm nebo méně kovu ze
4. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně 1,6 ppm nebo méně kovu ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně 1,5 ppm nebo méně kovu ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně 2,0 ppm nebo méně zirkonia, výhodně 1,8 ppm nebo zirkonia, výhodně 1,6 ppm nebo méně zirkonia, výhodně 1,5 ppm nebo méně zirkonia (měřeno optickou emisní spektroskopií s induktivně vázaným plazma(ICPAES)), přičemž měření se provádí proti komerčně dostupným standardům, kdy se jednotlivé vzorky zahřívají tak, aby došlo k úplnému rozkladu všech organických látek, přičemž použité rozpouštědlo obsahuje kyselinu dusičnou a v případě, že je přítomen nějaký nosný materiál, obsahuje uvedené rozpouštědlo další kyselinu, která slouží pro rozpuštění tohoto nosiče (jako je kyselina fluorovodíková sloužící pro rozpuštění oxidu křemičitého);
(e) obsahuje 35 hmotnostních procent nebo více složky o vysoké molekulové hmotnosti, stanoveno chromatografií s dělením na základě velikosti částic, výhodně obsahuje 40 hmotnostních procent nebo více uvedené složky. Ve zvlášť výhodném provedení je v polymeru podle tohoto vynálezu složka o vyšší molekulové hmotnosti přítomná v množství od 35 do 70 hmotnostních procent, výhodněji v množství od 40 do 60 hmotnostních procent.
• ···· • to • · toto • · to · ···· • • ·· • · • ·
• · • · • • ·
«· · • to * t·
• · to • toto·
Ve výhodném provedení se výše popsaný katalyzátorový systém používá pro výrobu polyethylenu o hustotě mezi 0,94 gramu/cm3 a 0,970 gramu/cm3 (měřeno podle standardu ASTM D-2839), jehož index toku taveniny I2 je 0,5 gramu/10 minut nebo méně.
Při jiném provedení se výše popsaný katalyzátorový systém používá pro výrobu polyethylenu, jehož index toku taveniny I2i je méně než 10 gramů/10 minut a jehož hustota je v rozmezí od přibližně 0,940 gramu/cm3 do 0,950 gramu/cm3 nebo jehož index toku taveniny I21 je méně než 20 gramů/10 minut a jehož hustota je přibližně 0,945 gramu/cm3 nebo méně.
Podle jiného provedení se polymer podle předmětného vynálezu používá na výrobu trubek, a to známými způsoby. V tomto případě má polymer používaný pro výrobu trubek index toku taveniny I2i v rozmezí od přibližně 2 gramů/10 minut do přibližně 10 gramů/10 minut, výhodně pak v rozmezí od přibližně 2 gramů/10 minut do přibližně 8 gramů/10 minut.
Podle dalšího provedení splňují trubky podle tohoto vynálezu kvalitativní požadavky dané normou ISO.
V dalším provedení tohoto vynálezu se katalyzátor podle předmětného vynálezu používá pro výrobu polyethylenových trubek, jejichž životnost při teplotě 20 °C je alespoň 50 let, přičemž jako vnitřní testovací médium se používá voda a jako vnější prostředí se používá voda nebo vzduch (Hydrostatické (tečné) napětí měřené podle standardu ISO TR 9080) .
• o • · · · • »
Při jiném provedení tohoto vynálezu má vzniklý polymer odolnost při testu odolnosti proti porušení vrubovaných trubek (což je test odolnosti proti pomalému šíření trhlin) více než 150 hodin při tlaku 3,0 megapascaly, výhodně více než 500 hodin při tlaku 3,0 megapascaly a ještě výhodněji více než 600 hodin při tlaku 3,0 megapacaly (měřeno v souladu se standardem ASTM-F1473).
Při dalším z možných provedení tohoto vynálezu se katalyzátorová kompozice podle předmětného vynálezu používá pro výrobu polyethylenových trubek, které mají předpokládanou hodnotu S-4 Tc pro délku trubky 110 milimetrů menší než -5 °C, výhodně menší -15 °C a výhodněji menší než -40 °C (měřeno podle ISO DIS 13477/ASTM F1589).
Podle dalšího provedení předmětného vynálezu je možné vyrobený polymer extrudovat rychlostí vyšší než přibližně 3 kilogramy/hodinu/centimetr obvodu štěrbiny (tj. vyšší než přibližně 17 liber/hodinu/palec obvodu štěrbiny), výhodně vyšší než přibližně 3,5 kilogramu/hodinu/centimetr obvodu štěrbiny (tj. vyšší než přibližně 20 liber/hodinu/palec obvodu štěrbiny)a výhodněji vyšší než přibližně 3,9 kilogramu/hodinu/ centimetr obvodu štěrbiny (tj. vyšší než přibližně 22 liber/hodinu/palec obvodu štěrbiny).
Polyolefiny podle předmětného vynálezu je možné zpracovávat na fólie, tvarované výrobky (včetně trubek), desky, materiály pro potahování drátů a kabelů a podobně. Uvedené fólie je možné vyrábět běžnými způsoby, které jsou v dané oblasti techniky známé a jejichž skupina zahrnuje extrudování, koextrudování, laminování, vyfukování a odlévání. Uvedenou fólii je možné získat ve formě ploché fólie nebo procesem, při kterém se vyrábí fólie ve formě rukávu, po kterém následuje orientace této fólie ve směru jedné osy nebo ve dvou vzájemně kolmých směrech v rovině uvedené fólie, a to ve stejném nebo různém rozsahu. Rozsah uvedené orientace může být v obou směrech stejný nebo může být v každém směru jiný. Skupina zvlášť výhodných způsobů zpracování polymerů podle předmětného vynálezu do tvaru fólií zahrnuje extrudování nebo koextrudování na zařízení pro výrobu vyfukovaných nebo plochých fólií.
Při dalším provedení předmětného vynálezu se vyrobený polymer zpracovává známými způsoby do tvaru fólie. V tomto případě je hodnota indexu toku taveniny I2i polymerů podle tohoto vynálezu v rozmezí od přibližně 2 gramů/10 minut do přibližně 50 gramů/10 minut, výhodně v rozmezí od přibližně 2 gramů/10 minut do přibližně 30 gramů/10 minut, výhodněji v rozmezí od přibližně 5 gramů/10 minut do přibližně 15 gramů/10 minut a ještě výhodněji v rozmezí od přibližně 5 gramů/10 minut do přibližně 10 gramů/10 minut.
Podle dalšího provedení předmětného vynálezu je odolnost proti dotržení fólie o tloušťce 13 mikrometrů (0,5 mil) ve směru zařízení (MD) v rozmezí od přibližně 5 gramů/mil do 25 gramů/mil, výhodně v rozmezí od přibližně 15 gramů/mil do 25 gramů/mil a výhodněji v rozmezí od přibližně 20 gramů/mil do 25 gramů/mil.
Fólie vyrobené podle tohoto vynálezu mohou dále obsahovat přísady, jako jsou klouzací činidla, antiblokovací činidla, • · · to • to to • · to to • · to to · · · · · antioxidační činidla, pigmenty, plniva, činidla proti zakalování, stabilizační činidla chránící proti poškození ultrafialovým zářením, antistatická činidla, činidla pro lepší zpracování polymeru, neutralizační činidla, lubrikační činidla, povrchově aktivní látky, pigmenty, barviva a nukleační činidla. Skupina výhodných přísad zahrnuje oxid křemičitý, syntetický oxid křemičitý, oxid titaničitý, polydimethylsiloxan, uhličitan vápenatý, stearáty obsahující atom kovu, stearát vápenatý, stearát zinečnatý, jíl, síran barnatý, křemelinu, vosk, saze, retardantanty hoření, polymery o nízké molekulové hmotnosti, skleněné kuličky a podobně. Uvedené přísady se používají obvykle v množství, které je dostatečné pro jejich účinné působení, přičemž tato množství jsou v dané oblasti techniky dobře známá a mohou činit například od 0,001 hmotnostního procenta do 10 hmotnostních procent.
V dalším provedení předmětného vynálezu se vyrobený polymer zpracovává běžnými způsoby na tvarovaný výrobek, a to například vyfukováním a vstřikováním. Polymery podle tohoto vynálezu, které se používají pro výrobu tvarovaných výrobků mají index toku taveniny I2i v rozmezí od přibližně gramů/10 minut do přibližně 50 gramů/10 minut a výhodně v rozmezí od přibližně 35 gramů/10 minut do přibližně 45 gramů/10 minut.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu obsahují polymery podle předmětného vynálezu, včetně výše popsaných polymerů, méně než 100 ppm popela, výhodněji méně než 75 ppm a ještě výhodněji méně než 50 ppm. Při dalším provedení obsahuje uvedený popel zanedbatelně nízké množství titanu, jehož • ·
množství se stanovuje kombinací emisní spektroskopie s induktivně vázaným plazma a atomové emisní spektroskopie (ICPAES), což je metoda dobře známá v oblasti analytické chemie.
Při jiném provedení vynálezu obsahují vyrobené polymery ligand obsahující dusík, který je možné detekovat pomocí hmotnostní spektroskopie s vysokým rozlišením (HRMS), což je opět všeobecně známá analytická metoda.
Popis obrázků na výkresech
Na obrázcích 1 až 9 jsou vyobrazena výše popsaná schémata možného uspořádání nastřikování jednotlivých katalytických složek podle tohoto vynálezu do polymeračního reaktoru.
Příklady provedeni vynálezu
Pro lepší pochopení podstaty vynálezu, včetně jeho vybraných předností, jsou dále uvedeny následující příklady, které nijak neomezují jeho rozsah.
Hmotnostně střední molekulová hmotnost (Mw) a číselně střední molekulová hmotnost (Mn) byly měřeny gelovou permeační chromatografií na přístroji Waters 150 °C GPC, který byl vybaven diferenciálními detektory pracujícími na základě měření refrakčních indexů. Kolony pro gelovou permeační chromatografií (GPC) byly kalibrovány pomocí série polystyrénových standardů o úzkém rozmezí molekulových hmotností a dané molekulové hmotnosti byly vypočteny pomocí Mark Houwinkových koeficientů pro příslušný polymer.
• · · · • · * • · · « ♦ * • · · · · ·
Distribuce molekulových hmotností (MWD) je poměr Mw/Mn.
Hustota byla měřena v souladu se standardem ASTM D 1505.
Index distribuce větví ve směsi (CDBI) byl měřen v souladu s postupem popsaným ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 93/03093, s výjimkou frakcí, jejichž číselně stření molekulová hmotnost byla nižší než 10 000, které byly při výpočtu zanedbány.
Index toku taveniny (MI) I2 byl měřen v souladu se standardem ASTM 1238, Podmínky E, při teplotě 190 °C. Index toku taveniny (MI) I2i byl měřen v souladu se standardem ASTM 1238, Podmínky F, při teplotě 190 °C.
Poměr indexů toku taveniny (MIR) je poměr indexu toku taveniny I21 a indexu toku taveniny I2, které byly změřeny v souladu se standardem ASTM 1238.
Obsah komonomeru, vyjádřený v hmotnostních procentech, byl měřen protonovou NMR spektroskopií.
Rázová houževnatost testovaná padajícím šípem byla stanovena v souladu se standardem ASTM D 1709.
Odolnost proti dotržení Elmendorf ve směru zařízení (MD) a v příčném směru (TD) byla měřena podle standardu ASTM D 1922.
1% sekant, tj. modul pružnosti stanovený jako sečna křivky napětí-deformace, byl stanoven v souladu se standardem
ASTM D 822.
Pevnost v tahu a mezní pevnost v tahu ve směru zařízení (MD) a v příčném směru (TD) byly měřeny v souladu se standardem ASTM D 822.
Tažnost a mezní tažnost ve směru zařízení (MD) a v příčném směru (TD) byly měřeny v souladu se standardem ASTM 822-91.
Zákal byl měřen podle standardu ASTM 1003-95, Podmínky A.
Lesk pod úhlem 45° byl měřen podle standardu ASTM D 2457.
Zkratkou BUR je označen vyfukovací poměr.
Rázová houževnatost testovaná padajícím šípem o délce 26 palců byla stanovena v souladu se standardem ASTM D 1709, Metoda A.
Escorene® LL3002.32 je lineární nízkohustotní ethylenhexenový kopolymer vyrobený v jediném reaktoru pro polymeraci v plynné fázi a s použitím katalyzátoru Ziegler-Natta, který je komerčně dostupný od společnosti Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Hustota tohoto polymeru je
0,918 gramu/cm3, jeho index toku taveniny I2 je 2 gramy/ minut a index distribuce větví ve směsi (CDBI) tohoto polymeru je menší než 65.
9 · 9 · • « · 9
• · · »
9 ·
9 9
9 9
9999
Exceed® ECD 125 je lineární nízkohustotní ethylen-hexenový kopolymer vyrobený v jediném reaktoru pro polymeraci v plynné fázi a s použitím metalocenového katalyzátoru, který je komerčně dostupný od společnosti Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Hustota tohoto polymeru je 0,91 gramu/cm3 a jeho index toku taveniny je 1,5 gramu/10 minut.
Escorene® LL3001.63 je lineární nízkohustotní ethylenhexenový kopolymer vyrobený v jediném reaktoru pro polymeraci v plynné fázi a s použitím katalyzátoru Ziegler-Natta, který je komerčně dostupný od společnosti Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Hustota tohoto polymeru je
0,918 gramu/cm3, jeho index toku taveniny I2 je 1,0 gram/ minut.
Exceed® 350D60 je lineární nízkohustotní ethylen-hexenový kopolymer vyrobený v jediném reaktoru pro polymeraci v plynné fázi a s použitím metalocenového katalyzátoru, který je komerčně dostupný od společnosti Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Hustota tohoto polymeru je 0,918 gramu/cm3 a jeho index toku taveniny je 1,0 gram/10 minut.
Zkratka PPH označuje libry/hodinu, zkratka mPPH označuje mililibry/hodinu. Zkratka „ppmw označuje jednotky ppm vyjádřené v hmotnostních dílech.
V příkladech popsaných v příkladové sekci I byl použit směsný katalyzátorový systém zahrnující kovový katalyzátor obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a metalocenový katalyzátor se stéricky objemným ligandem.
• · · ·
Příkladová sekce I. Směsný katalyzátorový systém zahrnující kovový katalyzátor obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a metalocenový katalyzátor se stericky objemným ligandem.
Příprava indenylzirkoniumtrispivalátu
Indenylzirkoniumtrispivalát, což je stericky objemná metalocenová sloučenina, jejíž strukturu vystihuje obecný vzorec VI, bylo možné připravit následujícími chemickými reakcemi:
(1) Zr(NEt2)4 + IndH -» IndZr (NEt2)3 + Et2NH (2) IndZr(NEt2)3 + 3 (CH3) 3CCO2H -> IndZr [O2CC (CH3) ] 3 + Et2NH kde Ind značí indenylovou skupinu a Et značí ethylovou skupinu.
Příprava [ (2,4,6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH (ligand I)
Do Schlenkovy baňky s jedním vývodem o objemu 2 litry bylo umístěno magnetické míchadlo, 23,450 gramu (0,227 molu) diethylentriaminu, 90,51 gramu (0,455 molu) 2-brommesitylenu, 1,041 gramu (1,14 milimolu) tris(dibenzylidenaceton)dipalladia, 2,123 gramu (3,41 milimolu) racemického 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftylu (racemický BINAP), 65,535 gramu (0,682 molu) terč. butoxidu sodného a 800 mililitrů toluenu. Reakční směs byla zahřívána za neustálého míchání na teplotu 100 °C. Po 18 hodinách míchání bylo protonovou NMR spektroskopií zjištěno, že reakce skončila. Všechny zbývající operace byly již prováděny v • ·♦ · • · < to • •to« přítomnosti vzduchu. Ze směsi bylo ve vakuu odstraněno veškeré rozpouštědlo a zbytky byly rozpuštěny v 1 litru etheru. Etherový roztok byl třikrát promyt 250 mililitry vody a 500 mililitry nasyceného vodného roztoku chloridu sodného (ve kterém bylo rozpuštěno 180 gramů NaCl) a vysušen nad 30 gramy bezvodého síranu hořečnatého. Po odstranění etheru ve vakuu byl získán červený olej, který byl 12 hodin sušen ve vakuu při teplotě 70 °C, čímž bylo získáno 71,10 gramu (92 procent) produktu.
