JPH04170409A - ゴム強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム強化スチレン系樹脂組成物に係り、詳しく
は、ウレタン発泡断熱材を用いた断熱用箱体を製造する
用途に好適に使用される樹脂組酸物に関し、更に詳しく
は１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフロロエタン（
以下ｒＨＣＦＣ−１２３Ｊと称す。）及び／又は１．１
−ジー　クロロ−１−フロロエタン（以下ｒＨＣＦＣ−
１４１ｂＪと称す。）を発泡剤とするウレタン発泡断熱
材に接する構造材料の製造原料として好適なゴム強化ス
チレン系樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 冷蔵庫、製氷機などの保冷を目的とする断熱用箱体は、
一般に、例えば塗装或いはコーティングを施した鋼板を
外箱形状（門型又は逆開型など）に成形し、次に所定の
形状に成形した合成樹脂製内箱と組み合わせ、この内箱
と外箱との間にウレタン発泡ｍｌ熱材の原料であるつ′
Ｉ７’ｐン原液を注入した後発泡させ、ウレタン発泡断
熱材により外箱と内箱とを接合一体化する。即ち、ウレ
タン発泡断熱材を、断熱材としての役割を果たさせると
共に、構造体としての強度部材として利用している。な
お、使用目的により、外箱と内箱とは、同材質であって
も異材質であっても良い。

ところで、ウレタン発泡の際には、ウレタンの硬化反応
時の発熱によりウレタン発泡断熱材の中心部では６０℃
以上の高温となる。このため、ウレタンの硬化反応後、
冷却時にウレタン発泡断熱材は収縮を起こし、収縮応力
が発生する。そして、この収縮応力により、ウレタン発
泡断熱材や内箱に歪が生じ、内箱材料の強度が不十分で
あると内箱に白化現象やクラックが発生することになる
。そのため、内箱材料としては、成形性が良好であり、
ウレタン発泡断熱材との接着性が良好で、かつ、低温収
縮に対する応力耐性に優れ、また、使用に際し、内部に
収納した品物の落下に対する耐衝撃性、更には、収納物
、例えば、食用油、調味料等の汚染に対する耐薬品性に
優れること等が要求され、従来、これらを満足する材料
としてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン３元共重合体）やスチロール樹脂又は塩化ビニル
樹脂などが用いられている。

一方、ウレタン発泡断熱材の発泡剤としては、フロン（
、ＣＣｌ２ＪＦニトリクロロフロロメタン）であるＣＦ
Ｃ−１１が断熱性、毒性、安全性、作業性、コストの点
から叢も一般的に用いられている。そして、このＣＦＣ
−１１はウレタン原料中に液状で混合され、ウレタン発
泡時にウレタン樹脂の反応熱により気化し、微細なセル
を形成する。このセル中のＣＦＣ−１１は経時的に発泡
体セルから外部に拡散する。このため、内箱はウレタン
原料注入時はもちろんのこと、発泡後もセル内からの拡
散によりＣＦＣ−１１の影響を受ける。

従来、内箱材料としてスチロール樹脂を用いた場合には
、このＣＦＣ−１１に対する耐性が低いために、発泡材
に直接接触しないように防御フィルムや防御コートを必
要としている。また、塩化ビニル樹脂は、ＣＦＣ−１１
からの影響は受けにくい反面、耐熱性が低く、断熱材の
硬化反応時の熱により変形を生じたり、衝撃強度が低く
割れ易いという欠点がある。これに対して、ＡＢＳ樹脂
は、成形性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐ＣＦＣ−１１性等
のバランスに優れた材料であり、現在では最も広く用い
られている。

ところで、最近になって、ＣＦＣ−１１をはじめフロン
の放出が成層圏のオフ２５層を破壊する原因として、フ
ロン物質の生産及び消費に関して国際的に規制され始め
た。−〇ＦＣ−１１は、この規制対象物質に含まれてい
るため、上記のようなウレタン発泡断熱材の発泡剤とし
ての使用が困難となり、代替発泡剤の使用が検討されて
いる。

