CN103250041A - 橡胶分析方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种橡胶分析方法，其能够分析包括不能通过常规方法分析的超高分子量组分的天然橡胶和/或二烯类合成橡胶。所述公开的橡胶分析方法包含将天然橡胶和/或二烯类合成橡胶溶于有机溶剂的溶解步骤；通过在1×104-1×106G的离心加速度下的离心来分离其中已溶有所述天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的溶液中的不溶组分和可溶组分的分离步骤。

Description

橡胶分析方法
技术领域
本发明涉及橡胶分析方法(在下文中，也简称为“分析方法”)，特别涉及用于评价超高分子量组分和具有许多支链的天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的高阶结构如分子量、支链和凝胶率(gel fraction)的橡胶分析方法。
背景技术
近年来，考虑到环境问题和天然橡胶优异的物理性能，天然橡胶的重要性不断增加。了解基本结构参数如分子量对具有新功能的天然橡胶的研发和管理生产的天然橡胶是重要的。不仅对于天然橡胶而且对于二烯类合成橡胶，了解基本结构参数如分子量对管理生产的合成橡胶是重要的。
通常，下述方法已用于分析天然橡胶和二烯类合成橡胶的高阶结构：将橡胶溶于有机溶剂如四氢呋喃(THF)，然后用过滤器过滤在THF中不溶的杂质如橡胶组分，由此通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量分布。例如，非专利文献1-3公开了将场流分级(field flow fractionation，在下文中，也称为“FFF”)装置或FFF与多角度光散射(在下文中，也称为“MALS”)检测器用于天然橡胶或二烯类合成橡胶的结构分析。在这些文献中，样品的预处理方法或分析数据的分析方法是不适当的，并且作为天然橡胶或二烯类合成橡胶的高阶结构的分析方法，所述方法已不令人满意。
相关技术文献
非专利文献
非专利文献1："Journal of Natural Rubber Research",1997,Vol.12(3),p.154-165
非专利文献2："Macromolecules",1995,28,p.6354-6356
非专利文献3："Bull.Korean Chem.Soc.",2000,Vol.21,No.1,p.69-74
发明内容
发明要解决的问题
通常，因为在使用常规GPC的分析方法中获得的天然橡胶或二烯类合成橡胶的平均分子量或分子量分布的信息与加工的物理性能如门尼粘度对应不好，一直担心在该方法中未获得固有分子量分布。这是因为，在构成天然橡胶或二烯类合成橡胶的溶剂可溶组分中，超高分子量组分在作为GPC预处理的过滤器过滤过程中被过滤器(孔径：0.45μm)排除了，因而通过GPC获得的分子量分布中不包括所述组分。此外，作为实验事实，当天然橡胶的THF溶液借助于加压过滤等通过孔径为0.45μm的过滤器时，很快堵塞所述过滤器以致压力增大，由此过滤需要很长时间，这已成为问题。这是因为天然橡胶含有不溶于THF的交联凝胶组分和溶于THF但未通过所述0.45μm的过滤器的超高分子量组分。另一方面，在GPC中，因为所述未通过0.45μm的过滤器的组分有可能未通过在入口和出口具有多孔性穿孔过滤器如筛网或玻璃料(frit)并填充有细填料的柱子，过滤器过滤的预处理是必不可少的，因此，在此类过滤器过滤是必不可少的常规方法中排除了超高分子量组分。因此，已经要求一种天然橡胶和二烯类合成橡胶的分析方法，其中可分析可溶于有机溶剂而不能通过0.45μm的过滤器的超高分子量组分。
因此，本发明的目的是解决上述问题，并提供一种橡胶分析方法，其中可分析包括不能在常规方法中分析的超高分子量组分的天然橡胶和二烯类合成橡胶。
用于解决问题的方案
本发明人集中研究发现，使用下述方法能够只挑选出含有超高分子量组分的可溶组分进行分析，由此完成本发明，在所述方法中，使溶于有机溶剂的天然橡胶和/或二烯类合成橡胶进行10,000G至1,000,000G的离心加速度范围内的超速离心，以分离所述溶液中的可溶组分和不溶组分。
具体地说，本发明所述橡胶分析方法的特征在于包括：溶解过程，其中将天然橡胶和/或二烯类合成橡胶溶于有机溶剂；和分离过程，其中使溶解有所述天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的溶液进行10,000G至1,000,000G的离心加速度下的离心，从而分离所述溶液中的可溶组分和不溶组分。
在本发明中，所述溶液中分离的可溶组分能够通过FFF装置来分析，更具体地说，能够通过连接有测量分子量和回转半径用MALS检测器的FFF装置(在下文中，也称为“FFF-MALS”)来分析。在这里，所述FFF装置指的是如下装置：其中样品溶液通过100μm至500μm的空隙(沟槽)，在样品溶液通过所述沟槽时施加场(场)，由此能够进行分子量分离。对于所述场施加方法，使用离心力、温度差或电场。非对称流FFF装置是适合的，其中将在一侧的所述空隙的壁设置为半透膜，并且其中用注射泵从所述壁抽吸溶剂。
