JP2000319316A - ゴム変性芳香族ビニル系樹脂重合液からの重合体成分の精製分離方法 - Google Patents
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂重合液からの重合体成分の精製分離方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用
いたゴム変性芳香族ビニル系樹脂の重合挙動の詳細な解
析を可能とするために、重合系から重合体成分を分離精
製する方法を提供する。 【解決手段】 スチレン−ブタジエンブロック共重合体
の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合して
得られる重合液から取り出した固形分を、２−ブタノン
とメタノールの比が１００／０〜８６／１４（重量比）
の混合溶媒又は２−ブタノンとアセトンの比が１００／
０〜４８／５２（重量比）の混合溶媒に分散させた後、
遠心分離操作により芳香族ビニル系重合体が溶解した上
澄液と、ゴム状重合体およびグラフト共重合体の混合物
を含有する不溶分に分離することによる重合体成分の精
製分離方法。
いたゴム変性芳香族ビニル系樹脂の重合挙動の詳細な解
析を可能とするために、重合系から重合体成分を分離精
製する方法を提供する。 【解決手段】 スチレン−ブタジエンブロック共重合体
の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合して
得られる重合液から取り出した固形分を、２−ブタノン
とメタノールの比が１００／０〜８６／１４（重量比）
の混合溶媒又は２−ブタノンとアセトンの比が１００／
０〜４８／５２（重量比）の混合溶媒に分散させた後、
遠心分離操作により芳香族ビニル系重合体が溶解した上
澄液と、ゴム状重合体およびグラフト共重合体の混合物
を含有する不溶分に分離することによる重合体成分の精
製分離方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム変性芳香族ビニ
ル系樹脂重合液からの重合体成分の精製分離方法に関す
るものである。さらに詳しくは、ゴム状重合体の存在下
で芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合して得られる
重合液から、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位
からなる重合体を分離して、ゴム状重合体およびゴム状
重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単
位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体を濃縮し
た状態で混合物として精製分離する方法に関するもので
ある。
ル系樹脂重合液からの重合体成分の精製分離方法に関す
るものである。さらに詳しくは、ゴム状重合体の存在下
で芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合して得られる
重合液から、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位
からなる重合体を分離して、ゴム状重合体およびゴム状
重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単
位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体を濃縮し
た状態で混合物として精製分離する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は成形性、
寸法安定性、耐衝撃性にすぐれていることから、ＯＡ機
器、家電製品等、様々な用途に使用されている。この樹
脂はゴム状重合体を芳香族ビニル単量体に溶解する等、
ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体を含む単
量体を重合することにより製造される。その中でもゴム
状重合体にスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用
いて芳香族ビニル単量体の重合を行うと、単一オクルー
ジョン構造を有する０．５μｍ以下のゴム粒子がマトリ
クス中に分散された状態のゴム変性芳香族ビニル系樹脂
が得られることが知られている。この樹脂は成形品の光
沢が優れる利点がある。
寸法安定性、耐衝撃性にすぐれていることから、ＯＡ機
器、家電製品等、様々な用途に使用されている。この樹
脂はゴム状重合体を芳香族ビニル単量体に溶解する等、
ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体を含む単
量体を重合することにより製造される。その中でもゴム
状重合体にスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用
いて芳香族ビニル単量体の重合を行うと、単一オクルー
ジョン構造を有する０．５μｍ以下のゴム粒子がマトリ
クス中に分散された状態のゴム変性芳香族ビニル系樹脂
が得られることが知られている。この樹脂は成形品の光
沢が優れる利点がある。
【０００３】一般に、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビ
ニル単量体を含む単量体を重合した場合、重合系には重
合の進行とともにゴム状重合体、芳香族ビニル単量体を
含む単量体の他に、芳香族ビニル単量体単位を含む単量
体単位からなる重合体、およびゴム状重合体を幹とし芳
香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体
を枝とするグラフト共重合体が生成していく。またこれ
と同時に、重合前はゴム状重合体と芳香族ビニル単量体
を含む単量体からなる溶液は透明、均一な状態である
が、重合が進むにつれて、芳香族ビニル単量体単位を含
む単量体単位からなる重合体が芳香族ビニル単量体を含
む単量体に溶解した液相が、ゴム状重合体が芳香族ビニ
ル単量体を含む単量体に溶解した液相にオイルインオイ
ルエマルジョンとして分散して相分離現象を起こし、重
合液が白濁を呈すようになる。更に重合が進むと相転移
現象が生じて、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単
位からなる重合体が溶解した液相が連続相となり、一方
ゴム状重合体が溶解した液相が、芳香族ビニル単量体単
位を含む単量体単位からなる重合体が溶解した液相を小
粒子状態で内包したゴム粒子として分散した形態をとる
ようになる。
ニル単量体を含む単量体を重合した場合、重合系には重
合の進行とともにゴム状重合体、芳香族ビニル単量体を
含む単量体の他に、芳香族ビニル単量体単位を含む単量
体単位からなる重合体、およびゴム状重合体を幹とし芳
香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体
を枝とするグラフト共重合体が生成していく。またこれ
と同時に、重合前はゴム状重合体と芳香族ビニル単量体
を含む単量体からなる溶液は透明、均一な状態である
が、重合が進むにつれて、芳香族ビニル単量体単位を含
む単量体単位からなる重合体が芳香族ビニル単量体を含
む単量体に溶解した液相が、ゴム状重合体が芳香族ビニ
ル単量体を含む単量体に溶解した液相にオイルインオイ
ルエマルジョンとして分散して相分離現象を起こし、重
合液が白濁を呈すようになる。更に重合が進むと相転移
現象が生じて、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単
位からなる重合体が溶解した液相が連続相となり、一方
ゴム状重合体が溶解した液相が、芳香族ビニル単量体単
位を含む単量体単位からなる重合体が溶解した液相を小
粒子状態で内包したゴム粒子として分散した形態をとる
ようになる。
【０００４】従来は、ゴム状重合体としてスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体の存在下に芳香族ビニル単量
体の重合を行った場合、重合系からゴム状重合体を幹と
し芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重
合体を枝とするグラフト共重合体およびゴム状重合体を
混合物として、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単
位からなる重合体と分離する方法がなく、そのため各重
合体成分の構造解析を行うことができず、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を用いたゴム変性芳香族ビニ
ル系樹脂の重合挙動を詳細に把握することが出来なかっ
た。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．
２９，２４９８−２５０９，１９９６にはポリブタジエ
ンの存在下におけるスチレンモノマーの重合において、
ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリブタジエンを幹と
しポリスチレンを枝とするグラフトコポリマーの３つの
重合体成分を、２−ブタノン／アセトン（３：２（体積
比））および石油ベンジンによる溶媒抽出により分離し
重合挙動の解析を行っているが、ポリブタジエンを用い
た重合系における重合挙動の解析であり、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を用いた重合系についての重
合挙動の解析については一切記載がない。
