KR20220043895A - 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 우수한 내환경 응력 균열 저항성을 확보할 수 있는 성형품을 제조할 수 있으면서, 저분자량 고분자에 의해 발생될 수 있는 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 특성을 개선할 수 있는 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 우수한 내환경 응력 균열 저항성을 확보할 수 있는 성형품을 제조할 수 있으면서, 저분자량 고분자에 의해 발생될 수 있는 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 특성을 개선할 수 있는 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지의 수요는 점점 증가하고 있으며 다양한 응용 분야에서 사용되고 있다. 비교적 새로운 플라스틱을 위한 고성능의 폴리에틸렌이 요구됨에 따라, 중합 공정 기술이 새로운 폴리머 재료의 생산을 지원하기 위해 개발되었다.
일반적으로 올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
특히, 기존 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우에는 최종 성형품 (bottle cap 또는 blow molding container 등) 상태에서 저분자량 활제를 포함하여 음료의 맛을 변화시키고 심할 경우 악취를 유발하게 되는 문제가 있다. 또한, 최종 성형품 제작을 위한 사출 가공 과정 (200 °C)에서 저분자량에 의한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC)가 유발될 경우 유해한 흄(fume) 등의 유해 가스를 발생시킬 수 있다.
특히, 일반적인 식약품 보관 용기나 마개의 제조에 폴리에틸렌을 이용하는 경우에는, 탄산 음료가 함유된 밀폐 용기의 마개(예를 들어, 병 뚜껑)의 경우, 탄산 음료의 압력을 견디기에 충분히 강해야 하고 우수한 밀봉성을 제공할 수 있도록 충분히 유연하여야 한다. 구체적으로, 밀폐 용기 내의 탄산 음료로 인한 내압을 버틸 수 있는 강성, 저온에서의 내충격성, 및 내환경 응력 균열 저항성이 필요하다. 그러나, 현재 널리 판매되어 사용되고 있는 폴리에틸렌 제품은 고온에서 사용시 수지 조성물에 포함된 저분자 물질 등이 음식물에 이행되는 문제가 있으며, 저온 보관 시에는 폴리에틸렌이 딱딱해져 개폐성이 불량해지고 장기간 보관에 따른 물성 변화가 발생하며 충격에 의해 쉽게 파손되는 문제를 가지고 있다.
이에, 식약품 보관 용기나 마개 등의 사출 성형품 제조하였을 때, 장기간 저장 시의 물성 저하 등에 따른 밀폐 성능 저하의 문제점을 해소하면서, 저분자량 영역의 고분자에 의해 발생될 수 있는 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 및 흄(fume) 등의 유해 가스 발생을 감소시킬 수 있는 폴리에틸렌 조성물을 개발할 필요가 지속적으로 존재한다.
본 발명은 우수한 내환경 응력 균열 저항성을 확보할 수 있는 성형품을 제조할 수 있으면서, 저분자량 고분자에 의해 발생될 수 있는 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 특성을 개선할 수 있는 폴리에틸렌 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 사출 성형품을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 식 1에 따른 선형 구조 분획 비율(ROL)이 10% 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 12 이하인, 폴리에틸렌 조성물이 제공된다:
[식 1]
ROL = (A1/A2) × 100
상기 식 1에서
ROL는 폴리에틸렌 조성물에 포함되어 있는 선형 구조 분획 비율(%)을 나타낸 것이고,
A1은 x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 3 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A1, %)을 나타낸 것이고,
A2는 x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 3 이상 내지 3.5 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A2, %)을 나타낸 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 사출 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 저분자량 고분자에 의해 발생될 수 있는 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 및 흄(fume) 등의 유해 가스 발생을 감소시킬 수 있는 폴리에틸렌 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 장치와 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
또한, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다. 이 때, 각 성분 함량의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 우수한 내환경 응력 균열 저항성을 확보할 수 있는 성형품을 제조할 수 있으면서, 저분자량 고분자에 의해 발생될 수 있는 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 및 흄(fume) 등의 유해 가스 발생을 감소시킬 수 있는 폴리에틸렌 조성물이 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하기 식 1에 따른 선형 구조 분획 비율(ROL)이 10%이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 12 이하이다.
[식 1]
ROL = (A1/A2) × 100
상기 식 1에서,
ROL는 폴리에틸렌 조성물에 포함되어 있는 선형 구조 분획 비율(%)을 나타낸 것이고,
A1은 x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 3 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A1, %)을 나타낸 것이고,
A2는 x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 3 이상 내지 3.5 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A2, %)을 나타낸 것이다.
특히, 상기 폴리에틸렌 조성물은, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 3 이상 내지 3.5 미만인 영역과 Log MW 값이 3 미만인 영역의 차이가 크게 나타나는 것을 특징으로 하며, 이는 휘발성 유기 화합물(VOC)가 발생하는 분자량 정도인 logMW 3.0 미만 또는 Log MW 2.5 내지 3.0의 영역이 현저히 작다는 것으로 의미한다. 후술되는 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이렇게 GC-Mass를 통해 측정한 저분자 영역(linear polyethylene)의 비율을 최소화함으로써, 휘발성 유기 화합물(VOC) 발생량을 현저히 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 식 1에 따른 선형 구조 분획 비율(ROL)이 10% 이하 또는 3.0% 내지 10.0%이거나, 혹은 9.9% 이하 또는 4% 내지 9.9%, 혹은 9.8% 이하 또는 5% 내지 9.8%, 혹은 9.6% 이하 또는 7% 내지 9.6%, 혹은 9.5% 이하 또는 7.5% 내지 9.5%일 수 있다.
또, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 3 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A1)이 0.5% 이하 또는 0.01% 내지 0.5%, 혹은 0.45% 이하 또는 0.03% 내지 0.45%, 혹은 0.43% 이하 또는 0.02% 내지 0.43%, 혹은 0.4% 이하 또는 0.05% 내지 0.4%일 수 있다.
또, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 3 이상 내지 3.5 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A2)이 3.5% 내지 4.5%, 또는 3.6% 내지 4.4%, 또는 3.7% 내지 4.4%, 또는 3.8% 내지 4.3%일 수 있다.
또, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 3 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A1)과, Log MW 값이 3 이상 내지 3.5 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A2) 사이에 차이(A2-A1)가 3.0% 내지 4.0%, 또는 3.2% 내지 4.0%, 또는 3.3% 내지 3.9%, 또는 3.5% 내지 3.9%일 수 있다.
또, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 5.5 이상인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A3)이 11.5% 이상 또는 11.5 % 내지 18%, 또는 11.8% 이상 또는 11.8 % 내지 17%, 또는 12% 이상 또는 12 % 내지 16%, 또는 12.3% 이상 또는 12.3 % 내지 15%, 또는 12.5% 이상 또는 12.5% 내지 14%일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 조성물은, 분자 구조를 최적화하여 식약품 보관 용기나 마개 등의 사출 성형품 제조시 우수한 내환경 응력 균열 저항성을 확보하면서 휘발성 유기 화합물(VOC) 발생량을 최소화하는 측면에서, 상술한 바와 같은 GPC 커브 그래프 영역 비율을 갖는다. 특히, GPC 커브 그래프에서 저분자 영역을 줄이면서 특정 영역 간의 비율을 최소화할 때 균일한 물성 및 우수한 가공성을 확보할 수 있으면서 VOC가 감소하는 특징을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 후술되는 바와 같이 특정의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 제조되어 사슬 전파(chain propagation) 및 사슬 전이 비율(chain transfer rate)이 거의 일정하여 분자량 분포가 좁은 특징으로 갖는다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 조성물은 분자량분포(Mw/Mn)가 12 이하 또는 8.0 내지 12.0이거나, 혹은 11.9 이하 또는 8.5 내지 11.9, 혹은 11.8 이하 또는 9 내지 11.8, 혹은 11.5 이하 또는 10 내지 11.5일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 바와 같이 좁은 분자량 분포를 통해 성형품 제작을 위한 사출 가공 공정에서 저분자량에 의한 TVOC를 효과적으로 감소시킬 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 중량평균분자량이 125000 g/mol 내지 250000 g/mol, 또는 130000 g/mol 내지 180000 g/mol, 또는 135000 g/mol 내지 150000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn) 은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나, 상기 중량평균분자량은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 밀도(ASTM D 1505, 23 ℃)가 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 조성물이다. 상기 밀도는, 바람직하게는 0.950 g/cm3 내지 0.963 g/cm3, 또는 0.952 g/cm3 내지 0.962 g/cm3, 또는 0.953 g/cm3 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.953 g/cm3 내지 0.958 g/cm3, 또는 0.954 g/cm3 내지 0.958 g/cm3일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 용융지수(ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg)가 0.01 g/10min 내지 0.45 g/10min, 또는 0.05 g/10min 내지 0.4 g/10min, 또는 0.1 g/10min 내지 0.38 g/10min, 또는 0.2 g/10min 내지 0.36 g/10min, 또는 0.25 g/10min 내지 0.35 g/10min일 수 있다.
또, 상기 조성물은, 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)이 4.2 이상 또는 4.2 내지 5, 또는 4.22 이상 또는 4.22 내지 4.8, 또는 4.24 이상 또는 4.24 내지 4.5일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 용융점(Tm)이 128 ℃ 내지 135 ℃, 또는 128.5 ℃ 내지 134 ℃, 또는 129 ℃ 내지 132 ℃일 수 있다.
일예로, 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융점(Tm)은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 시차주사열량계(DSC)로서, DSC 2920 (TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정한다. 폴리에틸렌 조성물을 200 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 유지하고, 30 ℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 Tm으로 측정한다. 이 때, 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10 ℃/min이고, Tm은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한다. 구체적인 측정 방법은 후술되는 시험예 1을 참조할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 에틸렌 호모 중합체 및, C4-12의 알파-올레핀 단량체와의 에틸렌 공중합체를 포함하는 것으로, 바람직하게는 상기 에틸렌 호모 중합체와 에틸렌 공중합체를 99:1 내지 99.5:0.5의 중량비로 포함한다.
일예로, 상기 알파-올레핀은, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 1-부텐일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은, 좁은 분자량 분포와 함께 분자 구조를 최적화하여 GPC 커브 그래프에서 저분자 영역이 감소되고 특정 영역 간의 비율을 최소화됨으로써, 사출 성형품 가공시 우수한 내환경 응력 균열 저항성을 확보하먼서 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 및 흄(fume) 등의 유해 가스 발생을 현저히 감소시킬 수 있다.
일 예로, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은, 가스크로마토그래피-질량분석기(JTD-GC/MS-02)를 사용하여 200 ℃에서 10분 동안 측정한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC)의 함량은, 100 ug/g 이하 또는 0.01 내지 100 ug/g, 혹은 90 ug/g 이하 또는 0.1 내지 90 ug/g, 혹은 85 ug/g 이하 또는 0.2 내지 85 ug/g, 혹은 82 ug/g 이하 또는 0.2 내지 82 ug/g, 혹은 75 ug/g 이하 또는 0.2 내지 75 ug/g일 수 있다. 이러한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC)의 함량은, 기상 원소의 질량 분석 방법으로 알려진 다양한 방법을 적용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 후술되는 시험예 1을 참조할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일구현에 따르면, 상술한 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
발명의 다른 일구현예 따르면, 상술한 바와 같이 우수한 내환경 응력 균열 저항성을 확보할 수 있는 성형품을 제조할 수 있으면서, 저분자량 고분자에 의해 발생될 수 있는 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 및 흄(fume) 등의 유해 가스 발생을 감소시킬 수 있는 폴리에틸렌 조성물을 효과적으로 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에서, 에틸렌을 중합하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
B는 붕소이고,
M은 4족 전이금속이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 혹은 R1과 R2 또는 R3와 R4 중 한쌍 이상이 각각 독립적으로 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 C3-60 지방족 고리, 또는 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, C1-20 알킬 또는 -O(CO)R'이고, 여기서 R'은 C1-20 알킬이고,
Q는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로고리이고,
Y와 Y'은 Q를 구성하는 원소이고,
Y는 N, O, 또는 S이고,
Y'은 Y와 인접한 Q의 원소이고, N 또는 C이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기(hydrocarbyl group)는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 2 내지 15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3 등의 실릴알킬기; 메틸실릴메틸기, 메틸실릴에틸기, 다이메틸실릴메틸기, 트라이메틸실릴메틸기, 다이메틸에틸실릴메틸기, 다이에틸메틸실릴메틸기 또는 다이메틸프로필실릴메틸기 등의 알킬실릴알킬기; 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등의 알콕시실릴알킬기 등일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
또한, 술포네이트기는 -O-SO2-Rc의 구조로 Rc는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 술폰기는 -Rc'-SO2-Rc"의 구조로 여기서 Rc' 및 Rc"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NReRf 또는 -NRe’Rf’의 Re 및 Rf가 서로 연결되거나 또는 Re’ 및 Rf’가 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NReRf 또는 -NRe’Rf’의 Re 및 Rf가 서로 연결되거나 또는 Re’ 및 Rf’가 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
한편, 상기 알킬은 직쇄, 또는 분지쇄 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20 알킬은 C1-20의 직쇄 알킬; C1-10 직쇄 알킬; C1-5 직쇄 알킬; C3-20 분지쇄 알킬; C3-15 분지쇄 알킬; 또는 C3-10 분지쇄 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 또는 iso-펜틸기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 한편 본 명세서에서 "iPr"는 iso-프로필기를 의미한다.