XH NMR (C6D6) δ 6,83 (s, 4), 3,39 (brs, 2), 2,86 (t, 4),
2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (brs, 1).
Příprava katalyzátoru A (pro účely příkladové sekce I) l,5procentní roztok katalyzátoru v toluenu byl připraven níže uvedenou posloupností jednotlivých kroků, přičemž všechny operace probíhaly v suché skříni.
Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 1 litr opatřené míchadlem s teflonovým povlakem bylo naváženo 100 gramů přečištěného toluenu. K toluenu bylo přidáno 7,28 gramu tetrabenzylzirkonia a vzniklý roztok byl 5 minut ponechán míchat, přičemž během této doby se rozpustila veškerá pevná látka. K roztoku bylo přidáno 5,42 gramu ligandu I, jehož příprava byla popsána výše, a dalších 551 gramů přečištěného toluenu. Směs byla ponechána 15 minut míchat, přičemž opět došlo k rozpuštění veškeré pevné látky. Vzniklý roztok katalyzátoru byl převeden do čistého Whiteyova válce o objemu 1 litr, který byl následně označen, vyjmut ze suché skříně a umístěn do držáku, kde byl připraven pro pozdější použití.
· ·
4 ·
4 4 · 4 4 4 4
Alernativní způsob přípravy sloučeniny I { [ (2,4,6-Me3CgH2) NCH2CH2] 2NH}Zr (CH2Ph) 2
Do baňky s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů bylo umístěno magnetické míchadlo a v atmosféře suchého, kyslík neobsahujícího dusíku bylo do baňky přidáno 41,729 gramu (91,56 milimolu) tetrabenzylzirkonia (Boulder Scientific) a 300 mililitrů toluenu. Ke směsi bylo během 1 minuty přidáno za neustálého míchání 32,773 gramu (96,52 milimolu) pevného ligandu I, jehož příprava byla popsána výše, přičemž došlo k vysrážení požadovaného produktu ze směsi. Objem suspenze byl snížen na 100 mililitrů a za neustálého míchání bylo k tomuto zbytku přidáno 300 mililitrů pentanu. Žlutooranžový pevný produkt byl izolován filtrací a vysušen ve vakuu, čímž bylo získáno 44,811 gramu (80 procent) požadovaného produktu.
NMR (C6D6) δ 7,22-6,81 (m, 12), 5,90 (d, 2), 3,38 (m, 2), 3,11 (m, 2), 3,01 (m, 1), 2,49 (m, 4), 2,43 (s, 6), 2,21 (s,
6), 2,18 (s, 6), 1,89 (s, 2), 0,96 (s, 2).
Příprava katalyzátoru B (pro tuto příkladovou sekci I) lprocentní roztok katalyzátoru v hexanu byl připraven níže uvedenou posloupností jednotlivých kroků, přičemž všechny operace probíhaly v suché skříni.
Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 1 litr opatřené míchadlem s teflonovým povlakem byl převeden 1 litr přečištěného hexanu. K hexanu bylo přidáno 6,67 gramu indenylzirkoniumtrispivalátu ve formě suchého prášku. Vzniklý roztok byl 15 minut ponechán míchat, přičemž během této doby se rozpustila veškerá pevná látka. Vzniklý roztok katalyzátoru byl převeden do čistého t ···:
• · · · · · ·· ··
Whiteyova válce o objemu 1 litr, který byl následně označen, vyjmut ze suché skříně a umístěn do držáku, kde byl připraven pro pozdější použití.
Příkladová sekce I-srovnávací příklad 1
V poloprovozním reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 18,1 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 40 lb/hodinu) , hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,27 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 0,6 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí
2,25 gramu/hodinu (tj. 5 mPPH). Dále byl do reaktoru přiváděn jakožto doplňkový plyn dusík a to rychlostí 2,25 až
3,6 kilogramu/hodinu (tj. 5-8 PPH). Rychlost výroby polymeru byla přibližně 12,15 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 27 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon 855 kilogramů/hodinu (tj. 1900 PPH) (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru. Více informací o použití tohoto typu zařízení je možné nalézt v patentu Spojených států amerických číslo US 5,693,727). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,10 centimetru (tj. 0,041 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru A v toluenu a kokatalyzátor (kterým byl MMAO-3A obsahující 1 hmotnostní procento hliníku) byly smíchány přímo ···· »· ·♦*· na výrobní lince ještě před nástřikem do fluidního lože pomocí uvedené trysky (MMA0-3A je roztok modifikovaného methylalumoxanu v heptanu, který je komerčně dostupný od společnosti Akzo Chemicals, lne. pod obchodním názvem Modified Methylalumoxane type 3A). Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 400:1. Podle potřeby byl pro udržení konstantní průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn do nástřikové trysky dusík a isopentan. Uvedeným postupem byl získán jednomodální polymer, jehož nominální hodnota indexu toku taveniny I2i byla 0,28 gramu/10 minut a jehož hustota byla 0,935 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 1,63 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru.
Příkladová sekce I-srovnávací příklad 2
V poloprovozním reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 80 °C, tlaku 2,2 megapascalu (320 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 19,8 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 37 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,18 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 0,4 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 5,4 gramu/hodinu (tj. 12 mPPH). Ethylen byl do reaktoru přiváděn takovou rychlostí, aby jeho parciální tlak v reaktoru byl stále 1,2 megapascalu (tj. 180 psi). Rychlost výroby polymeru byla přibližně 11,25 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 25 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon přibližně 463,5 kilogramu/hodinu (tj.
♦ ··· ·· 99
9 9 9
9 ♦ • · ·
9999 přibližně 1030 PPH) recyklujícího plynu (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,14 centimetru (tj.
0,055 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru B v hexanu byl přibližně 15 minut míchán v trubce z nerezavějící oceli o průměru 0,48 centimetru (tj. 3/16 palce) s hexenem, jehož množství bylo 0,09 kilogramu/hodinu (tj. 0,2 lb/hodinu). Výsledná směs katalyzátoru B a hexenu byla přímo na výrobní lince míchána přibližně 40 minut s kokatalyzátorem (kterým byl MMA0-3A obsahující 1 hmotnostní procento hliníku). Kromě toho byl do uvedeného roztoku za účelem regulace průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn ještě isopentan a dusík. Celý tento systém procházel skrz nástřikovou trysku do fluidního lože. Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molárni poměr Al:Zr byl 300:1. Uvedeným postupem byl získán bimodální polymer, jehož index toku taveniny měl hodnotu 797 gramů/10 minut a jehož hustota byla
0,9678 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 0,7 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru. Byla provedena analýza SEC a dekonvoluce s použitím čtyř distribucí prášku, jejíž výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Příkladová sekce I-příklad 3
V poloprovozním reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 80 °C, tlaku 2,2 megapascalu (320 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven
1111 • to-to to
9·
11 · • · · • · · ♦ « · • · · · 11 ethylen/hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 24 kilogramů/hodinu (t j . přibližně 53 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,22 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 0,5 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 4 gramy/hodinu (tj. 9 mPPH). Ethylen byl do reaktoru přiváděn takovou rychlostí, aby jeho parciální tlak v reaktoru byl stále 1,52 megapascalu (tj. 220 psi). Rychlost výroby polymeru byla přibližně 11,25 kilogramu/hodinu (tj . přibližně 25 PPH) . Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon přibližně 445,5 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 990 PPH) recyklujícího plynu (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,14 centimetru (tj. 0,055 palce) pro nastřikován! katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru B v hexanu byl přibližně 15 minut míchán v trubce z nerezavějící oceli o průměru 0,48 centimetru (tj. 3/16 palce) s hexenem, jehož množství bylo 0,09 kilogramu/ hodinu (tj. 0,2 lb/hodinu). Výsledná směs katalyzátoru B a hexenu byla přímo na výrobní lince míchána přibližně 20 až 25 minut s kokatalyzátorem (kterým byl MMA0-3A obsahující 1 hmotnostní procento hliníku). V oddělené aktivační trubici z nerezavějící oceli byl toluenový roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru A aktivován přibližně 50 až 55 minut kokatalyzátorem, kterým byl MMAO-3A. Uvedené dva nezávisle aktivované roztoky byly 4 minuty spolu míchány, čímž byl vytvořen jediný procesní proud katalyzátorů. Množství katalyzátoru A v nastřikovaném roztoku činilo přibližně 40 až 45 molárních procent. Kromě toho byl do uvedeného roztoku za ·· ·»·* * · • 00 ·
• ·
0 ·
0000 účelem regulace průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn ještě isopentan a dusík. Celý tento systém procházel skrz nástřikovou trysku do fluidního lože. Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 300:1. Uvedeným postupem byl získán bimodální polymer, jehož index toku taveniny měl hodnotu 0,045 gramu/10 minut, respektive 7,48 gramů/10 minut a jehož hustota byla 0,9496 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil
1,7 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru. Byla provedena analýza SEC a dekonvoluce s použitím sedmi až osmi distribucí prášku, jejíž výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Příkladová sekce I-příklad 4
V poloprovozním reaktoru pro polymerací v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 85 °C, tlaku 2,2 megapascalu (320 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/ hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 22,7 kilogramů/hodinu (tj. přibližně 50 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,32 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 0,7 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 4,95 gramu/hodinu (tj.
mPPH). Ethylen byl do reaktoru přiváděn takovou rychlostí, aby jeho parciální tlak v reaktoru byl stále 1,52 megapascalu (tj. 220 psi). Rychlost výroby polymeru byla přibližně 13,05 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 29 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon přibližně 436,5 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 970 PPH) recyklujícího plynu (uvedené přetlakové zařízení se používá v <·»· ř·»· • · · · · *· ·· • « * · • · *
9 · ·· ··*· reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,14 centimetru (tj. 0,055 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru B v hexanu byl přibližně 15 minut míchán v trubce z nerezavějící oceli o průměru 0,48 centimetru (tj. 3/16 palce) s hexenem, jehož množství bylo 0,09 kilogramu/ hodinu (tj. 0,2 lb/hodinu). Výsledná směs katalyzátoru B a hexenu byla přímo na výrobní lince míchána přibližně 20 až 25 minut s kokatalyzátorem (kterým byl MMAO-3A obsahující 1 hmotnostní procento hliníku). V oddělené aktivační trubici z nerezavějící oceli byl toluenový roztok obsahující hmotnostní procento katalyzátoru A aktivován přibližně 50 až 55 minut kokatalyzátorem, kterým byl MMAO-3A. Uvedené dva nezávisle aktivované roztoky byly 4 minuty spolu míchány, čímž byl vytvořen jediný procesní proud katalyzátorů. Množství katalyzátoru A v nastřikovaném roztoku činilo přibližně 40 až 45 molámích procent. Kromě toho byl do uvedeného roztoku za účelem regulace průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn ještě isopentan a dusík. Celý tento systém procházel skrz nástřikovou trysku do fluidního lože. Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 300:1. Uvedeným postupem byl získán bimodální polymer, jehož index toku taveniny měl hodnotu 0,054 gramu/10 minut, respektive 7,94 gramů/10 minut a jehož hustota byla 0,948 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 1,1 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru. Byla provedena analýza SEC a dekonvoluce s použitím sedmi až osmi distribucí prášku, jejíž výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
100 • · · · * · ♦ • · · · * · ·· * ·♦ ····
Příkladová sekce I-příklad 5
V poloprovozním reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 85 °C, tlaku 2,2 megapascalu (320 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/ hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 27,2 kilogramů/hodinu (tj. přibližně 60 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,36 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 0,8 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 5,85 gramu/hodinu (tj.
mPPH). Ethylen byl do reaktoru přiváděn takovou rychlostí, aby jeho parciální tlak v reaktoru byl stále 1,52 megapascalu (tj. 220 psi). Rychlost výroby polymeru byla přibližně
15,3 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 34 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon přibližně 432 kilogramů/hodinu (tj. přibližně 960 PPH) recyklujícího plynu (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,14 centimetru (tj. 0,055 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru B v hexanu byl přibližně 15 minut míchán v trubce z nerezavějící oceli o průměru 0,48 centimetru (tj. 3/16 palce) s hexenem, jehož množství bylo 0,09 kilogramu/ hodinu (tj. 0,2 lb/hodinu). Výsledná směs katalyzátoru B a hexenu byla přímo na výrobní lince míchána přibližně 20 až 25 minut s kokatalyzátorem (kterým byl MMA0-3A obsahující 1 hmotnostní procento hliníku). V oddělené aktivační trubici z nerezavějící oceli byl toluenový roztok obsahující
101
9 • 9 9
9
9· hmotnostní procento katalyzátoru A aktivován přibližně 50 až 55 minut kokatalyzátorem, kterým byl MMAO-3A. Uvedené dva nezávisle aktivované roztoky byly 4 minuty spolu míchány, čímž byl vytvořen jediný procesní proud katalyzátorů. Množství katalyzátoru A v nastřikovaném roztoku činilo přibližně 40 až 45 molárních procent. Kromě toho byl do uvedeného roztoku za účelem regulace průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn ještě isopentan a dusík. Celý tento systém procházel skrz nástřikovou trysku do fluidního lože. Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 300:1. Uvedeným postupem byl získán bimodální polymer, jehož index toku taveniny měl hodnotu 0,077 gramu/10 minut, respektive 12,7 gramu/10 minut a jehož hustota byla 0,9487 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 0,9 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru. Byla provedena analýza SEC a dekonvoluce s použitím sedmi až osmi distribucí prášku, jejíž výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Příkladová sekce I-příklad 6
V poloprovozním reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 85 °C, tlaku 2,2 megapascalu (320 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/ hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 27,2 kilogramů/hodinu (tj. přibližně 60 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,36 kilogramu/hodinu (tj. přibližné 0,8 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 5,85 gramu/hodinu (tj.
mPPH). Ethylen byl do reaktoru přiváděn takovou rychlostí,
102
4 ···· • 4 4 44 4 • 4 44
• 4 4 4 4 4 4 4 4 •
• 4 4 4 4 4 4 4
4
• 4 « 4 4 4 4 4
444 4 • 4 4 • 4 • •4 4
aby jeho parciální tlak v reaktoru byl stále 1,52 megapascalu (tj. 220 psi). Rychlost výroby polymeru byla přibližně
15,3 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 34 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon přibližně 495 kilogramů/hodinu (tj. přibližně 1100 PPH) recyklujícího plynu (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,14 centimetru (tj. 0,055 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru B v hexanu byl přibližně 15 minut míchán v trubce z nerezavějící oceli o průměru 0,48 centimetru (tj. 3/16 palce) s hexenem, jehož množství bylo 0,09 kilogramu/ hodinu (tj. 0,2 lb/hodinu). Výsledná směs katalyzátoru B a hexenu byla přímo na výrobní lince míchána přibližně 10 až 15 minut s kokatalyzátorem (kterým byl MMAO-3A obsahující 1 hmotnostní procento hliníku). Toluenový roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru A byl přidán k roztoku aktivovaného katalyzátoru B přibližně 5 minut před nastříknutím do reaktoru. Množství katalyzátoru A v nastřikovaném roztoku činilo přibližně 40 až 45 molárních procent. Kromě toho byl do uvedeného roztoku za účelem regulace průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn ještě isopentan a dusík. Celý tento systém procházel skrz nástřikovou trysku do fluidního.lože. Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 300:1. Uvedeným postupem byl získán bimodální polymer, jehož index toku taveniny měl hodnotu 0,136 gramu/10 minut, respektive 38,1 gramu/10 minut a jehož hustota byla 0,9488 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil
103
< to··· • · • · to· «toto· • · · to · » • to to· •
• to • •
• · toto· • • •
• to to *· to »· • toto
0,5 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru. Byla provedena analýza SEC a dekonvoluce s použitím sedmi až osmi distribucí prášku, jejíž výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Příkladová sekce I-příklad 7
V poloprovozním reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 19,1 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 42 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,36 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 0,8 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 5,85 gramu/hodinu (tj. 13 mPPH). Ethylen byl do reaktoru přiváděn takovou rychlostí, aby jeho parciální tlak v reaktoru byl stále 1,52 megapascalu (tj. 220 psi). Rychlost výroby polymeru byla přibližně 14,4 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 32 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon přibližně 904,5 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 2010 PPH) recyklujícího plynu (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,14 centimetru (tj.
