CN1424334A - 一种β－二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种β－二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂，它具有如下结构：式中R1可以是三氟甲基、叔丁基、苯基、呋喃基或噻吩基；R2可以是甲基或三氟甲基；R3为苯基，在甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷等中性Lewis酸的作用下，本催化剂可催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α－烯烃共聚合。

Description

一种β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂
技术领域
本发明涉及一种β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂。
本发明还涉及上述β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
聚烯烃是一类重要的高分子材料，约占塑料的50％，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。传统的Ziegler-Natta催化剂广泛应用在等规聚丙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的工业生产中，但其结构可控性和共聚能力较差。为了克服上述缺点，人们发展了一类高活性、高结构可控性的茂金属催化剂。茂金属催化剂是单体活性中心催化剂，广泛应用在间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、线性低密度聚乙烯和长链支化聚乙烯的工业生产，但茂金属催化剂的共聚能力仍有待于提高，例如茂金属催化乙烯与苯乙烯共聚的效果不佳、催化乙烯与降冰片烯共聚时，降冰片烯的竞聚率较低等。因此，“茂后”(Post-metallocene)烯烃聚合催化剂引起人们的浓厚兴趣，希望开发出结构可控性更好或共聚能力更强的烯烃聚合催化剂。
最近，日本科学家Fujita等人报道了具有高催化活性的水杨醛亚胺钛、锆型“茂后”催化剂(J.Am.Chem.Soc.2001，123：6847-6856)，但其催化烯烃共聚合的能力不强。为克服这一缺点，本发明公开了一种β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂，它具有制备方便和催化活性高和共聚合能力强等优点。
本发明的目的是提供一种β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂。
本发明的又一目的是提供上述β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下，催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
甲酸的作用下，在醇溶液中进行β-二酮类化合物与苯胺的缩合反应，得到下式所示的西佛碱，在无水无氧的条件下，进行上述西佛碱与正丁基锂的反应，得到如下式所示负离子配体，
Figure A0215892100052
在无水无氧条件下，进行上述负离子配体与四氯化钛的配位反应，得到如下式所示的钛配合物：
式中R1可以是三氟甲基、叔丁基、苯基、呋喃基或噻吩基；R2可以是甲基或三氟甲基；R3为苯基。
为实现上述目的，本发明提供的β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂的结构如下所示：式中R1可以是三氟甲基、叔丁基、苯基、呋喃基或噻吩基；R2可以是甲基或三氟甲基。
具体实施方式
实施例1
在干燥的100mL反应瓶中加入1，1，1-三氟-2，4-戊二酮5.0g(32mmol)、苯胺6.1g(64mmol)、甲醇15mL、甲酸1mL，加热回流反应30h。冷却反应液，有无色晶体析出。过滤晶体，用冷石油醚洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C11H10F3NO)3.0g，收率41％。
实施例2
在干燥的100mL反应瓶中加入1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-戊二酮5.88g(30mmol)，苯胺4.19g(45mmol)、甲醇15mL、甲酸1mL，加热回流反应30h。冷却反应液，蒸出过量的乙醇，剩余物柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得西佛碱(C14H16F3NO)4.56g，收率56％。
实施例3
在干燥的100mL反应瓶中加入1-苯基-2，4-丁二酮1.62g(10mmol)，苯胺1.9g(20mmol)、甲醇15mL、甲酸0.6mL，室温反应30h。冷却反应液，有淡黄色晶体析出。过滤晶体，用冷甲醇洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C16H15NO)1.9g，收率80％。
实施例4
在干燥的100mL反应瓶中加入4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮5.0g(23mmol)、苯胺4.4g(46mmol)、甲醇15mL、甲酸1mL，加热回流反应30h。冷却反应液，蒸出过量的乙醇，剩余物柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得淡黄色的西佛碱液体(C16H12F3NO)4.5g，收率67％。
实施例5
用4，4，4-三氟-1-呋喃基-1，3-丁二酮4.74g(23mmol)替代实施例4中的4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮，操作同实施例4，得淡黄色的西佛碱液体(C14H10F3NO2)3.8g，收率59％。
实施例6
用4，4，4-三氟-1-噻吩基-1，3-丁二酮5.11g(23mmol)替代实施例4中的4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮，操作同实施例4，得淡黄色的西佛碱液体(C14H10F3NOS)4.1g，收率60％。
实施例7
在氮气保护下，往干燥的100mL反应瓶中加入实施例1得到的西佛碱1.0g(4.4mmol)和乙醚20mL，室温搅拌反应5min，冷却到-78℃，将1.60M正丁基锂的己烷溶液(3.0mL，4.8mmol)在5min之内加入到反应瓶中。溶液由无色变为深红色，反应物升到室温搅拌4h。取一Schlenk瓶干燥后加入TiCl4 0.15mL(1.4mmol)，在-78℃下将上述得到的锂盐溶液在30min内加入到Schlenk瓶中。反应物在室温搅拌12h。真空过滤后，将滤液浓缩得到黑色固体，加入干燥乙醚20mL并搅拌10min，真空过滤后，将滤液浓缩、得黑色固体。再加入二氯甲烷(5mL)和己烷(10mL)搅拌1h，过滤，真空干燥，得红褐色配合物0.67g，收率53％。
