CN106749780B - 一种稀土聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土聚合物的制备方法，具体地说涉及一种窄分子量分布、高门尼稀土聚合物的制备方法。其步骤如下：在均相稀土催化剂及活化剂作用下，单体在有机惰性溶剂中发生聚合反应，得到窄分子量分布、高门尼聚合产物。催化体系的组成配比为稀土羧酸盐：烷基铝：卤素化合物：共轭双烯烃＝1：5～40：1～4：5～30。采用该方法可以合成顺1，4‑结构含量大于98％，重均分子量在10～150万范围内可调，分子量分布＜3，生胶门尼粘度＞60，溶液粘度(η)为2.0dL/g～5.0dL/g的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土聚合物的制备方法，具体地说涉及一种窄分子量分布、高门尼稀土聚合物的制备方法。
背景技术
共轭二烯烃在稀土催化剂作用下进行定向聚合，可合成具有高顺1，4-结构含量(＞96％)、窄分子量分布(＜3.0)、高门尼(生胶门尼粘度＞60)的聚合物(如稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶)。顺式含量的小幅提高可使聚二烯烃的性能显著提高，如稀土异戊橡胶的顺式含量由95.7％提高至96.9％时，其硫化胶的拉伸强度由30.6MPa增大至32.1MPa，300％定伸强度由12.6MPa增大至14.1MPa；窄分子量分布可使硫化胶有高的抗张强度和定伸强度等力学性能(稀土催化合成橡胶文集，科学出版社，1980年)；高门尼稀土聚合物，可作为橡胶专用料，在保持优良性能的同时，还具有优异的加工性能，在高性能轮胎中应用前景广阔(合成橡胶工业，31(5)：325～331)。近年来的研究致力于高顺式(≥96％)、窄分子量分布(＜3.0)和高门尼(生胶门尼粘度＞60)的稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶，以满足乘用车轮胎的需要，并解决实际生产中的需求。
有文献报道，稀土催化剂的活性及聚合物的结构是由催化剂的组成和制备条件决定的。如CN100448898C公开了一种由羧酸钕/烷基铝/有机卤代烃/共轭烯烃或羧酸组成的均相催化剂，在催化剂组分比例为1：1～30：1～50：0～17：6的条件下，可合成顺1，4-结构含量为95.32％，分子量为5.75×105的异戊橡胶。但由于顺1，4-结构含量偏低，所得稀土异戊橡胶不适合用于轮胎制品。
CN01128289.4中公开了一种稀土催化体系及其催化丁二烯顺式聚合工艺。该工艺选择的催化组分有羧酸钕/烷基铝/含卤素化合物/共轭二烯烃单体；以烷基铝和氢化烷基铝的混合物作为稀土催化体系的助催化剂，通过调节两种烷基铝的比例达到调控聚合物分子量及分子量分布的目的。
CN201210059104.0公开了一种制备高顺式、窄分子量分布聚异戊二烯的催化剂、制备方法及其在异戊二烯聚合方面的应用。稀土催化剂是由稀土化合物/烷基锂/含卤素化合物/共轭二烯烃所组成，并以饱和脂肪、脂环烃溶剂或芳烃为溶剂的溶液聚合技术制备。使用该发明可以合成顺式-1，4结构含量大于96％、重均分子量在8～130万范围内可调，分子量分布指数小于3.0的异戊二烯聚合物。
CN200910066600.7公开了一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制备方法。该聚异戊二烯顺式结构含量＞95％，重均分子量在5600～120000之间，分子量分布在1.1～2.0之间。聚合反应在溶剂中进行或在无溶剂的本体条件下进行，催化体系的配比为氢化二烷基铝：氯化物：共轭双烯烃：稀土羧酸盐的摩尔比为5～20：1～3：5～20：1。该催化剂可在较高的聚合温度下聚合异戊二烯，高收率地获得具有上述结构特征的聚合物。
CN201210347881.5公开了一种均相稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用。该催化剂具有高催化活性，并能得到高转化率、窄分子量分布和高顺1，4结构含量的聚合产物。
因此，在保持高顺1，4-结构含量前提下，开发窄分子量分布、高门尼稀土聚合物的制备方法是值得业内关注的。
发明内容
本发明的目的是提出一种稀土聚合物的制备方法。采用该方法，可制备顺1，4-结构含量大于98％，重均分子量(Mw)为1.0×105～1.5×106、分子量分布小于3、生胶门尼粘度大于60综合性能优异的聚丁二烯、聚异戊二烯及丁二烯和异戊二烯共聚物。
具体而言，本发明公开的一种稀土聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)采用的催化体系为含稀土羧酸盐的均相催化剂，其组分和配比如下：
A.稀土羧酸盐，优选新癸酸钕、异辛酸钕、环烷酸钕、壬酸钕中的一种；
B.烷基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或几种；
C.卤素化合物，优选氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝中的一种；
D.共轭双烯烃，优选丁二烯、异戊二烯中的一种；
各组分摩尔比为A：B：C：D＝1：5～40：1～4：5～30。
2)均相催化剂的制备
均相催化剂按下列方法中的一种来制备。
