JPH06263958A - 耐ＨＣＦＣ−１４１ｂ性に優れる熱可塑性樹脂組成物およびＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤とする断熱材と接触する冷蔵庫内箱用成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ゴムに芳香族ビニル化合物（以下、ＳＴと記
す。）とシアン化ビニル化合物（以下、ＡＮと記す。）
が重合したグラフト重合体が、ＳＴ−ＡＮ共重合体中に
分散してなるゴム強化樹脂と、ポリエチレンおよび／ま
たはポリプロピレンにＳＴとＡＮが重合してなるグラフ
ト重合体とからなる組成物。ゴム強化樹脂中、ゴム１０
〜４０重量％、グラフト率２０〜７０重量％、グラフト
側鎖を形成するＳＴ／ＡＮ比８０〜６０／２０〜４０で
あり、ゴム強化樹脂１００重量部当たりグラフト重合体
が０．５〜１０重量部である耐ＨＣＦＣ−１４１ｂ性に
優れる熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 機械的強度、加工性、外観、熱安定性等を併
せもち、代替フロン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を用いる冷
蔵庫等の内箱成形に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐ＨＣＦＣ−１４１ｂ
性に優れる熱可塑性樹脂組成物および冷蔵庫内箱用成形
材料に関するものであり、さらに詳しくは、１，１−ジ
クロロ−１−フロロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）に対
する耐性に優れる熱可塑性樹脂組成物および冷蔵庫内箱
用成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷蔵庫、冷凍庫などの断熱・保冷容器に
おいては、一般的にスチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、ハイ
インパクトポリスチレン）よりなるシートを真空成形法
で成形した内箱と金属製外箱との間に硬質ウレタンの発
泡層を設け、断熱体としている。かかる発泡層はウレタ
ン原液と発泡剤である「フロン」（トリクロロモノフロ
ロメタン”ＣＦＣ−１１”）によって形成されが、その
際、ＣＦＣ−１１そのものがスチレン系樹脂製内箱に接
触、また発泡にともなう発熱や発泡層の収縮などの原因
によりスチレン系樹脂製内箱に応力がかかり、内箱にク
ラックや白化を生じると言った問題があった。このた
め、予め発泡層と接触する面に保護層を設けなければな
らず、生産工程の煩雑化や内箱自身の強度低下と言った
問題が残されていた。

【０００３】さらに、近年、ＣＦＣ−１１などのオゾン
層破壊物質の生産ならびに使用が規制されており、ＣＦ
Ｃ−１１に代わる発泡剤、すなわち１，１−ジクロロ−
２，２，２−トリフロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、
１，１−ジクロロ−１−フロロエタン（ＨＣＦＣ−１４
１ｂ）等の代替フロンによる検討が進められている。そ
れらの内、毒性等の点も含めてＨＣＦＣ−１４１ｂが有
力な代替候補として挙げられる。

【０００４】しかしながら、ＨＣＦＣ−１４１ｂをはじ
め代替フロンは、ＣＦＣ−１１に比べ極性が強いため、
従来のスチレン系樹脂を用いた内箱ではクラックや白化
による強度低下が著しく、良品を得ることができない。
内箱の厚みを増加させることにより強度低下を防止する
ことができるが、内箱重量の増加や真空成形時の予熱時
間が長くなると言った問題がある。また、スチレン系樹
脂中のアクリロニトリル含有量を増加させることにより
代替フロンに対する耐性を向上させることができるが、
スチレン系樹脂の加工性、強度および熱安定性が低下す
ると言った極めて重大な問題が残されていた。

【０００５】このため、スチレン系樹脂の特長である優
れた機械的強度、加工性、外観、熱安定性等を犠牲にす
ることなく、より耐フロン性（耐ＨＣＦＣ−１４１ｂ
性）に優れた材料の開発が望まれていた。

【発明が解決しようとする課題】

【０００６】本発明は、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤と
して用いる冷蔵庫や冷凍庫の内箱用材料に適した熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。

【問題点を解決するための手段】

【０００７】本発明者は、内箱用材料として用いられる
熱可塑性樹脂組成物において、特定組成のゴム強化樹脂
に少量の特定グラフト重合体を配合することにより、ス
チレン系樹脂の特長である優れた耐衝撃性、加工性、熱
安定性などを犠牲にすることなく、耐ＨＣＦＣ−１４１
ｂ性に優れる熱可塑性樹脂組成物および冷蔵庫内箱用成
形材料が得られることを見出し、本発明に到達したもの
である。