ＣＦＣ−１１の代替発泡剤としては、ＣＦＣ−１１と物
理特性〔沸点、蒸発潜熱等〕が類似するものであって、
フロン規制対象外物質であるＨＣＦＣ−１２３及びＨＣ
ＦＣ−１４１ｂなどが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、ＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１４１ｂは、Ｃ
ＦＣ−１１と比較して高分子材料に対する溶解性が高く
、従来の内箱用箱体材料であるスチロール樹脂やＡＢＳ
樹脂に対する膨潤、溶解能が大きい。このため、これら
の発泡剤による代替は、箱体の強度低下や破壊、外観不
良につながる。例えば、ウレタン発泡断熱材の発泡剤と
してＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂを用いた
場合、従来、内箱材料として最も広く使用されているＡ
ＢＳＩＩ脂では１発泡剤のアタックが大きく、内箱にク
ラック或いは白化を発生し、冷蔵庫箱体等の強度不足や
外観不良となるという問題がある。そのため、内箱材料
の肉厚を非常に厚くするか、或いはＨＣＦＣ−１２３及
びＨＣＦＣ−１４１ｂ　（以下ｒＨｃＦｃｊと総称する
。）に優れた耐性を示すフィルムをラミネートするなど
の対策が講じられているが、内箱材料の肉厚を厚くして
も経時的にＨＣＦＣの影響を受け、長期では冷蔵庫箱体
等の品質が低下することになり、本質的な解決策とはな
らない。また、肉厚を厚くすると成形時間が長（なり、
生産性が低下したり材料重量が大きくなり、断熱用箱体
の重量が増加するという欠点もある。また、ｉｉｌ　Ｈ
ＣＦ　Ｃ性に優れた材料をラミネートすることは、必要
最小限の厚みでＨＣＦＣからのアタックを防止する効果
があるが、内箱の切り欠き部に対するＨＣＦＣからの影
響を防止するための保護構造が必要となり、製造が複雑
になること、異種材料から構成されるため材料の再生利
用が困難であること等の問題がある。

また、ガラス繊維（以下ｒＧＦＪと称す。）及び炭素繊
維（以下ｒＣＦＪと称す。）等の充填材を混入し、材料
の機械的特性を向上させることも−４を的に良く行なわ
れているが、ＧＦ及びＣＦはいずれも繊Ｎ１径が５〜２
ＯＬｉｍで長さが１００μｍ〜数ｍｍと形状が大きく、
成形品の表面平滑性、表面意匠性を著しく低下させると
いう欠点がある。また、繊維により材料の成形性が低下
するという欠点もあり、ＧＦやＣＦ等の充填材の使用は
好ましいことではない。

本発明は上記往来の問題点を解決し、従来の製造設備を
用いて製造することができ、ＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦ
Ｃ−１４ｌ　ｂを発泡剤としたウレタン発泡断熱材と接
触した場合であっても、強度低下や破壊、外観不良をひ
き起こすことのない構造材を提供することができるゴム
強化スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］ 本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、エチレン−
αオレフィン系ゴム質共重合体（Ａ）とガラス状共重合
体（Ｂ）とがグラフト結合してなるグラフト重合体（１
）と、更に必要に応じてガラス状共重合体（ＩＩ）を含
むゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、前記ガラス
状共重合体（Ｂ）及び（Ｕ）はシアン化ビニル単量体と
芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル単量体とで構成され、そのシアン化ビニル単
量体成分含有量と芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和
カルボン酸アルキルエステル星量体成分含有量との比率
が１７３〜１／１の範囲であり、ゴム強化スチレン系樹
脂組成物中の前記ゴム質共重合体（Ａ）の含有量が３０
〜４５重量％であり、グラフト重合体（Ｉ）において、
ゴム質共重合体（Ａ）にグラフト結合しているガラス状
共重合体（Ｂ）の割合が該ゴム質共重合体（Ａ）１００
重量部に対して３０重量部以上であることを特徴とする
ゴム強化スチレン系樹脂組成物。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物において、エチ
レン−αオレフィン系ゴム質共重合体（Ａ）としては、
エチレン−プロピレン又はエチレン−ブテン共重合体（
ＥＰＲ）　、エチレン−プロピレン又はブテン−非共役
ジエン共重合体（Ｅ、ＰＤＭ）などが挙げられ、これら
の共重合体におけるエチレンとプロピレン又はブテンと
のモル比は５：１〜ｌ：３の範囲であることが好ましい
。なお、前記ＥＰＤＭにおける非共役ジエンとしては、
エチリデンノルボルネン、１，４−へキサジエン、ジシ
クロペンタジェン、１．４−シクロへブタジェン、１．
５−シクロオクタジエン等が挙げられる。

本発明に係るゴム強化スチレン系樹脂組成物では、これ
らのゴム質共重合体（Ａ）は樹脂中に粒子状に分散して
おり、その粒子径については特に制限は無いが、混合樹
脂の衝撃強度を発現するために０．２〜１μｍの範囲が
好ましい。

