JPS6324604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高結晶性シンジオタクチツク１，２
−ポリブタジエンで補強されたジエンゴムの新規
な製造法に関するものである。

高融点のシンジオタクチツク１，２−ポリブタ
ジエンの微結晶で強化されたIR、BR、SBRなど
のジエン系ゴムが優れた性質を示し、有用なこと
は特開昭55−29535号、特開昭55−31802号、特開
昭55−151054号などの各公報に記載されている。

このような優れた性質を有する補強ジエンゴム
の製造法としてブレンド法や２段重合法が知られ
ている。しかし、特開昭55−29535号公報に記載
されている均一溶液ブレンド法では、高結晶性シ
ンジオタクチツク１，２−ポリブタジエンを溶解
するために高沸点溶剤を用い高温にする必要があ
り、工業上不利である。また、特開昭55−31802
号公報に記載されているスラリーブレンド法で
は、シンジオタクチツク１，２−ポリブタジエン
の結晶の均一分散の点で信頼性に欠ける傾向があ
る。また、特開昭55−151054号公報には、ｎ−ブ
チルリチウム系触媒を用いて１，３−ブタジエン
とスチレンとの共重合を80℃で行なつた後、−20
℃に冷却しトリエチルアルミニウム、コバルトト
リアセチルアセトナート、二硫化炭素および１，
３−ブタジエンを追加し、25℃で１，３−ブタジ
エンをシンジオタクチツク１，２重合する方法が
実験例として記載されている。しかし、この方法
はシンジオタクチツク１，２重合の重合活性が著
るしく低く実用的ではない。

本発明者らは、前述の欠点を有しない補強ジエ
ンゴムの製造法を提供することを目的として鋭意
研究した結果、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、重合溶媒中、実質的に
水の不存在下に共役ジエン化合物または共役ジエ
ン化合物と芳香族ビニル化合物とをリチウム系触
媒によつてアニオン（共）重合して共役ジエン化
合物の（共）重合体ゴムを生成させた後、必要な
らば得られた重合溶液に１，３−ブタジエンを加
え、引き続いて重合系に、(1)有機リチウム化合
物、(2)水または有機カルボン酸、(3)有機アルミニ
ウム化合物、(4)可溶性コバルト化合物、および(5)
二硫化炭素またはフエニルイソチオシアネートか
らなる１，２−重合触媒を存在させて、１，３−
ブタジエンを重合し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が
５〜30重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が95〜70
重量％である最終ジエンゴムを生成させることを
特徴とする補強ジエンゴムの製造法に関するもの
である。

この発明の製造法の流れを第１図に示す。

この明細書において、補強ジエンゴムの沸騰ｎ
−ヘキサン不溶分および沸騰ｎ−ヘキサン可溶分
は以下のようにして求めたものである。すなわ
ち、ジエンゴム2000ｇを精秤して小さく切つたも
のを300ml以上の三角フラスコに入れ、ｎ−ヘキ
サン200mlを加えて激しく撹拌する。ジエンゴム
の大部分が溶解し、不溶分の粒子が充分小さくな
つたことを解認後、ガラス製円筒紙（東洋紙
製、No.86）で過し、不溶分をさらに４時間ソク
スレー抽出した後、ｎ−ヘキサン不溶分は極くう
すい２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフエノー
ルのｎ−ヘキサン溶液で洗浄後そのままで真空乾
燥して沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を得た。液をエ
バポレーターで濃縮乾燥後、さらに真空乾燥して
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を得た。

この発明の方法においては、第１段目で、重合
溶媒中、実質的に水の不存在下に共役ジエン化合
物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物
とをリチウム系触媒によつてアニオン（共）重合
して共役ジエン化合物の（共）重合体ゴムを生成
させる。

この発明の方法において使用される重合溶媒と
しては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン、ブタン、ブテン、シ
クロヘキサン、シクロペンタンなどが挙げられ
る。前記の重合溶媒は、重合溶媒、モノマー、触
媒などからなる混合液中の水分含量が3ppm以下
となるように脱水して実質的に水が存在しないよ
うにする必要がある。

この発明の方法においてアニオン（共）重合す
るモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソ
プレンなどの共役ジエン化合物や、１，３−ブタ
ジエンあるいはイソプレンとスチレンのような芳
香族ビニル化合物との混合物が挙げられる。

前記のリチウム系触媒としては、リチウムや、
アルキルリチウム化合物、アリールリチウム化合
物、アルキレンジリチウム化合物、あるいはアリ
レンジリチウム化合物が挙げられる。特に好まし
いリチウム系触媒としては、エチルリチウム、プ
ロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブ
チルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ−アミ
ルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を挙げ
ることができる。

この発明の方法において共役ジエン化合物と芳
香族ビニル化合物とをアニオン共重合するさいに
エーテル類、チオエーテル類、スルホン酸ソーダ
類、第三級アミン、ポリエーテル、リン化合物な
どのランダム化剤のような添加剤を第２工程の触
媒重合活性、分子量あるいは融点に悪影響を及ぼ
さない程度の量使用してもよい。

この発明の方法において、リチウム系触媒の使
用量は、触媒の種類および重合条件によつて相違
するが、一般には共役ジエン化合物に対して0.01
モル％以上、特に0.05モル％以上が好ましい。

この発明の方法におけるアニオン（共）重合の
重合温度は、モノマーの種類によつて相違し、
１，３−ブタジエンまたはイソプレンとスチレン
とのアニオン共重合では−20〜150℃が好ましく、
１，３−ブタジエンのアニオン重合では０〜150
℃が好ましく、イソプレンのアニオン重合では０
〜100℃が好ましい。重合時間は５分間〜15時間
の範囲が好ましく、重合圧力は常圧または加圧の
いずれでもよい。また、重合系におけるモノマー
成分である共役ジエン化合物または共役ジエン化
合物と芳香族ビニル化合物との混合物の濃度は全
混合液に対して１〜70重量％、特に５〜40重量％
の範囲が好ましい。

前記のアニオン（共）重合は、固有粘度〔η〕
（トルエン中、30℃）が１〜10、特に１〜５であ
る（共）重合体ゴムが生成するように行なうのが
好ましい。また、共役ジエン化合物として１，３
−ブタジエンを用いてアニオン重合する場合には
シス−１，４構造が30〜55％、トランス−１，４
構造が30〜50％、１，２構造が５〜15％のポリブ
タジエンゴムを生成させるのが好ましく、共役ジ
エン化合物としてイソプレンを用いてアニオン重
合する場合にはシス−１，４構造が80〜95％のポ
リイソプレンゴムを生成させるのが好ましく、ス
チレンと１，３−ブタジエンまたはイソプレンと
のアニオン共重合する場合にはスチレン含量が40
重量％以下の共重合体ゴムを生成させるのが好ま
しい。

この発明の方法においては、前記の第１段目の
アニオン（共）重合によつて得られる（共）重合
体ゴムおよびリチウム系触媒を含有する重合溶液
に、必要ならば１，３−ブタジエンを加え、引き
続いて第２段目の重合で１，２−重合触媒を存在
させて１，３−ブタジエンを１，２重合させるの
である。

この発明の方法において、第１段目のアニオン
（共）重合において共役ジエン化合物として１，
３−ブタジエン以外のモノマー、例えばイソプレ
ンを用いた場合には、第２段目のシンジオタクチ
ツク１，２重合時に前記のモノマーが多量残らな
いようにするのが好ましい。このため第１段目の
アニオン（共）重合の重合率を高くするか、ある
いは重合後、前記モノマーを留去して第２段目の
シンジオタクチツク１，２重合時の前記モノマー
濃度を下げるのが好ましい。イソプレンのような
１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物が存
在すると、得られる補強ジエンゴムの沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分の融点が低下するとともに、沸騰ｎ
−ヘキサン不溶分の分子量が低下し、１，２−重
合触媒の活性が低下する傾向にある。第２段目の
重合時に存在する１，３−ブタジエン以外の共役
ジエン化合物の量は、１，３−ブタジエンの５モ
ル％以下が好ましい。一方、スチレンのような芳
香族ビニル化合物は、シンジオタクチツク１，２
重合にほとんど影響を及ぼさないので、第２段目
の重合時に残存していても構わない。

この発明の方法においては、(1)有機リチウム化
合物、(2)水または有機カルボン酸、(3)有機アルミ
ニウム化合物、(4)可溶性コバルト化合物、および
(5)二硫化炭素またはフエニルイソチオシアネート
からなる１，２−重合触媒を存在させて１，３−
ブタジエンを１，２重合する。

この発明の方法において使用される１，２重合
触媒成分の有機リチウム化合物としては、前記の
アルキルリチウム化合物、アリールリチウム化合
物、アルキレンリチウム化合物、あるいはアリレ
ンジリチウム化合物が挙げられる。第１段目のリ
チウム系触媒によるアニオン（共）重合の際に第
２段目のシンジオタクチツク１，２重合に必要な
量の有機リチウム化合物を添加しなかつた場合に
は、第２段目の１，２重合の際に不足の有機リチ
ウム化合物を追加する必要がある。

この発明の方法においては１，２重合触媒の１
成分として水または有機カルボン酸が使用され
る。前記有機カルボン酸としては、酢酸、プロピ
オン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ソル
ビン酸、リノール酸のような脂肪族カルボン酸、
安息香酸、フタル酸のような芳香族カルボン酸や
ナフテン酸などが挙げられる。

この発明の方法において使用される１，２重合
触媒成分の有機アルミニウム化合物は一般式
AlRnX₃−ｎ（Ｒはアルキル基、アリール基また
はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、ｎは１〜３の数字である）で表わされる。
この発明の方法において好ましい有機アルミニウ
ム化合物としては、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニ
ウムハライドを挙げることができる。

この発明の方法において使用される１，２重合
触媒成分の可溶性コバルト化合物は、使用する重
合溶媒に可溶なコバルト化合物であればどのよう
なものでもよい。例えば、このような可溶性のコ
バルト化合物としては、コバルト（）アセチル
アセトナート、コバルト（）アセチルアセトナ
ート、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体、
コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、
コバルトベンゾエート、塩化コバルトピリジン錯
体、塩化コバルトエチルアルコール錯体、トリス
−π−アリルコバルトなどの特願昭56−133249号
明細書（特開昭58−34816号公報参照）に記載さ
れているものを挙げることができる。

この発明の方法においては１，２重合触媒の１
成分として二硫化炭素またはフエニルイソチオシ
アネートが使用される。

この発明の方法においては、前記の(1)有機リチ
ウム化合物、(2)水または有機カルボン酸、(3)有機
アルミニウム化合物、(4)可溶性コバルト化合物、
および(5)二硫化炭素またはフエニルイソチオシア
ネートからなる１，２−重合触媒の存在下に１，
３−ブタジエンを１，２重合することによつて、
１，２−重合触媒の重合活性が高く、沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分の融点が高い補強ジエンゴムが得ら
れるという効果が達成されるのである。前記の(1)
〜(5)の各成分のいずれかが重合系に存在しない
と、１，２−重合触媒の重合活性が著るしく低下
する。

この発明の方法において、１，２重合触媒の各
成分の添加順序は特に制限はないが、第１段目の
アニオン（共）重合後の重合系に(2)水または有機
カルボン酸を添加するのが好ましい。その後の、
他成分の添加順序も特に制限されないが、二硫化
炭素を最後に添加するのが好ましい。

この発明の方法における１，２−重合触媒各成
分の使用量は重合に供される１，３−ブタジエン
に対して、有機リチウム化合物が0.01〜１モル
％、水または有機カルボン酸が0.01〜0.5モル％、
有機アルミニウム化合物が0.01〜１モル％、可溶
性コバルト化合物が0.0005〜0.1モル％、二硫化
炭素あるいはイソチオシアン酸フエニルが0.001
〜１モル％であることが好ましい。また、有機ア
ルミニウム化合物の量は可溶性コバルト化合物１
モルに対して10〜500モルが好ましく、有機リチ
ウム化合物の量は可溶性コバルト化合物１モルに
対して５〜200モル、特に10〜100モルが好まし
く、二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フエニ
ルの量は可溶性コバルト化合物１モルに対して
0.1〜500モル、特に１〜500モルが好ましい。

また、有機リチウム化合物の量は重合系中に存
在させた水分または有機カルボン酸（またはその
両方）の全量１モルに対して１モル以上であるこ
とが好ましく、水または有機カルボン酸（または
その両方）は重合系中に３〜50ppm程度、特に５〜
50ppm程度の濃度で存在させるのが好ましい。

この発明の方法において、第２段目の重合溶液
中の１，３−ブタジエンの濃度は特に制限されな
いが、一般的には重合溶液に対して５〜30重量％
の濃度が好ましい。

また、この発明の方法において、第２段目の重
合温度は−10〜80℃、特に20〜60℃が好ましく、
重合圧力は常圧または加圧のいずれでもよく、重
合時間は５分間〜５時間の範囲が好ましく、これ
らの重合条件によつて、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
５〜30重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分95〜70重
量％の最終ジエンゴムを生成させる。

この発明の方法は、重合溶液を撹拌下に行なう
のが好ましく、バツチ式として同一反応容器内で
アニオン（共）重合とこれに続いて１，２重合と
を行うことによつても、あるいは連続法として、
アニオン（共）重合域と、これに連なる１，２重
合域とで共役ジエン化合物または共役ジエン化合
物と芳香族ビニル化合物、ついで１，３−ブタジ
エンを重合させることによつても、工業的に実施
できる。

重合反応終了後の重合停止方法としては、可溶
性コバルト化合物と有機アルミニウム化合物とか
ら得られる触媒による重合の停止方法として公知
の方法を適用することができる。例えば、有機ア
ルミニウム化合物と反応するようなアルコール、
水などの多量の極性溶剤をポリマー生成混合液に
投入する方法、あるいは多量の極性溶剤にポリマ
ー生成混合液を投入する方法、塩酸、硫酸などの
無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、モノエタ
ノールアミンやアンモニアを含む少量の上記極性
溶剤をポリマー生成混合液に投入する方法、塩化
水素ガスをポリマー生成混合液に導入する方法な
どを重合停止方法として採用することができる。

１，３−ブタジエンの重合を停止した後、常法
により混合物から固形物であるジエンゴムを分
離、洗浄、乾燥して補強ジエンゴムを得る。

この発明の方法によつて得られる補強ジエンゴ
ムは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜30重量％で
あり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が95〜70重量％で
あり、好ましくは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は融点
が200〜220℃であり、シンジオタクチツク１，２
−構造が90％以上であり、固有粘度〔η〕（テト
ラリン中、135℃）が0.5〜７、特に0.8〜６であ
り、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は固有粘度〔η〕
（トルエン中、30℃）が１〜10、特に１〜５であ
る。

この発明の方法によつて得られる補強ジエンゴ
ムには、公知のSBR、BR、IRなどのジエンゴム
に配合される既知の配合剤、例えば、加硫剤、加
硫促進剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、顔料、
プロセスオイル、あるいは天然ゴム、他の合成ゴ
ムとブレンドして使用することができる。

次に実施例および比較例を示す。

実施例および比較例において、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分の融点は、自記差動熱量計（DSC）に
よる吸熱曲線のピーク温度により決定した。ま
た、ポリブタジエンの１，２−構造含有率、シス
−１，４−構造含有率、トランス−1.4−構造含
有率は、核磁気共鳴スペクトル（NMR）または
赤外吸収スペクトル（IR）で測定し、算出した。
また、スチレン−ブタジエン共重合ゴムのスチレ
ン含量は核磁気共鳴スペクトル（ ¹HNMR）で
測定し、算出した。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶
分の固有粘度は30℃、トルエン中で測定した値で
あり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の固有粘度は135
℃、テトラリン中で測定した値である。

実施例 １ 空気を窒素で置換した内容積1.2のガラス製
オートクレーブ中に、乾燥した１，３−ブタジエ
ン208ｇを脱水ベンゼン618mlに溶解した１，３−
ブタジエンのベンゼン溶液（水分0.1ミリモル以
下）を入れ、液温を40℃に保ちながら、この１，
３−ブタジエンのベンゼン溶液にｎ−ブチルリチ
ウム1.5ミリモルを撹拌しながら加えた後、引き
続いて撹拌しながら40℃で30分間１，３−ブタジ
エンを重合した。重合後、水をベンゼン飽和溶液
として１ミリモル加えて撹拌し、ついで、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド4.0ミリモル、コ
バルトオクトエート0.043ミリモルおよび二硫化
炭素0.13ミリモルを順次添加した後、40℃で30分
間１，３−ブタジエンを１，２重合した。２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール
（BHT）0.25ｇを含むメタノール10mlを加えて重
合を停止した後、少量の塩酸とBHTを含むメタ
ノール1.5に重合液をあけてポリマーを析出回
収した。乾燥は真空乾燥機を用い40℃以下で一夜
真空乾燥した。

ポリブタジエンの収量は59.4ｇであつた。

このポリブタジエンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分を14.4％含み、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１，
２−構造含有率が93.0％であり、融点が204℃で
あり、固有粘度（〔η〕）が1.4であり、沸騰ｎ−
ヘキサン可溶分のミクロ構造は、１，２−構造が
9.2％、シス−14構造が46.8％、トランス−14構
造が44.0％であり、固有粘度（〔η〕）（トルエン、
30℃）があつた。

比較例 １ ｎ−ブチルリチウム触媒重合後、水を加えるこ
とを止めた他は実施例１と同様に重合したところ
ポリマー58ｇが得られたが、痕跡量（＜0.1％）
のｎ−ヘキサン不溶分を含むのみでシンジオ１，
２−重合はほとんど起らなかつた。

実施例 ２ 実施例１で用いた反応容器を用いて重合した。
１，３−ブタジエン160ｇを含むベンゼン溶液950
ml（水分0.05ミリモル以下）を容器に入れ、60℃
においてｎ−ブチルリチウム1.2ミリモルを加え
た。重合によりすぐ70℃になつた。70℃にコント
ロールして12分重合した後すぐさま水１ミリモル
を飽和ベンゼン溶液として加え、液温を40℃に冷
却した。ひきつづき、ｎ−ブチルリチウム1.3ミ
リモルを加えた後、ジエチルアルミニウムクロリ
ド４ミリモル、コバルトオクトエート0.043ミリ
モル、二硫化炭素0.13ミリモルを加え40℃におい
て10分重合した。

ポリマー収量は85ｇであつた。このポリブタジ
エンは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を13.1％含み、ｎ
−ヘキサン不溶分の１，２−構造含有率は93.5
％、固有粘度は3.1であり、融点は206℃であつ
た。ｎ−ヘキサン可溶分は、固有粘度が1.85、ミ
クロ構造は１，２−構造が9.3％、シス構造が
41.0％、トランス構造が49.7％のゴムであつた。

実施例 ３ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウム触媒を
用いて重合後、水１ミリモルを加える代りに酢酸
0.75ミリモルと、その後ｎ−ブチルリチウム0.5
ミリモルを加え、１，２重合時間を15分と短縮し
た他は実施例１と同様に行なつた。

ポリマー収量は65ｇであつた。このポリブタジ
エンは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を15.0％含み沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分の１，２−構造含有率が93.2
％であり、融点は205℃、固有粘度は2.2であつ
た。

実施例 ４ 実施例２において、二硫化炭素0.13ミリモルの
代りにフエニルチオイソシアネート１ミリモル用
い、１，２−重合の時間を30分とした他は実施例
２と同様に行なつた。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を5.7％含むポリブタ
ジエン80ｇが得られた。ｎ−ヘキサン不溶分の融
点は205℃であつた。

実施例 ５ 実施例１と同じ装置を用いて重合した。モレキ
ユラーシーブズを用いよく脱水された、127ｇの
ブタジエンを含むｎ−ヘキサン溶液920ml（水分
0.05ミリモル以下）を反応槽に入れ、50℃におい
てｎ−ブチルリチウム1.3ミリモルを加えた。重
合により序々に液温は上り17分で83℃までになつ
た。水１ミリモルを飽和ベンゼン溶液として加え
40℃に冷却した後、1.3ミリモルのｎ−ブチルリ
チウム、４ミリモルのジエチルアルミニウムモノ
クロリド、0.043ミリモルのコバルトオフトエー
ト、0.13ミリモルの二硫化炭素を次々に加え40〜
42℃で７分重合した。実施例１と同様にポリマー
を回収した。

得られたポリブタジエンは52.4ｇであり、沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分を23％含んでいた。ｎ−ヘキ
サン不溶分の固有粘度は5.8、１，２−構造含有
率は93.3％、融点は206℃であつた。ｎ−ヘキサ
ン可溶分のゴム状ポリブタジエンは、固有粘度が
1.86、ミクロ構造はシス42.5％、ビニル７％、ト
ランス50.5％であつた。

実施例 ６ 純窒素によつてよく乾燥置換された反応槽にド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.28ミリモルを
入れ、さらにモレキユラーシーブズで乾燥された
１，３−ブタジエン35ｇを含むベンゼン溶液750
ml（水分0.05ミリモル以下）加えた。そしてさら
に、モレキユラーシーブズにて充分乾燥されたス
チレンを重合前に蒸留したものを11.2ｇ加えた。
69℃においてｎ−ブチルリチウム2.5ミリモル加
え13分重合した。液温は最高77℃まで昇温した。
その後、水１ミリモルを飽和ベンゼン溶液にして
加え約20℃に冷却した。その後乾燥１，３ブタジ
エン74.5ｇを加え40℃に昇温し、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド４ミリモル、コバルトオクト
エート0.043ミリモル、二硫化炭素0.13ミリモル、
ｎ−ブチルリチウム１ミリモルを次々と加え40℃
で10分重合した。その後、実施例１と同様にポリ
マーを回収した。

ポリマー収量は48ｇであり、その内沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分を17％含み、その固有粘度は4.2で
あつた。融点は205℃であつた。

ｎ−ヘキサン可溶分はSBRでありこの固有粘
度は1.29であり、スチレンが12.6モル％含まれて
いた。

実施例 ７ モレキユラーシーブズで乾燥した後、使用直前
に蒸留したイソプレン58ｇを含むベンゼン835ml
（水分0.05ミリモル以下）を反応槽に入れ液温70
℃にてｎ−ブチルリチウム1.2ミリモルを加えた。
発熱によりすぐ80℃になつた。そのまま80℃にて
45分重合した後、水１ミリモルを含むベンゼン溶
液を加え20℃まで冷却した。このとき、重合溶液
中にはガスクロマトグラフイによるとイソプレン
は実質的に残存していなかつた。乾燥ブタジエン
45ｇを加え40℃に昇温しｎ−ブチルリチウム1.3
ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド４
ミリモル、コバルトオクトエート0.043ミリモル、
二硫化炭素0.13ミリモルを加え40℃で10分間重合
した。その後、実施例１と同様にポリマーを回収
した。

ポリマー収量59.5ｇであり、沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分16％含んでいた。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の固有粘度5.7、融点
205℃であつた。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はシス−１，４構造が
多いポリイソプレンであり、固有粘度は1.05であ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のポリブタジエン製造法の
流れを示すフローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 重合溶媒中、実質的に水の不存在下に共
   役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香
   族ビニル化合物とをリチウム系触媒によつてア
   ニオン（共）重合して、固有粘度〔η〕が１〜
   10（トルエン中、30℃）、１，４−構造の含有量
   が80〜95％（共役ジエン化合物のみをアニオン
   重合させた場合）、または芳香族ビニル化合物
   の含有量が40重量％以下（共役ジエン化合物と
   芳香族ビニル化合物とをアニオン共重合した場
   合）である（共）重合体ゴムを生成させた後、 (b) 必要ならば得られた重合溶液に１，３−ブタ
   ジエンを加え、引き続いて重合系に、(1)有機リ
   チウム化合物、(2)水または有機カルボン酸、(3)
   有機アルミニウム化合物、(4)可溶性コバルト化
   合物、および(5)二硫化炭素またはフエニルイソ
   チオシアネートからなる１，２−重合触媒を存
   在させて、１，３−ブタジエンを１，２−重合
   し、 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜30重量％、沸騰
   ｎ−ヘキサン可溶分が95〜70重量％である最終ジ
   エンゴムを生成させることを特徴とする補強ジエ
   ンゴムの製造法。