EA037148B1 - Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, содержащей пиридильный комплекс железа (iii) - Google Patents
Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, содержащей пиридильный комплекс железа (iii) Download PDFInfo
- Publication number
- EA037148B1 EA037148B1 EA201990936A EA201990936A EA037148B1 EA 037148 B1 EA037148 B1 EA 037148B1 EA 201990936 A EA201990936 A EA 201990936A EA 201990936 A EA201990936 A EA 201990936A EA 037148 B1 EA037148 B1 EA 037148B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- group
- solution
- iron
- toluene
- complex
- Prior art date
Links
- -1 pyridyl iron(iii) Chemical compound 0.000 title claims abstract description 82
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 33
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 309
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 58
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 48
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 claims description 7
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WBZVXZGPXBXMSC-UHFFFAOYSA-N 2,5,6,6-tetrakis(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)CC1CC[Al](CC(C)C)OC1(CC(C)C)CC(C)C WBZVXZGPXBXMSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- WXZYUEVSKZXZMY-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxaluminane Chemical compound CCCC[Al]1CCCCO1 WXZYUEVSKZXZMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyloxaluminane Chemical compound CC(C)(C)[Al]1CCCCO1 UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexediene Natural products C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 22
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 225
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 146
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 82
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 72
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 71
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 61
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 60
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 58
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 57
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 43
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 42
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 33
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 31
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 30
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 23
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 15
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 14
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 14
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 12
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical class [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 9
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 9
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 9
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 2-Acetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=N1 AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 2-formylpyridine Chemical compound O=CC1=CC=CC=N1 CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 6
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N hydrogenphosphite Chemical compound OP([O-])[O-] GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000012552 review Methods 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 description 2
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dipyridin-2-ylpyridine Chemical class N1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1C1=CC=CC=N1 JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 2-Isopropylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1N YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1N AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- HVEIXSLGUCQTMP-UHFFFAOYSA-N selenium(2-);zirconium(4+) Chemical compound [Se-2].[Se-2].[Zr+4] HVEIXSLGUCQTMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHSLQMKHNECMN-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(1h-pyrazol-5-yl)pyridine Chemical compound N1N=CC=C1C1=CC=CC(C=2NN=CC=2)=N1 WEHSLQMKHNECMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVPLHSCPXUDNOM-UHFFFAOYSA-N 2-(2H-pyridin-1-yl)-1H-benzimidazole Chemical compound C1C=CC=CN1C1=NC2=CC=CC=C2N1 UVPLHSCPXUDNOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIZRUWREHHNUAG-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(4,4-dimethyl-5h-1,3-oxazol-2-yl)pyridin-2-yl]-4,4-dimethyl-5h-1,3-oxazole Chemical compound CC1(C)COC(C=2N=C(C=CC=2)C=2OCC(C)(C)N=2)=N1 LIZRUWREHHNUAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMSVUYQRWYTTLI-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O SMSVUYQRWYTTLI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ULUYRVWYCIOFRV-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O ULUYRVWYCIOFRV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZTOCGOVRROWPZ-UHFFFAOYSA-N 6-[1-[6-[1-(6-iminocyclohexa-2,4-dien-1-yl)ethyl]pyridin-2-yl]ethyl]cyclohexa-2,4-dien-1-imine Chemical class N=C1C(C=CC=C1)C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)C1C(C=CC=C1)=N KZTOCGOVRROWPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIBNPJOUKDQVFP-UHFFFAOYSA-N 6-imino-3h-pyridin-2-amine Chemical class N=C1CC=CC(=N)N1 OIBNPJOUKDQVFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100058670 Aeromonas hydrophila subsp. hydrophila (strain ATCC 7966 / DSM 30187 / BCRC 13018 / CCUG 14551 / JCM 1027 / KCTC 2358 / NCIMB 9240 / NCTC 8049) bsr gene Proteins 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003350 Spectratech® Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220523035 Transmembrane protein 44_H24N_mutation Human genes 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N advantage duo Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1.O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)CC1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3CC(C[C@@]4(O[C@@H]([C@@H](C)CC4)C(C)C)O3)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C.C1C[C@H](C)[C@@H](C(C)CC)O[C@@]21O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](OC3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C1)[C@@H](C)\C=C\C=C/1[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\1)O)CC4C2 OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000009937 cyclo 3 Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008821 health effect Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/7003—Bidentate ligand
- C08F4/7004—Neutral ligand
- C08F4/7006—NN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов, включающий полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, содержащей (a) по меньшей мере один пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II):где R1, R2 и R3 представляют собой атом водорода, a R4 представляет собой атом водорода или метильную группу, R5 представляет собой фенильную группу, 2-метилфенильную группу, 2-этилфенильную группу, 2-трет-бутилфенильную группу, 2-изопропилфенильную группу, 2,6-диэтилфенильную группу, 2,6-диизопропилфенильную группу или 2,4,6-триметилфенильную группу, или представляет собой циклогексильную группу, X, взаимно одинаковые, представляют собой атом хлора, n составляет 3; (b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из (b2) алюмоксанов общей формулы (IV): (R10)2-Al-O-[-Al(R11)-O-]m-Al-(R12)2 (IV), где R10, R11 и R12, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, или атом галогена, такого как хлор, бром, йод, фтор, или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20-алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более атомами кремния или германия; и m является целым числом в диапазоне от 0 до 1000.
Description
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ ПИРИДИЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС ЖЕЛЕЗА (III)
| (31) | 102016000105714 | (74) | Представитель: |
| (32) | 2016.10.20 | Поликарпов А.В., Соколова М.В., | |
| (33) | IT | Путинцев А.И., Черкас Д.А., Игнатьев | |
| (43) | 2019.09.30 | А.В. (RU) | |
| (86) | PCT/IB2017/056525 | (56) | US-B1-6479601 |
| (87) | WO 2018/073795 2018.04.26 | US-A1-2016272742 | |
| (71)(73) Заявитель и патентовладелец: ВЕРСАЛИС С.П.А. (IT) | WO-A1-2016042014 US-A1-2015329654 US-A1-2001036899 |
(72) Изобретатель:
Риччи Джованни, Пампалони Гвидо,
Соммацци Анна, Гуэльфи Массимо, Маси Франческо (IT) (57) Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов, включающий полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, содержащей (а) по меньшей мере один пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II):
037148 Bl
037148 В1 где Ri, R2 и R3 представляют собой атом водорода, a R4 представляет собой атом водорода или метильную группу, R5 представляет собой фенильную группу, 2-метилфенильную группу, 2-этилфенильную группу, 2-трет-бутилфенильную группу, 2-изопропилфенильную группу, 2,6диэти л фенильную группу, 2,6-диизопропилфенильную группу или 2,4,6-триметилфенильную группу, или представляет собой циклогексильную группу, X, взаимно одинаковые, представляют собой атом хлора, η составляет 3; (Ь) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из (Ь2) алюмоксанов общей формулы (IV): (Ri0)2-Al-O-[-Al(Rn)-O-]m-Al-(Ri2)2 (IV), где Ri0, Rn и Ri2, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, или атом галогена, такого как хлор, бром, йод, фтор, или выбраны из линейных или разветвленных СгС20-алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более атомами кремния или германия; и ш является целым числом в диапазоне от 0 до 1000.
Изобретение относится к способу получения (со)полимеров сопряженных диенов.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения сопряженных диенов, включающему полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, содержащей: (а) по меньшей мере один пиридильный комплекс железа (III); (b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических производных алюминия.
Настоящее изобретение также относится к каталитической системе, содержащей: (а) по меньшей мере один пиридильный комплекс железа (III); (b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических производных алюминия.
Известно, что стереоспецифичная (со)полимеризация сопряженных диенов является очень важным способом в химической промышленности для получения продуктов, которые используют в качестве наиболее широко применяемых типов резины.
Кроме того, известно, что из различных полимеров, которые можно получить путем стереоспецифичной полимеризации 1,3-бутадиена (то есть 1,4-цис, 1,4-транс, 1,2 синдиотактический, 1,2 изотактический, 1,2 атактический, со смешанной 1,4-цис/1,2 структурой с различным содержанием 1,2 звеньев), только 1,4-цис полибутадиен и 1,2 синдиотактический полибутадиен производятся в промышленном масштабе и имеют коммерческое значение. Более подробную информацию относительно указанных полимеров можно, например, найти в Takeuchi Y. et al., New Industrial Polymers, American Chemical Society Symposium Series (1974), Vol. 4, pg. 15-25; Halasa A. F. et al, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (1989), 4th Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 8, pg. 1031-1045; Tate D. et al, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2nd Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 2, pg. 537-590; Kerns M. et al., Butadiene Polymers в Encyclopedia of Polymer Science and Technology (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, pg. 317-356.
Обычно, 1,4-цис-полибутадиен получают с помощью способов полимеризации, в которых используют различные каталитические системы, содержащие катализаторы на основе титана (Ti), кобальта (Со), никеля (Ni), неодима (Nd). Каталитические системы, содержащие катализаторы на основе кобальта, имеют высокую каталитическую активность и стереоспецифичность и могут считаться наиболее универсальными из указанных выше, поскольку при изменении их состава они способны обеспечить все возможные стереоизомеры полибутадиена, указанные выше, как описано, например, в: Porri L. et al., Comprehensive Polymer Science (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108; Thiele S. K. Н. et al., Macromolecular Science. PartC: Polymer Reviews (2003), C43, pg. 581628; Osakada, K. et al., Advanced Polymer Science (2004), Vol. 171, pg. 137-194; Friebe L. et al., Advanced Polymer Science (2006), Vol. 204, pg. 1-154.
Кроме того, было исследовано, что катализаторы на основе железа (Fe) успешно применяют в процессах (со)полимеризации сопряженных диенов. Один из первых исследований в литературе по каталитическим системам, содержащим катализаторы на основе железа (Fe), касалось (со)полимеризации 1,3бутадиена и изопрена с помощью каталитических систем, содержащих ацетилацетонат железа [Fe(асас)з], три-изобутилалюминия (TIBA) и 1,10-фенантролин (phen), как описано, например, в Zhang Z. Y. et al., Journal of Molecular Catalysis (1982), Vol. 17, Issue 1, pg. 65-76. Указанная каталитическая система способна обеспечить бинарный полибутадиен со смешанной 1,4-цис/1,2 структурой с равным содержанием 1,4-цис и 1,2 звеньев.
В патенте US 6160063 описана каталитическая система, полученная путем сочетания или реакции соединения, содержащего железо (например, карбоксилата железа, В-дикетоната железа, алкоксида железа, арилалкоксида железа), органического соединения магния и циклического гидрофосфита. Указанная выше каталитическая система особенно подходит для полимеризаци 1,3-бутадиена для обеспечения бинарного полибутадиена со смешанной 1,4-цис/1,2 структурой.
В патенте US 6180734 описана каталитическая система, полученная путем сочетания или реакции соединения, содержащего железо (например, карбоксилата железа, В-дикетоната железа, алкоксида железа, арилалкоксида железа), циклического гидрофосфита и органического соединения алюминия. Указанная выше каталитическая система особенно подходит для полимеризаци 1,3-бутадиена для обеспечения 1,2 синдиотактического полибутадиена.
В патенте US 6211313 описана каталитическая система, полученная путем сочетания или реакции соединения, содержащего железо (например, карбоксилата железа, В-дикетоната железа, алкоксида железа, арилалкоксида железа), циклического гидрофосфита и алюмоксана. Указанная выше каталитическая система особенно подходит для полимеризаци 1,3-бутадиена для обеспечения 1,2 синдиотактического полибутадиена.
В патенте US 6277779 описана каталитическая система, полученная путем сочетания или реакции соединения, содержащего железо (например, карбоксилата железа, β-дикетоната железа, алкоксида железа, арилалкоксида железа), дигидрокарбонилгидрофосфита и органического соединения алюминия. Указанная выше каталитическая система особенно подходит для полимеризаци 1,3-бутадиена для обеспечения 1,2 синдиотактического полибутадиена с температурой плавления, которая может находиться в диапазоне от 100 до 200°С, в зависимости от компонентов и соотношений между разными компонентами, присутствующими в указанной каталитической системе.
- 1 037148
В патентах US 6284702 и US 6388030 описана каталитическая система, полученная путем сочетания или реакции соединения, содержащего железо (например, карбоксилата железа, В-дикетоната железа, алкоксида железа, арилалкоксида железа), органического соединения магния и дигидрокарбилгидрофосфита. Указанная выше каталитическая система особенно подходит для полимеризаци 1,3-бутадиена для обеспечения 1,2 синдиотактического полибутадиена с температурой плавления, которая может находиться в диапазоне от 100 до 190°С, в зависимости от компонентов и соотношений между разными компонентами, присутствующими в указанной каталитической системе.