このようなゴム質共重合体（Ａ）は、該ゴム質共重合体
（Ａ）を構成する単量体に、必要により重合開始剤、分
子量調節剤、架橋剤、懸濁剤、乳化剤等を加えて公知の
乳化重合、懸濁重合或いは溶液重合等のいずれかの方法
で製造することができる。

ガラス状共重合体ＣＢ）及び（ＩＩ）は、シアン化ビニ
ル単量体と、芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和カル
ボン酸アルキルエステル単量体とで構成される。このう
ち、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、Ｐ−メチ
ルスチレン、ａ−メチルスチレン、クロルスチレン等の
１種又は２種以上が、シアン化ビニル単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリレートリル等の１種又は２
種以上が、また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単
量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、クリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
等の１種又は２種以上を用いることができる。

このようなガラス状共重合体（Ｂ）を前記ゴム質共重合
体（Ａ）にグラフト結合させる方法としては、ゴム質共
重合体（Ａ）の存在下でガラス状共重合体（Ｂ）を構成
する単量体と、必要により乳化剤、重合開始剤、分子量
調節剤、懸濁剤等とを加えて、公知の乳化重合、懸濁重
合或いは溶液重合等の方法によってグラフト重合する方
法が挙げられる。

本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物において、ゴム
質共重合体（Ａ）の含有量は３０〜４５重量％である。

ゴム質重合体（Ａ）の含有量が３０重量％未満では、断
熱用箱体に用いた場合の促進劣化テストによって膨れ等
の外し不良を生じ、４５重量％を超えると、混合樹脂の
溶融粘度が高くなって押８成形性が低下するとともに混
合樹脂の剛性と機械的強度が低下して、断熱用箱体に用
いた場合に必要となる強度と箱体表面の耐傷性を保持で
きず、更に断熱用箱体の組立てが困難になるなどの問題
を生じる。

また、グラフト重合体（１）において、ゴム質共重合体
（Ａ）にグラフト結合しているガラス状共重合体（Ｂ）
の割合は、ゴム質共重合体（Ａ）１００重量部に対して
３０重量部以上である。この割合が３０重量部未満では
、シートが層状に剥離したり、衝撃強度が劣るなどの欠
点を生じる；ま゛た、本発明のゴム強化スチレン系樹脂
組成物において、ガラス状共重合体（Ｂ）及び（ＤＩ）
を構成する単量体成分量比については、本発明の目的で
あるＨＣＦＣ−１２３又はＨＣＦＣ−１４１ｂなどのフ
ロンに対する耐溶剤性を改善するために、シアン化ビニ
ル単量体含有量と、芳香族ビニル単量体及び／又は不飽
和カルボン酸アルキルエステル単量体成分量との重量比
が１／３〜１／１の範囲であることが必要である。この
比が１７３未満では前記フロンに対する耐溶剤性が充分
ではないために断熱用箱体に用いた場合に割れ、白イ［
等の外観不良が生じ、１／１を超えると、本発明の混合
樹脂を断熱用箱体に成形加工する工程において樹脂が劣
化し、溶融粘度が増加したり著しく変色するために好ま
しくない。

このような本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物の製
造方法には特に制限はなく、−触には、ゴム質共重合体
（Ａ）の存在下でガラス状共重合体（Ｂ）を構成する単
量体を加えて重合して得られるグラフト重合体（１）に
、更に必要に応じてゴム質共重合体の非存在下で別に重
合したガラス状共重合体（ＩＩＩ）を添加混合する。こ
の場合、これらの構成成分に滑剤、可塑剤、安定剤など
を加えた後に公知の一軸或いは二軸押出機、又はバンバ
リーミキサ−などを用いて容易に混合することができる
。

［作用］ 本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物を構成するエチ
レン−〇オレフィン系ゴム質共重合体（Ａ）は樹脂組成
物に可撓性を付与すると共にＨＣＦＣ−１２３及びＨＣ
ＦＣ−１４ｌ　ｂに溶解しないために、本発明の目的で
あるＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂを用い
て発泡されたウレタン断熱剤と接触する用途に必要な耐
溶剤性を付与する。