在本发明中，使用MALS检测器和单角度光散射器中的一种或两种连接到粘度检测器的那些FFF装置作为所述FFF装置，由此分析所述溶液中分离的可溶组分的分子量和支化系数(branching index)。此外，在本发明中，所述离心优选使用能够使离心部位形成真空状态的超速离心机来进行，还优选使用金属离心管来进行。
在所述分离过程中，所述离心的离心加速度适当地是30,000-500,000G，更适当地是100,000-200,000G。此外，作为所述有机溶剂，可适当地使用选自由四氢呋喃、氯仿、甲苯和环己烷组成的组中至少一个，更适当地使用四氢呋喃。
发明的效果
在本发明中，通过使用上述构造，能够获得可分析包括常规方法不能分析的超高分子量组分的天然橡胶和二烯类合成橡胶的橡胶分析方法。
附图说明
图1是显示由FFF-MALS获得的天然橡胶的洗脱曲线(A)和所述洗脱曲线上每个点的分子量(B)的图。
图2是显示由FFF-MALS获得的天然橡胶的微分分子量分布曲线(A)和由GPC-MALS获得的天然橡胶的微分分子量分布曲线(B)的图。
图3是显示由FFF-MALS获得的天然橡胶的回转半径与分子量的双对数坐标图(Log-Log plot)，(A)是天然橡胶的线，(B)是从线性标准参考物质获得的线。
图4是显示由FFF-MALS测量的天然橡胶的支化点(branching point)数/分子的分布的图。
图5是显示由GPC-MALS获得的天然橡胶的洗脱曲线(A)和所述洗脱曲线上每个点的分子量(B)的图。
图6是显示由GPC-MALS获得的天然橡胶的回转半径与分子量的双对数坐标图，(A)是天然橡胶的线，(B)是从线性标准参考物质获得的线。
图7显示德拜曲线(Debye plot)的说明图。
具体实施方式
现在将参考所述附图详细描述本发明的实施方案。
在本发明所述橡胶分析方法中，首先，将待分析的天然橡胶和/或二烯类合成橡胶溶于有机溶剂(溶解过程)，然后，使所述天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的溶解溶液进行10,000G至1,000,000G的离心加速度下的离心，从而分离所述溶液中的可溶组分和不溶组分(分离过程)。虽然离心是普通分离技术，但在本发明中，使用在10,000G至1,000,000G的离心加速度下的所谓的超速离心方法，可只挑选出天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的溶液中包括超高分子量组分的可溶组分，并能够进行包括通常不能分析的超高分子量组分的天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的分析。
在本发明中，天然橡胶指的是包含从植物品种如橡胶树(heveabrasiliensis)产生的树液中获得的聚异戊二烯作为主骨架的橡胶。所述二烯类合成橡胶指的是主骨架包括通过聚合由二烯烃如丁二烯和/或异戊二烯组成的单体而获得的聚合物的合成橡胶，其实施例包括合成的异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)。用于溶解天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的有机溶剂没有特别限制，可以使用任何溶剂，只要其能够溶解天然橡胶和/或二烯类合成橡胶即可。具体地说，可以单独或组合使用选自由四氢呋喃(THF)、氯仿、甲苯和环己烷组成的组中的至少一种。那些之中，适当地使用具有优良溶解性的THF。加入到所述有机溶剂的天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的量(溶解的量)可以是例如，以所述溶液中天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的浓度的方式为0.001-1质量%。当所述加入量太大，天然橡胶和/或二烯类合成橡胶不会充分溶解；另一方面，当所述加入量太小，所述橡胶不能被用作浓度检测器的RI(示差折光率)检测器检测到。
在上述溶解过程中，例如，将天然橡胶和/或二烯类合成橡胶加入所述有机溶剂中，然后让该溶液静置12小时直到完全溶解天然橡胶和/或二烯类合成橡胶。在这种情况下，为了抑制天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的劣化，可在其中加入抗氧化剂如BHT(二丁基甲酚)。