Каталитические системы, содержащие, например, диэтил-бис(2,2'-бипиридин) железа [FeEt2(bipy)2] и метилалюмоксан (МАО), или содержащие различные комплексы дихлорида железа (FeCl2) с бидентатными ароматическими аминами (например, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамином (tmeda), N,N'диметилэтилендиамином (dmeda), 2,2'-бипиридином (bipy), 1,10-фенантролином (phen) и соединениями алюминия [например, алкильными соединениями алюминия (AlR3, где R представляет собой этил, изобутил), метилалюмоксаном (МАО)], являются чрезвычайно активными в процессах (со)полимеризации сопряженных диенов, как описано, например, в международной патентной заявке WO 02/102861; или в Bazzini С. et al,, Macromolecular Rapid Communications (2002), Vol. 23(15), pg. 922-927; Bazzini С et al., Polymer Communication (2004), Vol. 45, pg. 2871-2875; Ricci G. et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemicaf (2003), Vol. 204- 205, pg. 287-293; Ricci G. et al., Coordination Chemistry Reviews (2010), Vol. 254, Issues 5-6, pg. 661-676. Такие каталитические системы способны обеспечить полибутадиены с превалирующей 1,2 структурой; в частности, полибутадиены, полученные при низких температурах, имеют приблизительно 90% 1,2 структуры и 50% содержания синдиотактических пентад, при этом содержание 1,2 звеньев и синдиотактических пентад снижается при увеличении температуры полимеризации. Кроме того, полибутадиены, полученные с указанными выше каталитическими системами, имеют очень высокую среднемассовую молекулярную массу (Mw) и скорее ограниченный индекс полидисперсности (ИПД), который соответствует соотношению Mw/Mn (Mn = среднечисленная молекулярная масса), например, в диапазоне от 1 до 2, что указывает на псевдоживую природу указанных каталитических систем, которые обозначают как системы с одним реакционным центром. Наблюдали также значимый эффект природы аминного лиганда на каталитическую активность указанных каталитических систем: в частности, каталитическая активность снижалась по мере увеличения пространственного размера лиганда. Кроме того, тип соединения алюминия также может оказывать влияние на каталитическую активность: в дейстивтельности, было обнаружено, что, когда применяют метилалюмоксан (МАО), наблюдается увеличение содержания 1,2 звеньев при тех же условиях полимеризации. Кроме того, было показано, что указанные выше каталитические системы являлись чрезвычайно активными и селективными не только в процессе полимеризации 1,3-бутадиена, но также в процессе (со)полимеризации других сопряженных диенов, таких как изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, обеспечивая (со)полимеры с различными структурами, такими как 3,4 синдиотактический полиизопрен, цис-1,4поли(2,3-диметил-1,3 -бутадиен), Е-1,2-синдиотактический поли(3 -метил-1,3 -пентадиен).
Каталитические системы, содержащие терпиридиновые комплексы железа [например, FeCl3 (терпиридин)] в сочетании с подходящими алкилирующими агентами, используют в процессе стереоспецифичной полимеризации сопряженных диенов: указанные каталитические системы демонстрируют не подчиняющуюся какой-то определенной зависимости каталитическую активность и способны обеспечить полибутадиены с транс-1,4 структурой, как описано, например, в Nakayama Y. et al., Macromolecules (2003), Vol. 36(21), pg. 7953-7958.
Каталитические системы, полученные путем сочетания карбоксилатов железа (III) (например, 2этилгексаноата железа (III) [Fe(2-EHA)3]Fe(III)), с три-изобутилалюминием (ApBu3) в гексане, в присутствии фосфатов (например, триэтилфосфата) способны полимеризовать 1,3-бутадиен в полибутадиен с превалирующей 1,2 структурой и высокой степенью синдиотактичности, как описано, например, в Gong D. et al., Polymer1' (2009), Vol. 50, pg. 5980-5986.
Каталитические системы, содержащие комплексы, полученные из хлорида железа (III) (FeCl3) или из тетрагидрата хлорида железа (II) (FeCl2·4Н2О) с замещенным 2,6-бис[1-(иминофенил)этил]пиридином или 2,6-бис(имино)пиридином в присутствии метилалюмоксана (МАО), способны обеспечить полибутадиены с высоким содержанием 1,4-транс структуры (>90%), или с 1,4-цис/1,4-транс смешанной структурой, в зависимости от используемой каталитической системы, как описано, например, в Gong D. et al., Polymer (2009), Vol. 50, pg. 6259-6264; Gong D. et al., Inorganic Chimica Acta (2011), Vol. 373, Issue 1, pg. 47-53.
Каталитические системы, содержащие комплексы, полученные из хлорида железа (III) (FeCl3) или из тетрагидрата хлорида железа (II) (FeCl2·4Н2О) с замещенным 2,6-бис[1-(2-бензимидазолил)]пиридином или 2,6-бис(пиразолил)пиридином в присутствии модифицированного метилалюмоксана (ММАО) или диэтилалюминия хлорида (AlEt2Cl) способны обеспечить полибутадиены с различной структурой, то есть 1,4-транс или 1,4-цис, в зависимости от используемой каталитической системы, как описано, например, в Gong D. et al., Journal of Organometallic Chemistry (2012), Vol. 702, pg. 10-18.
Клешнеобразные бис-иминные комплексы железа (II) [Fe(II] в сочетании с алкилалюминием (на- 2 037148 пример, три-метилалюминием (AlMe3)) способны обеспечить полибутадиены, по существу, с 1,4-цис структурой (>70%), как описано, например, в Zhang J. et al., Dalton Transactions (2012), Vol. 41, pg.
9639-9645.
Каталитические системы, содержащие имин-пиридиновые комплексы железа (II), соединения алкилалюминия (например, AlR3, в котором R представляет собой этил, изобутил), и соли бора, способны полимеризовать изопрен в полиизопрен с высоким содрежанием 1,4-транс структуры, как описано, например, в Raynaud J. et al., Angewandte Chemie International Edition (2012), Vol. 51, pg. 11805-11808; или в международной патентной заявке WO 2012/109343.
Каталитические системы, содержащие комплексы железа (II) с замещенным 2-пиразол-1,10фенантролином и соединениями алкилалюминия (например, AlR3, в котором R представляет собой этил, изобутил, октил), отличаются высокой и селективной каталитической активностью и способны обеспечить полибутадиены с высоким содержанием 1,4-транс структуры, как описано, например, в Wang В. et al., Polymer (2013), Vol. 54, pg. 5174-5181.
Каталитические системы, содержащие комплексы железа (II) с 2-(N-арилкарбоксиимидоилхлорид) хинолином и соединения алкилалюминия [например, AlR3, в котором R представляет собой этил, изобутил; или метилалюмоксан (МАО)], отличаются низкой каталитической активностью и способны обеспечить полибутадиены с высоким содержанием 1,4-цис структуры, как описано, например, в Liu H. et al., Journal of Molecular Catalysis A. Chemical (2014), Vol. 391, pg. 25-35.
Каталитические системы, содержащие комплексы железа (II) с 2,6-бис(диметил-2-оксазолин-2-ил) пиридином и соединения алкилалюминия [например, AlR3, в котором R представляет собой этил, изобутил; или метилалюмоксан (МАО)], способны обеспечить полибутадиены со смешанной 1,4-цис/1,4-транс структурой, как описано, например, в Gong D. et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2015), Vol. 406, pg. 78-84.
Наконец, полибутадиены с мягкими/жесткими стереоблоками со смешанной 1,4-цис/1,2 структурой были получены при использовании каталитической системы 2-этилгексанат железа/три-изобутилалюминий/диэтилфосфат [Fe(2-EHA)3/Al1Bu)3/DEP], соотвествующим образом изменяя соотношение алюминий/железо (Al/Fe), как описано, например, в Zheng W. et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry' (2015), Vol. 53, Issue 10, pg. 1182-1188.
Поскольку (со)полимеры сопряженных диенов, в частности полибутадиен и полиизопрен, могут быть преимущественно использованы в различных отраслях промышленности, как, например, в автомобильной промышленности для производства шин, в частности протекторов покрышек, изучение новых каталитических систем, способных обеспечивать указанные (со)полимеры, все еще представляет большой интерес.
Заявитель столкнулся с проблемой нахождения нового пиридильного комплекса железа (III), который можно использовать в каталитической системе, способной обеспечивать (со)полимеры сопряженных диенов, таких как линейный или разветвленный полибутадиен или линейный или разветвленный полиизопрен со смешанной структурой.
Заявитель теперь обнаружил новый пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II), определенный ниже, который можно использовать в каталитической системе, способной обеспечивать (со)полимеры сопряженных диенов, таких как линейный или разветвленный полибутадиен или линейный или разветвленный полиизопрен со смешанной структурой. Указанная каталитическая система позволяет регулировать микроструктуру (со)полимеров сопряженных диенов, то есть содержание 1,4-цис, 1,4-транс и 1,2 звеньев в полибутадиене и содержание 1,4-цис, 1,4-транс и 3,4 звеньев в полиизопрене, в соответствии сконечными целями применения (например, применения для производства шин). Кроме того, применение соединений железа (III) для целей получения указанного пиридильного комплекса железа (III) является выгодным с экономической точки зрения.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения (со)полимеров сопряженных диенов, включающему полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, содержащей: (а) по меньшей мере один пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II):
где R1, R2 и R3 представляют собой атом водорода, a R4 представляет собой атом водорода или метильную группу;
R5 представляет собой фенильную группу, 2-метилфенильную группу, 2-этилфенильную группу, 2трет-бутилфенильную группу, 2-изопропилфенильную группу, 2,6-диэтилфенильную группу, 2,6диизопропилфенильную группу или 2,4,6-триметилфенильную группу, или представляет собой цикло- 3 037148 гексильную группу;
X, взаимно одинаковые, представляют атом хлора, n составляет 3;
(b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из (b2) алюмоксанов общей формулы (IV):
(R10)2-Al-O-[-Al(R11)-O-]m-Al-(R12)2 (IV), где R10, R11 и R12, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, или атом галогена, такого как, например, хлор, бром, йод, фтор; или выбраны из линейных или разветвленных С1-С20алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более атомами кремния или германия; a m является целым числом в диапазоне от 0 до 1000.
Настоящее изобретение также относится к каталитической системе, содержащей (а) по меньшей мере один пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II)
где R1, R2 и R3 представляют собой атом водорода, a R4 представляет собой атом водорода или метильную группу,
R5 представляет собой фенильную группу, 2-метилфенильную группу, 2-этилфенильную группу, 2трет-бутилфенильную группу, 2-изопропилфенильную группу, 2,6-диэтилфенильную группу, 2,6диизопропилфенильную группу или 2,4,6-триметилфенильную группу, или представляет собой циклогексильную групп,
X, взаимно одинаковые, представляют собой атом хлора, n составляет 3, (b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из (b2) алюмоксанов общей формулы (IV) (R10)2-Al-O-[-Al(Rn)-O-]m-Al-(^ (IV), где R10, R11 и R12, одинаковые или разные, представляют атом водорода, или атом галогена, такого как, например, хлор, бром, йод, фтор, или выбраны из линейных или разветвленных С1-С20-алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более атомами кремния или германия, и m является целым числом в диапазоне от 0 до 1000.
Для целей представленного описания и прилагаемой формулы изобретения, определения численных диапазонов всегда включают крайние значения, если не указано иное.
Для целей представленного описания и прилагаемой формулы изобретения, термин содержащий/включающий также включает термины который по существу состоит из или который состоит из.
Пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II) можно представлять согласно настоящему изобретению в любом физическом состоянии, таком как, например, выделенная и очищенная твердая форма, сольватированная в подходящем растворителе форма или форма на носителе из подходящих органических или неорганических твердых веществ, предпочтительно в гранулированной или порошкообразной физической форме.
Пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II) получают, используя в качестве исходных лиганды, известные в уровне техники.
Специфическими примерами лигандов, используемых для целей настоящего изобретения являются лиганды, имеющие следующие формулы (L1)-(L8), (L1A)-(L8A):
- 4 037148
Указанные лиганды с формулами (L1)-(L8), (L1A)-(L8A) можно получить с помощью способов, известных в уровне техники. Например, указанные лиганды, имеющие формулы (L1)-(L8), можно получить с помощью способа, включающего: (1) реакции конденсации между подходящим анилином или циклогексиламином и 2-пиридинкарбальдегидом или 2-ацетилпиридином, с образованием соответствующего имина, как описано, например, в Wu J. et al., Journal of American Chemical Society' (2009), Vol. 131(36), pg. 12915-12917; Laine V. T. et al., European Journal of Inorganic Chemistry* (1999), Vol. 6, pg. 959-964; Bianchini C. et al., New Journal of Chemistr/ (2002), Vol. 26(4), pg. 387-397; Lai Yi-C. et al., Tetrahedron (2005), Vol. 61(40), pg. 9484-9489. Указанные лиганды, имеющие формулы (L1)-(L8), могут реагировать по меньшей мере с одним восстановителем (например, боргидридом натрия) с получением лигандов, имеющих формулы (L1A)-(L8A).
Пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II) можно получить в соответствии со способами, известными в уровне техники. Например, указанный пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II) можно получить по реакции между соединениями железа общей формулы Fe(X)3, где X является атомом галогена, такого как, например, хлор, бром, йод, предпочтительно хлор, как таковой или в виде комплексов с простыми эфирами [например, диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном (ТГФ), диметоксиэтаном] или с водой, с подходящими пиридиновыми лигандами, такими как лиганды, имеющие формулы (L1)-(L8) или (L1A)-(L8A), приведенные выше, с молярным соотношением лиганд (L)/железо (Fe) в диапазоне от 1 до 2, работая, предпочтительно, в присутствии по меньшей мере одного растворителя, который можно выбрать, например, из хлорированных растворителей (например, дихлорметана, растворителей в виде простых эфиров [например, тетрагидрофурана (ТГФ)], спиртовых растворителей (например, бутанола), углеводородных растворителей (например, толуола, гексана) или их смесей, при температуре в диапазоне от комнатной температуры до 110°С. Пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II), полученный таким образом, затем можно выделить с помощью способов, известных в уровне техники, таких как, например, промывание полученного твердого продукта в подходящем растворителе (например, гептане) с послующей сушкой (например, под вакуумом). Более подробную информацию по способу получения указанного пиридильного комплекса железа (III) общей формулы (I) или (II) можно найти в следующих примерах.
