KR20190070318A - 피리딘 철(iii) 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 컨쥬게이션된 디엔(코) 폴리머를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 컨쥬게이션된 디엔을, 하기를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 중합시키는 것을 포함하는, 컨쥬게이션된 디엔 (코)폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다: 하기 (a) 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 적어도 하나의 피리딜 철(III) 착물: 
(상기 식에서, - 동일하거나 상이한, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형의, 임의로 할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고; - R5는 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형의, 임의로 할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고; - 동일하거나 상이한, X는 할로겐 원자, 예컨대, 이를테면, 염소, 브롬, 아이오딘을 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, -OCOR6 기 또는 -OR6 기로부터 선택되고, 여기서 R6은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기로부터 선택되고, - n은 3임); (b) 유기-알루미늄 유도체로부터, 바람직하게는 (b1) 하기 일반식(III)을 갖는 알루미늄 화합물: 
(상기 식에서, R7은 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 아릴알킬 기, 알콕시 기로부터 선택되고; 동일하거나 상이한, R8 및 R9은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 아릴알킬 기로부터 선택됨); (b2) 하기 일반식(IV)을 갖는 알루미녹산: 
(상기 식에서, 동일하거나 상이한, R10, R11 및 R12는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 예컨대, 염소, 브롬, 아이오딘, 불소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되고, 상기 기들은 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 임의로 치환되고; m은 0 내지 1000의 범위의 정수임); (b3) 부분적으로 가수분해된 유기-알루미늄 유도체; (b4) 하기 일반식(V) 또는 (VI)을 갖는 할로알루미늄 알킬:
(상기 식에서, p는 1 또는 2이고; q는 1 내지 5의 범위의 정수이고; 동일하거나 상이한, R13은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로부터 선택되고; X'는 염소 또는 브롬 원자, 바람직하게는 염소를 나타냄)로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매로서, 단, 상기 조촉매(b)는 유기-붕소 유도체에서 선택되지 않는 조촉매.
Description
설명
본 발명은 컨쥬게이션된 디엔(코)폴리머를 제조하는 공정에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 적어도 하나의 컨쥬게이션된 디엔을, (a) 적어도 하나의 피리딜 철(III) 착물; (b) 유기-알루미늄 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 중합하는 것을 포함하는, 컨쥬게이션된 디엔을 제조하는 공정에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) 적어도 하나의 피리딜 철(III) 착물; (b) 유기-알루미늄 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
컨쥬게이션된 디엔의 입체특이적 (공)중합이 가장 널리 사용된 고무 중 하나인 생성물을 얻기 위해 화학 산업에서 매우 중요한 공정이라는 것이 알려져 있다.
또한, 1,3-부타디엔(즉, 1,4-시스, 1,4-트랜스, 1,2 신디오택틱, 1,2-이소택틱, 1,2 어택틱, 가변적인 1,2 단위 함량을 갖는 혼합 1,4-시스/1,2 구조)의 입체특이적 중합으로부터 얻어질 수 있는 상이한 폴리머들 중에서, 1,4-시스 폴리부타디엔 및 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔 만이 산업적으로 제조되고, 상업화되어 있는 것으로 알려져 있다. 상기 폴리머에 대한 추가 세부사항은 예를 들어, 문헌[Takeuchi Y. et al., "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), Vol. 4, pg. 15-25; Halasa A. F. et al., "Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989), 4th Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 8, pg. 1031-1045; Tate D. et al., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2nd Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 2, pg. 537-590; Kerns M. et al., "Butadiene Polymers", in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, pg. 317-356]에서 확인될 수 있다.
일반적으로, 1,4-시스 폴리부타디엔은 티탄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 니오븀(Nd)을 기초로 한 촉매를 포함하는 상이한 촉매 시스템을 사용하는 중합 공정을 통해 제조된다. 코발트 기반 촉매를 포함하는 촉매 시스템은 높은 촉매 활성 및 입체특이성을 가지며, 예를 들어, 문헌[Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108; Thiele S. K. H. et al., "Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, pg. 581-628; Osakada, K. et al., "Advanced Polymer Science" (2004), Vol. 171, pg. 137-194; Friebe L. et al., "Advanced Polymer Science" (2006), Vol. 204, pg. 1-154]에 기술된 바와 같이, 이의 포뮬레이션이 변경되는 경우, 상기 언급된 폴리부타디엔의 가능한 모든 입체이성질체를 제공할 수 있기 때문에, 상기에 언급된 것들 사이에서 가장 다용도인 것으로 여겨질 수 있다.
컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합에서 유용한 철(Fe) 기반 촉매가 또한 연구되었다. 철(Fe) 기반 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 대한 문헌에서의 최초 연구들 중 하나는 예를 들어, 문헌[Zhang Z. Y. et al., "Journal of Molecular Catalysis" (1982), Vol. 17, Issue 1, pg. 65-76]에 기술된 바와 같은, 철 아세틸아세토네이트[Fe(acac)3], 트리-이소-부틸-알루미늄(TIBA) 및 1,10-페난트롤린(phen)을 포함하는 촉매 시스템으로의 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 (공)중합과 관련이 있다. 상기 촉매 시스템은 동일한 함량의 1,4-시스 및 1,2 단위를 갖는 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 이원 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
특허 US 6,160,063호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 마그네슘의 유기 화합물; 및 환형 하이드로겐 포스파이트의 조합 또는 반응에 의해 얻어진 촉매 시스템이 기술되어 있다. 상기 언급된 촉매 시스템은 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 이원 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합에 특히 유용하다.
특허 US 6,180,734호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 환형 하이드로겐 포스파이트, 및 알루미늄의 유기 화합물의 조합 또는 반응에 의해 얻어진 촉매 시스템이 기술되어 있다. 상기 언급된 촉매 시스템은 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합에 특히 유용하다.
특허 US 6,211,313호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 환형 하이드로겐 포스파이트; 및 알루미녹산의 조합 또는 반응에 의해 얻어진 촉매 시스템이 기술된다. 상기 언급된 촉매 시스템은 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합에 특히 유용하다.
특허 US 6,277,779호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 디하이드로카빌 하이드로겐 포스파이트; 및 알루미늄의 유기 화합물의 조합 또는 반응에 의해 얻어진 촉매 시스템이 기술된다. 상기 언급된 촉매 시스템은 상기 촉매 시스템에 존재하는 성분들 및 상이한 성분들 간의 비율에 따라, 100℃ 내지 200℃의 범위일 수 있는 융점을 갖는 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합에 특히 유용하다.
특허 US 6,284,702호 및 US 6,388,030호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 마그네슘의 유기 화합물; 및 디하이드로카빌 하이드로겐 포스파이트의 조합 또는 반응에 의해 얻어진 촉매 시스템이 기술된다. 상기 언급된 촉매 시스템은 상기 촉매 시스템에 존재하는 성분들 및 상이한 성분들 간의 비율에 따라, 100℃ 내지 190℃의 범위일 수 있는 융점을 갖는 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합에 특히 유용하다.
예를 들어, 철 디에틸 비스(2,2'-바이피리딘)[FeEt2(bipy)2] 및 메틸알루미녹산(MAO)을 포함하거나 2자리 방향족 아민(예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(tmeda), N,N'-디메틸에틸렌디아민(dmeda), 2,2'-바이피리딘(bipy), 1,10-페난트롤린(phen), 및 알루미늄의 화합물[예를 들어, 알루미늄 알킬(AlR3, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸임), 메틸알루미녹산(MAO)]과 함께 다양한 철 디클로라이드(FeCl2)를 포함하는 촉매 시스템은 예를 들어, 국제특허출원 WO 02/102861호; 또는 문헌[Bazzini C. et al., "Macromolecular Rapid Communications" (2002), Vol. 23(15), pg. 922-927; Bazzini C. et al., "Polymer Communication" (2004), Vol. 45, pg. 2871-2875; Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2003), Vol. 204-205, pg. 287-293; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, Issues 5-6, pg. 661-676]에 기술된 바와 같이, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합에서 매우 활성적이다. 이러한 촉매 시스템은 일반적으로 1,2-구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있으며, 특히, 저온에서 얻어진 폴리부타디엔은 대략 90% 1,2 구조 및 50% 신디오택틱 펜테이드(pentade) 함량을 가지며, 1,2 단위 및 신디오택틱 펜테이드 함량은 중합 온도가 증가함에 따라 감소된다. 또한, 상기 언급된 촉매 시스템으로 얻어진 폴리부타디엔은 매우 높은 중량-평균 분자량(Mw) 및 예를 들어, 1 내지 2 범위의 Mw/Mn 비율(Mn = 수-평균 분자량)에 해당하는 다소 제한된 다분산 지수(polydispersity index: PDI)를 갖는데, 이는 "단일 사이트"로서 명시된 상기 촉매 시스템의 "유사-리빙(pseudo-living)" 특성을 나타내는 것이다. 상기 촉매 시스템의 촉매 활성에 대한 아민 리간드의 특성의 중요한 효과가 또한 관찰되었고, 특히, 촉매 활성은 리간드의 입체적 크기가 증가함에 따라 감소된다. 또한, 이러한 타입의 알루미늄 화합물은 또한 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있다. 실제로, 메틸알루미녹산(MAO)이 사용될 때, 동일한 중합 조건 하에서 1,2 단위 함량이 증가한다는 것이 관찰되었다. 또한, 상기 언급된 촉매 시스템은 1,3-부타디엔의 중합에서뿐만 아니라 예컨대, 3,4 신디오택틱 폴리이소프렌, 시스 1,4폴리(2,3-디메틸-1,3-부타디엔), E-1,2-신디오택틱 폴리(3-메틸-1,3-펜타디엔)과 같은 상이한 구조를 갖는 (코)폴리머를 제공하는, 예컨대, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔과 같은 다른 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합에서 매우 활성적이고 선택적인 것으로 나타났다.
적합한 알킬화제와 조합하여 철 테르-피리딘 착물[예를 들어, FeCl3(테르-피리딘)]을 포함하는 촉매 시스템은 컨쥬게이션된 디엔의 입체특이적 중합에서 유용하다. 상기 촉매 시스템은 별개의 촉매 활성을 나타내고, 예를 들어, 문헌[Nakayama Y. et al., "Macromolecules" (2003), Vol. 36(21), pg. 7953-7958]에 기술된 바와 같은 트랜스-1,4 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
포스페이트(예를 들어, 트리에틸포스페이트)의 존재 하에, 헥산 중 알루미늄 트리-이소-부틸(AliBu3)과 철(III) 카복실레이트(예를 들어, 철(III) 2-에틸헥사노에이트[Fe(2-EHA)3]Fe(III)의 조합을 통해 얻어진 촉매 시스템은 예를 들어, 문헌[Gong D. et al., "Polymer" (2009), Vol. 50, pg. 5980-5986]에 기술된 바와 같이 1,3-부타디엔을 주로 1,2 구조를 가지고 높은 정도의 신디오택틱성을 갖는 폴리부타디엔으로 중합시킬 수 있다.
메틸알루미녹산(MAO)의 존재 하에 치환된 2,6-비스[1-(이미노페닐)에틸]피리딘 또는 2,6-비스(이미노)피리딘과 함께 철(III) 클로라이드(FeCl3)로부터 또는 철(II) 클로라이드 사수화물(FeCl2·4H2O)로부터 얻어진 착물을 포함하는 촉매 시스템은 예를 들어, 문헌[Gong D. et al., "Polymer" (2009), Vol. 50, pg. 6259-6264; Gong D. et al., "Inorganic Chimica Acta" (2011), Vol. 373, Issue 1, pg. 47-53]에 기술된 바와 같이 사용되는 촉매 시스템의 기능에 따라, 높은 1,4-트랜스 구조(> 90%), 또는 1,4-시스/1,4-트랜스 혼합 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
개질된 메틸알루미녹산(MMAO) 또는 디에틸알루미늄 클로라이드(AlEt2Cl)의 존재 하에, 치환된 2,6-비스[1-(2-벤즈이미다졸릴)]피리딘 또는 2,6-비스(피라졸릴)피리딘과 함께 철(III) 클로라이드(FeCl3)로부터 또는 철(II) 클로라이드 사수화물(FeCl2·4H2O)로부터 얻어진 착물을 포함하는 촉매 시스템은 예를 들어, 문헌[Gong D. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), Vol. 702, pg. 10-18]에 기술된 바와 같이 사용된 촉매 시스템의 기능에 따라 상이한 구조, 즉, 1,4-트랜스 또는 1,4-시스를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
알루미늄 알킬 [예를 들어, 트리-메틸알루미늄(AlMe3)과 조합되는 철(II)[Fe(II]의 핀서드(pincered) 비스-이민 착물은 예를 들어, 문헌[Zhang J. et al., "Dalton Transactions" (2012), Vol. 41, pg. 9639-9645]에 기술된 바와 같은 본질적으로 1,4-시스 구조(≥ 70%)를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
철(II), 알루미늄 알킬(예를 들어, AlR3, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸임), 및 붕소 염의 비스-이민-피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템은 예를 들어, 문헌[Raynaud J. et al., "Angewandte Chemie International Edition" (2012), Vol. 51, pg. 11805-11808; 또는 국제 특허 출원 WO 2012/109343]에 기술된 바와 같이 이소프렌을 높은 1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리이소프렌으로 중합시킬 수 있다.
치환된 2-피라졸-1,10-페난트롤린 및 알루미늄 알킬(예를 들어, AlR3, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸, 옥틸임)과 함께 철(II) 착물을 포함하는 촉매 시스템은 높고 선택적인 촉매 활성에 의해 특징되고, 예를 들어, 문헌[Wang B. et al., "Polymer" (2013), Vol. 54, pg. 5174-5181]에 기술된 바와 같이 높은 1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
2-(N-아릴카복시이미도일클로라이드)퀴놀린 및 알루미늄 알킬[예를 들어, AlR3, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸임; 또는 메틸알루미녹산(MAO)]을 갖는 철(II) 착물을 포함하는 촉매 시스템은 낮은 촉매 활성에 의해 특징되고, 예를 들어, 문헌[Liu H. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2014), Vol. 391, pg. 25-35]에 기술된 바와 같이 높은 1,4-시스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
2,6-비스(디메틸-2-옥사졸린-2-일)피리딘 및 알루미늄 알킬[예를 들어, AlR3, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸임; 또는 메틸알루미녹산(MAO)]을 갖는 철(II) 착물을 포함하는 촉매 시스템은 예를 들어, 문헌[Gong D. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2015), Vol. 406, pg. 78-84]에 기술된 바와 같이 혼합된 1,4-시스/1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
끝으로, 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는, "연질/경질(soft/hard)" 입체블록을 갖는 폴리부타디엔은 예를 들어, 문헌[Zheng W. et al., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2015), Vol. 53, Issue 10, pg. 1182-1188]에 기술된 바와 같이 알루미늄/철(Al/Fe) 비율을 적절하게 변경시키면서 철/트리-이소-부틸알루미늄/디에틸 포스페이트[Fe(2-EHA)3/AliBu)3/DEP]의 2-에틸헥사노에이트 촉매 시스템을 사용하여 얻어졌다.
컨쥬게이션된 디엔, 특히 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌의 (코)폴리머가 예컨대, 이를테면 타이어, 특히, 타이어 트레드(tire tread)를 생산하기 위한 자동차 분야에서와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있기 때문에, 상기 (코)폴리머를 제공할 수 있는 새로운 촉매 시스템의 연구는 여전히 큰 관심을 갖는다.
본 출원인은 컨쥬게이션된 디엔(코)폴리머, 예컨대 혼합 구조를 갖는 선형 또는 분지형 폴리부타디엔, 또는 선형 또는 분지형 폴리이소프렌을 제공할 수 있는 촉매 시스템에 사용될 수 있는, 신규의 피리딜 철(III) 착물을 발견하는 문제에 직면해 있다.
본 출원인은 이제 컨쥬게이션된 디엔(코)폴리머, 예컨대 혼합 구조를 갖는 선형 또는 분지형 폴리부타디엔, 또는 선형 또는 분지형 폴리이소프렌을 제공할 수 있는 촉매 시스템에 사용될 수 있는, 하기 정의된 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 신규의 피리딜 철(III) 착물을 발견하였다. 상기 촉매 시스템은 컨쥬게이션된 디엔(코)폴리머의 미세구조, 즉, 상이한 최종 용도(예를 들어, 타이어 제조를 위한 용도)에 따라 폴리부타디엔에서 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2 단위 함량 및 폴리이소프렌에서 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 3,4 단위 함량이 조절되게 한다. 더욱이, 상기 피리딜 철(III) 착물의 제조를 목적으로 하는 철(III) 화합물의 사용은 경제적인 관점에서 유리하다.
그러므로, 본 발명은 적어도 하나의 컨쥬게이션된 디엔을, 하기를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 중합하는 것을 포함하는, 컨쥬게이션된 디엔 (코)폴리머를 제조하는 공정에 관한 것이다:
(a) 하기 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 적어도 하나의 피리딜 철(III) 착물:
(상기 식에서,
- 동일하거나 상이한, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형의, 임의로 할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- R5는 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형의, 임의로 할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- 동일하거나 상이한, X는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 아이오딘을 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, -OCOR6 기 또는 -OR6 기로부터 선택되고, 여기서 R6은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기로부터 선택되고,
- n은 3임);
(b) 유기-알루미늄 유도체로부터, 바람직하게는
(b1) 하기 일반식(III)을 갖는 알루미늄 화합물:
(상기 식에서, R7은 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 아릴알킬 기, 알콕시 기로부터 선택되고; 동일하거나 상이한, R8 및 R9은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 아릴알킬 기로부터 선택됨);
(b2) 하기 일반식(IV)을 갖는 알루미녹산:
(상기 식에서, 동일하거나 상이한, R10, R11 및 R12는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 예컨대, 이를테면, 염소, 브롬, 아이오딘, 불소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되고, 상기 기들은 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 임의로 치환되고; m은 0 내지 1000의 범위의 정수임);
(b3) 부분적으로 가수분해된 유기-알루미늄 유도체;
(b4) 하기 일반식(V) 또는 (VI)을 갖는 할로알루미늄 알킬:
(상기 식에서, p는 1 또는 2이고; q는 1 내지 5의 범위의 정수이고; 동일하거나 상이한, R13은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로부터 선택되고; X'는 염소 또는 브롬 원자, 바람직하게는 염소를 나타냄);
로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매로서, 단, 상기 조촉매(b)는 유기-붕소 유도체에서 선택되지 않는 조촉매.
본 발명은 또한
(a) 하기 일반식(I) 또는 (II)을 갖는 적어도 하나의 피리딜 철(III) 착물:
(상기 식에서,
- 동일하거나 상이한, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형의, 임의로 할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- R5는 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형의, 임의로 할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- 동일하거나 상이한, X는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 아이오딘을 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, -OCOR6 기 또는 -OR6 기로부터 선택되고, 여기서 R6는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기로부터 선택되고,
- n은 3임);
(b) 유기-알루미늄 유도체로부터, 바람직하게는
(b1) 하기 일반식(III)을 갖는 알루미늄 화합물:
(상기 식에서, R7는 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 아릴알킬 기, 알콕시 기로부터 선택되고; 동일하거나 상이한, R8 및 R9는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 아릴알킬 기로부터 선택됨);
(b2) 하기 일반식(IV)을 갖는 알루미녹산:
(상기 식에서, 동일하거나 상이한, R10, R11 및 R12는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 예컨대, 이를테면, 염소, 브롬, 아이오딘, 불소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되고, 상기 기는 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 임의로 치환되고; m은 0 내지 1000의 범위의 정수임);
(b3) 부분적으로 가수분해된 유기-알루미늄 유도체;
(b4) 하기 일반식(V) 또는 (VI)을 갖는 할로알루미늄 알킬:
(상기 식에서, p는 1 또는 2이고; q는 1 내지 5의 범위의 정수이고; 동일하거나 상이한, R13은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로부터 선택되고; X'는 염소 또는 브롬 원자, 바람직하게는 염소를 나타냄);
로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매로서, 단, 상기 조촉매(b)는 유기-붕소 유도체로부터 선택되지 않는 조촉매를 포함하는, 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 수치 범위의 정의는 항상 달리 특정하지 않는 한 극단값(extreme)을 포함한다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "포함하는(comprising)"은 또한, 용어 "필수적으로 포함하는(which essentially consists of)" 또는 "~로 이루어진(which consists of)"을 포함한다.
설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "C1-C20 알킬 기"는 선형 또는 분지형의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 의미한다. C1-C20 알킬 기의 특정 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, s-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, n-노닐, n-데실, 2-부틸옥틸, 5-메틸헥실, 4-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실이 있다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "임의로 할로겐화된 C1-C20 알킬 기"는 선형 또는 분지형이고 포화되거나 불포화된, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 의미하며, 여기서, 수소 원자들 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 예컨대, 이를테면, 불소, 염소, 브롬, 바람직하게는, 불소, 염소로 치환된다. 임의로 헤테로원자를 함유한 C1-C20 알킬 기의 특정 예에는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실이 있다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "사이클로알킬 기"는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 의미한다. 상기 사이클로알킬 기는 할로겐 원자; 하이드록실 기, C1-C12 알킬 기; C1-C12 알콕시 기; 시아노 기; 아미노 기; 니트로 기로부터 선택된, 동일하거나 상이한, 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. 사이클로알킬 기의 특정 예에는 사이클로프로필, 2,2-디플루오로사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥사메틸사이클로헥실, 펜타메틸사이클로펜틸, 2-사이클로옥틸에틸, 메틸사이클로헥실, 메톡시사이클로헥실, 플루오로사이클로헥실, 페닐사이클로헥실이 있다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "아릴 기"는 카보사이클릭 방향족 기를 의미한다. 상기 아릴 기는 예컨대, 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐 원자; 하이드록실 기, C1-C12 알킬 기; C1-C12 알콕시 기; 시아노 기; 아미노 기; 니트로 기로부터 선택된, 동일하거나 상이한, 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. 아릴 기의 특정 예에는 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-3차-부틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-이소-프로필페닐, 메톡시페닐, 하이드록시페닐, 페닐옥시페닐, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 페난트렌, 안트라센이 있다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "C1-C20 알콕시 기"는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기가 결합되어 있는 산소 원자를 포함하는 기를 의미한다. C1-C20 알콕시 기의 특정 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시가 있다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "알킬아릴 기"는 C1-C12 알킬 기로부터 선택된, 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 치환된 아릴 기를 의미한다. 알킬아릴 기의 특정 예로는 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디-이소-프로필페닐이 있다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "아릴알킬 기"는 아릴 기로 치환된 알킬 기를 의미한다. 아릴알킬 기의 특정 예로는 벤질, 페닐에틸, 6-나프틸헥실이 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 상기 피리딜 철(III) 착물에서
- 동일하거나 상이한, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로부터 선택되고; 바람직하게는 R1, R2, 및 R3은 수소 원자를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고;
- R5는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로, 바람직하게는 하나 이상의 메틸, 에틸, 3차-부틸 또는 이소-프로필 기로 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고; 바람직하게는 페닐 기, 2-메틸페닐 기, 2-에틸페닐 기, 2-3차-부틸페닐 기, 2-이소-프로필페닐 기, 2,6-디에틸페닐 기, 2,6-디-이소-프로필페닐, 또는 2,4,6-트리메틸페닐 기를 나타내거나; 임의로 치환된 사이클로알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게는 사이클로헥실 기를 나타내고;
- 서로 동일한 X는 할로겐 원자, 예컨대, 이를테면, 염소, 브롬, 아이오딘이고; 바람직하게는 염소 원자를 나타내고;
- n은 3이다.
일반식(I) 또는 (II)를 갖는 피리딜 철(III) 착물은 본 발명에 따르면, 임의의 물리적 형태, 예컨대, 이를테면, 분리되고 정제된 고형물 형태, 적합한 용매로 용매화된 형태, 또는 바람직하게는, 과립 또는 분말화된 물리적 형태를 갖는, 적합한 유기 또는 무기 고형물 상에 지지된 형태로 고려될 수 있다.
일반식(I) 또는 (II)를 갖는 피리딜 철(III) 착물은 종래 기술에 공지된 리간드로부터 출발하여 제조된다.
본 발명의 목적을 위해 유용한 리간드의 특정 예는 하기 화학식(L1)-(L8), (L1A)-(L8A)를 갖는 것들이다:
화학식(L1)-(L8), (L1A)-(L8A)를 갖는 상기 리간드는 종래 기술에 공지된 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식(L1)-(L8)을 갖는 상기 리간드는 (1) 적합한 아닐린 또는 사이클로헥실아민과 2-피리딘카복스알데하이드 또는 2-아세틸피리딘 간의 축합 반응을 포함하는 공정을 통해, 예를 들어, 문헌[Wu J. et al., "Journal of American Chemical Society" (2009), Vol. 131(36), pg. 12915-12917; Laine V. T. et al., "European Journal of Inorganic Chemistry" (1999), Vol. 6, pg. 959-964; Bianchini C. et al., "New Journal of Chemistry" (2002), Vol. 26(4), pg. 387-397; Lai Yi-C. et al., "Tetrahedron" (2005), Vol. 61(40), pg. 9484-9489]에 기술된 바와 같이 상응하는 이민의 형성과 함께 제조될 수 있다. 화학식(L1)-(L8)을 갖는 상기 리간드는 적어도 하나의 환원제(예를 들어, 소듐 보로하이드라이드)와 반응하여 화학식 L1A)-(L8A)을 갖는 리간드를 제공할 수 있다.
일반식(I) 또는 (II)을 갖는 피리딜 철(III) 착물은 종래 기술에 공지된 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 일반식(I) 또는 (II)을 갖는 상기 피리딜 철(III) 착물은 바람직하게는, 예를 들어, 염소화된 용매(예를 들어, 디클로로메탄, 에테르 용매, [예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF)], 알코올계 용매(예를 들어, 부탄올), 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔, 헥산), 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 용매의 존재 하에서 작용되는 1 내지 2 범위의 리간드(L)/철(Fe)의 몰비로, 실온 내지 110℃의 범위의 온도에서, 그 자체 또는 에테르[예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디메톡시에탄]와, 또는 물과 착화된 일반식 Fe(X)3(여기서, X는 할로겐 원자, 예컨대, 이를테면, 염소, 브롬, 아이오딘, 바람직하게는 염소임)을 갖는 철 화합물과 적합한 피리딘 리간드, 예컨대 상기 보고된 화학식(L1)-(L8) 또는 (L1A)-(L8A)을 갖는 리간드 간의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 얻어진 일반식(I) 또는 (II)을 갖는 피리딜 철(III) 착물은 후속하여 종래 기술에 공지되어 있는 방법에 의해, 예컨대, 이를테면, 얻어진 고체 생성물을 적합한 용매(예를 들어, 헵탄)로 세척한 후, 건조(예를 들어, 진공 하에서)시킴으로써 회수될 수 있다. 일반식(I) 또는 (II)을 갖는 상기 피리딜 철(III) 착물의 제조 공정에 대한 보다 상세한 사항은 하기 실시예에서 찾아볼 수 있다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 표현 "실온"은 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 일반식(III)(b1)을 갖는 상기 알루미늄 화합물은 예를 들어, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-이소-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-이소-프로필알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디-이소-부틸알루미늄 에톡사이드, 디프로필알루미늄 에톡사이드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리촉틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸-디-p- 톨릴알루미늄, 에틸디벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-n-프로필-알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄(TIBA), 트리헥실알루미늄, 디-이소-부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)가 특히 바람직하다.
알려진 바와 같이, 알루미녹산은 종래 기술에 공지되어 있는 공정에 따라, 예컨대, 이를테면, 제어된 조건 하에서의, 예컨대, 이를테면 알루미늄 트리메틸과 알루미늄 설페이트 헥사하이드레이트, 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 또는 철 설페이트 펜타하이드레이트의 반응의 경우에 알루미늄 알킬, 또는 알루미늄 알킬 할로게나이드와 물, 또는 사전결정된 양의 이용 가능한 물을 함유한 다른 화합물의 반응에 의해, 얻어질 수 있는, 다양한 O/Al 비율을 갖는, Al-O-Al 결합을 함유한 화합물이다.
상기 알루미녹산 및 특히, 메틸알루미녹산(MAO)은 알려진 유기-금속 화학 공정을 통해, 예컨대, 이를테면, 알루미늄 설페이트 헥사하이드레이트의 현탁액에 트리메틸 알루미늄을 첨가함으로써 얻어질 수 있는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 일반식(IV)을 갖는 알루미녹산(b2)은 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 테트라-이소-부틸알루미녹산(TIBAO), 3차-부틸알루미녹산, 테트라-(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미녹산(TTMPAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루미녹산(TDMBAO), 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루미녹산(TTMBAO), 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 메틸알루미녹산(MAO)이 특히 바람직하다.
일반식(IV)을 갖는 알루미녹산에 대한 추가 세부사항은 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 2011/061151에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 부분적으로 가수분해된 유기-알루미늄 유도체(b3)는 적어도 하나의 양성자성 화합물(protonating compound)과 함께 첨가되는 일반식(III)을 갖는 알루미늄 화합물로부터 선택될 수 있으며, 일반식(III)을 갖는 알루미늄 화합물 및 양성자성 화합물은 0.001:1 내지 0.2:1의 범위의 몰비로 사용된다. 바람직하게는, 상기 양성자성 화합물은 예를 들어, 물; 알코올 예컨대, 이를테면, 메탄올, 에탄올, 이소-프로필 알코올, n-프로필 알코올, 3차-부탄올, 이소-부틸 알코올, n-부틸 알코올; 고분자량을 갖는 알코올, 예컨대, 이를테면, 1-데칸올, 2-운데칸올; 카복실산 예컨대, 이를테면, 스테아르산; 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 물이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 일반식(V) 또는 (VI)을 갖는 상기 할로알루미늄 알킬은 예를 들어, 디에틸클로로알루미늄(AlEt2Cl), 디메틸알루미늄클로라이드(AlMe2Cl), 에틸알루미늄디클로라이드(AlEtCl2), 디-이소-부틸알루미늄클로라이드(Al(i-Bu)2Cl), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Al2Et3Cl3), 메틸알루미늄세스퀴클로라이드(Al2Me3Cl3)로부터 선택될 수 있다. 디에틸클로로알루미늄(AlEt2Cl)이 특히 바람직하다.
일반적으로, 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 피리딜 철(III) 착물 및 조촉매(b)를 포함하는 촉매 시스템의 형성은, 바람직하게는 불활성 액체 매질 중에서, 더욱 바람직하게는 탄화수소 용매 중에서 수행된다. 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 피리딜 철(III) 착물 및 조촉매(b)의 선택 뿐만 아니라 사용되는 특정 방법론은 예를 들어, 문헌[Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, pg. 661-676; Ricci G. et al., "Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications" (2011), Elisabeth S. Phillips Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 273-313; Ricci G. et al., "Chromium: Environmental, Medical and Material Studies" (2011), Margaret P. Salden Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 121-1406; Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 39-81; Ricci G. et al., "Phosphorus: Properties, Health effects and Environment" (2012), Ming Yue Chen and Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 53-94]에 기술된 바와 같이, 다양한 성질의 리간드를 갖는 다른 전이 금속 착물에 대해 당업자가 접근할 수 있는 관련 문헌에 유사하게 보고된 바에 따라, 분자 구조 및 요망하는 결과에 따라 달라질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매적 (공)중합 시스템의 형성을 위해 사용되는 경우, (조)촉매(b)는 (조)촉매(b)에 존재하는 알루미늄과 일반식(I) 또는 (II)을 갖는 피리딜 철(III) 착물에 존재하는 철 간의 몰비가 1 내지 10000의 범위, 바람직하게는 50 내지 1000의 범위가 되는 비율로, 일반식(I) 또는 (II)을 갖는 피리딜 철(III) 착물과 접촉하여 배치될 수 있다. 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 피리딜 철(Ⅲ) 착물 및 (조)촉매가 서로 접촉하여 배치되는 순서는 특별히 중요하지 않다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "몰(mol)" 및 "몰비(molar ratio)"는 분자로 이루어진 화합물 및 원자 및 이온 둘 모두에 관하여 사용되며, 후자에 대하여, 용어 그램 원자 또는 원자 비는 과학적으로 더 정확하더라도 생략된다.
본 발명의 목적을 위하여, 다른 첨가제 또는 성분은 특정 실제 요구사항을 충족하도록 이를 조정하기 위하여 상기 언급된 촉매 시스템에 임의로 첨가될 수 있다. 따라서, 얻어진 촉매 시스템은 이에 따라 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 고려될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템의 제조 및/또는 포뮬레이션에 첨가될 수 있는 첨가제 및/또는 성분은 예를 들어, 불활성 용매, 예컨대, 이를테면, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소; 지방족 및/또는 방향족 에테르; 예를 들어, 비-중합 가능한 올레핀으로부터 선택된 약하게 배위되는 첨가제(예를 들어, 루이스 염기); 입체적으로 장애된 또는 전자적으로 빈약한 에테르; 할로겐화제, 예컨대, 이를테면, 실리콘 할라이드, 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게는, 염소화된 탄화수소; 또는 이들의 혼합물이다.
상기 촉매 시스템은 종래 기술에 공지된 방법에 따라, 상기에 이미 보고된 바와 같이, 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 시스템은 별도로 제조되고(사전형성되고) 후속하여 (공)중합 환경 내로 도입될 수 있다. 이러한 지점에, 상기 촉매 시스템은 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 10초 내지 10시간의 범위, 바람직하게는, 30초 내지 5시간의 범위의 시간 동안 임의로, 상기에 나열된 것들로부터 선택된 다른 첨가제 또는 성분의 존재 하에, 용매, 예컨대, 이를테면, 톨루엔, 헵탄의 존재 하에 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 적어도 하나의 피리딜 철(III) 착물을 적어도 하나의 조촉매(b)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 촉매 시스템의 제조에 대한 추가 세부사항은 하기에 보고되는 실시예에서 확인될 수 있다.
대안적으로, 상기 촉매 시스템은 인시튜로, 즉, (공)중합 환경에서 직접적으로 제조될 수 있다. 이러한 점에서, 상기 촉매 시스템은 (공)중합이 수행되는 조건에서 작용하는, 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 피리딜 철(III) 착물(a), 조촉매(b) 및 (공)중합될 사전-선택된 컨쥬게이션된 디엔(들)을 별도로 도입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 상기 언급된 촉매 시스템은 또한, 불활성 고형물, 바람직하게는, 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드, 예컨대, 이를테면, 실리카, 알루미나 또는 실리코-알루미네이트를 포함하는 고형물 상에 지지될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 지지하기 위해, 일반적으로, 적합한 불활성 액체 매질 중에서, 임의로 200℃ 이상의 온도까지 가열에 의해 활성화된, 지지체와, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 성분(a) 및 (b) 중 하나 또는 둘 모두 간의 접촉을 포함하는, 공지된 지지 기술이 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 단지 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 피리딜 철(III) 착물(a), 또는 조촉매(b)가 지지체 표면 상에 존재할 수 있기 때문에, 두 성분 모두가 지지되는 것이 필수적인 것은 아니다. 후자의 경우에, 표면 상의 누락된 성분은 후속하여, 활성 촉매가 중합에 의해 형성될 때 지지된 성분과 접촉하게 배치된다.
본 발명의 범위는 또한, 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 피리딜 철(III) 착물, 및 이를 기반으로 한 촉매 시스템으로서, 후자의 작용성화 및 고형물과 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 피리딜 철(III) 착물 간의 공유 결합의 형성을 통해 고형물 상에 지지된 촉매 시스템을 포함한다.
본 발명에 따른 공정에 사용될 수 있는, 일반식(I) 또는 (II)을 갖는 피리딜 철(III) 착물(a) 및 조촉매(b)의 양은 수행되는 (공)중합 공정에 따라 달라진다. 그러나, 상기 양은 상기 보고된 값들 사이에 포함되는, 조촉매(b)에 존재하는 알루미늄과 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 피리딜 철(III) 착물에 존재하는 철 간의 몰비를 얻는 양과 같다.
본 발명에 따른 공정에 사용될 수 있는 컨쥬게이션된 디엔의 특정 예로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 사이클로-1,3-헥사디엔이 있다. 바람직한 (공)중합 가능한 컨쥬게이션된 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌이다. 상기 언급된 (공)중합 가능한 컨쥬게이션된 디엔은 단독으로 사용되거나, 둘 이상의 디엔과 혼합될 수 있다. 이러한 후자의 경우에, 즉, 둘 이상의 디엔의 혼합물을 사용하는 경우에, 코폴리머가 얻어질 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공정은, 일반적으로 불활성 유기 용매, 예컨대, 이를테면 포화된 지방족 탄화수소 예컨대, 이를테면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 혼합물; 포화된 사이클로지방족 탄화수소 예컨대, 이를테면, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물; 모노-올레핀 예컨대, 이를테면, 1-부텐, 2-부텐, 또는 이들의 혼합물; 방향족 탄화수소 예컨대, 이를테면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물; 할로겐화된 탄화수소 예컨대, 이를테면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, (공)중합 용매는 포화된 지방족 탄화수소로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 공정은 "벌크 공정"으로서 공지된 공정에 따라, (공)중합 용매로서, (공)중합되어야 하는 동일한 컨쥬게이션된 디엔(들)을 사용하여 수행될 수 있다.
일반적으로, 상기 (공)중합 용매에서 (공)중합되는 컨쥬게이션된 디엔의 농도는 컨쥬게이션된 디엔 혼합물 및 불활성 유기 용매의 총 중량에 대해, 5 중량% 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는, 10 중량% 내지 20 중량%의 범위이다.
일반적으로, 상기 공정은 -70℃ 내지 +100℃의 범위, 바람직하게는, -20℃ 내지 +80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
압력과 관련하여, (공)중합되는 혼합물의 성분들의 압력에서 작동하는 것이 바람직하다.
상기 공정은 연속식 및 배치식 둘 모두로 수행될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 공정은 컨쥬게이션된 디엔(코)폴리머, 예컨대, 이를테면, 혼합 구조를 갖는 선형 또는 분지형 폴리부타디엔 또는 선형 또는 분지형 폴리이소프렌, 즉, 가변적인 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2 단위 함량을 갖는 폴리부타디엔, 또는 가변적인 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 3,4 단위 함량을 갖는 폴리이소프렌이 얻어지는 것을 가능하게 하여 이에 따라 상이한 최종 용도(예를 들어, 타이어 생산을 위한 자동차 분야에서의 용도)를 가질 수 있다.
본 발명을 더 잘 이해하고 이를 실행할 목적으로, 하기에 일부 예시적이고 비-제한적인 이의 실시예가 제공된다.
실시예
시약 및 물질
하기 리스트는 본 발명의 하기 실시예에서 사용되는 시약 및 물질, 이의 임의의 임의적 사전-처리 및 이의 제조사를 나타낸다:
- 철(III) 클로라이드(FeCl3)(Aldrich): 순도 99.9%, 그대로 사용됨;
- 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 용액 10 중량%)(Crompton): 그대로 사용됨;
- 아닐린(Aldrich): 감압 하에서 증류되고, 불활성 대기에서 저장됨;
- 37% 수용액 중 염산(Aldrich): 그대로 사용됨;
- o-톨루이딘(Aldrich): 감압 하에서 증류되고, 불활성 대기에서 저장됨;
- 2-이소-프로필아닐린(Aldrich): 감압 하에서 증류되고, 불활성 대기에서 저장됨;
- 2-3차-부틸아닐린(Aldrich): 감압 하에서 증류되고, 불활성 대기에서 저장됨;
- 2,6-디-이소-프로필아닐린(Aldrich): 감압 하에서 증류되고, 불활성 대기에서 저장됨;
- 에틸 에테르(Aldrich): 순수함, ≥ 99%, 불활성 대기 중에서 나트륨(Na) 상에서 증류됨;
- 2,4,6-트리-메틸아닐린(Aldrich): 감압 하에서 증류되고, 불활성 대기에서 저장됨;
- 2-피리딘카복스알데하이드(Aldrich): 그대로 사용됨;
- 2-아세틸피리딘(Aldrich): 그대로 사용됨;
- 사이클로헥실아민(Aldrich): 그대로 사용됨;
- 에틸 아세테이트(Aldrich): 그대로 사용됨;
- 헥산(Aldrich): 순수함, ≥ 99%, 불활성 대기 중에서 나트륨(Na) 상에서 증류됨;
- 헵탄(Aldrich): 순수함, ≥ 99%, 불활성 대기 중에서 나트륨(Na) 상에서 증류됨;
- 메탄올(Carlo Erba, RPE): 그대로 사용됨;
- 무수 메탄올(Aldrich): 순도 99.8%, 그대로 사용됨;
- 에탄올(Carlo Erba, RPE): 그대로 사용됨;
- 무수 에탄올(Aldrich): 순도 99.8%, 그대로 사용됨;
- 펜탄(Aldrich): 순도 99.8%, 그대로 사용됨;
- 클로로포름(Aldrich): 순수함, ≥ 99.9%, 그대로 사용됨;
- 소듐 보로하이드라이드(Aldrich): 순도 99%, 그대로 사용됨;
- 무수 소듐 설페이트(Na2SO4)(Aldrich): 순수함, ≥ 99%, 그대로 사용됨;
- 마그네슘 설페이트(MgSO4)(Aldrich): 순수함, ≥ 99%, 그대로 사용됨;
- 톨루엔(Aldrich): 순수함, ≥ 99.5%, 불활성 대기 중에서 나트륨(Na) 상에서 증류됨;
- 1,3-부타디엔(Air Liquide): 순수함, ≥ 99.5%, 각 생산 전에 용기로부터 증발시키고, 이를 분자체 패킹된 컬럼으로 통과시킴으로써 건조시키고, -20℃까지 사전 냉각된 반응기 내측에서 응축됨;
- 이소프렌(Aldrich): 순수함, ≥ 99%, 2시간 동안 칼슘 하이드라이드로 환류시키고, 이후에, "트랩-투-트랩(trap-to-trap)"으로 증류하고, 질소 대기 하, 4℃에서 저장됨;
- 포름산(HCOOH)(Aldrich): 순도 ≥ 95%, 그대로 사용됨;
- p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(CH3C6H4SO3H·H2O)(Aldrich): 순도 98%, 그대로 사용됨;
- 플루오르화수소산(HF)(40% 수용액)(Aldrich): 그대로 사용됨;
- 황산(H2SO4)(96% 수용액)(Aldrich): 그대로 사용되거나, 증류수로 희석됨(1/5);
- 질산(HNO3)(70% 수용액)(Aldrich): 그대로 사용됨;
- 소듐 카보네이트(Na2CO3)(Aldrich): 그대로 사용됨;
- 실버 니트레이트(AgNO3)(Aldrich): 그대로 사용됨;
- 중수소화된 테트라클로로에틸렌(C2D2Cl4)(Acros): 그대로 사용됨;
- 헥사메틸디실록산(HMDSO)(Acros): 그대로 사용됨;
- 중수소화된 클로로포름(CDCl3)(Acros): 그대로 사용됨;
- 중수소화된 디클로로메탄(CD2Cl2)(Acros): 그대로 사용됨;
- 테트라메틸실란(TMS)(Acros): 그대로 사용됨.
하기에 보고되는 분석 및 특징분석 방법을 사용하였다.
원소 분석
a) Fe의 측정
본 발명의 목적을 위해 사용되는 피리딜 철 착물 중 철(Fe)의 중량에 의한 양을 측정하기 위하여, 질소 흐름 하의 건조-박스에서 작업하여, 약 30 mg 내지 50 mg의 샘플의 정확하게 계량된 분취액을 30 ml 백금 도가니에, 1 ml의 40% 불화수소산(HF), 0.25 ml의 96% 황산(H2SO4) 및 1 ml의 70% 질산(HNO3)의 혼합물과 함께 배치시켰다. 이후에, 도가니를 핫 플레이트 상에서, 백색 황 흄(fume)이 나타날 때까지(약 200℃) 온도를 증가시키면서 가열하였다. 이에 따라 얻어진 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 1 ml의 70% 질산(HNO3)을 첨가하고, 이후에, 이를 다시 흄이 나타날 때까지 정치시켰다. 순서를 2회 더 반복한 후에, 투명하고, 거의 무색의 용액을 얻었다. 이후에, 1 ml의 질산(HNO3) 및 약 15 ml의 물을 냉각된 상태로 첨가하고, 이후에, 약 30분 동안 80℃까지 가열하였다. 이에 따라 제조된 샘플을 약 50 g으로 계량될 때까지 MilliQ 순수(pure water)로 희석시키고, 정확하게 계량하여, 용액을 얻고, 이를 공지된 온도의 용액과 비교하기 위해, 이에 대한 기기 분석 측정을 Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES(플라즈마 광학 방출) 분광계를 이용하여 수행하였다. 이러한 목적을 위하여, 모든 분석물에 대하여, 보정 곡선은 0 ppm 내지 10 ppm 범위로 준비되었고, 인증된 용액의 중량 단위로 희석하여 보정 용액을 측정하였다.
분광학적 측정을 수행하기 전에 참조 농도에 가까운 농도를 얻기 위하여, 상기와 같이 제조된 샘플의 용액을 이후에, 중량 단위로 다시 희석시켰다. 모든 샘플을 2배의 양으로 제조하였다. 결과는 개별 반복 시험 데이터가 이의 평균값에 대해 2% 초과의 상대 편차를 갖지 않는 경우에 허용 가능한 것으로 간주되었다.
b) 염소의 측정
상기 목적을 위하여, 약 30 mg 내지 50 mg의 본 발명의 목적을 위해 사용되는 피리딜 철 착물의 샘플을 질소 흐름 하의 건조-박스에서 100 ml 유리 비이커에 정확하게 계량하였다. 2 g의 소듐 카보네이트(Na2CO3)를 첨가하고, 건조-박스 외측에서, 50 ml의 MilliQ 수를 첨가하였다. 이를 자기 교반 하에서, 약 30분 동안, 핫 플레이트 상에서 비등시켰다. 이를 차갑게 방치시키고, 이후에, 1/5 묽은 황산(H2SO4)을 산 반응까지 첨가하고, 이후에, 전위차 적정기(potentiometric titrator)를 이용하여 0.1 N 질산은(AgNO3)으로 적정하였다.
c) 탄소, 수소 및 질소의 측정
본 발명의 목적을 위해 사용되는 리간드 뿐만 아니라, 본 발명의 목적을 위해 사용되는 피리딜 철 착물 중 탄소, 수소, 및 질소의 측정을 Carlo Erba 자동 분석기 Mod. 1106을 통해 수행하였다.
13
C-
HMR
및
1
H-
HMR
스펙트럼
13C-HMR 및 1H-HMR 스펙트럼을 103℃에서 중수소화된 테트라클로로에틸렌(C2D2Cl4), 및 내부 표준물로서 헥사메틸디실록산(HDMSO)을 사용하거나, 25℃에서 중수소화된 클로로포름(CDCl3) 및 내부 표준물로서 테트라메틸실란(TMS)을 사용하는, 핵자기공명 분광계 mod. Bruker Avance 400을 이용하여 기록하였다. 이러한 목적을 위하여, 폴리머 용액의 총 중량에 대해 10 중량%와 같은 농도를 갖는 폴리머 용액을 사용하였다.
폴리머[즉, 폴리부타디엔의 경우 1,4-시스(%) 1,4-트랜스(%) 및 1,2(%) 단위 함량 및 폴리이소프렌의 경우 1,4-시스(%), 1,4-트랜스(%) 및 3,4(%) 단위 함량]의 미세구조를 폴리부타디엔의 경우 문헌[Mochel, V. D., in "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Issue 4, pg. 1009-1018], 및 폴리이소프렌의 경우 문헌[Sato H. et al. in "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), Vol. 17, Issue 11, pg. 3551-3558]의 내용을 기초로 하여 상기 언급된 스펙트럼의 분석을 통해 결정하였다.
FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)
Thermo Spectra-Tech 수평 ATR 커넥션을 구비한 Bruker IFS 48 분광광도계를 이용하여 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 기록하였다. 분석될 샘플이 배치된 섹션은 수평 방향으로 45°의 입사각을 갖는 지르코늄 셀레나이드(ZrSe)의 결정을 사용하는 Fresnel ATR 액세서리(Shelton, CT, USA)이다.
분석될 피리딜 철(III) 착물의 샘플을 상기 섹션 내에 삽입함으로써 본 발명의 목적을 위해 사용되는 피리딜 철 착물의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 얻었다.
I.R. 스펙트럼
I.R. 스펙트럼(FT-IR)을 Thermo Nicolet Nexus 670 및 Bruker IFS 48 분광광도계를 통해 기록하였다.
무수 포타슘 브로마이드(KBr)(KBr 디스크)에서 또는 뉴졸(뉴졸) 용액 중에 분석될 리간드를 분산시킴으로써 본 발명의 목적을 위해 사용되는 리간드의 I.R.스펙트럼(FT-IR)을 얻었다.
폴리머의 I.R. 스펙트럼(FT-IR)을 포타슘 브로마이드(KBr) 정제 상의 폴리머 필름으로부터 얻었으며, 상기 필름은 분석될 폴리머의 고온 1,2-디클로로벤젠 중의 용액의 증착을 통해 얻었다. 분석된 폴리머 용액의 농도는 폴리머 용액의 총 중량에 대해 10 중량%이었다.
분자량의 측정
얻어진 폴리머의 분자량(MW)의 측정을 하기 조건 하에서 작동하는 두 개의 검출 라인, 즉 "굴절률"(RI) 및 "점도계"를 이용하여 Waters Corporation에 의한 Waters® Alliance® GPC/V 2000 System을 이용하여 GPC("겔 투과 크로마토그래피")를 통해 수행하였다:
- 2개의 PLgel Mixed-B 컬럼;
- 용매/용리액: o-디클로로벤젠(Aldrich);
- 유량: 0.8 ml/분;
- 온도: 145℃;
- 분자량 계산: 유니버셜 보정 방법(Universal Calibration method).
중량-평균 분자량(Mw), 및 비율 Mn/Mn(Mn=수-평균 분자량)에 해당하는 다분산 지수(PDI)가 보고된다.
질량 스펙트럼
본 발명의 목적을 위해 사용된 리간드의 질량 스펙트럼을 하기 조건 하에서 작동하는, Electronic Ionization(EI) 모드에서의 Trace DSQ 단일 사중 질량 분석기(Thermo ISQ)로 수행하였다:
- 스캐닝(scanning): 35 amu 내지 600 amu(amu = 원자 질량 단위);
- 소스의 온도: 250℃;
- 전송 라인 온도: 300℃;
- 모세관 컬럼: MDN-5S(Supelco)(길이 = 30 m; 직경 = 0.25 mm; 정지상 두께 = 0.25 ㎛);
- 캐리어 가스: 1 ml/분의 일정 흐름을 갖는 헬륨(He).
X-선 회절(
XRD
)
XR
스펙트럼
그 목적을 위해, 얻어진 분말화된 폴리머의 샘플(약 100 mg)을, 그라파이트의 Cu KR 단색 방사선(λ)(1.54179 Å) 및 10 cm의 샘플-검출기 거리를 사용하는 HiStar 2D 검출기가 구비된 Bruker P4 회절계를 사용하는 X-선 회절(XRD)에 의해 분석하였다.
실시예
1
화학식(L1)을 갖는 리간드의 합성
500 ml 플라스크에서, 2-피리딘카복스알데하이드(30 g, 280 mmol) 및 몇 방울의 포름산을 메탄올(250 ml) 중의 아닐린(26.1 g, 280 mmol)의 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반 하에 실온에서 48 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 용매를 진공 증발을 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼[용리제: 99/1(v/v) 비율의 헵탄/에틸 아세테이트의 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하여 화학식(L1)을 갖는 리간드에 상응하는 38 g의 담황색 고형물(수율 = 74.5%)을 얻었다.
분자량(MW): 182.22.
원소 분석[실측치(C12H10N2에 대한 이론치)]: C: 80.00% (79.10%); H: 5.83% (5.53%); N: 15.71% (15.37%).
1H-NMR(CDCl3, δ ppm) 8.70 (m, 1H, HPy), 8.41 (m, 1H, HPy), 8.80 (tds, 1H CH=N), 8.19 (d, 1H, HPy), 7.77 (dt, 1H, HPy), 7.23-7.42(m, 1H, HPy; m, 5H, Ar).
실시예
2
화학식(
L1A
)을 갖는 리간드의 합성
실시예 1에서 기술된 바와 같이 얻어진 13 g(71.3 mmol)의 화학식(L1)을 갖는 리간드 및 700 ml의 무수 메탄올을 자기 교반기가 구비된 2 리터 반응기에 로딩시키고 전체를 수욕 및 얼음으로 0℃로 냉각시키고, 이어서, 소듐 보로하이드라이드(40 g, 1057 mmol)를 교반 하에서 소량씩 나누어 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반 하에 실온에서 밤새 유지시켰다. 이어서, 용매를 감압 하에 증류를 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼[용리제: 9/1(v/v)의 비율의 헵탄/에틸 아세테이트의 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하여, 화학식(L1A)을 갖는 리간드에 상응하는 9.12 g의 백색 결정질 고형물(수율 = 69.5%)을 얻었다.
GC-MS: M+ = m/z 184; [M-C6H6]+ = m/z 106; [M-C7H9N]+ = m/z 77.
1H-NMR(CDCl3, δ ppm): 8.60 (dd, 1H, PyH), 7.64 (m, 1H, PyH), 7.35 (d, 1H, PyH), 7.22-7.17 (m, 1H, Py-2H, ArH), 6.75-6.69 (tm, 3H, ArH), 4.8 (s, 1H, NH), 4.48 (s, 2H, Py-CH 2N).
실시예
3
화학식(L2)을 갖는 리간드의 합성
250 ml 플라스크에서, 2-아세틸피리딘(9.1 g, 75 mmol) 및 몇 방울의 포름산을 메탄올(100 ml) 중의 o-톨루이딘(8 g, 75 mmol)의 용액에 첨가하고: 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 48 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 용매를 진공 증발을 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼[용리제: 99/1(v/v) 비율의 헵탄/에틸 아세테이트의 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하여 화학식(L2)을 갖는 리간드에 상응하는 6.5 g의 연황색 오일(수율 = 40%)을 얻었다.
분자량(MW): 210.28.
원소 분석[실측치(C14H14N2에 대한 이론치)]: C: 80.00% (79.97%); H: 6.77% (6.71%); N: 13.41% (13.32%).
1H-NMR(CDCl3, δ ppm) 8,70 (m, 1H, HPy), 8.41 (m, 1H HPy), 8.80 (td, 1H, HPy), 7.39 (dt, 1H, HPy), 7.27-7.18 (m, 2H, Ph), 7.02(m, 1H, Ph), 6.69 (d, 1H, Ph), 2.30 (s, 3H, N=C-CH3), 2.10 (s, 3H, Ph-CH3).
실시예
4
화학식(
L2A
)을 갖는 리간드의 합성
실시예 3에서 기술된 바와 같이 얻어진, 8 g(38 mmol)의 화학식(L2)을 갖는 리간드 및 150 ml의 무수 메탄올을 자기 교반기가 구비된 250 ml 반응기에 로딩시키고, 전체를 수욕 및 얼음으로 0℃로 냉각시키고, 이어서, 소듐 보로하이드라이드(21.6 g, 571 mmol)를 교반하면서, 소량씩 나누어 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반 하에 실온에서 밤새 유지시켰다. 이어서, 용매를 감압 하에 증류를 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼[용리제: 9/1(v/v)의 비율의 헵탄/에틸 아세테이트의 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하여, 담황색 오일을 얻고, 전체를 밤새 냉장고에 두어 화학식(L2A)을 갖는 리간드에 상응하는 2.43 g의 백색 고형물(수율 = 30%)을 얻었다.
분자량(MW): 212.29.
GC-MS: M+ = m/z 212; [M-CH3]+ = m/z 197; [M-C5H4N]+ = m/z 134; [M-C7H8N]+ = m/z 106.
실시예
5
화학식(L3)을 갖는 리간드의 합성
500 ml 플라스크에서, 2-아세틸피리딘(3.78 g; 31.1 mmol) 및 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(0.15 g; 0.81 mmol)를 톨루엔(20 ml) 중의 2-이소-프로필아닐린(4.20 g; 31.1 mmol)의 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 환류 하에 2 시간 동안 가열하였다. 이어서, 용매를 진공 증발을 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 진공 증류를 통해 정제하여 화학식(L3)을 갖는 리간드에 상응하는 5.89 g의 오렌지색 오일(수율 = 79%)을 얻었다.
FT-IR(뉴졸)(cm-1): 1637(νC =N).
분자량(MW): 238.
원소 분석[실측치(C16H18N2에 대한 이론치)]: C: 80.17% (80.63%); H: 7.804% (7.61%); N: 11.91% (11.75%).
FT-IR(고체 상태, UATR)(cm-1): 1637(νC =N).
1H NMR(400 MHz, 20℃, CDCl3): = 8.71 (d, 1 H), 8.37 (d, 1 H), 7.81 (t, 1 H), 7.38 (m, 2 H), 7.22(t, 1 H), 7.15 (t, 1 H), 6.67 (d, 1 H), 3.05 (셉트, 1 H), 2.39 (s, 3 H), 1.23 (d, 6 H).
실시예
6
화학식(L4)을 갖는 리간드의 합성
500 ml 플라스크에서, 2-아세틸피리딘(12.9 g, 106.5 mmol) 및 몇 방울의 포름산을 메탄올(300 ml) 중의 2-3차-부틸아닐린(15.89 g, 106.5 mmol)의 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 48 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 용매를 진공 증발에 의해 제거하고, 얻어진 잔류물을 메탄올에 의해 결정화시켜 화학식(L4)을 갖는 리간드에 상응하는 20 g의 황색 결정질 분말(수율 = 75%)을 얻었다.
분자량(MW): 252.36.
원소 분석[실측치(C17H20N2에 대한 이론치)]: C: 81.17% (80.91%); H: 8.14% (7.99%); N: 10.91% (11.10%).
FT-IR(뉴졸)(cm-1): 1641(νC =N).
1H NMR(400 MHz, 20℃, CDCl3): δ = 8.71 (d, 1 H), 8.35 (d, 1 H), 7.84 (t, 1 H), 7.45 (d, 1 H), 7.40 (t, 1 H), 7.21 (t, 1 H), 7.10 (t, 1 H), 6.56 (d, 1 H), 2.38 (s, 3 H), 1.38 (s, 9 H).
실시예
7
화학식(
L4A
)을 갖는 리간드의 합성
실시예 6에서 기술된 바와 같이 얻어진, 28 g(38 mmol)의 화학식(L4)을 갖는 리간드 및 800 ml의 무수 메탄올을 자기 교반기가 구비된 2 리터 반응기에 로딩시키고, 전체를 수욕 및 얼음으로 0℃로 냉각시키고, 이어서, 소듐 보로하이드라이드(38 g, 1004 mmol)를 교반하면서, 소량씩 나누어 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 밤새 유지시킨 후, 염수로 켄칭시키고, 에틸 아세테이트(3 x 100 ml)로 추출하였다. 이어서, 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼[용리제: 9/1(v/v)의 비율의 헵탄/에틸 아세테이트의 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하고, 차가운 에틸 에테르로 처리하여 화학식(L4A)을 갖는 리간드에 상응하는 11 g의 결정질 백색 고형물(수율 = 39%)을 얻었다.
분자량(MW): 254.
원소 분석[실측치(C17H22N2에 대한 이론치)]: C: 80.00% (80.27%); H: 9.12% (8.72%); N: 11.31% (11.01%).
GC-MS: M+ = m/z 254; [M-CH3]+ = m/z 239; M-C4H9]+ = m/z 197; [m-C7H10N2]+= m/z 132; [M-C10H14N]+ = m/z 106; [M-C12H18N]+ = m/z 78.
1H-NMR(CDCl3, δ ppm): 8.64 (d, 1H, HPy), 7.7 (td, 1H, PyH), 7.36 (d, 1H, HPy), 7.25 (d, 1H, ArH), 7.18 (td, 1H, PyH), 6.98 (td, 1H, PyH), 6.98 (td, 1H, PyH), 6.48 (d, 1H, PyH), 5.0 (브로드 s, 1H, NH), 4.7 (q, 1H, NCH(CH3)), 1.57 (d, 3H, -NCH(CH 3)), 1.5 (s, 9H, -C(CH 3)3).
실시예
8
화학식(L5)을 갖는 리간드의 합성
250 ml 플라스크에서, 2-아세틸피리딘(9.1 g, 75 mmol) 및 몇 방울의 포름산을 메탄올(100 ml) 중의 2,6-디-이소-프로필아닐린(13.3 g, 75 mmol)의 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 48 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 얻어진 침전물을 여과하고 진공 건조시켜 화학식(L5)을 갖는 리간드에 상응하는 14 g의 황색 결정질 분말(수율 = 67%)을 얻었다.
분자량(MW): 280.41.
원소 분석[실측치(C19H24N2에 대한 이론치)]: C: 81.37% (81.38%); H: 8.64% (8.63%); N: 10.01% (9.99%).
1H-NMR(CDCl3, δ ppm) 8.69 (d, 1H, PyH), 8.38 (d, 1H, PyH), 7.82(t, 1H, PyH), 7.39 (m, 1H, PyH), 7.11-7.20 (m, 3H, ArH), 2.75 (m, 2H, CHMe2), 2.21 (s, 3H, N=CH-Me), 1.15 (d, 12H, CH(CH 3 ) 2 ).
FT-IR(뉴졸)(cm-1): 1649(νC =N).
실시예
9
화학식(
L5A
)을 갖는 리간드의 합성
실시예 8에서 기술된 바와 같이 얻어진 24 g(85.6 mmol)의 화학식(L5)을 갖는 리간드 및 900 ml의 무수 메탄올을 자기 교반기가 구비된 2 리터 반응기에 로딩시키고, 전체를 수욕 및 얼음으로 0℃로 냉각시키고, 이어서, 소듐 보로하이드라이드(48.6 g, 1285 mmol)를 교반 하에 소량씩 나누어 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 밤새 유지시킨 후, 염수로 스위칭 오프(switching off)시키고, 에틸 아세테이트(3 x 100 ml)로 추출하였다. 이어서, 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼[용리제: 9/1(v/v)의 비율의 헵탄/에틸 아세테이트의 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하고, 차가운 에틸 에테르로 처리하여, 화학식(L5A)을 갖는 리간드에 상응하는 11 g의 결정질 백색 고형물(수율 = 46%)을 얻었다.
분자량(MW): 282.43.
원소 분석[실측치(C19H26N2대한 이론치)]: C: 81.03% (80.80%); H: 9.42% (9.28%); N: 10.01% (9.92%).
GC-MS: M+ = m/z 282; [M-C3H7]+ = m/z 239; [M-C7H8N]+ = m/z 176; [M-C12H18N]+ = m/z 106.
1H-NMR(CDCl3, δ ppm): 8.64 (d, 1H, HPy), 7.53 (dt, 1H, HPy), 7.2(d, 1H, HPy), 7.00 - 7.12(m, 1H, HPy; m, 3H, ArH), 4.0 - 4,2(m, 1H, NCH(CH3); m, 1H, NH), 3.30 (셉트, 2H, -CH(CH3)2), 1.55 (d, 3H, -NCH(CH 3)), 1.10 (s, 12H, -CH(CH 3)2).
실시예
10
화학식(L6)을 갖는 리간드의 합성
250 ml 플라스크에서, 2-피리딘카복스알데하이드(20 g, 187 mmol) 및 몇 방울의 포름산을 메탄올(60 ml) 중의 2,4,6-트리-메틸아닐린(25 g, 187 mmol)의 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 48 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 얻어진 침전물을 여과하고, 용매를 감압 하에 증류를 통해 제거하였다. 얻어진 황색 오일성 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼[용리제: 99/1(v/v) 비율의 헵탄/에틸 아세테이트의 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하고, 차가운 에틸 에테르로 처리하여, 화학식(L6)을 갖는 리간드에 상응하는 30 g의 담황색 결정질 생성물(수율 = 72%)을 얻었다.
분자량(MW): 224.31.
원소 분석[실측치(C15H16N2에 대한 이론치)]: C: 80.35% (80.32%); H: 7.64% (7.19%); N: 12.51% (12.49%).
FT-IR(뉴졸)(cm-1): 1640(νC =N).
1H-NMR(CDCl3, δ ppm) 8.72(m, 1H), 8.32(s, 1H), 8.29 (dt, 1H), 7.84 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 6.91 (s, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.18 (s, 6H).
GC-MS: M+ = m/z 224; [M-H]+ = m/z 223; [M-CH3]+ = m/z 209; [M-C5H4N]+ = m/z 146.
실시예
11
화학식(
L6A
)을 갖는 리간드의 합성
실시예 10에서 기술된 바와 같이 얻어진 13 g(58 mmol)의 화학식(L6)을 갖는 리간드, 80 ml의 무수 메탄올 및 80 ml의 클로로포름을 자기 교반기가 구비된 250 ml 반응기에 로딩시키고, 전체를 수욕 및 얼음으로 0℃로 냉각시키고, 이어서, 소듐 보로하이드라이드(2.2 g, 58 mmol)를 교반하면서, 소량씩 나누어 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 24 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 용매를 감압 하에 증류를 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 에틸 아세테이트(80 ml) 및 물(80 ml)로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 물로 중성으로 세척하고, 무수 소듐 설페이트 상에서 무수화시키고, 여과하였다. 이어서, 용매를 진공 증발을 통해 제거하여 담황색 오일을 얻고, 이것에 30 ml의 헵탄을 첨가하고, 전체를 밤새 냉장고에 두어 화학식(L6A)을 갖는 리간드에 상응하는, 5.2 g의 백색 결정질 고형물(수율 = 40%)을 얻었다.
분자량(MW): 226.
1H-NMR(CD2Cl2, δ ppm) 8.6 (d, 1H, PyH), 7.61-7.56 (m, 1H, PyH), 7.21(m, 1H, PyH), 7.19 (m, 1H, PyH), 6.8 (s, 2H, (CH3)3C6H2), 4.2(s, 2H, PyCH2), 4.11 (s, 1H, NH), 2.31 (s, 6H), 2.2(s, 3H).
GC-MS: M+ = m/z 226; [M-CH3]+ = m/z 211; [M-C5H4N]+ = m/z 148, [M-C5H4NCH2]+ = m/z 134, [M-C6H2(CH3)N]+ = m/z 93.
실시예
12
화학식(L7)을 갖는 리간드의 합성
500 ml 플라스크에서, 2-피리딘카복스알데하이드(16.86 g; 157.5 mmol)를 무수 에탄올(250 ml) 중의 2-이소-프로필아닐린(27,93 g; 157.5 mmol)의 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 환류 하에 3 시간 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 진공 건조시켜 황색 오일을 얻고, 이에 30 ml의 펜탄을 첨가하고, 전체를 48 시간을 냉장고 안에 두어, 여과 및 진공 하의 건조를 통해 회수된 황색 결정을 형성시켜 화학식(L7)을 갖는 리간드에 상응하는 41.7 g의 황색 결정질 분말(수율 99%)을 얻었다.
분자량(MW): 266.38.
원소 분석[실측치(C18H22N2에 대한 이론치)]: C: 81.31% (81.16%); H: 8.21% (8.32%); N: 9.96% (10.52%).
1H-NMR(CD2Cl2, δ ppm): 8,72(d, 1H, PyH), 8.32(s, 1H CH=N), 8.27 (d, 1H PyH), 7.86 (t, 1H PyH), 7.39 (m, 1H PyH), 7.11-7.20 (m, 3H ArH), 3.00 (셉트, 2H CHMe2), 1.18 (d, 12H C(CH 3)2).
FT-IR(뉴졸)(cm-1): 1651(νC=N)
실시예
13
화학식(
L7A
)을 갖는 리간드의 합성
실시예 12에서 기술된 바와 같이 얻어진 28 g(105.1 mmol)의 화학식(L7)을 갖는 리간드 및 1800 ml의 무수 메탄올을 자기 교반기가 구비된 2 리터 반응기에 로딩시키고, 전체를 수욕 및 얼음으로 0℃로 냉각시키고, 이어서, 소듐 보로하이드라이드(70 g, 1850 mmol)를 교반하면서, 소량씩 나누어 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 밤새 유지시킨 후, 염수로 켄칭시키고, 에틸 아세테이트(3 x 100 ml)로 추출하였다. 이어서, 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼[용리제: 9/1(v/v)의 비율의 헵탄/에틸 아세테이트의 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하고, 차가운 에틸 에테르로 처리하여 화학식(L7A)을 갖는 리간드에 상응하는, 16.9 g의 결정질 백색 고형물(수율 = 60%)을 얻었다.
분자량(MW): 268.403.
원소 분석[실측치(C18H24N2에 대한 이론치)]: C: 80.49% (80.55%); H: 8.99% (9.01%); N: 10.37% (10.44%).
FT-IR(고체 상태, UATR)(cm-1): 3309, 1588, 1570, 1493, 1463, 1435.
1H-NMR(CDCl3, δ ppm): 8.61 (d, 1H, o-PyH), 7.66 (td, 1H, PyH), 7.30 (d, 1H, PyH), 7.21 (m, 1H, PyH), 7.04-7.12(m, 3H, ArH), 4.20 (s, 2H, CH2), 4.10 (s, 1H, NH), 3.47 (m, 2H, -CH(CH3)2), 1.42(d, 12H, -CH(CH 3)2).
GC-MS: M+ = m/z 268; [M-C3H7]+ = m/z 225; [M-C6H6N]+ = m/z 176; m/z 93 C6H7N.
실시예
14
화학식(L8)을 갖는 리간드의 합성
14.07 g(131.3 mmol)의 2-피리딘카복스알데하이드 및 50 ml의 에탄올을 자기 교반기가 구비된 250 ml 반응기에 로딩시키고, 전체를 수욕 및 얼음으로 0℃로 냉각시키고, 이어서, 사이클로헥실아민(13 g, 131.1 mmol)을 교반 하에 적하하여 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반 하에 실온에서 1시간 동안 유지시키고, 이어서, 그것을 마그네슘 설페이트 상에서 무수화시키고, 여과하였다. 이후, 용매를 진공 증발을 통해 제거하여 화학식(L8)을 갖는 리간드에 상응하는, 23.04 g의 황색 오일(수율 = 93%)을 얻었다.
분자량(MW): 188.27.
원소 분석[실측치(C12H16N2에 대한 이론치)]: C: 76.56% (76.56%); H: 8.31% (8.57%); N: 14.78% (14.88%).
FT-IR(KBr)(cm-1): 1646(νC =N).
1H-NMR(CD2Cl2, δ ppm): 8.6 (dd, 1H, PyH), 8.48 (s, 1H, PyH), 7.90 (dd, 1H, PyH), 7.64 (ddd, 1H, PyH), 7.30 (m, 1H, -CHN), 3.32(m, 1H, N-CH), 1.9-1.2(브로드 m, 10H, CH2).
GC-MS: M+ = m/z 188; [M-NCH3]+ = 159; [M-C5H4NCH3]+ = 145.
실시예
15
화학식(
L8A
)을 갖는 리간드의 합성
실시예 14에서 기술된 바와 같이 얻어진 15 g(79 mmol)의 화학식(L8)을 갖는 리간드 및 100 ml의 무수 메탄올을 자기 교반기가 구비된 250 ml 반응기에 로딩시키고, 전체를 수욕 및 얼음으로 0℃로 냉각시키고, 이어서, 소듐 보로하이드라이드(3 g, 79 mmol)를 교반하면서, 소량씩 나누어 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 24 시간 동안 유지시킨 후, 염수로 켄칭시키고, 에틸 아세테이트(3 x 100 ml)로 추출하였다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류를 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼[용리제: 8/2(v/v) 비율의 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하여 화학식(L8A)을 갖는 리간드에 상응하는 6 g의 황색 오일(수율 = 40%)을 얻었다.
분자량(MW): 190.29.
원소 분석[실측치(C12H18N2에 대한 이론치)]: C: 76.57% (75.74%); H: 9.31% (9.53%); N: 14.68% (14.72%).
FT-IR(고체 상태, UATR)(cm-1): 3306(νNH).
1H-NMR(CD2Cl2, δ ppm): 8.54-8.49 (m, 1H, PyCH), 7.70-7.60 (m, 1H, PyH), 7.35-7.30 (dd, 1H, PyH), 7.18-7.12(ddd, 1H, PyH), 3.9 (s, 2H, Py-CH 2), 2.5 (m, 1H), 1.9 (s, 2H), 1.75 (m, 3H), 1.6 (m, 1H), 1.3-1.0 (m, 5H).
GC-MS: M+ = m/z 190; [M-C6H6N]+ = m/z 98; [M-C6H12N]+ = m/z 93; [M-C6H13N]+ = m/z 92.
실시예
16
FeCl
3
(L1)[샘플 MG87]의
합성
100 ml 플라스크에서, 철(III) 클로라이드(FeCl3)(225 mg; 1.39 mmol)를 톨루엔(20 ml) 중의 실시예 1에서 기술된 바와 같이 얻어진 화학식(L1)을 갖는 리간드(253 mg; 1.39 mmol; 몰비 L1/Fe = 1)의 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반 하에 실온에서 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 상청액을 감압 하에서 증발을 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 헵탄(2 x 15 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜, 로딩된 철(II) 클로라이드(FeCl3)에 대해 42% 전환율과 동일한, 착물 FeCl3(L1)에 상응하는 203 mg의 갈색 고체 생성물을 얻었다.
분자량(MW): 344.43.
원소 분석[실측치(C12H10Cl3FeN2에 대한 이론치)]: C 41,20 (41,84), H 2,35 (2,92), N 7,88 (8,13), Cl 31,25 (30,88), Fe 15,84 (16,21).
도 1은 얻어진 착물 FeCl3(L1)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - UATR)를 나타낸다.
실시예 17
FeCl
3
(L2)[샘플 MG213]의 합성
100 ml 플라스크에서, 철(III) 클로라이드(FeCl3)(225 mg; 1.39 mmol)를 톨루엔(20 ml) 중의 실시예 3에서 기술된 바와 같이 얻어진 화학식(L2)을 갖는 리간드(293 mg; 1.39 mmol; 몰비 L2/Fe = 1)의 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 상청액을 감압 하에서 증발을 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 헵탄(2 x 15 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜, 로딩된 철(III) 클로라이드(FeCl3)에 대해 76% 전환율과 동일한, 착물 FeCl3(L2)에 상응하는 396 mg의 갈색 고체 생성물을 얻었다.
분자량(MW): 372.48.
원소 분석[실측치(C14H14Cl3FeN2에 대한 이론치)]: C 45,00 (45,14), H 3,69 (3,79), N 7,69 (7,52), Cl 28,96 (28,55), Fe 15,09 (14,99).
도 2는 얻어진 착물 FeCl3(L2)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - UATR)를 나타낸다.
실시예
18
FeCl
3
(L3)[샘플 MG208]의 합성
100 ml 플라스크에서, 철(III) 클로라이드(FeCl3)(350 mg; 2.16 mmol)를 톨루엔(20 ml) 중의 실시예 5에서 기술된 바와 같이 얻어진 화학식(L3)을 갖는 리간드(514 mg; 2.16 mmol; 몰비 L3/Fe = 1)의 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 상청액을 감압 하에서 증발을 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 헵탄(2 x 15 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜, 로딩된 철(III) 클로라이드(FeCl3)에 대해 95% 전환율과 동일한, 착물 FeCl3(L3)에 상응하는 821 mg의 적색 고체 생성물을 얻었다.
분자량(MW): 400.35.
원소 분석[실측치(C16H18Cl3FeN2에 대한 이론치)]: C 48,09 (47,97), H 4,71 (4,53), N 6,65 (6,99), Cl 25,96 (26,55), Fe 14,08 (13,94).
도 3은 얻어진 착물 FeCl3(L3)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - UATR)를 나타낸다.
실시예
19
FeCl
3
(L4)[샘플 MG205]의
합성
100 ml 플라스크에서, 철(III) 클로라이드(FeCl3)(450 mg; 2.77 mmol)를 톨루엔(20 ml) 중의 실시예 6에서 기술된 바와 같이 얻어진 화학식(L4)을 갖는 리간드(699 mg; 2.77 mmol; 몰비 L4/Fe = 1)의 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 상청액을 감압 하에서 증발을 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 헵탄(2 x 15 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜, 로딩된 철(III) 클로라이드(FeCl3)에 대해 82% 전환율과 동일한, 착물 FeCl3(L4)에 상응하는 942 mg의 오렌지색 고체 생성물을 얻었다.
분자량(MW): 414.56.
원소 분석[실측치(C17H20Cl3FeN2에 대한 이론치)]: C 49,00 (49,25), H 4,69 (4,86), N 6,67 (6,76), Cl 24,96 (25,65), Fe 13,04 (13,47).
도 4는 얻어진 착물 FeCl3(L4)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - UATR)를 나타낸다.
실시예 20
FeCl
3
(L5)[샘플 MG73]의
합성
100 ml 플라스크에서, 철(III) 클로라이드(FeCl3)(94 mg; 0.58 mmol)를 톨루엔(15 ml) 중의 실시예 8에서 기술된 바와 같이 얻어진 화학식(L5)을 갖는 리간드(163 mg; 0.58 mmol; 몰비 L5/Fe = 1)의 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 상청액을 감압 하에서 증발을 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 헵탄(2 x 15 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜, 로딩된 철(III) 클로라이드(FeCl3)에 대해 71% 전환율과 동일한, 착물 FeCl3(L5)에 상응하는 187 mg의 오렌지색 고체 생성물을 얻었다.
분자량(MW): 442.61.
원소 분석[실측치(C19H24Cl3FeN2에 대한 이론치)]: C 51,91 (51,56), H 5,36 (5,46), N 6,68 (6,33), Cl 24,26 (24,03), Fe 12,94 (12,62).
도 5는 얻어진 착물 FeCl3(L5)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - UATR)를 나타낸다.
실시예
21
FeCl
3
(L6)[샘플 MG76]의
합성
100 ml 플라스크에서, 철(III) 클로라이드(FeCl3)(182 mg; 1.12 mmol)를 톨루엔(15 ml) 중의 실시예 10에서 기술된 바와 같이 얻어진 화학식(L6)을 갖는 리간드(251 mg; 1.12 mmol; 몰비 L6/Fe = 1)의 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반 하에, 실온에서 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 상청액을 감압 하에서 증발을 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 헵탄(2 x 15 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜, 로딩된 철(III) 클로라이드(FeCl3)에 대해 79% 전환율과 동일한, 착물 FeCl3(L6)에 상응하는 340 mg의 오렌지색-갈색 고체 생성물을 얻었다.
분자량(MW): 386.50.
원소 분석[실측치(C15H16Cl3FeN2에 대한 이론치)]: C 46,20 (46,61), H 4,35 (4,17), N 7,68 (7,25), Cl 28,05 (27,52), Fe 15,24 (14,44).
도 6은 얻어진 착물 FeCl3(L6)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - UATR)를 나타낸다.
실시예 22
FeCl
3
(L8)[샘플 MG250]의
합성
100 ml 플라스크에서, 철(III) 클로라이드(FeCl3)(258 mg; 1.59 mmol)를 톨루엔(20 ml) 중의 실시예 14에서 기술된 바와 같이 얻어진 화학식(L8)을 갖는 리간드(299 mg; 1.59 mmol; 몰비 L8/Fe = 1)의 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반 하에, 100℃에서, 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 상청액을 감압 하에서 증발을 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 헵탄(2 x 15 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜, 로딩된 철(III) 클로라이드(FeCl3)에 대해 84% 전환율과 동일한, 착물 FeCl3(L8)에 상응하는 474 mg의 적색-갈색 고체 생성물을 얻었다.
분자량(MW): 350.47.
원소 분석[실측치(C12H16Cl3FeN2에 대한 이론치)]: C 41,95 (41,12), H 4,66 (4,60), N 7,26 (7,99), Cl 29,87 (30,35), Fe 15,55 (15,93).
도 7은 얻어진 착물 FeCl3(L8)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - UATR)를 나타낸다.
실시예
23
FeCl
3
(L8A)[샘플 MG251]의
합성
100 ml 플라스크에서, 철(III) 클로라이드(FeCl3)(213 mg; 1.31 mmol; 몰비 L8A/Fe = 1)를 톨루엔(20 ml) 중의 실시예 15에서 기술된 바와 같이 얻어진 화학식(L8A)을 갖는 리간드(249 mg; 1.31 mmol)의 용액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반 하에, 100℃에서, 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 상청액을 감압 하에서 증발을 통해 제거하고, 얻어진 잔류물을 헵탄(2 x 15 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜, 로딩된 철(III) 클로라이드(FeCl3)에 대해 75% 전환율과 동일한, 착물 FeCl3(L8A)에 상응하는 347 mg의 연갈색 고체 생성물을 얻었다.
분자량(MW): 352.49.
원소 분석[실측치(C12H18Cl3FeN2에 대한 이론치)]: C 40,52(40,88), H 5,21 (5,15), N 7,87 (7,95), Cl 29,98 (30,17), Fe 15,70 (15,84).
도 8은 얻어진 착물 FeCl3(L8A)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - UATR)를 나타낸다.
실시예
24 (IP176)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 13.7 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10- 3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 16에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L1) 착물[샘플 MG87](2 mg/ml; 1x10-5, 약 3.4 mg과 동일한 농도의 1.7 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 5분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 9는 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
25 (IP176/1)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 8 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1x10- 2 mol, 약 0.58 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 16에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L1) 착물[샘플 MG87](2 mg/ml; 1x10-5, 약 3.4 mg과 동일한 농도의 1.7 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 2분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.2 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 10은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
26(IP203)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 13.5 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10- 3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 17에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L2) 착물[샘플 MG213](2 mg/ml; 1x10-5, 약 3.72 mg과 동일한 농도의 1.86 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 2분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.3 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 11은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
27(IP203/1)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 8 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 17에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L2) 착물[샘플 MG213](2 mg/ml; 1x10-5, 약 3.72 mg과 동일한 농도의 1.86 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 3분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 12는 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
28(IP204)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 13.4 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10-3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 18에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L3) 착물[샘플 MG208](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4 mg과 동일한 농도의 2 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 2분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 0.765g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 13은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
29(IP204/1)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.7 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1x10- 3 mol, 약 0.58 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 18에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L3) 착물[샘플 MG208](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4 mg과 동일한 농도의 2 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 30분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.2 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 14는 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
30(ZG192)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 13.3 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10-3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 19에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L4) 착물[샘플 MG205](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4.2 mg과 동일한 농도의 2.1 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 2분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 15는 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
31(ZG192/1)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.6 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 19에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L4) 착물[샘플 MG205](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4.2 mg과 동일한 농도의 2.1 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 5분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 16은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
32(IP105)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.5 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 20에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L5) 착물[샘플 MG73](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4.42 mg과 동일한 농도의 2.21 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 16분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 17은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 얻어진 폴리부타디엔의 GPC("겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)") 곡선을 나타낸다.
도 19는 얻어진 폴리부타디엔의 1H-NMR(상부) 및 13C-NMR(저부) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
33(IP105/1)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 13.2 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10-3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 20에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L5) 착물[샘플 MG73](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4.42 mg과 동일한 농도의 2.21 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 16분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 20 은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 얻어진 폴리부타디엔의 1H-NMR(상부) 및 13C-NMR(저부) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
34(IP109)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.8 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 21에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L6) 착물[샘플 MG76](2 mg/ml; 1x10-5, 약 3.8 mg과 동일한 농도의 1.9 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 5분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 22는 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 23은 얻어진 폴리부타디엔의 GPC("겔 투과 크로마토그래피") 곡선을 나타낸다.
실시예
35(IP109/1)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 13.5 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10-3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 21에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L6) 착물[샘플 MG76](2 mg/ml; 1x10-5, 약 3.8 mg과 동일한 농도의 1.9 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 60분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.05 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 24 은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
36(G1531)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.95 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 22에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L8) 착물[샘플 MG250](2 g/ml; 1x10-5, 약 3.5 mg과 동일한 농도의 1.75 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 10분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 25는 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
37(G1531/1)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 13.6 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10-3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 22에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L8) 착물[샘플 MG250](2 mg/ml; 1x10-5, 약 3.5 mg과 동일한 농도의 1.75 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 30분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 26은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
38(IP115)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.94 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 23에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L8A) 착물[샘플 MG251](2 g/ml; 1x10-5, 약 3.52 mg과 동일한 농도의 1.76 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 120분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 0.115 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 27은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
39(IP115/1)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 이어서, 13.6 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10-3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 23에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L8A) 착물[샘플 MG251](2 mg/ml; 1x10-5, 약 3.52 mg과 동일한 농도의 1.76 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 120분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 0.190 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징이 표 1에 보고된다.
도 28 은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
40(IP155)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 13.65 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10-3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 16에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L1) 착물[샘플 MG87](2 mg/ml; 1x10-5, 약 3.44 mg과 동일한 농도의 1.72 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 2분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.25 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 29는 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
41(IP205)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 13.5 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10-3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 17에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L2) 착물[샘플 MG213](2 mg/ml; 1x10-5, 약 3.74 mg과 동일한 농도의 1.87 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 4분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.36 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 30은 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 31은 얻어진 폴리이소프렌의 1H-NMR(상부) 및 13C-NMR(저부) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
42(IP205/1)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 13.5 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1x10- 2 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 17에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L2) 착물[샘플 MG213](2 mg/ml; 1x10-5, 약 3.74 mg과 동일한 농도의 1.87 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 4분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.36 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 32는 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 33은 얻어진 폴리이소프렌의 1H-NMR(상부) 및 13C-NMR(저부) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
43(IP206)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 13.4 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10-3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 18에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L3) 착물[샘플 MG208](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4 mg과 동일한 농도의 2 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 4분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.36 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 34는 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 35는 얻어진 폴리이소프렌의 1H-NMR(상부) 및 13C-NMR(저부) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
44(IP206/1)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 7.7 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 18에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L3) 착물[샘플 MG208](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4 mg과 동일한 농도의 2 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 9분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.36 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 36은 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 37은 얻어진 폴리이소프렌의 1H-NMR(상부) 및 13C-NMR(저부) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
45(ZG193)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 13.3 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10- 3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 19에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L4) 착물[샘플 MG205](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4.2 mg과 동일한 농도의 2.1 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 65분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.36 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 38은 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
46(ZG193/1)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 7.6 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 19에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L4) 착물[샘플 MG205](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4.2 mg과 동일한 농도의 2.1 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 60분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.36 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 39는 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 40은 얻어진 폴리이소프렌의 1H-NMR(상부) 및 13C-NMR(저부) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
47(IP108)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 7.5 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1x10- 2 mol, 약 0.58 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 20에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L5) 착물[샘플 MG73](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4.4 mg과 동일한 농도의 2.2 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 120분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.36 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 41은 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 42는 얻어진 폴리이소프렌의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
48(IP108/1)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 10.65 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(3.15 ml; 5x10- 3 mol, 약 0.29 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 20에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L5) 착물[샘플 MG73](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4.4 mg과 동일한 농도의 2.2 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 120분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.36 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 43은 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 44는 얻어진 폴리이소프렌의 GPC("겔 투과 크로마토그래피") 곡선을 나타낸다.
도 45는 얻어진 폴리이소프렌의 1H-NMR(상부) 및 13C-NMR(저부) 스펙트럼을 나타낸다.
도 46은 얻어진 폴리이소프렌의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
49(IP112)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 13.2 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10-3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 20에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L5) 착물[샘플 MG73](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4.4 mg과 동일한 농도의 2.2 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 120분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.23 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 47은 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 48은 얻어진 폴리이소프렌의 GPC("겔 투과 크로마토그래피") 곡선을 나타낸다.
도 49는 얻어진 폴리이소프렌의 1H-NMR(상부) 및 13C-NMR(저부) 스펙트럼을 나타낸다.
도 50은 얻어진 폴리이소프렌의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
50(IP160)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 13.2 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 0℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10- 3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 20에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L5) 착물[샘플 MG73](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4.4 mg과 동일한 농도의 2.2 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 0℃에서 240분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 0.887 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 51은 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 52는 얻어진 폴리이소프렌의 1H-NMR(상부) 및 13C-NMR(저부) 스펙트럼을 나타낸다.
도 53은 얻어진 폴리이소프렌의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
51(IP159)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 13.2 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 -30℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10-3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 20에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L5) 착물[샘플 MG73](2 mg/ml; 1x10-5, 약 4.4 mg과 동일한 농도의 2.2 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, -30℃에서 300분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 0.405 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 54는 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 55는 얻어진 폴리이소프렌의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
52(IP110)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 7.8 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 21에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L6) 착물[샘플 MG76](2 mg/ml; 1x10-5, 약 3.8 mg과 동일한 농도의 1.9 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 60분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.36 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 56은 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 57은 얻어진 폴리이소프렌의 GPC("겔 투과 크로마토그래피") 곡선을 나타낸다.
도 58는 얻어진 폴리이소프렌의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 59는 얻어진 폴리이소프렌의 1H-NMR(상부) 및 13C-NMR(저부) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
53(IP111)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 이어서, 13.5 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(0.63 ml; 1x10- 3 mol, 약 0.058 g과 동일함)을 첨가하고, 이어서, 실시예 21에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl3(L6) 착물[샘플 MG76](2 mg/ml; 1x10-5, 약 3.8 mg과 동일한 농도의 1.9 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전체를 자기 교반 하에, 실온에서 60분 동안 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합 구조를 갖는 1.36 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징이 표 2에 보고된다.
도 60은 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 61은 얻어진 폴리이소프렌의 GPC("겔 투과 크로마토그래피") 곡선을 나타낸다.
도 62는 얻어진 폴리이소프렌의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
Claims (10)
- 적어도 하나의 컨쥬게이션된 디엔을, 하기를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 중합시키는 것을 포함하는, 컨쥬게이션된 디엔 (코)폴리머를 제조하는 방법:
(a) 하기 일반식(I) 또는 (II)를 갖는 적어도 하나의 피리딜 철(III) 착물:
(상기 식에서,
- 동일하거나 상이한, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형의, 임의로 할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- R5는 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형의, 임의로 할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- 동일하거나 상이한, X는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 아이오딘을 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, -OCOR6 기 또는 -OR6 기로부터 선택되고, 여기서 R6은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기로부터 선택되고,
- n은 3임);
(b) 유기-알루미늄 유도체로부터, 바람직하게는
(b1) 하기 일반식(III)을 갖는 알루미늄 화합물:
(상기 식에서, R7은 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 아릴알킬 기, 알콕시 기로부터 선택되고; 동일하거나 상이한, R8 및 R9은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 아릴알킬 기로부터 선택됨);
(b2) 하기 일반식(IV)을 갖는 알루미녹산:
(상기 식에서, 동일하거나 상이한, R10, R11 및 R12는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 예컨대, 염소, 브롬, 아이오딘, 불소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되고, 상기 기들은 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 임의로 치환되고; m은 0 내지 1000의 범위의 정수임);
(b3) 부분적으로 가수분해된 유기-알루미늄 유도체;
(b4) 하기 일반식(V) 또는 (VI)을 갖는 할로알루미늄 알킬:
(상기 식에서, p는 1 또는 2이고; q는 1 내지 5의 범위의 정수이고; 동일하거나 상이한, R13은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로부터 선택되고; X'는 염소 또는 브롬 원자, 바람직하게는 염소를 나타냄);
로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매로서, 단, 상기 조촉매(b)는 유기-붕소 유도체에서 선택되지 않는 조촉매. - 제1항에 있어서, 일반식(I) 또는 (II)을 갖는 상기 피리딜 철(III) 착물에서,
- 동일하거나 상이한, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로부터 선택되고; 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 수소 원자를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고;
- R5는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로, 바람직하게는 하나 이상의 메틸, 에틸, 3차-부틸 또는 이소-프로필 기로 임의로 치환되는 아릴 기로부터 선택되고; 바람직하게는 페닐 기, 2-메틸페닐 기, 2-에틸페닐 기, 2-3차-부틸페닐 기, 2-이소-프로필페닐 기, 2,6-디에틸페닐 기, 2,6-디-이소-프로필페닐, 또는 2,4,6-트리메틸페닐 기를 나타내거나; 임의로 치환된 사이클로알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게는 사이클로헥실 기를 나타내고;
- 서로 동일한 X는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 아이오딘을 나타내고; 바람직하게는 염소 원자를 나타내고;
- n은 3인, 컨쥬게이션된 디엔(코)폴리머를 제조하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(III)을 갖는 상기 알루미늄 화합물(b1)이 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-이소-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-이소-프로필알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디-이소-부틸알루미늄 에톡사이드, 디프로필알루미늄 에톡사이드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리촉틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸-디-p- 톨릴알루미늄, 에틸디벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 바람직하게는 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-n-프로필-알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄(TIBA), 트리헥실알루미늄, 디-이소-부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)로부터 선택되는, 컨쥬게이션된 디엔(코)폴리머를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(IV)을 갖는 알루미녹산(b2)이 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 테트라-이소-부틸알루미녹산(TTMPAO), 3차-부틸알루미녹산, 테트라-(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미녹산(TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루미녹산(TDMBAO), 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루미녹산(TTMBAO), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 메틸알루미녹산(MAO)이 바람직한, 컨쥬게이션된 디엔(코)폴리머를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부분적으로 가수분해된 유기-알루미늄-유도체(b3)가 적어도 하나의 양성자성 화합물과 함께 첨가되는 일반식(III)을 갖는 알루미늄 화합물로부터 선택되고, 일반식(III)을 갖는 상기 알루미늄 화합물 및 상기 양성자성 화합물은 0.001:1 내지 0.2:1 범위의 몰비로 사용되고; 바람직하게는, 상기 양성자성 화합물은 물; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소-프로필 알코올, n-프로필 알코올, 3차-부탄올, 이소-부틸 알코올, n-부틸 알코올; 고분자량을 갖는 알코올, 예컨대 1-데칸올, 2-운데칸올; 카복실산, 예컨대 스테아르산; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 물인, 컨쥬게이션된 디엔(코)폴리머를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(V) 또는 (VI)을 갖는 상기 할로알루미늄 알킬이 디에틸클로로알루미늄(AlEt2Cl), 디메틸알루미늄클로라이드(AlMe2Cl), 에틸알루미늄디클로라이드(AlEtCl2), 디-이소-부틸알루미늄클로라이드[Al(i-Bu)2에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Al2Et3Cl3), 메틸알루미늄세스퀴클로라이드(Al2Me3Cl3)로부터 선택되고; 디에틸클로로알루미늄(AlEt2Cl)이 바람직한, 컨쥬게이션된 디엔(코)폴리머를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이션된 디엔이 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 사이클로-1,3-헥사디엔; 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌인, 컨쥬게이션된 디엔(코)폴리머를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
- 상기 (공)중합이 일반적으로 불활성 유기 용매, 예컨대 포화된 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 혼합물; 포화된 사이클로지방족 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물; 모노-올레핀, 예컨대 1-부텐, 2-부텐, 또는 이들의 혼합물; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로르에틸렌, 퍼클로르에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 포화된 지방족 탄화수소로부터 선택되거나, (공)중합되는 동일한 컨쥬게이트 디엔(들)로부터 선택되는 적어도 하나의 중합 용매의 존재 하에서 수행되고/거나;
- 상기 불활성 유기 용매 중에서 (공)중합되는 컨쥬게이션된 디엔의 농도가 컨쥬게이션된 디엔과 불활성 유기 용매의 혼합물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 50 중량%의 범위이고/거나;
- 상기 공정이 -70℃ 내지 +100℃ 범위, 바람직하게는 -20℃ 내지 +80℃ 범위의 온도에서 수행되는, 컨쥬게이션된 디엔(코)폴리머를 제조하는 방법. - (a) 하기 일반식(I) 또는 (II)을 갖는 적어도 하나의 피리딜 철(III) 착물:
(상기 식에서,
- 동일하거나 상이한, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형의, 임의로 할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- R5는 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형의, 임의로 할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- 동일하거나 상이한, X는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 아이오딘을 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기, -OCOR6 기 또는 -OR6 기로부터 선택되고, 여기서 R6는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬 기로부터 선택되고,
- n은 3임);
(b) 유기-알루미늄 유도체로부터, 바람직하게는
(b1) 하기 일반식(III)을 갖는 알루미늄 화합물:
(상기 식에서, R7는 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 아릴알킬 기, 알콕시 기로부터 선택되고; 동일하거나 상이한, R8 및 R9는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 아릴알킬 기로부터 선택됨);
(b2) 하기 일반식(IV)을 갖는 알루미녹산:
(상기 식에서, 동일하거나 상이한, R10, R11 및 R12는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 예컨대, 염소, 브롬, 아이오딘, 불소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되고, 상기 기는 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 임의로 치환되고; m은 0 내지 1000의 범위의 정수임);
(b3) 부분적으로 가수분해된 유기-알루미늄 유도체;
(b4) 하기 일반식(V) 또는 (VI)을 갖는 할로알루미늄 알킬:
(상기 식에서, p는 1 또는 2이고; q는 1 내지 5의 범위의 정수이고; 동일하거나 상이한, R13은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로부터 선택되고; X'는 염소 또는 브롬 원자, 바람직하게는 염소를 나타냄);
로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매로서, 단, 상기 조촉매(b)는 유기-붕소 유도체로부터 선택되지 않는 조촉매를 포함하는, 촉매 시스템. - 제9항에 있어서,
(a) 제2항에 따른 일반식(I) 또는 (II)을 갖는 적어도 하나의 피리딜 철(III) 착물; 및/또는
(b) 유기-알루미늄 유도체로부터, 바람직하게는
(b1) 제3항에 따른 일반식(III)을 갖는 알루미늄 화합물;
(b2) 제4항에 따른 일반식(IV)을 갖는 알루미녹산;
(b3) 제5항에 따른 부분적으로 가수분해된 유기-알루미늄 유도체;
(b4) 제6항에 따른 일반식(V) 또는 (VI)을 갖는 할로알루미늄 알킬로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매를 포함하는, 촉매 시스템.
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Legal Events
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