【０００８】すなわち、本発明は、ゴム質重合体に芳香
族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物が重合してなる
グラフト重合体が、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重
合体中に分散してなるゴム強化樹脂（Ａ）と、ポリエチ
レンおよび／またはポリプロピレンに芳香族ビニル化合
物とシアン化ビニル化合物が重合してなるグラフト重合
体（Ｂ）とからなる組成物であって、ゴム強化樹脂
（Ａ）における、ゴム質重合体含有量が１０〜４０重量
％、グラフト率が２０〜７０重量％、グラフト側鎖を形
成する芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物の重
量比率が８０〜６０／２０〜４０、共重合体中のシアン
化ビニル化合物含有量が３２〜４５重量％であり、かつ
ゴム強化樹脂（Ａ）１００重量部当たりグラフト重合体
（Ｂ）が０．５〜１０重量部である耐ＨＣＦＣ−１４１
ｂ性に優れる熱可塑性樹脂組成物および冷蔵庫内箱用成
形材料を提供するものである。以下に、本発明につき詳
細に説明する。

【０００９】・ゴム強化樹脂（Ａ） ゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル化
合物とシアン化ビニル化合物が重合してなるグラフト重
合体が、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体中に分
散してなる樹脂である。一般的には、ゴム質重合体の存
在下に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との
単量体混合物をグラフト共重合するか、もしくは該グラ
フト共重合体と別途芳香族ビニルとシアン化ビニルを共
重合させた共重合体を混合することにより得られる。

【００１０】ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル重合体等の共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピ
レン重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エ
チリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど）重
合体、エチレン−ブチレン重合体等のエチレン−αオレ
フィン系ゴム、ポリイソプレン、ポリブチルアクリレー
ト、エチレン−酢酸ビニル重合体、塩素化ポリエチレ
ン、ブタジエン−スチレン重合体の水添化物（ＳＥＢ
Ｓ）などが挙げられ、１種または２種以上用いることが
できる。特に共役ジエン系ゴムならびにエチレン−αオ
レフィン系ゴムが好ましい。

【００１１】ゴム強化樹脂（Ａ）における、ゴム質重合
体の含有量〔１０〜４０重量％〕は、グラフト重合体を
構成するゴム質重合体の量および／またはグラフト重合
体と芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体との混合比
率を変動させることにより任意に調整することができ
る。ゴム質重合体含有量が１０重量％未満では耐衝撃性
が劣り、また４０重量％以上では加工性が劣る。ゴム質
重合体含有量のより好ましい範囲は１５〜３０重量％で
ある。

【００１２】グラフト重合体としては、共役ジエン系ゴ
ムに芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物が重合
してなるグラフト重合体と、エチレン−αオレフィン系
ゴムに芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物が重
合してなるグラフト重合体との混合物であることが、耐
フロン性の面より好ましい。

【００１３】グラフト重合体および芳香族ビニル−シア
ン化ビニル共重合体を構成する芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチル
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロム
スチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等が例
示され、一種または二種以上用いることが出来る。特に
スチレンが好ましい。

【００１４】同じくグラフト重合体および芳香族ビニル
−シアン化ビニル共重合体を構成するシアン化ビニル化
合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フマロニトリル等が挙げられ、一種または二種以上
用いることが出来る。特にアクリロニトリルが好まし
い。

【００１５】なお、本発明の目的を害しない範囲内で、
上記芳香族ビニル化合物の一部をメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、マレイ
ミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド
等のマレイミド化合物に置換することも十分可能であ
る。

【００１６】ゴム強化樹脂（Ａ）における、グラフト重
合体のグラフト率は、２０〜７０重量％、好ましくは３
０〜６０重量％である。グラフト率が２０重量％未満で
は耐衝撃性と共に耐ＨＣＦＣ−１４１ｂ性が劣り、また
７０重量％以上では加工性が劣るため好ましくない。グ
ラフト率は、アセトンを溶媒として可溶部と不溶部に抽
出分離し、次式に従い求めることができる。 グラフト率（％）＝〔アセトン不溶部重量−ゴム強化樹
脂（Ａ）中のゴム質重合体重量〕÷ゴム強化樹脂（Ａ）
中のゴム質重合体重量×１００