本発明の別の構成物質であるガラス状共重合体（Ｂ）、
（ＩＴ）は、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物に
機械的強度、表面光沢などを付与するが、その耐溶剤性
は本発明の範囲において異なる。即ち、ガラス状共重合
体（Ｂ）に含まれるシアン化ビニル単量体成分量が３３
重量％以下の場合にはガラス状共重合体（Ｂ）はＨＣＦ
Ｃ−１２３に溶解（無制限膨潤）し、ＨＣＦＣ−１４１
ｂに対して膨潤するが、その量が３３重量％を超えるに
従って前記フロンへの溶解性が低下し、シアン化ビニル
単量体成分量が４０重量％の場合にはガラス状共重合体
（Ｂ）とほぼ同じ重量のＨＣＦＣ−１２３を吸収し、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂに対する膨潤量は無視できる程度であ
る。従って、ガラス状共重合体を構成するシアン化ビニ
ル単量体成分量を５０重量％を超えて上げることによっ
て、本発明の目的である特定のフロンに対する耐溶剤性
は改善されるが、この場合には前記したように、シアン
化ビニル単量体成分量が多すぎることが原因となって混
合樹脂の熱安定性が著しく低下する。このように、ガラ
ス状共重合体（Ｂ）の耐溶剤性は本発明の範囲において
必ずしも充分ではないが、本発明者らは鋭意検討の結果
、このようなガラス状共重合体の少な（とも一部をゴム
質共重合体（Ａ）に結合させて、本発明の範囲に調整し
た混合樹脂を用いてシートを成形し、これとＨＣＦＣ−
１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂの内の少なくとも１種を
発泡剤とするウレタン発泡断熱材と接する状態で高温と
低温条件に繰り返し保持する試験（ヒートサイクル試験
ト）を行ったところ、このウレタン発泡断熱材と接する
上記シートにクラック等の劣化が生じないことを見出し
、本発明に到達したものである。

また、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は優れた
加工性と、着色性、衝撃強度、耐寒性などの特徴を有し
、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物を箱体に用い
ることによりＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４ｌ　
ｂの内の少なくとも１種を発泡剤としたウレタン発泡断
熱材と接する用途に対して樹脂が劣化せず、成形加工性
、外し意匠性に優れた断熱用箱体を提供することができ
るものである。

［実施例］ 以下、本発明を製造例、実施例及び比較例に基いてより
具体的に説明する。

なお、実施例及び比較例における評価方法は下記の通り
である。

■　押出成形性 押し出し成形工程における混合樹脂の溶融粘度と熱安定
性を考慮して、実用の可能性を判定した。

■　押出シートの外観 押出シートの色調と表面光沢を評価して、断熱用箱体と
しての外観意匠性から判定した。

■　押出シートの強度 押出シートの引張強度、曲げ弾性率、表面剛性を評価し
て、断熱用箱体に組み込んだ場合の断熱用箱体の強度及
び樹脂製内箱表面の傷つき易さを考慮して判定した。

■　ヒートサイクル性 まず、押出シートを真空成形して厚み約１ｍｍの成形品
を得た。

この真空成形シートを適当な大きさに切断した後、外枠
が金属で作られた間口２００ｍｍＸ１００　ｍ　ｍ　、
深さ２０ｍｍの弁当箱状容器の上面に固定した後、この
１面が樹脂製シート、他の５面が金属で形成されている
中空容器の中空部に発泡ポリウレタン原料を注入発泡さ
せた。発泡操作後６０℃で３０分キユアリングを行った
後、−１Ｏ℃で１２時間放置した後＋５０℃に１２時間
放置する操作を７回繰り返すヒートサイクル試験を行な
って試験終了後の樹脂製シートの表面状態を観察した。

なお、発泡ポリウレタン原料は東洋ゴム（株）製ｒ＃１
９０３−２５Ｊ発泡ポリウレタン原料を用いたが、この
原料のうち、フロンについてのみＨＣＦＣ−１２３或い
はＨＣＦＣ−１４１ｂを用いた。

製造例１ グラフト　八　の°゛１ エチレン−αオレフィン系ゴム乳化ラテックス、アクリ
ロニトリル、スチレンを公知の乳化重合により重合する
際にゴムラテックス添加量、分子量調節剤及び開始剤の
種類と量を変えて、ゴム含有量とグラフト率の異なる表
１のグラフト重合体（Ｉ′−１）〜（Ｉ−４）を得た。

なお、グラフト率はグラフト重合体を重合する際に仕込
んだゴム量とアクリロニトリル及びスチレン単量体の重
合率からグラフト重合体のゴム含量を重量％（ａ）で求
め、グラフト重合体１ｇを５０ｍＩ２のテトラヒドロフ
ランに室温で溶解した後に超遠心装置を用いて不溶分を
求め、その重量％（ｈ）を用いて次式により計算した。