0,055 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 0,25 hmotnostního procenta katalyzátoru B v hexanu byl v trubce z nerezavějící oceli o průměru 0,48 centimetru (tj. 3/16 palce) smíchán s hexenem, jehož množství bylo
104
0,05 kilogramu/hodinu (tj. 0,1 lb/hodinu). Výsledná směs katalyzátoru B a hexenu byla přímo na výrobní lince míchána přibližně 15 minut s kokatalyzátorem (kterým byl MMAO-3A obsahující 1 hmotnostní procento hliníku). Toluenový roztok obsahující 0,5 hmotnostního procenta katalyzátoru A byl přidán k roztoku aktivovaného katalyzátoru B přibližně 15 minut před nastříknutím do reaktoru. Množství katalyzátoru A v nastřikovaném roztoku činilo přibližně 65 až 70 molárních procent. Kromě toho byl do uvedeného roztoku za účelem regulace průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn ještě isopentan a dusík. Celý tento systém procházel skrz nástřikovou trysku do fluidního lože. Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 500:1. Uvedeným postupem byl získán bimodální polymer, jehož index toku taveniny měl hodnotu 0,06 gramu/10 minut, respektive 6,26 gramu/10 minut a jehož hustota byla 0,9501 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 0,65 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru. Byla provedena analýza SEC a dekonvoluce s použitím sedmi až osmi distribucí prášku, jejíž výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
105 • ti
Tabulka I
Příklad 1 (srovn.) 2 (srovn.) 3 4 5 6 7
I21 (g/10 min) 0,28 n/a 7,5 7,94 12,6 38,1 6,26
I21/I2 — — 165,3 147 164,6 280,4 104
I2 (g/10 min) bez toku 797 0,045 0,054 0,077 0,136 0,060
Experimentální data SEC
Mn 80600 2952 7908 10896 10778 10282 8700
Mw 407375 13398 340011 263839 259389 261138 287961
Mw/Mn 5,05 4,54 43 24,2 24,1 25,4 33,10
Mn (vyp.) — — 7645 10552 10673 10105 8523
M„ (vyp.) — — 339752 258282 248215 252310 284814
M„/Mn (vyp.) — — 44,44 24,48 23,26 24,97 33,42
LMW1 Mn (vyp.) — 2988 3741 5548 5731 6382 4165
LMW1 Mw (vyp.) — 13214 13259 16388 15214 18333 11771
LMW1 Mw/Mn (vyp. ) — 4,42 3,54 2,95 2,65 2,87 2,83
HMW2 Mn (vyp.) 73979 — 122758 111256 85461 88374 115954
HMW2 Mw (vyp.) 407513 — 633154 501013 484657 607625 526630
HMW2 Mw/Mn (vyp. ) 5,51 — 5,16 4,50 5, 67 6,88 4,54
Podíl (HMW2/celkem) 100,00 0,00 52,67 49, 92 49, 64 39,70 53,03
• 4 · « • 4 • ·
4
106
Tabulka I - dokončení
Podmínky v reaktoru
Příklad 1 (srovn.) 2 (srovn.) 3 4 5 6 7
Teplota (°C) 85 80 80 85 85 85 85
Tlak C2 3 (MPa (psi)) 1,52 (220) 1,24 (180) 1,52 (220) 1,52 (220) 1,52 (220) 1,52 (220) 1,52 (220)
Molární poměr h2/c2 3 0,0016 0,0018 0,0013 0,0014 0,0014 0,0010 0,0019
Molární poměr c6 4/c2 3 0,00488 0,00153 0,0074 0,0073 0,0077 0,0075 0,0050
Doba zdržení (hod.) 3, 6 7,5 5,3 4,74 3,87 3,87 3,4
Molární poměr HMW2/LMWx — — 0,71 0,73 0,76 0,76 2,16
Molární % kat. A 100 — 41 42 43 43 68
Obsah Zr dle laboratoře (ppm) — -- 1,33 1,61 1,33 CO o 0, 97
Obsah Zr dle nástřiku (ppm) 1,63 — 1,46 1,06 0,9 0,54 0,62
Průměr 1,63 — 1,40 1,34 1,12 0,67 0,80
Molární poměr Al/Zr 400 — 330 380 320 307 500
Aktivita kat. B5 — — 9965 12515 18754 37288 50142
Aktivita kat. A6 15559 — 15730 17042 24323 32465 26203
ti··· • · · ti
107 • ti · · · · • ti ti ·· ····
Vysvětlivky k tabulce:
1 LMW = údaj týkající složky o nízké molekulové hmotnosti 2 HMW = údaj týkající složky o vysoké molekulové hmotnosti 3 C2 = ethylen 4 C6 = hexen 5' 6 uvedeno v gramech polyethylenu/milimol katalyzátoru/hodinu
Srovnávací příklady 1 a 2 příkladové sekce I ilustrují, jak se chová jednosložkový katalyzátorový systém. Příklady 3 a 4 jak se projeví změny teploty, pokud ostatní podmínky v reaktoru a systém nastřikování katalyzátoru jsou v podstatě shodné. Je třeba zmínit, že při použití vyšší teploty je hodnota poměru vzniklého polymeru Mw/Mn nižší, stejně jako rychlost toku taveniny (MFR). Příklady 5 a 6 sloužily pro porovnání účinku různých uspořádání aktivace katalyzátoru při jinak v podstatě shodných podmínkách v reaktoru a katalyzátorovém systému. V případě příkladu 6 pak bylo zjištěno, že celková aktivita katalyzátoru je lepší. Nicméně v tomto případě došlo k vytvoření menšího množství materiálu o vysoké molekulové hmotnosti. Na příkladech 6 a 7 je demonstrována možnost regulace množství vznikajícího materiálu o vysoké molekulové hmotnosti při v podstatě podobných podmínkách panujících v reaktoru. V případě příkladu 7 bylo do reaktoru nastřikováno vyšší množství katalyzátoru A a v souladu s tím také vzniklo větší množství materiálu o vyšší molekulové hmotnosti.
108
Příkladová sekce I-příklad 8
159 kilogramů (350 liber) polyethylenu vyrobeného podle příkladu 4 (dále označovaného jako polymer A) bylo v extruderu se dvěma šneky Werner-Fleiderer ZSK-30 smícháno při teplotě taveniny 220 °C s 1000 ppm Irganoxu® 1076 a 1500 ppm
Irgafosu® 1068 a vzniklá směs byla vytvarována do pelet. Poté byla z pelet vyfouknuta fólie o tloušťce 13 mikrometrů (0,5 milu), a to na extruzní lince pro vyfukování fólií Alpíne. Fólie byla vyrobena za následujících extruzních podmínek: štěrbina-triplex 160 milimetrů, šířka štěrbiny 1,5 milimetru, teplota na štěrbině 400 °C, šířka vyfukované fólie 122 centimetrů (48 palců), cílová teplota tání 210 °C (410 °F) a rychlosti extrudování-144 kilogram/hodinu (310 lb/hod), 191 kilogramů/hodinu (420 lb/hod) a 209 kilogramů/hod (460 lb/hod). Pro srovnání byl za stejných podmínek zpracován produkt Escorene® HD7755.10 (což je komerčně dostupný produkt společnosti Exxon Chemical Company Houston, Texas, USA, který se vyrábí v sérii reaktorů). Všechny fólie byly ponechány vyzrát 40 hodin při teplotě 23 °C a 50procentní vlhkosti. Vlastnosti jednotlivých fólií jsou shrnuty v tabulce IA.
• ···· toto ···· toto <·
109 ·: .° :: .· : r :
• · «··* <·« to ·· ··· ··· • tototo ·· to a····· o
H m
m
Για w
o
VO x
σν o
CM co
CM
LO *» o
co σι oo x
σι o
VO co
LO σι
LO co σι co rtj
Φ
I
H
Λ
O
VO =p σι o
CM co
X
LO o
co vo x
σν o
co
CM
CM οοο
X σι co
O
X m
γοΩ
M
CM •sp
I-4 σν i—t σι i—i X
O co
LO σι x
σι
X co x
CM
CO
X
X co σι
LO co co
H
I
H
O
X
CM sp σι
CM
CO
LO
CM o
LO σι
X
CM
ΓΓrCM
CO
X i—I co co σι
ΟΟ o
co
X
ΓΓΟ w
ri—I CO sp
CM
O
LO
CO σι x
σι
VO I—I
CM o
O
CO o
co co
VO
CM o
X
G
Φ
I i-l o
Λ ri—l CO sr sp
X
CM
X o
co σι co x
σι
LO
LO co i—I LO co
CM
CM
ΓΟΟ r— σι
CM co
Tabulka ΙΑ
Ό
O x
Oi x
X
CO
O
Ό O X X \
O X
S=c ι-M
Pd —
Ό
X (0
X v
>co o
o
H g
r> X r—i X Cvl
g Ή x—s Ή
0 >w g >w g
\ o o
Ol G G
£ Oi X
VO '— VO
(0 CM CM
X G '— c
0 <D (1)
X g g X
ω o o
0 VO • VO »
X VO i—1 VO r-
X
X
Ol
G <1) m >N — G X o Ό
X g
X
Ol g
X
Ol
G
0) >tM
G
X o
Ό
Q
X
X g
tn
o o
CM o X o
CO r— VO X
CM 00 CM
rd r— i—1 i—1
t—1 CM
o O
r- o X O
Γ- CM v—1
o VO X t—1
i—1 X rd VO
X \—1
O o
r- o X o
VO co CM VO
CM co X
i—1 00 i—1 o
rH CM
o O
VO o Γ O
σι o CM X
o σι i—1 CO
i—1 X v—1 VO
X 1—t
o o
o o X o
co CM X X
co O CM
rH O i—1 1—1
CM CM
O O
o O CM O
i—1 O X
,—1 i—1 CM
X VO i—1 co
i—! t—1
o o
X X
2 2
Q Q
2 X
X X
C G
O m O u?
X X X-X
0 <D
cn Ή ω •rd
cn tn
0\o X o\o X
i—1 i—1
0)
110 * « · « · · · · · · · · <i · • · «9» · · · ·(· · · * · ···♦··
Tabulka ΙΑ - dokončení
HD7755.10 108 (15609) 79 (11482) 299 377 60,9 11,9
Polymer A 89 (12934) 81 (11727) 253 340 -1 56, 9 cn Ί—I
HD7755.10 104 (15110) 85 (12278) 296 377 o OJ 12,0
Polymer A 87 (12574) 74 (10785) 246 305 co Γ- ιο 13, 4
HD7755.10 99 (14347) 84 (12124) 293 393 o uo 10,8
Polymer A 1 100 (14445) 92 (13369) 285 317 cr LO 13, 6
MD mezní pevnost (MPa (psi))7 TD mezní pevnost (MPa (psi))8 Mezní tažnost (%) Mezní tažnost (%) Zákal (%) 45° lesk
Φ
ω >
Η
Φ
ο
Φ φ
Φ ε
>Φ φ
0 Φ ε ο
Η •Η φ a
.—. ι—1 ι—1 φ
Ή Ό Ό ε Ό
Φ a a 'φ ι
ω φ Ή
Ν Ή χφ >υ a Ω
Ή Φ Φ >φ Η
>Φ Ο Φ >φ a
Φ 15 b a φ
Ν 0 Ο φ Φ
Μ Μ > Φ
Φ 5-ι 5φ 5-1 >Φ
>Φ > > b ε
S > φ
Φ η Ό α -Η
Ο Ο £ >φ ε
Φ b 'Φ
C 0 Φ φ
ο Φ Ή φ >ο
ο Ό Ό Φ φ Ή
S Φ >0 >φ
1—1 < Ν φ a
ο a Γ— χφ φ
b >Φ >
ε ε Φ ο
• ο φ Ν b
•π a a φ X.
a χφ Ή Φ η Ω
—· >Φ >ω Φ £
>Φ '5-ι
0 ε ε ε Φ
Φ χφ χφ φ Φ χφ
>φ ο Ο ί> φ
ε Ή Ή φ Ο Φ φ
φ •π -ΓΊ > Φ Φ Ν
Φ Φ Φ >Φ χφ
S Ό Ό a a ε >Φ
'Φ Φ Φ Μ φ φ Φ
a a 0 Ν
>υ Ό •Η ε
χφ 'Φ 'Φ φ a 'Φ Φ
>Φ Φ φ φ φ φ Φ
a φ φ ε ο >υ >Φ
> > Γ—| φ 'Ή ε
> 0 ο ω >Ν >φ φ
4-) a Φ a
II Φ φ χφ Φ φ
Φ φ Φ a > >
Ω a a Φ
Βη >Ν a φ
4-> a 44 Φ b
»*. φ φ a Ό α φ
. Ή ο 0 ο Ο £ a
o 0 a a Ό ε
o ο φ φ >
<—1 Ν ο φ •Η • χφ
0 χφ > > a η φ a
ti >Φ φ φ ο a φ φ
(0 ο >Ν >Ν φ Ν ο
a Ν Φ Φ a χφ φ
ο Ο a >Φ >
b 0 b b a φ Φ φ
Φ φ φ Ν a
>1 >Φ 'Φ 'Φ 0 b
b ε > > φ Φ Φ Ή
> ο ο Ο Γ-Η φ Φ £
•Φ Ν Ν ο >Φ Ν
i—1 αί 'Φ 'Φ Ό θ\° ε (D
a > ck (X Ο a φ £
>Φ
> II
φ *3* ΙΏ 00
5-1 α
> £ r-1 03 η ιΠ Γ-
00 * «
: ι · 0 ·
111
0· ·
0· ·0 0 0 0 *
0 ·
0»
0 0 « 0 0 0 0 0
Escorene HD7755.10 je lineární polyethylenový polymer vyrobený s použitím systému se dvěma reaktory, který je komerčně dostupný od společnosti Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA. Hodnota indexu toku taveniny I2i tohoto polymeru je 7,5, poměr indexů toků taveniny (MIR) je 125, hmotnostně střední molekulová hmotnost uvedeného polymeru je 180000 a jeho hustota je 0,95 gramu/cm3.