상기 사이클로알킬은 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로 상기 C3-20 사이클로알킬은 C3-20 고리형 알킬; C3-15 고리형알킬; 또는 C3-10 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 한편 본 명세서에서 "Cy"는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬을 의미한다.
상기 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3-20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
상기 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20 알콕시는 C1-20 직쇄 알콕시기; C1-10 직쇄 알콕시; C1-5 직쇄 알콕시기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알콕시; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 알콕시알킬은 -Rg-O-Rh를 포함하는 구조로 알킬(-Rg)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rh)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60 또는 탄소수 6 내지 40, 또는 탄소수 6 내지 20, 또는 탄소수 6 내지 15일 수 있으며, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴옥시는 상술한 아릴기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 상기 상기 아릴옥시는 탄소수 6 내지 60 또는 탄소수 6 내지 40, 또는 탄소수 6 내지 20, 또는 탄소수 6 내지 15일 수 있으며, 좀더 구체적으로 페녹시, 비페녹실, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴은 상술한 아릴기의 1 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 C7-20 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
상기 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 C7-20의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, C6-20의 아릴렌 또는 아릴리덴은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60 또는 탄소수 2 내지 20일 수 있다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리디닐기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 헤테로고리는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 지방족 고리 및 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 방향족 고리를 모두 포함한다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 아미노; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합을 수행하는 메탈로센 촉매로서, 촉매 전구체로 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상과 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 또, Cp1 및 Cp2는 각각 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 또는 플루오레닐일 수 있다. 또, Ra 및 Rb는 각각 수소, C1-6 알킬, C7-12 아릴알킬, C2-12 알콕시알킬, C6-12 아릴, 또는 C2-6 알케닐일 수 있으며, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 부테닐, 페닐, 페닐 치환된 메틸, 페닐 치환된 부틸, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다. 또, Z1은 각각 할로겐 원자일 수 있으며, 바람직하게는 염소(Cl)일 수 있다. 또, n은 1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은, 촉매 전구체로 상술한 제1 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 존재 하에서, 에틸렌을 중합하여 제조할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 통상적으로 사용되어온 CGC (constrained geometry catalyst) 타입 전구체와 달리 붕소 음이온을 포함하는 브릿지 구조를 채용하였다. 종래의 CGC 타입 전구체는 규소를 포함하는 중성 브릿지 구조를 포함하여 리간드 유닛이 음전하를 띤다. 이로 인해 구조적 한계를 가져 올레핀 중합체 제조 시 다양한 물성 발현이 어려운 문제가 있다.
반면, 본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은, 브릿지 구조가 음전하를 띠어, 중성의 리간드 유닛을 가질 수 있다. 본 발명의 리간드 유닛은 상기 화학식 2의 헤테로고리 Q로, Q의 원소인 Y가 금속과 배위결합을 하며, Y와 인접한 Q의 원소 Y'이 브릿지와 연결된다. 이에 본 발명에서는 상기 구조를 만족하는 다양한 중성 리간드 유닛을 채용하여 기존의 CGC 전구체 보다 높은 활성과 고공중합성을 갖는 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 금속 치환기로 알킬 또는 카복실레이트를 포함하는데, 이는 좋은 이탈기 역할을 하여 MAO 등의 조촉매와의 반응이 촉진되어 활성이 증대되는 효과를 갖는다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, M은 지르코늄(Zr)일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 R1 내지 R4는 중 한 쌍 이상이 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리를 형성할 수 있다. 일예로, R1과 R2 또는 R3와 R4가 각각 독립적으로 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리를 형성할 수 거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리를 형성하고, R3와 R4가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 메틸이거나, 혹은 R1과 R2 또는 R3와 R4 중 한쌍 이상이 각각 독립적으로 서로 결합하여 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리를 형성할 수 있고, 여기서 상기 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리는 비치환되거나, 메틸, 터트뷰틸 및 4-터트뷰틸 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로, C1-10 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 C3-20 지방족 고리, 또는 C6-20 방향족 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 페닐이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 사이클로옥테인 고리를 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 페닐일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 아세테이트일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, R'은 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 서로 동일할 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, Q는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로고리일 수 있다. 바람직하게는, Q는 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 4,5-디하이드로옥사졸 고리, 피라졸 고리, 또는 벤즈옥사졸 고리일 수 있고, 상기 Q는 비치환되거나, 메틸, 이소프로필 및 디페닐아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, Q는 피리딘 고리, 4,5-디하이드로옥사졸 고리, 피라졸 고리, 또는 벤즈옥사졸 고리일 수 있고, 상기 Q는 비치환되거나, 메틸, 이소프로필 및 디페닐아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, Y는 금속 M과 배위결합 하는 헤테로 원자로, 바람직하게는, Y는 N일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 몰비 (제1 메탈로센 화합물: 제2 메탈로센 화합물)는 1:2 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:4, 또는 1:2 내지 1:3, 또는 1:2 내지 1:2.5일 수 있다. 상기 촉매 전구체의 몰비는, 전구체 분자량 편차에 따른 분자구조 최적화를 위한 측면에서 상술한 바와 같은 몰비가 될 수 있다.
특히, 본 발명에서, 상기 메탈로센 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상이 혼성 담지된 촉매이다. 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 제조되는 폴리에틸렌의 모폴로지 및 물성이 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
구체적으로 상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조 시 온도는 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃, 또는, 약 250 ℃ 내지 약 600 ℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
일 예로, 담체 표면의 하이드록시 기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g 또는 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시 기의 양은 담체의 제조 방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시 기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응 자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시 기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리에틸렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또한, 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물의 총량은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 약 1 g을 기준으로 약 10 μmol 이상, 또는 약 30 μmol 이상이고, 약 100 μmol 이하, 또는 약 80 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은, 상술한 메탈로센 화합물 및 담체와 함께 하나 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는 데 기여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물 외에 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R31은 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고;
m은 2 이상의 정수이고,
[화학식 4]
D(R41)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고;
R41은 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[EA4]- 또는 [L]+[EA4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
[L-H]+는 브론스테드 산이며;
E는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 C6-20 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬화제 및 활성화제로서의 역할을 할 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬화제로서의 역할을 할 수 있으며, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 활성화제의 역할을 할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등일 수 있고, 바람직하게는 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있고, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디메틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디메틸 에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디메틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있고, 바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 알킬알루미녹산인 메틸알루미녹산(MAO)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 상기 조촉매와 상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물의 총량은, 각각 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비(조촉매: 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 총합)로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다. 이때, 상기 몰비가 약 1 미만이면 조촉매의 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 약 10000을 초과하면 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1g을 기준으로 약 3 mmol 내지 약 25 mmol, 또는 약 5 mmol 내지 약 20 mmol일 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 메탈로센 화합물이 담지된 담체를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 oC 내지 약 150 oC의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 약 50 oC 내지 약 98 oC, 또는 약 55 oC 내지 약 95 oC가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 투입하며 에틸렌을 중합하여 제조되는 것이다.
상기 수소 기체를 에틸렌 중량 대비 35 ppm 내지 250 ppm의 함량, 또는 80 ppm 내지 200 ppm의 함량, 또는 100 ppm 내지 190 ppm, 또는 150 ppm 내지 180 ppm의 함량일 수 있다. 상기 수소 기체 함량은 사슬 전파(chain propagation) 및 사슬 전이 비율(chain transfer rate)이 거의 일정하게 유지하며 좁은 분자량 분포와 함께 저분자 영역의 함량을 최소화하며 VOC를 낮출 수 있다.
이러한 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법은 상술한 촉매 조성물의 존재 하에 에틸렌, 또는 에틸렌 및 알파-올레핀을 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 슬러리 중합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기 등을 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
그리고, 중합 온도는 약 25 oC 내지 약 500 oC, 바람직하게는 약 25 oC 내지 약 200 oC, 좀더 바람직하게는 약 50 oC 내지 약 150 oC일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 kgf/cm2 내지 약 50 kgf/cm2, 좀더 바람직하게는 약 5 kgf/cm2 내지 약 30 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합 공정에서, 상술한 제1 메탈로센 화합물과 제2메탈로센 화합물을 포함한 촉매 조성물은 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 일례로, 에틸렌 중합시 촉매 활성은, 단위 시간(hr)을 기준으로 사용된 촉매 조성물 질량(g)당 생성된 폴리에틸렌의 무게(kg PE)의 비로 계산하였을 때, 약 15 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 15 kg PE /gㆍcatㆍhr 내지 약 80 kg PE /gㆍcatㆍhr일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매 조성물의 활성은 약 20 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 22 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 23 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 혹은 약 60 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하, 또는 약 50 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하, 또는 약 45 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하일 수 있다.
상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 폴리에틸렌 조성물은 좁은 분자량 분포와 함께 분자 구조 최적화 특징에 기인한 제반 특성으로 인해, 보다 향상된 기계적, 물리적 물성과, 화학적 물성을 나타내면서도, 우수한 사출 가공성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 폴리에틸렌 조성물은 저분자량 고분자에 의해 발생될 수 있는 TVOC 및 fume 발생을 감소시킬 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일구현에 따르면, 상술한 일 구현예의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 사출 성형품이 제공된다.
발명의 또 다른 일구현예 따르면, 상술한 일 구현예의 폴리에틸렌 조성물을 사용하여, 저분자량 고분자에 의해 발생될 수 있는 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 및 흄(fume) 등의 유해 가스 발생을 감소시키면서도, 우수한 내환경 응력 균열 저항성을 확보할 수 있는 성형품이 제공된다.
특히, 본 발명에 따르면 상술한 방법으로 제조된 폴리에틸렌 조성물을 사용함에 따라, 1000 bar 내지 1500 bar, 혹은 1200 bar 내지 1480 bar의 비교적 낮은 사출압을 적용하더라도 우수한 물리적, 화학적 물성을 갖는 용기 뚜껑 등 사출 성형품을 제조할 수 있다.
또한, 이러한 사출 성형품은 낮은 사출압의 우수한 사출 가공성과 함께, 우수한 물리적, 화학적 특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 사출 성형품은 이미 상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 폴리에틸렌 조성물을 사출 및 연속압축성형(CCM) 방법으로 용기 뚜껑 (bottle cap) 형태의 사출 성형품으로 제조하였을 때, 우수한 내환경 응력 균열 저항성(ESCR) 특성을 나타낼 수 있다.
일예로, 상기 사출 성형품은 ASTM D 1693에 따라 측정된 내환경 응력 균열 저항성(ESCR)이 50 시간 이상, 또는 55 시간 이상, 또는 58 시간 이상, 또는 60 시간 이상, 또는 62 시간 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 사출 성형품의 ESCR 특성은 ASTM D 1693에 따라 42 ℃ 온도 조건 하에서 IGEPAL 5 중량% 용액에 노출한 후 5 bar로 압력을 가하여 crack 발생이 50 %되는 시간(F50hr)을 측정하는 방법으로 평가할 수 있다. 좀더 구체적인 측정 방법과 측정 조건은 후술되는 시험예 1을 참조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 제조한 사출 성형품의 내환경 응력 균열 저항성(ESCR)은 매우 우수한 내환경성을 가지고 있으므로, 장기간 보관에 따른 물성 변화를 최소화하여 제품의 신뢰도를 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 특히, 좁은 분자량 분포와 함께 분자 구조를 최적화하여 GPC 커브 그래프에서 저분자 영역이 감소되고 특정 영역 간의 비율을 최소화됨으로써, 사출 성형품 가공시 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 및 흄(fume) 등의 유해 가스 발생을 현저히 감소시킬 수 있다.
이러한 사출 성형품은 대표적으로, 식약품 보관 용기나 마개 등이 될 수 있으며, 예컨대, 경량화된 용기 뚜껑(bottle cap)이 될 수 있고, 이외에도 다양한 사출 성형품으로 될 수 있다.
한편, 상술한 또 다른 구현예의 사출 성형품은, 상기 일 구현예의 방법으로 제조된 폴리에틸렌 조성물을 적용하고 상대적으로 낮은 사출압이 적용된다는 점을 제외하고는 일반적인 사출 방법에 따라 사출 성형품이 제조될 수 있다. 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
[촉매 전구체의 제조]
합성예 1: 제1 메탈로센 화합물 제조
6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 시클로펜타티데닐나트륨(NaCp)를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 oC/0.1 mmHg).
또한, -78 oC에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 테트라히드로퓨란(THF)에 녹이고 n-부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 oC에서 ZrCl4(THF)2 (170 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 oC)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tert-butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
합성예 2: 제2 메탈로센 화합물 제조
2-Bromopyridine(1 eq.)를 tetrahydrofuran(0.1 M)에 녹인 후 -90 ℃에서 n-butyllithium(1 eq.)를 천천히 적가한 뒤, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 이후 chlorodiphenylborane(1 eq.)을 toluene(0.3 M)에 녹인 후, -78 ℃에서 첫번째 반응물에 천천히 적가하고 1 시간 교반하였다. 이후 상온에서 12 시간 교반하고 용매를 진공 건조하고 toluene을 투입, filter 등을 통해 고체를 제거한 잔여액을 진공 건조하여 diphenyl(pyridin-2-yl)borane을 수득하였다.
상기 diphenyl(pyridin-2-yl)borane(1 eq.)를 tetrahydrofuran(0.1 M)에 녹인 후, lithium tetramethylcyclopentadienide(Li(CpMe4), 1 eq.)을 tetrahydrofuran(0.1 M)에 녹인 용액을 0 ℃에서 천천히 적가한 뒤 상온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 건조 후, toluene/diethyl ether(부피비 3/1, 0.3 M)을 투입하여 녹이고, MCl4(1 eq.)를 toluene(0.2 M)에 혼합하여 -78 ℃에서 투입하고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 용매를 진공 건조하고 dichloromethane을 투입하여 filter 등을 통해 염을 제거하고, 여액을 진공 건조 후, dichloromethane/hexane을 첨가하여 재결정시켰다. 생성된 고체를 filter, 진공건조하여 Dichloro{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η5-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV)을 수득하였다.
Dichloro{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η5-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV)(1 eq.)을 toluene/diethyl ether (부피비 3/1, 0.3 M)에 녹인 후, methyl lithium(2 eq.)을 hexane 혹은 diethyl ether에 녹인 용액을 -78 ℃에서 천천히 적가하고, 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 완료 후 용매를 진공 건조하고 dichloromethane을 투입하여 filter 등을 통해 염을 제거하고, 여액을 진공 건조 후, dichloromethane/hexane을 첨가하여 재결정시켰다. 생성된 고체를 filter, 진공건조하여 전구체 화합물을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.32(d, 1H), 8.05(d, 4H), 7.70(t, 1H), 7.42(t, 1H), 7.40(t, 4H), 7.23(d, 1H), 7.17(t, 2H), 2.08(s, 6H), 1.93(s, 6H) 0.95(s, 6H).
비교합성예 1
(1) 리간드 A의 제조
1-벤조싸이오펜 4.0 g (30 mmol)을 THF에 용해시켜 1-벤조싸이오펜 용액을 준비하였다. 그리고, n-BuLi 용액 14 mL(36 mmol, 2.5 M in hexane)와 CuCN 1.3 g (15 mmol)을 상기 1-벤조싸이오펜 용액에 첨가하였다.
이어서, -80 ℃에서 tigloyl chloride 3.6 g (30 mmol)을 상기 용액에 천천히 첨가하고, 얻어진 용액을 상온에서 약 10 시간 정도 교반하였다.
이후, 상기 용액에 10% HCl을 부어 반응을 종료(quenching)시키고, 다이클로로메탄으로 유기층을 분리하여 베이지색 고체인 (2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온을 얻었다.
1H NMR (300 MHz,CDCl3, ppm): δ 7.85-7.82 (m, 2H), 7.75 (m, 1H), 7.44-7.34 (m, 2H), 6.68 (m, 1H), 1.99 (m, 3H), 1.92 (m, 3H).
클로로벤젠 5 mL에 상기에서 제조한 (2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온 5.0 g (22 mmol)을 용해시킨 용액을 격렬하게 교반하면서 상기 용액에 황산 34 mL를 서서히 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 얼음물을 붓고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 노랑색 고체인 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 4.5 g (91% yield)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz,CDCl3, ppm): δ 7.95-7.91 (m, 2H), 7.51-7.45 (m, 2H), 3.20 (m, 1H), 2.63 (m, 1H), 1.59 (d, 3H), 1.39 (d, 3H).
THF 20 mL 및 메탄올 10 mL의 혼합 용매에 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 2.0 g (9.2 mmol)을 용해시킨 용액에 NaBH4 570m g (15 mmol)을 0 ℃에서 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 HCl을 첨가하여 pH를 1로 조절하고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 알코올 중간체를 얻었다.
톨루엔에 상기 알코올 중간체를 용해시켜 용액을 제조하였다. 그리고, 상기 용액에 p-톨루엔설폰산 190m g (1.0 mmol)을 첨가하고, 약 10 분간 환류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 오렌지-브라운 색상을 띄며, 액상인 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.8 g (9.0 mmol, 98% yield)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz,CDCl3, ppm): δ 7.81 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.19 (t, 1H), 6.46 (s, 1H), 3.35 (q, 1H), 2.14 (s, 3H), 1.14 (d, 3H).
(2) 리간드 B의 제조
250 mL 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 t-부틸아민 13 mL(120 mmol)와 에테르 용매 20 mL를 넣고, 상기 flask와 다른 250 mL schlenk flask에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 16 g (60 mmol)과 에테르 용매 40 mL를 넣어 t-부틸아민 용액 및 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 각각 준비하였다. 그리고, 상기 t-부틸아민 용액을 -78 ℃로 냉각한 다음, 냉각된 용액에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 천천히 주입하고, 이를 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 white suspension을 여과하여 아이보리(ivory) 색상을 띄며, 액상인 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz,CDCl3, ppm): δ 3.29 (t, 2H), 1.52-1.29 (m, 10H), 1.20 (s, 9H), 1.16 (s, 9H), 0.40 (s, 3H).
(3) 리간드 A 및 B의 가교
250 mL 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.7 g (8.6 mmol)을 넣고, THF 30 mL를 첨가하여 리간드 A 용액을 제조하였다. 상기 리간드 A 용액을 -78 ℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 3.6 mL(9.1 mmol, 2.5 M in hexane)를 상기 리간드 A 용액에 첨가하고, 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 purple-brown의 용액을 얻었다. 상기 purple-brown 용액의 용매를 톨루엔으로 치환하고, 이 용액에 CuCN 39m g (0.43 mmol)을 THF 2 mL에 분산시킨 용액을 주입하여 용액 A를 제조하였다.
한편, 250 mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B) 및 톨루엔을 주입하여 준비한 용액 B를 -78 ℃로 냉각하였다. 상기 냉각된 용액 B에 앞서 제조한 용액 A를 천천히 주입하였다. 그리고 용액 A 및 B의 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그리고, 생성된 고체를 여과하여 제거함으로써 brown 색상을 띄며 점성이 있는 액상의 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2 g (> 99% yield)을 얻었다.
상기 리간드 A 및 B의 가교 생성물의 구조를 확인하기 위하여 상기 가교 생성물을 상온에서 lithiation한 후, 소량의 pyridine-D5와 CDCl3에 용해시킨 샘플을 이용하여 H-NMR 스펙트럼을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, pyridine-D5 및 CDCl3, ppm): δ 7.81 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.82-7.08 (m, 2H), 3.59 (t, 2H), 3.15 (s, 6H), 2.23-1.73 (m, 10H), 2.15 (s, 9H), 1.91 (s, 9H), 1.68 (s, 3H).
(4) 전이 금속 화합물의 제조
250 mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2 g (8.6 mmol)을 넣고, 상기 flask에 톨루엔 14 mL와 n-헥산 1.7 mL를 주입하여 가교 생성물을 용해시켰다. 이 용액을 -78 ℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 7.3 mL(18 mmol, 2.5 M in hexane)를 상기 냉각된 용액에 주입하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 트라이메틸아민 5.3 mL(38 mmol)을 투입하고, 이 용액을 약 40 ℃에서 약 3 시간 동안 교반하여 용액 C를 준비하였다.
한편, 별도로 준비된 250 mL schlenk flask에 TiCl4(THF)2 2.3 g (8.6 mmol)과 톨루엔 10 mL를 첨가하여 TiCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 용액 D를 제조하였다. 상기 용액 D에 앞서 준비한 용액 C를 -78 ℃에서 천천히 주입하고, 용액 C 및 D의 혼합물을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고, 얻어진 용질은 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔에 용해되지 않은 고체는 여과하여 제거하고 여과된 용액에서 용매를 제거하여 갈색 고체 형태의 전이 금속 화합물 4.2 g (83% yield)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.01 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.45-7.40 (m, 2H), 3.33 (t, 2H), 2.71 (s, 3H), 2.33 (d, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.18 (s, 9H), 1.80-0.79 (m, 10H), 0.79 (d, 3H).
[담지 촉매의 제조]
제조예 1: 담지 촉매의 제조
20 L의 스테인레스스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 oC로 유지하였다. 600 oC의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SP948) 1000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 합성예 1의 메탈로센 화합물 0.1 mole을 톨루엔에 녹여 투입하고 40 oC에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40 oC에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 합성예 2의 메탈로센 화합물 0.25 mole을 톨루엔 용액 1 L에 녹여 반응기에 투입하고, 40 oC에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이 때, 상기 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율은 몰비 기준 1:2.5가 되었다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 드라이로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40 oC에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 제조예 1의 1 kg-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 합성예 1의 메탈로센 화합물과 비교합성예 1의 메탈로센 화합물을 사용하며, 촉매 전구체의 몰비(합성예 1의 메탈로센 화합물: 비교합성예 1의 메탈로센 화합물)가 1:2.2이 되도록 하여 비교제조예 1의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
[폴리에틸렌 조성물의 제조]
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 연속 슬러리 반응기(Continuous Slurry Reactor)를 사용하여 연속 슬러리 중합 공정을 수행하여 실시예 1의 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 중합 반응기(R1)와 제2 중합 반응기(R2), 및 후처리 반응기(Post-R, post-reactor)를 포함하는 연속 슬러리 반응기(Continuous Slurry Reactor) 장치를 이용하여 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 먼저, 상기 연속 슬러리 반응기(Continuous Slurry Reactor) 중 제1 반응기(R1) 및 제2 반응기(R2) 모두에 각각 촉매 113 mL/h, 에틸렌 투입량 10 kg/h, 수소 1.8 g/h, 1-부텐 1.8 mL/min으로 동일하게 투입하였다. 각각의 반응기(R1, R2) 안에는 교반기가 있으며, 회전 속도는 250 rpm 내지 260 rpm이였다. 또한 수분 제거를 위해 트리에틸알루미늄(TEAL)을 150 mL/h로 투입하며, 중합된 파우더의 정전기 발생 방지를 위해 정전기 방지제(ASA, Atmer163)를 25 mL/h로 투입하였다. 이때 수소와 에틸렌, 1-부텐은 기체 형태로, 촉매와 TEAL, ASA는 헥산에 녹여 반응기로 투입하였다. 이후 상기 제1 반응기(R1) 및 제2 반응기(R2)에서 중합된 파우더들은, 후처리 반응기(Post-R, post-reactor)로 병렬 형태로 넘어가며 믹싱(mixing)하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 수소 투입량 및 1-부텐 투입량을 달리하여 연속 슬러리 중합 공정을 수행하여 실시예 2의 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
비교예 1
지글러 나타(Z/N) 촉매를 이용한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 제품(이네오스 제조, INEOS CAP508)을 비교예 1로 준비하였다.
비교예 2
지글러 나타(Z/N) 촉매를 이용한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 제품(이네오스 제조, INEOS CAP602)을 비교예 2로 준비하였다.
비교예 3
지글러 나타(Z/N) 촉매를 이용한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 제품(보레아리스 제조, BOREALIS MB5568)을 비교예 3으로 준비하였다.
비교예 4
지글러 나타(Z/N) 촉매를 이용한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 제품(엘지화학 제조, LG BE0400)을 비교예 4로 준비하였다.
비교예 5
상기 비교제조예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 대량 양산 공정으로 제조한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 제품(엘지화학 제조, LG SM100)을 비교예 5로 준비하였다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 제조예 1의 담지 촉매 대신에 상기 비교제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 사용하며, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 수소 투입량 및 1-부텐 투입량을 달리하여 연속 슬러리 중합 공정을 수행하여 비교예 6의 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
비교예 7
상기 비교예 6과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 수소 투입량 및 1-부텐 투입량을 달리하여 연속 슬러리 중합 공정을 수행하여 비교예 7의 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
상술한 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 조성물의 주요 중합 공정 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
| 촉매 또는 제품명 | 에틸렌 (kg/hr) |
수소 (g/hr) |
1-부텐 (mL/min) |
활성 (kg PE/gㆍcatㆍh) |
|
| 실시예 1 | 제조예 1 | 10 | 1.5 | 3.5 | 23.5 |
| 실시예 2 | 제조예 1 | 10 | 1.8 | 1.8 | 24.9 |
| 비교예 1 | CAP508 | - | - | - | - |
| 비교예 2 | CAP602 | - | - | - | - |
| 비교예 3 | MB5568 | - | - | - | - |
| 비교예 4 | BE0400 | - | - | - | - |
| 비교예 5 | SM100 | - | - | - | - |
| 비교예 6 | 비교제조예 1 | 10 | 3.2 | 4.5 | 20.0 |
| 비교예 7 | 비교제조예 1 | 10 | 2.8 | 4.0 | 21.2 |
상기 표 1에서 촉매 활성(Activity, kg PE/gㆍcatㆍh)은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 폴리에틸렌 조성물의 무게(kg PE)의 비로 계산하였다.
[폴리에틸렌 조성물 및 사출 성형품의 물성 평가]
시험예 1
실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 조성물 및 이를 이용한 사출 성형품에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 조성물을 각각, 직경 35 mm의 단축 압출기(L/D=20)에 투입하여, 약 200 ℃의 온도로 용융 혼련 및 반응 압출한 후, 이를 냉각하여 각각의 펠렛 조성물을 수득하였다. 나아가, 이렇게 얻어진 각각의 펠렛 조성물을 약 240 ℃의 온도로 설정된 사출 성형기를 이용하여 각각의 사출 성형품(Cap)을 제조하였다.
1) 용융지수(MI, g/10분)
ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 oC에서 각각 하중 2.16 kg, 및 5 kg의 조건 하에서 용융지수(MI2.16, MI5)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
2) 용융흐름지수(MFRR, Melt flow rate ratio)
용융흐름지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)는 MI5 용융지수(MI, 5 kg 하중)를 MI2.16(MI, 2.16 kg 하중)으로 나눈 비율이다.
3) 밀도
ASTM D 1505의 방법으로 폴리에틸렌 조성물의 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
4) 융점(Tm)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 녹는점, 용융점(Tm)을 측정하였다.
구체적으로, 시차주사열량계(DSC)로서, DSC 2920 (TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정하였다. 폴리에틸렌 조성물을 200 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 유지하고, 30 ℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 Tm으로 측정하였다. 이 때, 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10 ℃/min이고, Tm은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정하였다.
5) 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 디부틸히드록시톨루엔 (BHT, 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol) 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
6) 선형 구조 분획 비율
상술한 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)에 대한 로그(log) 그래프로부터 선형 구조 분획 비율(ROL)을 산측하였다.
구체적으로, 앞서 기재한 바와 같은 방법으로 GPC 장치를 이용하여 측정한 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)에 대한 로그(log) 그래프, 즉, x축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 3 미만인 영역의 적분값 (logMW < 3, A1) 및 Log MW 값이 3 이상 내지 3.5 미만인 영역의 적분값 (3 ≤ logMW ≤ 3.5, A2), Log MW 값이 5.5 이상인 영역의 적분값 (5 ≤ logMW, A3)이 각각 전체 적분값에 대한 비율(%)을 산측하였다. 이 중에서, 상기 Log MW 값이 각각 3 미만인 영역의 적분값 비율(A1) 및 3 이상 내지 3.5 미만인 영역의 적분값 비율(A2)를 이용하여, 하기 식 1에 따른 선형 구조 분획 비율(ROL)을 구한 후에 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
ROL = (A1/A2) × 100
상기 식 1에서,
ROL는 폴리에틸렌 조성물에 포함되어 있는 선형 구조 분획 비율(%)을 나타낸 것이고,
A1은 x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 3 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A1, %)을 나타낸 것이고,
A2는 x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 3 이상 내지 3.5 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A2, %)을 나타낸 것이다.
7) 저분자 영역의 폴리머 함량 분석(GC Area)
실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 저분자 영역의 폴리머 함량 분석(GC Area)을 수행하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 폴리에틸렌 조성물 시료 0.5 g에 xylene 10 mL를 넣고 140 ℃에서 가열하였다.
2. 폴리에틸렌 조성물 시료가 완전히 녹으면 상온(약 25 ℃)까지 식힌 후 에탄올 10 mL를 가해 녹은 시료를 침전시켰다.
3. 시료는 원심분리한 후 상등액 10 mL를 취해 N2 blow로 건조시켰다.
4. 건조된 시료는 다시 1 mL의 Chloroform에 용해하여 가스크로마토그래피(GC/FID)로 분석하였다.
5. 정량분석을 위한 과정:
1) GC/FID 조건:
- Column: HP-5MS (0.32 mm ID x 30 m L, 0.25 mm d.f. capillary)
- Column Flow: 2mL/min
- Oven temperature: 100℃(3min) - 15℃/min-320℃(20min)
- Injection volume: 0.5 uL
- Split ratio: 1/20
6. 상술한 방법으로 얻어진 가스크로마토그래피(GC/FID) 분석 그래프(x축 시간, y축 abundance)에서 탄소개수 14~32개 (C14~C32)에 해당하는 각 peak들의 면적의 합을 구하고 시료 무게로 나누어 주었다. 이를 동일한 무게(예컨대, 1 g)일 경우의 상대적인 값으로 환산한 상대비를 계산하고, 그 값(GC Area)을 하기 표 2에 나타내었다.
8) 내환경 응력 균열 저항성(CAP ESCR)
상술한 바와 같이 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 제조한 사출 성형품(Cap)에 대하여, ASTM D 1693에 따라 내환경 응력 균열 저항성(CAP ESCR, CAP Environmental Stress Crack Resistance, F50hr)을 측정하였다.
구체적으로, ASTM D 1693에 따라 STEINFURTH사에서 만든 Cap ESCR 측정 장비(IPPS-IM)를 사용하여 아래와 같은 조건으로, 10% IGEPAL, 42℃에서의 Condition B에서 굽은 스트립(bent strip) 환경 응력 균열 내성(Cap Environmental Stress Crack Resistance; Cap ESCR)을 측정하였다.
1. 상술한 바와 같이 사출 성형된 Cap을 사용하였다.
2. STEINFURTH사에서 만든 Cap ESCR 측정 장비(IPPS-IM)를 사용하였다.
3. Cap을 프리폼에 체결한 후 IPPS-IM의 벤치에 장착하였다.
4. Igepal 5% 용액에 Cap이 잠기도록 하고 42 ℃의 온도, 5 bar의 압력 하에서 Cap ESCR을 측정하였다.
9) 총 휘발성 유기 화합물(TVOC)
실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 200 ℃에서 휘발성 유기 화합물(VOC, ug/g) 분석을 수행하고, 실시예 1의 폴리에틸렌 조성물에 대한 측정값을 100%로 하여 나머지 실시예 2 및 비교예 1 내지 7의 폴리에틸렌 조성물에 대한 TVOC 상대값(%)을 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 휘발성 유기 화합물(VOC) 분석은 가스크로마토그래피-질량분석기(JTD-GC/MS-02)를 사용하여 아래와 같은 조건으로 수행하였다.
1. 폴리에틸렌 조성물 시료 20 mg을 PAT관에 넣었다.
2. 정량분석을 위한 과정:
1) JTD 조건: Split ratio = 1/100
2) 온도 및 시간: 200 ℃, 10분
3) GC oven: 50℃(5분)-10℃(25분)-300℃(20분)
4) Column: HP-5MS (60m X 0.32mm X -.25um I.D)
5) 톨루엔 약 17mg을 10mL MeOH에 묽혀 약 1.7ug/uL의 톨루엔 표준 용액을 만들었다.
6) 표준 용액 1 uL을 Tenax PAT에 injection한 뒤 cap을 씌우고 JTD로 분석하였다.
7) 시료를 넣은 PAT를 JTD로 분석하였다.
8) 계산식 VOCcompound = [(Acompound / Astd) x Cstd] / Wsample
9) VOCcompound = 측정시료에서 발생한 개별 물질의 VOC 값(ug/g)
A ompound=측정시료의 개별 물질 peak의 chromatogram area
Astd = 톨루엔 표준용액의 peak area
Cstd = 톨루엔 표준용액을 사용하여 주입된 톨루엔 질량(약 1.7ug/g)
Wsample = 측정 시료의 무게 (g).
좀더 구체적으로, 실시예 1의 폴리에틸렌 조성물에 대하여 상술한 바와 같은 방법으로 측정한 TVOC 값은 80.5 ug/g이었으며, 이를 100%로 하여 나머지 실시예 2 및 비교예 1 내지 7의 폴리에틸렌 조성물에 대한 TVOC 상대값(%)을 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | |
| MI2.16 (g/10min) | 0.35 | 0.29 | 1.8 | 0.8 | 0.8 | 0.27 | 1.05 | 0.49 | 0.42 |
| MI5 (g/10min) | 1.48 | 1.24 | 5.94 | 2.72 | 2.92 | 1.12 | 4.11 | 1.99 | 1.72 |
| MFRR (MI5/MI2.16) | 4.24 | 4.27 | 3.3 | 3.4 | 3.65 | 4.15 | 3.91 | 4.07 | 4.09 |
| 밀도 (g/cm3) |
0.954 | 0.955 | 0.953 | 0.953 | 0.956 | 0.959 | 0.951 | 0.952 | 0.952 |
| Tm (°C) | 130.3 | 129.3 | 129.7 | 129.9 | 130.4 | 132.9 | 128.4 | 128.1 | 128.8 |
| Mw (x1000 g/mol) | 138 | 150 | 105 | 130 | 133 | 184 | 112 | 121 | 125 |
| PDI (Mw/Mn) | 10.8 | 11.5 | 17.4 | 16.5 | 22.9 | 13.8 | 11.3 | 12.6 | 12.8 |
| A1 (%) | 0.3 | 0.4 | 2.8 | 2.0 | 3.0 | 0.7 | 1.3 | 0.6 | 0.7 |
| A2 (%) | 3.8 | 4.3 | 6.0 | 4.9 | 6.3 | 5.4 | 5.8 | 5.2 | 6.9 |
| A3 (%) | 12.6 | 13.7 | 8.7 | 10.8 | 10.8 | 11.7 | 9.3 | 10.9 | 11 |
| A2-A1(%) | 3.5 | 3.9 | 3.2 | 2.9 | 3.3 | 4.7 | 4.5 | 4.6 | 6.2 |
| ROL (%) | 7.89 | 9.30 | 46.67 | 40.82 | 47.62 | 12.96 | 22.41 | 11.54 | 10.14 |
| GC Area | 381 | 419 | 4741 | 4077 | 5324 | 1720 | 1148 | 621 | 593 |
| ESCR (hr) | 66.3 | 62.1 | 14 | 47.6 | 47 | 45.8 | 16 | 37.2 | 40.1 |
| TVOC 상대값 (%) | 100 | 89 | 748 | 589 | 840 | 364 | 344 | 192 | 158 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 폴리에틸렌 조성물은 좁은 분자량 분포와 함께 분자 구조의 조정을 통한 선형 구조 분획 비율을 최소화하여, 식약품 보관 용기나 마개 등의 사출 성형품 제조시 우수한 내환경 응력 균열 저항성(Cap ESCR)을 확보하면서, 저분자량 영역의 폴리머에 의해 발생될 수 있는 있는 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 및 흄(fume) 등의 유해 가스 발생을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
Claims (21)
- 하기 식 1에 따른 선형 구조 분획 비율(ROL)이 10% 이하이고,
분자량 분포(Mw/Mn)가 12 이하인,
폴리에틸렌 조성물:
[식 1]
ROL = (A1/A2) × 100
상기 식 1에서,
ROL는 폴리에틸렌 조성물에 포함되어 있는 선형 구조 분획 비율(%)을 나타낸 것이고,
A1은 x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 3 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A1, %)을 나타낸 것이고,
A2는 x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 3 이상 내지 3.5 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A2, %)을 나타낸 것이다.
- 제1항에 있어서,
상기 선형 구조 분획 비율(ROL)이 3.0% 내지 10.0%인,
폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 3 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A1)이 0.5% 이하인,
폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 3 이상 내지 3.5 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A2)이 3.5% 내지 4.5%인,
폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 3 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A1)과, Log MW 값이 3 이상 내지 3.5 미만인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A2) 사이에 차이(A2-A1)가 3.0% 내지 4.0%인,
폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 5.5 이상인 영역의 적분값이 x축 전체 적분값 중에서 차지하는 비율(A3)이 11.5% 이상인,
폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
분자량 분포(Mw/Mn)가 8.0 내지 12.0인,
폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
밀도(ASTM D 1505, 23 ℃)가 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3인,
폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
용융지수(ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg)가 0.01 g/10min 내지 0.45 g/10min인,
폴리에틸렌 조성물.
- 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하는, 제1항의 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법:
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
B는 붕소이고,
M은 4족 전이금속이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 혹은 R1과 R2 또는 R3와 R4 중 한쌍 이상이 각각 독립적으로 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 C3-60 지방족 고리, 또는 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, C1-20 알킬 또는 -O(CO)R'이고, 여기서 R'은 C1-20 알킬이고,
Q는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로고리이고,
Y와 Y'은 Q를 구성하는 원소이고,
Y는 N, O, 또는 S이고,
Y'은 Y와 인접한 Q의 원소이고, N 또는 C이다.
- 제10항에 있어서,
상기 화학식 1에서, M1은 지르코늄 또는 하프늄이고; Ra 및 Rb는 각각 수소, C1-6 알킬, C7-12 아릴알킬, C2-12 알콕시알킬, C6-12 아릴, 또는 C2-6 알케닐이고; Z1은 각각 할로겐 원자인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 제1 메탈로센 화합물은, 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 화합물인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법:
.
- 제10항에 있어서,
상기 화학식 2에서, M은 지르코늄인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 메틸이거나, 혹은 R1과 R2 또는 R3와 R4 중 한쌍 이상이 각각 독립적으로 서로 결합하여 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리를 형성하고,
여기서 상기 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리는 비치환되거나, 메틸, 터트뷰틸 및 4-터트뷰틸 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환된 것인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 화학식 2에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 페닐이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 사이클로옥테인 고리를 형성하는 것인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 아세테이트인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 화학식 2에서, Q는 피리딘 고리, 4,5-디하이드로옥사졸 고리, 피라졸 고리, 또는 벤즈옥사졸 고리일 수 있고, 상기 Q는 비치환되거나, 메틸, 이소프로필 및 디페닐아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환된 것인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 제2 메탈로센 화합물은, 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 화합물인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법:
.
- 제10항에 있어서,
제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물은 1:2 내지 1:5의 몰비로 포함되는,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 중합 단계는, 에틸렌의 몰 함량 기준으로 수소 기체를 35 ppm 내지 250 ppm으로 투입하며 수행하는,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 사출 성형품.
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-
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