【００１７】また、上記グラフト重合体の側鎖を形成す
る芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との重量
比率は、８０〜６０／２０〜４０（合計重量１００）で
ある。芳香族ビニル化合物の比率が６０／４０未満では
加工性に劣り、また８０／２０を越すと耐衝撃性に劣る
ため好ましくない。

【００１８】ゴム強化樹脂（Ａ）のもう一つの構成要素
として、グラフトしていない、即ちアセトン可溶部とし
て抽出され得る芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体
におけるシアン化ビニル化合物含有量が重要であり、そ
の範囲は３２〜４５重量％である。シアン化ビニル化合
物の含有量が３２重量％未満では後述のグラフト重合体
（Ｂ）を配合しても耐ＨＣＦＣ−１４ｂ性改良効果が不
十分であり、４５重量％を越すと加工性が劣ると共に着
色黄変が著しく悪化する等熱安定性に劣り、好ましくな
い。特に好ましくは、芳香族ビニル−シアン化ビニル共
重合体（アセトン可溶部）中のシアン化ビニル化合物の
含有量３５〜４０重量％である。

【００１９】なお、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重
合体は、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物と
シアン化ビニル化合物との単量体混合物をグラフト重合
させる際に副生成するもの、もしくは該グラフト重合体
と別途に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物と
を共重合させた共重合体との混合物である。

【００２０】ゴム強化樹脂（Ａ）の製造法としては、乳
化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、およ
びそれらの組み合わせによる方法が挙げられる。

【００２１】・グラフト重合体（Ｂ） 本発明におけるグラフト重合体（Ｂ）を構成するポリエ
チレンとは、一般に低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ンと称されるポリエチレンを意味する。又、ポリプロピ
レンとは、一般にアイソタチックポリプロピレン、結晶
性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピレン
−ブテン−１ランダム共重合体と称されるポリプロピレ
ンを意味し、ポリプロピレン製造時に副生成されるアタ
クチックポリプロピレンはかかる範疇に入るものでな
い。さらに、常温でゴム状を示すエチレン−αオレフィ
ンゴム（ＥＰＲ）やエチレン−αオレフィン−共役ジエ
ンゴム（ＥＰＤＭ）もかかる範疇に入るものでない。そ
れらのものでは、耐衝撃性の面では優れるものの加工性
に劣る。

【００２２】グラフト重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビ
ニル化合物およびシアン化ビニル化合物としては、ゴム
強化樹脂（Ａ）の項において述べられた化合物が挙げら
れ、各々スチレンとアクリロニトリルが好ましい。ま
た、本発明の目的を害しない範囲で、芳香族ビニル化合
物の一部を他の化合物（ゴム強化樹脂（Ａ）の項で挙げ
られた不飽和カルボン酸アルキルエステルやマレイミド
化合物など）に変えて使用することも可能である。

【００２３】また、グラフト重合体（Ｂ）を構成するポ
リエチレンおよび／またはポリプロピレンと単量体（芳
香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物）との比率に
は特に制限はないが、最終組成物の物性面からポリエチ
レンおよび／またはポリプロピレン１００重量部当た
り、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の
合計量が２０〜２００重量部、好ましくは、４０〜１０
０重量部である。

【００２４】さらに、グラフト重合体（Ｂ）の側鎖を形
成する芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との
重量比率には、特に制限はないが８０〜６０／２０〜４
０（合計重量１００）であることが好ましい。

【００２５】また、グラフト重合体（Ｂ）を得るための
重合法にも特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、
塊状重合法、溶液重合法、およびそれらの組み合わせに
よる方法が挙げられる。

【００２６】・組成物 本発明の組成物は、上述のゴム強化樹脂（Ａ）とグラフ
ト重合体（Ｂ）とからなり、その配合比率はゴム強化樹
脂（Ａ）１００重量部当たり、グラフト重合体（Ｂ）が
０．５〜１０重量部である。グラフト重合体（Ｂ）の配
合量が０．５重量部未満では十分な耐ＨＣＦＣ−１４１
ｂ性が得られず、１０重量部を越すと耐ＨＣＦＣ−１４
１ｂ性は十分であるが耐衝撃性が劣り好ましくない。上
述の組成物は、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤とする断熱
剤と接触する冷蔵庫内箱用成形材料として有用であり、
従来技術でかかる組成物よりシートティングしたのち、
真空成形法で内箱を成形する方法や組成物から直接内箱
を成形する方法などが挙げられる。