Příkladová sekce I-příklad 9
Několik barelů vzorků granulátů (vyrobených výše popsaným způsobem polymerace s použitím směsi katalyzátorů A a B v poměru 2,3 (A:B)) bylo smícháno v bubnu s 1000 ppm Irganoxu® 107 6, 1500 ppm Irgafosu® 1068 a 1500 ppm stearátu vápenatého. Vzniklá směs byla peletizována při teplotě 204 °C (400 °F) na lince Prodex, přičemž vzniklé pelety měly velikost
6,35 centimetru (2,5”). Z takto vyrobených pelet byla na lince Alpíne pro vyfukování fólií extrudována fólie, přičemž uvedená linka byla vybavena jediným šnekem o průměru 50 milimetrů, poměr' délky ku průměru extruderu (L/D) činil 18:1 a linka byla vybavena lOOmilimetrovou prstencovou štěrbinou, jejíž šířka byla 1 milimetr. Extrudování probíhalo za následujících podmínek: teplota na štěrbině 204 °C (400 °F), výkon linky byl 46 kilogramů/hodinu (100 liber/hodinu). Typický teplotní profil byl následující:
193 °C/204 °C/204 °C/204 °C/204 °C/204 °C/210 °C/210 °C (380 °C/400 °C/400 °C/400 °C/400 °C/400 °C/410 °C/410 °C), a to pro bubenl/buben2/blokový adaptér/spodní adaptér/vertikální adaptér/spodek štěrbiny/střed štěrbiny/vršek štěrbiny. Vzorky pelet byly extrudovány tak, aby vznikala fólie o tloušťce 25 mikrometrů (1,0 mil) při rychlosti linky 48 centimetrů/
9 9 9
Ά -L <— 9 « 9 9 ·
9 9 · 99 9 999999 sekundu (92 fpm) a fólie o tloušťce 13 mikrometrů (0,5 milu) při rychlosti linky 94 centimetrů/sekundu (184 fpm) při vyfukovacim poměru (BUR) 4,0. V obou případech vykazoval vzniklý rukáv vynikající stabilitu s typickým zúžením ve tvaru láhve od vína. Výška linie tuhnutí (FLH) vyfouknutého rukávu byla v případě fólie o tloušťce 25 mikrometrů (1,0 mil) udržována na hodnotě 91,4 centimetru (36 palců) a v případě fólie o tloušťce 12,5 mikrometru (0,5 milu) byla tato linie udržována na hodnotě 101,6 centimetru (40 palců). Tlak na extruzní hlavě a zatížení motoru byly mírně vyšší než při extrudování produktu Escorene® HD7755.10 (což je komerčně dostupný produkt společnosti Exxon Chemical Company Houston, Texas, USA, který se vyrábí v sérii reaktorů) za stejných extruzních podmínek. Vlastnosti vzniklých fólií jsou shrnuty v tabulce IB. Všechny fólie byly ponechány vyzrát 40 hodin při teplotě 23 °C. Rázová houževnatost testovaná padajícím šípem fólie o tloušťce 12,5 mikrometru (0,5 milu) byla 380 gramů, což je vyšší hodnota než v případě stejné fólie vyrobené z produktu Escorene® HD7755.10, kdy tento parametr měl hodnotu 330 gramů.
Tabulka IB
Escorene® 7755 Polymer B
I2 (g/10 minut) 0,08 0,062
I2i (g/10 minut) 10 10,02
I2i/I2 134 160,5
Hustota (g/cmJ) 0,952 0,9485
Výkon (kg/hod (lb/hod)) 47 (100) 104 (47)
113
4 ♦ · ·· · · · · 4 · 4 φ
• · *·· 4 9« ♦1« ♦ 49 4 »♦·»·»
Tabulka ΙΒ - pokračování
Escorene® 7755 Polymer B
Průtok štěrbinou (kg/hod (lb/hod)) ~3, 6 (~8) ~3, 6 (~8)
Tlak na extruzní hlavě (MPa 50 53
(psi)) (7200) (7600)
Zatížení motoru (amp) 56 61
Vyfukovací poměr (BUR) 4 4
Výška linie tuhnutí (FLH) 91,4 101,6 91,4 101, 6
(cm (palec)) (36) (40) (36) (40)
Lom taveniny ne ne ne
Stabilita rukávu dobrá dobrá dobrá
Rychlost extrudování (m/s 0,5 0,9 0,5 0,9
(fpm)) (92) (185) (92) (184)
Tloušťka fólie 25 12,5 25 12,5
(pm (mil)) (1) (0,5) (1) (0,5)
Rázová houževnatost (gram) 250 330 290 360
Pevnost v tahu (MPa (psi))
MD 58 (8400) 78 (11300) 56 (8100) 79 (11400)
TD 55 (7900) 72 (10400) 50 (7230) 66 (9520)
Tažnost (% )
MD 350 230 410 330
TD 570 390 580 410
114 »-9 0 00 0 • · ·« t * « ’
Tabulka IB - dokončení
Odolnost proti dotržení Elmendorf (g/pm (g/mil))
MD 0,98 (25) 0,87 (22) 0,95 (24) 1,30 (33)
TD 5,59 (142) 2,83 (72) 8,07 (205) 2,80 (71)
Modul pružnosti (MPa (psi))
MD 876 (127000) 993 (144000) 907 (131500) 933 (135350)
TD 1007 (146000) 1165 (169000) 1105 (160250) 1078 (156300)
Příkladová sekce I-příklad 10
Stejným postupem jako v příkladu 9 bylo několik barelů vzorků granulátů (polymer C vyrobený výše popsaným způsobem polymerace s použitím směsi katalyzátorů A a B v poměru 0,732 (A:B) a polymer D vyrobený výše popsaným způsobem polymerace s použitím směsi katalyzátorů A a B v poměru 2,6 (A:B)) smícháno v bubnu s 1000 ppm Irganoxu® 1076, 1500 ppm Irgafosu® 1068 a 1500 ppm stearátu vápenatého. Vzniklé směsi byly peletizovány a extrudovány postupem popsaným v příkladu 9. Všechny fólie byly ponechány vyzrát 40 hodin při teplotě 23 °C. Rázová houževnatost testovaná padajícím šípem fólie o tloušťce 12,5 mikrometru (0,5 milu) byla jak v případě fólie z polymeru C, tak v případě fólie z polymeru D 380 gramů, což je vyšší hodnota než v případě stejné fólie vyrobené z produktu Escorene® HD7755.10, kdy tento parametr měl hodnotu 330 gramů. Získané údaje jsou shrnuty v tabulce IC.
·»»* ·· *
115
Tabulka IC
Vzorek Polymer C Polymer D Escorene® 7755
Reakční teplota (°C) 85 85
C2 (kPa (psi) 1517 (220) 1517 (220)
Molární poměr H2/C2 0,0014-0,0016 0,0012
Molární poměr C6/C2 0,0075-0,0078 0,00531-0,00586
Mn 14600 16400
M„ 309100 298200 291500
M„/Mn 21,2 18,2 15,7
HMW/LMW 53,8/46,2 50,5/49,5
I2 (g/10 min) 0,056 0,049 0,08
I21 (g/10 min) 6,48 6,7 10
WI2 115,8 138 134
Hustota (g/cm3) 0,9487 0,9461 0, 952
Výkon (kg/hod (lb/hod)) 46 (102) 46 (102) 45 (100)
Průtok štěrbinou (kg/hod (lb/hod)) ~3,6 (~8) ~3., 6 (~8) ~4,5 (~10)
··♦*
116
Tabulka IC - pokračování
Polymer C Polymer D Escorene® 7755
Tlak na extruzní hlavě (MPa (psi)) 56 (8120) 54 (7890) 50 (7230)
Zatížení motoru (amp) 64,5 63 59
Vyfukovací poměr (BUR) 4 4 4
Výška linie tuhnutí (FLH) (cm (palec)) 101, 6 (40) 101, 6 (40) 91,4 (36) 101, 6 (40) 91,4 (36) 101,6 (40)
Lom taveniny ne ne ne
Stabilita rukávu uspoko- j ivá dobrá dobrá dobrá dobrá dobrá
Tloušťka fólie (pm (mil)) 25,4 (1) 12,7 (0,5) 25,4 (1) 12,7 (0,5) 25,4 (1) 12,7 (0,5)
Rázová houževnatost (gram) 200 380 200 380 250 330
Pevnost v tahu (MPa (psi))
MD 71 (10300) 137 ¢19900) 68 (9900) 107 (15500) 58 (8400) 78 (11300)
TD 55 (7900) 95 (13800) 58 (8400) 100 (14500) 55 (7900) 72 (10400)
·· ·-»-·
117 • · ti· ·♦ • · ti • ti • * fc ti ·· titititi
Tabulka IC - dokončení
Polymer C Polymer D Escorene® 7755
Tažnost (%)
MD 320 240 290 250 350 230
TD 630 385 610 350 570 390
Odolnost proti dotržení Elmendorf (g/pm (g/mil))
0, 95 0,83 1,42 1,42 0,98 0,87
MD (24) (21) (36) (36) (25) (22)
16,1 3,4 13,8 2,6 5,6 2,8
TD (410) (87) (350) (66) (142) (72)
Modul pružnosti (MPa (psi))
724 827 710 758 876 993
MD (105) (120) (103) (110) (127) (144)
883 869 889 786 1007 1165
TD (128) (126) (129) (114) (146) (169)
Linka Alpíne, šnek o průměru 5,1 centimetru (2 palce), štěrbina o průmětu 10,2 centimetru (4 palce), šířka štěrbiny 1016 mikrometrů (40 milů), teplota na štěrbině 210 °C (410 °F) .
Význam všech zkratek je shodný jako v předcházejících tabulkách.
Kromě výše popsaných příkladů skupina dalších variant způsobu polymerace s využitím zde popsaných katalyzátorových systémů zahrnuje následující případy:
♦ toto· • ·· to
118
v ·· toto • ·< ·
I · · to · · • · to ·· ····
1. Sloučeninu I je možné rozpustit v rozpouštědle, výhodně toluenu, za vzniku roztoku o požadované koncentraci, který je následně možné použít s dalšími katalyzátorovými systémy.
2. Katalyzátor A je možné použít ve formě roztoku v toluenu o koncentraci 0,50 hmotnostního procenta a katalyzátor B je možné použít ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 0,25 hmotnostního procenta, a sice v molárním poměru B ku A přibližně 0,7 pokud se oba katalyzátory aktivují odděleně a následně se spolu mísí (tzv. paralelní aktivace) nebo v molárním poměru B ku A v rozmezí od 2,2 do 1,5 v případě, že se nejprve aktivuje katalyzátor A a poté se k němu přidává katalyzátor B (tzv. postupná aktivace).
3. Zvýšení nebo snížení reakční teploty za účelem zúžení, respektive rozšíření distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) .
4. Změna doby zdržení za účelem ovlivnění vlastností produktu. Velké změny mohou mít výrazný dopad. Doba zdržení od 1 do 5, výhodně 4 hodiny, se zdá být dostatečná pro výrobu produktu s dobrými vlastnostmi.
5. Rozstřikování uvedeného katalyzátoru do reaktoru takovým způsobem, aby došlo k vytvoření zóny chudé na částice polymeru. Zónu chudou na částice polymeru je možné vytvořit při průtoku cirkulujícího plynu 22500 kilogramů/hodinu (50000 liber/hodinu) potrubím o průměru 15,24 centimetru (6 palců). Uvedený katalyzátor je možné atomizovat pomocí sprejové trysky s použitím dusíku jakožto rozprašovacího plynu.
• •«to • ·· ·
119
6. Aktivační činidlo, výhodně MMAO 3A, je možné použít ve formě roztoku v isopentanu, hexanu nebo heptanu o koncentraci 7 hmotnostních procent, přičemž rychlost jeho nastřikování je taková, aby postačovala k vytvoření poměru Al/Zr od 100 do 300.
7. Katalyzátor A se mísí přímo ve výrobní lince s MAO 3A a poté se opět přímo na výrobní lince přidá ke vzniklé směsi katalyzátor B. Celá směs se následně nastřikuje do reaktoru.
8. Katalyzátor A se mísí přímo ve výrobní lince s MAO 3A, katalyzátor B se rovněž přímo na výrobní lince mísí s MMAO 3A, oba aktivované katalyzátory se spolu přímo na výrobní lince smísí a celá směs se následně nastřikuje do reaktoru.
Příklady v příkladové sekci II popisují využití katalyzátorového systému, který zahrnuje katalytickou sloučeninu kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, která obsahuje benzylové odstupující skupiny.
Příkladová sekce II. Směsný katalyzátorový systém zahrnující kovový katalyzátor obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků s benzylovými odstupujícími skupinami.
[ (2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2 neboli (NH ligand) a {[(2,4,6Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH}Zr (CH2Ph) 2 neboli (Zr-HN3) byly připraveny postupy popsanými výše v příkladové sekci I.
120 • ·· · ·· ··*·
Příprava { [ (2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH} ZrCl2 neboli (ZrCl2-HN3)
5,480 gramu (20,48 milimolu) Zr(NMe2)4 bylo rozpuštěno v baňce s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů v 50 mililitrech pentanu. K roztoku bylo přidáno 6,656 gramu (20,48 milimolu) [ (2,4,6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH ve formě roztoku v 50 mililitrech pentanu a výsledný roztok byl 2 hodiny míchán. Vznik směsného amidu { [ (2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH} Zr (NMe2) 2 byl prokázán protonovým NMR spektrem, avšak tento amid nebyl izolován ze směsi. XH NMR (C6Ds) δ 6,94 (m, 4), 3,33 (m, 2), 3,05 (s, 6), 3,00 (m, 2), 2,59 (m, 4), 2,45 (s, 6), 2,43 (s, 6), 2,27 (s,
6), 2,20 (s, 6), 1,80 (m, 1). Ze směsi bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo, zbytky byly rozpuštěny v toluenu a ke vzniklému roztoku bylo najednou přidáno 6,0 gramů (55 milimolů) ClSiMe3. Roztok byl 24 hodin míchán, ve vakuu z něj bylo odstraněno rozpouštědlo a pevné podíly byly suspendovány v pentanu, izolovány filtrací a promyty pentanem. Bylo získáno 5,528 gramu (54 procent) požadovaného dichloridu, jehož vznik byl prokázán protonovým NMR spektrem.
1H NMR (C6D6) δ 6,88 (s, 2), 6,81 (s, 2), 3,32 (m, 2), 2,86 (m, 2), 2,49 (s, 6), 2,47 (m, 4), 2,39 (s, 6), 2,12 (s, 6) signál NH vymizel.
Příprava katalyzátoru A (pro účely příkladové sekce II)
V baňce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo k 2,051 gramu methylalumoxanu (MAO) (ve formě 6,836 gramu roztoku v toluenu o koncentraci 30 hmotnostních procent, který je komerčně dostupný od společnosti Albermarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA) a 7,285 gramu’toluenu přidáno 0,145 gramu ZrCl2-HN3. Vzniklý roztok byl 15 minut míchán, bylo
121 *«·· a ·· · ·» ·· k němu přidáno 5,070 gramu oxidu křemičitého (Davison 948, žíhaného při teplotě 600 °C, který byl dostupný od společnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland, USA) a směs byla důkladně promíchána. Poté byla směs přes noc sušena ve vakuu, čímž bylo získáno 7,011 gramu katalyzátoru, který obsahoval 0,36 hmotnostního procenta zirkonia a ve kterém poměr Al/Zr činil 122:1.
Příprava katalyzátoru B (pro účely příkladové sekce II)
V baňce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo k 0,801 gramu methylalumoxanu (MAO) (ve formě 2,670 gramu roztoku v toluenu o koncentraci 30 hmotnostních procent, který je komerčně dostupný od společnosti Albermarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA) a 4,679 gramu toluenu přidáno 0,070 gramu Zr-HN3. Vzniklý roztok byl 15 minut míchán, bylo k němu přidáno 2,130 gramu oxidu křemičitého (Davison 948, žíhaného při teplotě 600 °C, který byl dostupný od společnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland, USA) a směs byla důkladně promíchána. Poté byla směs přes noc sušena ve vakuu, čímž bylo získáno 2,899 gramu katalyzátoru, který obsahoval 0,35 hmotnostního procenta zirkonia a ve kterém poměr Al/Zr činil 120:1.
Příkladová sekce II-srovnávací příklad 1. Polymerace ethylenu v suspenzi s použitím katalyzátoru A
Uvedená polymerace probíhala v llitrovém autoklávovém reaktoru pro polymerací v suspenzi, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm, který sloužil pro regulaci teploty, přívodním a odvodním potrubím, která
122 «•«4 •4 <·»· byla opatřena septy, a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a zbaven vzduchu při teplotě 160 °C. Poté bylo do reaktoru přidáno 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo, a dále, pomocí vzduchotěsné stříkačky, 0,7 mililitru roztoku trioktylhliníku v hexanu, jehož koncentrace byla 25 hmotnostních procent a který sloužil jako zachycovač. Reaktor byl zahřát na teplotu 90 °C, pomocí stlačeného ethylenu do něj bylo přidáno 0,200 gramu katalyzátoru A a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 986 kilopascalů (tj. 143 psi). Polymerace probíhala 40 minut při konstantním průtoku ethylenu, teplotě 90 °C a tlaku 986 kilopascalů (143 psi). Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Bylo získáno 10,5 gramu polyethylenu (FI = bez toku taveniny, aktivita katalyzátoru = 209 gramů polyethylenu/milimol katalyzátoru.atm.hodina).