タジエンブロック共重合体の存在下に芳香族ビニル単量
体の重合を行った場合、重合系からゴム状重合体を幹と
し芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重
合体を枝とするグラフト共重合体およびゴム状重合体を
混合物として、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単
位からなる重合体と分離する方法がなく、そのため各重
合体成分の構造解析を行うことができず、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を用いたゴム変性芳香族ビニ
ル系樹脂の重合挙動を詳細に把握することが出来なかっ
た。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．
２９，２４９８−２５０９，１９９６にはポリブタジエ
ンの存在下におけるスチレンモノマーの重合において、
ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリブタジエンを幹と
しポリスチレンを枝とするグラフトコポリマーの３つの
重合体成分を、２−ブタノン／アセトン（３：２（体積
比））および石油ベンジンによる溶媒抽出により分離し
重合挙動の解析を行っているが、ポリブタジエンを用い
た重合系における重合挙動の解析であり、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を用いた重合系についての重
合挙動の解析については一切記載がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系樹脂の重
合挙動の詳細な解析を可能とするために、重合系から芳
香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体
（以下、芳香族ビニル系重合体と記す）を分離し、ゴム
状重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体
単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体（以
下、単にグラフト共重合体と記す）およびゴム状重合体
を混合物として分離精製する方法を提供することにあ
る。
ころは、ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系樹脂の重
合挙動の詳細な解析を可能とするために、重合系から芳
香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体
（以下、芳香族ビニル系重合体と記す）を分離し、ゴム
状重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体
単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体（以
下、単にグラフト共重合体と記す）およびゴム状重合体
を混合物として分離精製する方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゴム状重
合体としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用
いた重合系から芳香族ビニル系重合体を分離し、グラフ
ト共重合体およびゴム状重合体を混合物として分離精製
する方法を確立すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべき
ことに、ある種の有機溶媒で重合液を処理することによ
り、重合系からにおいても前記重合体成分を分離精製で
きることを見い出し、本発明に到達した。即ち本発明
は、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む
単量体を０％を超えて９０％以下の重合転化率の範囲で
重合して得られる重合液から取り出した固形分から、芳
香族ビニル系重合体と、ゴム状重合体およびグラフト共
重合体の混合物とを精製分離する方法であって、（ａ）
ゴム状重合体がジエン系単量体と芳香族ビニル単量体と
のブロック共重合体であり、（ｂ）該重合液から取り出
した固形分を、２−ブタノンとメタノールの混合溶媒
（２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メタ
ノール＝１００／０〜８６／１４（重量比））又は２−
ブタノンとアセトンの混合溶媒（２−ブタノンとアセト
ンの比が２−ブタノン／アセトン＝１００／０〜４８／
５２（重量比））に分散させた後、遠心分離操作により
芳香族ビニル系重合体が溶解した上澄液（ｂ−１）と、
ゴム状重合体およびグラフト共重合体の混合物を含有す
る不溶分（ｂ−２）に分離する重合体成分の精製分離方
法である。
合体としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用
いた重合系から芳香族ビニル系重合体を分離し、グラフ
ト共重合体およびゴム状重合体を混合物として分離精製
する方法を確立すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべき
ことに、ある種の有機溶媒で重合液を処理することによ
り、重合系からにおいても前記重合体成分を分離精製で
きることを見い出し、本発明に到達した。即ち本発明
は、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む
単量体を０％を超えて９０％以下の重合転化率の範囲で
重合して得られる重合液から取り出した固形分から、芳
香族ビニル系重合体と、ゴム状重合体およびグラフト共
重合体の混合物とを精製分離する方法であって、（ａ）
ゴム状重合体がジエン系単量体と芳香族ビニル単量体と
のブロック共重合体であり、（ｂ）該重合液から取り出
した固形分を、２−ブタノンとメタノールの混合溶媒
（２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メタ
ノール＝１００／０〜８６／１４（重量比））又は２−
ブタノンとアセトンの混合溶媒（２−ブタノンとアセト
ンの比が２−ブタノン／アセトン＝１００／０〜４８／
５２（重量比））に分散させた後、遠心分離操作により
芳香族ビニル系重合体が溶解した上澄液（ｂ−１）と、
ゴム状重合体およびグラフト共重合体の混合物を含有す
る不溶分（ｂ−２）に分離する重合体成分の精製分離方
法である。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるゴム状重合体は、ジエン系単量体と芳香族ビ
ニル単量体とのブロック共重合体である。ここでジエン
系単量体としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、好ましくはブ
タジエンが挙げられる。ブロック共重合体に用いられる
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレンや、α−メ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα
−アルキル置換スチレン等が挙げられ、好ましくはスチ
レンが挙げられる。ジエン系単量体と芳香族ビニル単量
体とのブロック共重合体はアニオン重合等の公知の方法
で製造される。ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体と
のブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタ
ジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリ
ブロック共重合体等のスチレン−ブタジエンブロック共
重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、ス
チレン−イソプレントリブロック共重合体等のスチレン
−イソプレンブロック共重合体、あるいはこれらのスタ
ー・ブロック共重合体および水添物等が挙げられる。好
ましく用いられるゴム状重合体としては、スチレン−ブ
タジエンジブロック共重合体等が挙げられる。またゴム
状重合体は、その１種のみ用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
用いられるゴム状重合体は、ジエン系単量体と芳香族ビ
ニル単量体とのブロック共重合体である。ここでジエン
系単量体としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、好ましくはブ
タジエンが挙げられる。ブロック共重合体に用いられる
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレンや、α−メ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα
−アルキル置換スチレン等が挙げられ、好ましくはスチ
レンが挙げられる。ジエン系単量体と芳香族ビニル単量
体とのブロック共重合体はアニオン重合等の公知の方法
で製造される。ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体と
のブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタ
ジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリ
ブロック共重合体等のスチレン−ブタジエンブロック共
重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、ス
