JPH04170460A - 冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形して得られた冷蔵庫内箱 - Google Patents

冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形して得られた冷蔵庫内箱

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JPH04170460A
JPH04170460A JP2297902A JP29790290A JPH04170460A JP H04170460 A JPH04170460 A JP H04170460A JP 2297902 A JP2297902 A JP 2297902A JP 29790290 A JP29790290 A JP 29790290A JP H04170460 A JPH04170460 A JP H04170460A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐フロン性にすぐれた冷蔵庫内箱を形成する
ことができる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本
発明は、アクリル系ゴムに特定単量体比のシアン化ビニ
ル化合物／芳香族ビニル化合物をグラフト重合させたグ
ラフト共重合体を必須成分として含有する、耐フロン性
、特にＨＣＦＣ−１２：３および／あるいはＨＣＦＣ−
１４１ｂ存在下での耐ストレスクラック性がきわめて高
い、冷蔵庫内箱を形成することができる樹脂組成物に関
する。
なお、本発明で「冷蔵庫内箱」とは、冷蔵庫の扉内袋を
も包含するものとする。
〈従来の技術〉 最近の冷蔵庫の箱体は、内箱と外箱とを結合させて形成
した両箱内の空間に、硬質ポリウレタンフォーム原液を
注入して発泡固化させる（以下、１ｎ−ｓｉｔｕ発泡法
と称する）ことによって、断熱箱体として形成されてい
る。また、冷蔵庫の扉においても、内装と外枠とを結合
させて形成した空間に１ｎ−ｓｉｔｕ発泡法で硬質ポリ
ウレタンフォームを充填して、断熱体とする。
従来、冷蔵庫の内箱には、主として汎用のＡＢＳ樹脂が
用いられてきた。ここで、汎用のＡＢＳ樹脂とは、アク
リル系ゴムの存在下に１０〜４０重量％のシアン化ビニ
ル化合物と６０〜９０重量％の芳香族ビニル化合物との
単量体混合物を重合させて得たグラフト共重合体、ある
いは、グラフト共重合体にシアン化ビニル化合物の含有
率か１０〜４０重量％であるシアン化ビニル化合物／芳
香族ビニル化合物共重合体を混合した、アクリル系ゴム
成分の含有率が１０〜２０重量％である樹脂組成物をい
う。
冷蔵庫の内箱にＡＢＳ樹脂が用いられてきた理由として
は、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容易な真空
成形性、優れた光沢を有する外観、硬質ポリウレタンフ
ォームの発泡剤であるフロン、すなわちＣＦＣ−１１（
）ジクロロモノフロロメタン）、に対して耐ストレスク
ラック性を有すること、が挙げられる。
すなわち、先ず、冷蔵庫の内箱は、熱可塑性樹脂の平板
を加熱軟化させておき、１〜４　ｋｇ　／　ｃ−の空気
圧で型に沿わせて賦形する、いわゆる真空（圧空）成形
工法によって製造されるから、内箱用樹脂には容易な真
空成形性、具体的には広い温度領域にわたって適当な粘
弾性を保つ特性、が必要である。また、真空成形によっ
て得られた内箱の平均厚さは１龍を下回るので、これ、
を外箱に組込む際の力による変形や割れを避けるために
、内箱用樹脂には高い剛性と耐衝撃性の両立が要求され
る。
そして、ＡＢＳ樹脂からなる内箱に鉄板からなる外箱を
結合して形成した空間に１ｎ−ｓｉｔｕ発泡法で硬質ポ
リウレタンフォームを充填すると、硬質ポリウレタンフ
ォームはＡＢＳ樹脂および鉄板に接着するため、冷蔵庫
稼動時に鉄板／硬質ポリウレタンフォーム／ＡＢＳ樹脂
の線膨脹係数の差および温度差に起因する応力が生じる
。したがって、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤であ
るＣＦＣ−１１に対して耐ストレスクラック性を有する
ことが、内箱用樹脂には必要である。また、低温で硬く
て脆い硬質ポリウレタンフォームのスキンが内箱の表面
に生成してノツチ効果を生じることから、内箱用樹脂に
は高い低温アイゾツト衝撃値が必要とされる。
そのうえ、優れた光沢は、冷蔵庫のみばえを良くするた
めに必要である。
〈発明が解決しようとする課題〉 硬質ポリウレタンフォームの発泡剤であるＣＦＣ−１１
は、塩素を含んでいることおよび難分解性であることか
ら、成層圏オゾン層を破壊する疑いを持たれ、全世界的
にその使用か制限される動向にある。ＣＦＣ−１１に替
わる硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として、ＨＣＦ
Ｃ−１２３（１−ハイドロ−１，１−ジクロロ−２゜２
．２−トリフロロエタン）および／あるいはＨＣＦＣ−
１４１ｂ　（１，１，１−トリヒドロ−２，２−ジクロ
ロ−２−フロロエタン）が使用されようとしているが、
これらはいずれもＡＢＳ樹脂に対する溶解力がＣＦＣ−
１１より高いため、ＨＣＦＣ−１２３および／あるいは
ＨＣＦＣ−１４１ｂを用いて１ｎ−ｓｉｔｕ発泡法発泡
質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫のＡＢＳ樹脂
製の内箱は、応力下で容易にクレビスあるいはクラック
を生じて、冷蔵庫の商品価値をなくす。したがって、こ
のような動向の下では、ＨＣＦＣ−１２３および／ある
いはＨＣＦＣ−１４１ｂに対して耐ストレスクラック性
を有する、そして同時に従来通り、剛性と耐衝撃性との
高い物性バランス、容易な真空成形性、優れた外観を有
する材質をもって、冷蔵庫の内箱および扉内装を作成す
る必要がある。
〔発明の概要〕
く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、鋭意検討を行った結果、アクリル系コム
に特定単量体比のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル
化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体を必須成
分として含有する樹脂組成物が、ＨＣＦＣ−１２３およ
び／あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂ存在下でもきわめて高
い耐ストレスクラック性を有すると同時に、高い物性バ
ランス、容易な真空成形性、および優れた外観を兼備え
ており、この樹脂組成物がｅＦＣ−１１の代わりにＨＣ
ＦＣ−１２３および／あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂを硬
質ポリウレタンフォームの発泡剤に使用する冷蔵庫の内
箱および扉内装に有用であることを発見し、本発明を完
成するに至った。
すなわち、本発明による熱可塑性樹脂組成物は、下記の
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を所定量含ん
でなること、を特徴とするものである。
成分（Ａ）：　アルキル基の炭素数２〜１２のアルキル
アクリレート単量体８０〜１００重量％、上記アルキル
アクリレートと共重合可能なビニル単量体０〜１８重量
％、および多官能性ビニル単量体０〜２重量％よりなる
単量体混合物（ただし、単量体混合物は合計１００重量
％とする。）を乳化重合させて得られるアクリル系ゴム
１０〜７０重量部の存在下に、４５〜７５重量％のシア
ン化ビニル化合物と２５〜５５重量％の芳香族ビニル化
合物とから本質的になる単量体混合物３０〜９０重量部
を重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ） ５〜１００重量％ 成分（Ｂ）　　、　アクリル系ゴム１０〜７０重量部の
存在下に４５〜７５重量％のシアン化ビニル化合物と２
５〜５５重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的にな
る単量体混合物３０〜９０重量部を重合させて得られる
グラフト共重合体（Ｂ）０〜８０重量％ 成分（Ｃ）：４５〜７５重量％のシアン化ビニル化合物
と２５〜５５重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的
になる単量体混合物を重合させて得られる共重合体（Ｃ
） ０〜８５重量％ 〈効　果〉 本発明による熱可塑性樹脂組成物は、ＨＣＦＣ−１２３
および／あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂ存在下でも高いス
トレスクラック性を有すると共に、高い物性バランス、
容易な真空成形性および優れた外観を有している（後記
実施例参照）。
この特性は、所ＭＡＢ３樹脂のＢ成分すなわちゴム成分
としてアクリル系ゴムを使用し、しかもＡ、Ｓ成分に高
ニトリル含量のものを選択したうえ特定比率で使用した
ことに主として負うているものと解される（ただし、そ
のような理論によっては何らの拘束をも受けるものでは
ない）（後記比較例参照）。
従って、本発明による熱可塑性樹脂組成物で製作された
冷蔵庫内箱は、フロン規制下に賞月されるであろうＨＣ
ＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１４１ｂに基因する前記のよ
うな問題から解放されている。
〔発明の詳細な説明〕
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、特定の成分（Ａ）
〜（Ｃ）を所定量含んでなるものである。
すなわち、本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物は、グラ
フト共重合体（Ａ）５〜１００重量％、グラフト共重合
体（Ｂ）０〜８０重量％、および共重合体（Ｃ）０〜８
５重量％（ただし、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１０
０重量％とする。）を含んでなるものである。さらに、
成分（Ａ）〜（Ｃ）の好ましい含有量の範囲は、成分（
Ａ）１５〜１００重量％。、成分（Ｂ）０〜６０重量％
および成分（Ｃ）３０〜８０重量％の範囲である。これ
らの範囲を外れると、耐フロン性にすぐれた冷蔵庫内箱