Příkladová sekce II- příklad 2. Polymerace ethylenu v suspenzi s použitím katalyzátoru B
Uvedená polymerace probíhala v llitrovém autoklávovém reaktoru pro polymeraci v suspenzi, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm, který sloužil pro regulaci teploty, přívodním a odvodním potrubím, která byla opatřena septy, a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a zbaven vzduchu při teplotě 160 °C. Poté bylo do reaktoru přidáno 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo, a dále, pomocí vzduchotěsné stříkačky, 0,7 mililitru roztoku trioktylhliníku v hexanu, jehož koncentrace byla 25 hmotnostních procent a který sloužil jako zachycovač. Reaktor byl zahřát na teplotu 90 °C, pomocí stlačeného ethylenu do něj bylo přidáno 0,100 gramu
123 ·«·· ·· • * • · · • · · • · · ·· · ·· ·· • « · ♦ • « * » · * · ·
9999 katalyzátoru A a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 993 kilopascalu (tj. 144 psi). Polymerace probíhala 30 minut při konstantním průtoku ethylenu, teplotě 90 °C a tlaku 993 kilopascalu (144 psi). Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Bylo získáno 11,8 gramu polyethylenu (FI = bez toku taveniny, aktivita katalyzátoru 641 gramů polyethylenu/milimol katalyzátoru.atm.hodina).
Z výše uvedených údajů vyplývá, že za podobných reakčních podmínek má katalytická sloučenina kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a odstupující skupinu, kterou je substituovaný uhlovodík, výhodně alkylová skupina substituovaná arylovou skupinou, mnohem vyšší aktivitu než stejná sloučenina obsahující halogen.
Příklady v příkladové sekci III popisují využití katalyzátorového systému, který zahrnuje hliníkové aktivační činidlo navázané na oxid křemičitý.
Příkladová sekce III. Směsný katalyzátorový systém zahrnující hliníkové aktivační činidlo navázané na oxid.
[ (2,4,6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2 neboli (ligand) a {[(2,4,6Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH} Zr (CH2Ph) 2 neboli (Zr-HN3) byly připraveny postupy popsanými výše v příkladové sekci I.
Příprava hliníku vázaného k oxidu křemičitému (Si-O-Al(CgF5) 2)
Vzorek 40,686 gramu oxidu křemičitého (Davison 948, žíhaný při teplotě 600 °C a dostupný od společnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland, USA) byl suspendován v ·· ···* • to ··
124 ♦ to··
baňce s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů ve 300 mililitrech toluenu. K suspenzi bylo přidáno 15,470 gramu (24,90 milimolu) pevného A1(C6F5)3 ve formě solvátu s jednou molekulou toluenu a vzniklá směs byla míchána po dobu 30 minut. Směs byla 18 hodin ponechána stát a hliník vázaný k oxidu křemičitému byl izolován filtrací a 6 hodin sušen ve vakuu, čímž bylo získáno 49,211 gramu produktu. Al (C6F5) 3.toluen byl získán způsobem popsaným ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 0 694 548, jejíž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Příprava katalyzátoru A (pro účely příkladové sekce III)
K suspenzi 1,000 gramu hliníku vázaného k oxidu křemičitému (připraveného ve výše popsaném příkladu) ve 20 mililitrech toluenu bylo přidáno 0,076 gramu (0,124 milimolu) sloučeniny Zr-HN3 v 5 mililitrech toluenu. Směs byla míchána po dobu 30 minut. Oxid křemičitý, který byl bezbarvý se zbarvil do oranžovočervena. Poté byl oxid křemičitý izolován filtrací a 6 hodin sušen ve vakuu, čím bylo získáno 1,051 gramu produktu. Výsledná koncentrace přechodného kovu byla 116 mikromolů/gram katalyzátoru.
Příkladová sekce III-příklad 1. Polymerace ethylenu a hexenu v suspenzi s použitím katalyzátoru A
Uvedená polymerace probíhala v llitrovém autoklávovém reaktoru pro polymeraci v suspenzi, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm, který sloužil pro regulaci teploty, přívodním a odvodním potrubím, která byla opatřena septy, a regulovaným přívodem suchého dusíku a
125 • fe ···<· ♦· *· • · · * · * · • · « · · *
• · *·«« ethylenu. Reaktor byl vysušen a zbaven vzduchu při teplotě 160 °C. Poté bylo do reaktoru přidáno 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo, 35 mililitrů 1-hexenu a dále, pomocí vzduchotěsné stříkačky, 0,7 mililitru roztoku trioktylhliníku v hexanu, jehož koncentrace byla hmotnostních procent a který sloužil jako zachycovač. Reaktor byl zahřát na teplotu 60 °C, pomocí stlačeného ethylenu do něj bylo přidáno 0,100 gramu katalyzátoru 3A a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 538 kilopascalů (t j. 78 psi). Polymerace probíhala 30 minut při konstantním průtoku ethylenu, teplotě 60 °C a tlaku 538 kilopascalů (78 psi). Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku.
Bylo získáno 70,0 gramů kopolymerů (FI = bez toku taveniny, aktivita katalyzátoru = 2320 gramů polyethylenu/milimol katalyzátoru.atm.hodina, do struktury kopolymerů bylo vpraveno 10,5 hmotnostního procenta 1-hexenu).
Příklady v příkladové sekci IV popisují využití nastřikování roztoku katalytické sloučeniny kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků.
Příkladová sekce IV. Nastřikování roztoku katalytické sloučeniny kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků.
[ (2,4,6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2 neboli (NH ligand nebo prekurzor sloučeniny I) a { [ (2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH} Zr (CH2Ph) 2 neboli (sloučenina I) byly připraveny postupy popsanými výše v příkladové sekci I.
126 • ···· ·· ···· ·» ·· ·· ··· ····?
• a ·<<· ·· * • ti ti · ti · · · · ti ·· ··· ti · ti • titi ti titi ti titi··
Příprava katalyzátoru A (pro účely příkladové sekce IV) l,5procentní roztok katalyzátoru v toluenu byl připraven níže uvedenou posloupností jednotlivých kroků, přičemž všechny operace probíhaly v suché skříni.
Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 1 litr opatřené míchadlem s teflonovým povlakem bylo naváženo 100 gramů přečištěného toluenu. K toluenu bylo přidáno 7,28 gramu tetrabenzylzirkonia a vzniklý roztok byl 5 minut ponechán míchat, přičemž během této doby se rozpustila veškerá pevná látka. K roztoku bylo přidáno 5,42 gramu sloučeniny I a dalších 551 gramů přečištěného toluenu. Směs byla ponechána 15 minut míchat, přičemž opět došlo k rozpuštění veškeré pevné látky. Vzniklý roztok katalyzátoru byl převeden do čistého Whiteyova válce o objemu 1 litr, který byl následně označen, vyjmut ze suché skříně a umístěn do držáku, kde byl připraven pro pozdější použití.
Příkladová sekce IV- příklad 1
V poloprovozním reaktoru pro polymerací v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 18 kilogramů/hodinu (tj. přibližně 40 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,3 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 0,6 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí
2,25 gramu/hodinu (tj. 5 mPPH). Dále byl do reaktoru přiváděn
127 • ·
jakožto doplňkový plyn dusík a to rychlostí 2,25 až
3,6 kilogramu/hodinu (tj. 5-8 PPH). Rychlost výroby polymeru byla přibližně 12,15 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 27 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon 855 kilogramů/hodinu (tj. 1900 PPH) (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru. Více informací o použití tohoto typu zařízení je možné nalézt v patentu Spojených států amerických číslo US 5,693,727). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,11 centimetru (tj. 0,041 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru A v toluenu a kokatalyzátor (kterým byl roztok ΜΜΆΟ-3Α v hexanu obsahující 1 hmotnostní procento hliníku (MMAO-3A je roztok modifikovaného methylalumoxanu v heptanu, který je komerčně dostupný od společnosti Akzo Chemicals, lne pod obchodním názvem Modified Methylaiumoxane type 3A)) byly smíchány přímo na výrobní lince ještě před nástřikem do fluidního lože pomocí uvedené trysky. Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 400:1. Podle potřeby byl pro udržení konstantní průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn do nástřikové trysky dusík a isopentan. Uvedeným postupem byl získán jednomodální polymer, jehož nominální hodnota indexu toku taveniny I2i byla 0,28 gramu/10 minut a jehož hustota byla 0,935 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 1,63 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru.
128 • ·
Příkladová sekce IV- příklad 2
V poloprovozním reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 18 kilogramů/hodinu (tj. přibližně 40 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 1,6 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 3,5 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 11,25 gramu/ hodinu (tj. 25 mPPH). Dále byl do reaktoru přiváděn jakožto doplňkový plyn dusík a to rychlostí 2,25 až 3,6 kilogramu/ hodinu (tj. 5-8 PPH). Rychlost výroby polymeru byla přibližně 9 kilogramů/hodinu (tj. přibližně 20 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon 855 kilogramů/hodinu (tj. 1900 PPH) (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru. Více informací o použití tohoto typu zařízení je možné nalézt v patentu Spojených států amerických číslo US 5,693,727). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,11 centimetru (tj.
0,041 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru A v toluenu byl přímo na výrobní lince smíchán před nastříknutím do fluidního lože s 1-hexenem, jehož množství bylo 0,099 kilogramu/hodinu (tj. 0,22 lb/hodinu) a s kokatalyzátorem (kterým byl roztok MMA0-3A v isopentanu obsahující 4 hmotnostní procenta hliníku). Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al: Zr byl 746:1. Podle potřeby byl pro udržení
129
• · · • I · 9
9 9
9 99 9 konstantní průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn do nástřikové trysky dusík a isopentan. Uvedeným postupem byl získán jednomodální polymer, jehož nominální hodnota indexu toku taveniny I2 byla 1,2 gramu/10 minut, I2i
29,7 gramu/10 minut, poměr I21/I2 činil 23,9 a jehož hustota byla 0,9165 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 0,89 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru.
Příkladová sekce IV- příklad 3
V poloprovozním reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 105 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 18 kilogramů/hodinu (tj. přibližně 40 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,3 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 0,6 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 2,7 gramu/hodinu (tj. 6 mPPH). Dále byl do reaktoru přiváděn jakožto doplňkový plyn dusík a to rychlostí 2,25 až 3,6 kilogramu/hodinu (tj. 5-8 PPH). Rychlost výroby polymeru byla přibližně
10,8 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 24 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon 720 kilogramů/hodinu (tj. 1600 PPH) (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru. Více informací o použití tohoto typu zařízení je možné nalézt v patentu Spojených států amerických číslo US 5,693,727). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,14 centimetru (tj.
130 ·· ····
0,055 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1,5 hmotnostního procenta katalyzátoru A v toluenu a kokatalyzátor (kterým byl roztok MMAO-3A ve 25 procent heptanu a 75 procent hexanu obsahující 1,8 hmotnostního procenta hliníku) byly smíchány přímo na výrobní lince ještě před nástřikem do fluidního lože pomocí uvedené trysky. Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 320:1. Podle potřeby byl pro udržení konstantní průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn do nástřikové trysky dusík a isopentan. Uvedeným postupem byl získán jednomodální polymer, jehož nominální hodnota indexu toku taveniny I2i byla 0,67 gramu/10 minut a jehož hustota byla 0,9358 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 2,33 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru.
Příkladová sekce IV- příklad 4
V poloprovozním reaktoru pro polymerací v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 16,3 kilogramu/hodinu (tj. přibližné 36 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 1,6 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 3,5 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí
12.6 gramu/hodinu (tj. 28 mPPH). Dále byl do reaktoru přiváděn jakožto doplňkový plyn dusík a to rychlostí 2,25 až
3.6 kilogramu/hodinu (tj. 5-8 PPH). Rychlost výroby polymeru
131 • · · · ·»·♦
• · · · · φ · · · · · · byla přibližně 8,1 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 18 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon 855 kilogramů/hodinu (tj. 1900 PPH) (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymerací v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru. Více informací o použití tohoto typu zařízení je možné nalézt v patentu Spojených států amerických číslo US 5,693,727). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,11 centimetru (tj. 0,041 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru A v toluenu byl přímo na výrobní lince smíchán před nastříknutím do fluidního lože s 1-hexenem, jehož množství bylo 0,099 kilogramu/hodinu (tj. 0,22 lb/hodinu) a s kokatalyzátorem (kterým byl roztok MMA0-3A v isopentanu obsahující 4 hmotnostní procenta hliníku). Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 925:1. Podle potřeby byl pro udržení konstantní průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn do nástřikové trysky dusík a isopentan. Uvedeným postupem byl získán jednomodální polymer, jehož nominální hodnota indexu toku taveniny I2 byla 1,7 gramu/10 minut, I2i 41,7 gramu/10 minut, poměr I2i/I2 činil 24,1 a jehož hustota byla 0,917 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 0,94 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru.
Příkladová sekce IV- příklad 5
V poloprovozním reaktoru pro polymerací v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a který byl opatřen
132
9999 • · »·
9 9 * • i * • · · · «99 49 9999 • 4 9 · · • 9 · 9 *· ♦ vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/ hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 18 kilogramu/hodinu (t j. přibližně 40 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,3 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 0,6 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 1,58 gramu/hodinu (tj.
3,5 mPPH). Dále byl do reaktoru přiváděn jakožto doplňkový plyn dusík a to rychlostí 2,25 až 3,6 kilogramu/hodinu (tj.
5-8 PPH). Rychlost výroby polymeru byla přibližně
9,9 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 24 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon 675 kilogramu/hodinu (tj. 1600 PPH) (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru. Více informací o použití tohoto typu zařízení je možné nalézt v patentu Spojených států amerických číslo US 5,693,727). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,11 centimetru (tj.
0,041 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru A v toluenu a kokatalyzátor (kterým byl roztok MMAO-3A v hexanu obsahující 1 hmotnostní procento hliníku) byly smíchány přímo na výrobní lince ještě před nástřikem do fluidního lože pomocí uvedené trysky. Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 450:1. Podle potřeby byl pro udržení konstantní průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn do nástřikové trysky dusík a isopentan. Uvedeným postupem byl získán jednomodální polymer, jehož nominální hodnota indexu toku taveniny I2i byla 0,10 gramu/10 minut a jehož hustota byla 0,931 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia,
133 ·· · · » · ♦ · • ·
který činil· 1,36 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru.
Příkladová sekce IV- příklad 6
V poloprovozním reaktoru pro polymerací v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/ hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 18 kilogramů/hodinu (tj. přibližně 40 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,23 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 0,5 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 1,8 gramu/hodinu (tj.
mPPH). Dále byl do reaktoru přiváděn jakožto doplňkový plyn dusík a to rychlostí 2,25 až 3,6 kilogramu/hodinu (tj. 58 PPH). Rychlost výroby polymeru byla přibližně 9 kilogramů/ hodinu (tj. přibližně 20 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon 922,5 kilogramu/ hodinu (tj. 2050 PPH) (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymerací v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru. Více informací o použití tohoto typu zařízení je možné nalézt v patentu Spojených států amerických číslo US 5,693,727). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,11 centimetru (tj. 0,041 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru A v toluenu a kokatalyzátor (kterým byl roztok MMAO-3A v isopentanu obsahující 4 hmotnostní procenta hliníku) byly smíchány přímo na výrobní lince ještě před nástřikem do fluidního lože pomocí uvedené trysky. Množství
134 • «· · · · · · · · * · · ·· · · i · ί 1 * I . , . . ί . · : · » • « »·» »·· ··« » »· ♦ ·· ···»
MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 1550:1. Podle potřeby byl pro udržení konstantní průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn do nástřikové trysky dusík a isopentan. Uvedeným postupem byl získán jednomodální polymer, jehož nominální hodnota indexu toku taveniny I2i byla 0,36 gramu/10 minut a jehož hustota byla 0,943 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 2,5 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru.