チレン−イソプレントリブロック共重合体等のスチレン
−イソプレンブロック共重合体、あるいはこれらのスタ
ー・ブロック共重合体および水添物等が挙げられる。好
ましく用いられるゴム状重合体としては、スチレン−ブ
タジエンジブロック共重合体等が挙げられる。またゴム
状重合体は、その１種のみ用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【０００８】本発明の芳香族ビニル単量体としては、ス
チレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置
換スチレンや、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−
メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等が挙げ
られ、好ましくはスチレンが挙げられる。これらの芳香
族ビニル単量体は、その１種のみ用いてもよく、また、
２種以上を併用して用いてもよい。また芳香族ビニル単
量体以外の芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を
併用して共重合させることもでき、この共重合可能な単
量体としては、具体例としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル等の（メタ）アクリル酸エステルや、マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（アルキ
ル置換フェニル）マレイミド等のマレイミド系化合物、
更に無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物系化
合物等が挙げられる。この場合においても、このような
共重合可能な単量体はいずれも単独または２種以上併用
して用いることができる。
チレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置
換スチレンや、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−
メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等が挙げ
られ、好ましくはスチレンが挙げられる。これらの芳香
族ビニル単量体は、その１種のみ用いてもよく、また、
２種以上を併用して用いてもよい。また芳香族ビニル単
量体以外の芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を
併用して共重合させることもでき、この共重合可能な単
量体としては、具体例としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル等の（メタ）アクリル酸エステルや、マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（アルキ
ル置換フェニル）マレイミド等のマレイミド系化合物、
更に無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物系化
合物等が挙げられる。この場合においても、このような
共重合可能な単量体はいずれも単独または２種以上併用
して用いることができる。
【０００９】本発明で用いられる重合液は、ゴム状重合
体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を０％を
超えて９０％以下の重合転化率の範囲で重合して得られ
る重合液である。重合転化率が９０％より大きいと、ゴ
ム状重合体の架橋反応が生じてゲル成分が発生する場合
があるため、本発明の精製分離方法を用いることができ
ない。また本発明で用いる重合液は、ゴム状重合体の存
在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合して得ら
れるが、この場合所望により溶媒を含有させることがで
きる。溶媒としては、具体的にはベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン等を挙げ
ることができ、好ましくはエチルベンゼン等が挙げられ
る。さらに重合開始剤や連鎖移動剤を用いて重合させる
こともできるし、これらを用いず熱により重合を進める
ことも可能である。重合開始剤としては有機過酸化物や
アゾ系化合物等が挙げられるが、好ましくは有機過酸化
物が挙げられる。また本発明で用いられる重合液には、
一般的な酸化防止剤、ミネラルオイル、シリコンオイル
等を適宜添加することができる。
体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を０％を
超えて９０％以下の重合転化率の範囲で重合して得られ
る重合液である。重合転化率が９０％より大きいと、ゴ
ム状重合体の架橋反応が生じてゲル成分が発生する場合
があるため、本発明の精製分離方法を用いることができ
ない。また本発明で用いる重合液は、ゴム状重合体の存
在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合して得ら
れるが、この場合所望により溶媒を含有させることがで
きる。溶媒としては、具体的にはベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン等を挙げ
ることができ、好ましくはエチルベンゼン等が挙げられ
る。さらに重合開始剤や連鎖移動剤を用いて重合させる
こともできるし、これらを用いず熱により重合を進める
ことも可能である。重合開始剤としては有機過酸化物や
アゾ系化合物等が挙げられるが、好ましくは有機過酸化
物が挙げられる。また本発明で用いられる重合液には、
一般的な酸化防止剤、ミネラルオイル、シリコンオイル
等を適宜添加することができる。
【００１０】本発明の精製分離方法では、該重合液から
取り出した固形分を試料に用いることが必要である。重
合液そのものを試料に用いて処理（ｂ）に従って溶媒で
処理すると、遠心分離操作で不溶分が沈降せず、好まし
くない。該重合液から取り出した固形分とは、該重合液
中から得た芳香族ビニル系重合体、ゴム状重合体および
グラフト共重合体の３成分を含有する固体をいう。該重
合液中に存在する固形分は重合液を、例えば６０℃で
１６時間以上真空乾燥することにより未反応単量体等の
揮発成分を蒸発させる、あるいは重合液をトルエンに
均一溶解した液を大過剰のメタノールに注ぎ未反応単量
体等を除くことにより取り出すことができる。
取り出した固形分を試料に用いることが必要である。重
合液そのものを試料に用いて処理（ｂ）に従って溶媒で
処理すると、遠心分離操作で不溶分が沈降せず、好まし
くない。該重合液から取り出した固形分とは、該重合液
中から得た芳香族ビニル系重合体、ゴム状重合体および
グラフト共重合体の３成分を含有する固体をいう。該重
合液中に存在する固形分は重合液を、例えば６０℃で
１６時間以上真空乾燥することにより未反応単量体等の
揮発成分を蒸発させる、あるいは重合液をトルエンに
均一溶解した液を大過剰のメタノールに注ぎ未反応単量
体等を除くことにより取り出すことができる。
【００１１】本発明の精製分離方法とは、上記の重合液
から取り出した固形分から、芳香族ビニル系重合体と、
ゴム状重合体およびグラフト共重合体の混合物とを、濃
縮した状態で精製分離する方法であって、次の処理
（ｂ）を施すことを特徴とする。（ｂ）該重合液から取
り出した固形分を、２−ブタノンとメタノールの混合溶
媒（２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メ
タノール＝１００／０〜８６／１４（重量比））又は２
−ブタノンとアセトンの混合溶媒（２−ブタノンとアセ
トンの比が２−ブタノン／アセトン＝１００／０〜４８
／５２（重量比））に分散させた後、遠心分離操作によ
り芳香族ビニル系重合体が溶解した上澄液（ｂ−１）
と、ゴム状重合体およびグラフト共重合体の混合物を含
有する不溶分（ｂ−２）に分離する。
から取り出した固形分から、芳香族ビニル系重合体と、
ゴム状重合体およびグラフト共重合体の混合物とを、濃
縮した状態で精製分離する方法であって、次の処理
（ｂ）を施すことを特徴とする。（ｂ）該重合液から取
り出した固形分を、２−ブタノンとメタノールの混合溶
媒（２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メ
タノール＝１００／０〜８６／１４（重量比））又は２
−ブタノンとアセトンの混合溶媒（２−ブタノンとアセ
トンの比が２−ブタノン／アセトン＝１００／０〜４８
／５２（重量比））に分散させた後、遠心分離操作によ
り芳香族ビニル系重合体が溶解した上澄液（ｂ−１）
と、ゴム状重合体およびグラフト共重合体の混合物を含
有する不溶分（ｂ−２）に分離する。
【００１２】（ｂ）において用いる溶媒は、２−ブタノ
ンとメタノールの混合溶媒で、２−ブタノンとメタノー
ルの比が２−ブタノン／メタノール＝１００／０〜８６
／１４（重量比）、好ましくは２−ブタノン／メタノー
ル＝９５／５〜８６／１４（重量比）、更に好ましくは
２−ブタノン／メタノール＝９０／１０〜８６／１４
（重量比）、又は２−ブタノンとアセトンの混合溶媒で
２−ブタノンとアセトンの比が２−ブタノン／アセトン
＝１００／０〜４８／５２（重量比）、好ましくは２−
ブタノン／アセトン＝６０／４０〜５０／５０（重量
比）である。溶媒の組成が上記以外の場合は、芳香族ビ
ニル系重合体が溶媒に溶解せず、ゴム状重合体およびグ
ラフト共重合体と分離することができない。
ンとメタノールの混合溶媒で、２−ブタノンとメタノー
ルの比が２−ブタノン／メタノール＝１００／０〜８６
／１４（重量比）、好ましくは２−ブタノン／メタノー
ル＝９５／５〜８６／１４（重量比）、更に好ましくは
２−ブタノン／メタノール＝９０／１０〜８６／１４
（重量比）、又は２−ブタノンとアセトンの混合溶媒で
２−ブタノンとアセトンの比が２−ブタノン／アセトン
＝１００／０〜４８／５２（重量比）、好ましくは２−
ブタノン／アセトン＝６０／４０〜５０／５０（重量
比）である。溶媒の組成が上記以外の場合は、芳香族ビ
ニル系重合体が溶媒に溶解せず、ゴム状重合体およびグ
ラフト共重合体と分離することができない。
【００１３】また該重合液から取り出した固形分と、２
−ブタノンとメタノールの混合溶媒又は２−ブタノンと
アセトンの混合溶媒の比率は１／５〜１／１０００（重
量比）が好ましく、１／１０〜１／１００（重量比）が
更に好ましい。固形分の比率が１／５より大きいと分散
液の粘度が高くなり不溶分（ｂ−２）の分離が困難にな
る場合があり、比率が１／１０００より小さいと不溶分
（ｂ−２）の量が少なく充分に解析できない場合があ
る。
−ブタノンとメタノールの混合溶媒又は２−ブタノンと
アセトンの混合溶媒の比率は１／５〜１／１０００（重
量比）が好ましく、１／１０〜１／１００（重量比）が
更に好ましい。固形分の比率が１／５より大きいと分散
液の粘度が高くなり不溶分（ｂ−２）の分離が困難にな
る場合があり、比率が１／１０００より小さいと不溶分
（ｂ−２）の量が少なく充分に解析できない場合があ
る。
【００１４】処理（ｂ）において、該重合液中から取り
出した固形分を混合溶媒に分散させた後、遠心分離操作
によって不溶分を沈降させて、芳香族ビニル系重合体が
溶解した上澄液（ｂ−１）と、ゴム状重合体およびグラ
フト共重合体を含有する不溶分（ｂ−２）に分離する。
遠心分離操作は不溶分（ｂ−２）が沈降すればいかなる
条件でもよいが、好ましくは３５０００Ｇ以上の遠心加
速度で１時間以上遠心分離操作するのがよい。
出した固形分を混合溶媒に分散させた後、遠心分離操作
によって不溶分を沈降させて、芳香族ビニル系重合体が
溶解した上澄液（ｂ−１）と、ゴム状重合体およびグラ
フト共重合体を含有する不溶分（ｂ−２）に分離する。
遠心分離操作は不溶分（ｂ−２）が沈降すればいかなる
条件でもよいが、好ましくは３５０００Ｇ以上の遠心加
速度で１時間以上遠心分離操作するのがよい。
【００１５】処理（ｂ）において分離した上澄液（ｂ−
１）から芳香族ビニル系重合体を得るにはいかなる方法
であってもよいが、例えば上澄液を６０℃で１６時間
以上真空乾燥することにより揮発成分を蒸発させて生じ
る固形分、或いは上澄液を大過剰のメタノールに注い
で生じる固形分として得ることができる。また、不溶分
（ｂ−２）はゲル化が起こらない条件であればいかなる
条件で乾燥してもよいが、好ましくは６０℃以下の温度
で１６時間以上真空乾燥、更に好ましくは３０℃で１６
時間以上真空乾燥する。さらに処理（ｂ）は１回のみ行
ってもよいし、２回以上繰り返して行ってもよい。好ま
しくは２回繰り返すのがよい。２回以上繰り返す場合
は、前の回で得られた不溶分を１回目と同量の混合溶媒
で分散させればよい。また前の回で得られた不溶分を乾
燥させずに、１回目と同量の混合溶媒で分散させてもよ
い。
１）から芳香族ビニル系重合体を得るにはいかなる方法
であってもよいが、例えば上澄液を６０℃で１６時間
以上真空乾燥することにより揮発成分を蒸発させて生じ
る固形分、或いは上澄液を大過剰のメタノールに注い
で生じる固形分として得ることができる。また、不溶分
（ｂ−２）はゲル化が起こらない条件であればいかなる
条件で乾燥してもよいが、好ましくは６０℃以下の温度
で１６時間以上真空乾燥、更に好ましくは３０℃で１６
時間以上真空乾燥する。さらに処理（ｂ）は１回のみ行
ってもよいし、２回以上繰り返して行ってもよい。好ま
しくは２回繰り返すのがよい。２回以上繰り返す場合
は、前の回で得られた不溶分を１回目と同量の混合溶媒
で分散させればよい。また前の回で得られた不溶分を乾
燥させずに、１回目と同量の混合溶媒で分散させてもよ
い。
【００１６】処理（ｂ）で用いられる溶媒には、ゴム状
重合体及びグラフト共重合体を安定化させるために酸化
防止剤を含有させて使用してもよい。酸化防止剤として
はフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には２，
６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、
ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリーブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブ
チルフェノール）、２−ターシャリーブチル−６−（３
−ターシャリーブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）、４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャリー
ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル
−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−チ
オビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノー
ル）、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ター
シャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ターシ
ャリーブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ター
シャリーブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等
が挙げられる。
重合体及びグラフト共重合体を安定化させるために酸化
防止剤を含有させて使用してもよい。酸化防止剤として
はフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には２，
６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、
ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリーブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブ
チルフェノール）、２−ターシャリーブチル−６−（３
−ターシャリーブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）、４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャリー
ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル
−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−チ
オビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノー
ル）、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ター
シャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ターシ
ャリーブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ター
シャリーブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等
が挙げられる。
【００１７】
【実施例】本発明をさらに説明するために以下に実施例
を挙げるが、これらの実施例はいかなる意味においても
本発明を制限するものではない。 重合例１ スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロック共重合体（旭化
成製アサプレン６７０Ａ、スチレン単位含有率４０重量
％）１０重量部、スチレンモノマー８９重量部、エチル
ベンゼン１重量部の原料溶液を１０リットルの攪拌装置
の付いたオートクレーブに供給し、温度１３０℃で攪拌
下重合を行った。昇温開始後１５０分に重合液を適量採
取した。この時重合液は白濁を呈していた。更に昇温開
始後３４０分で重合液を適量採取した後、残りの重合液
をガラス製容器に入れて引き続き１４０℃に加熱して無
攪拌下で重合を進め、１４０℃加熱開始後４時間で重合
液を採取し、残りを更に１４０℃加熱開始後１０時間ま
で重合させた。攪拌下の重合での昇温開始後３４０分ま
での重合液の屈折率の測定を行い、スチレンモノマーの
転化率を求めた。また無攪拌下重合で得た重合液につい
ては、ガスクロマトグラフィーにより残留しているスチ
レンモノマー量を測定し、その値からスチレンモノマー
の転化率を求めた。その結果、攪拌重合での昇温開始後
１５０分、３４０分でのスチレンモノマーの転化率はそ
れぞれ５％、３７％であった。無攪拌重合での１４０℃
加熱開始後４時間、１０時間でのスチレンモノマーの転
化率はそれぞれ８７％、９５％であった。なお、屈折率
はＡＳＴＭ Ｄ−５４２に従い、アッベ式屈折率計によ
り測定した。
を挙げるが、これらの実施例はいかなる意味においても
本発明を制限するものではない。 重合例１ スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロック共重合体（旭化