在所述分离过程中，使溶解有天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的溶液进行10,000G至1,000,000G、适当地30,000至500,000G和更适当地100,000至200,000G的离心加速度下的离心10分钟至300分钟。通过这样，能够分离溶液中的可溶组分和不溶组分。当所述离心加速度小于10,000G时，所述分离变得不充分。另一方面，所述容器不具有对大于1,000,000G的离心加速度的充分耐久性，因而使用大于1,000,000G的离心加速度是不现实的。在本发明中，作为上述用于离心的容器，优选具有THF耐溶剂性的金属容器；此外，考虑到耐久性，优选使用由不锈钢制成的容器。在这里，在本发明中，上述离心优选通过使离心部位形成真空状态并使用在其中能够超高速旋转样品容器的超速离心机来进行。
通过从上述溶解过程和分离过程中已分离的天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的溶液中收集上清液，获得含有超高分子量组分的可溶组分。在本发明中，通过下述装置能够进行所述可溶组分的分析，在所述装置中作为分子量分离设备的FFF装置、作为分子量和支链检测器的MALS检测器或单角度光散射检测器如LALLS(小角激光光散射)或RALLS(直角激光光散射)与粘度检测器相连接。FFF是溶液中成分能够利用其扩散速率的差异根据分子量来分级的技术，其不需要像常规GPC中那样的过滤器过滤作为对要分析溶液的预处理。在FFF中，溶液中组分从具有较大扩散速率的低分子量分子起顺序洗脱出。因此，通过使用FFF装置代替常规GPC，在不进行过滤器过滤的情况下，能够分析包括通常已被排除的超高分子量组分的可溶组分。作为所述FFF装置，特别优选使用非对称流FFF装置。
在这里，通过测量由使用MALS检测器的FFF分离的每一分子量组分并利用德拜曲线(Debye plot)(参见图7)获得所述可溶组分的分子量分布。在该图中，Mw表示分子量，K*表示光学参数，c表示浓度，R(θ)表示过度散射的瑞利比(Rayleigh ratio)和rg表示回转半径。在这种情况下，通常，利用示差折光率(RI)检测器测量所述可溶组分的浓度。通过该方法，能够计算重均分子量和分子量分布。此外，根据所述德拜曲线的斜率能够获得回转半径(rg)，并能够计算每一分子量组分的支化系数g。所述支化系数指的是表示由下式(a)所示的支化度的参数：
g=<Rg支链>2/<Rg线性>2........(a)
当样品的分子结构是线性聚合物时，所述支化系数是1。所述支化度越大，所述支化系数越小于1。在这里，<Rg支链(Rgbranch)>2是样品的回转半径的均方，<Rg线性(Rglinear)>2是线性标准参考物质的回转半径的均方。此外，设定支化点数/分子=B，当所述支化点具有三个官能度，所述支化系数g由g=[(1+B/7)1/2+4B/9π]-1/2........(b)表示；而当所述支化点具有四个官能度时，所述支化系数g由g=[(1+B/6)1/2+4B/3π]-1/2表示。
对于通过FFF分离的每一分子量组分，分子量分布和重均分子量还可以通过使用单角度光散射器如RALLS装置或LALLS装置以及粘度检测器二者的测量来获得。在这种情况下，由于所述特性粘度是通过粘度检测器获得的，因而所述支化系数g根据所述特性粘度使用下式来获得：gb=[η]支链/[η]线性。
在这里，[η]支链表示样品的特性粘度，[η]线性表示所述线性标准参考物质的特性粘度，b表示根据支化结构如星型(b=0.5)、无规型(b=1.5)确定的参数。所述支化系数的计算方法的具体实例包括：(I)方法，其中使用实际的线性标准参考物质的数据；(II)方法，其中绘制样品的构造曲线(conformation plot)(回转半径与分子量的双对数坐标图)，假定样品的低分子量侧是线性的，根据外推法确定线性聚合物的直线的斜率和Y轴截距；或(III)组合(I)和(II)的方法，其中对于低分子量侧只使用所述线性标准参考物质的数据，而在高分子量侧进行外推法。
另一方面，通过使用GPC和MALS组合的GPC-MALS方法，理论上获得了所述支化系数，但在天然橡胶的情况下，因为其具有许多长支链，根据分子量的分离函数不适用于GPC，由于异常洗脱现象，低分子量线性聚合物和高分子量支化聚合物在相同的保留时间洗脱出，由此不能在宽分子量范围内测量所述支化系数。对于具有许多支链的天然橡胶和二烯类合成橡胶，其支化系数是通过GPC-MALS分析不能获得的结构因子。
另一方面，通过将对应于上述溶解过程和分离过程中分离的所述天然橡胶和/或二烯类合成橡胶溶液中的交联凝胶的沉淀的不溶组分干燥和称重，能够评价天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的凝胶率。
因为通过使用本发明所述橡胶分析方法，可以评价包括通常不能分析的超高分子量组分的天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的分子量分布或结构因子如支链或凝胶率，解释清楚用于天然橡胶和/或二烯类合成橡胶加工的物理性质和其结构之间的关系，从而有助于天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的研发和质量控制。