Příkladová sekce IV- příklad 7
V poloprovozním reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/ hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 18 kilogramů/hodinu (tj. přibližně 40 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně
0,3 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 0,6 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 5,4 gramu/hodinu (tj.
mPPH). Dále byl do reaktoru přiváděn jakožto doplňkový plyn dusík a to rychlostí 2,25 až 3,6 kilogramu/hodinu (tj. 58 PPH). Rychlost výroby polymeru byla přibližně 9 kilogramů/ hodinu (tj. přibližně 20 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon 922,5 kilogramu/ hodinu (tj. 2050 PPH) (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru. Více informací o použití tohoto typu zařízení je možné nalézt v patentu Spojených států amerických číslo US 5,693,727). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,11 centimetru (tj. 0,041 palce)
pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru A v toluenu a kokatalyzátor (kterým byl roztok MMA0-3A v isopentanu obsahující 4 hmotnostní procenta hliníku) byly smíchány přímo na výrobní lince ještě před nástřikem do fluidního lože pomocí uvedené trysky. Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 868:1. Podle potřeby byl pro udržení konstantní průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn do nástřikové trysky dusík a isopentan. Uvedeným postupem byl získán jednomodální polymer, jehož nominální hodnota indexu toku taveniny I2i byla 3,5 gramu/10 minut, I2 0,115 gramu/10 minut, poměr I2i/I2 činil 30,2 a jehož hustota byla 0,949 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 2,5 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru.
Příkladová sekce IV- příklad 8
V poloprovozním reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/ hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 18 kilogramů/hodinu (tj. přibližně 40 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,495 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 1,1 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 5,4 gramu/hodinu (tj. 12 mPPH). Dále byl do reaktoru přiváděn jakožto doplňkový plyn dusík a to rychlostí 2,25 až 3,6 kilogramu/hodinu (tj.
5-8 PPH). Rychlost výroby polymeru byla přibližně
11,25 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 25 PPH). Uvedený reaktor
136 ♦ to · to to byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon 855 kilogramů/hodinu (tj. 1900 PPH) (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru. Více informací o použití tohoto typu zařízení je možné nalézt v patentu Spojených států amerických číslo US 5,693,727). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,11 centimetru (tj.
0,041 palce) pro nastřikován! katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1 hmotnostní procento katalyzátoru A v toluenu a kokatalyzátor (kterým byl roztok MMAO-3A v isopentanu obsahující 4 hmotnostní procenta hliníku) byly smíchány přímo na výrobní lince ještě před nástřikem do fluidního lože pomocí uvedené trysky. Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 842:1. Podle potřeby byl pro udržení konstantní průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn do nástřikové trysky dusík a isopentan. Uvedeným postupem byl získán jednomodální polymer, jehož nominální hodnota indexu toku taveniny l2i byla 41,2 gramu/ minut, I2 1,22 gramu/10 minut, poměr I21/I2 činil 33,8 a jehož hustota byla 0,940 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 2,77 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru.
Příkladová sekce IV- příklad 9
V poloprovozním reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 90 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/ hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí
137 ♦ «»» • · * přibližně 21,6 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 48 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,3 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 0,6 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 4,5 gramu/hodinu (tj.
mPPH). Dále byl do reaktoru přiváděn jakožto doplňkový plyn dusík a to rychlostí 2,25 až 3,6 kilogramu/hodinu (tj. 5-8 PPH). Rychlost výroby polymeru byla přibližně
10,35 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 23 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon 720 kilogramu/hodinu (tj. 1600 PPH) (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru. Více informací o použití tohoto typu zařízení je možné nalézt v patentu Spojených států amerických číslo US 5,693,727). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,14 centimetru (tj.
0,055 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1,5 hmotnostního procenta katalyzátoru A v toluenu a kokatalyzátor (kterým byl roztok MMAO-3A ve směsi 25 procent heptanu a 75 procent hexanu obsahující 1,8 hmotnostního procenta hliníku) byly smíchány přímo na výrobní lince ještě před nástřikem do fluidního lože pomocí uvedené trysky. Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molárni poměr Al:Zr byl 265:1. Podle potřeby byl pro udržení konstantní průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn do nástřikové trysky dusík a isopentan. Uvedeným postupem byl získán jednomodální polymer, jehož nominální hodnota indexu toku taveniny I2i byla 0,3 gramu/10 minut a jehož hustota byla 0,933 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 2,38 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru.
138
0 * ·
Příkladová sekce IV- příklad 10
V poloprovozním reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 95 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a který byl opatřen vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/ hexenový kopolymer. Ethylen byl do reaktoru přiváděn rychlostí přibližně 20,25 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 45 lb/hodinu), hexen byl do reaktoru nastřikován rychlostí přibližně 0,3 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 0,6 lb/hodinu) a dále byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 4,5 gramu/hodinu (tj.
mPPH). Dále byl do reaktoru přiváděn jakožto doplňkový plyn dusík a to rychlostí 2,25 až 3,6 kilogramu/hodinu (tj. 5-8 PPH). Rychlost výroby polymeru byla přibližně
11,25 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 25 PPH). Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon 720 kilogramů/hodinu (tj. 1600 PPH) (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru. Více informací o použití tohoto typu zařízení je možné nalézt v patentu Spojených států amerických číslo US 5,693,727). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,14 centimetru (tj.
0,055 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Roztok obsahující 1,5 hmotnostního procenta katalyzátoru A v toluenu a kokatalyzátor (kterým byl roztok MMAO-3A ve směsi 25 procent heptanu a 75 procent hexanu obsahující 1,8 hmotnostního procenta hliníku) byly smíchány přímo na výrobní lince ještě před nástřikem do fluidního lože pomocí uvedené trysky. Množství MMAO katalyzátoru bylo regulováno tak, aby molární poměr Al:Zr byl 350:1. Podle potřeby byl pro udržení
139
konstantní průměrné velikosti částic vznikajícího polymeru přiváděn do nástřikové trysky dusík a isopentan. Uvedeným postupem byl získán jednomodální polymer, jehož nominální hodnota indexu toku taveniny I2i byla 0,4 gramu/10 minut a jehož hustota byla 0,934 gramu/cm3. Zbytkový obsah zirkonia, který činil 2,27 ppmw, byl vypočten na základě hmotnostní bilance reaktoru.
Pro lepší přehlednost jsou údaje uvedené v příkladech 1 až 10 příkladové sekce IV znovu shrnuty v tabulce II
Tabulka II
Příklad Teplota °C h2/c2 c6/c2 I2 g/10 min Izi g/10 min Hustota g/cm3 Zbytkový obsah Zr ppmw
1 85 0,0015 0,0043 n/a 0,28 0,935 1, 63
2 85 0,008 0,0410 1,2 29, 7 0,9165 0,89
3 105 0,0015 0,0050 n/a 0,67 0,9358 2,33
4 85 0,0087 0,0450 Γ ,—I 41,7 0, 917 0,94
5 85 0,0006 0,0051 n/a 0,1 0,931 1,36
6 85 0,0023 0,0012 n/a 0,36 0,943 2,50
7 85 0,0051 0,0013 0,115 3,5 0,949 2,50
8 85 0,0114 0,0154 1,22 41,2 0,940 2,77
9 90 0,0015 0,0050 n/a 0,3 0,933 2,38
10 95 0,0015 0,0050 n/a 0,4 0, 934 2,27
140 • 0 · 0 · · · 0-0-0 0 0 * ·
Příkladová sekce IV-příklad 11
138 kilogramů (300 liber) polyethylenu vyrobeného v příkladu 4 (označovaného jako polymer A) bylo v extruderu se dvěma šneky Werner-Fleiderer ZSK-30 smícháno při teplotě taveniny 200 °C s 1000 ppm Irganoxu® 1076 a 1500 ppm Irgafosu® 1068 a vzniklá směs byla vytvarována do pelet. Poté byla z pelet vyfouknuta fólie o tloušťce 25 mikrometrů (1,0 mil), a to na extruzní lince pro vyfukování fólií Gloucester. Fólie byla vyrobena za následujících extruzních podmínek: výkon linky 85 kilogramů/hodinu (188 lb/hodinu), teplota taveniny 199 °C (390 °F), výška linie tuhnutí 61 centimetrů (24 palců), vyfukovací poměr 2,5 při šířce štěrbiny 1524 mikrometrů (60 milů). Pro porovnání byl za stejných podmínek zpracován produkt Escorene® HD7755.10 (což je komerčně dostupný produkt společnosti Exxon Chemical Company Houston, Texas, USA, který se vyrábí v sérii reaktorů).
Všechny fólie byly ponechány vyzrát 40 hodin při teplotě 23 °C a 50procentní vlhkosti. Vlastnosti jednotlivých fólií jsou shrnuty v tabulkách III a IV.
Tabulka III
Příklad Escorene® LL3002.32 Polymer A index toku taveniny 1,8 g/10 min Escorene® LL3001.63
I2 (g/10 min) 2 1076 1
I21/I2 29 24 27
Hustota pelety (g/cmJ) 0,918 0,918 0,918
141
Tabulka III - dokončení
Příklad Escorene® LL3002.32 Polymer A index toku taveniny 1,8 g/10 min Escorene® LL3001.63
Tlak na extruzní hlavě (MPa (psi)) 19 (2690) 17 (2470) 23 (3380)
Zatížení motoru (%) 43 31,2 50,4
Tloušťka fólie (pm (mil)) 25 (1) 25 (1) 25 (1)
Hustota fólie (g/cm3) 0,917 0,916 0,917
66cm (26) šíp (gram)1 136 168 149
MD dotržení (g/pm (g/mil)) 12,7 (310) 10,4 (254) 9,1 (223)
TD dotržení (g/pm (g/mil)) 24,9 (609) 25,7 (630) 30,7 (753)
1% sekant MD (MPa (psi)) 210 (30430) 218 (31580) 216 (31320)
1% sekant TD (MPa (psi)) 269 (38950) 290 (42120) 274 (39750)
MD mezní pevnost (MPa (psi)) 51 (7444) 59 (8551) 61 (8880)
TD mezní pevnost (MPa (psi)) 45 (6498) 68 (9892) 48 (6894)
Mezní tažnost MD (%) 641 546 552
Mezní tažnost TD (%) 793 694 756
45° lesk 40 79 23
Zákal (%) 22 4,4 20
Význam jednotlivých zkratek je stejný jako v předcházejících tabulkách.
142 * «
9·*· * ***
Tabulka IV
Příklad Polymer A index toku taveniny 1,3 g/10 min Exceed® 350D60
I2 (g/10 min) 1,35 1
WI2 23 16
Hustota pelety (g/crr?) 0, 918 0,918
Tlak na extruzní hlavě (MPa (psi)) 21 (3010) 26 (3810)
Zatížení motoru (%) 37,2 56, 7
Tloušťka fólie (pm (mil)) 25 (1) 25 (1)
Hustota fólie (g/cm3) 0,916 0,916
66cm (26) šíp (gram)1 276 646
MD dotržení (g/pm (g/mil)) 8,9 (219) 10,8 (264)
TD dotržení (g/pm (g/mil)) 25,1 (616) 16 (392)
1% sekant MD (MPa (psi)) 214 (31100) 200 (29040)
1% sekant TD (MPa (psi)) 286 (41470) 228 (33050)
MD mezní pevnost (MPa (psi)) 62 (9017) 69 (9986)
TD mezní pevnost (MPa (psi)) 53 (7684) 59 (8535)
Mezní tažnost MD (%) 529 504
Mezní tažnost TD (%) 690 646
45° lesk 74 25
Zákal (%) 5 23
Význam jednotlivých zkratek je stejný jako v předcházejících tabulkách.
Příklady v příkladové sekci V popisují využití nastřikování roztoku směsného katalyzátorového systému, který
143
zahrnuje katalytickou sloučeninu kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalyzátor na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem.
Příkladová sekce V. Nastřikování roztoku směsného katalyzátorového systému, který zahrnuje katalytickou sloučeninu kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalyzátor na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem.
Katalyzátor 1
Pro účely příkladové sekce V byl katalyzátorem 1 indenylzirkoniumtrispivalát, což je metalocenová sloučenina se stericky objemným ligandem, která byla připravena způsobem popsaným v příkladové sekci I.
Příprava katalyzátoru 1 ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 1 hmotnostní procento
Všechny níže popsané operace probíhaly v suché skříni.
Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 1 litr opatřené míchadlem s teflonovým povlakem byl převeden 1 litr přečištěného hexanu. K hexanu bylo přidáno 6,67 gramu indenylzirkoniumtrispivalátu ve formě suchého prášku. Vzniklý roztok byl 15 minut ponechán míchat, přičemž během této doby se rozpustila veškerá pevná látka. Vzniklý roztok katalyzátoru byl převeden do čistého Whiteyova válce o objemu 1 litr, který byl následně označen, vyjmut ze suché skříně a umístěn do držáku, kde byl připraven pro pozdější použití.
144
4 4 4 • 4
4*4 ·· ♦
4 1 • 44 • · 4 •» ····
Katalyzátor 2
Pro účely příkladové sekce V byly katalyzátor 2, [(2,4,6Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH ligand (neboli ligand 1) a {[(2,4,6Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH} Zr (CH2Ph) 2 neboli (sloučenina I) připraveny postupy popsanými výše v příkladové sekci I.
Příprava katalyzátoru 2 ve formě roztoku v toluenu o koncentraci 1,5 hmotnostního procenta
Všechny níže popsané operace probíhaly v suché skříni.
Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 1 litr opatřené míchadlem s teflonovým povlakem bylo naváženo 100 gramů přečištěného toluenu. K toluenu bylo přidáno 7,28 gramu tetrabenzylzirkonia a vzniklý roztok byl 5 minut ponechán míchat, přičemž během této doby se rozpustila veškerá pevná látka. K roztoku bylo přidáno 5,42 gramu ligandu I, jehož příprava byla popsána výše a dalších 551 gramů přečištěného toluenu. Směs byla ponechána 15 minut míchat, přičemž opět došlo k rozpuštění veškeré pevné látky. Vzniklý roztok katalyzátoru byl převeden do čistého Whiteyova válce o objemu 1 litr, který byl následně označen, vyjmut ze suché skříně a umístěn do držáku, kde byl připraven pro pozdější použití.
Příkladová sekce V-příklad 1
V poloprovozním reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o průměru 35,6 centimetru (14 palců), který pracoval při teplotě 85 °C, tlaku 2,4 megapascalu (350 psig) a který byl opatřen
145 • «··· ·« ♦ ·»· ·· ·» ·« · · ί» · ··«· • · · · · ·· ♦ • · · « · · · · ·««« ·· · ····'»· vodou chlazeným výměníkem tepla, byl připraven ethylen/hexenový kopolymer. Uvedený reaktor byl vybavený přetlakovým zařízením nastaveným na výkon 720 kilogramů/hodinu (tj. 1600 PPH) (uvedené přetlakové zařízení se používá v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem pro vytvoření zóny chudé na částice polymeru. Více informací o použití tohoto typu zařízení je možné nalézt v patentu Spojených států amerických číslo US 5,693,727). Kuželová tryska o vnitřním průměru 0,14 centimetru (tj. 0,055 palce) pro nastřikování katalyzátoru byla umístěna do proudu plynu v uvedeném přetlakovém zařízení. Před začátkem nastřikování katalyzátoru byl tlak ethylenu přibližně 1,5 megapascalu (tj. přibližně 220 psia), koncentrace 1-hexenu byla přibližně 0,3 molárního procenta a koncentrace vodíku byla přibližně 0,12 molárního procenta.