成製アサプレン６７０Ａ、スチレン単位含有率４０重量
％）１０重量部、スチレンモノマー８９重量部、エチル
ベンゼン１重量部の原料溶液を１０リットルの攪拌装置
の付いたオートクレーブに供給し、温度１３０℃で攪拌
下重合を行った。昇温開始後１５０分に重合液を適量採
取した。この時重合液は白濁を呈していた。更に昇温開
始後３４０分で重合液を適量採取した後、残りの重合液
をガラス製容器に入れて引き続き１４０℃に加熱して無
攪拌下で重合を進め、１４０℃加熱開始後４時間で重合
液を採取し、残りを更に１４０℃加熱開始後１０時間ま
で重合させた。攪拌下の重合での昇温開始後３４０分ま
での重合液の屈折率の測定を行い、スチレンモノマーの
転化率を求めた。また無攪拌下重合で得た重合液につい
ては、ガスクロマトグラフィーにより残留しているスチ
レンモノマー量を測定し、その値からスチレンモノマー
の転化率を求めた。その結果、攪拌重合での昇温開始後
１５０分、３４０分でのスチレンモノマーの転化率はそ
れぞれ５％、３７％であった。無攪拌重合での１４０℃
加熱開始後４時間、１０時間でのスチレンモノマーの転
化率はそれぞれ８７％、９５％であった。なお、屈折率
はＡＳＴＭ Ｄ−５４２に従い、アッベ式屈折率計によ
り測定した。
【００１８】実施例１ 重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後３４０分の重
合液（スチレン転化率３７％）３０ｇを、６０℃で２０
時間真空乾燥して揮発分を取り除き、固形分を得た。こ
の固形分１ｇに２−ブタノン４５ｇを加えてマグネティ
ックスターラーを用いてよく攪拌した。続いてメタノー
ル５ｇを加えて白濁の分散液を得た。これを遠心分離
（回転数３００００ｒｐｍ、遠心加速度３９０００Ｇ〜
６９０００Ｇ、１時間）し、上澄液と沈降した不溶分に
分離した。不溶分は２−ブタノン４５ｇに再び分散させ
た後メタノール５ｇを加えて分散液とし、これを遠心分
離して上澄液と不溶分に分離した。上澄液はホモポリス
チレンが溶解した液であり、不溶分はＳＢブロック共重
合体およびポリスチレンを枝としＳＢブロック共重合体
を幹としたグラフト共重合体を含有する。上澄液は１回
目のものと２回目のものを混合した後、大過剰のメタノ
ールに注ぎ吸引濾過により固形分を得、これを６０℃で
２０時間真空乾燥した。不溶分は３０℃で２０時間真空
乾燥した。得られた上澄液の固形分および不溶分につい
ては、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー、溶媒：テトラヒド
ロフラン、検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ））により
行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求
めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認
を実施した。結果を表１に示す。なお、遠心分離は日立
工機製超遠心機５５Ｐ−７を使用した。
合液（スチレン転化率３７％）３０ｇを、６０℃で２０
時間真空乾燥して揮発分を取り除き、固形分を得た。こ
の固形分１ｇに２−ブタノン４５ｇを加えてマグネティ
ックスターラーを用いてよく攪拌した。続いてメタノー
ル５ｇを加えて白濁の分散液を得た。これを遠心分離
（回転数３００００ｒｐｍ、遠心加速度３９０００Ｇ〜
６９０００Ｇ、１時間）し、上澄液と沈降した不溶分に
分離した。不溶分は２−ブタノン４５ｇに再び分散させ
た後メタノール５ｇを加えて分散液とし、これを遠心分
離して上澄液と不溶分に分離した。上澄液はホモポリス
チレンが溶解した液であり、不溶分はＳＢブロック共重
合体およびポリスチレンを枝としＳＢブロック共重合体
を幹としたグラフト共重合体を含有する。上澄液は１回
目のものと２回目のものを混合した後、大過剰のメタノ
ールに注ぎ吸引濾過により固形分を得、これを６０℃で
２０時間真空乾燥した。不溶分は３０℃で２０時間真空
乾燥した。得られた上澄液の固形分および不溶分につい
ては、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー、溶媒：テトラヒド
ロフラン、検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ））により
行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求
めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認
を実施した。結果を表１に示す。なお、遠心分離は日立
工機製超遠心機５５Ｐ−７を使用した。
【００１９】また1Ｈ−ＮＭＲによるスチレン含有率、
薄層クロマトグラフィーによる純度の確認方法は以下の
通りである。 （１）1Ｈ−ＮＭＲによるスチレン含有率 溶媒に重テトラヒドロフランを用い重合体成分を溶解し
て1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。４．８〜５．７ｐｐｍ
のポリブタジエンの２重結合のプロトンのピークと６．
３〜７．５ｐｐｍのスチレンのベンゼン環のプロトンの
ピークの面積値の比から、スチレン含有量（重量％）を
求めた。 （２）薄層クロマトグラフィーによる純度の確認 重合体成分のテトラヒドロフラン溶液（濃度：２重量
％）２μｌをＴＬＣプレート（ＭＥＲＣＫ製シリカゲル
６０Ｆ254（層厚み０．２ｍｍ）、Ａｒｔ．５５５４）
に滴下し、２−ブタノンで展開した。展開後、紫外光を
プレートに照射して移動した成分を確認した。ホモポリ
スチレンのＲｆは０．９６、ＳＢブロック共重合体およ
びポリスチレンを枝としＳＢブロック共重合体を幹とす
るグラフト共重合体のＲｆは０であることから、Ｒｆが
０．９６の成分の有無、及びＲｆが０の成分の有無を調
べることにより、各重合体成分に他の重合体成分が混入
していないか判定した。
薄層クロマトグラフィーによる純度の確認方法は以下の
通りである。 （１）1Ｈ−ＮＭＲによるスチレン含有率 溶媒に重テトラヒドロフランを用い重合体成分を溶解し
て1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。４．８〜５．７ｐｐｍ
のポリブタジエンの２重結合のプロトンのピークと６．
３〜７．５ｐｐｍのスチレンのベンゼン環のプロトンの
ピークの面積値の比から、スチレン含有量（重量％）を
求めた。 （２）薄層クロマトグラフィーによる純度の確認 重合体成分のテトラヒドロフラン溶液（濃度：２重量
％）２μｌをＴＬＣプレート（ＭＥＲＣＫ製シリカゲル
６０Ｆ254（層厚み０．２ｍｍ）、Ａｒｔ．５５５４）
に滴下し、２−ブタノンで展開した。展開後、紫外光を
プレートに照射して移動した成分を確認した。ホモポリ
スチレンのＲｆは０．９６、ＳＢブロック共重合体およ
びポリスチレンを枝としＳＢブロック共重合体を幹とす
るグラフト共重合体のＲｆは０であることから、Ｒｆが
０．９６の成分の有無、及びＲｆが０の成分の有無を調
べることにより、各重合体成分に他の重合体成分が混入
していないか判定した。
【００２０】実施例２ 重合液の固形分から上澄液と不溶分を分離する２度の操
作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使
用する代わりに、２−ブタノン５０ｇのみを使用した以
外は、実施例１と同様に操作して上澄液の固形分、およ
び不溶分を得た。得られた上澄液の固形分、および不溶
分については、実施例１と同様、分子量および分子量分
布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定
からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラ
フィーによる純度の確認を実施した。結果を表１に示
す。
作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使
用する代わりに、２−ブタノン５０ｇのみを使用した以
外は、実施例１と同様に操作して上澄液の固形分、およ
び不溶分を得た。得られた上澄液の固形分、および不溶
分については、実施例１と同様、分子量および分子量分
布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定
からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラ
フィーによる純度の確認を実施した。結果を表１に示
す。
【００２１】実施例３ 重合液の固形分から上澄液と不溶分を分離する２度の操
作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使
用する代わりに、２−ブタノン３０ｇとアセトン２０ｇ
を使用した以外は、実施例１と同様に操作して上澄液の
固形分、および不溶分を得た。得られた上澄液の固形
分、および不溶分については、実施例１と同様、分子量
および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ
−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄
層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結
果を表１に示す。
作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使
用する代わりに、２−ブタノン３０ｇとアセトン２０ｇ
を使用した以外は、実施例１と同様に操作して上澄液の
固形分、および不溶分を得た。得られた上澄液の固形