方法一：在氩气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入步骤1)中的组分A、组分D、组分B，于25℃～70℃下反应5～60分钟；然后加入组分C，于0℃～70℃下反应5～30分钟，得到均相催化剂。
方法二：在氩气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入步骤1)中的组分A、组分B，于25℃～70℃下反应5～60分钟；然后加入组分D，于25℃～70℃下反应5～60分钟；再加入组分C，于0℃～70℃下反应5～30分钟，得到均相催化剂。
3)单体的聚合
将惰性溶剂、单体、活化剂依次加入到聚合装置中，混合均匀后，加入上述任意一种均相催化剂在0℃～90℃温度范围内启动聚合反应。反应0.1h～5h后，加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，得到稀土聚合物。其中催化剂的加入量为使稀土羧酸盐与单体摩尔比为2×10-5～3×10-4；活化剂的加入量为使活化剂与稀土羧酸盐的摩尔比为1～50。
本发明所公开的一种稀土聚合物的制备方法，所述惰性溶剂为己烷、环己烷、环戊烷、庚烷中的一种或几种。
本发明所公开的一种稀土聚合物的制备方法，所述单体为丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。
本发明所公开的一种稀土聚合物的制备方法，所述活化剂为三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、甲基铝氧烷、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、丁基锂、氢化锂、二异丙基胺基锂中的一种或几种。
本发明的主要优点和效果：由于单体聚合时活化剂的加入起到消除体系杂质的作用及各组分的共同作用，采用本发明所公开的稀土聚合物的制备方法，可制备出高活性均相催化剂并得到高顺式、窄分子量分布、高门尼聚合产物。
使用本发明所公开的一种稀土聚合物的制备方法，可以合成顺1，4-结构含量大于98％，重均分子量在10～150万范围内可调，分子量分布＜3，生胶门尼粘度＞60的稀土聚合物。
附图说明
图1：实施例1产物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图；
图2：对比例1产物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
从图中可见，实施例1产物的分子量呈单峰分布，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.6，分子量分布窄；对比例1产物的分子量分布指数(Mw/Mn)为3.9，分子量分布较宽。
具体实施方式
以下实施例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
1、主要分析方法
聚合物的特性粘度利用乌氏粘度计在30℃下测试，以甲苯作为溶剂，计算公式为[η]＝[2(ηsp-lnηr)]1/2/c，其中ηr＝t/t0，ηsp＝ηr-1，t为浓度为c的聚合物甲苯溶液的流动时间，t0为甲苯的流动时间；共聚物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)利用凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，以聚苯乙烯标样为校正曲线，具体操作及计算过程参考SH/T 1759-2007；共聚物的顺1，4-结构含量利用傅立叶红外(FTIR)进行表征。将一定量聚合物溶于CS2中，在KBr盐板上涂膜后，于Vertex-70光谱仪上测得透过率，根据谱图，按下列公式计算聚合物的微观结构。
对于聚丁二烯：
A＝17667×D738+3673.8×D911+4741.4×D967
顺1，4-结构含量％＝(17667×D738/A)×100
1，2结构含量％＝(3673.8×D911/A)×100
反1，4结构含量％＝(4741.4×D967/A)×100
对于聚异戊二烯：
A＝145×D836-1.95×D890+19.9×D890-1.79×D836
顺1，4-结构含量％＝100×(145×D836-1.95×D890)/A
3，4结构含量％＝100×(19.9×D890-1.79×D836)/A
对于丁二烯-异戊二烯共聚物，可同时参考以上两组公式。
其中，D738为红外谱图中波数为738cm-1位置所在峰的峰面积，其余类推。
生胶门尼粘度测试参考GB/T 1232.1-2000。
2、原料规格及来源
实施例1
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入50mL环己烷，然后加入0.03mmol异辛酸钕、0.3mmol丁二烯、0.6mmol三异丁基铝，混合均匀后于40℃下反应10分钟；再加入0.09mmol氯化二乙基铝，混合均匀后于30℃下反应25分钟，得到均相催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.3mol丁二烯的环己烷溶液和0.65mmol二异丁基氯化铝，混合均匀后加入以上配制好的均相催化剂，异辛酸钕与丁二烯的摩尔比为1×10-4。50℃下聚合5小时后，加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为95.0％。聚合物重均分子量(Mw)为4.2×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.6，聚合物顺1，4-结构含量为98.7％，生胶门尼粘度为63，溶液粘度(η)为2.4dL/g。