Для целей представленного описания и прилагаемой формулы изобретения выражение комнатная температура обозначает температуру в диапазоне от 20 до 25°С.
Как известно, алюмоксаны представляют собой соединения, содержащие Al-O-Al связи, с различным соотношением O/Al, получаемые согласно способам, известным в уровне техники, например, по реакции, в контролируемых условиях, алкилалюминия или галогенида алкилалюминия, с водой или с
- 5 037148 другими соединениями, содержащими заранее заданные количества доступной воды, как, например, в случае реакции триметилалюминия с гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди, или пентагидратом сульфата железа.
Указанные алюмоксаны и, в частности, метилалюмоксан (МАО), представляют собой соединения, которые можно получить с помощью известных способов получения металлорганических соединений, как, например, путем добавления триметилалюминия к суспензии в гексагидрате сульфата алюминия.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанные алюмоксаны общей формулы (IV) (b2) можно выбрать, например из метилалюмоксана (МАО), этилалюмоксанаа, н-бутилалюмоксан, тетра-изобутилалюмоксана (TIBAO), трет-бутилалюмоксана, тетра-(2,4,4-триметилпентил) алюмоксана (ТТМРАО), тетра-(2,3-диметилбутил)алюмоксана (TDMBAO), тетра-(2,3,3-триметилбутил) алюмоксана (ТТМВАО) или их смесей. Метилалюмоксан (МАО) является особенно предпочтительным.
Более подробную информацию по алюмоксанам общей формулы (IV) можно найти, например, в международной патентной заявке WO 2011/061151.
В целом, образование каталитической системы, содержащей пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II) и сокатализатор (b), предпочтительно проводят в жидкой среде, более предпочтительно углеводородном растворителе. Выбор пиридильного комплекса железа (III) общей формулы (I) или (II) и сокатализатора (b), a также конкретной используемой методики, можно менять в соответствии с молекулярной структурой и желаемым результатом, в соответствии с аналогичными случаями, описанными в соответствующей литературе и доступными специалистам в данной области техники для других комплексов переходных металлов с лигандами различной природы, таких как описаны, например, в: Ricci G. et al., Advances in Organometallic Chemistry Research (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 1-36; Ricci G. et al., Coordination Chemistry Reviews (2010), Vol. 254, pg. 661676; Ricci G. et al., Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications (2011), Elisabeth S. Phillips Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 273-313; Ricci G. et al., Chromium: Environmental, Medical and Material Studies (2011), Margaret P. Salden Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 121-1406; Ricci G. et al., Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 39-81; Ricci G. et al., Phosphorus: Properties, Health effects and Environment' (2012), Ming Yue Chen and Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 53-94.
Предпочтительно, когда используемые для образования каталитической системы для (со)полимеризации согласно настоящему изобретению (со)катализаторы (b) можно поместить в контакт с пиридильным комплексом железа (III) общей формулы (I) или (II) в такой пропорции, что молярное соотношение между алюминием, присутствующим в (со)катализаторах (b), и железом, присутствующим в пиридильном комплексе железа (III) общей формулы (I) или (II), находится в диапазоне от 1 до 10000, предпочтительно в диапазоне от 50 до 1000. Последовательность, в которой пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II) и (со)катализатор помещают в контакт друг с другом не является особенно критичной.
Для целей представленного описания и прилагаемой формулы изобретения термины моль и молярное соотношение используют как со ссылкой на соединения, состоящие из молекул, так и со ссылкой на атомы и ионы, чтобы не использовать для последних термины грамм-атом или атомное соотношение, несмотря на то что эти термины более корректны с научной точки зрения.
Для целей настоящего изобретения, другие добавки или компоненты при необходимости можно добавлять в указанную выше каталитическую систему так, чтобы она удовлетворяла специфическим практическим требованиям. Следовательно, полученные таким образом каталитические системы можно считать включенными в объем притязаний настоящего изобретения. Добавки и/или компоненты, которые можно добавлять в процессе получения и/или смешивания каталитической системы по настоящему изобретению, представляют собой, например: инертные растворители, такие как, например алифатические и/или ароматические углеводороды; алифатические и/или ароматические простые эфиры; слабо координирующие добавки (например, основания Льюиса), выбранные, например, из неполимеризуемых олефинов; пространственно затрудненные или обедненные электронной плотностью простые эфиры; галогенирующие агенты, такие как, например, галогениды кремния, галогенированные углеводороды, предпочтительно хлорированные; или их смеси.
Указанную каталитическую систему можно получить, как уже указано выше, согласно способам, известным в данной области техники.
Например, указанную каталитическую систему можно получить отдельно (предварительно приготовить) и после этого ввести в среду (со)полимеризации. В этом случае, указанную каталитическую систему можно получить путем введения во взаимодействие по меньшей мере одного пиридильного комплекса железа (III) общей формулы (I) или (II) по меньшей мере с одним сокатализатором (b), возможно в присутствии других добавок или компонентов, выбранных из перечисленных выше, в присутствии растворителя, такого как, например, толуол, гептан, при температуре в диапазоне от 20 до 60°С, в течение периода времени от 10 с до 10 ч, предпочтительно от 30 с до 5 ч. Более подробно об указанной каталитической системе можно найти в примерах, приведенных ниже.
Альтернативно, указанную каталитическую систему можно получить in situ, то есть непосредствено
- 6 037148 в среде (со)полимеризации. В этом случае, указанную каталитическую систему можно получить путем раздельного введения пиридильного комплекса железа (III) (а) общей формулы (I) или (II), сокатализатора (b) и предварительно выбранных сопряженных диен(ов), подлежащих (со)полимеризации, работая в условиях, в которых проводят (со)полимеризацию.
Для целей настоящего изобретения указанные выше каталитические системы также могут быть нанесены на подложку из инертных твердых носителей, предпочтительно содержащих оксиды кремния и/или алюминия, таких как, например, диоксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты. Для нанесения на подложку указанных каталитических систем можно использовать известные методики нанесения на подложку, обычно включающие контакт, в подходящей инертной жидкой среде, между подложкой, возможно активированной до температур свыше 200°С, и одним или обоими компонентами (а) и (b) каталитической системы по настоящему изобретению. Нет необходимости для целей настоящего изобретения, в том чтобы наносить на подложку оба компонента, поскольку только пиридильный комплекс железа (III) (а) общей формулы (I) или (II) или сокатализатор (b) может присутствовать на поверхности подложки. В последнем случае отсутствующий на поверхности компонент после этого приводят в контакт в нанесенным на подложку компонентом, когда в процессе полимеризации нужно получить активный катализатор.
Объем настоящего изобретения также включает пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II) и каталитические системы на его основе, которые нанесены на подложку из твердого вещества путем функционализации последнего с образованием ковалентной связи между твердым веществом и пиридильным комплексом железа (III) общей формулы (I) или (II).
Количество пиридильного комплекса железа (III) (а) общей формулы (I) или (II) и сокатализатора (b), которые можно использовать в способе по настоящему изобретению, меняются в зависимости от проводимого способа (со)полимеризаци. Указанное количество является, однако, таким, чтобы получить молярное соотношение между алюминием, присутствующим в сокатализаторе (b), и железом, присутствующим в пиридильном комплексе железа (III) общей формулы (I) или (II), в пределах значений, указанных выше.
Специфическими примерами сопряженных диенов, которые можно использовать в способе по настоящему изобретению, являются: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, цикло-1,3-гексадиен. Предпочтительными (со)полимеризуемыми сопряженными диенами являются 1,3-бутадиен, изопрен. Указанные выше (со)полимеризуемые сопряженные диены можно использовать по отдельности или в смеси с двумя или более диенами. В последнем случае, то есть при использовании смеси из двух или более диенов, будет получен сополимер.
Обычно способ по настоящему изобретению можно проводить в присутствии растворителя полимеризации, обычно выбранного из инертных органических растворителей, таких как, например: насыщенные алифатические углеводороды, такие как, например, бутан, пентан, гексан, гептан или их смеси; насыщенные циклоалифатические углеводороды, такие как, например, циклопентан, циклогексан или их смеси; моноолефины, такие как, например, 1-бутен, 2-бутен или их смеси; ароматические углеводороды, такие как, например, бензол, толуол, ксилол или их смеси; галогенированные углеводороды, такие как, например, метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2дихлоэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси. Предпочтительно растворитель (со)полимеризации выбран из насыщенных алифатических углеводородов.
Альтернативно, указанный способ можно проводить при использовании в качестве растворителя (со)полимеризации тех же сопряженных диен(ов), которые подлежат (со)полимеризации, в соответствии со способом, известным как полимеризация в объеме.
Обычно концентрация сопряженного диена, подлежащего (со)полимеризации в указанном растворителе (со)полимеризации, находится в диапазоне от 5 до 50 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 10 до 20 мас.%, относительно общей массы смеси сопряженного диена и инертного органического растворителя.
Обычно указанный способ можно проводить при температуре в диапазоне от -70°С до +100°С, предпочтительно в диапазоне от -20°С до +80°С.
Что касается давления, предпочтительно работать при давлении компонентов (со)полимеризуемой смеси.
Указанный способ можно проводить как в непрерывном режиме, так и партиями.
Как указано выше, способ по настоящему изобретению позволяет получить (со)полимеры сопряженных диенов таких как, например, линейный или разветвленный полибутадиен или линейный или разветвленный полиизопрен со смешанной структурой, то есть полибутадиен с различным содержанием 1,4цис, 1,4-транс и 1,2 звеньев или полиизопрен с различным содержанием 1,4-цис, 1,4-транс и 3,4 звеньев, которые могут, следовательно, иметь разные конечные применения (например, применение в автомобильном секторе для производства шин).
Для более хорошего понимания настоящего изобретения и его практической реализации, ниже приведены некоторые иллюстративные и неограничивающие изобретение примеры.
- 7 037148
Примеры
Реагенты и материалы.
Ниже приведены реагенты и материалы, используемые в следующих примерах изобретения, виды их возможной предварительной обработки и их производитель:
хлорид железа (III) (FeCl3) (Aldrich): степень чистоты 99,9%, использовали как есть;
метилалюмоксан (МАО) (10 мас.% раствор в толуоле) (Crompton): использовали как есть;
анилин (Aldrich): перегоняли при пониженном давлении и хранили в инертной атмосфере;
соляная кислота в виде 37%-ного водного раствора (Aldrich): использовали как есть;
о-толуидин (Aldrich): перегоняли при пониженном давлении и хранили в инертной атмосфере;
2-изопропиланилин (Aldrich): перегоняли при пониженном давлении и хранили в инертной атмосфере;
2-трет-бутиланилин (Aldrich): перегоняли при пониженном давлении и хранили в инертной атмосфере;
2,6-диизопропиланилин (Aldrich): перегоняли при пониженном давлении и хранили в инертной атмосфере;
этиловый эфир (Aldrich): чистый, >99%, перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;
2,4,6-три-метиланилин (Aldrich): перегоняли при пониженном давлении и хранили в инертной атмосфере;
2-пиридинкарбальдегид (Aldrich): использовали как есть;
2-ацетилпиридин (Aldrich): использовали как есть;
циклогексиламин (Aldrich): использовали как есть;
этилацетат (Aldrich): использовали как есть;
гексан (Aldrich): чистый, >99%, перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;
гептан (Aldrich): чистый, >99%, перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;
метанол (Carlo Erba, RPE): использовали как есть;
безводный метанол (Aldrich): степень чистоты 99,8%, использовали как есть;
этанол (Carlo Erba, RPE): использовали как есть;
безводный этанол (Aldrich): степень чистоты 99,8%, использовали как есть;
пентан (Aldrich): степень чистоты 99,8%, использовали как есть;
хлороформ (Aldrich): чистый, >99,9%, использовали как есть;
боргидрид натрия (Aldrich): степень чистоты 99%, использовали как есть;
безводный сульфат натрия (Na2SO4) (Aldrich): чистый, >99%, использовали как есть;
сульфат магния (MgSO4) (Aldrich): чистый, >99%, использовали как есть;
толуол (Aldrich): чистый, >99,5%, перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;
1,3- бутадиен (Air Liquide): чистый, >99,5%, выпаривали из контейнера перед каждым получением, сушили путем пропускания через колонку, набитую молекулярными ситами, и конденсировали внутри реактора, предварительтно охлажденного до -20°С;
изопрен (Aldrich): чистый, >99%, кипятили с обратным холодильником над гидридом кальция в течение 2 часов, затем перегоняли через систему ловушек и хранили в атмосфере азота при 4°С;
муравьиная кислота (НСООН) (Aldrich): степень чистоты >95%, использовали как есть;
р-толуолсульфоновой кислоты моногидрат (CH3C6H4SO3H-H2O) (Aldrich): степень чистоты 98%, использовали как есть;
плавиковая кислота (HF) (40% водный раствор) (Aldrich): использовали как есть;
серная кислота (H2SO4) (96% водный раствор) (Aldrich): использовали как есть или разбавляли дистиллированной водой (1/5);
азотная кислота (HNO3) (70% водный раствор) (Aldrich): использовали как есть;
карбонат натрия (Na2CO3) (Aldrich): использовали как есть;
нитрат серебра (AgNO3) (Aldrich): использовали как есть;
дейтерированный тетрахлорэтилен (C2D2Cl4) (Acros): использовали как есть;
гексаметилдисилоксан (HMDSO) (Acros): использовали как есть;
дейтерированный хлороформ (CDCl3) (Acros): использовали как есть; дейтерированный дихлорметан (CD2Cl2) (Acros): использовали как есть; тетраметилсилан (TMS) (Acros): использовали как есть. Использовали методики анализа и характеристики, приведенные ниже.