【００２７】ゴム強化樹脂（Ａ）とグラフト重合体
（Ｂ）との混合方法については特に制限はなく、水分散
状態で、又は粉末、ビーズ、ペレット等の状態で混合す
る事ができる。溶融混練方法としては、バンバリーミキ
サー、ロール、押出機等の公知の方法を採用することが
できる。なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、
難燃剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。

【００２８】以下に実施例および比較例により本発明を
具体的に説明する。なお、部数およびパーセントについ
てはいずれも重量基準で示した。また、表中で用いられ
るＡＮはアクリロニトリルを、ＳＴはスチレンを意味す
る。

【００２９】参考例 ・ゴム強化樹脂（Ａ−１） 還流冷却器付き重合槽にブタジエン−スチレン共重合体
ラテックス（スチレン含有量１０％、固形分５０％）４
０部と脱イオン水１１０部にデキストリン０．１部、無
水ピロリン酸ナトリウム０．１部及び硫酸第一鉄０．０
０５部を溶解した水溶液を添加し、気相部を窒素置換し
たのち７０℃に昇温した。槽内温度が７０℃に達した
ら、アクリロニトリル３２部、スチレン４８部、ｔ−ド
デシルメルカプタン１．０部、クメンハイドロパーオキ
サイド０．３部の混合液及び脱イオン水２０部にオレイ
ン酸カリウム２．０部を溶解した乳化剤溶液を４時間に
亘り連続添加した。連続添加中は槽内温度を７０℃に保
ち、連続添加完了後さらに７０℃で２時間熟成し、重合
を完了した。得られたグラフト重合体ラテックスを、脱
イオン水２５０部に硫酸マグネシウム４．０部を溶解し
た水溶液（９５℃）中に添加してラテックスを破壊し、
脱水、乾燥してパウダー状のゴム強化樹脂（Ａ−１）を
得た。得られたゴム強化樹脂（Ａ−１）は第１表に示す
如く、グラフト率４４％、グラフト側鎖を形成するスチ
レン−アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル
が３３％、グラフトしていないスチレン−アクリロニト
リル共重合体（アセトン可溶部）のアクリロニトリルが
３６％であった。

【００３０】・ゴム強化樹脂（Ａ−２〜Ａ−４） ゴム強化樹脂（Ａ−１）でのブタジエン−スチレン共重
合体ラテックス量を６０部、アクリロニトリルを３０
部、スチレンを４０部とした以外は（Ａ−１）と同様の
操作を行い、グラフト重合体ラテックスを得た。得られ
たグラフト重合体ラテックスを単独で、もしくは別の還
流冷却器付き重合槽を用い、ｔ−ドデシルメルカプタン
１．０部を含むアクリロニトリル４５部及びスチレン５
５部を公知の乳化重合法に基づき重合して得られたスチ
レン−アクリロニトリル共重合体ラテックスと、ブタジ
エン−スチレン共重合体含有量が２０部及び１５部とな
る用に混合し、ゴム強化樹脂（Ａ−１）と同様な塩析・
乾燥処理を施し、ゴム強化樹脂（Ａ−２〜Ａ−４）を得
た。得られたゴム強化樹脂（Ａ−２〜Ａ−４）の性状を
第１表に示す。

【００３１】・ゴム強化樹脂（Ａ−５） ゴム強化樹脂（Ａ−１）でのブタジエン−スチレン共重
合体ラテックス量を６０部、アクリロニトリルを２０
部、スチレンを５０部、ｔ−ドデシルメルカプタンを
０．７部とした以外は（Ａ−１）と同様の操作を行い、
グラフト重合体ラテックスを得た。一方、別の還流冷却
器付き重合槽を用い、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０
部を含むアクリロニトリル４５部及びスチレン５５部を
公知の乳化重合法に基づき重合を行い共重合体ラテック
スを得、前記グラフト重合体ラテックスと、ゴム質重合
体含有量が２０部となる様に混合し、ゴム強化樹脂（Ａ
−１）同様な塩析・乾燥処理を施し、ゴム強化樹脂（Ａ
−５）を得た。ゴム強化樹脂（Ａ−５）の性状を第１表
に示す。

【００３２】・ゴム強化樹脂（Ａ−６） エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム
（プロピレン含有量４１％、ヨウ素価１５、ムーニー粘
度６５）５０部、アクリロニトリル２０部及びスチレン
３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を公知の懸
濁重合法に基づき重合を行い、乾燥処理した。一方、還
流冷却器付き重合槽を用い、ｔ−ドデシルメルカプタン
１．０部を含むアクリロニトリル４０部及びスチレン６
０部を公知の乳化重合法に基づ重合を行い、塩析、乾燥
処理した。両者をゴム質重合体含有量が２０部となる様
に混合し、ゴム強化樹脂（Ａ−６）を得た。得られたゴ
ム強化樹脂（Ａ−６）は、第１表に示した如く、グラフ
ト率４５％、グラフト側鎖を形成するスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体中のアクリロニトリルが３０％、グ
ラフトしていないスチレン−アクリロニトリル共重合体
（アセトン可溶部）中のアクリロニトリルが３５％であ
った。

【００３３】・ゴム強化樹脂（Ａ−７） ゴム強化樹脂（Ａ−１）でのアクリロニトリル量を２４
部、スチレン量を５６部、ｔ−ドデルメルカプタン量を
０．７部とした以外は（Ａ−１）と同様の操作を行い、
グラフト重合体ラテックスを得た。得られたゴム強化樹
脂（Ａ−７）は、第１表に示した如く、グラフト率４８
％、グラフト側鎖を形成するスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体中のアクリロニトリルが２７％、グラフトし
ていないスチレン−アクリロニトリル共重合体（アセト
ン可溶部）中のアクリロニトリルが２９％であった。

【００３４】・ゴム強化樹脂（Ａ−８） ゴム強化樹脂（Ａ−１）でのアクリロニトリル量を４４
部、スチレン量を３６部、ｔ−ドデシルメルカプタン量
を１．４部とした以外は（Ａ−１）と同様の操作を行
い、ゴム強化樹脂（Ａ−８）を得た。得られたゴム強化
樹（Ａ−８）は、第１表に示した如く、グラフト率５５
％、グラフト側鎖を形成するスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体中のアクリロニトリルが４４％、グラフトし
ていないスチレン−アクリロニトリル共重合体（アセト
ン可溶部）中のアクリロニトリルが４７％であった。

【００３５】・ゴム強化樹脂（Ａ−９） ゴム強化樹脂（Ａ−１）でのｔ−ドデシルメルカプタン
量を１．５部、クメンハイドロパーオキサイドの量を
０．２部とし、かつ重合時の槽内温度を６０℃とした以
外は（Ａ−１）と同様の操作を行い、ゴム強化樹脂（Ａ
−９）を得た。ゴム強化樹脂（Ａ−９）の性状を第２表
に示す。

【００３６】・ゴム強化樹脂（Ａ−１０） ゴム強化樹脂（Ａ−１）でのｔ−ドデシルメルカプタン
量を０．６部、クメンハイドロパーオキサイドの量を
０．４部とし、かつ重合時の槽内温度を７５℃とした以
外は（Ａ−１）と同様の操作を行い、ゴム強化樹脂（Ａ
−１０）を得た。ゴム強化樹脂（Ａ−１０）の性状は第
２表に示した。

【００３７】・グラフト重合体（Ｂ−１） ポリエチレン（高圧法ポリエチレン、密度０．９１８ｇ
／ｃｍ³ 、メルトフローレート７ｇ／１０分）５０部、
アクリロニトリル１５部及びスチレン３５部を公知の懸
濁重合法に基づき重合法に基づき重合を行い、脱水・乾
燥処理し、グラフト重合体（Ｂ−１）を得た。

【００３８】・グラフト重合体（Ｂ−２） ポリプロピレン（密度０．８９ｇ／ｃｍ³ 、メルトフロ
ーレート１．２ｇ／１０分）５０部、アクリロニトリル
１５部及びスチレン３５部を公知の懸濁重合法に基づき
重合を行い脱水・乾燥処理し、グラフト重合体（Ｂ−
２）を得た。

【００３９】実施例及び比較例 参考例で示されたゴム強化樹脂（Ａ−１〜Ａ−１０）及
びグラフト重合体（Ｂ−１〜Ｂ−２）を用いて表−３〜
４に示される配合比率に基づく組成物をペレット化した
後、それぞれの特性を評価し、表−２〜３に結果を示し
た。なお、ペレット化に際し、安定剤として住友化学社
製２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール”ス
ミライザーＢＨＴ”および滑剤としてエチレンステアリ
ルアミドを配合した。

【００４０】各種評価は次の要領で実施した。 （１）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＮＩ） ３．５オンス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２
２０℃でＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠し、１／４インチ
厚の試験片を作成後２３℃で測定。 （２）加工性 高化式フローテスターを用い、２１０℃にて３０ｋｇ／
ｃｍ荷重下で測定。 （３）熱安定性 ｉ）高化式フローテスター内に２６０℃にて３０分間滞
留させ、その後の変色度合いを目視判定。 ○：変色 無〜小 △： 〃 中 ×： 〃 大 ｉｉ）２６０℃における滞留による加工性の低下度合い
をパーセントで表示。 値の小さい方が熱安定性に優れる。 （４）耐ＨＣＦＣ−１４１ｂ性 ｉ）膨潤度 ペレットを２２０℃で２ｍｍ厚にプレスし、４ｃｍ×２
ｃｍのテスト用シートとした後、２３℃にて６０時間Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂに浸漬した後の重量変化より算出。 値の低い方がＨＣＦＣ−１４１ｂ性に優れる。 ｉｉ）臨界歪 ３．５オンス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２
２０℃で１５ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍ厚の射出成形品
を片持ちばりの治具に固定し３ｃｍのたわみをかけた
後、ＨＣＦＣ−１４１ｂ蒸気中に放置。その後、手で折
ってクラックのはいる歪量（最大値１．３％）を求め
た。値の大きいほうがＨＣＦＣ−１４１ｂ性に優れる。

【００４１】表−３〜４に示した如く、本発明の範囲内
の熱可塑性樹脂組成物は、従来のゴム強化スチレン系で
は使用不可能なＨＣＦＣ−１４１ｂに対して十分な抵抗
力を示し、かつ機械的強度、加工性、熱安定性にも優れ
ていることがわかる。一方、比較例１、２の如く、グラ
フト重合体（Ｂ）が存在しなければ耐ＨＣＦＣ−１４１
ｂ性が劣り、比較例３、７に示した如く、グラフトして
いないスチレン−アクリロニトリル共重合体中のアクリ
ロニトリル含有量が本発明の範囲より低い場合にも同じ
く耐ＨＣＦＣ−１４１ｂ性が劣る。また、比較例４の如
く、逆にグラフトしていないスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体中のアクリロニトリル含有量が本発明の範囲
より高い場合、耐ＨＣＦＣ−１４１ｂ性は問題ないが、
耐衝撃性や加工性及び熱安定性が劣る。比較例５はゴム
強化樹脂（Ａ）のグラフト率が本発明の範囲より低い場
合、比較例６は逆に高い場合であるが、両方とも耐衝撃
性に劣り、前者の場合は耐ＨＣＦＣ−１４１ｂ性の低
下、後者の場合は加工性の低下といった問題点も生じ
る。さらに、比較例８はグラフト重合体（Ｂ）が本発明
の範囲より多い例であるが、この場合耐ＨＣＦＣ−１４
１ｂ性には何ら問題はないが耐衝撃性が低下し、好まし
くない。

【００４２】

【表−１】

【００４３】

【表−２】

【００４４】

【表−３】

【００４５】

【表−４】

【００４６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の
組成物に比べ優れた耐フロン性（耐ＨＣＦＣ−１４１ｂ
性）を有すると共にスチレン系樹脂の特長である優れた
機械的強度、加工性、外観、熱安定性等を有している。
このため、代替フロン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を用いる
冷蔵庫、冷凍庫の内箱成形に適した材料として、利用価
値が高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物とシ
   アン化ビニル化合物が重合してなるグラフト重合体
   が、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体中に分散
   してなるゴム強化樹脂（Ａ）と、ポリエチレンおよび／
   またはポリプロピレンに芳香族ビニル化合物とシアン化
   ビニル化合物が重合してなるグラフト重合体（Ｂ）とか
   らなる組成物であって、 ゴム強化樹脂（Ａ）における、ゴム質重合体含有量が１
   ０〜４０重量％、グラフト率が２０〜７０重量％、グラ
   フト側鎖を形成する芳香族ビニル化合物／シアン化ビニ
   ル化合物の重量比率が８０〜６０／２０〜４０、共重合
   体中のシアン化ビニル化合物含有量が３２〜４５重量％
   であり、かつゴム強化樹脂（Ａ）１００重量部当たりグ
   ラフト重合体（Ｂ）が０．５〜１０重量部であることを
   特徴とする耐ＨＣＦＣ−１４１ｂ性に優れる熱可塑性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物から
   なるＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤とする断熱材と接触す
   る冷蔵庫内箱用成形材料。