分、および不溶分については、実施例１と同様、分子量
および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ
−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄
層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結
果を表１に示す。
【００２２】実施例４ 重合液の固形分から上澄液と不溶分を分離する２度の操
作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使
用する代わりに、２−ブタノン２５ｇとアセトン２５ｇ
を使用した以外は、実施例１と同様に操作して上澄液の
固形分、および不溶分を得た。得られた上澄液の固形
分、および不溶分については、実施例１と同様、分子量
および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ
−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄
層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結
果を表１に示す。
作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使
用する代わりに、２−ブタノン２５ｇとアセトン２５ｇ
を使用した以外は、実施例１と同様に操作して上澄液の
固形分、および不溶分を得た。得られた上澄液の固形
分、および不溶分については、実施例１と同様、分子量
および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ
−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄
層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結
果を表１に示す。
【００２３】実施例５ 重合液の固形分から２−ブタノン４５ｇとメタノール５
ｇを使用して上澄液と不溶分を分離した後、再度溶媒を
用いて分離する操作をしない以外は実施例１と同様に操
作して上澄液の固形分、および不溶分を得た。得られた
上澄液の固形分、および不溶分については、実施例１と
同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行
い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求め
た。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を
実施した。結果を表１に示す。
ｇを使用して上澄液と不溶分を分離した後、再度溶媒を
用いて分離する操作をしない以外は実施例１と同様に操
作して上澄液の固形分、および不溶分を得た。得られた
上澄液の固形分、および不溶分については、実施例１と
同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行
い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求め
た。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を
実施した。結果を表１に示す。
【００２４】実施例６ 重合液の固形分から２−ブタノン４５ｇとメタノール５
ｇを使用して上澄液と不溶分を分離した後、再度溶媒を
用いて分離する操作を２度行った以外は実施例１と同様
に操作して上澄液の固形分、および不溶分を得た。な
お、上澄液は１回目のもの、２回目のもの及び３回目の
ものを混合した後、大過剰のメタノールに注ぎ吸引濾過
により固形分を得、これを６０℃で２０時間真空乾燥し
た。不溶分は３０℃で２０時間真空乾燥した。得られた
上澄液の固形分および不溶分については、分子量および
分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロ
マトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表
２に示す。
ｇを使用して上澄液と不溶分を分離した後、再度溶媒を
用いて分離する操作を２度行った以外は実施例１と同様
に操作して上澄液の固形分、および不溶分を得た。な
お、上澄液は１回目のもの、２回目のもの及び３回目の
ものを混合した後、大過剰のメタノールに注ぎ吸引濾過
により固形分を得、これを６０℃で２０時間真空乾燥し
た。不溶分は３０℃で２０時間真空乾燥した。得られた
上澄液の固形分および不溶分については、分子量および
分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロ
マトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表
２に示す。
【００２５】比較例１ 重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後３４０分の重
合液（スチレン転化率３７％）３０ｇを、６０℃で２０
時間真空乾燥して揮発分を取り除き、固形分を得た。こ
の固形分１ｇを、溶媒に２−ブタノン／メタノール（９
０／１０（重量比））５０ｇを用いて２４時間還流させ
てソックスレー抽出した。その後、溶媒を大過剰のメタ
ノールに注ぎ吸引濾過により固形分を得、これを６０℃
で２０時間真空乾燥した。濾紙中の残渣は３０℃で２０
時間真空乾燥した。得られた溶媒中の固形分の1Ｈ−Ｎ
ＭＲの測定を行ったところ、スチレン由来のピークの他
に、４．８〜５．７ｐｐｍにポリブタジエンの２重結合
のプロトンのピークが認められ、ホモポリスチレンの他
にＳＢブロック共重合体成分が混入していることが分か
った。
合液（スチレン転化率３７％）３０ｇを、６０℃で２０
時間真空乾燥して揮発分を取り除き、固形分を得た。こ
の固形分１ｇを、溶媒に２−ブタノン／メタノール（９
０／１０（重量比））５０ｇを用いて２４時間還流させ
てソックスレー抽出した。その後、溶媒を大過剰のメタ
ノールに注ぎ吸引濾過により固形分を得、これを６０℃
で２０時間真空乾燥した。濾紙中の残渣は３０℃で２０
時間真空乾燥した。得られた溶媒中の固形分の1Ｈ−Ｎ
ＭＲの測定を行ったところ、スチレン由来のピークの他
に、４．８〜５．７ｐｐｍにポリブタジエンの２重結合
のプロトンのピークが認められ、ホモポリスチレンの他
にＳＢブロック共重合体成分が混入していることが分か
った。
【００２６】比較例２ 重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後３４０分の重
合液（スチレン転化率３７％）１ｇに２−ブタノン４５
ｇを加えてマグネティックスターラーを用いてよく攪拌
した。続いてメタノール５ｇを加えて白濁の分散液を得
た。これを遠心分離（回転数３００００ｒｐｍ、遠心加
速度３９０００Ｇ〜６９０００Ｇ、１時間）し、上澄液
と沈降した不溶分に分離した。不溶分は２−ブタノン４
５ｇに再び分散させた後メタノール５ｇを加えて分散液
とし、これを遠心分離して上澄液と不溶分に分離した。
上澄液はホモポリスチレンが溶解した液であり、不溶分
はＳＢブロック共重合体およびポリスチレンを枝としＳ
Ｂブロック共重合体を幹としたグラフト共重合体を含有
する。上澄液は１回目のものと２回目のものを混合した
後、大過剰のメタノールに注ぎ吸引濾過により固形分を
得、これを６０℃で２０時間真空乾燥した。不溶分は３
０℃で２０時間真空乾燥した。得られた上澄液の固形分
および不溶分については、分子量および分子量分布の測
定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からス
チレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィー
による純度の確認を実施した。結果を表２に示す。
合液（スチレン転化率３７％）１ｇに２−ブタノン４５
ｇを加えてマグネティックスターラーを用いてよく攪拌
した。続いてメタノール５ｇを加えて白濁の分散液を得
た。これを遠心分離（回転数３００００ｒｐｍ、遠心加
速度３９０００Ｇ〜６９０００Ｇ、１時間）し、上澄液
と沈降した不溶分に分離した。不溶分は２−ブタノン４
５ｇに再び分散させた後メタノール５ｇを加えて分散液
とし、これを遠心分離して上澄液と不溶分に分離した。
上澄液はホモポリスチレンが溶解した液であり、不溶分
はＳＢブロック共重合体およびポリスチレンを枝としＳ
Ｂブロック共重合体を幹としたグラフト共重合体を含有
する。上澄液は１回目のものと２回目のものを混合した
後、大過剰のメタノールに注ぎ吸引濾過により固形分を
得、これを６０℃で２０時間真空乾燥した。不溶分は３
０℃で２０時間真空乾燥した。得られた上澄液の固形分
および不溶分については、分子量および分子量分布の測
定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からス
チレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィー
による純度の確認を実施した。結果を表２に示す。
【００２７】実施例７ 重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後１５０分の重
合液（スチレン転化率５％）３０ｇを用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行ない上澄液の固形分、および不
溶分を得た。得られた上澄液の固形分および不溶分につ
いては、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより
行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求
めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認
を実施した。結果を表２に示す。
合液（スチレン転化率５％）３０ｇを用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行ない上澄液の固形分、および不
溶分を得た。得られた上澄液の固形分および不溶分につ
いては、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより
行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求
めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認
を実施した。結果を表２に示す。
【００２８】実施例８ 重合例１で得られた無攪拌重合の１４０℃加熱開始後４
時間の重合液（スチレン転化率８７％）３０ｇを用いた
以外は実施例１と同様の操作を行ない上澄液の固形分、
および不溶分を得た。得られた上澄液の固形分および不
溶分については、分子量および分子量分布の測定をＧＰ
Ｃにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含
有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純
度の確認を実施した。結果を表２に示す。
時間の重合液（スチレン転化率８７％）３０ｇを用いた
以外は実施例１と同様の操作を行ない上澄液の固形分、
および不溶分を得た。得られた上澄液の固形分および不
溶分については、分子量および分子量分布の測定をＧＰ
Ｃにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含
有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純
度の確認を実施した。結果を表２に示す。
【００２９】比較例３ 重合例１で得られた無攪拌重合の１４０℃加熱開始後１
０時間の重合液（スチレン転化率９５％）３０ｇを用い
た以外は実施例１と同様の操作を行ない上澄液の固形
分、および不溶分を得た。得られた上澄液の固形分につ
いては分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行
い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求め
た。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を
実施した。不溶分については、テトラヒドロフラン及び
重テトラヒドロフランには溶解せずゲルが発生したた
め、ＧＰＣによる分子量および分子量分布の測定、1Ｈ
−ＮＭＲの測定、薄層クロマトグラフィーによる純度の
確認を実施することができなかった。結果を表２に示
す。
０時間の重合液（スチレン転化率９５％）３０ｇを用い
た以外は実施例１と同様の操作を行ない上澄液の固形
分、および不溶分を得た。得られた上澄液の固形分につ
いては分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行
い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求め
た。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を
実施した。不溶分については、テトラヒドロフラン及び
重テトラヒドロフランには溶解せずゲルが発生したた
め、ＧＰＣによる分子量および分子量分布の測定、1Ｈ
−ＮＭＲの測定、薄層クロマトグラフィーによる純度の
確認を実施することができなかった。結果を表２に示
す。
【００３０】実施例９ 重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後３４０分の重
合液（スチレン転化率３７％）３０ｇをトルエン１８０
ｇに均一に溶解した。この溶液を３Ｌのメタノールに注
ぎ、固形分を吸引濾過した後、３０℃で２０時間真空乾
燥した。この固形分を用いて実施例１と同様の操作を行
ない上澄液の固形分、および不溶分を得た。得られた上
澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様
に分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、
また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。
さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施
した。結果を表３に示す。
合液（スチレン転化率３７％）３０ｇをトルエン１８０
ｇに均一に溶解した。この溶液を３Ｌのメタノールに注
ぎ、固形分を吸引濾過した後、３０℃で２０時間真空乾
燥した。この固形分を用いて実施例１と同様の操作を行
ない上澄液の固形分、および不溶分を得た。得られた上
澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様
に分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、
また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。
さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施
した。結果を表３に示す。
【００３１】比較例４ 重合液の固形分から上澄液と不溶分を分離する２度の操
作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使
用する代わりに、２−ブタノン３０ｇ、メタノール１０
ｇを使用した以外は、実施例９と同様に操作して上澄液
の固形分、および不溶分を得た。得られた不溶分につい
て、1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めたと
ころ、６８重量％であった。さらに薄層クロマトグラフ
ィーによる純度の確認を実施したところ、Ｒｆが０．９
６の成分とＲｆが０の成分（ＳＢブロック共重合体及び
グラフト共重合体）の両方が認められ、分離したＳＢブ
ロック共重合体とグラフト共重合体の混合物にホモポリ
スチレンが混入しており、分離状態が不良であった。
作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使
用する代わりに、２−ブタノン３０ｇ、メタノール１０
ｇを使用した以外は、実施例９と同様に操作して上澄液
の固形分、および不溶分を得た。得られた不溶分につい
て、1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めたと
ころ、６８重量％であった。さらに薄層クロマトグラフ
ィーによる純度の確認を実施したところ、Ｒｆが０．９
６の成分とＲｆが０の成分（ＳＢブロック共重合体及び
グラフト共重合体）の両方が認められ、分離したＳＢブ
ロック共重合体とグラフト共重合体の混合物にホモポリ
スチレンが混入しており、分離状態が不良であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】表中、ＭＥＫは２−ブタノン、ＭｅＯＨは
メタノール、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子
量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す。また、純度の確認
において、上澄液の固形分の○印は、薄層クロマトグラ
フィーでＲｆが０の成分が見られずＲｆが０．９６の成
分（ポリスチレン）のみが認められ、精製分離したホモ
ポリスチレンの純度が高く分離が良好であることを示
す。不溶分の○印は、薄層クロマトグラフィーでＲｆが
０．９６の成分が見られずＲｆが０の成分（ＳＢブロッ
ク共重合体及びグラフト共重合体）のみが認められ、精
製分離したＳＢブロック共重合体とグラフト共重合体の
混合物の純度が高く分離が良好であることを示す。不溶
分の×印は、薄層クロマトグラフィーでＲｆが０．９６
の成分とＲｆが０の成分（ＳＢブロック共重合体及びグ
ラフト共重合体）の両方が認められ、分離したＳＢブロ
ック共重合体とグラフト共重合体の混合物の純度が低
く、分離状態が不良であることを示す。
メタノール、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子
量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す。また、純度の確認
において、上澄液の固形分の○印は、薄層クロマトグラ
フィーでＲｆが０の成分が見られずＲｆが０．９６の成
分（ポリスチレン）のみが認められ、精製分離したホモ
ポリスチレンの純度が高く分離が良好であることを示
す。不溶分の○印は、薄層クロマトグラフィーでＲｆが
０．９６の成分が見られずＲｆが０の成分（ＳＢブロッ
ク共重合体及びグラフト共重合体）のみが認められ、精
製分離したＳＢブロック共重合体とグラフト共重合体の
混合物の純度が高く分離が良好であることを示す。不溶
分の×印は、薄層クロマトグラフィーでＲｆが０．９６
の成分とＲｆが０の成分（ＳＢブロック共重合体及びグ
ラフト共重合体）の両方が認められ、分離したＳＢブロ
ック共重合体とグラフト共重合体の混合物の純度が低