Элементный анализ.
а) Определение Fe.
Для определения массового содержания железа (Fe) в пиридильных комплексах железа, используемых для целей настоящего изобретения, точно взвешенную навеску примерно 30-50 мг образца, работая в сухом боксе под током азота, помещали в платиновый тигль объемом приблизительно 30 мл вместе со смесью из 1 мл 40%-ной плавиковой кислоты (HF), 0,25 мл 96%-ной серной кислоты (H2SO4) и 1 мл 70%ной азотной кислоты (HNO3). Затем тигль нагревали на горячем нагревательном столике, повышая температуру до появления белых сернистых паров (около 200°С). Полученную таким образом смесь охлаж
- 8 037148 дали до комнатной температуры (20-25°С), добавляли 1 мл 70%-ной азотной кислоты (HNO3) и снова оставляли до появления паров. После повторения указанной последоватлеьности еще дважды получили прозрачный, практически бесцветный раствор. Затем на холоду добавляли 1 мл 70%-ной азотной кислоты (HNO3) и потом около 15 мл воды, затем нагревали до 80°С в течение около 30 мин. Полученный таким образом образец разбавляли водой чистоты MilliQ до массы 50 г, определяли точную массу и получали раствор, который подвергали аналитическому определению с помощью инструментального метода с использованием ИСП-ОЭС спектрометра (ионизационно связанная плазма с оптической эмиссией) Thermo Optek IRIS Advantage Duo путем сравнения с растворами известной концентрации. Для этой цели, для каждого аналита получали калибовочную кривую в диапазоне концентраций 0 ppm (млн долей) 10 ppm (млн долей) путем измерения растворов с известным титром, полученных путем разбавления сертифицированных растворов по массе.
Потом перед проведением спектрофотометрических измерений раствор образца, полученный, как описано выше, снова разбавляли по массе для получения концентраций, близких к концентрациям стандартных образцов. Все образцы получали в двойном количестве. Результаты считали допустимыми, если относительное результаты отдельных испытаний отличались не более чем на 2% от их среднего значения.
b) Определение хлора.
Для осуществления указанной цели, образцы пиридильных комплексов железа, используемых для целей настоящего изобретения, около 30-50 мг, были точно взвешены в стеклянные лабораторные стаканы объемом 100 мл в сухом боксе под током азота. Добавляли 2 г карбоната натрия (Na2CO3) и, вне сухого бокса, 50 мл воды MilliQ. Доводили до кипения на горячем нагревательном столике при перемешивании магнитной мешалкой в течение примерно 30 мин. Оставляли охлаждаться, затем добавляли разбавленную 1/5 серную кислоту (H2SO4) до кислой среды и затем титровали 0,1 н-ным раствором нитрата серебра (AgNO3) с помощью потенциометрического титратора.
с) Определение углерода, водорода и азота.
Определение содержания углерода, водорода и азота в пиридильных комплексах железа, используемых для целей настоящего изобретения, а также в лигандах, используемых для целей настоящего изобретения, проводили с помощью автоматического анализатора Carlo Erba Mod. 1106.
Спектры ЯМР 13С и 1H
Спектры ЯМР 13С и 1H записывали на спектрометре ядерного магнитного резонанса Bruker Avance 400, используя дейтерированные тетрахлорэтилен (C2D2Cl4) при 103°С и гексаметилдисилоксан (ГМДС) (Aldrich) в качестве внутреннего стандарта или используя дейтерированный хлороформ (CDCl3) при 25°С и тетраметилсилан (ТМС) (Aldrich) в качестве внутреннего стандарта. Для этой цели полимерные растворы использовали с концентрацией, равной 10 мас.% относительно общей массы полимерного раствора.
Микроструктуру полимеров (то есть содержание 1,4-цис (%), 1,4-транс (%) и 1,2 (%) звеньев в полибутадиене и содержание 1,4-цис (%), 1,4-транс (%) и 3,4 (%) звеньев в полиизопрене) определяли путем анализа вышеуказанных спектров на основании литературных данных Mochel, V. D., в Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry (1972), Vol. 10, Issue 4, pag. 1009-1018, для полибутадиена и Sato H. et al., в Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition (1979), Vol. 17, Issue 11, pag. 35513558, для полиизопрена.
ИК спектры с Фурье преобразованием (твердотельный - UATR) ИК спектры с Фурье преобразованием (твердотельный - UATR) записывали на спектрометре Bruker IFS 48, снабженном горизонтальным ATR коннектором Thermo Spectra-Tech. Секция, в которой размещают анализируемые образцы, представляет собой Fresnel ATR accessory (Shelton, CT, USA), в которой используют кристаллы селенида циркония (ZrSe) с углом падения 45° в горизонтальном направлении.
ИК спектры с Фурье преобразованием (твердотельный - UATR) пиридильных комплексов железа, используемых для целей настоящего изобретения, получали путем введения образцов анализируемых пиридильных комплексов железа (III) в указанную секцию.
ИК спектры
ИК спектры (ИК спектры с Фурье преобразованием) записывали на спектрометрах Thermo Nicolet Nexus 670 и Bruker IFS 48.
ИК спектры (ИК спектры с Фурье преобразованием) лигандов, используемых для целей настоящего изобретения, получали путем распыления анализируемого лиганда в безводный бромид калия (KBr) (KBr диски) или в раствор нуйола.
ИК спектры (ИК спектры с Фурье преобразованием) полимеров получали для полимерных пленок, нанесенных на таблетки бромида калия (KBr), причем указанные пленки получали путем нанесения раствора анализируемого полимера в горячем 1,2-дихлорбензоле. Концентрация анализруемых полимерных растворов была равна 10% масс. относительно общей массы полимерного раствора.
Определение молекулярной массы.
Определение молекулярной массы (MW) полученных полимеров осуществляли методом гельпроникающей хроматографии ГПХ при использовании системы Waters® Alliance® GPC/V 2000 произ- 9 037148 водства Waters Corporation, в которой применяют две линии детектирования: показатель преломления (RI) и вискозиметр, работающий в следующих рабочих условиях:
две PLgel Mixed -В колонки;
растворитель/элюент: одихлорбензол (Aldrich);
скорость потока: 0,8 мл/мин;
температура: 145°С;
способ вычисления молекулярной массы: унверсальный способ калибровки. В результате получали среднемассовую молекулярную массу (Mw) и коэффициент полидисперсности (PDI), соответствующий соотношению Mw/Mn (Mn = среднечисловая молекулярная масса).
Масс-спектры.
Масс-спектры лигандов, используемых для целей настоящего изобретения, проводили с помощью одного квадрупольного масс-спектрометра Trace DSQ (Thermo ISQ) в режиме ионизации электронами (EI) в следующих рабочих условиях:
сканирование: в диапазоне от 35 а.е.м. до 600 а.е.м. (а.е.м. = атомная единица массы);
температура источника: 250°С;
температура линии перехода: 300°С;
капиллярная колонка: MDN-5S (Supelco) (длина = 30 м; диаметр =0,25 мм; толщина неподвижной фазы = 0,25 мкм);
газ-носитель: гелий (Не) при постоянной скорости потока, равной 1 мл/мин.
Рентгенодифракционный анализ (XRD). Рентгенодифрактограмма. Для этой цели образцы полученных порошкообразных полимеров (около 100 мг), анализировали методом рентгенодифракционного анализа (XRD) с помощью дифрактометра Bruker P4, снабженного детектором HiStar 2D при использовании Cu KR монохроматического излучения (λ) (1,54179 А) графита при расстоянии между образцом и детектором 10 см.
Пример 1. Синтез лиганда, имеющего формулу (L1)
В колбу на 500 мл в раствор анилина (26,1 г, 280 ммоль) в метаноле (250 мл) добавляли 2пиридинкарбальдегид (30 г, 280 ммоль) и несколько капель муравьиной кислоты: полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 48 ч. После этого растворитель удаляли путем упаривания под вакуумом и полученный остаток очищали путем элюирования на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: смесь гептан/этил ацетат в соотношении 99/1 (об./об.)), получая 38 г светло-желтого твердого вещества (выход = 74,5%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L1).
Молекулярная масса (MW): 182,22. Элементный анализ ([найдено (вычислено для C12H10N2)): С: 80,00% (79,10%); Н: 5,83% (5,53%); N: 15,71% (15,37%). 'Н-ЯМР (CDCl3, δ ppm) 8,70 (m, 1H, HPy), 8,41 (m, 1H, HPy), 8,80 (tds, 1H CH=N), 8,19 (d, 1H, НРу), 7,77 (dt, 1H, НРу), 7,23-7,42 (m, 1H, НРу; m, 5H, Ar).
Пример 2. Синтез лиганда, имеющего формулу (L1A)
г (71,3 ммоль) лиганда, имеющего формулу (L1), полученного, как описано в примере 1, и 700 мл безводного метанола загружали в 2-х литровый реактор, снабженный магнитной мешалкой: все вместе охлаждали до 0°С с помощью водяной бани и льда и после этого добавляли небольшими порциями при перемешивании боргидрид натрия (40 г, 1057 ммоль). Полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре всю ночь. Посе этого растворитель удаляли путем перегонки при пониженном давлении и полученный остаток очищали путем элюирования на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: смесь гептан/этилацетат в соотношении 9/1 (об./об.)), получая 9,12 г белого кристаллического твердого вещества (выход = 69,5%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L1A).
ГХ-МС: М+ = m/z 184; [М-С6Н6]+ = m/z 106; [M-C7H9N]+ = m/z 77. 1H-ЯМР (CDCl3, δ ppm): 8,60 (dd, 1H, PyH), 7,64 (m, 1H, PyH), 7,35 (d, 1H, PyH), 7,22-7,17 (m, 1H, Py-2H, ArH), 6,75-6,69 (tm, 3H, ArH), 4,8 (s, 1H, NH), 4,48 (s, 2H, Py-CH2N).
Пример 3. Синтез лиганда, имеющего формулу (L2)
- 10 037148
В колбу на 250 мл в раствор о-толуидина (8 г, 75 ммоль) в метаноле (100 мл) добавляли 2ацетилпиридин (9,1 г, 75 ммоль) и несколько капель муравьиной кислоты: полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 48 ч. После этого растворитель удаляли путем упаривания под вакуумом и полученный остаток очищали путем элюирования на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: смесь из гептан/этил ацетат в соотношении 99/1 (об./об.)), получая 6,5 г светло-желтого масла (выход = 40%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L2).
Молекулярная масса (MW): 210,28. Элементный анализ (найдено (вычислено для C14H14N2)): С: 80,00% (79,97%); Н: 6,77% (6,71%); N: 13,41% (13,32%). 1Н-ЯМР (CDCl3, δ ppm) 8,70 (m, 1H, HPy), 8,41 (m, 1H HPy), 8,80 (td, 1H, HPy), 7,39 (dt, 1H, НРу), 7,27-7,18 (m, 2H, Ph), 7,02 (m, 1H, Ph), 6,69 (d, 1H, Ph), 2,30 (s, 3H, N=C-CH3), 2,10 (s, 3H, Ph-CH3).
Пример 4. Синтез лиганда, имеющего формулу (L2A)
N X/
I и (L2AJ г (38 ммоль) лиганда, имеющего формулу (L2), полученного, как описано в примере 3, и 150 мл безводного метанола загружали в реактор на 250 мл, снабженный магнитной мешалкой: все вместе охлаждали до 0°С с помощью водяной бани и льда и после этого небольшими порциями при перемешивании добавляли боргидрид натрия (21,6 г, 571 ммоль). Полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре всю ночь. После этого растворитель удаляли путем перегонки при пониженном давлении и полученный остаток очищали путем элюирования на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: смесь из гептан/этил ацетат в соотношении 9/1 (об./об.)), получая соломенножелтое масло: все вместе помещали в холодильник на всю ночь, получая 2,43 г белого твердого вещества (выход = 30%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L2A).
Молекулярная масса (MW): 212,29. ГХ-МС: М+ = m/z 212; [М-СН3]+ = m/z 197; [M-C5H4N]+ = m/z 134; [M-C7H8N]+ = m/z 106.
Пример 5. Синтез лиганда, имеющего формулу (L3)
В колбу на 500 мл в раствор 2-изопропиланилина (4,20 г; 31,1 ммоль) в толуоле (20 мл) добавляли 2-ацетилпиридин (3,78 г; 31,1 ммоль) и моногидрат р-толуолсульфоновой кислоты (0,15 г; 0,81 ммоль): полученную смесь нагревали при кипении с обратным холодильником в течение 2 ч. После этого растворитель удаляли путем упаривания под вакуумом и полученный остаток очищали путем перегонки под вакуумом, получая 5,89 г оранжевого масла (выход = 79%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L3).
