ES2852350T3 - Procedimiento de preparación de polímeros de dieno (co) conjugado en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de piridilo hierro (III) - Google Patents

Procedimiento de preparación de polímeros de dieno (co) conjugado en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de piridilo hierro (III) Download PDF

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Abstract

Procedimiento para preparar (co) polímeros de dieno conjugado que comprende polimerizar al menos un dieno conjugado en presencia de un sistema catalítico que comprende: (a) al menos un complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II): **(Ver fórmula)** en las que: - R1, R2, R3 y R4, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente de C1-C15, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos; - R5 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente de C1-C15, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos; - X, idéntico o diferente, representa un átomo de halógeno como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente de C1-C15, lineales o ramificados, grupos -OCOR6 o grupos -OR6 en los que R6 se selecciona entre grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente de C1-C15 lineales o ramificados; - n es 3; (b) al menos un cocatalizador seleccionado entre derivados orgánicos de aluminio, preferiblemente de: (b1) compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III): Al(R7)(R8)(R9) (III) en la que R7 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo, grupos alcoxi; R8 y R9, idénticos o diferentes, se seleccionan entre grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo; (b2) aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV): (R10)2-Al-O-[-Al(R11)-O-]m-Al-(R12)2 (IV) en la cual R10, R11 y R12, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno como cloro, bromo, yodo, flúor, o se seleccionan entre grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, dicho grupos que están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y m es un número entero que varía de 0 a 1000; (b3) derivados orgánicos de aluminio parcialmente hidrolizados; (b4) alquilos de haloaluminio que tienen la fórmula general (V) o (VI): Al(R13)p(X')3-p (V) Al2(R13)q(X')3-q (VI) en donde p es 1 o 2; q es un número entero que varía de 1 a 5; R13, idénticos o diferentes, se seleccionan entre grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados; X' representa un átomo de cloro o bromo, preferiblemente cloro; con la condición de que dicho cocatalizador (b) no se seleccione entre derivados orgánicos de boro.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de preparación de polímeros de dieno (co) conjugado en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de piridilo hierro (III)
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar (co) polímeros de dieno conjugado. Más en particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar dienos conjugados que comprende polimerizar al menos un dieno conjugado en presencia de un sistema catalítico que comprende: (a) al menos un complejo de piridilo hierro (III); (b) al menos un co-catalizador seleccionado entre derivados orgánicos de aluminio.
La presente invención también se refiere a un sistema catalítico que comprende: (a) al menos un complejo de piridilo hierro (III); (b) al menos un co-catalizador seleccionado entre derivados orgánicos de aluminio. Se sabe que la (co) polimerización estéreo-específica de dienos conjugados es un procedimiento muy importante en la industria química para obtener productos que se encuentran entre los cauchos utilizados de manera más amplia.
También se sabe que entre los diferentes polímeros que se pueden obtener de la polimerización estereo-específica de 1,3-butadieno (es decir, 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2 sindiotáctico, 1,2 isotáctico, 1,2 atáctico, estructura mixta 1,4-cis/1,2 con un contenido variable de unidades 1,2), solo 1,4-cis polibutadieno y polibutadieno 1,2 sindiotáctico se fabrican industrialmente y se comercializan. Se pueden encontrar más detalles relativos a dichos polímeros, por ejemplo, en: Takeuchi Y. et al., "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), vol. 4, pág. 15­ 25; Halasa A. F. et al., "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989), 4a Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, Nueva York, Vol. 8, pág. 1031-1045; Tate D. et al., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" (1989), 2a ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, Nueva York, Vol. 2, pág. 537-590; Kerns M. et al., "Butadiene Polymers", en "Encyclopedia of Polymer Science and Technology (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, pág. 317-356.
Generalmente, el 1,4-cis polibutadieno se prepara mediante procedimientos de polimerización que utilizan diferentes sistemas catalíticos que comprenden catalizadores a base de titanio (Ti), cobalto (Co), níquel (Ni), neodimio (Nd). Los sistemas catalíticos que comprenden catalizadores a base de cobalto tienen alta actividad catalítica y estéreoespecificidad y pueden considerarse los más versátiles entre los mencionados anteriormente ya que, cuando se cambia su formulación, son capaces de proporcionar todos los posibles estereoisómeros de polibutadieno mencionados anteriormente, como se describe, por ejemplo, en: Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, Reino Unido, vol. 4, Parte II, pág. 53-108; Thiele S. K. H. et al., "Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, pág. 581-628; Osakada, K. et al., "Advanced Polymer Science" (2004), vol. 171, pág. 137-194; Friebe L. et al., "Advanced Polymer Science" (2006), vol. 204, pág.
1 -154.
También se han estudiado catalizadores basados en hierro (Fe) que son útiles en la (co) polimerización de dienos conjugados. Uno de los primeros estudios en la bibliografía sobre sistemas catalíticos que comprenden catalizadores basados en hierro (Fe) se refería a la (co) polimerización de 1,3-butadieno e isopreno con sistemas catalíticos que comprendían acetilacetonato de hierro. [Fe(acac)3], tri-iso-butil-alumino (TIBA) y 1,10-fenantrolina (fen) como se describe, por ejemplo, en Zhang Z. Y. et al., "Journal of Molecular Catalysis" (1982), Vol. 17, Edición 1, pág. 65-76. Dicho sistema catalítico es capaz de proporcionar un polibutadieno binario con una estructura mixta 1, 4-cis/1,2 que tiene un contenido igual de unidades 1,4-cis y 1,2.
La patente de EE.UU. 6,160,063 describe un sistema catalítico obtenido por combinación o reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un compuesto orgánico de magnesio; y un bifosfito cíclico. El sistema catalítico antes mencionado es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar polibutadieno binario con una estructura mixta 1,4-cis/1,2.
La patente de EE.UU. 6,180,734 describe un sistema catalítico obtenido por combinación o reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); bifosfito cíclico; y un compuesto orgánico de aluminio. El sistema catalítico antes mencionado es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar polibutadieno 1,2 sindiotáctico.
La patente US 6,211,313 describe un sistema catalítico obtenido por combinación o reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); bifosfito cíclico; y un aluminoxano. El sistema catalítico mencionado anteriormente es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar polibutadieno 1,2 sindiotáctico.
La patente US 6,277,779 describe un sistema catalítico obtenido por combinación o reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un bifosfito de dihidrocarbilo; y un compuesto orgánico de aluminio. El sistema catalítico antes mencionado es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar polibutadieno 1,2 sindiotáctico que tiene un punto de fusión que puede oscilar entre 100°C y 200°C, según los componentes y las relaciones entre los diferentes componentes presentes en dicho sistema catalítico.
Las patentes US 6,284,702 y US 6,388,030 describen un sistema catalítico obtenido por combinación o reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un compuesto orgánico de magnesio; y un bifosfito de dihidrocarbilo. El mencionado sistema catalítico es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar polibutadieno 1,2 sindiotáctico que tiene un punto de fusión que puede variar de 100°C a 190°C, según los componentes y las relaciones entre los diferentes componentes presentes en dicho sistema catalítico.
Sistemas catalíticos que comprenden, por ejemplo, dietil-bis(2,2'-bipiridina)hierro [FeEt2(bipy)2] y metilaluminoxano (MAO), o que comprenden diversos complejos de dicloruro de hierro (FeCh) con aminas aromáticas bidentadas (por ejemplo, N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina (tmeda), N,N'- dimetiletilendiamina (dmeda), 2,2'-bipiridina (bipy), 1,10-fenantrolina (fen) y compuestos de aluminio [por ejemplo, alquilos de aluminio (AIR3 donde R es etilo, isobutilo), metilaluminoxano (MAO)], son extremadamente activos en la (co) polimerización de dienos conjugados, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 02/102861; o en Bazzini C. et al., "Macromolecular Rapid Communications" (2002), vol. 23(15), pág. 922-927; Bazzini C. et al., "Polymer Communication" (2004), vol. 45, pág. 2871-2875; Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2003), Vol. 204-205, pág. 287-293; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), vol. 254, números 5-6, pág. 661-676. Tales sistemas catalíticos son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura predominantemente 1,2; en particular, los polibutadienos obtenidos a bajas temperaturas tienen aproximadamente un 90% de estructura 1,2 y un contenido de pentadas sindiotácticas del 50%, y el contenido de pentadas sindiotácticas y de 1,2 unidades se reduce a medida que aumenta la temperatura de la polimerización. Además, los polibutadienos obtenidos con los sistemas catalíticos mencionados anteriormente tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) muy alto y un índice de polidispersidad (PDI) bastante restringido correspondiente a la relación Mw/Mn (Mn = peso molecular promedio en número), por ejemplo, que varía de 1 a 2, lo que indica una naturaleza "pseudoviva" de dichos sistemas catalíticos que se indican como "sitio único". También se ha observado un efecto significativo de la naturaleza del ligando de amina sobre la actividad catalítica de dichos sistemas catalíticos: en particular, la actividad catalítica se reduce a medida que aumenta el tamaño estérico del ligando. Además, el tipo de compuesto de aluminio también puede afectar la actividad catalítica: de hecho, se ha observado que cuando se usa metilaluminoxano (MAO) hay un aumento en el contenido de 1,2 unidades en las mismas condiciones de polimerización. Además, los sistemas catalíticos antes mencionados demostraron ser extremadamente activos y selectivos no solo en la polimerización de 1,3-butadieno sino también en la (co) polimerización de otros dienos conjugados, como isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, lo que proporciona (co) polímeros con diferentes estructuras, como poliisopreno3,4 sindiotáctico, cis-1,4-poli (2,3-dimetil-1,3-butadieno), poli (3-metil-1,3-pentadieno) E-1,2-sindiotáctico.
Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro-terpiridina [por ejemplo, FeCb (terpiridina)], en combinación con agentes alquilantes adecuados, son útiles en la polimerización estéreo-específica de dienos conjugados: dichos sistemas catalíticos muestran una actividad catalítica discreta y son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura trans-1,4 como se describe, por ejemplo, en Nakayama Y. et al., "Macromolecules" (2003), vol. 36(21), pág. 7953-7958. Sistemas catalíticos obtenidos mediante la combinación de carboxilatos de hierro (III) (por ejemplo, 2-etilhexanoato de hierro (III) [Fe (2-EHA)3] Fe(lll) con triiso-butilo de aluminio (AliBu3) en hexano, en presencia de fosfatos (por ejemplo, trietilfosfato) son capaces de polimerizar 1,3-butadieno a polibutadieno con una estructura predominantemente 1,2 y con un alto grado de sindiotacticidad como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al., "Polymer" (2009), Vol. 50, pág. 5980-5986.
Los sistemas catalíticos que comprenden complejos obtenidos a partir de cloruro de hierro (III) (FeCb) o de cloruro de hierro (ll) tetrahidratado (FeCh-4H2O) con 2,6-bis[1 -(iminofenil) etil]piridina sustituida o 2,6-bis(imino) piridina, en presencia de metilaluminoxano (MAO), son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura 1,4-trans alta (> 90%), o con una estructura mixta 1,4-cis/1,4-trans, en función del sistema catalítico utilizado como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al., "Polymer" (2009), vol. 50, pág. 6259-6264; Gong D. et al., "Inorgánica Chimica Acta" (2011), vol. 373, número 1, pág. 47-53. Sistemas catalíticos que comprenden complejos obtenidos a partir de cloruro de hierro (III) (FeCl3) o de cloruro de hierro (ll) tetrahidratado (FeCl2-4H2O) con 2,6-bis[1-(2-bencimidazolil)]piridina sustituida o 2,6-bis(pirazolil)piridina, en presencia de metilaluminoxano modificado (MMAo ) o cloruro de dietilaluminio (AIEt2CI), pueden proporcionar polibutadienos con una estructura diferente, es decir, 1,4-trans o 1,4-cis, en función del sistema catalítico utilizado como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), vol. 702, pág. 10-18.
Los complejos de bis-imina pinzados de hierro (II) [Fe (ll] en combinación con alquil-aluminio [por ejemplo, trimetilaluminio (AIMe3) pueden proporcionar polibutadienos con una estructura esencialmente 1,4-cis (> 70%) como descrito, por ejemplo, en Zhang J. et al., "Dalton Transactions" (2012), Vol. 41, pág. 9639-9645.
Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de imina-piridina de hierro (II), alquilos de aluminio (por ejemplo, AIR3 donde R es etilo, iso-butilo) y sales de boro, son capaces de polimerizar isopreno a poliisopreno con una estructura alta en 1,4-trans como se describe, por ejemplo, en Raynaud J. et al., "Angewandte Chemie International Edition" (2012), vol. 51, pág. 11805-11808; o en la solicitud de patente internacional WO 2012/109343.
Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro (II) con 2-pirazol-1,10-fenantrolina sustituida y alquilos de aluminio (por ejemplo, AIR3 donde R es etilo, iso-butilo, octilo), se caracterizan por una actividad catalítica alta y selectiva y son capaz de proporcionar polibutadienos con una estructura alta en 1,4-trans como se describe, por ejemplo, en Wang B. et al., "Polymer (2013), Vol. 54, pág. 5174-5181.
Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro (II) con 2-(N-arilcarboxiimidoildoruro) quinolina y alquilos de aluminio [por ejemplo, AIR3 donde R es etilo, iso-butilo; o metilaluminoxano (MAO)], se caracterizan por una baja actividad catalítica y son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura alta de 1,4-cis como se describe, por ejemplo, en Liu H. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemica/' (2014), Vol. 391, pág. 25-35.
Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro (II) con 2,6-bis(dimetil-2-oxazolin-2-il) piridina y alquilos de aluminio [por ejemplo, AIR3 en el que R es etilo, iso-butilo; o metilaluminoxano (MAO)], son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura mixta 1,4-cis/1,4-trans como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemica/" (2015), Vol. 406, pág. 78-84.
Finalmente, se obtuvieron polibutadienos con estéreo-bloques "blandos/duros", con estructura mixta 1,4-cis/1,2 utilizando el sistema catalítico 2-etilhexanoato de hierro/tri-isobutilaluminio/fosfato de dietilo [Fe(2-EHA)3/AliBu)3/DEP], variando apropiadamente la proporción de aluminio/hierro (Al/Fe) como se describe, por ejemplo, en Zheng W. et al., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2015), vol. 53, Número 10, pág. 1182-1188. Dado que los (co) polímeros de dienos conjugados, en particular polibutadieno y poliisopreno, pueden utilizarse ventajosamente en diversos sectores como, por ejemplo, en el sector automotriz para la producción de neumáticos, en particular para bandas de rodadura, el estudio de nuevos sistemas catalíticos capaces de proporcionar dichos (co)polímeros sigue siendo de gran interés.
La solicitante se ha enfrentado al problema de encontrar un nuevo complejo de piridilo hierro (III) que se pueda utilizar en un sistema catalítico capaz de proporcionar (co) polímeros de dieno conjugado, como polibutadieno lineal o ramificado, o poliisopreno lineal o ramificado con una estructura mixta. La solicitante ha encontrado ahora un nuevo complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II) definida a continuación, que se puede usar en un sistema catalítico capaz de proporcionar (co) polímeros de dieno conjugado, como polibutadieno lineal o ramificado, o poliisopreno lineal o ramificado con estructura mixta. Dicho sistema catalítico permite modular la microestructura de los (co) polímeros de dieno conjugado, es decir, el contenido de 1,4-cis, 1,4-trans y unidades 1,2 en el polibutadieno y el contenido de 1,4-cis, 1,4-trans y unidades 3,4 en el poliisopreno, según los diferentes usos finales (por ejemplo, uso para la fabricación de neumáticos). Además, el uso de compuestos de hierro (III) con el fin de preparar dicho complejo de piridilo hierro (III) es ventajoso desde un punto de vista económico.
Por tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar (co) polímeros de dieno conjugado que comprende polimerizar al menos un dieno conjugado en presencia de un sistema catalítico que comprende:
(a) al menos un complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II):
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en las cuales:
- R1, R2 , R3 y R4 , idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente de C1-C15, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R5 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo de C1-C20, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, preferiblemente de C1-C15, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- X, idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20, lineales o ramificados, preferiblemente de C1-C15, , grupos -OCOR6 o grupos -OR6 en los que R6 se selecciona de grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente de C1-C15,
- n es 3;
(b) al menos un co-catalizador seleccionado entre derivados orgánicos de aluminio, preferiblemente de:
(b1) compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III):
Al(R7)(Ra)(R9) (III)
en la cual R7 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo, grupos alcoxi; R8 y R9 , idénticos o diferentes, se seleccionan entre grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo;
(b2) aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV):
(R10)2-Al-O-[-Al(Rn)-O-]m-Al-(R12)2 (IV)
en la cual R10, R11 y R12, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, y dichos grupos están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y m es un número entero que varía de 0 a 1000;
(b3) derivados orgánicos de aluminio parcialmente hidrolizados;
(b4) alquilos de haloaluminio que tienen la fórmula general (V) o (VI):
Al(R13)p(X')3-p (V)
Al2(R13)q(X')3-q (VI)
en las cuales p es 1 o 2; q es un número entero que varía de 1 a 5; R13, idénticos o diferentes, se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados; X' representa un átomo de cloro o bromo, preferiblemente cloro;
con la condición de que dicho co-catalizador (b) no se seleccione entre derivados orgánicos de boro.
La presente invención también se refiere a un sistema catalítico que comprende:
(a) al menos un complejo de piridilo-hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II):
Figure imgf000005_0001
en la cual:
- R1, R2 , R3 y R4 , idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente de C1-C15, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R5 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente de C1-C15, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- X, idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente de C1-C15 lineales o ramificados, grupos -OCOR6 o grupos -OR6 en los que R6 se selecciona de grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente de C1-C15, lineales o ramificados,
- n es 3;
(b) al menos un co-catalizador seleccionado entre derivados orgánicos de aluminio, preferiblemente entre:
(b1) compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III):
Al(R7)(R8)(R9) (III)
en donde R7 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo, grupos alcoxi; R8 y R9 , idénticos o diferentes, se seleccionan entre grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo;
(b2) aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV):
(R10)2-Al-O-[-Al(Rn)-O-]m-Al-(R12)2 (IV)
en la que Río, R11 y R12, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan entre grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, y dichos grupos están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y m es un número entero que varía de 0 a 1000;
(b3) derivados orgánicos de aluminio parcialmente hidrolizados;
(b4) alquilos de haloaluminio que tienen la fórmula general (V) o (VI):
Al(R13)p(X')3-p (V)
Al2(R13)q(X')3-q (VI)
en las que p es 1 o 2; q es un número entero que varía de 1 a 5; R13, idénticos o diferentes, se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20, lineales o ramificados; X' representa un átomo de cloro o bromo, preferiblemente cloro;
con la condición de que dicho co-catalizador (b) no se seleccione entre derivados orgánicos de boro.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos siempre incluyen los extremos a menos que se especifique lo contrario.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "que comprende" también incluye los términos "que consiste esencialmente en” o "que consiste en”. Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos alquilo de C1-C20" significa grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados. Ejemplos específicos de grupos alquilo de C1-C20 son: metilo, etilo, npropilo, iso-propilo, n-butilo, s-butilo, iso-butilo, ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, n-nonilo, n-decilo, 2-butiloctilo, 5-metilhexilo, 4-etilhexilo, 2-etilheptilo, 2-etilhexilo.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos alquilo de C1-C20 opcionalmente halogenados" significa grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o insaturados, en los que al menos uno de los átomos de hidrógeno está sustituido con un átomo de halógeno como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor, cloro. Ejemplos específicos de grupos alquilo de C1-C20 que contienen opcionalmente heteroátomos son: fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, perfluoropentilo, perfluoroctilo, perfluorodecilo.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos cicloalquilo" significa grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 30 átomos de carbono. Dichos grupos cicloalquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados entre: átomos de halógeno; grupos hidroxilo, grupos alquilo de C1-C12; grupos alcoxi de C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos cicloalquilo son: ciclopropilo, 2,2-difluorociclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, hexametilciclohexilo, pentametilciclopentilo, 2-ciclooctiletilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fluorociclohexilo, fenilciclohexilo.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos arilo" significa grupos aromáticos carbocíclicos. Dichos grupos arilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados entre: átomos de halógeno, tales como flúor, cloro, bromo; grupos hidroxilo, grupos alquilo de C1-C12; grupos alcoxi de C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos arilo son: fenilo, 2-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2-ter-butilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2-iso-propilfenilo, metoxifenilo, hidroxifenilo, feniloxifenilo, fluorofenilo, pentafluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, nitrofenilo, dimetilaminofenilo, naftilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos alcoxi de C1-C20 " significa grupos que comprenden un átomo de oxígeno al que está unido un grupo alquilo de C1-C20 lineal o ramificado. Los ejemplos específicos de grupos alcoxi de C1-C20 son: metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, tbutoxi, pentoxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi, dodeciloxi.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos alquilarilo" significa grupos arilo sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados entre grupos alquilo de C1-C12. Ejemplos específicos de grupos alquilarilo son: 2-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-iso-propilfenilo.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos arilalquilo" significa grupos alquilo sustituidos con un grupo arilo. Ejemplos específicos de grupos arilalquilo son: bencilo, feniletilo, 6-naftilhexilo.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dicho complejo de piridilo-hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II):
- Ri, R2 , R3 y R4 , idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados; preferiblemente, R1, R2 y R3 representan un átomo de hidrógeno y R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;
- R5 se selecciona de grupos arilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente con uno o más grupos metilo, etilo, ter-butilo o iso-propilo; representa preferiblemente un grupo fenilo, un grupo 2-metilfenilo, un grupo 2-etilfenilo, un grupo 2-ter-butilfenilo, un grupo 2-iso-propilfenilo, un grupo 2,6-dietilfenilo, un grupo 2,6-di-iso-propilfenilo o un grupo 2,4,6-trimetilfenilo; o se selecciona de grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, preferiblemente representa un grupo ciclohexilo;
- X, mutuamente idénticos, son un átomo de halógeno como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo; preferiblemente representan un átomo de cloro;
- n es 3.
El complejo de piridilo hierro (III) de fórmula general (I) o (II) puede considerarse, de acuerdo con la presente invención, bajo cualquier forma física tal como, por ejemplo, la forma sólida aislada y purificada, la forma solvatada con un disolvente adecuado, o el soportado sobre sólidos orgánicos o inorgánicos adecuados, que tiene preferiblemente una forma física granular o en polvo.
El complejo de piridilo hierro (III) de fórmula general (I) o (II) se prepara a partir de ligandos conocidos en la técnica anterior.
Ejemplos específicos de ligandos útiles para el propósito de la presente invención son aquellos que tienen las siguientes fórmulas (L1)-(L8), (L1A)-(L8A):
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Dichos ligandos de fórmulas (L1 )-(L8), (L1A)-(L8A), pueden prepararse mediante procedimientos conocidos en la técnica anterior. Por ejemplo, dichos ligandos que tienen fórmulas (L1)-(L8), se pueden preparar mediante un procedimiento que comprende: (1) reacciones de condensación entre una anilina o ciclohexilamina adecuada y 2-piridinacarboxaldehído o 2-acetilpiridina, con formación de la imina correspondiente como se describe, por ejemplo, en: Wu J. et al., "Journal of American Chemical Society (2009), Vol. 131 (36), pág. 12915-12917; Laine V. T. et al., ''European Journal of Inorganic Chemistry" (1999), vol. 6, pág. 959-964; Bianchini C. et al., "New Journal of Chemistry (2002), Vol. 26 (4), pág. 387-397; Lai Yi-C. et al., "Tetrahedron" (2005), vol. 61 (40), pág. 9484-9489. Dichos ligandos que tienen fórmulas (L1)-(L8) se pueden hacer reaccionar con al menos un agente reductor (por ejemplo, borohidruro de sodio) para proporcionar los ligandos que tienen fórmulas (L1A)-(L8A).
El complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II) se puede preparar de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica anterior. Por ejemplo, dicho complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II) se puede preparar mediante la reacción entre compuestos de hierro que tienen la fórmula general Fe(X)3 donde X es un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro, per se o acomplejado con éteres [por ejemplo, éter dietílico, tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano], o con agua, con ligandos de piridina adecuados tales como los ligandos de fórmulas (L1)-(L8) o (L1A )-(L8A) descritas anteriormente, en una relación molar de ligando (L)/hierro (Fe) que varía de 1 a 2 operando, preferiblemente, en presencia de al menos un disolvente que puede seleccionarse, por ejemplo, entre: disolventes clorados ( por ejemplo, diclorometano, disolventes de éter, [por ejemplo, tetrahidrofurano (THF)], disolventes alcohólicos (por ejemplo, butanol), disolventes de hidrocarburos (por ejemplo, tolueno, hexano) o mezclas de los mismos, a una temperatura que varía desde la temperatura ambiente hasta 110°C. El complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II) obtenido de esta manera se puede recuperar posteriormente mediante procedimientos conocidos en el estado de la técnica como, por ejemplo, lavado del producto sólido obtenido con un disolvente adecuado (por ejemplo, heptano), seguido de secado (por ejemplo, al vacío). En los siguientes ejemplos se pueden encontrar más detalles sobre el procedimiento para la preparación de dicho complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II).
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, la expresión "temperatura ambiente" significa una temperatura que varía de 20°C a 25°C.
De acuerdo con una forma de realización preferida de la presente invención, dichos compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III) (b-i) pueden seleccionarse, por ejemplo, entre: hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-npropilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de di-iso-butil-aluminio (DIBAH), hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolilaluminio, hidruro de dibencilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de p-toliletilaluminio, hidruro de p-tolil-n-propilaluminio, hidruro de p-tolil-iso-propilaluminio, hidruro de bencil-etilaluminio, hidruro de bencil-n-propilaluminio, hidruro de bencil-iso-propilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de di-isobutilaluminio, etóxido de di-propilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio, tri-iso-butilaluminio (TIBA), tri-n-butilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, triciclohexilaluminio, trioctilaluminio, trifenilaluminio, tri-ptolilaluminio, tribencilaluminio, etildifenilaluminio, etil-di-p-tolilaluminio, etildibencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-ptolilaluminio, dietilbencilaluminio o mezclas de los mismos. Se prefieren particularmente trietilaluminio (TEA), tri-npropilaluminio, tri-iso-butilaluminio (TIBA), trihexilaluminio, hidruro de di-iso-butilaluminio (DIBAH).
Como se sabe, los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces AI-O-AI, con una relación O/AI variable, obtenibles según procedimientos conocidos en el estado de la técnica como, por ejemplo, mediante reacción en condiciones controladas de un alquil-aluminio, o de un halogenuro de alquil-aluminio, con agua o con otros compuestos que contengan cantidades predeterminadas de agua disponible como, por ejemplo, en el caso de la reacción de trimetil-aluminio con sulfato de aluminio hexahidratado, sulfato de cobre pentahidratado o sulfato de hierro pentahidratado.
Dichos aluminoxanos y, en particular, metilaluminoxano (MAO), son compuestos que pueden obtenerse mediante procedimientos químicos organometálicos conocidos tales como, por ejemplo, mediante la adición de trimetil-aluminio a una suspensión en sulfato de aluminio hexahidratado.
De acuerdo con una forma de realización preferida de la presente invención, dichos aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV) (b2) pueden seleccionarse, por ejemplo, entre: metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, nbutilaluminoxano, tetraiso-butilaluminoxano (TIBAO), terc-butilaluminoxano, tetra-(2,4,4-trimetilpentil) aluminooxano (TTMPAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)aluminoxano (t Dm BAO), tetra-(2,3,3-trimetilbutil) aluminoxano (TTMBAO), o mezclas de los mismos. Se prefiere particularmente el metilaluminoxano (MAO). Se pueden encontrar más detalles sobre los aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV), por ejemplo, en la solicitud internacional de patente WO 2011/061151.
De acuerdo con una forma de realización preferida de la presente invención, dichos derivados orgánicos de aluminio parcialmente hidrolizados (b3) pueden seleccionarse entre compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III) añadidos con al menos un compuesto de protonación; el compuesto de aluminio tiene la fórmula general (III) y el compuesto de protonación se usa en una relación molar que varía de 0.001: 1 a 0.2:1. Preferiblemente, dicho compuesto de protonación se puede seleccionar, por ejemplo, entre: agua; alcoholes tales como, por ejemplo, metanol, etanol, alcohol isopropílico, alcohol n-propílico, ter-butanol, alcohol iso-butílico, alcohol n-butílico; alcoholes de mayor peso molecular como, por ejemplo, 1-decanol, 2-undecanol; ácidos carboxílicos como, por ejemplo, ácido esteárico; o mezclas de los mismos. Se prefiere particularmente agua.
De acuerdo con una forma de realización preferida de la presente invención, dichos alquilos de haloaluminio que tienen la fórmula general (V) o (VI) pueden seleccionarse, por ejemplo, entre: dietilcloroaluminio (AIEt2CI), cloruro de dimetilaluminio (AIMe2CI), dicloruro de etilaluminio (AIEtCh), cloruro de di-iso-butilaluminio (Al(i-Bu)2Cl), sesquicloruro de etilaluminio (AhEfeCta), sesquicloruro de metilaluminio (AhMe3Cb). Se prefiere particularmente el dietilcloroaluminio (AIEt2CI).
En general, la formación del sistema catalítico que comprende el complejo de piridilo hierro (III) de fórmula general (I) o (II) y el co-catalizador (b) se lleva a cabo preferiblemente en un medio líquido inerte, más preferiblemente en un disolvente de hidrocarburo. La elección del complejo de piridilo hierro (III) de fórmula general (I) o (II) y del cocatalizador (b), así como la metodología particular utilizada, puede variar según las estructuras moleculares y el resultado deseado, de acuerdo con lo que se informa de manera similar en la bibliografía relevante accesible a un experto en la técnica para otros complejos de metales de transición con ligandos de diversa naturaleza, como se describe, por ejemplo, en: Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research "(2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE.UU., pág. 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), vol. 254, pág. 661-676; Ricci G. et al., "Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications" (2011), Elisabeth S. Phillips Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE.UU., pág. 273-313; Ricci G. et al., "Chromium: Environmental, Medical and Material Studies" (2011), Margaret P. Salden Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE.UU., pág. 121-1406; Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE.UU., pág. 39-81; Ricci G. et al., "Phosphorus: Properties, Health effects and Environment" (2012), Ming Yue Chen y Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., EE.UU., pág. 53-94.
Preferiblemente, cuando se usa para la formación de un sistema de (co) polimerización catalítica de acuerdo con la presente invención, los (co) catalizadores (b) pueden ponerse en contacto con un complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II), en proporciones tales que la relación molar entre el aluminio presente en los (co) catalizadores (b) y el hierro presente en el complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II) varía de 1 a 10000, preferiblemente en el intervalo de 50 a 1000. La secuencia con la que el complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II) y el (co) catalizador se ponen en contacto entre sí no es particularmente crítica.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, los términos "mol" y "relación molar" se utilizan tanto con referencia a compuestos formados por moléculas como con referencia a átomos y iones, omitiendo para los últimos los términos gramo átomo o relación atómica, incluso si son científicamente más precisos.
Para los fines de la presente invención se pueden añadir opcionalmente otros aditivos o componentes al sistema catalítico mencionado anteriormente para adaptarlo a la satisfacción de los requisitos prácticos específicos. Por tanto, los sistemas catalíticos así obtenidos pueden considerarse incluidos dentro del alcance de la presente invención. Los aditivos y/o componentes que se pueden añadir en la preparación y/o formulación del sistema catalítico según la presente invención son, por ejemplo: disolventes inertes, tales como, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos; éteres alifáticos y/o aromáticos; aditivos de coordinación débil (por ejemplo, bases de Lewis) seleccionados, por ejemplo, de olefinas no polimerizables; éteres estéricamente impedidos o electrónicamente pobres; agentes de halogenación como, por ejemplo, haluros de silicio, hidrocarburos halogenados, preferiblemente clorados; o mezclas de los mismos.
Dicho sistema catalítico se puede preparar, como ya se informó anteriormente, según procedimientos conocidos en la técnica anterior.
Por ejemplo, dicho sistema catalítico se puede preparar por separado (preformar) y posteriormente introducir en el entorno de (co) polimerización. En este punto, dicho sistema catalítico se puede preparar haciendo reaccionar al menos un complejo de piridilo hierro (III) de fórmula general (I) o (II) con al menos un co-catalizador (b), opcionalmente en presencia de otros aditivos. o componentes seleccionados de los citados anteriormente, en presencia de un disolvente como, por ejemplo, tolueno, heptano, a una temperatura que varía de 20°C a 60°C, durante un tiempo que varía de 10 segundos a 10 horas, preferiblemente en el intervalo de 30 segundos a 5 horas. En los ejemplos que se indican más adelante se pueden encontrar más detalles sobre la preparación de dicho sistema catalítico.
Alternativamente, dicho sistema catalítico se puede preparar in situ, es decir, directamente en el ambiente de (co) polimerización. En ese punto, dicho sistema catalítico se puede preparar introduciendo por separado el complejo de piridilo hierro (III) (a) que tiene la fórmula general (I) o (II), el co-catalizador (b) y el o los dienos conjugados preseleccionados que van a (co)polimerizarse, operando en las condiciones en las que se lleva a cabo la (co)polimerización.
Para el propósito de la presente invención, los sistemas catalíticos anteriormente mencionados también pueden estar soportados sobre sólidos inertes que comprenden preferiblemente óxidos de silicio y/o aluminio tales como, por ejemplo, sílice, alúmina o aluminosilicatos. Para soportar dichos sistemas catalíticos se pueden utilizar las técnicas de soporte conocidas que generalmente comprenden el contacto, en un medio líquido inerte adecuado, entre el soporte, opcionalmente activado por calentamiento a temperaturas superiores a 200°C, y uno o ambos componentes (a) y (b) del sistema catalítico según la presente invención. No es necesario, para los fines de la presente invención, que ambos componentes estén soportados, ya que solo el complejo piridilo hierro (III) (a) de fórmula general (I) o (II), o el cocatalizador (b) pueden estar presentes en la superficie de apoyo. En el último caso, el componente faltante en la superficie se pone posteriormente en contacto con el componente soportado cuando el catalizador activo se va a formar por polimerización. El alcance de la presente invención también incluye el complejo piridilo hierro (III) de fórmula general (I) o (II), y los sistemas catalíticos basados en el mismo, que se soportan sobre un sólido mediante la funcionalización de este último y la formación de un enlace covalente entre el sólido y el complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II).
La cantidad de complejo de piridilo hierro (III) (a) que tiene la fórmula general (I) o (II) y co-catalizador (b) que se puede usar en el procedimiento de acuerdo con la presente invención varía según el procedimiento de (co)polimerización que se va a realizar. Sin embargo, dicha cantidad es tal que se obtiene una relación molar entre el aluminio presente en el co-catalizador (b) y el hierro presente en el complejo piridilo hierro (III) de fórmula general (I) o (II), comprendida entre los valores informados anteriormente.
Ejemplos específicos de dienos conjugados que se pueden utilizar en el procedimiento de acuerdo con la presente invención son: 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, ciclo-1,3-hexadieno. Los dienos conjugados (co)polimerizables preferidos son 1,3-butadieno, isopreno. Los dienos conjugados (co)polimerizables antes mencionados pueden usarse solos o mezclados con dos o más dienos. En este último caso, es decir, usando una mezcla de dos o más dienos, se obtendrá un copolímero.
Generalmente, el procedimiento según la presente invención se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente de polimerización, generalmente seleccionado entre disolventes orgánicos inertes como, por ejemplo: hidrocarburos alifáticos saturados como, por ejemplo, butano, pentano, hexano, heptano, o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados como, por ejemplo, ciclopentano, ciclohexano o mezclas de los mismos; monoolefinas como, por ejemplo, 1-buteno, 2-buteno o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados tales como, por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el disolvente de (co)polimerización se selecciona de hidrocarburos alifáticos saturados.
Alternativamente, dicho procedimiento puede llevarse a cabo utilizando como disolvente de (co)polimerización el mismo o los mismos dienos conjugados que deben (co)polimerizarse, de acuerdo con el procedimiento conocido como "procedimiento en masa".
Generalmente, la concentración del dieno conjugado que va a (co)polimerizarse en dicho disolvente de (co)polimerización está en el intervalo del 5% en peso al 50% en peso, preferiblemente en el intervalo del 10% en peso al 20% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de dieno conjugado y disolvente orgánico inerte. Generalmente, dicho procedimiento se puede llevar a cabo a una temperatura en el intervalo de -70°C a 100°C, preferiblemente en el intervalo de -20°C a 80°C.
Con respecto a la presión, es preferible operar a la presión de los componentes de la mezcla que va a (co)polimerizarse.
Dicho procedimiento se puede realizar tanto de forma continua como por lotes.
Como se mencionó anteriormente, el procedimiento según la presente invención permite obtener (co) polímeros de dieno conjugado tales como, por ejemplo, polibutadieno lineal o ramificado o poliisopreno lineal o ramificado con una estructura mixta, es decir, polibutadieno con un contenido variable de unidades 1,4-cis, 1,4-trans y 1,2, o poliisopreno con un contenido variable de unidades 1,4-cis, 1,4- trans y 3,4 que pueden tener, por lo tanto, diferentes usos finales (por ejemplo, uso en el sector automotriz para la fabricación de neumáticos).
Con el fin de comprender mejor la presente invención y ponerla en práctica, a continuación se muestran algunos ejemplos ilustrativos y no limitativos de la misma.
Ejemplos
Reactivos y materiales
La siguiente lista muestra los reactivos y materiales utilizados en los siguientes ejemplos de la invención, cualquier pretratamiento de los mismos y su fabricante:
- cloruro de hierro (III) (FeCb) (Aldrich): pureza 99,9%, utilizado como tal;
- metilaluminoxano (MAO) (solución de tolueno al 10% en peso) (Crompton): utilizado como tal;
- anilina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en atmósfera inerte;
- ácido clorhídrico en solución acuosa al 37% (Aldrich): utilizado como tal;
- o-toluidina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en atmósfera inerte;
- 2-isopropilanilina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en atmósfera inerte;
- 2-ter-butilanilina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en atmósfera inerte;
- 2,6-di-isopropilanilina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en atmósfera inerte;
- éter etílico (Aldrich): puro, > 99%, destilado sobre sodio (Na) en atmósfera inerte;
- 2,4,6-tri-metilanilina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en atmósfera inerte;
- 2-piridincarboxaldehído (Aldrich): utilizado como tal;
- 2-acetilpiridina (Aldrich): utilizado como tal;
- ciclohexilamina (Aldrich): utilizada como tal;
- acetato de etilo (Aldrich): utilizado como tal;
- hexano (Aldrich): puro, > 99%, destilado sobre sodio (Na) en atmósfera inerte;
- heptano (Aldrich): puro, > 99%, destilado sobre sodio (Na) en atmósfera inerte;
- metanol (Carlo Erba, RPE): utilizado como tal;
- metanol anhidro (Aldrich): pureza 99,8%, utilizado como tal;
- etanol (Carlo Erba, RPE): utilizado como tal;
- etanol anhidro (Aldrich): pureza 99,8%, usado como tal;
- pentano (Aldrich): pureza 99,8%, utilizado como tal;
- cloroformo (Aldrich): puro, > 99,9%, utilizado como tal;
- borohidruro de sodio (Aldrich): pureza del 99%, utilizado como tal;
- sulfato de sodio anhidro (Na2SO4) (Aldrich): puro, > 99%, utilizado como tal;
- sulfato de magnesio (MgSO4) (Aldrich): puro, > 99%, utilizado como tal;
- tolueno (Aldrich): puro, > 99,5%, destilado sobre sodio (Na) en atmósfera inerte;
- 1,3-butadieno (Air Liquide): puro, > 99,5%, evaporado del contenedor antes de cada producción, secado pasándolo por una columna empaquetada con tamiz molecular y condensado en el interior del reactor que fue previamente enfriado a -20°C;
- isopreno (Aldrich): puro, > 99%, calentado a reflujo sobre hidruro de calcio durante 2 horas, luego destilado "trampa a trampa" y almacenado en atmósfera de nitrógeno a 4°C;
- ácido fórmico (HCOOH) (Aldrich): pureza > 95%, utilizado como tal;
- ácido p-toluenosulfónico monohidrato (CH3C5H4SO3H H 2O) (Aldrich): pureza 98%, usado como tal;
- ácido fluorhídrico (HF) (solución acuosa al 40%) (Aldrich): utilizado como tal;
- ácido sulfúrico (H2SO4) (solución acuosa al 96%) (Aldrich): utilizado como tal o diluido con agua destilada (1/5); - ácido nítrico (HNO3) (solución acuosa al 70%) (Aldrich): utilizado como tal;
- carbonato de sodio (Na2CO3) (Aldrich): utilizado como tal;
- nitrato de plata (AgNO3) (Aldrich): utilizado como tal;
- tetracloroetileno deuterado (C2D2O 4) (Acros): utilizado como tal;
- hexametildisiloxano (HMDSO) (Acros): utilizado como tal;
- cloroformo deuterado (CDCb) (Acros): utilizado como tal;
- diclorometano deuterado (CD2Ch) (Acros): utilizado como tal;
- tetrametilsilano (TMS) (Acros): utilizado como tal.
Se utilizaron las metodologías de análisis y caracterización que se describen a continuación.
Análisis elemental
a) Determinación de Fe
Para la determinación de la cantidad en peso de hierro (Fe) en los complejos de piridilo hierro usados para el propósito de la presente invención, una alícuota exactamente pesada, operando en caja seca bajo flujo de nitrógeno, de aproximadamente 30 mg - 50 mg de muestra, se colocó en un crisol de platino de 30 ml, junto con una mezcla de 1 ml de ácido fluorhídrico (HF) al 40%, 0.25 ml de ácido sulfúrico al 96% (H2SO4) y 1 ml de ácido nítrico al 70% (HNO3). A continuación, se calentó el crisol en una placa caliente aumentando la temperatura hasta que aparecieron vapores de azufre blancos (aproximadamente 200°C). La mezcla así obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se le añadió 1 ml de ácido nítrico al 70% (HNO3), luego se dejó nuevamente hasta que aparecieran vapores. Después de repetir la secuencia otras dos veces, se obtuvo una solución transparente, casi incolora. A continuación, se añadieron fríos 1 ml de ácido nítrico (HNO3) y aproximadamente 15 ml de agua, luego se calentó a 80°C durante aproximadamente 30 minutos. La muestra así preparada se diluyó con agua pura MilliQ hasta pesar unos 50 g, pesada con precisión, para obtener una solución sobre la que se realizó la determinación analítica instrumental usando un espectrómetro Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (emisión óptica de plasma) para comparar con soluciones de concentración conocida. Para este propósito, para cada analito se preparó una curva de calibración en el intervalo 0 ppm - 10 ppm, midiendo las soluciones de calibración por dilución por peso de las soluciones certificadas.
La solución de muestra preparada como anteriormente se diluyó nuevamente en peso para obtener concentraciones cercanas a las de referencia, antes de realizar la medición espectrofotométrica. Todas las muestras se prepararon en cantidades dobles. Los resultados se consideraron aceptables si los datos de las pruebas repetidas individuales no tenían una desviación relativa de más del 2% con respecto a su valor medio.
b) Determinación de cloro
Para dicho propósito, se pesaron con precisión muestras de los complejos de piridilo hierro usados para el propósito de la presente invención, aproximadamente 30 mg - 50 mg, en vasos de precipitados de vidrio de 100 ml en caja seca bajo flujo de nitrógeno. Se añadieron 2 g de carbonato de sodio (Na2CO3) y, fuera de la caja seca, 50 ml de agua MilliQ. Se llevó a ebullición en la placa caliente, con agitación magnética, durante unos 30 minutos. Se dejó enfriar, luego se añadió ácido sulfúrico (H2SO4) diluido a 1/5, hasta una reacción ácida y luego se tituló con 0.1 N nitrato de plata (AgN03) con un titulador potenciométrico.
c) Determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno
La determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno, en los complejos de piridilo hierro usados para el propósito de la presente invención, así como en los ligandos usados para el propósito de la presente invención, se llevó a cabo mediante un analizador automático Carlo Erba Mod. 1106.
Espectros 13C-RMN y 1H-RMN
Los espectros de 13C-RMN y 1H-RMN se registraron utilizando un espectrómetro de resonancia magnética nuclear mod. Bruker Avance 400, usando tetracloroetileno deuterado (C2D2CI4) a 103°C y hexametildisiloxano (HDMSO) como estándar interno, o usando cloroformo deuterado (CDCI3), a 25°C y tetrametilsilano (TMS) como estándar interno. Para este propósito se utilizaron soluciones poliméricas con concentraciones iguales al 10% en peso con respecto al peso total de la solución polimérica.
La microestructura de los polímeros [es decir, el contenido de unidades 1,4-cis (%), 1,4-trans (%) y 1,2 (%) para polibutadieno y el contenido de unidades 1,4-cis (%), 1,4-trans (%) y 3,4 ( %) para poliisopreno] se determinó mediante el análisis de los espectros antes mencionados basándose en los contenidos de la bibliografía de Mochel, V.D. en "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), vol. 10, Número 4, pág. 1009-1018 para polibutadieno y por Sato H. et al. en "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), vol. 17, Número 11, pág. 3551-3558, para poliisopreno.
Espectros FT-IR (estado sólido - UATR)
Los espectros FT-IR (estado sólido - UATR) se registraron utilizando un espectrofotómetro Bruker IFS 48 equipado con una conexión ATR horizontal Thermo Spectra-Tech. La sección en la que se colocan las muestras a analizar es un accesorio Fresnel ATR (Shelton, CT, EE. UU.) que utiliza cristales de seleniuro de circonio (ZrSe) con un ángulo de incidencia de 45° en dirección horizontal.
Los espectros FT-IR (estado sólido - UATR) de los complejos de piridilo hierro utilizados para el propósito de la presente invención se obtuvieron insertando muestras de los complejos piridilo hierro (III) a analizar en dicha sección.
Espectros I.R.
Los espectros I.R. (FT-IR) se registraron mediante espectrofotómetros Thermo Nicolet Nexus y Bruker IFS 48.
Los espectros I.R. (FT-IR) de los ligandos usados para los fines de la presente invención se obtuvieron dispersando el ligando a analizar en bromuro de potasio anhidro (KBr) (discos de KBr), o en solución de nujol.
Los espectros I.R. (FT-IR) de los polímeros se obtuvieron a partir de películas poliméricas sobre tabletas de bromuro de potasio (KBr) y dichas películas se obtuvieron mediante la deposición de una solución en 1,2-diclorobenceno caliente del polímero que va a analizarse. La concentración de las soluciones poliméricas analizadas fue igual al 10% en peso con respecto al peso total de la solución polimérica.
Determinación del peso molecular
La determinación del peso molecular (MW) de los polímeros obtenidos se realizó mediante GPC ("Gel Permeation Chromatography" o cromatografía de permeación en gel), utilizando el Sistema Waters® Alliance® GPC/V de Waters Corporation que utiliza dos líneas de detección: Índice de Refracción (RI) y viscosímetro operando en las siguientes condiciones:
- dos columnas PLgel Mixtas-B;
- disolvente/eluyente: o-diclorobenceno (Aldrich);
- caudal: 0.8 ml/min;
- temperatura: 145°C;
- cálculo de masa molecular: procedimiento de calibración universal.
Se indican el peso molecular medio ponderado (Mw) y el índice de polidispersidad (PDI), correspondientes a la relación Mw/Mn (Mn = peso molecular medio numérico).
Espectros de masas
Los espectros de masas de los ligandos utilizados para los fines de la presente invención se llevaron a cabo con un espectrómetro de masas de cuadrupolo simple Trace DSQ (Thermo ISQ) en modo de Ionización Electrónica (El), operando en las siguientes condiciones:
- escaneo: de 35 amu a 600 amu (amu = unidad de masa atómica);
- temperatura de la fuente: 250°C;
- temperatura de la línea de transferencia: 300°C;
- columna capilar: MDN-5S (Supelco) (longitud = 30 m; diámetro = 0,25 mm; espesor de la fase estacionaria = 0,25 pm);
- gas portador: helio (He) con flujo constante igual a 1 ml/min.
Difracción de rayos X (XRD) XR SPECTRUM
Para ese propósito se analizaron muestras de los polímeros en polvo obtenidos (aproximadamente 100 mg) mediante difracción de rayos X (XRD) utilizando un difractómetro Bruker P4 equipado con un detector HiStar 2D usando radiación monocromática de Cu KR (A) (1.54179 A) de grafito y una distancia muestra-detector de 10 cm.
Ejemplo 1
Síntesis de ligando que tiene la fórmula (L1)
Figure imgf000014_0001
En un matraz de 500 ml se añadieron 2-pmdincarboxaldehido (30 g, 280 mmoles) y algunas gotas de ácido fórmico a una solución de anilina (26.1 g, 280 mmoles) en metanol (250 ml): la mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 48 horas. Posteriormente se eliminó el disolvente mediante evaporación al vacío y el residuo obtenido se purificó mediante elución en columna de cromatografía en gel de sílice [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo en relación 99/1 (v/v)] y se obtuvieron 38 g de un sólido amarillo pálido (rendimiento = 74.5%) correspondiente al ligando que tiene la fórmula (L1).
Peso molecular (MW): 182.22.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C12H10N2)]: C: 80.00% (79.10%); H: 5.83% (5.53%); N: 15.71% (15.37%).1
1H-RMN (CDCla, 5 ppm) 8.70 (m, 1H, HPy), 8.41 (m, 1H, HPy), 8.80 (tds, 1H CH=N), 8.19 (d, 1H, HPy), 7.77 (dt, 1H, HPy), 7.23-7.42 (m, 1H, HPy; m, 5H, Ar).
Ejemplo 2
Síntesis de ligando que tiene la fórmula (L1A)
Figure imgf000015_0001
Se cargaron 13 g (71.3 mmoles) del ligando de fórmula (L1) obtenido como se describe en el Ejemplo 1 y 700 ml de metanol anhidro en un reactor de 2 litros, equipado con un agitador magnético: el conjunto se enfrió a 0°C con un baño de agua y hielo y posteriormente se añadió borohidruro de sodio (40 g, 1057 mmoles), en pequeñas porciones con agitación. La mezcla obtenida se mantuvo en agitación a temperatura ambiente toda la noche. Posteriormente, se eliminó el disolvente mediante destilación a presión reducida y el residuo obtenido se purificó mediante elución en columna de cromatografía en gel de sílice [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo en relación 9/1 (v/v)] y se obtuvieron 9.12 g de un sólido cristalino blanco (rendimiento = 69.5%) correspondiente al ligando que tiene la fórmula (L1A). GC-MS: M+ = m/z 184; [M-C6H6]+= m/z 106; [M-C7HgN]+ = m/z 77.
1H-RMN (CDCla, 5 ppm): 8.60 (dd, 1H, PyH), 7.64 (m, 1H, PyH), 7.35 (d, 1H, PyH), 7.22-7.17 (m, 1H, Py-2H, ArH), 6.75-6.69 (tm, 3H, ArH), 4.8 (s, 1H, NH), 4.48 (s, 2H, Py-CH2N).
Ejemplo 3
Síntesis de ligando que tiene la fórmula (L2)
Figure imgf000015_0002
En un matraz de 250 ml se añadieron2-acetilpiridina (9.1 g, 75 mmoles) y unas gotas de ácido fórmico a una solución de o-toluidina (8 g, 75 mmoles) en metanol (100 ml): la mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 48 horas. Posteriormente, se eliminó el disolvente mediante evaporación al vacío y el residuo obtenido se purificó mediante elución en columna de cromatografía sobre gel de sílice [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo en relación 99/1 (v/v)] y se obtuvieron 6.5 g de un aceite amarillo claro (rendimiento = 40%) correspondiente al ligando que tiene la fórmula (L2).
Peso molecular (MW): 210.28.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C14H14N2)]: C: 80.00% (79.97%); H: 6.77% (6.71%); N: 13.41% (13.32%).
1H-RMN (CDCla, 5 ppm) 8,70 (m, 1H, HPy), 8.41 (m, 1H HPy), 8.80 (td, 1H, HPy), 7.39 (dt, 1H, HPy), 7.27-7.18 (m, 2H, Ph), 7.02 (m, 1H, Ph), 6.69 (d, 1H, Ph), 2.30 (s, 3H, N=C-CHs), 2.10 (s, 3H, Ph-CHs).
Ejemplo 4
Síntesis de ligando que tiene fórmula (L2A)
Figure imgf000016_0001
8 g (38 mmoles) del ligando que tiene la fórmula (L2) obtenido como se describe en el Ejemplo 3 y 150 ml de metanol anhidro se cargaron en un reactor de 250 ml, equipado con un agitador magnético: el conjunto se enfrió a 0°C con baño de agua y hielo y posteriormente se añadió borohidruro de sodio (21.6 g, 571 mmoles) en pequeñas porciones con agitación. La mezcla obtenida se mantuvo en agitación a temperatura ambiente toda la noche. Posteriormente, se eliminó el disolvente mediante destilación a presión reducida y el residuo obtenido se purificó mediante elución en columna de cromatografía en gel de sílice [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo en relación 9/1 (v/v)], y se obtuvo un aceite amarillo pálido: el conjunto se colocó en el frigorífico toda la noche y se obtuvieron 2.43 g de un sólido blanco (rendimiento = 30%) correspondiente al ligando de fórmula (L2A).
Peso molecular (MW): 212.29.
GC-MS: M+ = m/z 212; [M-CHa]+ = m/z 197; [M-CaH4N]+ = m/z 134; [M-C7HsN]+ = m/z 106.
Ejemplo 5
Síntesis de ligando que tiene formula (L3)
Figure imgf000016_0002
En un matraz de 500 ml se añadieron 2-acetilpiridina (3.78 g; 31.1 mmoles) y ácido p-tolueno-sulfónico monohidrato (0.15 g; 0.81 mmoles) a una solución de 2-iso-propilanilina (4.20 g; 31.1 mmoles) en tolueno (20 ml): la mezcla obtenida se calentó a reflujo durante 2 horas. Posteriormente se eliminó el disolvente mediante evaporación al vacío y el residuo obtenido se purificó mediante destilación al vacío y se obtuvieron 5.89 g de un aceite naranja (rendimiento =79%) correspondiente al ligando de fórmula (L3).
FT-IR (nujol) (cm-1): 1637 (vc = n).
Peso molecular (MW): 238.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C16H18N2)]: C: 80.17% (80.63%); H: 7.804% (7.61%); N: 11.91% (11.75%).
FT-IR (estado sólido, UATR) (cmr1): 1637 (vc=n).
H RMN (400 MHz, 20 °C, CDCla): = 8.71 (d, 1 H), 8.37 (d, 1 H), 7.81 (t, 1 H), 7.38 (m, 2 H), 7.22 (t, 1 H), 7.15 (t, 1 H), 6.67 (d, 1 H), 3.05 (sept, 1 H), 2.39 (s, 3 H), 1.23 (d, 6 H).
Ejemplo 6
Síntesis de ligando que tiene la fórmula (L4)
Figure imgf000017_0001
En un matraz de 500 ml se añadieron 2-acetilpiridina (12.9 g, 106.5 mmoles) y unas gotas de ácido fórmico a una solución de 2-ter-butilanilina (15.89 g, 106.5 mmoles) en metanol (300 ml): la mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 48 horas. Posteriormente se eliminó el disolvente por evaporación al vacío y el residuo obtenido se cristalizó en metanol y se obtuvieron 20 g de un polvo cristalino amarillo (rendimiento = 75%) correspondiente al ligando de fórmula (L4).
Peso molecular (MW): 252.36.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C17H20N2)]: C: 81.17% (80.91%); H: 8.14% (7.99%); N: 10.91% (11.10%).
FT-IR (nujol) (cm-1): 1641 (vc=n).
1H RMN (400 MHz, 20 °C, CDCla): 5 = 8.71 (d, 1 H), 8.35 (d, 1 H), 7.84 (t, 1 H), 7.45 (d, 1 H), 7.40 (t, 1 H), 7.21 (t, 1 H), 7.10 (t, 1 H), 6.56 (d, 1 H), 2.38 (s, 3 H), 1.38 (s, 9 H).
Ejemplo 7
Síntesis de ligando que tiene fórmula (L4A)
Figure imgf000017_0002
28 g (38 mmoles) del ligando de fórmula (L4) obtenido como se describe en el Ejemplo 6 y 800 ml de metanol anhidro se cargaron en un reactor de 2 litros, equipado con un agitador magnético: el conjunto se enfrió a 0°C con baño de agua y hielo y posteriormente se añadió borohidruro de sodio (38 g, 1004 mmoles), en pequeñas porciones con agitación. La mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente toda la noche y luego se inactivó con salmuera y se extrajo con acetato de etilo (3 x 100 ml). Posteriormente se eliminó el disolvente por destilación a presión reducida y el residuo obtenido se purificó mediante elución en columna de cromatografía en gel de sílice [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo en proporción 9/1 (v/v)], y se trató con éter etílico frío y se obtuvieron 11 g de un sólido blanco cristalino (rendimiento = 39%) correspondiente al ligando de fórmula (L4A).
Peso molecular (MW): 254.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C17H22N2)]: C: 80.00% (80.27%); H: 9.12% (8.72%); N: 11.31% (11.01%).
GC-MS: M+ = m/z 254; [M-CH]+ = m/z 239; [M-C4Hg]+ = m/z 197; [m-C7H10N2]+= m/z 132; [M-C10H14N]+ = m/z 106; [M-C12H1sN]+ = m/z 78.1
1H-RMN (CDCla, 5 ppm): 8.64 (d, 1H, HPy), 7.7 (td, 1H, PyH), 7.36 (d, 1H, HPy), 7.25 (d, 1H, ArH), 7.18 (td, 1H, PyH), 6.98 (td, 1H, PyH), 6.98 (td, 1H, PyH), 6.48 (d, 1H, PyH), 5.0 (broad s, 1H, NH), 4.7 (q, 1H, NCH(CH3)), 1.57 (d, 3H, -NCH(CH3)), 1.5 (s, 9H, -C(CH3)3).
Ejemplo 8
Síntesis de ligando que tiene la fórmula (L5)
Figure imgf000018_0001
En un matraz de 250 ml se añadieron 2-acetilpiridina (9.1 g, 75 mmoles) y algunas gotas de acido fórmico a una solución de 2,6-di-iso-propNanNina (13.3 g, 75 mmoles) en metanol (100 ml): la mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 48 horas. Posteriormente el precipitado obtenido se filtró y se secó al vacío y se obtuvieron 14 g de un polvo cristalino amarillo (rendimiento = 67%) correspondiente al ligando de fórmula (L5). Peso molecular (MW): 280.41.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C19H24N2)]: C: 81.37% (81.38%); H: 8.64% (8.63%); N: 10.01% (9.99%).
1H-RMN (CDCla, 5 ppm) 8.69 (d, 1H, PyH), 8.38 (d, 1H, PyH), 7.82 (t, 1H, PyH), 7.39 (m, 1H, PyH), 7.11-7.20 (m, 3H, ArH), 2.75 (m, 2H, CHMe2), 2.21 (s, 3H, N=CH-Me), 1.15 (d, 12H, CH(CHa)2).
FT-IR (nujol) (cm-1): 1649 (vc=n).
Ejemplo 9
Síntesis de ligando que tiene la fórmula (L5A)
Figure imgf000018_0002
24 g (85.6 mmoles) del ligando de fórmula (L5) obtenido como se describe en el Ejemplo 8 y 900 ml de metanol anhidro se cargaron en un reactor de 2 litros, equipado con un agitador magnético: el conjunto se enfrió a 0°C con baño de agua y hielo y posteriormente se añadió borohidruro de sodio (48.6 g, 285 mmoles), en pequeñas porciones con agitación: la mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente toda la noche, luego se desactivó con salmuera y se extrajo con acetato de etilo (3 x 100 ml). Posteriormente se eliminó el disolvente por destilación a presión reducida y el residuo obtenido se purificó mediante elución en columna de cromatografía en gel de sílice [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo en proporción 9/1 (v/v)] y se trató con frío éter etílico y se obtuvieron 11 g de un sólido blanco cristalino (rendimiento = 46%) correspondiente al ligando de fórmula (L5A).
Peso molecular (MW): 282.43.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C19H26N2)]: C: 81.03% (80.80%); H: 9.42% (9.28%); N: 10.01% (9.92%). GC-MS: M+ = m/z 282; [M-C3H7]+ = m/z 239; [M-C7HsN]+ = m/z 176; [M-C12H1sN]+ = m/z 106.
1H-RMN (CDCla, 5 ppm): 8.64 (d, 1H, HPy), 7.53 (dt, 1H, HPy), 7.2 (d, 1H, HPy), 7.00 - 7.12 (m, 1H, HPy; m, 3H, ArH), 4.0 - 4,2 (m, 1H, NCH(CH3); m, 1H, NH), 3.30 (sept, 2H, -CH(CH3)2), 1.55 (d, 3H, -NCH(CH3)), 1.10 (s, 12H, -CH(CH3)2).
Ejemplo 10
Síntesis de ligando que tiene la fórmula (L6)
Figure imgf000019_0001
En un matraz de 250 ml se añadieron2-piridincarboxaldehído (20 g, 187 mmoles) y algunas gotas de ácido fórmico a una solución de 2,4,6-tri-metilanilina (25 g, 187 mmoles) en metanol (60 ml): la mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 48 horas. Posteriormente se filtró el precipitado obtenido y se eliminó el disolvente mediante destilación a presión reducida. El producto oleoso amarillo obtenido se purificó mediante elución en columna de cromatografía sobre gel de sílice [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo en relación 99/1 (v/v)], y se trató con éter etílico frío y se obtuvieron 30 g de un producto cristalino amarillo pálido (rendimiento = 72%) correspondiente al ligando de fórmula (L6). Peso molecular (MW): 224.31.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C15H16N2)]: C: 80.35% (80.32%); H: 7.64% (7.19%); N: 12.51% (12.49%).
FT-IR (nujol) (cm-1): 1640 (vc=n).
1H-RMN (CDCla, 5 ppm) 8.72 (m, 1H), 8.32 (s, 1H), 8.29 (dt, 1H), 7.84 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 6.91 (s, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.18 (s, 6H).
GC-MS: M+ = m/z 224; [M-H]+ = m/z 223; [M-CHa]+ = m/z 209; [M-CaH4N]+ = m/z 146.
Ejemplo 11
Síntesis de ligando que tiene la fórmula (L6A)
Figure imgf000019_0002
13 g (58 mmoles) del ligando de fórmula (L6) obtenido como se describe en el Ejemplo 10, 80 ml de metanol anhidro y 80 ml de cloroformo se cargaron en un reactor de 250 ml equipado con un agitador magnético: el conjunto se enfrió a 0°C con baño de agua y hielo y posteriormente se añadió borohidruro de sodio (2.2 g, 58 mmoles), en pequeñas porciones con agitación. La mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 24 horas. Posteriormente el disolvente se eliminó mediante destilación a presión reducida y el residuo obtenido se extrajo con acetato de etilo (80 ml) y agua (80 ml). Los extractos orgánicos combinados se lavaron hasta neutralidad con agua, se volvieron anhidros sobre sulfato de sodio anhidro y se filtraron. Posteriormente se eliminó el disolvente mediante evaporación al vacío y se obtuvo un aceite de color amarillo pálido al que se le adicionaron 30 ml de heptano: el conjunto se colocó en el refrigerador toda la noche y se obtuvieron 5.2 g de un sólido cristalino blanco (rendimiento = 40%) correspondiente al ligando que tiene la fórmula (L6A).
Peso molecular (MW): 226.
1H-RMN (CD2Cl2 , 5 ppm) 8.6 (d, 1H, PyH), 7.61-7.56 (m, 1H, PyH), 7.21(m, 1H, PyH), 7.19 (m, 1H, PyH), 6.8 (s, 2H, (CH3)3C6H2), 4.2 (s, 2H, PyCH2), 4.11 (s, 1H, NH), 2.31 (s, 6H), 2.2 (s, 3H).
GC-MS: M+ = m/z 226; [M-CHa]+ = m/z 211; [M-C5H4M+ = m/z 148, [M-CaH4NCH2]+ = m/z 134, [M-C6H2(CH3)N]+ = m/z 93.
Ejemplo 12
Síntesis de ligando que tiene la fórmula (L7)
Figure imgf000020_0001
En un matraz de 500 ml se añadió 2-piridincarboxaldehído (16.86 g; 157.5 mmoles) a una solución de 2-isopropilanilina (27.93 g; 157.5 mmoles) en etanol anhidro (250 ml): la mezcla obtenida fue calentada a reflujo, durante 3 horas. Posteriormente la mezcla se secó al vacío y se obtuvo un aceite amarillo al que se le adicionaron 30 ml de pentano: el conjunto se colocó en el frigorífico durante 48 horas y se obtuvo la formación de cristales amarillos que se recuperaron mediante filtración y secado al vacío y se obtuvieron 41.7 g de un polvo cristalino amarillo (rendimiento del 99%) correspondiente al ligando de fórmula (L7). Peso molecular (MW): 266.38.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C18H22N2)]: C: 81.31% (81.16%); H: 8.21% (8.32%); N: 9.96% (10.52%).
1H-RMN (CD2Cl2 , 5 ppm): 8,72 (d, 1H, PyH), 8.32 (s, 1H CH=N), 8.27 (d, 1H PyH), 7.86 (t, 1H PyH), 7.39 (m, 1H PyH), 7.11-7.20 (m, 3H ArH), 3.00 (sept, 2H CHMe2), 1.18 (d, 12H C(CH3)2).
FT-IR (nujol) (cm-1): 1651 (vc=n).
Ejemplo 13
Síntesis de ligando que tiene la fórmula (L7A)
Figure imgf000020_0002
28 g (105.1 mmoles) del ligando de fórmula (L7) obtenido como se describe en el Ejemplo 12 y 1800 ml de metanol anhidro se cargaron en un reactor de 2 litros, equipado con un agitador magnético: el conjunto se enfrió a 0°C con baño de agua y hielo y posteriormente se añadió borohidruro de sodio (70 g, 1850 mmoles), en pequeñas porciones con agitación. La mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente toda la noche y luego se inactivó con salmuera y se extrajo con acetato de etilo (3 x 100 ml). Posteriormente se eliminó el disolvente por destilación a presión reducida y el residuo obtenido se purificó mediante elución en columna de cromatografía en gel de sílice [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo en proporción 9/1 (v/v)], y se trató con éter etílico frío y se obtuvieron 16.9 g de un sólido blanco cristalino (rendimiento = 60%) correspondiente al ligando de fórmula (L7A).
Peso molecular (MW): 268.403.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C18H24N2)]: C: 80.49% (80.55%); H: 8.99% (9.01%); N: 10.37% (10.44%).
FT-IR (estado sólido, UATR) (cm-1): 3309, 1588, 1570, 1493, 1463, 1435.
1H-RMN (CDCla, 5 ppm): 8.61 (d, 1H, o-PyH), 7.66 (td, 1H, PyH), 7.30 (d, 1H, PyH), 7.21 (m, 1H, PyH), 7.04-7.12 (m, 3H, ArH), 4.20 (s, 2H, CH2), 4.10 (s, 1H, NH), 3.47 (m, 2H, - CH(CH3)2), 1.42 (d, 12H, -CH(CH3)2).
GC-MS: M+ = m/z 268; [M-C3H7]+ = m/z 225; [M-C6H6N]+ = m/z 176; m/z 93 C6H7N.
Ejemplo 14
Síntesis de ligando que tiene la fórmula (L8)
Figure imgf000021_0001
En un reactor de 250 ml, equipado con agitador magnético, se cargaron 14.07 g (131.3 mmoles) de 2-piridincarboxaldehído y 50 ml de etanol: el conjunto se enfrió a 0°C con baño de agua y hielo y posteriormente se agregó ciclohexilamina (13 g, 131.1 mmoles) por goteo con agitación. La mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 1 hora y posteriormente se deshidrató sobre sulfato de magnesio y se filtró. A continuación, se eliminó el disolvente mediante evaporación al vacío y se obtuvieron 23.04 g de un aceite amarillo (rendimiento = 93%) correspondiente al ligando de fórmula (L8).
Peso molecular (MW): 188.27.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C12H16N2)]: C: 76.56% (76.56%); H: 8.31% (8.57%); N: 14.78% (14.88%).
FT-IR (KBr) (cm-1): 1646 (vc=n).
1H-RMN (CD2Cl2 , 5 ppm): 8.6 (dd, 1H, PyH), 8.48 (s, 1H, PyH), 7.90 (dd, 1H, PyH), 7.64 (ddd, 1H, PyH), 7.30 (m, 1H, -CHN), 3.32 (m, 1H, N-CH), 1.9-1.2 (broad m, 10H, CH2). GC-MS: M+ = m/z 188; [M-NCHa]+ = 159; [M-C5H4NCHa]+ = 145.
Ejemplo 15
Síntesis de ligando que tiene la fórmula (L8A)
Figure imgf000021_0002
15 g (79 mmoles) del ligando que tiene la fórmula (L8) obtenido como se describe en el Ejemplo 14 y 100 ml de metanol anhidro se cargaron en un reactor de 250 ml, equipado con un agitador magnético: el conjunto se enfrió a 0°C con baño de agua y hielo y posteriormente se añadió borohidruro de sodio (3 g, 79 mmoles) en pequeñas porciones con agitación. La mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 24 horas, luego se inactivó con salmuera y se extrajo con acetato de etilo (3 x 100 ml). Luego se eliminó el disolvente mediante destilación a presión reducida y el residuo obtenido se purificó mediante elución en columna de cromatografía en gel de sílice [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo en relación 8/2 (v/v)] y se obtuvieron 6 g de un aceite amarillo (rendimiento = 40%) correspondiente al ligando que tiene la fórmula (L8A).
Peso molecular (MW): 190.29.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C12H18N2)]: C: 76.57% (75.74%); H: 9.31% (9.53%); N: 14.68% (14.72%).
FT-IR (solid state, UATR) (cmr1): 3306 (vnh).
1H-RMN (CD2Cl2 , 5 ppm): 8.54-8.49 (m, 1H, PyCH), 7.70-7.60 (m, 1H, PyH), 7.35-7.30 (dd, 1H, PyH), 7.18-7.12 (ddd, 1H, PyH), 3.9 (s, 2H, Py-CH2), 2.5 (m, 1H), 1.9 (s, 2H), 1.75 (m, 3H), 1.6 (m, 1H), 1.3-1.0 (m, 5H).
GC-MS: M+ = m/z 190; [M-C6H6N]+ = m/z 98; [M-C6H12N]+ = m/z 93; [M-C6HraN]+ = m/z 92.
Ejemplo 16
Síntesis de FeCb(L1) [muestra MG871
Figure imgf000022_0001
En un matraz de 100 ml se añadió cloruro de hierro (III) (FeCb) (225 mg; 1.39 mmoles) a una solución del ligando de fórmula (L1) (253 mg; 1.39 mmoles; relación molar L1/Fe = 1), obtenido como se describe en el Ejemplo 1, en tolueno (20 ml): la mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 3 horas. Luego se eliminó el sobrenadante mediante evaporación a presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío a temperatura ambiente y se obtuvieron 203 mg de un producto sólido marrón correspondiente al complejo FeCl3(L1), igual a una conversión del 42% con respecto al cloruro de hierro (II) (FeCb) cargado.
Peso molecular (MW): 344.43.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C12H10CbFeN2)]: C 41,20 (41,84), H 2,35 (2,92), N 7,88 (8,13), CI 31,25 (30,88), Fe 15,84 (16,21).
La figura 1 muestra el espectro FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L1) obtenido.
Ejemplo 17
Síntesis de FeCb(L2) [muestra MG2131
Figure imgf000022_0002
En un matraz de 100 ml se añadió cloruro de hierro (III) (FeCb) (225 mg; 1.39 mmoles) a una solución del ligando de fórmula (L2) (293 mg; 1.39 mmoles; relación molar L2/Fe = 1), obtenido como se describe en el Ejemplo 3, en tolueno (20 ml): la mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 3 horas. Luego se eliminó el sobrenadante mediante evaporación a presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío a temperatura ambiente y se obtuvieron 396 mg de un producto sólido marrón correspondiente al complejo FeCb(L2), igual a una conversión del 76% con respecto al cloruro de hierro (III) (FeCb) cargado.
Peso molecular (MW): 372.48.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C14H14CbFeN2)]: C 45,00 (45,14), H 3,69 (3,79), N 7,69 (7,52), CI 28,96 (28,55), Fe 15,09 (14,99).
La figura 2 muestra el espectro FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L2) obtenido.
Ejemplo 18
Síntesis de FeCb(L3) [muestra MG208]
Figure imgf000022_0003
En un matraz de 100 ml se añadió cloruro de hierro (III) (FeCb) (350 mg; 2.16 mmoles) a una solución del ligando de fórmula (L3) (514 mg; 2.16 mmoles; relación molar L3/Fe = 1), obtenido como se describe en el Ejemplo 5, en tolueno (20 ml): la mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 3 horas. Luego se eliminó el sobrenadante mediante evaporación a presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío a temperatura ambiente y se obtuvieron 821 mg de un producto sólido rojo correspondiente al complejo FeCb(L3), igual a una conversión del 95% con respecto al cloruro de hierro (III) (FeCb) cargado.
Peso molecular (MW): 400.35.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C16H1sCbFeN2)]: C 48,09 (47,97), H 4,71 (4,53), N 6,65 (6,99), CI 25,96 (26,55), Fe 14,08 (13,94).
La figura 3 muestra el espectro FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L3) obtenido.
Ejemplo 19
Síntesis de FeCb(L4) [muestra MG205]
Figure imgf000023_0001
En un matraz de 100 ml se añadió cloruro de hierro (III) (FeCb) (450 mg; 2.77 mmoles) a una solución del ligando de fórmula (L4) (699 mg; 2.77 mmoles; relación molar L4/Fe = 1), obtenido como se describe en el Ejemplo 6, en tolueno (20 ml): la mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 3 horas. Luego se eliminó el sobrenadante mediante evaporación a presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío a temperatura ambiente y se obtuvieron 942 mg de un producto sólido naranja correspondiente al complejo FeCb(L4), igual a una conversión del 82% con respecto al cloruro de hierro (III) (FeCb) cargado.
Peso molecular (MW): 414.56.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C17H20CbFeN2)]: C 49,00 (49,25), H 4,69 (4,86), N 6,67 (6,76), CI 24,96 (25,65), Fe 13,04 (13,47).
La figura 4 muestra el espectro FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L4) obtenido.
Ejemplo 20
Síntesis de FeCb(L5) [muestra MG73]
Figure imgf000023_0002
En un matraz de 100 ml se añadió cloruro de hierro (III) (FeCb) (94 mg; 0.58 mmoles) a una solución del ligando de fórmula (L5) (163 mg; 0.58 mmoles; relación molar L5/Fe = 1), obtenido como se describe en el Ejemplo 8, en tolueno (15 ml): la mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 3 horas. Luego se eliminó el sobrenadante mediante evaporación a presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío a temperatura ambiente y se obtuvieron 187 mg de un producto sólido naranja correspondiente al complejo FeCb(L5), igual a una conversión del 71% con respecto al cloruro de hierro (III) (FeCb) cargado.
Peso molecular (MW): 442.61.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C1gH24CbFeN2)]: C 51,91 (51,56), H 5,36 (5,46), N 6,68 (6,33), CI 24,26 (24,03), Fe 12,94 (12,62).
La figura 5 muestra el espectro FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L5) obtenido.
Ejemplo 21
Síntesis de FeCb(L6) [muestra MG76]
Figure imgf000024_0001
En un matraz de 100 ml se añadió cloruro de hierro (III) (FeCb) (182 mg; 1.12 mmoles) a una solución del ligando de fórmula (L6) (251 mg; 1.12 mmoles; relación molar L6/Fe = 1), obtenido como se describe en el Ejemplo 10, en tolueno (15 ml): la mezcla obtenida se mantuvo con agitación a temperatura ambiente durante 3 horas. Luego se eliminó el sobrenadante mediante evaporación a presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío a temperatura ambiente y se obtuvieron 340 mg de un producto sólido marrón anaranjado correspondiente al complejo FeCb(L6), igual a una conversión del 79% con respecto al cloruro de hierro (III) (FeCl3) cargado.
Peso molecular (MW): 386.50.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C15H16CbFeN2)]: C 46,20 (46,61), H 4,35 (4,17), N 7,68 (7,25), CI 28,05 (27,52), Fe 15,24 (14,44).
La figura 6 muestra el espectro FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L6) obtenido.
Ejemplo 22
Síntesis de FeCb(L8) [ejemplo MG250]
Figure imgf000024_0002
En un matraz de 100 ml se añadió cloruro de hierro (III) (FeCb) (258 mg; 1.59 mmoles) a una solución del ligando de fórmula (L8) (299 mg; 1.59 mmoles; relación molar L8/Fe = 1), obtenido como se describe en el Ejemplo 14, en tolueno (20 ml): la mezcla obtenida se mantuvo, con agitación, a 100°C, durante 3 horas. Luego se eliminó el sobrenadante mediante evaporación a presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío a temperatura ambiente y se obtuvieron 474 mg de un producto sólido de color rojo-marrón correspondiente al complejo FeCb(L8), igual a una conversión del 84% con respecto al cloruro de hierro (III) (FeCb) cargado.
Peso molecular (MW): 350.47.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C12H16CbFeN2)]: C 41,95 (41,12), H 4,66 (4,60), N 7,26 (7,99), CI 29,87 (30,35), Fe 15,55 (15,93).
La figura 7 muestra el espectro FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCbL8) obtenido.
Ejemplo 23
Síntesis de FeCIA(L8A) [ejemplo MG251]
Figure imgf000025_0001
En un matraz de 100 ml se añadió cloruro de hierro (III) (FeCb) (213 mg; 1.31 mmoles; relación molar L8A/Fe = 1) a una solución del ligando de fórmula (L8A) (249 mg; 1.31 mmoles), obtenido como se describe en el Ejemplo 15, en tolueno (20 ml). La mezcla obtenida se mantuvo, con agitación, a 100°C, durante 3 horas. Luego se eliminó el sobrenadante mediante evaporación a presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío a temperatura ambiente y se obtuvieron 347 mg de un producto sólido de color marrón claro correspondiente al complejo FeCb(L8A), igual a una conversión del 75% con respecto al cloruro de hierro (III) (FeCb) cargado.
Peso molecular (MW): 352.49.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C12H1sCbFeN2)]: C 40,52 (40,88), H 5,21 (5,15), N 7,87 (7,95), CI 29,98 (30,17), Fe 15,70 (15,84).
La figura 8 muestra el espectro FT-IR (estado sólido - UATR) del complejo FeCb(L8A) obtenido.
Ejemplo 24 (IP176)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 13.7 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1 x 10-3 moles, igual a unos 0.058 g) y posteriormente el complejo FeCb(L1) [muestra MG87] (1.7 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 3.4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 16. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 5 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.4 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 9 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 25 (IP176/1)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se agregaron 8 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1 x 10-2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCb(L1) [muestra MG87] (1.7 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 3.4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 16. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 2 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®076 (Ciba) y se obtuvieron 1.2 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 10 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 26 (IP203)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 13.5 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,63 ml; 1 x 10'3 moles, igual a unos 0.058 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCb(L2) [muestra MG213] (1.86 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10'5, igual a aproximadamente 3.72 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 17. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 2 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.3 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 11 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 27 (IP203/1)
En un tubo de ensayo de 25 ml se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g. Posteriormente se agregaron 8 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1 x 10'2 moles, equivalente a aproximadamente 0.58 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCl3 (L2) [muestra MG213] (1,86 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 3.72 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 17. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 3 minutos. A continuación, la polimerización se detuvo añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.4 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 12 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 28 (IP204)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 13.4 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1 x 10-3 moles, igual a aproximadamente 0.058 g) y posteriormente el complejo FeCb(L3) [muestra MG208] (2 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 18. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 2 minutos. A continuación, la polimerización se detuvo añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 0.765 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 13 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 29 (IP204/1)
Se condensaron en frío (-20°C) 2ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7.7 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1 x10'3 moles, igual a unos 0.58 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCb(L3) [muestra MG208] (2 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10'5, igual a aproximadamente 4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 18. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 30 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.2 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 14 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 30 (ZG192)
Se condensaron en frío (-20°C) 2ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se agregaron 13,3 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1 x10'3 moles, igual a aproximadamente 0.058 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCb(L4) [muestra MG205] (2.1 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10'5, igual a aproximadamente 4.2 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 19. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 2 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.4 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 15 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 31 (ZG192/1)
Se condensaron en frío (-20°C) 2ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7.6 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1 x 10'2 moles, equivalente a aproximadamente 0.58 g) y posteriormente el complejo FeCl3(L4) [muestra MG205] (2.1 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 4.2 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 19. El conjunto fue mantenido con agitación magnética a temperatura ambiente durante 5 minutos. A continuación, la polimerización se detuvo añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.4 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 16 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 32 (IP105)
2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, se condensaron en frío (-20°C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7.5 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y posteriormente el complejo FeCb(L5) [muestra MG73] (2.21 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5, igual a aproximadamente 4.42 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 20. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 16 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.4 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 17 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
La figura 18 muestra la curva de GPC ("Cromatografía de permeación en gel") del polibutadieno obtenido.
La figura 19 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 33 (IP105/1)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 13.2 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1x10'3 moles, igual a aproximadamente 0.058 g) y posteriormente el complejo FeCb(L5) [muestra MG73] (2.21 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg / ml; 1x10'5, igual a aproximadamente 4.42 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 20. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 16 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.4 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 20 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
La figura 21 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 34 (IP109)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7.8 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1 x 10'2 moles, igual a unos 0.58 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCb(L6) [muestra MG76] (1.9 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x10'5, igual a aproximadamente 3.8 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 21. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 5 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.4 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla1.
La figura 22 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
La figura 23 muestra la curva de GPC ("Cromatografía de permeación en gel") del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 35 (IP109/1)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 13.5 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1 x10'3 moles, igual a unos 0.058 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCb(L6) [muestra MG76] (1.9 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10'5, igual a aproximadamente 3.8 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 21. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 60 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.05 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 24 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 36 (G1531)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7.95 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1 x 10-2 moles, equivalente a aproximadamente 0.58 g) y posteriormente el complejo FeCb(L8) [muestra MG250] (1.75 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 3.5 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 22. El conjunto fue mantenido con agitación magnética a temperatura ambiente durante 10 minutos. A continuación, la polimerización se detuvo añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.4 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 25 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 37 (G1531/1)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se agregaron 13,6 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1x10-3 moles, equivalente a unos 0.058 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCb(L8) [muestra MG250] (1.75 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5, igual a aproximadamente 3.5 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 22. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 30 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.4 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 26 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 38 (IP115)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7.94 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y posteriormente el complejo FeCb(L8A) [muestra MG251] (1.76 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5, igual a aproximadamente 3.52 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 23. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 120 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 0.115 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 27 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 39 (IP115/1)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se agregaron 13.6 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1 x 10'3 moles, igual a unos 0.058 g) y posteriormente el complejo FeCb(L8A) [muestra MG251] (1.,76 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x10'5, igual a aproximadamente 3.52 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 23. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 120 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 0.190 g de polibutadieno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se recopilan en la tabla 1.
La figura 28 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 40 (IP155)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se agregaron 13.65 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1 x 10-3 moles, equivalente a unos 0.058 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCb(L1) [muestra MG87] (1.72 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 3.44 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 16. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 2 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. Posteriormente se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.25 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2.
La figura 29 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 41 (IP205)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 13.5 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1 x 10-3 moles, igual a unos 0.058 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCb(L2) [muestra MG213] (1.87 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 3.74 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 17. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 4 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1,36 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2.
La figura 30 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La figura 31 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 42 (IP205/1)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 13.5 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1 x 10-2 moles, equivalente a aproximadamente 0.058 g) y posteriormente el complejo FeCb(L2) [muestra MG213] (1.87 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 3.74 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 17. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 4 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.36 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2.
La figura 32 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La figura 33 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 43 (IP206)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 13.4 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1 x10'3 moles, igual a unos 0.058 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCb(L3) [muestra MG208] (2 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10­ 5, igual a aproximadamente 4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 18. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 4 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.36 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2.
La figura 34 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La figura 35 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 44 (IP206/1)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7.7 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6,3 ml; 1 x 10-2 moles, equivalente a aproximadamente 0.58 g) y posteriormente el complejo FeCb(L3) [muestra MG208] (2 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x10-5, igual a aproximadamente 4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 18. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 9 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.36 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2. La figura 36 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La figura 37 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 45 (ZG193)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se agregaron 13.3 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1 x 10-3 moles, igual a unos 0.058 g) y posteriormente el complejo FeCl3(L4) [muestra MG205] (2.1 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x10-5, igual a aproximadamente 4.2 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 19. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 65 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.36 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2.