实施例
现在将通过实施例和比较例的方式详细说明本发明。
(实施例)
准备天然橡胶样品(使用由PT Bridgestone Sumatra Rubber Estate制造的天然橡胶)，将该样品加入到THF，以使所述溶液中天然橡胶的浓度为0.4质量%。将该溶液静置24小时，然后，使用由不锈钢制成的离心管使该溶液进行约150,000G的离心加速度下的超速离心1小时，从而分离该溶液中的可溶组分和不溶组分。干燥所述沉淀后测得所述不溶组分的重量为8.9质量%，基于原始天然橡胶。收集对应于该溶液中所分离的可溶组分的上清液，稀释两倍，以通过FFF-MALS分析。分别使用Postnova制造的AF2000作为FFF装置，Wyatt制造的Dawn Heleos II作为MALS检测器，和Postnova制造的PN3140型作为RI检测器。在这种情况下，对于所述装置用管路的连接方法，以提及的顺序连接FFF装置-MALS检测器-RI检测器。
图1是显示由FFF-MALS测量获得的天然橡胶的洗脱曲线(A)和所述洗脱曲线上每个点的分子量(B)的图，由此获得由图2中(A)表示的天然橡胶的微分分子量分布曲线。因为在FFF-MALS测量中，获得了所述洗脱曲线上每个点的回转半径，获得了由图3中(A)表示的回转半径与分子量的双对数曲线(构造曲线)。在这里，假定天然橡胶的低分子量部分是线性分子，与将所述天然橡胶的低分子量部分的构造曲线的斜率外推至所述高分子量侧的线性聚合物相对应的直线(B)相比较，提供了支化度的比较。如图3中所描绘，分子量越高，(A)的值越低于直线(B)的值；因此，分子量越高，支化度越大。
此外，基于每一分子量的支化系数g(式(a))，假定所述支化点具有三个官能度，根据式(b)获得如图4中所描绘的支化点数/分子的分布。
(比较例)
将实施例中已静置24小时的0.4质量%的天然橡胶溶液稀释4倍，然后使其通过0.45μm的过滤器，通过使用所述过滤进行GPC-MALS测量。除用TSK-GEL GMH(20)的两个GPC柱代替FFF分离所需要的沟槽以外，使用与实施例中所用装置相同的装置。
图5描绘了由GPC-MALS获得的天然橡胶的洗脱曲线(A)和所述洗脱曲线上每个点的分子量(B)。如图5中(B)所示，在GPC-MALS的情况下，分子量对洗脱体积的关系表现不是直线而是向下凸的曲线。这是因为，在天然橡胶的情况下，出现了其中同时洗脱线性低分子和支化的高分子的异常洗脱现象。在GPC-MALS中，由于进行0.45μm的过滤器过滤作为预处理，未测量溶于THF的超高分子量组分，因此，与GPC-MALS的结果(图2(A))相比，图2(B)描绘了不含有较高分子量部分的微分分子量分布曲线，其不同于真实的分子量分布。
在GPC-MALS中，如图6所示，天然橡胶的回转半径与分子量的双对数曲线(A)通常在由线性标准参考物质获得的直线(B)的上面，不能由此计算支化点数。

Claims (12)

1.一种橡胶分析方法，其包含：溶解过程，其中将天然橡胶和/或二烯类合成橡胶溶于有机溶剂；和分离过程，其中溶解所述天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的溶液进行10,000G至1,000,000G的离心加速度下的离心，从而分离所述溶液中的可溶组分和不溶组分。
2.根据权利要求1所述的橡胶分析方法，其中通过场流分级装置分析所述溶液中分离的可溶组分。
3.根据权利要求2所述的橡胶分析方法，其中，作为所述场流分级装置，使用连接有多角度光散射检测器的场流分级装置。
4.根据权利要求2所述的橡胶分析方法，其中，作为所述场流分级装置，使用非对称流场流分级装置。
5.根据权利要求1所述的橡胶分析方法，其中，在所述分离过程中，所述离心的离心加速度为30,000-500,000G。
6.根据权利要求5所述的橡胶分析方法，其中，在所述分离过程中，所述离心的离心加速度为100,000-200,000G。
7.根据权利要求1所述的橡胶分析方法，其中所述有机溶剂是选自由四氢呋喃、氯仿、甲苯和环己烷组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的橡胶分析方法，其中所述有机溶剂是四氢呋喃。
9.根据权利要求2所述的橡胶分析方法，其中，作为所述场流分级装置，使用连接有多角度光散射检测器的场流分级装置，并分析所述溶液中分离的可溶组分的分子量和回转半径。
10.根据权利要求2所述的橡胶分析方法，其中，作为所述场流分级装置，使用多角度光散射检测器和单角度光散射器中的一种或两种连接到粘度检测器的场流分级装置，由此分析所述溶液中分离的可溶组分的分子量和支化系数。
11.根据权利要求1所述的橡胶分析方法，其中使用能够使离心部位形成真空状态的超速离心机进行所述离心。
12.根据权利要求1所述的橡胶分析方法，其中使用金属离心管进行所述离心。
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