JPS59105007A - 補強ポリプタジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、補強ポリブタジェノの改善された製造法に
関するものである。

補強ポリフリジェノの製造法としては、不活性有機溶媒
中で、コバルト化合物と一般式Ａ２ＲｎＸ３−ｎ（ただ
し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または
／クロアルキル基であり、Ｘは・・ロゲノ原子であり、
ｎば１，５〜２の数字である）で表わされるノ・ロケン
含有有機アルミニウム化合物とから得られる／スー重合
触媒の仔在下に、１．３−ブタジェンを重合して／ノー
１，４−ポリブタジエンを生成させ、続いてこの重合系
に、さらに１．３−ブタジェンおよび／または前記溶媒
を添加するかあるいは添加しないで、コ・・ルト化合物
と。

一般式　Ａ１．Ｒ３（ただし、Ｒは前記と同じである）
で表わされる有機アルミニウム化合物と、二価化炭素と
から得られる１、２重合触媒を存在させて。

１，３−ブタジェンを重合する方法が公知である（特公
昭４９−１７６６６号）。

前記の方法は、１，２−重合触媒のアルミニウム成分と
して一般式　Ａ７Ｒ３で表わされる有機アルミニウム化
合物を用いる方法であり、物性の優れた補強ポリブタジ
ェンを製造することができるが。

反面１，２重合触媒の活性が低いという欠点を有してい
る。

本発明者らは、前記の重合法を改良することを目的とし
て研究した結果、ｊ’ｄＲ３のかわりにＡ／−Ｒ３の不
活性溶剤溶液とＮａＯＨまだはＬｉＯＨとを混合して得
られるＡｔＲ３とＮａＯＨ’またはＬｉＯＨとの反応物
である一般式ＡｔＲ３・ＸＭＯＨ［だだし、Ｘは１以下
の数字であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フェニ
ル基捷たは／クロアルキル基であり。

ＭはＮａ″！、たはＬｌである〕で表わされると推定さ
れる有機アルミニウムを用いれば、ｕＲ３の使用量を少
くしても１．２重合触媒の活性が高く、高融点、高分子
量のシンジオタクチック１．２−ポリブタジェンを与え
る１、２重合が進むことを見い出し１本発明を完成した
。

すなわち、この発明は、１．ろ−ブタジエンの重合溶媒
溶液中で、可溶性コバルト化合物および一般式　ＡｔＲ
ｎＸ３−ｎ　（ただし、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基
、フェニル基まだはンクロアルキル基であり、Ｘは）・
ロゲン原子であり、ｎは１．５〜２の数字である）で表
わされるノ・ロゲン含有の有機アルミニウム化合物から
得られるシス−１，４重合触媒の存在下に１．ろ−ブタ
ジエンを重合してシス−１，４ポリブタジエンを生成さ
せ、続いてこの重合系に可溶性コバルト化合物、前記ノ
・ロゲ／含有の有機アルミニウム化合物、一般式Ａ／Ｌ
Ｒ３（ただし、Ｒは前記と同じである）で表わされる有
機アルミニウム化合物と水酸化ナトリウムあるいは水酸
化リチウムとの反応物および二硫化炭素あるいはインチ
オンアン酸フェニルから得られる１、２重合触媒を存在
させて１昌−ブタジェンを重合して。

沸騰ｎ−へキサン不溶分が４〜３０係、沸騰ｎ　−ヘキ
サン可溶分が９６〜７０チである最終ポリブタジェンを
生成させることを特徴とする補強ポリブタジェンの製造
法に関するものである。

この発明の方法によれば、１，２重合触媒の一成分であ
る高価なＡｔＲ３の使用量を低減することができる（　
ｙＲ３の一部を安価なＭＯＨで代替しうる）ため、補強
ポリブタジェンの製造コストを低減することかできるの
である。従って、この出願の発明は工業上重要な意味を
もつものである。

この発明の方法において、／スー１，４−重合触媒のコ
バルト成分である可溶性コバルト化合物は。

使用する重合溶媒に可溶なコバルト化合物であればどの
ようなものでもよい。例えば、このような可溶性のコバ
ルト化合物としては、コバルトのβ−ジケトン錯体また
はコバルトのβ−ケト酸エステル錯体が好適に使用され
る。これらコバルト錯体の配位子のβ−ジケトンとして
は、一般式（式中＋Ｒ４およびＲ２のそれぞれは、水素
原子または炭素数１〜乙の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ
３およびＲ４のそれぞれは炭素数１〜ろの脂肪族炭化水
素基である）のβ−ジケトン類があげられ、まだ。