La figura 38 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 46 (ZG193/1)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7.6 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1 x 10-2 moles, equivalente a aproximadamente 0.58 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCb(L4) [muestra MG205] (2.1 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x10-5, igual a aproximadamente 4.2 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 9. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 60 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.36 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2.
La figura 39 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La figura 40 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 47 (IP108)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7.5 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2moles, igual a unos 0.58 g) y posteriormente el complejo FeCl3(L5) [muestra MG73] (2.2 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x10'5, igual a aproximadamente 4.4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 20. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 120 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.36 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2.
La figura 41 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La figura 42 muestra el espectro XRD del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 48 (IP108/1)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 10.65 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (3.15 ml; 5 x 10'3 moles, equivalente a unos 0.29 g) y posteriormente el complejo FeCl3(L5) [muestra MG73] (2.2 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5, igual a aproximadamente 4.4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 20. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 120 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.36 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2.
La figura 43 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La figura 44 muestra la curva de GPC ("Cromatografía de permeación en gel") del poliisopreno obtenido.
La figura 45 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del poliisopreno obtenido.
La figura 46 muestra el espectro XRD del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 49 (IP112)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 13.2 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1x10-3 moles, equivalente a unos 0.058 g) y posteriormente el complejo FeCb(L5) [muestra MG73] (2.2 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5, igual a aproximadamente 4.4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 20. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 120 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.23 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2.
La figura 47 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La figura 48 muestra la curva de GPC ("Cromatografía de permeación en gel") del poliisopreno obtenido.
La figura 49 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del poliisopreno obtenido.
La figura 50 muestra el espectro XRD del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 50 (IP160)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 13.2 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 0°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1x10'3 moles, equivalente a unos 0.058 g) y posteriormente el complejo FeCb(L5) [muestra MG73] (2.2 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5, igual a aproximadamente 4.4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 20. El conjunto se mantuvo, con agitación magnética, a 0°C, durante 240 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 0.887 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2.
La figura 51 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La figura 52 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del poliisopreno obtenido.
La figura 53 muestra el espectro XRD del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 51 (IP159)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 13.2 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a -30°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1 x 10'3 moles, igual a unos 0.058 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCb(L5) [muestra MG73] (2.2 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x10'5, igual a aproximadamente 4.4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 20. El conjunto se mantuvo, con agitación magnética, a -30°C, durante 300 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 0.405 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2.
La figura 54 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La figura 55 muestra el espectro XRD del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 52 (IP110)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7.8 ml de tolueno y se llevó la temperatura de la solución así obtenida a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1 x 10-2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y posteriormente se añadió el complejo FeCb(L6) [muestra MG76] (1.9 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 3.8 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 21. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 60 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.36 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2.
La figura 56 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La figura 57 muestra la curva de GPC ("Cromatografía de permeación en gel") del poliisopreno obtenido.
La figura 58 muestra el espectro XRD del poliisopreno obtenido.
La figura 59 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 53 (IP111)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 13.5 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1x10-3 moles, igual a aproximadamente 0.058 g) y posteriormente el complejo FeCb(L6) [muestra MG76] (1.9 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 3.8 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 21. El conjunto se mantuvo con agitación magnética a temperatura ambiente durante 60 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox®1076 (Ciba) y se obtuvieron 1.36 g de poliisopreno de estructura mixta: otras características del procedimiento y del poliisopreno obtenido se recopilan en la tabla 2.
La figura 60 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La figura 61 muestra la curva de GPC ("Cromatografía de permeación en gel") del poliisopreno obtenido.
La figura 62 muestra el espectro XRD del poliisopreno obtenido.
TABLA 1
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
TABLA 2
Figure imgf000033_0002

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para preparar (co) polímeros de dieno conjugado que comprende polimerizar al menos un dieno conjugado en presencia de un sistema catalítico que comprende:
(a) al menos un complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II):
Figure imgf000034_0001
en las que:
- R1, R2 , R3 y R4 , idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente de C1-C15, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R5 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente de C1-C15, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- X, idéntico o diferente, representa un átomo de halógeno como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente de C1-C15, lineales o ramificados, grupos -OCOR6 o grupos -OR6 en los que R6 se selecciona entre grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente de C1-C15 lineales o ramificados;
- n es 3;
(b) al menos un cocatalizador seleccionado entre derivados orgánicos de aluminio, preferiblemente de:
(b1) compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III):
Al(R7)(R8)(R9) (III)
en la que R7 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo, grupos alcoxi; R8 y R9 , idénticos o diferentes, se seleccionan entre grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo;
(b2) aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV):
(R10)2-Al-O-[-Al(Rn)-O-]m-Al-(R12)2 (IV)
en la cual R10, R11 y R12, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno como cloro, bromo, yodo, flúor, o se seleccionan entre grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, dicho grupos que están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio;
y m es un número entero que varía de 0 a 1000;
(b3) derivados orgánicos de aluminio parcialmente hidrolizados;
(b4) alquilos de haloaluminio que tienen la fórmula general (V) o (VI):
Al(R13)p(X')3-p (V)
Al2(R13)q(X')3-q (VI)
en donde p es 1 o 2; q es un número entero que varía de 1 a 5; R13, idénticos o diferentes, se seleccionan entre grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados; X' representa un átomo de cloro o bromo, preferiblemente cloro;
con la condición de que dicho cocatalizador (b) no se seleccione entre derivados orgánicos de boro.
2. Procedimiento para preparar (co) polímeros de dieno conjugado según la reivindicación 1, en el que en dicho complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II):
- R1, R2 , R3 y R4 , idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados; preferiblemente R1, R2 y R3 representan un átomo de hidrógeno y R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;
- R5 se selecciona de grupos arilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente con uno o más grupos metilo, etilo, ter-butilo o isopropilo; representa preferiblemente un grupo fenilo, un grupo 2-metilfenilo, un grupo 2-etilfenilo, un grupo 2-terc-butilfenilo, un grupo 2-iso-propilfenilo, un grupo 2,6-dietilfenilo, un grupo 2,6-di-iso-propilfenilo o un grupo 2,4,6-trimetilfenilo; o se selecciona de grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; preferiblemente representa un grupo ciclohexilo;
- X, mutuamente idénticos, representan un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo; preferiblemente representan un átomo de cloro;
- n es 3.
3. Procedimiento para la preparación de (co) polímeros de dieno conjugado según la reivindicación 1 ó 2, donde dichos compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III) (b1) se seleccionan entre: hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de di-iso-butil-aluminio (DIBAH), hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolilaluminio, hidruro de dibencilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de p-toliletilaluminio, hidruro de p-tolil-n-propilaluminio, hidruro de p-tolil-iso-propilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-n-propilaluminio hidruro, hidruro de bencil-iso-propilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de di-iso-butilaluminio, etóxido de dipropilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio (TEA), tri-npropilaluminio, tri-iso-butilaluminio (TIBA), tri-n-butilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, triciclohexilaluminio, trioctilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, tribencilaluminio, etildifenilaluminio, etil-di-p-tolilaluminio, etildibencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-p-tolilaluminio, dietilbencilaluminio, o mezclas de los mismos; preferiblemente se seleccionan de trietilaluminio (TEA), tri-n-propil-aluminio, tri-iso-butilaluminio (TIBA), trihexilaluminio, di-iso-butilaluminio hidruro (DIBAH).
4. Procedimiento para preparar (co) polímeros de dieno conjugado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dichos aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV), (b2) se seleccionan entre: metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tetra-isobutilaluminoxano (TTMPAO), terc-butilaluminoxano, tetra-(2,4,4-trimetilpentil) aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dim eti lbutil) aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-trimetilbutil) aluminoxano (TTMBAO) o mezclas de los mismos; se prefiere el metilaluminoxano (MAO).
5. Procedimiento para preparar (co) polímeros de dieno conjugado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dichos derivados orgánicos de aluminio parcialmente hidrolizados (b3) se seleccionan entre compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III) añadidos con al menos un compuesto de protonación, y el compuesto de aluminio de fórmula general (III) y el compuesto de protonación se usan en una relación molar que varía de 0.001:1 a 0.2:1; preferiblemente, dicho compuesto de protonación se selecciona de: agua; alcoholes tales como metanol, etanol, alcohol isopropílico, alcohol n-propílico, ter-butanol, alcohol iso-butílico, alcohol n-butílico; alcoholes de mayor peso molecular como 1-decanol, 2-undecanol; ácidos carboxílicos, como ácido esteárico; o mezclas de los mismos, más preferiblemente agua.
6. Procedimiento para preparar (co) polímeros de dieno conjugado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dichos alquilos de haloaluminio de fórmula general (V) o (VI) se seleccionan entre: dietilcloroaluminio (AlEt2Cl), cloruro de dimetilaluminio (AlMe2Cl), dicloruro de etilaluminio AlEtCh), cloruro de di-iso-butilaluminio [Al (i-Bu)2Cl), sesquicloruro de etilaluminio (AhEtaCb), sesquicloruro de metilaluminio (AhMeaCb); Se prefiere el dietilcloroaluminio (AlEt2Cl).
7. Procedimiento para preparar (co) polímeros de dieno conjugado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dichos dienos conjugados son: 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, ciclo-1,3-hexadieno; preferiblemente 1,3-butadieno, isopreno.
8. Procedimiento para preparar (co) polímeros de dieno conjugado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que:
- dicha (co) polimerización se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente de polimerización generalmente seleccionado entre disolventes orgánicos inertes tales como: hidrocarburos alifáticos saturados tales como butano, pentano, hexano, heptano o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados tales como ciclopentano, ciclohexano o mezclas de los mismos; monoolefinas tales como 1-buteno, 2-buteno o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno o mezclas de los mismos; preferiblemente seleccionados de hidrocarburos alifáticos saturados; o seleccionado del mismo o los mismos dienos conjugados que se van a (co) polimerizar; y / o - la concentración del dieno conjugado que va a (co)polimerizarse en dicho disolvente orgánico inerte oscila entre el 5% en peso y el 50% en peso con respecto al peso total de la mezcla de dieno conjugado y disolvente orgánico inerte; y/o
- dicho procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de -70 °C a 100 °C, preferiblemente en el intervalo de -20 °C a 80 °C.
9. Un sistema catalítico que comprende:
(a) al menos un complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II):
Figure imgf000036_0001
en la cual:
- R1, R2 , R3 y R4 , idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan entre grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente C1-C15 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R5 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente C1-C15, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- X, idéntico o diferente, representa un átomo de halógeno como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo de C1-C20, preferiblemente C1-C15 lineales o ramificados, grupos -OCOR6 o grupos -OR6 en los que R6 se selecciona de grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente C1-C15;
- n es 3;
(b) al menos un cocatalizador seleccionado entre derivados orgánicos de aluminio, preferiblemente de:
(b1) compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III):
Al(R7)(Ra)(R9) (III)
en la cual R7 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo, grupos alcoxi; Rs y R9 , idénticos o diferentes, se seleccionan entre grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo;
(b2) aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV):
(R10)2-Al-O-[-Al(Rn)-O-]m-Al-(R12)2 (IV)
en la cual R10, R11 y R12, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno como cloro, bromo, yodo, flúor, o se seleccionan entre grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, dichos grupos están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio;
y m es un número entero que varía de 0 a 1000;
(b3) derivados orgánicos de aluminio parcialmente hidrolizados;
(b4) alquilos de haloaluminio que tienen la fórmula general (V) o (VI):
Al(R13)p(X')3-p (V)
Al2(R13)q(X')3-q (VI)
en donde p es 1 o 2; q es un número entero que varía de 1 a 5; R13, idénticos o diferentes, se seleccionan entre grupos alquilo de C1-C20 lineales o ramificados; X' representa un átomo de cloro o bromo, preferiblemente cloro;
con la condición de que dicho cocatalizador (b) no se seleccione entre derivados orgánicos de boro.
10. Un sistema catalítico según la reivindicación 9, que comprende:
(a) al menos un complejo de piridilo hierro (III) que tiene la fórmula general (I) o (II) según la reivindicación 2; y/o (b) al menos un cocatalizador seleccionado entre derivados orgánicos de aluminio, preferiblemente de:
(bi) compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III) según la reivindicación 3;
(b2) aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV) según la reivindicación 4;
(b3) derivados orgánicos de aluminio parcialmente hidrolizados según la reivindicación 5;
(b4) alquilos de haloaluminio que tienen la fórmula general (V) o (VI) según la reivindicación 6.
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