Roztok katalyzátoru 2 byl naředěn toluenem na koncentraci 0,5 hmotnostního procenta a tento roztok byl nastřikován do reaktoru rychlostí 12 cm3/hodinu. Kokatalyzátor (kterým byl MMAO-3A obsahující 1 hmotnostní procento hliníku) byl míchán s katalyzátorem 2 přímo v potrubí před nastříknutím do reaktoru, přičemž molární poměr Al/Zr činil 400:1. Rychlost výroby polymeru byla přibližně 10,9 kilogramu/hodinu (tj. přibližně 24 PPH). Dále bylo do nastřikovací trysky přiváděno
2,3 kilogramu/hodinu (5,0 lb/hodinu) dusíku, 0,05 kilogram/ hodinu (0,1 lb/hodinu) 1-hexenu a 0,09 kilogramu/hodinu (0,2 lb/hodinu) isopentanu. Vzniklý polymer měl index toku taveniny 0,31 a jeho hustota byla 0,935 gramu/cm3. Po vzniku tohoto polymeru byl průtok katalyzátoru 2 snížen na 6 cm3/hodinu a do potrubí pro přívod nástřiku byl přiváděn rychlostí 13 cm3/hodinu roztok katalyzátoru 1 v hexanu o
146
• <444 • W MM • 4 • 4
• 4 4 4 4 4 • • 4 «
4 4 4 • 4 4 4 4
4 4 4 4 4 4 4 4
4 4 4 4 4 * • 4 * 4 44 4
koncentraci 0,125 hmotnostního procenta. Celé pořadí míšení probíhalo tak, že nejprve byl hexen a MMAO smíchán s katalyzátorem 1, ke směsi byl přidán roztok katalyzátoru 2 a následně byl ke vzniklé směsi přidáván isopentan a dusík.
Poměr Al/Zr v celém, výše popsaném systému byl přibližně 500. Během 6 hodin po začátku přidávání katalyzátoru 1 došlo k vytvoření bimodálního polymeru jehož nominální hodnota indexu toku taveniny I2i byla 12,9 gramu/10 minut, hodnota poměru indexů toků taveniny (MFR) I2i/I2 byla 130 a jehož hustota byla 0,953 gramu/cm3. Střední velikost částic vzniklého polymeru byla 0,12 centimetru (tj. 0,0479 palce). Zbytkový obsah zirkonia, který činil 0,7 ppmw, byl stanoven pomocí rentgenové fluorescenční spektroskopie.
Obsah všech výše citovaných dokumentů, prioritních dokumentů a/nebo dokumentů popisujících testovací metody je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Jak je zřejmé z výše uvedeného obecného popisu a z popisu konkrétních provedení předmětného vynálezu, je možné provést četné změny ve shora popsaných konkrétních postupech, aniž by došlo k vybočení z rozsahu tohoto vynálezu. Do rozsahu tohoto vynálezu spadá i použití dvou nebo více sloučenin kovu obsahujících prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků spolu s jednou nebo více katalytickými sloučeninami na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem a/nebo spolu s jedním nebo více konvenčními katalyzátorovými systémy. V souladu s tím není účelem výše uvedeného popisu jakkoli- omezovat rozsah předmětného vynálezu.

Claims (43)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob polymerace jednoho nebo více olefinů, vyznačující se tím, že uvedená polymerace probíhá v přítomnosti katalyzátorového systému, který zahrnuje katalytickou sloučeninu kovu obsahující prvek z
    15. skupiny periodické soustavy prvků.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátorový systém dále zahrnuje katalytickou sloučeninu na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem, konvenční katalytickou sloučeninu přechodného kovu nebo jejich směs.
  3. 3. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedenou katalytickou sloučeninou kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků je katalytická sloučenina kovu ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků, ve které je uvedený kov vázán k bidentátnímu nebo tridentátnímu ligandu, který obsahuje prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků.
  4. 4. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedenou katalytickou sloučeninou hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků je katalytická sloučenina kovu ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků, ve které je uvedený kov vázán k alespoň jedné odstupující skupině a k alespoň dvěma atomům prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž alespoň jeden z těchto alespoň dvou atomů prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků je prostřednictvím
    148 » »··· ft· ···· ·· ·· ·· · ♦ · · ft · ft · • · · · · « · · • 9 4 4 4 9 9 4 4 4
    4 9 9 9 4 4 4 4
    44 4 9 *r 4 49 4449 můstkové skupiny vázán k atomu prvku z 15. nebo
    16. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž uvedená můstková struktura je výhodně vybrána ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, skupinu obsahující heteroatom, atom křemíku, germania, cínu, olova a fosforu.
  5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedený atom prvku z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků není buď dále vázán k žádné skupině nebo je rovněž vázán k atomu vodíku, k atomu prvku ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, atomu halogenu, ke skupině obsahující heteroatom, přičemž každý z uvedených dvou atomů prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků je rovněž vázán k cyklické skupině a případně může být vázán k atomu vodíku, atomu halogenu, heteroatomu nebo k uhlovodíkové skupině nebo ke skupině obsahující heteroatom.
  6. 6. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedenou katalytickou sloučeninou kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků je sloučenina obecného vzorce I nebo II r4 r3.
    R1
    Y.
    R2R5
    R6
    MnX n+m
    R7 (I)
    149 ···· ··» nebo • · ···· • · <* • 9 · • · • 4 • « ·<·♦ (II) kde
    M je atom kovu ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom kovu ze 3.až 7. skupiny periodické soustavy prvků, výhodněji atom kovu ze 4. až 6. skupiny periodické soustavy prvků;
    X jsou odstupující skupiny, které mohou být stejné nebo se mohou lišit;
    y je 0 nebo 1;
    n je oxidační stav kovu M;
    m je formální náboj ligandu YZL nebo YZL';
    L je atom prvku z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků;
    150 • 9 · 9 9 9 9999
    9 <9 999 9* 9
    9 · 9999 999 9 «» 999 999
    9·9 · 9 β 999999
    L' je atom prvku z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků nebo skupina obsahující atom prvku ze
    14. skupiny periodické soustavy prvků;
    Y je atom prvku z 15. skupiny periodické soustavy prvků;
    Z je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků;
    R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, skupinu obsahující heteroatom a až 20 atomů uhlíku, atom křemíku, atom germania, atom cínu, atom olova nebo atom fosforu;
    R3 není přítomna, nebo je vybraná ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu, atom vodíku, atom halogenu, skupinu obsahující heteroatom;
    R4 a R5 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu, cyklickou arylalkylovou skupinu, substituovanou cyklickou arylalkylovou skupinu a polycyklický systém;
    přičemž R1 a R2 mohou být spolu spojeny a/nebo R4 a R5 mohou být spolu spojeny;
    151 • · · · • ·
    R6 a R7 nejsou nezávisle na sobě přítomné nebo jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu, atom halogenu, heteroatom a uhlovodíkovou skupinu; a
    R* buď není přítomna nebo je vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, skupinu obsahující atom prvku ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, atom halogenu a skupinu obsahující heteroatom.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že skupiny
    R4 a R5 představují skupiny obecného vzorce 1
    R12 k Z nebo Y (1) kde
    R8 až R12 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 40 atomů uhlíku, atom halogenu, heteroatom, heteroatom obsahující skupinu obsahující až 40 atomů uhlíku, výhodně ze skupiny zahrnující lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, výhodně methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou
    152 skupinu, nebo kterékoli dvě ze skupin R8 až R12 mohou spolu vytvářet cyklickou skupinu a/nebo heterocyklickou skupinu, přičemž uvedené cyklické skupiny mohou být aromatické.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že skupiny R9, R10 a R12 představují nezávisle na sobě methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu, nebo skupiny R9, R10 a R12 představují methylové skupiny a skupiny R8 a R11 představují atomy vodíku.
  9. 9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že skupiny L, Y a Z představují nezávisle na sobě atom dusíku, R1 a R2 jsou uhlovodíkové skupiny, R3 je atom vodíku a skupiny R6 a R7 nejsou přítomny, nebo skupiny L a Z představují nezávisle na sobě atomy dusíku, 1/ je uhlovodíková skupina a skupiny R6 a R7 nejsou přítomny.
  10. 10. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedená katalytická sloučenina kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků obsahuje alespoň jednu substituovanou uhlovodíkovou odstupující skupinu, která obsahuje šest nebo více atomů uhlíku, přičemž alespoň jednou substituovanou uhlovodíkovou skupinou je výhodně arylovou skupinou substituovaná alkylová skupina, kterou je nejvýhodněji benzylová skupina.
    153
  11. 11. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátorový systém dále zahrnuje jedno nebo více aktivačních činidel.
  12. 12. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedené katalytické sloučeniny a/nebo uvedená aktivační činidla se nastřikují v kapalném nosiči do reaktoru pro polymeraci v plynné fázi nebo v suspenzi.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se při něm používá reaktor pro polymeraci v plynné fázi, do kterého se nastřikují v kapalném nosiči alespoň dva katalyzátory a alespoň jedno aktivační činidlo, přičemž každý z uvedených katalyzátorů se aktivuje nezávisle a katalyzátory a aktivační činidla se spolu mísí v uvedeném kapalném nosiči ještě před nastříknutím do reaktoru.
  14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se uvedené katalyzátory aktivují postupně.
  15. 15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že
    i) uvedené katalyzátory se spolu mísí v kapalném nosiči a následně se do tohoto kapalného nosiče přidává jedno nebo více aktivačních činidel;
    nebo ii) uvedené katalyzátory se spolu mísí v kapalném nosiči, následně se přivádějí do distribučního (kanálkového) zařízení, jež je připojeno k reaktoru, a poté se do tohoto distribučního zařízení přivádí jedno nebo více
    154 aktivačních činidel, přičemž uvedená aktivační činidla se mohou do uvedeného zařízení přivádět jak ve stejném místě jako katalyzátory, tak v místě úplně j iném.
  16. 16. Způsob podle kteréhokoli z nároků 12 až 15, vyznačující se tím, že uvedený kapalný nosič, obsahující jeden nebo více katalyzátorů a jedno nebo více aktivačních činidel, se přivádí do zařízení pro nastřikování uvedeného kapalného nosiče do reaktoru.
  17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedené katalyzátory a kapalný nosič se do uvedeného zařízení pro nastřikování kapalného nosiče do reaktoru přivádějí dříve než aktivační činidlo.
  18. 18. Způsob podle nároku 12 nebo 17, vyznačující se tím, že uvedený kapalný nosič tvoří kapalný proud tekoucí nebo rozprašovaný do reaktoru.
  19. 19. Způsob podle kteréhokoli z nároků 12 až 18, vyznačující se tím, že alespoň jeden katalyzátor, alespoň jedno aktivační činidlo a kapalný nosič se přivádějí do zařízení pro nastřikování do reaktoru, do kterého se po přivedení prvního katalyzátoru a aktivačního činidla přivádí další katalyzátor(y).
  20. 20. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že
    i) první kompozice obsahující alespoň jeden katalyzátor v kapalném nosiči se přivádí do zařízení,
    155 které je připojeno k reaktoru, do stejného zařízení se přivádí i druhá kompozice obsahující alespoň jedno aktivační činidlo v kapalném nosiči, poté se do uvedeného zařízení přidává po uplynutí určité doby jiný katalyzátor v kapalném nosiči a výsledná směs katalyzátorů a alespoň jednoho aktivačního činidla se nastřikuje do reaktoru;
    nebo ii) alespoň jeden katalyzátor (a) a alespoň jedno aktivační činidlo (a) se spolu mísí v kapalném nosiči, alespoň jeden katalyzátor (b) a alespoň jedno aktivační činidlo (b) se spolu mísí v kapalném nosiči, přičemž katalyzátor (b) se liší od katalyzátoru (a) a/nebo aktivační činidlo (b) se liší od aktivačního činidla (a), a poté se obě směsi přivádějí do zařízení, které je připojeno k reaktoru a následně se společně nastřikují do reaktoru;
    nebo iii) kapalný nosič obsahující katalyzátor (b) a aktivační činidlo (b) se přivádějí do zařízení, které je připojeno k reaktoru, přičemž do tohoto zařízení byl předtím přiveden kapalný nosič obsahující katalyzátor (a) a aktivační činidlo (a);
    nebo iv) první kompozice zahrnující alespoň jeden katalyzátor (a), alespoň jedno aktivační činidlo (a) a kapalný nosič se umístí do zařízení, které je připojeno k reaktoru, poté se do stejného zařízení přivádí druhá kompozice zahrnující alespoň jeden katalyzátor (b), alespoň jedno aktivační činidlo (b) a kapalný nosič, přičemž katalyzátor (b) a/nebo « ·
    156 aktivační činidlo (b) se liší od katalyzátoru (a) a/nebo aktivačního činidla (a), a následně se směs obou kompozic nastřikuje do reaktoru;
    nebo
    v) alespoň jeden katalyzátor a kapalný nosič se umístí do zařízení pro nastřikování do reaktoru a do tohoto zařízení se poté přivádějí další katalyzátor(y) a aktivační činidlo(a);
    nebo vi) první kompozice zahrnující alespoň jeden katalyzátor (a), alespoň jedno aktivační činidlo (a) a kapalný nosič se umístí do zařízení pro nastřikování do reaktoru, poté se do stejného zařízení přivádí druhý katalyzátor v kapalném nosiči a následně se do uvedeného zařízení přivádí druhé aktivační činidlo v kapalném nosiči a celá směs se nastřikuje do reaktoru.
  21. 21. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedené katalytické sloučeniny a/nebo uvedená aktivační činidla se spolu mísí před vpravením do kapalného nosiče a/nebo uvedeným nosičem je alkan, výhodně pak vybraný ze skupiny zahrnující pentan, hexan a/nebo isopentan.
  22. 22. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že uvedené katalytické sloučeniny a/nebo aktivační činidla jsou naneseny na jednom nebo více nosičích.
  23. 23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že uvedené aktivační činidlo je vybrané ze skupiny
    157 zahrnující alkylhlinité sloučeniny, alumoxany, modifikované alumoxany, nekoordinující anionty, borany, borátové ionizující sloučeniny a/nebo Lewisovu kyselinu obsahující hliník obecného vzorce VII
    RnAl (ArHal) 3-n (VII)
  24. 24.
  25. 25.
  26. 26.
    kde
    R je monoaniontový ligand
    ArHal je halogenovaná aromatická skupina obsahující
    6 atomů uhlíku nebo polycyklická aromatická skupina obsahující vyšší počet atomů uhlíku nebo skupina obsahující aromatické kruhy, ve které je dva nebo více kruhů (nebo kondenzovaných kruhových systémů) vázáno přímo k sobě; a n je 1 nebo 2, výhodně 1.
    Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že tento způsob se provádí kontinuálně v plynné fázi nebo kontinuálně v suspenzi.
    Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedeným olefinem je ethylen nebo propylen nebo směs ethylenu a alespoň jednoho dalšího monomeru obsahujícího od 3 do '20 atomů uhlíku.
    Katalyzátorový systém, vyznačující se tím, že zahrnuje katalytickou sloučeninu kovu obsahující prvek z
    158 • ···· · · »·»« ·· · · • · · ·« · · * · • » ♦ · · 9 ·
  27. 27.
  28. 28.
  29. 29.
  30. 30.
    Ι· · · · · · » · · « » · · · «
    15. skupiny periodické soustavy prvků, aktivační činidlo a případně nosič.
    Katalyzátorový systém podle nároku 26, vyznačující se tím, že dále zahrnuje katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, konvenční katalytickou sloučeninu přechodného kovu nebo jejich směs.
    Katalyzátorový systém podle nároku 26 nebo 27, vyznačující se tím, že uvedenou katalytickou sloučeninou kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků je katalytická sloučenina kovu ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků, ve které je uvedený kov vázán k bidentátnímu nebo tridentátnímu ligandu, který obsahuje prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků.