实施例8
用实施例2制备的西佛碱1.20g(4.4mmol)替代实施例1中得到的西佛碱，操作同实施例7，得红褐色配合物0.83g，收率57％。
实施例9
用实施例3制备的西佛碱1.04g(4.4mmol)替代实施例1中得到的西佛碱，操作同实施例7，得红褐色配合物0.91 g，收率63％。
实施例10
用实施例4制备的西佛碱1.28g(4.4mmol)替代实施例1中得到的西佛碱，操作同实施例7，得红褐色配合物0.88g，收率57％。
实施例11
用实施例5制备的西佛碱1.24g(4.4mmol)替代实施例1中得到的西佛碱，操作同实施例7，得红褐色配合物0.82g，收率55％。实施例12
用实施例6制备的西佛碱1.31g(4.4mmol)替代实施例1中得到的西佛碱，操作同实施例7，得红褐色配合物0.93g，收率61％。
实施例13
乙烯气氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入绝对甲苯50mL、MMAO的庚烷溶液(2.0M，1mL)，在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例7制备的钛配合物0.58mg(1μmol，溶于1mL甲苯)，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，过滤，乙醇洗涤2次，真空干燥，得线性聚乙烯0.18g，活性为1.1×106gPE/molNi·h，熔点137℃，重均分子量为16万，分子量分布1.37。
实施例14
用实施例8制备的钛配合物0.66mg(1μmol，溶于1mL甲苯)替代实施例7中得到的钛配合物，操作同实施例13，得线性聚乙烯0.19g，活性为1.14×106gPE/molNi·h，熔点135℃，重均分子量为15万，分子量分布1.39。
实施例15
用实施例9制备的钛配合物0.70mg(1μmol，溶于1mL甲苯)替代实施例7中得到的钛配合物，操作同实施例13，得线性聚乙烯0.22g，活性为1.32×106gPE/molNi·h，熔点139℃，重均分子量为16万，分子量分布1.35。
实施例16
乙烯气氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入绝对甲苯80mL、MMAO的庚烷溶液(2.0M，5mL)，在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例10制备的钛配合物3.00mg(1μmol，溶于5mL甲苯)，搅拌下聚合反应30min，将反应物倒入300mL 1％盐酸的乙醇溶液中，过滤，乙醇洗涤2次，真空干燥，得线性聚乙烯0.02g，活性为8.1×104gPE/molNi·h。
实施例17
乙烯气氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入绝对甲苯60mL、MAO的庚烷溶液(2.0M，2mL)，在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例11制备的钛配合物1.36mg(2μmol，溶于2mL甲苯)，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，过滤，乙醇洗涤2次，真空干燥，得线性聚乙烯0.12g，活性为3.6×105gPE/molNi·h。
实施例18
用实施例12制备的钛配合物1.40mg(2μmol，溶于2mL甲苯)替代实施例11中得到的钛配合物，操作同实施例17，得线性聚乙烯0.24g，活性为7.2×105gPE/molNi·h，熔点136℃，重均分子量为13万，分子量分布1.43。
实施例19
乙烯气氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入绝对甲苯50mL、降冰片烯5g，MMAO的庚烷溶液(2.0M，1mL)，在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例7制备的钛配合物0.58mg(1μmol，溶于1mL甲苯)，搅拌下聚合反应15min，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，过滤，乙醇洗涤2次，真空干燥，得环烯烃共聚物0.82g，活性为3.3×106gPolym/molNi·h，玻璃化温度146℃，重均分子量为14.6万。
实施例20
用实施例8制备的钛配合物0.66mg(1μmol，溶于1mL甲苯)替代实施例7中得到的钛配合物，操作同实施例19，得环烯烃共聚物0.63g，活性为2.52×106gPolym/molNi·h，熔点138℃，重均分子量为15万。
实施例21
用实施例9制备的钛配合物0.70mg(1μmol，溶于1mL甲苯)替代实施例7中得到的钛配合物，操作同实施例19，得环烯烃共聚物0.44g，活性为1.76×106gPolym/molNi·h，熔点142℃，重均分子量为13.8万。
实施例22
用实施例11制备的钛配合物0.68mg(1μmol，溶于1mL甲苯)替代实施例7中得到的钛配合物，操作同实施例19，得环烯烃共聚物0.11g，活性为4.4×105gPolym/molNi·h。
实施例23
用实施例11制备的钛配合物0.70mg(1μmol，溶于1mL甲苯)替代实施例7中得到的钛配合物，操作同实施例19，得环烯烃共聚物0.26g，活性为1.1×106gPolym/molNi·h，熔点142℃，重均分子量为12.4万。
实施例24
乙烯气氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入绝对甲苯50mL、1-己烯2mL，MMAO的庚烷溶液(2.0M，1mL)，在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例7制备的钛配合物0.58mg(1μmol，溶于1mL甲苯)，搅拌下聚合反应15min，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，过滤，乙醇洗涤2次，真空干燥，得线性低密度聚乙烯0.12g，活性为4.8×105gPolym/molNi·h，熔点126℃，重均分子量为13.6万。
实施例25
用实施例8制备的钛配合物0.66mg(1μmol，溶于1mL甲苯)替代实施例7中得到的钛配合物，操作同实施例24，得线性低密度聚乙烯0.11g，活性为4.4×105gPolym/molNi·h，熔点123℃，重均分子量为13.1万。
实施例26
用实施例9制备的钛配合物0.70mg(1μmol，溶于1mL甲苯)替代实施例7中得到的钛配合物，操作同实施例24，得线性低密度聚乙烯0.13g，活性为5.2×105gPolym/molNi·h，熔点124℃，重均分子量为14.1万。