を形成する樹脂組成物としては、諸性質が低下するので
好ましくない。
く成分（Ａ）＞’ 本発明に係る樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（
Ａ）は、後記する乳化重合で得られるアクリル系ゴムに
、グラフト重合工程を経させることによって製造される
。このグラフト共重合体（Ａ）は、アクリロニトリル・
アクリル系ゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）を基
にした高ニトリル樹脂であり、本発明に係る樹脂組成物
にＨＣＦＣ−１２３および／あるいはＨＣＦＣ−１４１
ｂに対するきわめて高い耐ストレスクラック性をはじめ
、耐衝撃性や容易な真空成形性、光沢にすぐれた外観を
与える、基本構成要素である。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を製造するため
のアクリル系ゴムは、アルキル基の炭素ｆｆ１２〜１２
のアルキルアクリレート単量体８０〜１００重量％、上
記アルキルアクリレートと共重合可能なビニル単量体０
〜１８重量％、および多官能性ビニル単量体０〜２重量
％よりなる単量体混合物（Ｉ）（ただし、単量体混合物
は合計１００重量％とする。以下同じ。）を、乳化重合
させて製造したものである。
このアクリル系ゴムの構成成分であるアルキルアクリレ
ート単量体は、アルキル基の炭素数２〜１２のアルキル
アクリレートであって、具体例としては、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート等のアルキルアクリレートがあげら
れる。これらは、１種または２種以上の混合物であって
もよい。
このアクリル系ゴムの製造に用いる単量体混合物（１）
は、上記アルキルアクリレート単量体を８０〜１００重
量％の範囲で含有しなければならない。含有量が８０重
量％より少ない場合には、アクリル系ゴムの弾性率が大
きくなるので好ましくない。このアルキルアクリレート
単量体の含有量は、上記単量体混合物（１）が他の成分
を含まない場合があるので、１００重量％であってもよ
い。
このアルキルアクリレートと共重合可能なビニル単量体
としては、後記する芳香族ビニル単量体、後記するシア
ン化ビニル単量体、アクリルアマイド、メタクリルアマ
イド、塩化ビニリデン、アルキル（Ｃ１〜Ｃ６程度）ビ
ニルエーテル、アルキル（０１〜０６程度）メタクリレ
ートおよびそのハロゲン置換化合物等の単官能性ビニル
単量体があげられる。アクリル化合物を例示しているこ
とから明らかなように、「ビニル単量体」は「エチレン
性不飽和単量体」と同義である。これらは、１種または
２種以上の混合物であってもよい。
この共重合可能なビニル単量体の単量体混合物（１）に
含ませる量は、０〜１８重量％の範囲で選ばなければな
らない。この共重合可能なビニル単量体の含有量が、１
８重量％を超えると弾性率が大きくなり、アクリル系ゴ
ムとしての諸性質が低下するので好ましくない。
上記のアルキルアクリレートと共重合させることができ
る他の群のビニル単量体は、多官能ビニル単量体である
。
本発明における多官能性ビニル単量体は、アクリル系ゴ
ムを架橋するために、単量体１分子中に２個以上のビニ
ル基を含有するビニル単量体をいう。この多官能性ビニ
ル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン等の芳香族多官能性ビニル単量体、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等の多価アルコールのメタクリレート
およびアクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマ
レート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレ
ート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等が
あげられる。これらは、１種または２種以上の混合物で
あってもよい。
この多官能性ビニル単量体の単量体混合物（１）に含ま
せる量は、０〜２重量％、好ましくは０．１〜２重量％
、の範囲で選ばなければならない。この多官能性ビニル
単量体が０．１重量％未満であると、得られるアクリル
系ゴムは非架橋であるので塑性変形し易い傾向がある。
一方、２重量％を超えると、得られるグラフト共重合体
（Ａ）のアクリル系ゴムの膨潤率およびグラフト率が不
良となり、ゴムの諸性質が低下するので好ましくない。
本発明におけるアクリル系ゴムは、公知の水を媒体とし
た乳化重合法によって、乳化剤および重合触媒の種類お
よび量とその添加方法、各単量体の添加方法、重合温度
、ゴム粒子の調整方法等の種々の条件を適宜選択し組み
合わせて、製造することかできる。
生成するアクリル系ゴムラテックスの平均ゴム粒子径は
、０．０５〜５μｍの範囲にあることが好ましい。特に
、後記する特定単量体比のシアン化ビニル化合物／芳香
族ビニル化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体
が最も高い物性バランスを発生するためには、平均ゴム
粒子径は０．１〜０．５μｍの範囲にあることが好まし
い。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、主として乳
化重合法゛により前記アクリル系ゴム１０〜７０重量部
、好ましくは３０〜６０重量部に、４５〜７５重量％の
シアン化ビニル化合物と２５〜５５重量％の芳香族ビニ
ル化合物とから本質的になる単量体混合物（ｎ）３０〜
９０重量部、好ましくは４０〜７０重量部を添加して、
グラフト重合を行なうことによって製造することができ
る。
グラフト重合を行なう際に、添加する単量体混合物（Ｕ
）の量が３０重量部より少ない場合には、アクリル系ゴ
ムラテックスのゴム粒子表面を被覆するのに充分な樹脂
量をグラフト重合によって生成させることができないの
で、グラフト率が小さくなり、結果としてグラフト共重
合体の耐衝撃性および分散性を低下させるので好ましく
ない。−方、添加量が９０重量部より多いと、グラフト
率は飽和して一定となり、結果としてグラフト重合して
いない樹脂のみが増えて樹脂中のアクリル系ゴムの濃度
が下がるので好ましくない。
上記単量体混合物（ＩＩ）の成分であるシアン化ビニル
化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等があげられ、なかでもアクリロニトリルが
好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の
混合物であってもよい。
一方、芳香族ビニル化合物の具体例として、非置換およ
び核および／または側鎖置換スチレン、たとえば、スチ
レン、α−メチルスチレン等のα−アルキルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン等の核置換アルキ
ルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン等
のハロ置換スチレン、ビニルナフタレン等があげられる
。これらのうちではスチレンが好ましく用いられる。こ
れらは、１種または２種以上の混合物であってもよい。
単量体混合物（ＩＩ）の総計は、４５〜７５重量％のシ
アン化ビニル化合物と２５〜５５重量％の芳香族ビニル
化合物とから本質的になる必要がある。シアン化ビニル
化合物が４５重量％を下回るとＨＣＦＣ−１２３および
／あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂ存在下における耐ストレ
スクラック性が不足し、他方、シアン化ビニル化合物が
７５重量％を上回るとスチレン系樹脂に生得的な容易な
真空成形性が失われる。なお、単量体混合物（ＩＩ）が
シアン化ビニル化合物と芳香族化合物とから「本質的に
なる」ということは、この挙示二単量体の外に、少量の
（好ましくは挙示二単量体の合計１００重量部に対して
１０重量部程度まで）共単量体を含んでいてもよいこと
を意味するものである。その場合の共単量体の具体例は
、前記アクリル系ゴムの単官能性共単量体として例示し
たものの中に見出すことができる（シアン化ビニル化合
物および芳香族ビニル化合物以外のものであることはい
うまでもない）。アルキル（０１〜０６程度）メタクリ
レートが代表的である。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、通常は乳化
重合法により製造される。乳化剤、開始剤、分子量調節
剤等は、アクリロニトリル−ゴム成分−スチレン系共重
合体における乳化重合において一般的なものを適宜組み
合わせて用いることができる。
好ましいグラフト重合は、下記の通りである。
すなわち、アクリル系ゴムラテックス、乳化剤、開始剤
、水を所定量重合槽に仕込み、窒素気流下で撹伴しなが
ら、単量体混合物を２分割して、所定温度でシアン化ビ
ニル化合物４６〜８３重量％と芳香族ビニル化合物１７
〜５４重量％とからなる第一段目単量体（混合物）９０
〜９８重量％（後記の第二段目単量体との合計を１００
重量％とする）と所定量の分子量調節剤を所定時間内で
連続的に添加してグラフト共重合を進行させ、第一段目
単量体混合物の添加終了後、所定温度で芳香族ビニル化
合物からなる第二段目単量体２〜１０重量％（前記の第
一段目単量体（混合物）との合計を１００重量％とする
）を所定時間内に連続的に添加してグラフト共重合を終
了させる。この時、グラフト共重合の進行に併行して、
所定量の開始剤と所定量の水を所定時間内に連続的に添
加する。このようにグラフト共重合中に連続的に添加す
る単量体混合物の組成を変化させる重合方法をとること
は、重合中および重合後の高ニトリル樹脂ラテックスの
安定性を良好に保つために望ましい。ここで、第一段目
単量体混合物の添加時間は、生成するグラフト共重合体
の組成を均一にするために２時間以上であることが望ま
しい。第二段目単量体の添加時間は２０分以上であるこ
とが、高ニトリル樹脂ラテックスの安定化を効果的にす
るために望ましい。乳化剤、開始剤、分子量調節剤の量
とグラフト共重合を実施する温度は、ゴムの組成や粒子
径と仕込量、グラフト共重合に用いる単量体混合物の組
成、そして、生成するグラフト共重合体のグラフト率や
分子量、についての目標値によって決まる。生成したグ
ラフト共重合体は、乳化重合法において一般的な方法で
