KR830001101B1 - 지방족용매와 방향족 중합 조절제를 사용한 시스-1, 4-폴리부타디엔의 중합 공정 - Google Patents

지방족용매와 방향족 중합 조절제를 사용한 시스-1, 4-폴리부타디엔의 중합 공정 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

지방족용매와 방향족 중합 조절제를 사용한 시스-1, 4-폴리부타디엔의 중합 공정
본 발명은 부타디엔 -1, 3를 중합시켜 제1차 선형 비겔(gel)형 시스-1, 4-폴리부타디엔을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 말하면, 이러한 개선된 공정은 최소한 하나의 유기 알루미늄 화합물과 물 그리고 코발트 화합물로 구성된 촉매 존재하에서 수행되며, 개선점은 용매로서 고리구조의 5-8개의 탄소원자를 가진 사이클로 알칸을 사용하고 또한 사이클로 알칸 무게에 기준하여 0.1-2퍼센트의 알킬 치환된 벤젠을 중합 조절제로 사용한다는 점이다.
사이클로 알칸이 부타디엔의 중합에 주 용매로 사용되었을 때 중합반응이 너무 빠른 속도로 진행되어 그 결과 중합온도를 조절하는 것이 어렵다는 사실이 예기치 못하게 발견되었다. 생성된 시스-폴리-부타디엔은 고도의 비닐함량을 가지고 있으며, 기대한 물리적 특성을 가지고 있지 못했다. 또한 소량의 알킬 치 환된 벤젠은 초기 중합속도를 상당히 낮추어서 중합속도가 쉽게 조절될 수 있었다는 사실이 예기치 못하게 발견되었다. 이러한 사실은 예기되지 못하였던 바, 종전의 기술에서는 부타디엔 중합반응은 비-방향족 용매에서보다 방향족 용매에서 더 빨리 진행된다고 알려져 있기 때문이다(예를들어 미국특허 3,094,514). 그러므로 본 발명은 사이클로알칸 용매와 중합 조절제로서 0.1-2퍼센트 무게의 알킬 치환된 벤젠을 사용하여 부타디엔 -1,3를 중합하는 개선된 공정에 관한 것이다. 또한 본 발명은 벤젠 사용의 필요를 성공적으로 감소시켰으며, 반면 실질적으로 좋은 물리적인 특성을 가진 선형, 비겔형 시스-1, 4-폴리부타디엔을생성시켰다.
본 공정에서 유용한 사이클로 알칸류는 고리구조에 5-8개의 탄소원자를 가진 것이다. 이들은 또한 메틸 또는 에틸 치환된 사이클로 알칸류를 포함한다. 사이클로 알칸류를 예시하면, 사이클로 펜탄, 사이클로 헥산, 사이클로 헵탄, 사이클로옥탄, 메틸 사이클로 펜탄, 메틸사이클로 헥산, 메틸사이클로 헵탄, 메틸사이클로 옥탄, 디메틸사이클로 펜탄, 디메틸사이클로 헥산, 디메틸사이클로 헵탄, 에틸사이클로 펜탄, 에틸사이클로 헥산, 에틸사이클로 옥탄 등이 있다. 치환되지 않거나 메틸 치환된 사이클로 알칸류가 추천된다. 경제적인 이유로서 가장 좋은 것은 사이클로 헥산이다.