    Katalyzátorový systém podle kteréhokoli z nároků 26 až 28, vyznačující se tím, že uvedená katalytická sloučenina hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a uvedená katalytická sloučenina na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, pokud je tato přítomna, se kontaktují s aktivačním činidlem za vzniku reakčního produktu, který se následně kontaktuje s nosičem.
    Katalyzátorový systém nanesený podle kteréhokoli z nároků 26 až 29, vyznačující se tím, že tento katalytický systém je nanesený na nosiči a uvedeným aktivačním činidlem je Lewisova kyselina obsahující hliník obecného vzorce VII
    159 »· 99 ' · · * • « (VII)
  31. 31.
  32. 32.
  33. 33.
    RnAl (ArHal )3-n kde
    R je monoaniontový ligand
    ArHal je halogenovaná aromatická skupina obsahující
    6 atomů uhlíku nebo polycyklická aromatická skupina obsahující vyšší počet atomů uhlíku nebo skupina obsahující aromatické kruhy, ve které je dva nebo více kruhů (nebo kondenzovaných kruhových systémů) vázáno přímo k sobě; a n je 1 nebo 2, výhodně 1.
    Použití katalytické sloučeniny kovu ze 3. až
    14. skupiny periodické soustavy prvků obsahující prvek z
    15. skupiny periodické soustavy prvků pro výrobu polymeru o vysoké molekulové hmotnosti, který je složkou multímodální polymerní směsi.
    Použití katalytické, stericky objemné metalocenové sloučeniny pro výrobu polymeru o nízké molekulové hmotnosti, který je složkou multímodální polymerní směsi.
    Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedenou metalocenovou sloučeninou se stericky objemným ligandem je sloučenina obecného vzorce VI:
    (VI)
    LDMQ2(YZ)Xn
    160 » »··· ·· ···-« *· ♦ · · · * · ·4· • · « · to · · · · • · · to to i · • tototo ·* « ··· kde
    M atom kovu ze 3. až 16. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom přechodného kovu ze 4. až 6. skupiny periodické soustavy prvků;
    Ld stericky objemný ligand vázaný ke kovu M, výhodně indenylová skupina nebo fluorenylová skupina; a
    Q jsou všechny nezávisle na sobě vázané ke kovu M;
    Q2(YZ) tvoří jednonábojový polydentátní ligand;
    X je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je rovno 2 nebo dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je rovno 1;
    n je 1 nebo 2.
  34. 34. Způsob podle nároku 33, vyznačující se tím, že r skupina X představuje karbamát, karboxylát nebo jinou heteroallylovou skupinu popsanou kombinací QYZ.
  35. 35. Způsob podle nároků 2 a 33, vyznačující se tím, že molární poměr uvedené sloučeniny kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků ku metalocenové sloučenině se stericky objemným ligandem je v rozmezí od 1:99 do 99:1, výhodně v rozmezí od 20:80 do 80:20.
  36. 36. Polymer vyrobený způsobem podle nároků 2 a 33 až 35, vyznačující se tím, že jeho hustota je v rozmezí od přibližně 0,89 do 0,97 gramu/cm3 a/nebo jehož index toku
    161 • ♦ · · · ·
  37. 37.
    taveniny I2i je od přibližně 1 do 10 gramů/10 minut nebo méně a/nebo jehož index toku taveniny I2 je od přibližně 0,01 do 1000 gramů/10 minut a/nebo jehož poměr indexů toku taveniny I2i/I2 je 80 nebo více a/nebo jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost Mw je 180000 nebo více a/nebo který obsahuje méně než 100 ppm popela a/nebo který obsahuje dusík obsahující ligand detekovatelný pomocí hmotnostní spektroskopie s vysokým rozlišením.
    Polymerní kompozice na bázi ethylenu vyznačující se tím, že se vyrábí v jediném reaktoru s použitím alespoň dvou katalyzátorů, její poměr indexů toku taveniny I2i/I2 je větší než 80, obsahuje méně než 100 ppm popela a/nebo hustota uvedeného polyethylenu je 0,945 gramu/cm3 nebo více.
  38. 38.
  39. 39.
    Polymerní kompozice podle nároku 37, vyznačující se tím, že je možné ji extrudovat rychlostí přibližně
    2,8 kilogramu/hodinu/centimetr (tj. přibližně 17 lb/hodinu/palec) obvodu štěrbiny.
    Polymerní kompozice podle nároku 37, vyznačující se tím, že fólie vyrobená z této kompozice o tloušťce 13 mikrometrů (5 milů) má 60procentní nebo nižší zákal a její lesk pod úhlem 45° má hodnotu 13 jednotek, přičemž uvedenou fólií je vyfukovaná nebo plochá fólie a/nebo uvedená fólie o tloušťce 13 mikrometrů (0,5 milu) má výhodně odolnost proti dotržení ve směru zařízení (MD) v rozmezí od přibližně 0,20 gramu/mikrometr (tj. přibližně 5 gramů/mil) do 1,0 gramu/mikrometr (tj.
    25 gramů/mil).
    162
  40. 40.
  41. 41.
  42. 42.
  43. 43.
    Ethylenový polymer nebo kopolymer vyznačující se tím, že obsahuje 2,0 ppm nebo méně zbytkového zirkonia, jeho index toku taveniny I2i je roven nebo menší než 12 gramů/10 minut, jeho poměr indexů toků taveniny I21/I2 je roven nebo vyšší než 80 a/nebo obsahuje 2,0 ppm nebo méně zbytkového dusíku a/nebo obsahuje méně než 100 ppm popela.
    Fólie vybraná ze skupiny zahrnující extrudovanou, vyfukovanou nebo plochou fólii, vyznačující se tím, že se vyrábí z polymeru vyrobeného způsobem podle nároku 12.
    Kompozice zahrnující polyethylen vyrobený způsobem podle nároku 12, vyznačující se tím, že má hustotu v rozmezí od 0,910 gramu/cm3 do 0,935 gramu/cm3, její index toku taveniny je 10 gramů/10 minut nebo méně, její zákal je 10 procent nebo méně a její lesk pod úhlem 45° má hodnotu 60 jednotek nebo více.
    Kompozice zahrnující polyethylen vyrobený způsobem podle nároku 42, vyznačující se tím, že uvedený polyethylen má hustotu v rozmezí od 0,915 gramu/cm3 do 0,930 gramu/cm3, jeho index toku taveniny je 5 gramů/10 minut nebo méně a/nebo jeho zákal je 7 procent nebo méně a/nebo jeho lesk pod úhlem 45° má hodnotu 75 jednotek nebo více a/nebo jeho rázová houževnatost testovaná padajícím šípem (stanovená v souladu se standardem ASTM D 1709 Metoda A) je 150 gramů nebo více a/nebo jeho odolnost proti dotržení Elmendorf ve směru zařízení je 100 gramů nebo více a/nebo jeho odolnost
    163 ···,
    0 0 0 0 0 0 0 0·· 0· »
    0 0 0 0 0 0 00 · 00 0000 proti dotržení Elmendorf v příčném směru je 500 gramů nebo více.
    Zastupuje:
    Dr. Miloš Všetečka
    Katalyzátor A + Β + kokatalyzátor
CZ20021402A 1999-10-22 2000-05-15 Katalyzátorové kompozice, způsoby polymerace a polymery vyrobené těmito způsoby CZ20021402A3 (cs)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/425,387 US6274684B1 (en) 1999-10-22 1999-10-22 Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US09/435,409 US6300439B1 (en) 1999-11-08 1999-11-08 Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US09/442,813 US6417304B1 (en) 1999-11-18 1999-11-18 Method of polymerization and polymer produced therefrom
US09/443,551 US6265505B1 (en) 1999-11-18 1999-11-18 Catalyst system and its use in a polymerization process
US09/451,792 US6399722B1 (en) 1999-12-01 1999-12-01 Solution feed of multiple catalysts
US09/460,179 US6380328B1 (en) 1999-12-10 1999-12-10 Catalyst systems and their use in a polymerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20021402A3 true CZ20021402A3 (cs) 2002-11-13

Family

ID=27559972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20021402A CZ20021402A3 (cs) 1999-10-22 2000-05-15 Katalyzátorové kompozice, způsoby polymerace a polymery vyrobené těmito způsoby

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP1226190A1 (cs)
JP (1) JP4117822B2 (cs)
KR (1) KR100553288B1 (cs)
CN (1) CN100484969C (cs)
AR (1) AR023991A1 (cs)
AU (1) AU767697B2 (cs)
BR (1) BR0015235A (cs)
CA (1) CA2388137A1 (cs)
CZ (1) CZ20021402A3 (cs)
IL (1) IL149262A0 (cs)
MX (1) MXPA02003999A (cs)
MY (1) MY129717A (cs)
NO (1) NO20021862L (cs)
PL (1) PL355103A1 (cs)
SA (1) SA00210262B1 (cs)
SK (1) SK5502002A3 (cs)
TR (1) TR200201767T2 (cs)
WO (1) WO2001030861A1 (cs)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
JP2004521161A (ja) * 2000-12-18 2004-07-15 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 複数触媒重合系用の生産開始工程
KR100844062B1 (ko) * 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
US6875828B2 (en) * 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
US7094848B2 (en) 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7045583B2 (en) 2003-12-22 2006-05-16 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7858706B2 (en) * 2004-03-17 2010-12-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
AU2005224257B2 (en) * 2004-03-17 2010-08-19 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7321015B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
US7323523B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-29 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
MX2007011340A (es) * 2005-03-17 2007-10-03 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples regio-irregular.
US7247594B2 (en) 2005-04-13 2007-07-24 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Catalysts for olefin polymerization
MY157264A (en) 2006-11-14 2016-05-31 Univation Tech Llc Catalyst systems and polymerization processes
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
CN101939343B (zh) * 2007-12-18 2013-10-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合期间控制双峰催化剂活性的方法
EP2204410A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
BR112012013675A2 (pt) 2009-12-07 2016-04-19 Univation Tech Llc métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas
US8598283B2 (en) 2010-02-18 2013-12-03 Univation Technologies, Llc Methods for operating a polymerization reactor
AU2011217940B2 (en) 2010-02-22 2013-10-03 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
WO2011129956A1 (en) 2010-04-13 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
CN103097015B (zh) 2010-07-16 2015-11-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
BR112013012545B1 (pt) 2010-11-30 2020-04-14 Univation Tech Llc composição catalisadora, processo de produção de uma composição catalisadora e processo de polimerização
WO2012074709A1 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
KR101854945B1 (ko) 2010-12-17 2018-05-04 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 퍼지 기체 생성물로부터 탄화수소를 회수하기 위한 시스템 및 방법
EP2655432B1 (en) 2010-12-22 2017-08-02 Univation Technologies, LLC Additive for polyolefin polymerization processes
WO2012158260A1 (en) 2011-05-13 2012-11-22 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
US9234060B2 (en) 2011-11-08 2016-01-12 Univation Technologies, Llc Methods of preparing a catalyst system
EP2776476B1 (en) 2011-11-08 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for producing polyolefins with catalyst systems
EP2938434B1 (en) 2012-12-28 2022-05-04 Univation Technologies, LLC Supported catalyst with improved flowability
BR112015018250B1 (pt) 2013-01-30 2021-02-23 Univation Technologies, Llc processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização
US9540460B2 (en) 2013-02-07 2017-01-10 Univation Technologies, Llc Preparation of polyolefin
CN105143281B (zh) 2013-03-15 2018-06-01 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于烯烃聚合催化剂的三齿氮类配体
EP2970526B1 (en) 2013-03-15 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Ligands for catalysts
KR101464434B1 (ko) * 2013-05-20 2014-11-21 삼성토탈 주식회사 촉매 활성화 및 전중합 공정을 포함하는 올레핀 중합 방법
EP3287473B1 (en) 2013-06-05 2019-10-16 Univation Technologies, LLC Protecting phenol groups
US9156970B2 (en) * 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
RU2670755C9 (ru) * 2014-02-11 2018-12-17 Юнивэйшн Текнолоджис, Ллк Производство полиэтиленовых изделий с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью и перерабатываемостью
EP3126404B1 (en) 2014-04-02 2019-08-21 Univation Technologies, LLC Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same
EP3183058A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CN106714967B (zh) 2014-08-19 2020-07-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
EP3183059A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CN107001504B (zh) 2014-11-25 2020-07-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 控制聚烯烃熔融指数的方法
US10682797B2 (en) 2015-01-21 2020-06-16 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
CA2974392C (en) 2015-01-21 2023-10-17 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
CN107428875B (zh) 2015-03-10 2021-02-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
BR112017021161B1 (pt) 2015-04-08 2021-12-07 Univation Technologies, Llc Método para a transição de um reator de polimerização em fase gasosa
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2016176135A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CN110114374A (zh) * 2016-11-03 2019-08-09 埃克森美孚化学专利公司 多组分催化剂组合物供应系统和制备聚合物的方法
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2019027587A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND FILMS PREPARED THEREFROM
WO2019051006A1 (en) * 2017-09-11 2019-03-14 Univation Technologies, Llc BIMODAL POLYETHYLENE COMPOSITION CONTAINING CARBON BLACK
KR101904496B1 (ko) * 2017-12-13 2018-11-28 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
CN112088172A (zh) 2018-04-26 2020-12-15 埃克森美孚化学专利公司 在脂族和脂环族烃溶剂中制备非配位阴离子型活化剂的方法
WO2019246069A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
WO2021119089A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
WO2021126523A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors
US20230141606A1 (en) 2020-03-25 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of Transition Metal Coordination Catalyst Complexes
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
CN116209683A (zh) 2020-08-10 2023-06-02 埃克森美孚化学专利公司 向聚合反应器递送非芳族溶液的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2251471A1 (en) * 1997-02-07 1998-08-13 Mitsui Chemicals, Incorporated Olefin polymerization catalyst and process for the production of olefin polymers
US6451938B1 (en) * 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
TW420693B (en) * 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
JPH10330412A (ja) * 1997-05-27 1998-12-15 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US6103657A (en) * 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
ID27209A (id) * 1998-03-12 2001-03-08 Bp Chem Int Ltd Katalis-katalis polimerisasi
CA2323476A1 (en) * 1998-03-12 1999-09-16 Bp Chemicals Limited Polymerization catalyst comprising a pyridine-bis(imine) complex

Also Published As

Publication number Publication date
AU767697B2 (en) 2003-11-20
CN1402739A (zh) 2003-03-12
NO20021862L (no) 2002-06-24
KR20020060956A (ko) 2002-07-19
EP1226190A1 (en) 2002-07-31
PL355103A1 (en) 2004-04-05
SK5502002A3 (en) 2002-12-03
MY129717A (en) 2007-04-30
WO2001030861A1 (en) 2001-05-03
IL149262A0 (en) 2002-11-10
CN100484969C (zh) 2009-05-06
MXPA02003999A (es) 2002-10-23
JP4117822B2 (ja) 2008-07-16
AU4713900A (en) 2001-05-08
TR200201767T2 (tr) 2002-11-21
NO20021862D0 (no) 2002-04-19
CA2388137A1 (en) 2001-05-03
JP2003513114A (ja) 2003-04-08
AR023991A1 (es) 2002-09-04
KR100553288B1 (ko) 2006-02-22
SA00210262B1 (ar) 2006-06-04
BR0015235A (pt) 2002-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20021402A3 (cs) Katalyzátorové kompozice, způsoby polymerace a polymery vyrobené těmito způsoby
RU2233845C2 (ru) Способ полимеризации олефинов с использованием каталитической композиции
JP3678726B2 (ja) 重合方法
US6399722B1 (en) Solution feed of multiple catalysts
AU764962B2 (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6825287B2 (en) Polymerization process
KR100527018B1 (ko) 중합 촉매 조성물 및 중합 방법
US6605675B2 (en) Polymerization process
US8569194B2 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation
JP3831664B2 (ja) ポリオレフィン組成物の製造方法
ZA200203053B (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process.
JP5467102B2 (ja) 触媒系の製造方法
TWI245773B (en) Catalyst composition and use thereof in polymerizing olefin(s), and polymer therefrom