对比例1
聚合时不加活化剂二异丁基氯化铝，其它条件同实施例1。聚合物收率为85.0％，重均分子量(Mw)为4.5×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.9，聚合物顺1，4-结构含量为98.7％，生胶门尼粘度为46，溶液粘度(η)为2.9dL/g。
实施例2
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入30mL己烷，然后加入0.04mmol环烷酸钕、0.8mmol异戊二烯、0.24mmol三异丁基铝，混合均匀后于50℃下反应5分钟；再加入0.16mmol氯化二异丁基铝，混合均匀后于25℃下反应5分钟，得到均相催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.6mol丁二烯和0.2mol异戊二烯的己烷溶液及0.56mmol二异丁基氢化铝，混合均匀后加入以上配制好的均相催化剂。环烷酸钕与单体的摩尔比为5×10-5。55℃下聚合4小时后，加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为87.0％。聚合物重均分子量(Mw)为5.3×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.2，聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，生胶门尼粘度为65，溶液粘度(η)为2.8dL/g。
对比例2
聚合时不加活化剂二异丁基氢化铝，其它条件同实施例2。聚合物收率为82.5％，重均分子量(Mw)为5.7×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.1，聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，生胶门尼粘度为45，溶液粘度(η)为3.3dL/g。
实施例3
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入95mL己烷，然后加入0.02mmol新癸酸钕、0.4mmol丁二烯、0.5mmol氢化二异丁基铝、混合均匀后于40℃下反应20分钟；再加入0.04mmol倍半乙基氯化铝，混合均匀后于20℃下反应10分钟，得到均相催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入1mol丁二烯的己烷溶液及0.1mmol丁基锂，混合均匀后加入以上配制好的均相催化剂，新癸酸钕与单体的摩尔比为2×10-5。70℃下聚合5小时后，加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为89.0％。聚合物重均分子量(Mw)为4.1×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.4，聚合物顺1，4-结构含量为98.9％，生胶门尼粘度为61，溶液粘度(η)为2.3dL/g。
对比例3
聚合时不加活化剂丁基锂，其它条件同实施例3。聚合物收率为87.2％，重均分子量(Mw)为4.2×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.9，聚合物顺1，4-结构含量为98.9％，生胶门尼粘度为44，溶液粘度(η)为2.8dL/g。
实施例4
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入50mL己烷，然后加入0.05mmol新癸酸钕、0.5mmol氢化二乙基铝，混合均匀后于50℃反应5分钟；然后加入0.5mmol丁二烯，50℃反应5分钟；再加入0.15mmol氯化二乙基铝，混合均匀后于25℃下反应10分钟，得到均相催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.25mol异戊二烯的己烷溶液及0.5mmol氢化锂，混合均匀后加入以上配制好的均相催化剂，新癸酸钕与单体的摩尔比为2×10-4。40℃下聚合4.5小时后，加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为85.0％。聚合物重均分子量(Mw)为6.2×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.5，聚合物顺1，4-结构含量为99.0％，生胶门尼粘度为66，溶液粘度(η)为3.1dL/g。
对比例4
聚合时不加活化剂氢化锂，其它条件同实施例4。聚合物收率为82％，重均分子量(Mw)为6.5×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.2，聚合物顺1，4-结构含量为98.9％，生胶门尼粘度为42，溶液粘度(η)为3.6dL/g。
实施例5
在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入70mL环己烷，然后加入0.01mmol异辛酸钕、0.05mmol三乙基铝，混合均匀后于30℃下反应5分钟；然后加入0.15mmol异戊二烯，于30℃下反应5分钟；再加入0.04mmol氯化二异丁基铝混合均匀后于25℃下反应10分钟，得到均相催化剂，备用。
在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.1mol异戊二烯的环戊烷溶液及0.25mmol三异丁基铝，混合均匀后加入以上配制好的均相催化剂，异辛酸钕与单体的摩尔比为1×10-4。70℃下聚合5.5小时后，加入加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为82.0％。聚合物重均分子量(Mw)为6.1×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.3，聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，生胶门尼粘度为64，溶液粘度(η)为3.2dL/g。
对比例5
聚合时不加活化剂三异丁基铝，其它条件同实施例5。聚合物收率为77.0％，重均分子量(Mw)为6.5×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.0，聚合物顺1，4-结构含量为98.1％，生胶门尼粘度为47，溶液粘度(η)为3.5dL/g。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种稀土聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)均相催化剂的制备
均相催化剂按下列方法中的一种来制备：
方法一：在氩气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入组分A、组分D、组分B，于25℃～70℃下反应5～60分钟；然后加入组分C，于0℃～70℃下反应5～30分钟，得到均相催化剂；
方法二：在氩气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入组分A、组分B，于25℃～70℃下反应5～60分钟；然后加入组分D，于25℃～70℃下反应5～60分钟；再加入组分C，于0℃～70℃下反应5～30分钟，得到均相催化剂；
其中，组分A为稀土羧酸盐；组分B为烷基铝；组分C为卤素化合物；组分D为共轭双烯烃；各组分摩尔比为A：B：C：D＝1：5～40：1～4：5～30；
(2)稀土聚合物的制备
将惰性溶剂、单体、活化剂依次加入到聚合装置中，混合均匀后，加入步骤(1)所述任意一种均相催化剂，在0℃～90℃温度范围内启动聚合反应，反应0.1h～5h后，加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，得到稀土聚合物；
其中，催化剂的加入量为使稀土羧酸盐与单体的摩尔比为2×10-5～3×10-4；活化剂的加入量为使活化剂与稀土羧酸盐的摩尔比为1～50，所述活化剂为三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、甲基铝氧烷、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、丁基锂、氢化锂、二异丙基胺基锂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种稀土聚合物的制备方法，其特征在于步骤(1)中的稀土羧酸盐为新癸酸钕、异辛酸钕、环烷酸钕、壬酸钕中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种稀土聚合物的制备方法，其特征在于步骤(1)中的烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种稀土聚合物的制备方法，其特征在于步骤(1)中的卤素化合物为氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种稀土聚合物的制备方法，其特征在于步骤(1)中的共轭双烯烃为丁二烯、异戊二烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种稀土聚合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中的惰性溶剂为己烷、环己烷、环戊烷、庚烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种稀土聚合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中的单体为丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。
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