ИК спектры с Фурье преобразованием (нуйол) (см-1): 1637 (νС=N). Молекулярная масса (MW): 238. Элементный анализ (найдено (вычислено для C16H18N2)): С: 80,17% (80,63%); Н: 7,804% (7,61%); N: 11,91% (11,75%). ИК спектры с Фурье преобразованием (твердотельный, UATR) (см-1): 1637 (νС=N). 1H ЯМР (400 MHz, 20°С, CDCl3): = 8,71 (d, 1H), 8,37 (d, 1H), 7,81 (t, 1H), 7,38 (m, 2Н), 7,22 (t, 1Н), 7,15 (t, 1Н), 6,67 (d, 1Н), 3,05 (sept, 1Н), 2,39 (s, 3Н), 1,23 (d, 6Н).
Пример 6. Синтез лиганда, имеющего формулу (L4)
В колбу на 500 мл в раствор 2-трет-бутиланилина (15,89 г, 106,5 ммоль) в метаноле (300 мл) добавляли 2-ацетилпиридин (12,9 г, 106,5 ммоль) и несколько капель муравьиной кислоты: полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 48 ч. После этого растворитель удаляли путем упаривания под вакуумом и полученный остаток кристаллизовали с помощью метанола получая 20 г желтого кристаллического порошка (выход = 75%), соответствующего лиганду, имеющему
- 11 037148 формулу (L4).
Молекулярная масса (MW): 252,36. Элементный анализ (найдено (вычислено для C17H20N2)): С:
81,17% (80,91%); Н: 8,14% (7,99%); N: 10,91% (11,10%). ИК спектры с Фурье преобразованием (нуйол) (см-1): 1641 (νС=N). 1H ЯМР (400 MHz, 20°С, CDCl3): δ = 8,71 (d, 1H), 8,35 (d, 1H), 7,84 (t, 1H), 7,45 (d, 1Н),
7,40 (t, 1Н), 7,21 (t, 1Н), 7,10 (t, 1Н), 6,56 (d, 1Н), 2,38 (s, 3Н), 1,38 (s, 9Н).
Пример 7. Синтез лиганда, имеющего формулу (L4A)
г (38 ммоль) лиганда, имеющего формулу (L4), полученного, как описано в примере 6, и 800 мл безводного метанола загружали в реактор на 2 л, снабженный магнитной мешалкой: все вместе охлаждали до 0°С с помощью водяной бани и льда и после этого добавляли небольшими порциями при перемешивании боргидрид натрия (38 г, 1004 ммоль). Полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре всю ночь и затем останавливали реакцию с помощью солевого раствора и экстрагировали этилацетатом (3x100 мл). После этого растворитель удаляли путем перегонки при пониженном давлении и полученный остаток очищали путем элюирования на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: смесь из гептан/этил ацетат в соотношении 9/1 (об./об.)), и обрабатывали холодным диэтиловым эфиром, получая 11 г кристаллического белого твердого вещества (выход = 39%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L4A).
Молекулярная масса (MW): 254. Элементный анализ (найдено (вычислено для C17H22N2)): С: 80,00% (80,27%); Н: 9,12% (8,72%); N: 11,31% (11,01%). ГХ-МС: М+ = m/z 254; [М-СНз]+ = m/z 239; [МС4Н9]+ = m/z 197; [m-CyH^]^ m/z 132; [M-CioHmN]+ = m/z 106; [M-Ci2HisN]+ = m/z 78. 1Н-ЯМР (CDCl3, δ ppm): 8,64 (d, 1H, HPy), 7,7 (td, 1H, PyH), 7,36 (d, 1H, HPy), 7,25 (d, 1H, ArH), 7,18 (td, 1H, PyH), 6,98 (td, 1H, PyH), 6,98 (td, 1H, PyH), 6,48 (d, 1H, PyH), 5,0 (broad s, 1H, NH), 4,7 (q, 1H, NCH(CH3)), 1,57 (d, 3H, NCH(CH3)), 1,5 (s, 9H, -С(СНз)з).
Пример 8. Синтез лиганда, имеющего формулу (L5)
В колбу на 250 мл в раствор 2,6-ди-изопропиланилина (13,3 г, 75 ммоль) в метаноле (100 мл) добавляли 2-ацетилпиридин (9,1 г, 75 ммоль) и несколько капель муравьиной кислоты: полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 48 ч. После этого полученный осадок отфильтровывали и сушили под вакуумом, получая 14 г желтого кристаллического порошка (выход = 67%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L5).
Молекулярная масса (MW): 280,41. Элементный анализ [найдено (вычислено для C19H24N2)]: С: 81,37% (81,38%); Н: 8,64% (8,63%); N: 10,01% (9,99%). 1Н-ЯМР (CDCl3, δ ppm) 8,69 (d, 1H, PyH), 8,38 (d, 1H, PyH), 7,82 (t, 1H, PyH), 7,39 (m, 1H, PyH), 7,11-7,20 (m, 3H, ArH), 2,75 (m, 2H, CHMe2), 2,21 (s, 3H, N=CH-Me), 1,15 (d, 12H, CH(CH3)2). ИК спектры с Фурье преобразованием (нуйол) (см-1): 1649 (νС=N).
Пример 9. Синтез лиганда, имеющего формулу (L5A)
г (85,6 ммоль) лиганда, имеющего формулу (L5), полученного, как описано в примере 8, и 900 мл безводного метанола загружали в реактор на 2 л, снабженный магнитной мешалкой: все вместе охлаждали до 0°С с помощью водяной бани и льда и после этого добавляли небольшими порциями при перемешивании боргидрид натрия (48,6 г, 1285 ммоль): полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре всю ночь, и затем останавливали реакцию с помощью солевого раствора и экстрагировали этилацетатом (3x100 мл). После этого растворитель удаляли путем перегонки при пониженном давлении и полученный остаток очищали путем элюирования на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: смесь из гептан/этил ацетат в соотношении 9/1 (об./об.)) и обрабатывали холодным диэтиловым эфиром, получая 11 г кристаллического белого твердого вещества (выход = 46%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L5A).
- 12 037148
Молекулярная масса (MW): 282,43. Элементный анализ (найдено (вычислено для C19H26N2)): С:
81,03% (80,80%); Н: 9,42% (9,28%); N: 10,01% (9,92%). ГХ-МС: М+ = m/z 282; [М-С3Н7Г = m/z 239; [MC7H8N]+ = m/z 176; [M-C12H18N]+ = m/z 106. 'H-ЯМР (CDCl3, δ ppm): 8,64 (d, 1H, HPy), 7,53 (dt, 1H, HPy),
7,2 (d, 1H, HPy), 7,00-7,12 (m, 1H, HPy; m, 3H, ArH), 4,0-4,2 (m, 1H, NCH(CH3); m, 1H, NH), 3,30 (sept, 2H,
-CH(CH3)2), 1,55 (d, 3H, -NCH(CH3)), 1,10 (s, 12H, -CH(CH3)2).
Пример 10. Синтез лиганда, имеющего формулу (L6)
В колбу на 250 мл в раствор 2,4,6-три-метиланилина (25 г, 187 ммоль) в метаноле (60 мл) добавляли 2-пиридинкарбальдегид (20 г, 187 ммоль) и несколько капель муравьиной кислоты: полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 48 ч. После этого полученный осадок отфильтровывали и растворитель удаляли путем перегонки при пониженном давлении. Полученный желтый маслянистый продукт очищали путем элюирования на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: смесь из гептан/этил ацетат в соотношении 99/1 (об./об.)), и обрабатывали холодным диэтиловым эфиром, получая 30 г соломенно-желтого кристаллического продукта (выход = 72%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L6).
Молекулярная масса (MW): 224,31. Элементный анализ [найдено (вычислено для C15H16N2)]: С: 80,35% (80,32%); Н: 7,64% (7,19%); N: 12,51% (12,49%). ПК спектры с Фурье преобразованием (нуйол) (см-1): 1640 (νc=N). 1Н-ЯМР (CDCI3, δ ppm) 8,72 (m, 1H), 8,32 (s, 1H), 8,29 (dt, 1H), 7,84 (m, 1H), 7,41 (m, 1H), 6,91 (s, 2H), 2,31 (s, 3Н), 2,18 (s, 6H). ГХ-МС: М+ = m/z 224; [М-Н]+ = m/z 223; [М-СН3]+ = m/z 209; [M-C5H4N]+ = m/z 146.
Пример 11. Синтез лиганда, имеющего формулу (L6A)
г (58 ммоль) лиганда, имеющего формулу (L6), полученного, как описано в примере 10, 80 мл безводного метанола и 80 мл хлороформа загружали в реактор на 250 мл, снабженный магнитной мешалкой: все вместе охлаждали до 0°С с помощью водяной бани и льда и после этого небольшими порциями при перемешивании добавляли боргидрид натрия (2,2 г, 58 ммоль). Полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 24 ч. После этого растворитель удаляли путем перегонки при пониженном давлении и полученный остаток экстрагировали этилацетатом (80 мл) и водой (80 мл). Объединенные органические промывали до нейтральности водой, обезвоживали над безводным сульфатом натрия и отфильтровывали. После этого растворитель удаляли путем упаривания под вакуумом, получая соломенно-желтое масло, в которое добавляли 30 мл гептана: все вместе помещали в холодильник на всю ночь, получая 5,2 г белого кристаллического твердого вещества (выход = 40%) соответствующего лиганду, имеющему формулу (L6A).
Молекулярная масса (MW): 226. 1Н-ЯМР (CD2Cl2, δ ppm) 8,6 (d, 1H, PyH), 7,61-7,56 (m, 1H, PyH), 7,21(m, 1H, PyH), 7,19 (m, 1H, РуН), 6,8 (s, 2H, (СН3)3С6H2), 4,2 (s, 2H, PyCH2), 4,11 (s, 1H, NH), 2,31 (s, 6Н), 2,2 (s, 3Н). ГХ-МС: М+ = m/z 226; [М-СН3]+ = m/z 211; [M-C5H4N]+ = m/z 148, [M-C5H4NCH2]+ = m/z 134, [M-C6H2 (CH3)N]+ = m/z 93.
Пример 12. Синтез лиганда, имеющего формулу (L7)
В колбу на 500 мл в раствор 2-изопропиланилина (27,93 г; 157,5 ммоль) в безводном этаноле (250 мл) добавляли 2-пиридинкарбальдегид (16,86 г; 157,5 ммоль): полученную смесь нагревали при кипении с обратным холодильником в течение 3 ч. После этого смесь сушили под вакуумом, получая желтое масло, в которое добавляли 30 мл пентана: все вместе помещали в холодильник на 48 часов, получая образование желтых кристаллов, которые извлекали путем фильтрования и сушки под вакуумом, получая 41,7 г желтого кристаллического порошка (выход 99 %) соответствующего лиганду, имеющему формулу (L7).
Молекулярная масса (MW): 266,38. Элементный анализ (найдено (вычислено для C18H22N2)): С:
- 13 037148
81,31% (81,16%); Н: 8,21% (8,32%); N: 9,96% (10,52%). 1Н-ЯМР (CD2Cl2, δ ppm): 8,72 (d, 1H, РуН), 8,32 (s, 1Н CH=N), 8,27 (d, 1H PyH), 7,86 (t, 1H PyH), 7,39 (m, 1H PyH), 7,11-7,20 (m, 3H ArH), 3,00 (sept, 2H
CHMe2), 1,18 (d, 12H C(CH3)2). ИК спектры с Фурье преобразованием (нуйол) (см-1): 1651 (νС=N).
Пример 13. Синтез лиганда, имеющего формулу (L7A)
г (105,1 ммоль) лиганда, имеющего формулу (L7), полученного, как описано в примере 12, и 1800 мл безводного метанола загружали в реактор на 2 л, снабженный магнитной мешалкой: все вместе охлаждали до 0°С с помощью водяной бани и льда и после этого добавляли, небольшими порциями, при перемешивании боргидрид натрия (70 г, 1850 ммоль). Полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре всю ночь и затем останавливали реакцию с помощью солевого раствора и экстрагировали этилацетатом (3x100 мл). После этого растворитель удаляли путем перегонки при пониженном давлении и полученный остаток очищали путем элюирования на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: смесь гептан/этилцетат в соотношении 9/1 (об./об.)), и обрабатывали холодным диэтиловым эфиром, получая 16,9 г кристаллического белого твердого вещества (выход = 60%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L7A).
Молекулярная масса (MW): 268,403. Элементный анализ [найдено (вычислено для C18H24N2)]: С: 80,49% (80,55%); Н: 8,99% (9,01%); N: 10,37% (10,44%). ИК спектры с Фурье преобразованием (твердотельный, UATR) (см-1): 3309, 1588, 1570, 1493, 1463, 1435. 1Н-ЯМР (CDCl3, δ ppm): 8,61 (d, 1H, о-РуН), 7,66 (td, 1H, РуН), 7,30 (d, 1H, РуН), 7,21 (m, 1H, РуН), 7,04-7,12 (m, 3H, ArH), 4,20 (s, 2H, СН2), 4,10 (s, 1H, NH), 3,47 (m, 2H, -СЩСНзЪ), 1,42 (d, 12H, -СН(СНз)2). ГХ-МС: М+ = m/z 268; [М-С3Н7Б = m/z 225; [M-C6H6N]+ = m/z 176; m/z 93 C6H7N.