グラフト率（重量％）＝ （（ｂ）−（ａ））　Ｘ　１００／　（ａ）すなわち、
グラフト率はゴム質重合体１００重量部にグラフト結合
しているアクリロニトリル−スチレン共重合体の重量部
と同義である。

また、グラフト重合体中のアクリロニトリルとスチレン
単量体成分の量比は赤外分光分析、元素分析等の公知の
分析方法により求めた。

表　　１ 製造例２ １１豆盗工１１ アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等
の単量体の組合せと量比な変えて公知の懸濁重合により
表２の共重合体（Ｕ−１）〜（ＩＩ−５）を得た。

表　　２ 実施例１ グラフト重合体（Ｉ−１）、（１−２）、及びガラス状
共重合体（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−ｓ）を
用い、表３の量比で配合し、これに滑剤、可塑剤、安定
剤等を加えた後、公知の押出機又はバンバリーミキサ−
にて混線して混合樹脂ペレットを得た。この混合樹脂ペ
レットを公知のコートハンガーダイを有する押出機にて
押し出し成形し、厚み約２ｍｍのシートを成形した。

評価結果を表３に示す。

比較例１ 比較のために、本発明の範囲を超えて調製されたグラフ
ト重合体（Ｉ−３）、（１−４）及びガラス状共重合体
（Ｉ［−１）、（ＩＩ−４）を用いて実施例１と同様に
して評価を行ない結果を表４に示した。

表４より、本発明の範囲外のものでは、いずれの場合も
、欠陥を生じ、実用不可能であることが明らかである。

／” ＼′ ／′− 、、、／ ７、／′ ／ ／／′ ／′ 以上の結果から明らかなように、本発明のゴム強化スチ
レン系樹脂組成物は、押圧加工性、押圧シートの外観、
強度等に優れ、また、本発明のゴム強化スチレン系樹脂
組成物を用いて成形されたシートはＨＣＦＣ−１２３及
び／又はＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤とするウレタン発
泡断熱材と接する状態における促進劣化テストによって
もウレタンと接触することによって樹脂が劣化しない。

このため、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物によ
って、強度や外観意匠性に優れる断熱用箱体製造用の混
合樹脂が提供されることが明らかである。

［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組
成物によれば、ＨＣＦＣ−１２３及び／又はＨＣＦＣ−
１４ｌ　ｂを発泡剤としたウレタン発泡断熱材と接する
箱体として、強度や外観意匠性に優れた断熱用箱体な製
造することができる。

しかも、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物による
樹脂製箱体は、いずれも従来の製造設備を用いて製造で
きるため工業的に極めて有利である。

代理人　　弁理士　　重　野　　剛

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−αオレフィン系ゴム質共重合体（Ａ）
   とガラス状共重合体（Ｂ）とがグラフト結合してなるグ
   ラフト重合体（ I ）を含むゴム強化スチレン系樹脂組
   成物であって、 前記ガラス状共重合体（Ｂ）はシアン化ビニル単量体と
   芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和カルボン酸アルキ
   ルエステル単量体とで構成され、そのシアン化ビニル単
   量体成分含有量と芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和
   カルボン酸アルキルエステル単量体成分含有量との比率
   が１／３〜１／１の範囲であり、 ゴム強化スチレン系樹脂組成物中の前記ゴム質共重合体
   （Ａ）の含有量が３０〜４５重量％であり、 グラフト重合体（ I ）において、ゴム質共重合体（Ａ
   ）にグラフト結合しているガラス状共重合体（Ｂ）の割
   合が該ゴム質共重合体（Ａ）１００重量部に対して３０
   重量部以上であることを特徴とするゴム強化スチレン系
   樹脂組成物。
2. （２）グラフト重合体（ I ）と、シアン化ビニル単量
   体と芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和カルボン酸ア
   ルキルエステル単量体とで構成され、そのシアン化ビニ
   ル単量体成分含有量と芳香族ビニル単量体及び／又は不
   飽和カルボン酸アルキルエステル単量体成分含有量との
   比率が１／３〜１／１の範囲であるガラス状共重合体（
   II）とを含むゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、
   該ガラス状共重合体（II）のゴム強化スチレン系樹脂組
   成物中の含有量が８０重量％以下であることを特徴とす
   る請求項（１）に記載の混合樹脂組成物。