、凝析分離、水洗脱水、乾燥される。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は
、０．３０〜０．５０であることが望ましい。ここで、
グラフト率とは、グラフト共重合体をアセトニトリルに
溶解分散させたものを遠心分離機で固液分離して得られ
る固形分のグラフト共重合体に対する含有率を０１グラ
フト共重合体のゴム含有率をＲ１としたときに、 （Ｇ−Ｒ）／Ｒで計算される値をいう。グラフト率が０
．３０を下回ると剛性と耐衝撃性の高い物性バランスが
得られず、他方、グラフト率が０．５０を上回ると真空
成形性の容易さが失われる傾向がある。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の分子量は、ア
セトニトリル可溶部の比粘度が０．０４〜０．０９の範
囲にあるようなものであることが望ましい。ここで、ア
セトニトリル可溶部の比粘度とは、グラフト共重合体の
アセトニトリル可溶部０．１ｇをジメチルフォルムアミ
ド１００ｍ１に溶解して粘度計を用い２５℃で測定した
値をいう。
比粘度が０．０４〜０．０９の範囲を外れると、真空成
形の容易さが失われる。
く成分（Ｂ）〉 本発明に係る樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（
Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）におけるアクリル系ゴ
ムをアクリル系ゴムに置き換えたものに相当する。この
グラフト共重合体（Ｂ）は、アクリロニトリル−ブタジ
ェン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）を基にし
た高ニトリル樹脂であり、本発明に係る樹脂組成物に特
に高い耐衝撃性をはじめ、容易な真空成形性や光沢にす
ぐれた外観を与えるものである。
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）を製造するため
のアクリル系ゴムは、ゴム弾性の少なくとも大部分をア
クリルに負っている、アクリルの単独重合体、アクリル
の共重合体、およびアクリルと他の共単量体とのランダ
ム共重合体またはブロック共重合体、のいずれかを意味
する。
る。
具体的には、たとえば、アクリル系ゴムには、ポリブタ
ジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジェ
ン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体、等がある。ポリブタジェン、ブタジェン−ス
チレン共重合体およびブタジェン−アクリロニトリル共
重合体が好ましく用いられる。これらは、併用すること
ができる。
本発明におけるアクリル系ゴムは、公知の水を媒体とし
た乳化重合法によって、乳化剤および重合触媒の種類お
よび量とその添加方法、各単量体の添加方法、・重合温
度、ゴム粒子の調整方法等の種々の条件を適宜選択し組
み合わせて、製造することができる。
生成ラテックス中のアクリル系ゴムの平均ゴム粒子径は
０，０５〜５μｍの範囲にあることが好ましい。特に、
後記する特定単量体比のシアン化ビニル化合物／芳香族
ビニル化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体が
最も高い物性バランスを発生するためには、平均ゴム粒
子径は０．１〜０．５μｍの範囲にあることか好ましい
。
なお、前記グラフト共重合体（Ａ）のアクリル系ゴムの
平均ゴム粒子径と本グラフト共重合体（Ｂ）のアクリル
系ゴムの平均粒子径とは、同一であっても異なっていて
もどちらでもよ゛い。
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）は、主として乳
化重合法により前記アクリル系ゴム１０〜７０重量部、
好ましくは３０〜６０重量部に、４５〜７５重量％のシ
アン化ビニル化合物と２５〜５５重量％の芳香族ビニル
化合物とから本質的になる単量体混合物（ｍ）３０〜９
０重量部、好ましくは４０〜７０重量部を添加して、グ
ラフト重合を行なうことによって製造することができる
。
グラフト重合を行なう際に添加する単量体混合物（ｍ）
の量を３０〜９０重量部に限定する理由は、前記グラフ
ト共重合体（Ａ）のグラフト重合における単量体混合物
（ＩＩ）の限定理由と同じである。
上記単量体混合物（ｍ）の成分であるシアン化ビニル化
合物および芳香族ビニル化合物は、さきにグラフト共重
合体（Ａ）のグラフト重合における単量体混合物（ｎ）
の成分として例示したものと同じである。
単量体混合物（ｍ）は、４５〜７５重量％のシアン化ビ
ニル化合物と２５〜５５重量％の芳香族ビニル化合物と
から本質的になる必要がある（「本質的になる」という
ことは、単量体混合物（ＩＩ）について前記したところ
と同義である）。
シアン化ビニル化合物が４５重量％を下回ると、グラフ
ト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とからなる
樹脂組成物のＨＣＦＣ−１２３および／あるいはＨＣＦ
Ｃ４４１ｂ存在下における耐ストレスクラック性が不足
し、他方、シアン化ビニル化合物が７５重量％を上回る
と上記樹脂組成物からスチレン系樹脂に生得的な容易な
真空成形性が失われる。また、単量体混合物（ＩＩＩ）
のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の比率は
前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合における単
量体混合物（ＩＩ）の比率と同一であっても異なっても
よいか、異なる場合は、互いの単量体混合物のシアン化
ビニル化合物含有率の差が１０重量％以内であることが
望ましい。差か１０重量％を超えると、グラフト共重合
体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成
物の均一性が低下し、特に物性バランスか低下する傾向
がある。
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）は通常は乳化重
合法により製造される。乳化剤、開始剤、分子量調節剤
等は、アクリロニトリル−ゴム成分−スチレン系共重合
体における乳化重合において一般的なものを適宜組み合
わせて用いることができる。
好ましいグラフト重合として、さきにグラフト共重合体
（Ａ）のグラフト重合として例示したものと同じ方法か
挙げられる。すなわち、重合中および重合後の高ニトリ
ル樹脂ラテックスの安定性を良好に保つために、グラフ
ト共重合中に連続的に添加する単量体混合物の組成を変
える重合方法をとることが望ましい。
乳化剤、開始剤、分子ｊｌ調節剤の量とグラフト共重合
を実施する温度は、ゴムの組成や粒子径と仕込量、グラ
フト共重合に用いる単量体混合物の組成、そして、生成
するグラフト共重合体のグラフト率や分子量、について
の目標値によって決まる。生成したグラフト共重合体は
、乳化重合法において一般的な方法で、凝析分離、水洗
脱水、乾燥される。
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は
、０．３０〜０．５０であることが望ましい。ここで、
グラフト率とは、さきにグラフト共重合体（Ａ）の゛製
造で説明したのと同じ方法で得られる数値である。グラ
フト率が０．３０を下回ると剛性と耐衝撃性の高い物性
バランスが得られ難く、他方、グラフト率か０．５０を
上回ると真空成形性の容易さが失われる傾向がある。
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）の分子量は、ア
セトニトリル可溶部の比粘度か０，０４〜０．０９の範
囲にあることが望ましい。ここで、アセトニトリル可溶
部の比粘度とはさきにグラフト共重合体（Ａ）の製造で
説明したのと同じ方法で得られる数値である。比粘度が
０．０４〜０．０９の範囲を外れると、真空成形の容易
さが失われる傾向がある。
なお、前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率および
比粘度と本グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率および
比粘度との間にはなんら制約なく、各々が望ましい範囲
の内にあればいかなる組合せてあってもよい。
く成分（Ｃ）〉 本発明に係る樹脂組成物を構成する共重合体（Ｃ）は、
アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）を基
にした高ニトリル樹脂であり、本発明に係る樹脂組成物
に剛性と耐衝撃性との高い物性バランスや容易な真空成
形性、光沢にすぐれた外観を与えるものである。
本発明における共重合体（Ｃ）は、乳化重合法、懸濁重
合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法の中でも、懸濁
重合法を好ましく用いて、４５〜７５重量％のシアン化
ビニル化合物と２５〜５５重量％の芳香族ビニル化合物
とから本質的になる単量体混合物（ＩＶ）を重合させる
ことにより製造することができる。
上記単量体混合物（ＩＶ）の成分であるシアン化ビニル
化合物および芳香族ビニル化合物は、さきにグラフト共
重合体（Ａ）のグラフト重合における単量体混合物（ｎ
）の成分として例示したものと同じである。
単量体混合物（ＩＶ）は、４５〜７５重量％のシアン化
ビニル化合物と２５〜５５重量％の芳香族ビニル化合物
とから本質的になる必要がある（「本質的になる」とい
うことは、単量体混合物（Ｉりについて前記したところ
と同義である）。
シアン化ビニル化合物が４５重量％を下回ると、グラフ
ト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）とからなる樹脂組成
物のＨＣＦＣ−１２３および／あるいはＨＣＦＣ−１４
１ｂ存在下における耐ストレスクラック性が不足し、他
方、シアン化ビニル化合物が７５重量％を上回ると上記
樹脂組成物からスチレン系樹脂に生得的な容易な真空成
形性が失われる。また、単量体混合物（ＩＶ）のシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の比率は前記グラ
フト共重合体（Ａ）のグラフト重合における単量体混合
物（ＩＩ）の比率と同一であっても異なってもよいが、