配位子のβ−ケト酸エステルとしては、一般式％式％ （式中＋　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は前記と同じで
ある）のβ−ケト酸エステルがあげられる。特に好まし
い錯体は、コバル）（Ｉ［）アセチルアセトナート。

コバル）（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルトア
セト酢酸エチルエステル錯体である。

まだ可溶性のコバルト化合物として、炭素数６以上の有
機カルボッ酸のコバルト塩２例えはコバルトオクトエー
ト、コバルトナフチネート、コバルトベンシェードなど
を使用することができる。

さらに、可溶性のコバルト化合物として１例えばハロゲ
ン化コバルト錯体、すなわち一般式０式％ （式中、Ｘは・・ロゲン原子、特に好ましくは塩素原子
であり、　　１１は２まだは乙の整数であり、Ｙは配位
子であり１ｍは１〜４の整数である）で表わされる錯体
も好適に使用することができる。上式において、配位子
としてはハロゲン化コバルトと錯体を形成することが知
られている任意の配位子。

例えばピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
、ジメチルアニリンなどのアミン、メチルアルコール、
エチルアルコールなどのアルコールおよびＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミＭ＋　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
＋　　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのＮ、Ｎ−ジ
アルキルアミドなどを挙げることができる。特に好丑し
いハロゲン化コバルト錯体としては、塩化コバルトピリ
ジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体を挙げる
ことができる。

さらに、可溶性のコバル）・化合物として２例えハトリ
ス−π−アリルコバルト、ビスアクリロニトリル−π−
アリルコバルト、ビス−π−１＋５−シクロオクタジェ
ノ−第６ブチルイソニトリルコバルト、π−／クロオク
テニルーπ−１，５−７クロオクタシエンコバルト、π
−１，ろ−７クロヘプタジエニルーπ−１，５−シクロ
オクタジエンコバルト、ピンクロー［３，３，０：ｌｌ
−オクタジェニル−Ｌ５−’／クロオクタンエンコバル
ト　ビス−（π−アリル）ハロゲンコバルト（た７１．
ハロゲン原子は、塩素、臭素、沃素のうちから選ばれる
）。

ビス−（π−１，５−７クロオクタジエン）エチルコバ
ルト、（１，３−ブタジェン）［：１−（２−メチル−
５−フチニル）−π−アリル〕コバルトなどのオレフィ
ン、ジオレフィンのコバルト錯体も好適に使用すること
ができる。

この発明の方法において、／ター１，４−重合触媒のア
ルミニウム成分である有機アルミニラムノ・ライドば、
一般式ＡｔＲｎ　Ｘ３−ｎ　（たたし、Ｒは炭素数１〜
乙のアルキル基、フェニル基寸だはシクロアルキル基で
あり、Ｘば／・ロゲノ原子であり、ｎは１．５〜２の数
字である）で表わされる化合物である。有機アルミニラ
ムノ・ライトとじて、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノプロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライドなどのジアルキルアル
ミニウムハライドや、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドのようなアルキルアルミニウムセスキハライドなど
を好適に使用することができる。

／ター１，４重合触媒の使用量は、１．ろ−ブタンエフ
１モルに対して、可溶性コバルト化合物が０．００５ミ
リモル以上、特に０．０１　ミリモル以上であり、有機
アルミニウムハライドがＯ，Ｓ　ミリモル以上、特に１
ミリモル以上であることが好ましい。また、可溶性コバ
ルト化合物に対する有機アルミニウムハライドのモル比
（Ａｔ／ｃｏ）は５以上。

特に１５以上であることが好捷しい。

１昌−ブタジェンの重合溶媒溶液用の重合溶媒としては
、形成される／スー１，４−ポリブタジェンを溶解しう
る有機溶媒であれは特に制限はないが、ベンゼン、トル
エン、キルンなどの芳香族炭化水素＋　　１１−へ７リ
ン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ンクロヘキザ
ン、などの脂環族炭化水素およびそれらのハロゲン化物
９例えばりｏ７ｖベンゼン、　　０−ジクロルベンゼン
、塩化メチン／。

１．２−’；ジクロルタン、１，１．２−１−ジクロル
エタンなどを挙げることができる。１，３−ブタジェン
の重合溶媒溶液中の水分の量は５０　ｍｇ／　ｌ　（ｐ
ｐｍ）以下、特に１０〜５ｏｍｙ／ｌが好ましい。

この発明の方法におけるシス−１，４重合の重合温度は
一２０〜８０℃、特に２０〜７０℃が好１しく１重合圧
力は常圧でもそれ以上でもよく１重合時間は１０分〜５
時間の範囲が好寸しい。捷だ。

反応系における１、ジ−ブタジェンの／ノー１，４重合
時の濃度は全重合溶液に対して５〜４０重量係の範囲で
あればよい。

前記の／ノー１．４重合は、シス−１，４構造含有率９
０チ以上、特に９５％以上で、固有粘度〔η〕（トルエ
／中、３０℃で測定）が１〜４７％に１．３〜ろである
／ター１，４ポリブタジエノが生成するように行うのが
好ましい。固有粘度を適当な値にする為に、公知の分子
量調節剤１例えば、シクロオクタジェノ（以後ＣＯＤと
略記する）、アレンなどの非共役ジエン類またはα−オ
レフィン類を使用することができる。

この発明の方法においては、前記の／ス−１，４重合工
程で得られるシス−１，４ポリブタジエンおよびシス−
１，４重合触媒を含有する重合溶液中に。

１．２重合触媒を存在させて１．３−ブタジェンを１．
２重合させるのである。

１．２重合触媒のコバルト成分である可溶性コバルト化
合物は、前記のシス−１，４重合触媒のコバルト成分と
まったく同じものが使用できる。

１・２重合触媒のアルミニウム成分である有機アルミニ
ウムハライドは、前記のシス−１，４重合触媒のアルミ
ニウム成分とまったく同じものが使用できる。これらの
成分は１．２重合に必要な量をシス−１，４重合時に添
加しておけば１，２重合時での添加を省略することがで
きる。

１．２重合触媒の他のアルミニウム成分である有機アル
ミニウム；　Ａｌ−Ｒ３・ＸＭＯＨ［だだし、Ｘは１以
下の数字であり２ＭはＮａまたはＬｉである〕は＋　　
ＡｔＲ３の不活性溶剤（１，３−ブタジェンの重合溶媒
溶液用の前記の重合溶媒の中から任意に選ばれる）の溶
液と、　　ＡｔＲ３の等モル以下の量のＮａＯＨ・Ｊ まだはＬｉＯＨ（固形）と溶解混合することによって得
られるものである。前記のＡｌＬＲａのＲは炭素数１〜
８のアルキル基、フェニル基またはシクロアルキル基で
あり、　　Ａｌ、Ｒ３としてトリエチルアルミニウム・
　トリｎ−プロピルアルミニウムンブチルアルミニウム
、トリインブチルアルミニウム クロヘキシルアルミニウムなどを挙げるこトカテきる。

ＡｔＲ３・ｘＭＯＨ溶液の調製については，触媒。

Ｖｏｔ．　７．　３　７　（　１　９　６　５　）に詳
しく記載されている。ＭＯＨとＡｔＲｓとのモル比は０
．０１〜０，５が好ましく，特に０．１〜０．６５が好
ましい。

この発明の方法にといては１，２重合触媒成分として二
硫化炭素あるいはインチオシアン酸フェニル、好ましく
は二硫化炭素が使用される。

この発明の方法における１．２重合触媒各成分の使用量
は重合に供される１．３−ブタジェンに対して，重合溶
媒に可溶性，のコバルト化合物がｏ．ｏｏｏｓ〜０，１
モル係，有機アルミニウムノ・ライドが０．０１〜１モ
ル％　、ＡｔＲ３・ｘＭＯＨがａＲ３当りの濃度で０、
０１〜１モル係，二硫化炭素あるいはインチオシアン酸
フェニルが０．００１〜１モル％であることが好ましい
。また、有機アルミニラムノ・ライドの量は可溶性コバ
ルト化合物１モルに対して１０〜５００モル、特に２０
〜２００モルが好ましく。

ＡｔＲ３・ｘＭＯＨで表わされる有機アルミニウムの濃
度はＡ７　Ｒ３当りで重合系内の水と等モル以上の濃度
で用いることが好ましく，水と有機アルミニウムハライ
ドとの合計量の１．５倍モル以下であることが好ましい
。

二硫化炭素あるいはインチオシアン酸フェニルの量は可
溶性コバルト化合物１モルに対して０．１〜５００モル
、特に１〜５００モルが好ましい。

１、２重合触媒各成分の添加順序，添加方法には特に制
限はないが，二硫化炭素，フェニルイソチオシアン酸フ
ェニルの添加順序は各成分の最後が好ましい。しかし、
実施例８に示すようにシス−１、４重合の前にあらかじ
め加えておくこともできる。

この発明の方法における１．２重合の重合温度は一２０
〜８０℃，特に２０〜６０℃が好ましく。

重合圧力は常圧でもそれ以上でもよく，重合時間は１０
分〜５時間の範囲が好ましい。

１、２重合用の溶媒はシス−１．４重合溶媒と同様であ
る。

この発明を実施する場合には，重合に供する１、３−ブ
タジェンおよび溶媒の全量をシスート４重合工程におい
て添加してもよく，あるいは。

１、３−ブタジェンのシス−１．４重合工程において。

１、６−ブタジェンおよび／まだは溶媒を一部添加し，
ついで１．２重合工程において，１，ろーブタジエンお
よび／または溶媒の残量を添加してもよい。

この際反応系における１．３−フリジエンの濃度は全重
合溶液に対して己〜４０重量喝重量間であることが好ま
しい。

また、この発明の方法は，バッチ式として同一反応容器
内で，シス−１，４重合とこれに続いて１、２重合とを
行うことによっても，あるいは連続法として，シス−１
，４重合域と，これに連なる１、２重合域とで１，３−
ブタジェンを連続的に重合させることによっても，工業
的に実施できる。

この発明の方法においては、前記の重合は、沸騰ｎ−ヘ
キサノ不溶分が４〜３０％、沸騰ｎ−へキサン可溶分が
９６〜７０係である最終ポリブタジェンが生成する寸で
行なう。

重合反応終了後ポリブタジェンを収得するには公知の方
法を適用することができる。例えば１重合反応終了後１
重合溶液に有機アルミニウム・・ライドと反応するよう
なアルコール、水などの極性溶剤を大量投入する方法、
あるいは大量の極性溶剤に重合溶液を投入する方法、塩
酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、
モノエタノールアミンやアンモニアを含む少量の極性溶
剤を重合溶液に投入する方法、塩化水素ガスを重合溶液
に導入する方法などにより１．ろ−ブタジェノの重合を
停止した後、メタノールなどの沈殿剤を加えるか、ある
いはフラン／−（水蒸気を吹きこむか寸たは吹きこまず
して溶媒を蒸発除去する）して重合体を析出させ９分離
後乾燥してポリブタジェンゴムを得ることができる。

この発明の方法によって得られるポリブタジェンは、沸
騰ｎ−ヘキサン可溶分と沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ工
）とからなり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が４〜３０係で
あり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が９６〜７０係である。

好適には、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は固有粘度（〔η］
）（３０℃、トルエン中測定）が１〜５であり、ンスー
１．４構造含有率が９２係以上であり、沸騰ｎ−へキサ
ン不溶分は固有粘度（〔η））（１３５℃、テトラリン
中測定）が０．５〜５であり、１，２構造含有率が８５
係以上であり、融点が２００〜２２０℃である。そして
、この沸騰ｎ−ヘキサノ不溶分の１，２構造部分は主と
して／ンジオタクチノクー１・２構造を有している。

この発明の方法により得られるポリブタジェノは、従来
、天然ゴムや高／スー１．４ポリブタジェンに用いられ
ている既知の配合剤を配合することができる。

また、この発明の方法により得られるポリブタジェンを
天然ゴムや他の合成ゴムとブレンドして使用することも
できる。

次に実施例および比較例を示す。実施例および比較例の
記載において、ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分は、２７の補強ポリブタジェンを２ｏｏｒｎｌのｎ−
ヘキサンに室温で溶解させた後。

不溶分を４時間ツクスレー抽出器によって抽出し。

抽出残分を真空乾燥し、その重量を精秤して求めたもの
である。また、沸騰ｎ−へキサン可溶分は。

上記のようにして得られたね一ヘキサン溶解分およびツ
クスレー抽出器による抽出器からｎ−ヘキサノを蒸発除
去した後、真空乾燥し、その重量を精秤して求めたもの
である。また、補強ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン
可溶分および／クー１．４重合後のポリブタジェンの／
スー１，４構造含有率は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）に
より測定し。

沸騰ｎ−ヘキサノ不溶分の１，２構造含有率は核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）により測定し、沸騰ｎ−ヘキサ
ノ不溶分の融点（ＭＰ）は自記差動熱量計（ＤＳＣ）に
よる吸熱曲線のピーク温度により決定した。

まだ、補強ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分お
よびメス−１，４重合後のポリブタジェンの固有粘度（
〔η〕）については３０℃、ｌ−ルエン中で測定した値
であり、補強ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
の固有粘度（〔η〕）については１３５℃、テトラリン
中で測定した値である。

ＡｔＥｔ３　・０．２　ＮａＯＨの調製側三方活栓つき
の２ｏａｍｌの三角フラスコにスターラーピースを入れ
内部を窒素置換後、ドライボックス中で粉砕したＮａＯ
Ｈをｏ、ａｏｏｙ（ｉｏミリモル）を入れた。トリエチ
ルアルミニウムのベンゼン溶液（濃度０．５４　ｍｍｏ
ｔ／　ｒｎｅ　）を９２．６ｔｎｌ（トリエチルアルミ
ニウム５０ミリモル）加え室温で攪拌上反応させた。

Ｎ　ａ　ＯＨは速やかに溶解して均一透明無色の溶液が
得られた。

実施例１ 空気を窒素で置換し、温度計、撹拌棒、窒素ガス導入管
を備えた内容積２ｔのセパラブルフラスコ中に、乾燥し
だ１，３−フリジエンｅ＋５ｑを脱水ベンゼン８６０ｍ
Ｊに溶解した１、３−ブタジェンのベンゼン溶液（水分
１０ミリモル含有）を入れ。

液温を４０℃に保もながら、この１，３−フリジエンの
ベンゼン溶液にシクロオクタジエン４．６ミリモル、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド４．０ミリモルおよ
びコバルトオクトエート０．０４３ミリモルを攪拌しな
がら順次添加した後、引き続き攪拌しながら４０℃で１
０分間１，３−ブタジェンをシス−１，４重合した。ポ
リマーは／スー１．４構造含有率が９６係以上であり、
〔η〕が２．４であった。シス−１，４重合後、直ちに
ＩＪＥｔ３−０．２．Ｎ’ａＯ’Ｈのベンゼン溶液をＡ
ｔｇｔ　３当りで１．４ミリモルおよび二硫化炭素ｏ、
、１３８１７モルを添加した後、攪拌しながら４０℃で
１６分間１，３−ブタジェンを１．２重合した。得られ
たポリマー生成混合物に少量の２，６−ジ第３ブチル−
４−メチルフェノールおよび塩酸を含む１ｔのメタノー
ルを加え重合反応を停止させた。析出沈殿しだポリマー
をＰ集し。

約４０℃で減圧乾燥してポリブタジェン６０．５５’を
得だ。

このポリブタジェンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を１４
．７％含み、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１．２構造含有
率が９３．０％であり、融点が２０５℃であり、固有粘
度（〔η〕）が３．８であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分
のシス−１，４構造含有率が９６．４％であり、固有粘
度（〔η〕）（トルエン。

３０℃）が２．２であった。

実施例２〜４．比較例１〜３ 実施例２〜４では、　ＡｔＥｔ３　・０．２ＮａＯＨを
変量した他は実施例１と同様に行なった。結果をＩ　Ｅ
ｔ　３のみを用いた比較例とともに表−１に示す。

実施例５〜７．比較例４ 実施例５〜ノでは＋　Ａ／ＬＫｔ３・ｘＭＯＨのｘ＋Ｍ
の種類及び重合に用いた有機アルミニウムを変えた以外
実施例１と同様に重合した。結果を１　ｇ　ｔ　３を使
用した比較例とともに表−２に示す。

実施例８ 二硫化炭素０．１３　ミＩＪモルの添加位置を／クロオ
クタジエン添加直後にかえた以外実施例１と同様に重合
した。ポリブタジェン収量６１．Ｏｉ？、沸騰ｎ−へキ
サン不溶分は１２．７％であり、その固有粘度はろ、４
．融点は２０５℃であった。ｎ−ヘキザン可溶分のシス
−１，４構造含有率（１１９６，３％であり、固有粘度
は２．３であった。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．３−ブタジェノの重合溶媒溶液中て、可溶性コバル
   ト化合物および一般式　Ａ２ＲｎＸ３−ｎ（ただし、Ｒ
   は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはンクロ
   アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１．
   ５〜２の数字である）で表わされる・・ロゲン含有の有
   機アルミニウム化合物から得られるシス−１，４重合触
   媒の存在下に１．６−ブタジェンを重合してシス−１，
   ４ポリブタジエンを生成させ、続いてこの重合系に可溶
   性コバルト化合物、前記ハロゲン含有の有機アルミニウ
   ム化合物、一般式　ＡｔＲ３ （ただし、Ｒは前記と同じである）で表わされる有機ア
   ルミニウム化合物と水酸化ナトリウムあるいは水酸化リ
   チウムとの反応物および二硫化炭素あるいはインチオン
   アン酸フェニルから得られる１、２重合触媒を存在させ
   て１．乙−ブタジェンを重合して、沸騰ｎ−へキサン不
   溶分が４〜６０係。 沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が９６〜７０係である最終ポリ
   ブタジェンを生成させることを特徴とする補強ポリブタ
   ジェンの製造法。