개선된 공정의 두번째로 중요한 성분인 중합 조절제는 1-4개의 탄소원자의 1-4알킬 치환제를 가진 저급알킬 치환된 벤젠이다. 좋기로는 2 또는 3메틸 또는 에틸 치환제들이 있다. 유용한 알킬 치환된 벤젠류들의예로서 톨루엔, 0, m 또는 P-크실렌 또는 크실렌 동족체들의 혼합물 1, 3, 5-트리메틸벤젠(메시틸렌)그리고 트리메틸벤젠의 여타 동족체들, 또는 그것들의 혼합물, 1, 2, 4, 5-테트라메틸벤젠(듀렌) 그리고 테트라메틸벤젠의 여타 동족체들, 또는 그것들의 혼합물, 에틸벤젠 1, 2-, 1,3-또는 1,4-디에틸벤젠, 또는 이상의 동족체들의 혼합물, n-프로필벤젠, 1,4-m-디프로필벤젠, n-부틸벤젠 그리고 그 유사물, 또는 여러가지 종류의 알킬 치환된 벤젠류들의 혼합물이 있다. 추천되는 것으로는 여러가지 크실렌 동족체들 또는 그것들의 혼합물, 여러가지 디에틸벤젠 동족체들 또는 그것들의 혼합물 그리고 메시틸렌을 들 수 있다. 알킬 치환된 벤젠은 전체 화합물 무게의 0.1-1퍼센트 좋기로는 0.2-0.7퍼센트의 양으로 사용된다.
본 공정에서 용매를 사용하는 목적중 하나는 용매를 환류시켜서 중합온도를 조절하는 것이다. 종종 단지 하나의 용매만으로써 원하는 온도를 조절하는 것이 어려울 때가 있다. 그러나, 어떤 특정한 원하는 비등점을 가진 둘 또는 그이상의 용매를 선택 사용함으로써, 중합온도는 상당히 쉽게 조절될 수 있다.그러므로 제 2의 용매를 선택하는 것은 주로 그것의 비등점과 중합도중 유지되어야 하는 온도에 달려 있다. "용매"란 말은 사이클로 알칸 용매나 또는 둘이나 그 이상의 용매의 혼합물을 의미한다. 어떤 경우에나 단량체와 생성된 중합체는 용매에 상당한 정도로 용해될 수 있어야 한다. 유용한 제 2용매들로는 헥산, 헵탄, 옥탄등과 같은 포화지방 탄화수소들이며 또한 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1등과 같은 2-10개의 탄소를 가진 올레핀 류이다. 여러가지 ISORAR용매들(EXXON에 의해서 판매됨)이 또한 유용함이 입증되었다. 이들은 특정한 온도 범위에서 비등하는 이소파라핀계 탄화수소들의 혼합물이다. 예를들어, ISOPAR C는 주로 2,2,4-트리메틸펜탄과 여타 트리메틸펜탄 동족체들이다. 이러한 혼합물은 대략 206 -220℉(96.7-104℃) 범위에서 비등한다. 좋은 제 2용매들로서는 α-올레핀류, 특히 부텐-1이 있다.
제 2 용매는 사이클로알칸용매 무게의 0-80퍼센트, 더 좋기로는 20-50퍼센트의 양으로 사용될 수 있다.
만약 원하다면, 분자량 조정제(molecular weight modifier)가 본 발명의 공정에 채택되어서 생성물의 분자량을 조정할 수가 있다. 분자량은 단량체 농도, 촉매농도 그리고 두개의 촉매 성분들의 비율에 의해서 조절될 수 있다.그러나, 분자량조정제를 채택하는 것이 더욱 편리하고 경제적일 수 있다. 특별히 유용한 분자량 조정제의 예를들면, 2-18개의 탄소원자를 가진 비공액 디엔들로서 1,2-부타디엔, 1,4-그리고-1, 5-헥사디엔과 그 유사물질들이 있으며 또한 6-12개의 탄소원자를 가진 1, 4-사이클로 헥사디엔과 1, 2 그리고 1, 5-사이클로옥타디엔과 그 유사물질들이 있다. 분자량 조정제는 일반적으로 사이클로 알칸 무게의 0.1-2퍼센트, 좋기로는 0.2-0.5퍼센트의 양으로 사용된다.