異なる場合は、互いの単量体混合物のシアン化ビニル化
合物含有率の差が１０重量％以内であることが望ましい
。差が１０重量％を超えると、グラフト共重合体（Ａ）
と共重合体（Ｃ）とからなる樹脂組成物の均一性が低下
し、特に物性バランスが低下する傾向かある。
本発明における共重合体（Ｃ）は通常は懸濁重合法によ
り製造される。開始剤、分子量調節剤、懸濁安定剤、懸
濁安定助剤等は、アクリロニトリル−スチレン系共重合
体における懸濁重合において一般的なものを適宜組み合
わせて用いることができる。
重合方法も、懸濁重合法における一般的なものであって
、単量体混合物、分子量調節剤、懸濁安定剤、懸濁安定
助剤、水を所定量重合槽に仕込み、窒素気流下で撹拌し
ながら、所定温度で開始剤を注入して共重合を開始し、
その後ただちに、重合槽内の単量体混合物の組成が一定
になるように単量体を連続的に添加して共重合を終了さ
せる。ここで、単量体混合物の仕込組成と分子量調節剤
、懸濁安定剤、懸濁安定助剤の量は、生成する共重合体
のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物組成比や
分子量についての目標値によって決まる。生成したシア
ン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体は、懸
濁重合法において一般的な方法で、未反応単量体を抽出
し、洗浄、乾燥される。
本発明における共重合体（Ｃ）の分子量は、比粘度が０
．０４〜０．０９の範囲であることが望ましい。ここで
比粘度とは、共重合体０．１ｇをジメチルフォルムアミ
ド１００ｍ１に溶解して粘度計を用い２５℃で測定した
値をいい、さきにグラフト共重合体（Ａ）の製造で説明
したアセトニトリル可溶部の比粘度と同じ意味をもつ。
比粘度が０．０４〜０．０９の範囲を外れると真空成形
の容易さか失われる。
なお、前記グラフト共重合体（Ａ）の比粘度と本共重合
体（Ｃ）の比粘度との間にはなんら制約なく、各々が望
ましい範囲の内にあればいかなる組合せであってもよい
。
く組成物およびその形成〉 本発明に係る樹脂組成物は、以上説明したグラフト共重
合体（Ａ）を必須成分とし、これにグラフト共重合体（
Ｂ）および／あるいは共重合体（Ｃ）を適宜配合、混合
混練して製造される。
ここで、本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体
（Ａ）に由来するアクリル系ゴム成分とグラフト共重合
体（Ｂ）に由来するアクリル系ゴム成分の合計か樹脂組
成物全体に対して１０〜２０重量％の範囲内にあること
が望ましい。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）あるい
はグラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の
混合物のゴム含有率が２０重量％を超える場合、共重合
体（Ｃ）を配合してゴム含有率が１０〜２０重量％の範
囲内の樹脂組成物を得る訳である。樹脂組成物のゴム含
有率が１０重量％を下回ると冷蔵庫内箱用樹脂に必要な
耐衝撃性が不足し、他方、ゴム含有率が２０重量％を上
回ると同じく冷蔵庫内箱用樹脂に必要な剛性が不足する
傾向がある。
また、本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体（
Ａ）に由来するアクリル系ゴム成分とグラフト共重合体
（Ｂ）に由来するアクリル系ゴム成分との比が、重量％
で下記のとおりであることが望ましい。
アクリル系ゴム成分　　　８ｏ　　　　Ｏすなわち、本
発明の樹脂組成物の最大の特徴であるＨＣＦＣ−１２３
および／あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂに対するきわめて
高い耐ストレスクラック性はアクリル系ゴムからなるグ
ラフト共重合体（Ａ）によってもたらされるものであり
、これを必須成分として含まなければならない。一方、
アクリル系ゴムからなるグラフト共重合体（Ｂ）は耐衝
撃性を得る効率においてアクリル系ゴムからなるグラフ
ト共重合体（Ａ）よりもすぐれており、前記のＨＣＦＣ
−１２３および／あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂに対する
きわめて高い耐ストレスクラック性を失わない範囲で配
合することが望ましい。したがって、樹脂組成物のゴム
成分全体に対するアクリル系ゴムの占める割合は、２０
〜１００重量％の範囲内にあることが望ましい。
グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およ
び共重合体（Ｃ）を配合し、混合混練するには、公知の
混合混線方法によればよい。
例えば、粉末、ビード、またはベレット状のこれら共重
合体樹脂の１種または２種以上の混合物を、−軸押出機
、二軸押出機等の押出機、または、バンバリーミキサ−
１加圧ニーダ−１二本ロール等の混線機等により、樹脂
組成物とすることができる。場合によっては、重合を終
えたこれらの共重合体樹脂の１種または２種以上のもの
を未乾燥状態たとえば乳濁液のまま混合し、析出し、洗
浄し、乾燥して、混練する方法を採ることもできる。
この混合混練の順序としては、同時に３種類の成分樹脂
を混合混練してもよく、また、まず最初に成分樹脂の１
種または２種を混合混練し、別途１種または２種以上を
混練したものをあとからあわせ混練して、目的の樹脂組
成物としてもよい。
本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
種類および量の滑剤、Ｋｍ剤、着色剤、紫外線吸収剤、
耐光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤、難燃剤、防カビ
剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わせて添加するこ
とができる。
本発明における樹脂組成物は冷蔵庫の内箱を製造する一
般的な方法で、冷蔵庫の内箱および扉内装にできる。一
般に、コートハンガーダイ付押出機を用いて、樹１脂組
成物は溶融、平板に成形、ロールで冷却固化さ′れる。
続いて平板は真空（圧空）成形機で冷蔵庫の内箱および
扉内箱に成形される。
く実験例〉 下記の参考例、実施例および比較例は、本発明をさらに
具体的に説明するためのものである。本発明はその要旨
を超えない限り、以下の諸例に限定されるものではない
。
１）各成分等の製造 （Ａ）　　アクリル系ゴムの製造 反応器内に、水１２０部と、炭酸水素ナトリウム１．０
部と、脂肪酸石鹸２，０部を入れ、７５℃へ昇温する。
７５℃になれば、 過硫酸カリウム　　　　　　　　０．１３５部脱イオン
水　　　　　　　　　　３．３　　　部を添加する。
上記添加物添加終了５分後、第１段目単量体混合物とし
て以下のものを２０分かけて添加する。
アクリル酸ブチル　　　　　　　３．８　　部アクリロ
ニトリル　　　　　　　　０．２　　部メタクリル酸ア
リル　　　　　　０．０２　　部添加終了後、直ちに第
２段目単量体混合物として アクリル酸ブチル　　　　　　９１．７　　部アクリロ
ニトリル　　　　　　　４．８　　部メタクリル酸アリ
ル　　　　　　０．４８　部を３時間かけて添加する。
また、第１段目単量体混合物添加開始２時間後に 脂肪酸石鹸　　　　　　　　　　１．０　　　部を、そ
して２時間３０分後に、 過硫酸カリウム　　　　　　　　０．０１５部脱イオン
水　　　　　　　　　０．３　　　部をそれぞれ添加す
る。
添加終了後、８０℃に昇温し、１時間反応を続け、冷却
して反応を終了する。
得られたアクリル系ゴムラテックスは、平均ゴム粒子径
が０．１μｍ１固形分が４０％のものであった。
（Ａ１）グラフト共重合体（Ａ−１）の製造反応器に、
上記（Ａ）のアクリル系ゴムラテックスを無水酢酸を用
いて０．２０μｍに粒径肥大させたものを固形分として
５０部、脱イオン水１１０部を入れ、６５℃に昇温する
。昇温の途中、以下のものを添加する。
アルキルジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　１．０　　　部スミライザ
ー０Ｍ本　　　　　　０．０５　部メタクリル酸アリル
　　　　　　０．２５　部＊２．２’　　−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ターンヤリブチルフェノール）モ
ノアクリレート 水１３部に溶解した ピロリン酸ナトリウム　　　　　０．５　　部ブドウ糖
　　　　　　　　　　１．０　　　部硫酸第−鉄　　　
　　　　　　　０．００５部６５℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド　０．０７５部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．３　　部を添加する。
その１５分後より、第一段目単量体混合物として アクリロニトリル　　　　　　２５　　　　部スチレン
　　　　　　　　　　２１，７　　部ｎ−ドデシルメル
カプタン　　　０．１５　部を４時間かけて添加する。
そして、第一段目単量体混合物添加終了後、直ちに第二
段目単量体として スチレン　　　　　　　　　　　３．３　　　部を１時
間かけて添加する。
また、第一段目単量体混合物添加開始３０分後より クメンハイドロパーオキサイド　０．１７５部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．７　　　部脱イオン水
　　　　　　　　１４．３　　部を４時間かけて連続添
加する。
第二段目単量体添加終了後、さらに１時間反応を続け、
冷却して、反応を終了した。
得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部を
添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹伴しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
（Ａ２）グラフト共重合体（Ａ−２）の製造反応器に、
上記（Ａ）のアクリル系ゴムラテックスを無水酢酸を用
いて０，１５μｍに粒径肥大させたものを固形分として
５０部、脱イオン水１１０部を入れ、６５℃に昇温する
。昇温の途中、以下のものを添加する。
アルキルジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　１．０　　部スミライザー