く、分離状態が不良であることを示す。
【００３６】
【発明の効果】以上の通り本発明によれば、特定の有機
溶媒で処理することにより、重合系から芳香族ビニル単
量体単位を含む単量体単位からなる重合体（芳香族ビニ
ル系重合体）を分離し、ゴム状重合体を幹とし芳香族ビ
ニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝と
するグラフト共重合体（グラフト共重合体）およびゴム
状重合体を混合物として分離精製する方法が提供され、
ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンブロック共重
合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系樹脂の重合挙動の
詳細な解析が可能となる。
溶媒で処理することにより、重合系から芳香族ビニル単
量体単位を含む単量体単位からなる重合体（芳香族ビニ
ル系重合体）を分離し、ゴム状重合体を幹とし芳香族ビ
ニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝と
するグラフト共重合体（グラフト共重合体）およびゴム
状重合体を混合物として分離精製する方法が提供され、
ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンブロック共重
合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系樹脂の重合挙動の
詳細な解析が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BN21W BP01X 4J026 AA16 AA17 AA67 AA68 AA69 AA71 AC11 AC16 BA04 BA05 BA06 BB01 BB02 DB02 DB05 DB09 DB12 DB15 EA05 4J100 GC01 GC10 GC35
Claims (9)
- 【請求項１】 ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単
量体を含む単量体を９０％以下の重合転化率の範囲で重
合して得られる重合液から取り出した固形分から、芳香
族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体
と、ゴム状重合体およびゴム状重合体を幹とし芳香族ビ
ニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝と
するグラフト共重合体の混合物とを精製分離する方法で
あって、（ａ）ゴム状重合体がジエン系単量体と芳香族
ビニル単量体とのブロック共重合体であり、（ｂ）該重
合液から取り出した固形分を、２−ブタノンとメタノー
ルの混合溶媒（２−ブタノンとメタノールの比が２−ブ
タノン／メタノール＝１００／０〜８６／１４（重量
比））又は２−ブタノンとアセトンの混合溶媒（２−ブ
タノンとアセトンの比が２−ブタノン／アセトン＝１０
０／０〜４８／５２（重量比））に分散させた後、遠心
分離操作により芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単
位からなる重合体が溶解した上澄液（ｂ−１）と、ゴム
状重合体およびゴム状重合体を幹とし芳香族ビニル単量
体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラ
フト共重合体の混合物を含有する不溶分（ｂ−２）に分
離することを特徴とする重合体成分の精製分離方法。 - 【請求項２】 重合液を真空乾燥して揮発成分を蒸発さ
せることにより固形分を取り出すことを特徴とする請求
項１記載の重合体成分の精製分離方法。 - 【請求項３】 重合液をトルエンに均一溶解した液を大
過剰のメタノールに注ぐことにより固形分を取り出すこ
とを特徴とする請求項１記載の重合体成分の精製分離方
法。 - 【請求項４】 ２−ブタノンとメタノールの混合溶媒の
２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メタノ
ール＝９５／５〜８６／１４（重量比）であることを特
徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の重合体成
分の精製分離方法。 - 【請求項５】 ２−ブタノンとメタノールの混合溶媒の
２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メタノ
ール＝９０／１０〜８６／１４（重量比）であることを
特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の重合体
成分の精製分離方法。 - 【請求項６】 ２−ブタノンとアセトンの混合溶媒の２
−ブタノンとアセトンの比が２−ブタノン／アセトン＝
６０／４０〜５０／５０（重量比）であることを特徴と
する請求項１から３のいずれか１項記載の重合体成分の
精製分離方法。 - 【請求項７】 重合体成分の精製分離方法において、２
−ブタノンとメタノールの混合溶媒又は２−ブタノンと
アセトンの混合溶媒を用いた分離操作を２回以上繰り返
すことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載
の重合体成分の精製分離方法。 - 【請求項８】 請求項１から７のいずれか１項記載の重
合体成分の精製分離方法により得た試料を分析すること
によって行うことを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系
樹脂の重合挙動の解析方法。 - 【請求項９】 請求項８記載の解析結果を基に重合条件
の調整を行うことを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系
樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13002199A JP4247938B2 (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | ゴム変性芳香族ビニル系樹脂重合液からの重合体成分の精製分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13002199A JP4247938B2 (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | ゴム変性芳香族ビニル系樹脂重合液からの重合体成分の精製分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319316A true JP2000319316A (ja) | 2000-11-21 |
| JP4247938B2 JP4247938B2 (ja) | 2009-04-02 |
Family
ID=15024213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13002199A Expired - Fee Related JP4247938B2 (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | ゴム変性芳香族ビニル系樹脂重合液からの重合体成分の精製分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4247938B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101949806A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-01-19 | 山东蓝星东大化工有限责任公司 | 聚合物多元醇固含量的新型检测方法 |
| WO2012077716A1 (ja) * | 2010-12-07 | 2012-06-14 | 株式会社ブリヂストン | ゴムの分析方法 |
-
1999
- 1999-05-11 JP JP13002199A patent/JP4247938B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101949806A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-01-19 | 山东蓝星东大化工有限责任公司 | 聚合物多元醇固含量的新型检测方法 |
| CN101949806B (zh) * | 2010-09-21 | 2012-07-25 | 山东蓝星东大化工有限责任公司 | 聚合物多元醇固含量的检测方法 |
| WO2012077716A1 (ja) * | 2010-12-07 | 2012-06-14 | 株式会社ブリヂストン | ゴムの分析方法 |
| JP2012122796A (ja) * | 2010-12-07 | 2012-06-28 | Bridgestone Corp | ゴムの分析方法 |
| CN103250041A (zh) * | 2010-12-07 | 2013-08-14 | 株式会社普利司通 | 橡胶分析方法 |
| EP2650669A4 (en) * | 2010-12-07 | 2015-06-17 | Bridgestone Corp | RUBBER ANALYSIS METHOD |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4247938B2 (ja) | 2009-04-02 |
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