부타디엔 중합에 사용되는 촉매들은 기술상에 잘 알려져 있다. 촉매로서 유용한 여러가지 코발트와 알루미늄 화합물들은 미국특허 3, 094,595와, 3,222,348, 영국특허 849, 589; 995,957 그리고 1, 042, 172, 독일특허 1, 144, 922; 1,199,992 그리고 1, 495,935에 발표되어 있다.
코발트 화합물들은 유기산들의 코발트염들, 코발트착염들 및 그 유사물질들과 같은 어떠한 유기화합물일 수 있으며, 이는 코발트 화합물은 단량체나 용매에서 용해되어야 하기 때문이다. 이와같은 용매 또는 단량체에 용해되는 코발트 화합물들의 전형적인 것들로는 코발트 옥토에이트, 코발트소르베이트, 코발트아디페이트, 코발트 2-에틸헥소에이트, 코발트 스테아레이트, 코발트 아세틸 아세토네이트 그리고 그 유사물질들로서 분자 구조상의 유기구조부분이 약 5-20개, 좋기로는 8-18개의 탄소원자를 가졌고, 하나 또는 두개의 카르복실기를 가진 것들과 아울러 아세틸아세토네이트 같은 화합물들이 있으며 이런 것들은 기술상에 널리 알려져 있다.
여타의 필수적인 촉매성분은 알킬알루미늄 할라이드로서 모노-또는 디알킬 알루미늄라이드, 그것들의 혼합물, 또는 R3Al, R2AlX, RAlX2, 또는 AlX3형태의 화합물들로서 R은 알킬이고, X는 할로겐, 특히 염소를 나타내는 화합물들이 있다. 알킬그룹은 보통 1-12개, 더 좋기로는 2-8개의 탄소원자들을 포함한다. 디알킬 알루미늄 클로라이드류가 특히 유용하며 여기서 알킬은 2-6개의 탄소원자들을 함유하며, 또한 알루미늄 트리클로라이드와 트리알킬알루미늄의 혼합물로서 보통 R1.5-1.9AlX1.6-1.1의 조성을 가진 소위 세스퀴클로라이드(sesquichloride)가 유용하다. 전형적인 촉매 조합물로는 코발트 Ⅱ옥토에이트 +Et1.66AlCl1.33, 코발트Ⅱ에틸헥소에이트+Et1.33AlCl1.67, 코발트옥토에이트+Et3AlCl+H2O, 코발트-아세틸아세토네이트+AlHCl2- 에테르,코발트-3-아세틸아세토네이트+Et2Al2Cl3+에틸 아세테이트, 코발트 디아세틸아세토네이트+Et2AlCl, 코발트아세틸아세토네이트-Et2AlCl, 코발트, 스테아레이트+Et2AlCl, 코발트 옥토에이트 AlCl2-SnEtH 및 그 유사물질들이 있다. 이러한 촉매 성분들은 잘 알려져 있으며, 특히 문헌에 명확히 정의되어 있으며 코발트 대 알루미늄의 몰비와 사용되는 촉매성분의 양을 포함하고 있다. 보통 알루미늄 대코발트의 비가 약 50 : 1 과 800 : 1사이의 범위에서 조업하는 것이 좋다. 사용되는 촉매의 코발트에 기초한 양은 부타디엔 100그람당 최소한 0.005밀리몰(Millimol)에서 100그람당 5-10밀리몰의 범위내이다. 보통 단량체 100그람당 최소한 0.005-0.5밀리몰의 코발트를 사용하는 것이 좋다. 알루미늄의 농도는 단량체 100그람당약 0.5-10밀미몰을 사용할 수 있으며 좋기로는 1-4밀리몰의 범위이다. 이러한 사실은 일반적으로 전체촉매무게의 약 2%이하가 사용된다는 것을 의미한다. 알루미늄 대 코발트비는 약 50-300이며, 좋기로는 약 100-200이다. 미량의 물이 또한 중합공정의 유용한 성분이며, 보통 용매나 단량체에 첨가된다. 통상 사용되는 물대 알루미늄의 비는 약 0.1-0.7이며, 하한으로 0.05, 상한으로 0.9도 고려될 수 있다.