ＧＭ　　　　　　　　０．０５　　部メタクリル酸アリ
ル　　　　　　０．２５　部水１３部に溶解した ビロリン酸ナトリウム　　　　　０，５　　　部ブドウ
糖　　　　　　　　　　１．０　　　部硫酸第−鉄　　
　　　　　　　　０．００５部６５℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド　０．０７５部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．３　　部を添加する。
その１５分後より、第一段目単量体混合物としアクリロ
ニトリル　　　　　　　３０　　　　部スチレン　　　
　　　　　　　１６，７　　部ｎ〜ドデシルメルカプタ
ン　　　０．　１　　　部を４時間かけて添加する。
そして、第一段目単量体混合物添加終了後、直ちに第二
段目単量体として スチレン　　　　　　　　　　　３．３　　　部を１時
間かけて添加する。
また、第一段目単量体混合物添加開始３０分後より クメンハイドロパーオキサイド　０．１７５部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．７　　部脱イオン水　
　　　　　　　１４．３　　部を４時間かけて連続添加
する。
第二段目単量体添加終了後、さらに１時間反応を続け、
冷却して、反応を終了した。
得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部を
添加後、９５℃に加熱した硫酸４グネシウム水溶液中に
撹伴しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
（Ａ３）グラフト共重合体（Ａ−３）の製造反応器に、
上記（Ａ）のアクリル系ゴムラテックスを無水酢酸を用
いて０．１２μｍに粒径肥大させたものを固形分として
５０部、脱イオン水１１０部を入れ、６５℃に昇温する
。昇温の途中、以下のものを添加する。
アルキルジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　１．０　　部スミライザー
ＧＭ　　　　　　　　０．　０５　　部メタクリル酸ア
リル　　　　　　０．２５　部水１３部に溶解した ビロリン酸ナトリウム　　　　　０．　５　　　部ブド
ウ糖　　　　　　　　　　１．０　　　部硫酸第−鉄　
　　　　　　　　　０．００５部６５℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド　０．０７５部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．３　　部を添加する。
その１５分後より、第一段目単量体混合物として アクリロニトリル　　　　　　３５　　　　部スチレン
　　　　　　　　　　１１．７　　部ｎ−ドデシルメル
カプタン　　　０．２５　部を４時間かけて添加する。
そして、第一段目単量体混合物添加終了後、直ちに第二
段目単量体として スチレン　　　　　　　　　　　３．３　　　部を１時
間かけて添加する。
また第一段目単量体混合物添加開始３０分後より クメンハイドロパーオキサイド　０．１７５部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．７　　部脱イオン水　
　　　　　　　１４．３　　部を４時間かけて連続添加
する。
第二段目単量体添加終了後、さらに１時間反応を続け、
冷却して、反応を終了した。
得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部を
添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹伴しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
（Ａ４）グラフト共重合体（Ａ−４）の製造反応器に上
記（Ａ）のアクリル系ゴムラテックスを無水酢酸を用い
て０．１５μｍに粒径肥大させたものを固形分として５
０部、脱イオン水１１０部を入れ、６５℃に昇温する。
昇温の途中、以下のものを添加する。
アルキルジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　１，０　　部スミライザー
ＧＭ　　　　　　　０．０５　部メタクリル酸アリル　
　　　　　０．２５　部水１３部に溶解した ピロリン酸ナトリウム　　　　　０．５　　　部ブドウ
糖　　　　　　　　　　０．２５　部硫酸第−鉄　　　
　　　　　　　０．００５部６５℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド　０．０７５部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．　３　　　部を添加す
る。
その１５分後より、単量体混合物としてアクリロニトリ
ル　　　　　　１２．５　　部スチレン　　　　　　　
　　　３７．５　　部ｔ−ドデンルメルカブタン　　　
０．２５　部を４時間かけて添加する。
また、単量体混合物添加開始３０分後よりクメンハイド
ロパーオキサイド　０．１７５部アルキルジフェニルエ
ーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．　７　　　部脱イオン
水　　　　　　　　１４．３　　部を３時間３０分かけ
て連続添加する。
単量体添加終了後、さらに１時間反応を続け、冷却して
、反応を終了した。　　　− 得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部を
添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹伴しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
（Ｂ）　　アクリル系ゴムの製造 １．３−ブタジェン　　　　９０　　　重量部スチレン
　　　　　　　　　１０　　　　／〆脂肪酸石鹸　　　
　　　　　　４　　　　〃過硫酸カリウム　　　　　　
　０．１５１１ｔ−ドデシルメルカプタン　　０．３１
１脱イオン水　　　　　　　１５５　　　　　”以上の
成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に仕込み、
窒素雰囲気下で撹伴しつつ６８℃で６時間反応を継続し
た。その後、６８℃から８０℃へ１．５時間かけて昇温
し、さらに２．５時間８０℃にて反応を継続した後、冷
却して反応を終了した。
得られたラテックスの固形分濃度は、３９．９％であっ
た。
（Ｂ１）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造粒子径０．
　１μｍの上記（Ｂ）のスチレン−ブタジェンゴムラテ
ックスを、無水酢酸を用いて０．２０μｍに粒径肥大さ
せた。反応器に、粒径肥大したラテックスを固形分とし
て５０部、脱イオン水１１０部を入れ、６５℃に昇温す
る。昇温の途中、以下のものを添加する。
アルキルジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　１．０　　部スミライザー
ＧＭ　　　　　　　　０．　０５　　部水１３部に溶解
した ビロリン酸ナトリウム　　　　　０．　５　　　部ブド
ウ糖　　　　　　　　　　０６６　　部硫酸第−鉄　　
　　　　　　　　０．００５部６５℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド　０．０７５部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．３　　　部を添加する
。
その１５分後より、第一段目単量体混合物として アクリロニトリル　　　　　　２５　　　　部スチレン
　　　　　　　　　　２１．７　　部ｎ−ドデシルメル
カプタン　　　０．６　　　部を４時間かけて添加する
。
そして、第一段目単量体混合物添加終了後、直ちに第二
段目単量体として スチレン　　　　　　　　　　　３，３　　　部を１時
間かけて添加する。
また、第一段目単量体混合物添加開始３０分後より クメンハイドロパーオキサイド　０．１７５部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．７　　部脱イオン水　
　　　　　　　１４．３　　部を４時間かけて連続添加
する。
第二段目単量体添加終了後、さらに１時間反応を続け、
冷却して、反応を終了した。
得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部を
添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
（Ｂ２）グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造粒子径０．
１μｍの上記（Ｂ）のスチレン−ブタジェンゴムラテッ
クスを、無水酢酸を用いて０．１４μｍに粒径肥大させ
た。反応器に、粒径肥大したラテックスを固形分として
５０部、脱イオン水１１０部を入れ、６５℃に昇温する
。昇温の途中、以下のものを添加する。
アルキルジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　１．０　　部スミライザー
ＧＭ　　　　　　　　０．　０５　　部水１３部に溶解
した ビロリン酸ナトリウム　　　　　０．５　　　部ブ、ド
ウ糖　　　　　　　　　　０．７５　部硫酸第−鉄　　
　　　　　　　　０．００５部６５℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド　０゜０７５部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．３　　部、を添加する
。
その１５分後より、第一段目単量体混合物として アクリロニトリル　　　　　　３０　　　　部スチレン
　　　　　　　　　　１６．７　　部ｎ−ドデシルメル
カプタン　　　１．７５　部を４時間かけて添加する。
そして、第一段目単量体混合物添加終了後、直ちに第二
段目単量体として スチレン　　　　　　　　　　　３．３　　　部を１時
間かけて添加する。
また、第一段目単量体混合物添加開始３０分後より クメンハイドロパーオキサイド　０．１７５部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．７　　部脱イオン水　
　　　　　　　１４．３　　部を４時間かけて連続添加
する。
第二段目単量体添加終了後、さらに１時間反応を続け、
冷却して、反応を終了した。
得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部を
添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹伴しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
（Ｂ３）グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造粒子径０．
１μｍの上記（Ｂ）のスチレン−ブタジェンゴムラテッ
クスを、無水酢酸を用いて０．１２μｍに粒径肥大させ
た。反応器に、粒径肥大したラテックスを固形分として
５０部、脱イオン水１１０部を入れ、６５℃に昇温する
。昇温の途中、以下のものを添加する。
アルキルジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　１．０　　　部スミライサ
ーＧＭ　　　　　　　　０．　０５　　部水１３部に溶
解した ビロリン酸ナトリウム　　　　　０．５　　部ブドウ糖
　　　　　　　　　　１．０　　　部硫酸第−鉄　　　
　　　　　　　０．００５部６５℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド　０．０７５部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．３　　部を添加する。
その１５分後より、第一段目単量体混合物として アクリロニトリル　　　　　　３５　　　　部スチレン
　　　　　　　　　　１１．７　　部ｎ−ドデシルメル
カプタン　　　１．７５　部を４時間かけて添加する。
そして、第一段目単量体混合物添加終了後、直ちに第二
段目単量体として スチレン　　　　　　　　　　　３．３　　　部を１時
間かけて添加する。
また、第一段目単量体混合物添加開始３０分後より クメンハイドロパーオキサイド　０．１７５部アルキル
ジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　　０．７　　邪説イオン水　
　　　　　　　１４．３　　部を４時間かけて連続添加
する。
第二段目単量体添加終了後、さらに１時間反応を続け、
冷却して、反応を終了した。
得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部を
添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹伴しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
以上、グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）および
（Ｂ−１）〜（Ｂ　−３）の仕込組成および分析値を第
１表にまとめた。
ここで、平均ゴム粒子径の測定値は、 ｒｃｏｕｌｔｅｒ　Ｎａｎｏ−８ｉｚｅｒＪによりラテ
ックスを２３℃の水中に分散した系で測定した重量平均
ゴム粒子径である。また、グラフト率およびアセトニト
リル可溶部の比粘度のＣ１定値は、前に製造方法の詳細
な説明において述べた手順により得られる。
（Ｃ１）シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化アクリ
ロニトリル　　　　　５０　　　　　部スチレン　　　
　　　　　　　８　　　　　部テルペン油　　　　　　
　　　０．５０　　部ジーｔ−ブチルパラクレゾール０
．０４　　部脱イオン水　　　　　　　９０　　　　部
アクリル酸−アクリル酸 オクチルコポリマー　　　〇、０３　　部塩化ナトリウ
ム　　　　　　　０．１８　　部以上の成分からなる混
合物をステンレス鋼製反応器に仕込み、窒素雰囲気下で
撹伴しつつ１０５℃に昇温し、少量のスチレンに溶解し
た１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノ−シクロヘキサン０
．１５重量部を窒素で圧入添加して、重合反応を開始し
た。その後、直ちに反応系に、スチレン４２重量部を４
時間かけて連続添加した。この間、反応温度は、重合開
始時点の１０５℃から１４１℃まで昇温した。スチレン
の反応系への連続添加が終了した後、２０分かけて１４
５℃に昇温し、更にこの温度で２．５時間ストリッピン
グを行った。以後は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共
重合体を得た。
アクリロニトリル　　　　　６０　　　　　部スチレン
　　　　　　　　　　５　　　　　部テルペン油　　　
　　　　　　０．５２　　部ジーｔ−ブチルバラクレゾ
ール０．０４　　部脱イオン水　　　　　　　９０　　
　　　部アクリル酸−アクリル酸 オクチルコポリマー　　　０．０３　　部塩化ナトリウ
ム　　　　　　　０．１８　　部以上の成分からなる混
合物をステンレス鋼製反応器に仕込み、窒素雰囲気下で
撹伴しつつ１０５℃に昇温し、少量のスチレンに溶解し
た１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノ−シクロヘキサン０
．１５重量部を窒素で圧入添加して、重合反応を開始し
た。その後、直ちに反応系に、スチレン３５重量部を４
時間かけて連続添加した。この間、反応温度は、重合開
始時点の１０５℃から１４１℃まで昇温した。スチレン
の反応系への連続添加か終了した後、２０分かけて１４
５℃に昇温し、更にこの温度で２．５時間ストリッピン
グを行った。以後は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ってビーズ状共重
合体を得た。
アクリロニトリル　　　　　７０　　　　　部スチレン
　　　　　　　　　　３　　　　　部テルペン油　　　
　　　　　　０．６０　　部ジーｔ−ブチルバラクレゾ
ール０，０２　　部脱イオン水　　　　　　　７０　　
　　　部アクリル酸−アクリル酸 オクチルコポリマー　　　０．０３　　部塩化ナトリウ
ム　　　　　　　０．１８　　部以上の成分からなる混
合物をステンレス鋼製反応器に仕込み、窒素雰囲気下で
撹伴しっつ１０５℃に昇温し、少量のスチレンに溶解し
た１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノ−シクロヘキサン０
．１５重量部を窒素で圧入添加して、重合反応を開始し
た。その後、直ちに反応系に、スチレン２７重量部を４
時間かけて連続添加した。この間、反応温度は、重合開
始時点の１０５℃から１４１℃まで昇温した。スチレン
の反応系への連続添加が終了した後、２０分かけて１４
５℃に昇温し、更にこの温度で２．５時間ストリッピン
グを行った。以後は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共
重合体を得た。
アクリロニトリル　　　　　２９　　　　　部スチレン
　　　　　　　　　５５　　　　　部テルペン油　　　
　　　　　　０．６０　　部脱イオン水　　　　　　　
１００　　　　　部アクリル酸−アクリル酸 オクチルコポリマー　　　０．０２　　部塩化ナトリウ
ム　　　　　　　０．１４　　部以上の成分からなる混
合物をステンレス鋼製反応器に仕込み、窒素雰囲気下で
撹伴しつつ１０５℃に昇温し、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド０．０４重量部を窒素で圧入添加して、重合反応
を開始した。その後、直ちに、反応温度を１３″０℃ま
で２５分かけて昇温し、そこで３０分間保持した。その
後、反応系に、スチレン１６重量部を５０分間かけて連
続添加しつつ、反応温度を１４８℃まで昇温した。更に
２０分間かけて反応温度を１５５℃まで昇温し、そこで
３０分間保持した。その後、その温度で２時間ストリッ
ピングを行った。以後は、通常の方法に従って、反応系
の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ
状共重合体を得た。
以上、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重
合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の仕込組成および分析値を
第２表にまとめた。
ここで、比粘度の測定値は、前に製造方法の詳細な説明
において述べた手順により得られる。
２）組成物の製造 実施例１ グラフト共重合体（Ａ−１）２４重量部と共重合体（Ｃ
−１）７６重量部をバンバリーミキサ−で溶融混練して
、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比
が５０１５０で、アクリル系ゴムの含有率が１２重量％
の樹脂組成物を得た。
実施例２ グラフト共重合体（Ａ−１）３０重量部と共重合体（Ｃ
−１）７０重量部をバンバリーミキサ−で溶融混練して
、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の４重量
比か５０１５０で、アクリル系ゴムの含有率が１５重量
％の樹脂組成物を得た。
実施例３ グラフト共重合体（Ａ−２）３０重量部と共重合体（Ｃ
−２）７０重量部をバンバリーミキサ−で溶融混練して
、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比
か６０／４０で、アクリル系ゴムの含有率が１５重量％
の樹脂組成物を得た。
実施例４ グラフト共重合体（Ａ−２）３６重量部と共重合体（Ｃ
−２）６４重量部をバンバリーミキサ−で溶融混練して
、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比
が６０／４０で、アクリル系ゴムの含有率が１８重量％
の樹脂組成物を得た。
実施例５ グラフト共重合体（Ａ−３）３０重量部と共重合体（Ｃ
−３）７０重量部をバンバリーミキサ−で溶融混練して
、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比
か７０／３０で、アクリル系ゴムの含有率が１５重量％
の樹脂組成物を得た。
実施例６ グラフト共重合体（Ａ−１）２０重量部とグラフト共重
合体（Ｂ−１）４重量部と共重合体（Ｃ−１）７６重量