Claims (7)

1.一种β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂，它具有如下结构：
Figure A0215892100021
式中R1可以是三氟甲基、叔丁基、苯基、呋喃基或噻吩基；R2可以是甲基或三氟甲基；R3为苯基。
2.按照权利要求1所述的β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂，其中，R1可以是苯基、叔丁基或三氟甲基；R2是甲基或三氟甲基，R3为苯基。
3.按照权利要求1所述的β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂，其中，R1可以是苯基或三氟甲基；R2是甲基或三氟甲基，R3为苯基。
4.按照权利要求1所述的β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂，其中，R1是苯基；R2是三氟甲基，R3是苯基。
5.按照权利要求1所述的β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂，其中，R1是三氟甲基；R2是甲基，R3是苯基。
6.按照权利要求1所述的β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂，在甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的作用下，催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃共聚合。
7.一种制备权利要求1所述的β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂的方法：
甲酸的作用下，在醇溶液中进行β-二酮类化合物与苯胺的缩合反应，得到下式所示的西佛碱，
Figure A0215892100031
在无水无氧的条件下，进行上述西佛碱与正丁基锂的反应，得到如下式所示负离子配体，
Figure A0215892100032
在无水无氧条件下，进行上述负离子配体与四氯化钛的配位反应，得到如下式所示的钛配合物：式中R1可以是三氟甲基、叔丁基、苯基、呋喃基或噻吩基；R2可以是甲基或三氟甲基；R3为苯基。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008510001A (ja) * 2004-08-18 2008-04-03 コーネル・リサーチ・ファンデーション・インコーポレイテッド β−ケトイミナト金属錯体を使用するアルケン重合
CN100384893C (zh) * 2005-07-22 2008-04-30 中国科学院上海有机化学研究所 含卤素取代基的酮亚胺类前过渡金属钛配合物、合成方法和用途
CN100406479C (zh) * 2006-05-25 2008-07-30 中国科学院长春应用化学研究所 含有三氟甲基的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用
CN100424100C (zh) * 2006-05-25 2008-10-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用
CN101177463B (zh) * 2007-12-06 2010-05-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用
CN103183624A (zh) * 2011-12-30 2013-07-03 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合或共聚合催化剂及其制备方法
CN112608065A (zh) * 2019-12-13 2021-04-06 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 一种喷射混凝土用液体无碱速凝剂及其制备方法
CN115806642A (zh) * 2023-02-03 2023-03-17 天津大学 一种透明超高分子量环烯烃共聚物的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008510001A (ja) * 2004-08-18 2008-04-03 コーネル・リサーチ・ファンデーション・インコーポレイテッド β−ケトイミナト金属錯体を使用するアルケン重合
CN100384893C (zh) * 2005-07-22 2008-04-30 中国科学院上海有机化学研究所 含卤素取代基的酮亚胺类前过渡金属钛配合物、合成方法和用途
CN100406479C (zh) * 2006-05-25 2008-07-30 中国科学院长春应用化学研究所 含有三氟甲基的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用
CN100424100C (zh) * 2006-05-25 2008-10-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用
CN101177463B (zh) * 2007-12-06 2010-05-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用
CN103183624A (zh) * 2011-12-30 2013-07-03 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合或共聚合催化剂及其制备方法
CN103183624B (zh) * 2011-12-30 2017-04-19 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合或共聚合催化剂及其制备方法
CN112608065A (zh) * 2019-12-13 2021-04-06 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 一种喷射混凝土用液体无碱速凝剂及其制备方法
CN112608065B (zh) * 2019-12-13 2022-07-15 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 一种喷射混凝土用液体无碱速凝剂及其制备方法
CN115806642A (zh) * 2023-02-03 2023-03-17 天津大学 一种透明超高分子量环烯烃共聚物的制备方法

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