촉매성분들은 어떤 순서로도 중합 혼합물에 첨가될 수 있으며, 또한 원한다면 미리 혼합될 수 있다. 용매나 단량체는 촉매 첨가도중에 존재한다. 단량체의 우수한 열전달과 확산효과를 얻기 위해서 교반시켜주는 것이 유리하다. 회분식이나 연속식 중합반응이 채택된다. 물론 중합반응에 첨가되는 촉매 물을 제외하고는 통상 습기나 공기 특히 산소와 산소 함유 물질들을 배제시키는 주의가 요망된다. 습기는 보통 건조한 반응물을 사용하고 또한 반응물 충전과정을 포함하여 중합물질에 대하여 비활성 건 조대기를 유지시켜줌으로써 원하는 양으로 조절될 수 있다.
이상에서 언급한 특허들에 따라 중합반응을 수행하는데 있어서, 여러가지 형태의 중합공정이 있을 수 있다. 한가지 유용한 방법은 용매와 단량체를 충전하고 다음에 촉매 성분을 충전하는 방법이다. 중합반응은 -35℃-100℃ 범위의 온도내에서 수행될 수 있다. 보통 중합반응은 -10℃-35℃사이에서 일어나며 5°-35°사이가 좋다. 압력 오토클레이브가 사용되며 이 온도에서의 시스템의 압력이 통상 관찰된다.
본 발명의 개선점은 촉매들, 용매들 그리고 단량체를 첨가하는 순서에 관한 개선점들과 결합되어 채택되었을때 특히 효과적이며 이것은 저자의 출원 일련번호 936, 268에 취급되어 있다. 여러가지 특성들이 결합되었을때, 그 결과는 부타디엔 -1, 3가 제 1 차 선형, 비겔형 시스 -1, 4-폴리부타디엔으로 중합되는 개선된 공정을 얻게해주며, 이러한 공정은 코발트 화합물과 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물과 물의 혼합물로 구성된 촉매의 존재하에서 수행되고 그 개선점은 다음과 같다.
a) 중합용기에 어떠한 순서로서도 부타디엔, 촉매물, 코발트 촉매, 고리구조의 5-8탄소원자를 가진 사이클로알칸과 사이클로알칸 무게의 0.1-2퍼센트의 알킬 치환된 벤젠을 첨가한다.
b) 그후 최소한 하나의 알루미늄 화합물을 함유한 알루미늄 촉매를 첨가하여 이러한 촉매는 0.7 :-1.6 :1사이의 염소 대 알루미늄 비를 가지고 있다.
이상에서 언급한 중합시스템은 50 : 1 -800 : 1 사이의 알루미늄 대 코발트 비를 가지며 이러한 촉매는 0.7 : -1.6 : 1사이의 염소 대 알루미늄 비를 가지고 있다.
c) 최종적으로 부타디엔 -1, 3은 30-90퍼센트의 전환율로 비겔형 -1, 4-폴리부타디엔으로 중합된다.
이상에서 언급한 개선된 공정에서 알루미늄 대 코발트의 비를 50 : 1-800 : 1의 범위, 특히 50 : 1-300 : 1의 범위로 하는 것이 좋으며, 염소대 알루미늄의 비는 0.7 : 1-1.5 : 1의 범위 그리고 물대 알루미늄의 비는 0.1 : 1-0.8 : 1, 특히 0.20 : 1-1-0.55 : 1의 범위로 하는 것이 좋다.
추천되는 공정에 있어서, 반응용기에 여러가지 물질을 첨가하는 순서가 가장 결정적인 역활을 한다. 우선 코발트 화합물이 적당한 사이클로 알칸용매에 먼저 용해된다. 편리한 과정은 첫번째로 사이클로헥산과 같은 용매에 코발트화합물을 녹인 용액을 준비하는 것이며 이러한 용액의 농도는 코발트에 기준하여 대략 12퍼센트정도이다(이러한 용액은 상업적으로 이용가능하다)그 다음에 용액은 동일한 용매나 또는 알킬치환된 벤젠 또는 그것들의 혼합물로서 희석되어 그 농도가 코발트 화합물 1CC 0.0063당밀리몰의 농도로 된다. 물론 만약 원한다면, 더 높은 농도나 너 낮은 농도로 희석할 수가 있다. 코발트 촉매의 적당한 양의 희석용액을 반응용기내로 주입시키고 여기에 젖은 부타디엔을 첨가시키고, 물의 양은 궁극적으로 원하는 물대 알루미늄의 비가 얻어질 만큼 존재시킨다. 다음에 적당한 양의 건조된 부타디엔 -3,가 첨가되고 이어 사이클로알칸이나 사이클로알칸-알킬 치환된 벤젠 혼합물이 첨가된다.
본 개선된 공정의 변형된 가장 좋은 방법은 코발트 촉매용액을 알킬치환된 벤젠을 함유하는 용매로 희석시키고 이용액에 어떤 순서이던간에, 물과 사이클로알칸 용매를 첨가하는 것이다. 이후 알루미늄 성분이 첨가되고 이어 서 단량체가 중합된다. 편리한 공정수행절차는 첫번째로 코발트 화합물의 용액을 제조(또는 구입)하는 것이며 이것은 예를들어 사이클로헥산 같은 용매에 12퍼센트의 코발트 농도(또는 어떤 다른 원하는 농도)를 가진 것이며 그 다음에 이 용액을 0.0063밀리몰/CC의 농도(또는 어떤 다른 원하는 농도)로 희석시키는 것이다. 적당한 량의 코발트 촉매의 희석용액을 반응용기내에 넣고 여기에 젖은 부타디엔을 첨가하고, 물은 궁극적으로 원하는 물 대 알루미늄 비가 얻어질 정도의 양을 존재시킨다. 다음의 방법이 덜 추천되기는 하지만, 젖은 부타디엔 대신에 젖은 용매를 채택하는 방법도 가능하다.다음에 적당량의 건조 부타디엔-1,3가 첨가되고, 이어 단량체와 중합체 둘다에 대한 용매인 희석제를 첨가한다. "용매"란 말은 특정한 용매거나 또는 둘이나 그 이상의 용매들의 혼합물을 뜻하며 이러한 혼합물이 더욱 추천된다.
부타디엔-1, 3의 시스 -1, 4-폴리-부타디엔으로의 전환은 30-90퍼센트 범위이다. 그 전환 정도는 부타디엔의 농도, 전체 촉매농도, 촉매 성분비율, 용매의 성질, 반응시간, 온도 그리고 가능한 여타인자들에 달려있다.
중합반응이 원하는 정도의 전환율에 도달한 후에, 반응은 통상촉매와 반응하는 화합물 즉 물과 알코올 카르복실산, 아세톤, 아민 그리고 그 유사물질과 같은 화합물들로서 중단되며, 촉매를 파과시키어 그것을 산소에 반응하지 않는 물질로 전환시킨다. 이러한 단계는 통상 공기없이 수행된다. 촉매 잔유물을 제거하기위해서 반응 혼합물을 처리하는 것도 가끔 바람직하다. 이러한 조작은 물로써 세척하거나 알코올로 세척하는 방법에 의해서 가능하다. 중합체는 알코올이나 알코올 용매 혼합물을 첨가함으로써, 침전시킬 수 있으며, 이러한 물질들은 둘다 촉매를 파괴시키고 중합체를 고체응결물로 침전시키며 이러한 고체 응결물은 물이나 알코올로 세척되어 후에 건조된다.
다음의 실시예들은 본 발명의 공정을 더욱 예시하여 준다.
[실시예 1-33]
테이블 1 이하에 요약되어 있는 중합반응은 다음의 과정을 걸쳐 수행되었다. 특정량의 물을 함유하는 부타디엔-1, 3가 중합용기에 충전되었고 이어 0.0063mm ole/CC의 농도를 가진 테이블에 표시된 알킬화된 벤젠에 용해된 코발트옥토에이트를 첨가시켰다. 이후, 건조 부타디엔 -1.3를 첨가하고 이어 부텐-1, 사이클로옥타디엔, 사이클로헥산을 첨가시켰다. 최종적으로 디에틸알루미늄 클로라이드가 mmole/CC로 표시된 농도를 가진 사이클로 헥산에 첨가되었다. 중합화 반응은 20℃에서 수행되었으며, 90분 동안 계속되었고 매 30분 마다 퍼센트 전환율이 측정되었다. 다음에 5mℓ의 에탄올을 교반하에 첨가시켜 촉매를 파괴하였으며, 이어 산화방지제(2,6-디-t-부틸-P-크레졸)를 첨가시켰다. 시스-1,4-폴리부타디엔이 에탄올에 응결됨으로써 분리되었다. 생성물은 매우 낮은 겔함량을 가졌다; %겔(밀리포어 ; Millipore)이 매번의 실시예마다 주어져 있다(밀리포어 결함량을 결정하는 과정에 대한 설명은 테이블에 따른다).
[테이블 1]
실시번호
Figure kpo00001
(1)1, 5-COD는 1,5-사이클로 옥타디엔
(2)DEAC는 디에틸 알루니늄 클로라이드
[테이블 1(cont)]
실시번호
Figure kpo00002
[테이블 1(cont)]
실시번호
Figure kpo00003
[테이블 1(cont)]
실시번호
Figure kpo00004
[테이블 1(cont)]
실시번호
Figure kpo00005
[테이블 1(cont)]
실시번호
Figure kpo00006
밀리포어 겔 함량 결정
2g의 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플을 1/10밀리그람까지 측량하고 작은 조작으로 만들어4온스(113.66CC)의 병에 넣는다. 100mℓ의 여과된 톨루엔이 병속에 첨가되고 이 병을 2-4시간 동안 교반기(shaker)에 넣어 모든 고무성분이 용해 되도록 한다. 다음에 그 용액은 진공하에서 미리 측량된 47mm, 8미크론, MF밀리포어 여과 디스크를 통해서 여과되었다. 병은 역시 여과된 톨루엔으로 여러 번 세척한다. 그 다음에 여과기는 작은 알루미늄 점시위에 놓고 30분 동안 150℃에서 진공오븐에서 건조된다. 건조된 여과기가 정량되고 퍼센트 겔이 다음의 공식에 따라 계산된다.
Figure kpo00007

Claims (1)

  1. 시클로알칸의 무게에 기준하여 0.1내지 2%의 알킬 치환 벤젠을 함유하는 시클로알칸 중에서 중합반응이 수행됨을 개선점으로 하여 코발트 화합물, 적어도 하나의 유기 알루미늄 화합물 및 물로 구성된 촉매의 존재하에 부타디엔-1, 3을 중합하여 제 1차 선형, 비(非)겔형 시스-1, 4-폴리 부타디엔이 생성됨을 특징으로 하는 지방족 용매와 중합조절제를 사용한 시스-1, 4-폴리 부타디엔의 중합공정.
KR1019790004194A 1979-11-29 1979-11-29 지방족용매와 방향족 중합 조절제를 사용한 시스-1, 4-폴리부타디엔의 중합 공정 KR830001101B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20000038186A (ko) * 1998-12-04 2000-07-05 정몽혁 시스-1,4-폴리부타디엔의 제조 방법
KR20000037531A (ko) * 1998-12-01 2000-07-05 정몽혁 시스-1,4-폴리부타디엔의 제조 방법

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