部をバンバリーミキサ−で溶融混練し、て、シアン化ビ
ニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比か５０１５０
で、アクリル系ゴムの含有率が１０重量％、アクリル系
ゴムの含有率が２重量％の樹脂組成物を得た。
実施例７ グラフト共重合体（Ａ−１）１６重量部とグラフト共重
合体（Ｂ−１）８重量部と共重合体（Ｃ−１）７６重量
部をバンバリーミキサ−で溶融混練して、シアン化ビニ
ル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が５０１５０で
、アクリル系ゴムの含有率が８重量％、アクリル系ゴム
の含有率が４重量％の樹脂組成物を得た。
実施例８ グラフト共重合体（Ａ−２）２０重量部とグラフト共重
合体（Ｂ−２）１０重量部と共重合体（Ｃ−２）７０重
量部をバンバリーミキサ−で溶融混練して、シアン化ビ
ニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が６０／４０
で、アクリル系ゴムの含有率が１０重量％、アクリル系
ゴムの含有率が５重量％の樹脂組成物を得た。
実施例９ グラフト共重合体（Ａ−２）１０重量部とグラフト共重
合体（Ｂ−２）２０重量部と共重合体（Ｃ−２）７０重
量部をバンバリーミキサ−で溶融混練して、シアン化ビ
ニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が６０／４０
で、アクリル系ゴムの含有率が５重量％、アクリル系ゴ
ムの含有率か１０重量％の樹脂組成物を得た。
実施例１０ グラフト共重合体（Ａ−３）２０重量部とグラフト共重
合体（Ｂ−３）１０重量部と共重合体（Ｃ−３）７０重
量部をバンバリーミキサ−で溶融混練して、シアン化ビ
ニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が７０／３０
で、アクリル系ゴムの含有率か１０重量％、アクリル系
ゴムの含有率か５重量％の樹脂組成物を得た。
比較例１ グラフト共重合体（Ａ−４）３０重量部と共重合体（Ｃ
−４）７０重量部をバンバリーミキサ−で溶融混練して
、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比
が２５／７５で、アクリル系ゴムの含有率が１５重量％
の樹脂組成物を得た。
比較例２ グラフト共重合体（Ａ−２）１２重量部と共重合体（Ｃ
−２）８８重量部をバンバリーミキサ−で溶融混練して
、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比
か６０／４０で、アクリル系ゴムの含有率が６重量％の
樹脂組成物を得た。
比較例３ グラフト共重合体（Ａ−１）４重量部とグラフト共重合
体（Ｂ−１）２０重量部と共重合体（Ｃ−１）７６重量
部をバンバリーミキサ−で溶融混練して、シアン化ビニ
ル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が５０１５０て
、アクリル系ゴムの含有率が２重量％、アクリル系ゴム
の含有率が１０重量％の樹脂組成物を得た。
比較例４ グラフト共重合体（Ｂ−２）３０重量部と共重合体（Ｃ
−２）７０重量部をバンバリーミキサ−で溶融混練して
、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比
か６０／４０で、アクリル系ゴムの含有率が１５重量％
の樹脂組成物を得た。
比較例５ グラフト共重合体（Ｂ−２）３６重量部と共重合体（Ｃ
−２）６４重量部をバンバリーミキサ−で溶融混練して
、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比
が６０／４０て、アクリル系ゴムの含有率が１８重量％
の樹脂組成物を得た。
比較例６ モンサント化成株式会社の「タフレ・ソクス■ＹＴ−２
１２Ｊを用意した。これは冷蔵庫の内箱に広く使用され
ているＡＢＳ樹脂である。
３）物性値の測定 実施例１〜１０および比較例１〜６の樹脂組成物の冷蔵
庫内箱としての適性を、以下の７項目で判定した。
（１）　曲げ弾性率 ＪＩＳ　　Ｋ−７２０３に従って曲げ弾性率を測定した
。真空成形によって得られた平均厚さが１ｉｎを下回る
内箱の変形を避けるために必要な曲げ弾性率は２２００
０ｋｇ／ｃｄ以上と考えられる。
（２）　アイゾツト衝撃値（室温） ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０に従ってアイゾツト衝撃値を測
定した。内箱を外箱に組込む際の割れを避けるために必
要なアイゾツト衝撃値（２３℃）は１２ｋｇ−ｃｍ／ｃ
ｍ以上と考えられる。
（３）　アイゾツト衝撃値（低温） −２０℃におけるアイゾツト衝撃値を測定した。
低温での硬質ポリウレタンフォームスキンのノツチ効果
に耐えるために必要なアイゾツト衝撃値（−２０℃）は
、６ｋｇ−ｃｍ／ａｍ以上と考えられる。
（４）　落錘衝撃値 先端半径が０．２５インチの金属錘を２３℃において７
５ｍ＋＊Ｘ　１２５ｍｍＸ　２．５龍の樹脂平板に落下
させたとき、平板の５０％が破壊するに相当する錘のエ
ネルギーを測定した。内箱を外箱に組込む際の割れを避
けるために必要な落錘衝撃値は、２００ｋｇ−σ以上と
考えられる。
（５）　モデル型真空成形 間口直径が３００ｂｏｅ、深さが２５０關、底面直径が
２００ｍ嘗のバケツ状モデル型を用い、厚さ２ｉｎの樹
脂シートをプラグアシストリバースドロー法で真空成形
した。その樹脂に最適な加熱温度で成形した真空成形品
の内厚分布と底面角のアールを測定した。内厚分布が均
一でかつ底面角のアールが小さければ、真空成形性に優
れているといえる。
（６）　臨界歪値 ３５關×２３０器Ｘ２ｍｍの短冊型に圧縮成形した試験
片をベンディングフオーム（１／４楕円治具に類似した
曲げ歪治具（最大歪値０．　７％））にセット。２３℃
の温度てＣＦＣｌ２、ＨＣＦＣ−１２３またはＨＣＦＣ
−１４１ｂ雰囲気下に放置して、１７時間後に試験片の
外観を目視判定した。１ｎ−ｓｉｔｕ発泡法に耐えうる
内箱用樹脂組成物は、クレイズ、クラックの発生はもち
ろん、膨潤、溶解も起こさない。
（７）　低温白化発生歪値 ダンベル型に圧縮成形した樹脂組成物に、ＣＦＣ−１１
、ＨＣＦＣ４２３またはＨＣＦＣ−１４１ｂを用いて、
１ｎ−ｓｉｔｕ発泡法で硬質ポリウレタンフオームを接
着して、試験片を作成した。
２３℃にて試験片に引張り歪を付与した状態で治具に固
定し、−２０℃まで冷却し、１７時間後にクレイズある
いはクラックの有無を目視判定した。
なお、ダンベル型試験片は、広幅部３０關、狭幅部１０
１１％長さ１１５關、厚さ１關のものであって、その狭
幅部に幅１０＋＋ｎ、厚さ１０關および長さ５０肺のポ
リウレタンフォームを接着したものである。
白化発生歪値が高いほど、その発泡剤に対する耐ストレ
スクラック性が高ぐ、内箱用樹脂組成物として好ましい
といえる。
第３表に、実施例１〜１０および比較例１〜６の樹脂組
成物の組成と評価結果を示した。
実施例および比較例から明らかなように、本発明の主眼
であるＨＣＦＣ−１２３および／あるいはＨＣＦＣ−１
４１ｂに対する高いストレスクラック性は、樹脂組成物
のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比
およびアクリル系ゴム／アクリル系ゴムの重量比によっ
てもたらされる。
すなわち、樹脂組成物のシアン化ビニル化合物／芳香族
ビニル化合物の重量比において、シアン化ビニル化合物
が４５〜７５重量％の範囲にあれば、好ましくは５０〜
７０重量％の範囲にあれば、臨界歪値の測定においてＨ
ＣＦＣ−１２３あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂに対しても
膨潤を示さず、低温白化発生歪値は現行の冷蔵庫の組合
せ（比較例６）が示す基準値０．６％を上回る。
さらに驚くべきことには、その樹脂組成物のアクリル系
ゴム／アクリル系ゴムの重量比において、アクリル系ゴ
ムが２０〜１００重量％の範囲にあれば、低温白化発生
歪値が飛躍的に高くなる。
一方、実施例および比較例から明らかなように、冷蔵庫
の内箱に必要な剛性と耐衝撃性との高い物性バランスお
よび容易な真空成形性は、樹脂組成物が上記の要件を満
たし、かつ、ゴムの含有率の総計が１０〜２０重量％の
範囲にあれば達成される。
従って、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の
重量比が４５１５５〜７５／２５の範囲内にあり、総計
１０〜２０重量％のゴム含有率で、かつ、アクリル系ゴ
ム／アクリル系ゴムの重量比が２０／８０〜１００１０
である樹脂組成物は、ＨＣＦＣ−１２３および／あるい
はＨＣＦＣ−１４１ｂを硬質ポリウレタンフォームの主
たる発泡剤として用いる冷蔵庫の内箱に極めて有用であ
るといえる。
出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を
    所定量含んでなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成
    物。 成分（Ａ）：アルキル基の炭素数２〜１２のアルキルア
    クリレート単量体８０〜１００重量％、上記アルキルア
    クリレートと共重合可能なビニル単量体０〜１８重量％
    、および多官能性ビニル単量体０〜２重量％よりなる単
    量体混合物（ただし、単量体混合物は合計１００重量％
    とする。）を乳化重合させて得られるアクリル系ゴム１
    ０〜７０重量部の存在下に、４５〜７５重量％のシアン
    化ビニル化合物と２５〜５５重量％の芳香族ビニル化合
    物とから本質的になる単量体混合物３０〜９０重量部を
    重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）５〜１００
    重量％ 成分（Ｂ）：共役ジエン系ゴム１０〜７０重量部の存在
    下に４５〜７５重量％のシアン化ビニル化合物と２５〜
    ５５重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単
    量体混合物３０〜９０重量部を重合させて得られるグラ
    フト共重合体（Ｂ）０〜８０重量％ 成分（Ｃ）：４５〜７５重量％のシアン化ビニル化合物
    と２５〜５５重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的