Пример 14. Синтез лиганда, имеющего формулу (L8)
14,07 г (131,3 ммоль) 2-пиридинкарбальдегида и 50 мл этанола загружали в реактор на 250 мл, снабженный магнитной мешалкой: все вместе охлаждали до 0°С с помощью водяной бани и льда и после этого добавляли, по каплям при перемешивании циклогексиламин (13 г, 131,1 ммоль). Полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 ч и после этого ее обезвоживали над сульфатом магния и отфильтровывали. Затем растворитель удаляли путем упаривания под вакуумом, получая 23,04 г желтого масла (выход = 93%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L8).
Молекулярная масса (MW): 188,27. Элементный анализ [найдено (вычислено для C12H16N2)]: С: 76,56% (76,56%); Н: 8,31% (8,57%); N: 14,78% (14,88%). ИК спектры с Фурье преобразованием (KBr) (см-1): 1646 (vc=N). 1Н-ЯМР (CD2Cl2, δ ppm): 8,6 (dd, 1H, РуН), 8,48 (s, 1H, РуН), 7,90 (dd, 1H, РуН), 7,64 (ddd, 1H, РуН), 7,30 (m, 1H, -CHN), 3,32 (m, 1H, н-CH), 1,9-1,2 (broad m, 10Н, СН2). ГХ-МС: М+ = m/z 188; [M-NCH3]+ = 159; [M-C5H4NCH3]+ = 145.
Пример 15. Синтез лиганда, имеющего формулу (L8A)
г (79 ммоль) лиганда, имеющего формулу (L8), полученного, как описано в примере 14, и 100 мл безводного метанола загружали в реактор на 250 мл, снабженный магнитной мешалкой: все вместе охлаждали до 0°С с помощью водяной бани и льда и после этого добавляли, небольшими порциями, при перемешивании боргидрид натрия (3 г, 79 ммоль). Полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 24 ч, и затем останавливали реакцию с помощью солевого раствора и экстрагировали этилацетатом (3x100 мл). Затем растворитель удаляли путем отгонки при пониженном давлении и полученный остаток очищали путем элюирования на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: смесь гептан/этилацетат в соотношении 8/2 (об./об.)), получая 6 г желтого масла (выход = 40%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L8A).
Молекулярная масса (MW): 190,29. Элементный анализ [найдено (вычислено для C12H18N2)]: С:
- 14 037148
76,57% (75,74%); Н: 9,31% (9,53%); N: 14,68% (14,72%). ИК спектры с Фурье преобразованием (твердотельный, UATR) (см-1): 3306 (vnh). 1И-ЯМР (CD2Cl2, δ ppm): 8,54-8,49 (m, 1H, PyCH), 7,70-7,60 (m, 1H,
PyH), 7,35-7,30 (dd, 1H, РуН), 7,18-7,12 (ddd, 1И, РуН), 3,9 (s, 2H, Ру-СИ2), 2,5 (m, 1H), 1,9 (s, 2H), 1,75 (m,
3Н), 1,6 (m, 1H), 1,3-1,0 (m, 5H). ГХ-МС: М+ = m/z 190; [M-C6H6N]+ = m/z 98; [M-C6HnN]+ = m/z 93; [MC6HnN]+ = m/z 92.
Пример 16. Синтез FeCl3(L1) [образец MG87]
В колбу на 100 мл в раствор лиганда, имеющего формулу (L1) (253 мг; 1,39 ммоль; молярное соотношение L1/Fe = 1), полученного, как описано в примере 1, в толуоле (20 мл) добавляли хлорид железа (III) (FeCl3) (225 мг; 1,39 ммоль): полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем надосадочную жидкость удаляли путем упаривания при пониженном давлении и полученный остаток промывали гептаном (2х 15 мл) и сушили под вакуумом, при комнатной температуре, получая 203 мг коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCl3(L1), что соответствует конверсии 42% по отношению к загруженному хлориду железа (III) (FeCl3).
Молекулярная масса (MW): 344,43. Элементный анализ [найдено (вычислено для C12H10Cl3FeN2)]: С 41,20 (41,84), Н 2,35 (2,92), N 7,88 (8,13), С1 31,25 (30,88), Fe 15,84 (16,21).
На фиг. 1 показан ИК спектр с Фурье преобразованием (твердотельный - UATR) полученного комплекса FeCl3(L1).
Пример 17. Синтез FeCl3(L2) [образец MG213] С1 (MG213).
В колбу на 100 мл в раствор лиганда, имеющего формулу (L2) (293 мг; 1,39 ммоль; молярное соотношение L2/Fe =1), полученного, как описано в примере 3, в толуоле (20 мл) добавляли хлорид железа (III) (FeCl3) (225 мг; 1,39 ммоль): полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем надосадочную жидкость удаляли путем упаривания при пониженном давлении и полученный остаток промывали гептаном (2х15 мл) и сушили под вакуумом, при комнатной температуре, получая 396 мг коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCl3(L2), что соответствует конверсии 76% по отношению к загруженному хлориду железа (III).
Молекулярная масса (MW): 372,48. Элементный анализ [найдено (вычислено для C14H14Cl3FeN2)]: С 45,00 (45,14), Н 3,69 (3,79), N 7,69 (7,52), Cl 28,96 (28,55), Fe 15,09 (14,99).
На фиг. 2 показан ИК спектр с Фурье преобразованием (твердотельный - UATR) полученного комплекса FeCl3(L2).
Приммер 18. Синтез FeCl3(L3) [образец MG208]
В колбу на 100 мл в раствор лиганда, имеющего формулу (L3) (514 мг; 2,16 ммоль; молярное соотношение L3/Fe = 1), полученного, как описано в примере 5, в толуоле (20 мл) добавляли хлорид железа (III) (FeCl3) (350 мг; 2,16 ммоль): полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем надосадочную жидкость удаляли путем упаривания при пониженном давлении и полученный остаток промывали гептаном (2х15 мл) и сушили под вакуумом, при комнатной температуре, получая 821 мг красного твердого продукта, соответствующего комплексу FeCl3(L3), что соответствует конверсии 95% по отношению к загруженному хлориду железа (III).
Молекулярная масса (MW): 400,35. Элементный анализ [найдено (вычислено для C16H18Cl3FeN2)]: С 48,09 (47,97), Н 4,71 (4,53), N 6,65 (6,99), С1 25,96 (26,55), Fe 14,08 (13,94).
На фиг. 3 показан ИК спектр с Фурье преобразованием (твердотельный - UATR) полученного комплекса FeCl3(L3).
Пример 19. Синтез FeCl3(L4) [образец MG205]
- 15 037148
В колбу на 100 мл в раствор лиганда, имеющего формулу (L4) (699 мг; 2,77 ммоль; молярное соотношение L4/Fe =1), полученного, как описано в примере 6, в толуоле (20 мл) добавляли хлорид железа (III) (FeCl3) (450 мг; 2,77 ммоль): полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 3 часов. Затем надосадочную жидкость удаляли путем упаривания при пониженном давлении и полученный остаток промывали гептаном (2x15 мл) и сушили под вакуумом, при комнатной температуре, получая 942 мг оранжевого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCl3(L4), что соответствует конверсии 82% по отношению к загруженному хлориду железа (III).
Молекулярная масса (MW): 414,56. Элементный анализ [найдено (вычислено для C17H20Cl3FeN2)]: С 49,00 (49,25), Н 4,69 (4,86), N 6,67 (6,76), Cl 24,96 (25,65), Fe 13,04 (13,47).
На фиг. 4 показан ИК спектр с Фурье преобразованием (твердотельный - UATR) полученного комплекса FeCl3(L4).
Пример 20. Синтез FeCl3(L5) [образец MG73]
В колбу на 100 мл в раствор лиганда, имеющего формулу (L5) (163 мг; 0,58 ммоль; молярное соотношение L5/Fe =1), полученного, как описано в примере 8, в толуоле (15 мл) добавляли хлорид железа (III) (FeCl3) (94 мг; 0,58 ммоль): полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем надосадочную жидкость удаляли путем упаривания при пониженном давлении и полученный остаток промывали гептаном (2x15 мл) и сушили под вакуумом, при комнатной температуре, получая 187 мг оранжевого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCl3(L5), что соответствует конверсии 71% по отношению к загруженному хлориду железа (III).
Молекулярная масса (MW): 442,61. Элементный анализ [найдено (вычислено для C19H24Cl3FeN2)]: С 51,91 (51,56), Н 5,36 (5,46), N 6,68 (6,33), С1 24,26 (24,03), Fe 12,94 (12,62).
На фиг. 5 показан ИК спектр с Фурье преобразованием (твердотельный - UATR) полученного комплекса FeCl3(L5).
Пример 21. Синтез FeCl3(L6) [образец MG76]
В колбу на 100 мл в раствор лиганда, имеющего формулу (L6) (251 мг; 1,12 ммоль; молярное соотношение L6/Fe =1), полученного, как описано в примере 10, в толуоле (15 мл) добавляли хлорид железа (III) (FeCl3) (182 мг; 1,12 ммоль): полученную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем надосадочную жидкость удаляли путем упаривания при пониженном давлении и полученный остаток промывали гептаном (2x15 мл) и сушили под вакуумом, при комнатной температуре, получая 340 мг оранжево-коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCl3(L6), что соответствует конверсии 79% по отношению к загруженному хлориду железа (III).
Молекулярная масса (MW): 386,50. Элементный анализ [найдено (вычислено для C15H16Cl3FeN2)]: С 46,20 (46,61), Н 4,35 (4,17), N 7,68 (7,25), С1 28,05 (27,52), Fe 15,24 (14,44).
На фиг. 6 показан ПК спектр с Фурье преобразованием (твердотельный - UATR) полученного комплекса FeCl3(L6).
Пример 22. Синтез FeCl3(L8) [образец MG250]
В колбу на 100 мл в раствор лиганда, имеющего формулу (L8) (299 мг; 1,59 ммоль; молярное соот- 16 037148 ношение L8/Fe =1), полученного, как описано в примере 14, в толуоле (20 мл) добавляли хлорид железа (III) (FeCl3) (258 мг; 1,59 ммоль): полученную смесь выдерживали при перемешивании при 100°С в течение 3 ч. Затем надосадочную жидкость удаляли путем упаривания при пониженном давлении и полученный остаток промывали гептаном (2х 15 мл) и сушили под вакуумом, при комнатной температуре, получая 474 мг красно-коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCl3(L8), что соответствует конверсии 84% по отношению к загруженному хлориду железа (III).
Молекулярная масса (MW): 350,47. Элементный анализ [найдено (вычислено для C12H16Cl3FeN2)]: С 41,95 (41,12), Н 4,66 (4,60), N 7,26 (7,99), С1 29,87 (30,35), Fe 15,55 (15,93).
На фиг. 7 показан ИК спектр с Фурье преобразованием (твердотельный - UATR) полученного комплекса FeCl3(L8).
Пример 23. Синтез FeCl3(L8A) [образец MG251]
В колбу на 100 мл в раствор лиганда, имеющего формулу (L8A) (249 мг; 1,31 ммоль), полученного, как описано в примере 15, в толуоле (20 мл) добавляли хлорид железа (III) (FeCl3) (213 мг; 1,31 ммоль; молярное соотношение L8A/Fe = 1). Полученную смесь выдерживали, при перемешивании, при 100°С, в течение 3 ч. Затем надосадочную жидкость удаляли путем упаривания при пониженном давлении и полученный остаток промывали гептаном (2 х 15 мл) и сушили под вакуумом, при комнатной температуре, получая 347 мг светло-коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCl3(L8А), что соответствует конверсии 75% по отношению к загруженному хлориду железа (III).
Молекулярная масса (MW): 352,49. Элементный анализ [найдено (вычислено для C12H18Cl3FeN2)]: С 40,52 (40,88), Н 5,21 (5,15), N 7,87 (7,95), Cl 29,98 (30,17), Fe 15,70 (15,84).
На фиг. 8 показан ИК спектр с Фурье преобразованием (твердотельный - UATR) полученного комплекса FeCl3(L8А).