    になる単量体混合物を重合させて得られる共重合体（Ｃ
    ） ０〜８５重量％ ２、樹脂組成物に含有されるアクリル系ゴム成分および
    共役ジエン系ゴム成分の合計が樹脂組成物全体に対して
    １０〜２０重量％であり、かつ樹脂組成物に含有される
    アクリル系ゴム成分と共役ジエン系ゴム成分との比が重
    量％で アクリル系ゴム成分／共役ジエン系ゴム成分＝２０／８
    ０〜１００／０である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂
    組成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201329A (ja) * 2000-12-21 2002-07-19 Cheil Industries Inc 耐薬品性と真空成形性が優れる熱可塑性樹脂組成物
US7171351B2 (en) 2002-09-19 2007-01-30 Microsoft Corporation Method and system for retrieving hint sentences using expanded queries
US7194455B2 (en) 2002-09-19 2007-03-20 Microsoft Corporation Method and system for retrieving confirming sentences
US7293015B2 (en) 2002-09-19 2007-11-06 Microsoft Corporation Method and system for detecting user intentions in retrieval of hint sentences

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2905345B2 (ja) * 1992-02-14 1999-06-14 宇部サイコン株式会社 断熱用箱体
KR960002301B1 (ko) * 1992-06-03 1996-02-16 주식회사엘지화학 Hcfc내성이 우수한 열가소성수지 조성물의 제조방법
DE4414762B4 (de) * 1993-04-28 2009-02-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermoplastische Harzzusammensetzung
JPH07144386A (ja) * 1993-09-28 1995-06-06 Denki Kagaku Kogyo Kk 合成樹脂複合体
TW282483B (ja) * 1994-04-25 1996-08-01 Basf Ag
JP3487646B2 (ja) * 1994-08-16 2004-01-19 電気化学工業株式会社 合成樹脂複合体
KR100199246B1 (ko) * 1996-07-19 1999-06-15 유현식 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100371521B1 (ko) * 1997-12-15 2003-04-11 제일모직주식회사 유동성이우수한내HCFC141b성수지조성물
KR100384383B1 (ko) * 1998-06-03 2003-08-14 주식회사 엘지화학 열가소성수지의제조방법
KR100358229B1 (ko) * 1998-08-18 2003-02-19 주식회사 엘지화학 일반물성, 가공성 및 내 hcfc 성이 우수한 열가소성 수지조성물
JP4060994B2 (ja) 1999-07-27 2008-03-12 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物
KR100586743B1 (ko) * 1999-08-16 2006-06-08 제일모직주식회사 내화학성 및 성형성이 우수한 열가소성 수지조성물의 제조방법
KR100933103B1 (ko) * 2002-11-21 2009-12-21 테크노 폴리머 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물, 차량 외장용 성형품용 열가소성수지 조성물, 차량 외장용 성형품 및 차량 외장용 성형품의제조 방법
DE102005043801A1 (de) * 2005-09-13 2007-03-22 Basf Ag Formmassen auf Basis von vermetzten Acrylatkautschuken und Styrol(co)polymeren
KR102183999B1 (ko) 2018-03-20 2020-11-30 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
CN110770268B (zh) 2018-05-16 2022-05-13 株式会社Lg化学 共轭二烯类聚合物的制备方法和包含该共轭二烯类聚合物的接枝共聚物的制备方法
KR102212039B1 (ko) * 2018-05-16 2021-02-05 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES384443A1 (es) * 1969-10-15 1973-03-01 Monsanto Co Un procedimiento para preparar polimeros mixtos de metacri-lonitrilo.
US4129608A (en) * 1976-03-09 1978-12-12 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Multi-component graft copolymer and thermoplastic resin composition thereof
JPS5699247A (en) * 1980-01-11 1981-08-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd Resin composition for noncoated cladding
NL8003799A (nl) * 1980-07-01 1982-02-01 Stamicarbon Polymeercompositie.
DE3129378A1 (de) * 1981-07-25 1983-02-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
JPS59227941A (ja) * 1983-06-10 1984-12-21 Kureha Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US4585832A (en) * 1983-06-23 1986-04-29 Mitsubishi Monsanto Chemical Company Weather and impact resistant resin composition and process for its preparation
GB2159162B (en) * 1984-05-18 1988-01-06 Sumitomo Naugatuck Weather resistant thermoplastic resin composition
US4801646A (en) * 1987-01-16 1989-01-31 The Dow Chemical Company Low gloss weather and impact resistant resins
NL8700292A (nl) * 1987-02-09 1988-09-01 Stamicarbon Werkwijze ter vervaardiging van een thermoplastische kunststof met hoge monomeer-conversie.
US4753988A (en) * 1987-02-18 1988-06-28 The Dow Chemical Company High gloss acrylate rubber-modified weatherable resins
JPH0747676B2 (ja) * 1987-11-06 1995-05-24 日本合成ゴム株式会社 艶消し熱可塑性樹脂組成物
DE3743489A1 (de) * 1987-12-22 1989-07-13 Bayer Ag Flexible polymermischungen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201329A (ja) * 2000-12-21 2002-07-19 Cheil Industries Inc 耐薬品性と真空成形性が優れる熱可塑性樹脂組成物
US7171351B2 (en) 2002-09-19 2007-01-30 Microsoft Corporation Method and system for retrieving hint sentences using expanded queries
US7194455B2 (en) 2002-09-19 2007-03-20 Microsoft Corporation Method and system for retrieving confirming sentences
US7293015B2 (en) 2002-09-19 2007-11-06 Microsoft Corporation Method and system for detecting user intentions in retrieval of hint sentences
US7562082B2 (en) 2002-09-19 2009-07-14 Microsoft Corporation Method and system for detecting user intentions in retrieval of hint sentences
US7974963B2 (en) 2002-09-19 2011-07-05 Joseph R. Kelly Method and system for retrieving confirming sentences

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