Пример 24 (IP176).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 13,7 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1 х 10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L1) [образец MG87] (1,7 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1 х 10-5, что равно примерно 3,4 мг), полученного, как описано в примере 16. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 5 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 9 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Пример 25 (IP176/1).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 8 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1х10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), а после этого комплекс FeCl3(L1) [образец MG87] (1,7 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1 х 10-5, что равно примерно 3,4 мг), полученный, как описано в примере 16. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 2 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,2 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 10 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Пример 26 (IP203).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 13,5 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1х10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L2) [образец MG213] (1,86 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 3,72 мг), полученный, как описано в примере 17. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 2 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содер- 17 037148 жащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,3 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 11 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Пример 27 (IP203/1).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г конденсировали, на холоду (-20°С), в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 8 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1х10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), апосле этого комплекс FeCl3(L2) [образец MG213] (1,86 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 3,72 мг), полученный, как описано в примере 17. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 3 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 12 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Пример 28 (IP204).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 13,4 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1 х 10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L3) [образец MG208] (2 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 4 мг), полученный, как описано в примере 18. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 2 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0,765 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 13 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Пример 29 (IP204/1).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 7,7 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1х10-3 моль, что равно примерно 0,58 г), а после этого комплекс FeCl3(L3) [образец MG208] (2 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 4 мг), полученный как описано в примере 18. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 30 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,2 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 14 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Пример 30 (ZG192).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 13,3 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1 х 10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L4) [образец MG205] (2,1 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 4,2 мг), полученный, как описано в примере 19. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 2 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4 % антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 15 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Пример 31 (ZG192/1).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 7,6 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1х 10-2
- 18 037148 моль, что равно примерно 0,58 г), а после этого комплекс FeCl3(L4) [образец MG205] (2,1 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 4,2 мг), полученный, как описано в примере 19. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 5 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 16 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Пример 32 (IP105).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 7,5 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1х10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), а после этого комплекс FeCl3(L5) [образец MG73] (2,21 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 4,42 мг), полученный, как описано в примере 20. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 16 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 17 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
На фиг. 18 показана кривая ГПХ (гельпроникающей хроматографии) полученного полибутадиена. На фиг. 19 показаны спектры 1Н-ЯМР (вверху) и 13С-ЯМР (внизу) полученного полибутадиена.
Пример 33 (QP105/1).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 13,2 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1 х 10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L5) [образец MG73] (2,21 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 4,42 мг), полученный, как описано в примере 20. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 16 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 20 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
На фиг. 21 показаны спектры 1Н-ЯМР (вверху) и 13С-ЯМР (внизу) полученного полибутадиена.
Пример 34 (IP109).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 7,8 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1х 10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), а после этого комплекс FeCl3(L6) [образец MG76] (1,9 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 3,8 мг), полученный, как описано в примере 21. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 5 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4 % антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 22 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Фиг. 23 показана кривая ГПХ (гельпроникающей хроматографии) полученного полибутадиена.
Пример 35 (IP109/1).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 13,5 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1 х 10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L6) [образец MG76] (1,9 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/ мл; 1 х 10-5, что равно примерно 3,8 мг), полученный, как описано в примере 21. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 60 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл
- 19 037148 раствора метанола, содержащего 4 % антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,05 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 24 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Пример 36 (G1531).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 7,95 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1х10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), а после этого комплекс FeCl3(L8) [образец MG250] (1,75 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 3,5 мг), полученный, как описано в примере 22. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 10 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 25 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Пример 37 (G1531/1).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 13,6 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1 х 10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L8) [образец MG250] (1,75 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 3,5 мг), полученный, как описано в примере 22. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 30 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 26 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Пример 38 (IP115).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 7,94 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1х10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), а после этого комплекс FeCl3(L8A) [образец MG251] (1,76 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 3,52 мг), полученный, как описано в примере 23. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 120 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4 % антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0,115 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 27 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Пример 39 (IP115/1).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке на 25 мл. После этого добавляли 13,6 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1 х 10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L8А) [образец MG251] (1,76 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 3,52 мг), полученный, как описано в примере 23. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 120 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0,190 г полибутадиена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1.
На фиг. 28 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
Пример 40 (IP155).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого добавляли 13,65 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1х10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L1) [образец MG87] (1,72 мл раствора в толуоле с концентрацией 2
- 20 037148 мг/мл; 1 х 10-5, что равно примерно 3,44 мг), полученный, как описано в примере 16. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 2 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,25 г полиизопрена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 29 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
Пример 41 (IP205).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого добавляли 13,5 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1х10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L2) [образец MG213] (1,87 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 3,74 мг), полученный, как описано в примере 17. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 4 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,36 г полиизопрена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 30 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
Фиг. 31 показаны спектры 1Н-ЯМР (вверху) и 13С-ЯМР (внизу) полученного полиизопрена.
Пример 42 (IP205/1).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого добавляли 13,5 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1х10-2 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L2) [образец MG213] (1,87 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 3,74 мг), полученный, как описано в примере 17. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 4 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,36 г полиизопрена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 32 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
На фиг. 33 показаны спектры 1Н-ЯМР (вверху) и 13С-ЯМР (внизу) полученного полиизопрена.
Пример 43 (IP206).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого добавляли 13,4 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1х10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L3) [образец MG208] (2 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 4 мг), полученный, как описано в примере 18. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 4 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,36 г полиизопрена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 34 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
На фиг. 35 показаны спектры 1Н-ЯМР (вверху) и 13С-ЯМР (внизу) полученного полиизопрена.
Пример 44 (IP206/1).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого добавляли 7,7 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1х10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), а после этого комплекс FeCl3(L3) [образец MG208] (2 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 4 мг), полученный, как описано в примере 18. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 9 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,36 г полиизопрена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 36 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
На фиг. 37 показаны спектры 1Н-ЯМР (вверху) и 13С-ЯМР (внизу) полученного полиизопрена.
Пример 45 (ZG193).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого
- 21 037148 добавляли 13,3 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1х10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L4) [образец MG205] (2,1 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 4,2 мг), полученный, как описано в примере 19. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 65 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,36 г полиизопрена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 38 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
Пример 46. (ZG193/1) 2 мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого добавляли 7,6 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1х10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), а после этого комплекс FeCl3(L4) [образец MG205] (2,1 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 4,2 мг), полученный, как описано в примере 19. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 60 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,36 г полиизопрена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 39 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
На фиг. 40 показаны спектры 1Н-ЯМР (вверху) и 13С-ЯМР (внизу) полученного полиизопрена.
Пример 47 (IP108).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого добавляли 7,5 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1х10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), а после этого комплекс FeCl3(L5) [образец MG73] (2,2 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1 х 10-5, что равно примерно 4,4 мг), полученный, как описано в примере 20. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 120 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,36 г полиизопрена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 41 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
На фиг. 42 показана рентгенодифрактограмма полученного полиизопрена.
Пример 48 (IP108/1).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого добавляли 10,65 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (3,15 мл; 5х10-3 моль, что равно примерно 0,29 г), а после этого комплекс FeCl3(L5) [образец MG73] (2,2 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 4,4 мг) полученн как описано в примере 20. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 120 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,36 г полиизопрена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 43 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
На фиг. 44 показана кривая ГПХ (гельпроникающей хроматографии) полученного полиизопрена.
На фиг. 45 показаны спектры 1Н-ЯМР (вверху) и 13С-ЯМР (внизу) полученного полиизопрена.
На фиг. 46 показана рентгенодифрактограмма полученного полиизопрена.
Пример 49 (IP112).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого добавляли 13,2 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1х10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L5) [образец MG73] (2,2 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 4,4 мг) полученн как описано в примере 20. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 120 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,23 г полиизопрена со смешанной структурой:
- 22 037148 более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 47 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
На фиг. 48 показана кривая ГПХ (гельпроникающей хроматографии) полученного полиизопрена.
На фиг. 49 показаны спектры 'H-ЯМР (вверху) и 13С-ЯМР (внизу) полученного полиизопрена.
На фиг. 50 показана рентгенодифрактограмма полученного полиизопрена.
Пример 50 (IP160).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого добавляли 13,2 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 0°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1х10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L5) [образец MG73] (2,2 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1 х 10-5, что равно примерно 4,4 мг), полученный, как описано в примере 20. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при 0°С, в течение 240 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0,887 г полиизопрена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 51 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
На фиг. 52 показаны спектры 'H-ЯМР (вверху) и 13С-ЯМР (внизу) полученного полиизопрена.
Фиг. 53 показана рентгенодифрактограмма полученного полиизопрена.
Пример 51 (IP159).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого добавляли 13,2 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до -30°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1х10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L5) [образец MG73] (2,2 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 4,4 мг), полученный, как описано в примере 20. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при -30°С, в течение 300 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0,405 г полиизопрена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 54 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
На фиг. 55 показана рентгенодифрактограмма полученного полиизопрена.
Пример 52 (IP110).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого добавляли 7,8 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1х10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), а после этого комплекс FeCl3(L6) [образец MG76] (1,9 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 3,8 мг), полученный, как описано в примере 21. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 60 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,36 г полиизопрена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 56 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
На фиг. 57 показана кривая ГПХ (гельпроникающей хроматографии) полученного полиизопрена.
На фиг. 58 показана рентгенодифрактограмма полученного полиизопрена.
На фиг. 59 показаны спектры 'H-ЯМР (вверху) и 13С-ЯМР (внизу) полученного полиизопрена.
Пример 53 (IP111).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку на 25 мл. После этого добавляли 13,5 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1х10-3 моль, что равно примерно 0,058 г), а после этого комплекс FeCl3(L6) [образец MG76] (1,9 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5, что равно примерно 3,8 мг), полученный, как описано в примере 21. Все вместе выдерживали, при перемешивании магнитной мешалкой, при комнатной температуре, в течение 60 мин. Затем полимеризацию останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,36 г полиизопрена со смешанной структурой: более подробно особенности способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2.
На фиг. 60 показан ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
На фиг. 61 показана кривая ГПХ (гельпроникающей хроматографии) полученного полиизопрена.
На фиг. 62 показана рентгенодифрактограмма полученного полиизопрена.
- 23 037148
Таблица 1. Полимеризация 1,3-бутадиена с каталитическими системами, содержащими пиридильные комплексы железа (III)
| ПРИМЕР | Al/Fe (молярное соотношение) | Время (мин) | Степень конверсии (%) | 1,4-цис (%) | 1,4транс (%) | 1,2 (%) | mw ι (гхмоль'1) | Mw/Mn |
| 24 | 100 | 5 | 100 | 17,1 | 17,6 | 65,3 | 457000 | 2,1 |
| 25 | 1000 | 2 | 85,7 | 14,7 | 17,2 | 68,1 | 371400 | 2,1 |
| 26 | 100 | 2 | 92,9 | 22,6 | 7,3 | 70,1 | 413700 | 2,3 |
| 27 | 1000 | 3 | 100 | 24,0 | 6,9 | 69,3 | 285700 | 2,0 |
| 28 | 100 | 2 | 54,6 | 25,8 | 3,6 | 70,6 | 768300 | 2,3 |
| 29 | 1000 | 30 | 85,7 | 18,6 | И,9 | 69,5 | 147700 | 1,9 |
| 30 | 100 | 2 | 100 | 10,8 | 31,0 | 58,2 | 399700 | 2,1 |
| 31 | 1000 | 5 | 100 | 13,2 | 30,9 | 55,9 | 222400 | 1,9 |
| 32 | 1000 | 16 | 100 | 13,7 | 43,4 | 42,9 | 166300 | 2,1 |
| 33 | 100 | 16 | 100 | 11,7 | 41,2 | 47,1 | 138100 | 1,8 |
| 34 | 1000 | 5 | 100 | 40,9 | 2,0 | 57,1 | 232300 | 2,2 |
| 35 | 100 | 60 | 75,0 | 38,7 | 1,7 | 59,6 | 129300 | 1,9 |
| 36 | 1000 | 10 | 100 | 29,2 | 16,5 | 54,4 | 379000 | 1,7 |
| 37 | 100 | 30 | 100 | 31,1 | 12,3 | 56,6 | 427500 | 1,8 |
| 38 | 1000 | 120 | 8,2 | 20,3 | 34,1 | 45,6 | 20200 | 2,6 |
| 39 | 100 | 120 | 14,0 | 19,5 | 30,8 | 49,7 | 25360 | 1,1 |
Таблица 2. Полимеризация изопрена с каталитическими системами, содержащими пиридильные комплексы железа
| ПРИМЕР | Al/Fe (молярное соотношение) | Время (мин) | Степень конверсии (%) | 1,4-цис (%) | 1,4транс (%) | 3,4 (%) | mw ι (гхмоль'1) | Mw/Mn |
| 40 | 100 | 2 | 91,9 | 34,1 | 0 | 65,9 | 297300 | 1,8 |
| 41 | 100 | 4 | 100 | 54,1 | 5,0 | 40,9 | 369900 | 1,9 |
| 42 | 1000 | 1,5 | 100 | 53,0 | 5,5 | 41,5 | 260800 | 1,8 |
| 43 | 100 | 4 | 100 | 4,6 | 42,3 | 355600 | 2,0 | |
| 44 | 1000 | 9 | 100 | 49,8 | 9,5 | 40,7 | 244700 | 2,0 |
| 45 | 100 | 65 | 100 | 67,8 | 8,7 | 23,5 | 106800 | 1,7 |
| 46 | 1000 | 60 | 100 | 69,2 | 10,0 | 20,8 | 70000 | 1,6 |
| 47 | 1000 | 120 | 100 | 18,7 | 59,6 | 1,7 | 29900 | 1,9 |
| 48 | 500 | 120 | 100 | 17,7 | 60,0 | 22,3 | 34300 | 1,7 |
| 49 | 100 | 120 | 90,4 | 23,7 | 66,4 | 9,9 | 59500 | 1,7 |
| 50 | 100 | 240 | 65,2 | 63. 7 | 17,5 | 18,8 | 42300 | 1,6 |
| 51 | 100 | 300 | 29,8 | 66,3 | 14,5 | 19,2 | 57200 | 1,5 |
| 52 | 1000 | 60 | 100 | 62,0 | 19,0 | 19,0 | 107900 | 2,3 |
| 53 | 100 | 60 | 100 | 61,4 | 18,7 | 19,9 | 101000 | 1,8 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (5)
1. Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов, включающий полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, содержащей:
(а) по меньшей мере один пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II):
где R1, R2 и R3 представляют собой атом водорода, a R4 представляет собой атом водорода или метильную группу;
R5 представляет собой фенильную группу, 2-метилфенильную группу, 2-этилфенильную группу, 2трет-бутилфенильную группу, 2-изопропилфенильную группу, 2,6-диэтилфенильную группу, 2,6диизопропилфенильную группу или 2,4,6-триметилфенильную группу, или представляет собой циклогексильную группу;
X, взаимно одинаковые, представляют собой атом хлора;
n составляет 3;
(b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из (b2) алюмоксанов общей формулы (IV):
(R10)2-Al-O-[-Al(Rn)-O-]m-Al-(R12)2 (IV), где R10, R11 и R12, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, или атом галогена, такого как хлор, бром, йод, фтор, или выбраны из линейных или разветвленных С1-С20-алкильных групп,
- 24 037148 циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более атомами кремния или германия; и m является целым числом в диапазоне от 0 до 1000.
2. Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов по п.1, в котором указанные алюмоксаны (b2) общей формулы (IV) выбраны из метилалюмоксана (МАО), этилалюмоксана, н-бутилалюмоксана, тетраизобутилалюмоксана (ТТМРАО), трет-бутилалюмоксана, тетра-(2,4,4-триметилпентил)алюмоксана (TIOAO), тетра-(2,3-диметилбутил)алюмоксана (TDMBAO), тетра-(2,3,3-триметилбутил)алюмоксана (ТТМВАО) или их смесей; при этом метилалюмоксан (МАО) является предпочтительным.
3. Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов по п.1 или 2, в котором указанные сопряженные диены представляют собой 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, цикло-1,3-гексадиен, предпочтительно 1,3-бутадиен, изопрен.
4. Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов по любому из предшествующих пунктов, в котором указанную (со)полимеризацию проводят в присутствии по меньшей мере одного растворителя полимеризации, обычно выбранного из инертных органических растворителей, таких как насыщенные алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан, гептан или их смеси; насыщенные циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан или их смеси; моноолефины, такие как 1-бутен, 2-бутен или их смеси; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол или их смеси; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси; предпочтительно выбранного из насыщенных алифатических углеводородов или выбранного из того же сопряженного диена(ов), который подлежит(ат) (со)полимеризации; и концентрация сопряженного диена, подлежащего (со)полимеризации, в указанном инертном органическом растворителе находится в диапазоне от 5 до 50 мас.% относительно общей массы смеси сопряженного диена и инертного органического растворителя; и указанный способ проводят при температуре в диапазоне от -70 до + 100°С, предпочтительно в диапазоне от -20 до + 80°С.
5. Каталитическая система, содержащая (а) по меньшей мере один пиридильный комплекс железа (III) общей формулы (I) или (II)
где R1, R2 и R3 представляют собой атом водорода, a R4 представляет собой атом водорода или метильную группу;
R5 представляет собой фенильную группу, 2-метилфенильную группу, 2-этилфенильную группу, 2трет-бутилфенильную группу, 2-изопропилфенильную группу, 2,6-диэтилфенильную группу, 2,6диизопропилфенильную группу или 2,4,6-триметилфенильную группу, или представляет собой циклогексильную группу;
X, взаимно одинаковые, представляют собой атом хлора;
n составляет 3;
(b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из (b2) алюмоксанов общей формулы (IV) (Rw)2-Al-O-[-Al(Rn)-O-]m-Al-(R12)2 (IV), где R10, R11 и R12, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, или атом галогена, такого как хлор, бром, йод, фтор, или выбраны из линейных или разветвленных С1-С20-алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более атомами кремния или германия, и m является целым числом в диапазоне от 0 до 1000.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102016000105714A IT201600105714A1 (it) | 2016-10-20 | 2016-10-20 | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso piridilico di ferro(iii) |
| PCT/IB2017/056525 WO2018073795A1 (en) | 2016-10-20 | 2017-10-20 | Process for preparing conjugated diene (co)polymers in the presence of a catalytic system comprising a pyridyl iron (iii) complex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201990936A1 EA201990936A1 (ru) | 2019-09-30 |
| EA037148B1 true EA037148B1 (ru) | 2021-02-11 |
Family
ID=58054411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201990936A EA037148B1 (ru) | 2016-10-20 | 2017-10-20 | Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, содержащей пиридильный комплекс железа (iii) |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10793653B2 (ru) |
| EP (1) | EP3529289B1 (ru) |
| KR (1) | KR102515495B1 (ru) |
| CN (1) | CN109790260A (ru) |
| BR (1) | BR112019008004B1 (ru) |
| CA (1) | CA3036577C (ru) |
| EA (1) | EA037148B1 (ru) |
| ES (1) | ES2852350T3 (ru) |
| HU (1) | HUE052991T2 (ru) |
| IT (1) | IT201600105714A1 (ru) |
| PT (1) | PT3529289T (ru) |
| RS (1) | RS61419B1 (ru) |
| SA (1) | SA519401588B1 (ru) |
| WO (1) | WO2018073795A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201900876B (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT201800001149A1 (it) * | 2018-01-17 | 2019-07-17 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di poliisoprene a struttura prevalentemente alternata cis-1,4-alt-3,4 in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso piridilico di ferro |
| CN109053937B (zh) * | 2018-08-01 | 2021-01-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种烷基取代吡啶胺铁系催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109134730B (zh) * | 2018-08-01 | 2021-03-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种芳基取代吡啶胺铁系催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109912732B (zh) * | 2019-03-11 | 2021-04-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种成键吡啶胺铁系催化剂及其制备方法与应用 |
| US20230028849A1 (en) * | 2019-09-03 | 2023-01-26 | Qingdao Institute Of Bioenergy And Bioprocess Technology, Chinese Academy Of Sciences | Iron bipyridine complex, preparation method of the same, and use of the same in polymerization of conjugated dienes |
| CN111303214B (zh) * | 2020-03-27 | 2023-02-17 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶叔胺铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法 |
| CN111303325B (zh) * | 2020-03-27 | 2022-07-05 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种高效可控制备聚异戊二烯的方法 |
| CN111233938B (zh) * | 2020-03-27 | 2023-02-17 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法 |
| CN113583060B (zh) * | 2020-04-30 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 铁配合物及其制备方法、铁催化剂及其应用以及聚丁二烯及其制备方法 |
| CN112442092B (zh) * | 2020-11-24 | 2022-10-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在制备高顺式聚共轭二烯中的应用 |
| CN112707937B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-10-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 |
| CN114249849B (zh) * | 2021-09-28 | 2023-11-03 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 高支链铁系共轭二烯类聚合物及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010036899A1 (en) * | 1998-10-14 | 2001-11-01 | Steven Luo | Process and iron-based catalyst composition for the production of syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| US6479601B1 (en) * | 1999-08-06 | 2002-11-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Transition metal catalysts for diene polymerizations |
| US20150329654A1 (en) * | 2012-12-20 | 2015-11-19 | Versalis S.P.A. | Process for the preparation of (co) polymers of conjugated dienes in the presence of a catalytic system comprising a bis-imino-pyridine complex of cobalt |
| WO2016042014A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | Versalis S.P.A. | Pyridine complex of zirconium, catalytic system comprising said pyridine complex of zirconium and process of (co)polymerization of conjugated dienes |
| US20160272742A1 (en) * | 2011-02-08 | 2016-09-22 | President And Fellows Of Harvard College | Iron complexes and methods for polymerization |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5151398A (en) * | 1990-10-24 | 1992-09-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalyst for the synthesis of crystalline 3,4-polyisoprene |
| US5239023A (en) * | 1990-10-24 | 1993-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the synthesis of crystallizable 3,4-polyisoprene and isoprene-butadiene copolymers having high vinyl contents |
| EP0816398B1 (en) * | 1996-06-28 | 2002-08-14 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polybutadiene |
| US6180734B1 (en) | 1998-10-14 | 2001-01-30 | Bridgestone Corporation | Process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene and iron-based catalyst compositions for use therein |
| US6211313B1 (en) | 1999-11-12 | 2001-04-03 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst composition and process for producing conjugated diene polymers |
| US6284702B1 (en) | 1998-10-14 | 2001-09-04 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst composition and process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| US6160063A (en) | 1999-12-30 | 2000-12-12 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst for producing binary cis-1,4-/1,2-polybutadiene |
| ITMI20011259A1 (it) | 2001-06-15 | 2002-12-15 | Enichem Spa | Procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| WO2004020413A1 (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-11 | Zeon Corporation | 遷移金属化合物、共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体の製造方法、ならびにポリイソプレンとその環化物およびそれらの製造方法 |
| WO2004074333A2 (en) * | 2003-02-18 | 2004-09-02 | Dow Global Technologies Inc. | Process for homo- or copolymerizationof conjugated olefines |
| WO2011061151A1 (en) | 2009-11-17 | 2011-05-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene copolymers |
| CN103342723B (zh) * | 2013-06-21 | 2016-03-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 配合物及其制备方法、聚丁二烯的制备方法 |
-
2016
- 2016-10-20 IT IT102016000105714A patent/IT201600105714A1/it unknown
-
2017
- 2017-10-20 CN CN201780062066.5A patent/CN109790260A/zh active Pending
- 2017-10-20 US US16/343,716 patent/US10793653B2/en active Active
- 2017-10-20 RS RS20210144A patent/RS61419B1/sr unknown
- 2017-10-20 BR BR112019008004-0A patent/BR112019008004B1/pt active IP Right Grant
- 2017-10-20 WO PCT/IB2017/056525 patent/WO2018073795A1/en unknown
- 2017-10-20 CA CA3036577A patent/CA3036577C/en active Active
- 2017-10-20 ES ES17794084T patent/ES2852350T3/es active Active
- 2017-10-20 EA EA201990936A patent/EA037148B1/ru unknown
- 2017-10-20 EP EP17794084.8A patent/EP3529289B1/en active Active
- 2017-10-20 PT PT177940848T patent/PT3529289T/pt unknown
- 2017-10-20 HU HUE17794084A patent/HUE052991T2/hu unknown
- 2017-10-20 KR KR1020197007794A patent/KR102515495B1/ko active IP Right Grant
-
2019
- 2019-02-11 ZA ZA2019/00876A patent/ZA201900876B/en unknown
- 2019-04-16 SA SA519401588A patent/SA519401588B1/ar unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010036899A1 (en) * | 1998-10-14 | 2001-11-01 | Steven Luo | Process and iron-based catalyst composition for the production of syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| US6479601B1 (en) * | 1999-08-06 | 2002-11-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Transition metal catalysts for diene polymerizations |
| US20160272742A1 (en) * | 2011-02-08 | 2016-09-22 | President And Fellows Of Harvard College | Iron complexes and methods for polymerization |
| US20150329654A1 (en) * | 2012-12-20 | 2015-11-19 | Versalis S.P.A. | Process for the preparation of (co) polymers of conjugated dienes in the presence of a catalytic system comprising a bis-imino-pyridine complex of cobalt |
| WO2016042014A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | Versalis S.P.A. | Pyridine complex of zirconium, catalytic system comprising said pyridine complex of zirconium and process of (co)polymerization of conjugated dienes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112019008004A8 (pt) | 2022-10-18 |
| ES2852350T3 (es) | 2021-09-13 |
| BR112019008004B1 (pt) | 2022-12-06 |
| ZA201900876B (en) | 2020-08-26 |
| US10793653B2 (en) | 2020-10-06 |
| KR20190070318A (ko) | 2019-06-20 |
| SA519401588B1 (ar) | 2022-10-18 |
| HUE052991T2 (hu) | 2021-06-28 |
| CN109790260A (zh) | 2019-05-21 |
| US20190270832A1 (en) | 2019-09-05 |
| RS61419B1 (sr) | 2021-03-31 |
| KR102515495B1 (ko) | 2023-03-28 |
| PT3529289T (pt) | 2021-01-05 |
| EA201990936A1 (ru) | 2019-09-30 |
| EP3529289A1 (en) | 2019-08-28 |
| IT201600105714A1 (it) | 2018-04-20 |
| EP3529289B1 (en) | 2020-12-02 |
| CA3036577C (en) | 2024-04-30 |
| WO2018073795A1 (en) | 2018-04-26 |
| BR112019008004A2 (pt) | 2019-07-02 |
| CA3036577A1 (en) | 2018-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA037148B1 (ru) | Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, содержащей пиридильный комплекс железа (iii) | |
| KR102440234B1 (ko) | 피리딜 철 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법 | |
| TWI558732B (zh) | 鑭系元素的雙亞胺錯合物、含該雙亞胺錯合物的催化系統以及用於共軛二烯（共）聚合的方法 | |
| JP2021511404A (ja) | ピリジル鉄錯体を含む触媒系の存在下にて、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法 | |
| EA037360B1 (ru) | Ванадиевый пиридин-иминный комплекс, каталитическая система, содержащая указанный ванадиевый пиридин-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| EP3237463B1 (en) | Oxo-nitrogenated vanadium complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated vanadium complex and process for (co)polymerising conjugated dienes | |
| CN110167949B (zh) | 氧代氮化铁络合物、包括所述氧代氮化铁络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺 | |
| KR102383025B1 (ko) | 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템, 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법 | |
| RU2772250C2 (ru) | Способ получения 1,2-синдиотактического полибутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд | |
| EP3464393A1 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes |